TEMA 16.- Alcoholes, fenoles y tioles. Clasificación y propiedades generales. Carácter ácido. Reacciones de desplazamiento y eliminación. Reacciones de oxidación.
R-OH
alcohol
Ar-OH
fenol
R-SH
tiol
ALCOHOLES Estructura: grupo
-OH
La estructura de un alcohol se asemeja a la del agua puesto que un alcohol procede de la sustitución de uno de los hidrógenos del agua por un grupo alquilo. Tienen dos pares de e- sin compartir sobre el oxígeno.
CH3 CH3-CH2OH
1º
CH3-CH-CH3
CH3-C-OH
OH
CH3
2º
3º
1
Propiedades físicas 9Compuestos polares 9Enlaces polares, polarizados hacia el O
C
OH
9Forman enlaces de hidrógeno: >peb. 9 Hasta 4 átomos de C solubles en agua
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Carácter muy débilmente ácido, en la práctica neutros Al igual que el protón del hidroxilo del agua, el protón del hidroxilo de un alcohol es muy débilmente ácido. Una base fuerte puede sustraer el protón del hidroxilo de un alcohol para generar un alcóxido (base conjugada de un alcohol).
Los iones alcóxidos se preparan con metales (Na ó K), hidruros de sodio (HNa) o bases muy fuertes como amiduros (NaNH2)
CH3OH
CH3OH
NaOH
No reacciona
HNa
CH3O-
+
ion metóxido
CH3-CH2OH
HNa
CH3-CH2O-
H+ + + H2 Na
+
ion etóxido
++ H Na + H2
Carácter básico de Lewis Los alcoholes también pueden actúar como bases de Lewis (bases débiles) por poseer pares de e sin compartir sobre el oxígeno.Se pueden protonar con ácidos fuertes. Esta protonación es el 1º paso de reacciones que veremos a continuación (deshidratación para obtener alquenos y conversión en halogenuros).
R-OH
H+
+ R-O-H H ion alquiloxonio
3
Reactividad 9Reacciones de eliminación 9Reacciones de desplazamiento (sustitución) Formación de éteres Formación de deriv. halogenados 9Reacciones de oxidación
Reacciones eliminación (deshidratación) Formación de alquenos Los alquenos se pueden obtener mediante la deshidratación de alcoholes. Es la reacción contraia de hidratación de alquenos
Esta reacción de eliminación necesita un catalizador ácido cuya misión es la de protonar al grupo hidroxilo y convertirlo en un buen grupo saliente.
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El mecanismo de la deshidratación del ciclohexanol se inicia con la protonación del grupo hidroxilo, que se convierte así en un buen grupo saliente (agua).
ion oxonio La ruptura heterolítica del enlace C-O en el ciclohexanol protonado forma el carbocatión ciclohexilo que pierde un protón para dar lugar al ciclohexeno, mecanismo E1:
El paso que determina la velocidad del proceso es el de la formación del carbocatión por tanto, la facilidad de deshidratación de alcoholes en medio ácido sigue el mismo orden que el de facilidad de formación de carbocationes:
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Reacciones de desplazamiento (sustitución) Obtención de éteres En algunos casos un alcohol protonado puede ser atacado por otra molécula de alcohol mediante un mecanismo SN2.
En primer lugar se establece un equilibrio ácido-base entre el etanol y el etanol protonado.
A continuación, se produce el ataque nucleofílico del etanol sobre el alcohol protonado, lo que da lugar a la forma ácida del éter etílico. Este intermedio se transforma en el éter neutro al perder el protón.
Síntesis de éteres de Williamson:
ROH + NaH o Na
RO- Na+
R’ X
R-O-R’
SN2
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Obtención de haluros de alquilo Reacción de los alcoholes con halogenuros de fósforo como el PCl3, PBr3 o el PCl5.
Oxidación de alcoholes 9Oxidación a compuestos carbonílicos 9Ruptura de dioles
Oxidación a compuestos carbonílicos Los alcoholes por oxidación se pueden convertir en aldehídos, en cetonas o en ácidos carboxílicos.
alcohol 1º alcohol 2º alcohol 3º
aldehído ac. carboxílico cetona no se oxida
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Oxidación de alcoholes secundarios Los alcoholes secundarios se oxidan para dar cetonas. Uno de los oxidantes más empleados para efectuar esta conversión es el ácido crómico.
El ácido crómico se prepara disolviendo dicromato sódico o potásico en una mezcla de ácido sulfúrico y agua. El agente de oxidación es probablemente el ácido crómico H2CrO4, o bien el cromato ácido, HCrO4-
La oxidación de los alcoholes también se puede conseguir utilizando el reactivo CrO3 en una disolución acuosa diluida de ácido sulfúrico (Reactivo de Jones)
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Oxidación de alcoholes primarios La oxidación de un alcohol primario conduce a un aldehído. Sin embargo, a diferencia de las cetonas, los aldehídos se pueden continuar oxidando para dar lugar a ácidos carboxílicos.
Para conseguir la oxidación controlada de alcoholes primarios a aldehídos se deben emplear otros oxidantes basados en Cr (VI) como el reactivo de Collins, que es un complejo de CrO3 con dos moléculas de piridina y el clorocromato de piridinio (PCC), más soluble en diclorometano (CH2Cl2).
9
Ruptura de dioles
Los dioles vecinales se rompen con ácido peryódico (HIO4) para obtener carbonilos (aldehídos y cetonas).
C
HIO4
C
O
+ O
OH OH
OH CHO
HIO4
CHO OH
FENOLES Alcoholes derivados del benceno
fenol
9Son más ácidos que los alcoholes 9Solubles en agua (enlace de H)
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Acidez de los fenoles La propiedad más llamativa de los fenoles es su acidez: son varios órdenes de magnitud más ácidos que sus homólogos, los alcoholes.
Ion fenóxido
El anión fenóxido es más estable que un alcóxido porque la carga negativa se deslocaliza en el anillo aromático.
+
Sirve para síntesis de Williamson
Reactividad No dan reacciones de E ni se S como los alcoholes
Oxidación SE aromática
Oxidación a quinonas
quinona
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SE aromática Grupo OH es activante y la sustitución va a las posiciones o y p.
OH
OH
OH NO2
HNO3
+
NO2 OH
OH Br
Br
Br2 H 2O Br
TIOLES R-SH Los tioles o mercaptanos presentan el grupo -SH unido a un radical. Se nombran de forma análoga a los alcoholes: tiol
CH3-SH etanotiol
CH3-CH2-CH2SH
1-propanotiol
¾ No forman enlace de H ¾ Mayor acidez que alcoholes EtOH pka= 15,9 EtSH pka= 10,6