Carbonización de residuos de petróleo: mecanismo y control. Eduardo Romero Palazón

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Carbonización de residuos de petróleo: mecanismo y control. Eduardo Romero Palazón

UNIVERSIDAD DE ALICANTE Departamento de Química Inorgánica e Ingeniería Química División de Química Inorgánica

CARBONIZACIÓN DE RESIDUOS DE PETRÓLEO: MECANISMO Y CONTROL

Memoria presentada para optar al Grado de Doctor en Ciencias Químicas por: EDUARDO ROMERO PALAZON

Mayo 1990

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La Memoria "CARBONIZACIÓN DE RESIDUOS DE PETRÓLEO: MECANISMO Y CONTROL"

presentada para aspirar al título de Doctor en Ciencias Químicas por: EDUARDO ROMERO PALAZON

se realizó bajo la dirección del Prof. Francisco Rodríguez Reinoso, Catedrático del Departamento de Química Inorgánica e Ingeniería Química de la Universidad de Alicante, y del Prof. Harry Marsh, Director del N o r t h e r n Carbón R e s e a r c h Laboratories de la Universidad de Newcastle u p o n Tyne (Inglaterra), en dichos laboratorios. Alicante, Marzo 1990

Prof. F. Rodríguez Reinoso

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Prof. H. Marsh

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A mis padres y Patricia ¡ Va por ustedes !

" Happiness is like coke, something you get as a byproduct in tlie process of making sometíiinq else"

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A.

Hiixley

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Agradecimientos

Todos los resultados, ideas y conclusiones que se recogen en esta Memoria son fruto del trabajo en equipo y del esfuerzo colectivo de u n grupo de b u e n o s amigos, profesores y c o m p a ñ e r o s . Además de aquellos que h a n dificultado y entorpecido mi trabajo todo cuánto pudieron, hay otros a quienes debo agradecer su esfuerzo y dedicación. Recordarles en esta página es el único medio de que dispongo: Mis amigos y maestros, los Profesores Harry M a r s h y Francisco Rodríguez Reinoso, me h a n enseñado mucho de este divertido oficio de i m a g i n a r e investigar. Tengo q u e agradecerles s u inestimable dedicación y firme apoyo. Mención especial merece la Dra. Maria Antonia Diez por la ilusión y cariño con que h a criticado y corregido esta Memoria, la ha llevado al papel y le ha dado su forma final. También a la Dra. Rosa Menéndez en su labor de pulir y criticar positivamente mi trabajo. He de agradecer a mis compañeros de laboratorio: Kenji Goto, Stephen Bend, J a n e Byrne, Frank Dillon y Linda J o n e s , por s u ayuda, pues convirtieron el trabajo diario en u n a tarea sencilla y agradable. También a Piedad Santana le agradezco su dedicación en la preparación y elaboración de muestras. Al Prof. Isao Mochida (Universidad de Kyushu, Japón) y al Dr. J o h n A. Bacha (Chevron Research Co., EEUU) por la experiencia de s u s comentarios e ideas que me a h o r r a r o n muchas horas de trabajo baldío. A REPSOL PETRÓLEO, el soporte económico; y m u y especialmente a Carlos Gómez de Salazar por su confianza y apoyo en todo momento.

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CARBONIZACIÓN D E RESIDUOS DE PETRÓLEO: MECANISMO Y CONTROL

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RESUMEN

El objetivo prioritario de la investigación aplicada en el área del coque de petróleo es diseñar u n modelo de carbonización que explique el comportamiento durante la carbonización de distintas alimentaciones, y permita la correlación coque verde-alimentación y la optimización de las variables de carbonización para cada u n a de las alimentaciones utilizadas por la industria del refino. Aún cuando diferentes modelos ya h a n sido propuestos h a s t a la fecha, s u aplicación práctica es todavía escasa. La principal razón estriba en la dificultad de simular a escala de laboratorio u n proceso en continuo, diseñado para trabajar con volúmenes muy elevados de materia prima y con sistemas laterales muy complejos (destiladoras, compresores, intercambidores de calor, etc.) E n e s t a Memoria se propone u n m e c a n i s m o p a r a la coquización retardada de residuos de petróleo a escala industrial (Coquizador Retardado Industrial, CRI) y de laboratorio (Reactor T u b u l a r a Presión, RTP). El modelo se b a s a en los posibles fenómenos que tienen lugar en el coquizador y la influencia de cada etapa de la carbonización en la calidad del coque final. Se analiza el efecto de las características de la alimentación utilizada -y las mejoras que se pueden introducir mediante la adecuada modificación de la composición-, así como, la modificación de los p a r á m e t r o s de carbonización (velocidad de c a l e n t a m i e n t o , temperatura, tiempo y presión de carbonización) y su manipulación y control para la producción de coques de elevada calidad. El modelo teórico propuesto para explicar las diferentes etapas de carbonización de residuos de petróleo para la producción de coque de calidad (coque de aguja) en u n RTP es válido, pues describe, explica y justifica todas las e t a p a s observables (microscópicamente y por técnicas analíticas) del proceso, y aplicable, al permitir establecer u n o s criterios de selección de residuos de petróleo que produzcan coques de calidad, y optimizar las variables de coquización de acuerdo con las características de cada u n a de las alimentaciones. Debido a las diferencias existentes entre u n RTP (escala de laboratorio) y u n CRI (escala industrial), el modelo propuesto no permite predecir con absoluta certeza y sin

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riesgo de error el comportamiento de u n residuo de petróleo en u n coquizador industrial. Sin embargo, sin ser la "piedra filosofal" que resuelva los problemas de la industria del coque de petróleo, el mecanismo propuesto es u n a "herramienta" de gran utilidad para el diseño de mejoras tecnológicas en la obtención de residuos y en su coquización para la producción de coques de alta calidad. La predicción del CTE de u n coque de petróleo calcinado por cuantificación de su textura óptica, según los valores de OTI propuestos en la literatura adolece de falta de precisión y rigor, debido prioritariamente a la importancia atribuida erróneamente a los dominios y pequeños dominios (factor OTI 30) en el valor de CTE. Cuando el cálculo de OTI se realiza con los factores "corregidos", propuestos en esta Memoria, que a c e n t ú a n la importancia del dominio fluido (factor OTI, 30) en el CTE frente al efecto negativo de otras texturas (dominios: 20; pequeños dominios: 10 y mosaicos*. 5), la correlación mejora n o t a b l e m e n t e . La correlación CTE-OTI "corregido" no permite evaluar con precisión valores de CTE para coques de aguja de calidad (CTE = 0.8-1.15), ya sea por la dificultad física de evaluar u n a propiedad de carácter tridimensional (ordenación microcristalina-CTE) por medidas de superficie o por la existencia de otras propiedades del material que influyen en la medida del CTE, no considerados por la bibliografía h a s t a la fecha ni deducibles de los datos empíricos obtenidos en esta Memoria. La calcinación de coques verdes crudos (no carbonizados totalmente) da lugar a materiales con áreas de mosaico pequeño no observadas en s u s correspondientes coques verdes, a u m e n t a n d o drásticamente el valor de CTE previsto. El origen de la textura óptica del tipo de mosaico se encuentra en la elevada velocidad con que t r a n s c u r r e la formación, desarrollo y coalescencia de la meso/ase (en condiciones de alta viscosidad) de las á r e a s isotrópicas (residuo sin carbonizar) identificables por microscopía óptica en los coques verdes crudos. El criterio m á s riguroso p a r a estimar el final de la carbonización es la determinación del contenido en solubles en quinoleína del material (0 % para los coques "no crudos"). El análisis del contenido de materia volátil y la cuantificación de la isotropía son métodos rápidos y menos peligrosos que el ensayo de la solubilidad en quinoleína (uno de los disolventes de mayor potencial cancerígeno, según la OMS), pero también m e n o s

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rigurosos y precisos a la hora de evaluar el grado de carbonización de u n coque verde.

La reactividad en aire y CO2 de coques de petróleo verdes y / o calcinados, si bien debe usarse como u n criterio de calidad "per se" p a r a estimar la vida potencial del electrodo, no permite u n a correlación precisa con la calidad del coque verde, con el fin de predecir el valor de CTE. Los mejores coques (OTI alto, mínimo CTE) se obtienen de la carbonización de residuos de petróleo en condiciones de alta velocidad de calentamiento (Vc=20 K/min) y baja temperatura (Te = 730-740 K). E s t a s condiciones (Te bajas) obligan al u s o de tiempos de carbonización muy largos te > 600 min). El desarrollo acelerado de la mesofase y la inexistencia del sistema multifase por carbonización a altas temperaturas (Te = 770 K) son el origen de coques de baja calidad (CTE > 1.6). La presión de carbonización en el rango 1.0-3.0 MPa no afecta a las características finales del coque, repercutiendo únicamente en el valor del rendimiento.

Además de las citadas conclusiones, esta Memoria recoge u n a serie de hipótesis, ideas y conclusiones que se h a n demostrado en ocasiones falsas (pues los resultados obtenidos han contrastado lo erróneo de la hipótesis), poco precisas (porque los equipos y la tecnología disponible no permitían mayor rigor), o muy distantes de la realidad industrial (por la imposibilidad de su aplicación práctica). Todas ellas se recogen a continuación, entendiendo que también es Ciencia demostrar lo falso, acotar lo impreciso e imaginar soluciones.

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1.

PROCESO DE CARBONIZACIÓN

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1. Proceso de carbonización

1,1 I N T R O D U C C I Ó N Al c a l e n t a r u n residuo de petróleo en atmósfera inerte se produce u n a disminución de la viscosidad del material con formación de u n a fase fluida e isotrópica. La transición del residuo por esta fase fluida es condición indispensable p a r a la formación de u n carbón grañtizable 111, ya que únicamente en estas condiciones de fluidez las moléculas p u e d e n moverse libremente (sistema dinámico) y dar lugar, por d e s h i d r o g e n a c i ó n i n t e r m o l e c u l a r y r e a c c i o n e s de polimerización a través de radicales libres, a u n a n u e v a fase a n i s o t r ó p i c a d e n o m i n a d a " m e s o f a s e " . Por ello, la formación de m e s o f a s e [-estructura de cristales líquidos-, como se explicará a continuación) es u n a etapa de vital importancia en la carbonización de residuos de petróleo. De las condiciones en que se produzca y de las características de la mesofase, d e p e n d e r á n la e s t r u c t u r a del material resultante (coque) y s u s propiedades finales (coeficiente de expansión térmica -CTE-, densidad, dureza,...).

1.2 PIRÓLISIS Y CARBONIZACIÓN La descomposición pirolítica de p r e c u r s o r e s orgánicos (por ejemplo, r e s i d u o s del refino del petróleo) p r o d u c e n c a r b o n e s y coques, siendo las etapas claves para su formación, mediante el proceso de carbonización: (i)

Pirólisis, caracterizada por la formación de u n a fase isotrópica-plástica, como consecuencia de la degradación del material de partida.

(11) Mesofase, fase plástica originada por el ordenamiento en planos de las moléculas aromáticas formando cristales líquidos nemáticos discóticos 12,3]. (iii) Semicoque, coalescencla

d u r a n t e este último estadio, se produce la y crecimiento de la mesofase másica, el

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i

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ordenamiento de la estructura posterior solidificación [4],

interna del

material y

El proceso térmico (carbonización), por el que determinados compuestos orgánicos se convierten en u n producto carbonoso sólido y ordenado ha sido descrito en profundidad por varios autores: Fitzer y col. [2J, Marsh y Walker 15), Lewis y Singer |6J. Lewls [7], y m u y recientemente revisado por Greinke y Singer [8]. Dependiendo del material de partida (residuo de petróleo, brea de carbón, etc.), los fenómenos de naturaleza química que ocurren d u r a n t e el proceso de carbonización son m u y diferentes (91: incremento de la relación C/H [101, variaciones en la solubilidad [111, modificaciones en la posición de los heteroátomos de la molécula [12], incremento de la concentración de radicales libres [13J y u n notable aumento tanto del peso molecular promedio del material [141 como del tamaño de las láminas aromáticas [151. Aunque todas estas observaciones comentadas y recogidas en la bibliografía entre los años 1970-1982, no hacen sino confirmar la idea que se defenderá más adelante de que la carbonización de residuos de petróleo no es m á s que u n fenómeno de naturaleza pirolítica [161 originado por el tratamiento térmico, es obligado considerar estudios m á s modernos, realizados por Greinke y Singer [81 y Tillmans [171. Estos sugieren que la carbonización de residuos de petróleo, a ú n siendo u n proceso esencialmente pirolítico, debe entenderse como u n a combinación de destilación y descomposición-condensación térmica. Debido a la complejidad estructural y heterogeneidad de los residuos de petróleo, el estudio de las transformaciones químicas que t i e n e n lugar d u r a n t e el proceso de c a r b o n i z a c i ó n r e s u l t a e x t r e m a d a m e n t e complejo. Es evidente que el e s t u d i o del mecanismo del proceso de carbonización se simplificaría si, en vez de abordar el estudio conjuntamente (es decir para todo el residuo de petróleo), se hiciese a i s l a d a m e n t e p a r a c o m p u e s t o s p u r o s utilizados como precursores modelo [2J. Conocido el comportamiento de c a d a u n o de ellos, se p u e d e n e s t u d i a r p o s t e r i o r m e n t e las interacciones entre los mismos. De acuerdo con esta línea, existe u n a amplia información bibliografía acerca del mecanismo del proceso de carbonización en s u s primeras etapas para cientos de compuestos p u r o s de naturaleza muy diferente [2, 5-8, 17-36J. Sin embargo, incluso el estudio del proceso de carbonización de estos compuestos

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1. Proceso de carbonización puros, utilizados como "modelo", resulta excesivamente complejo. Así, las diferentes y complejas transformaciones químicas que tienen lugar d u r a n t e el proceso de carbonización conducen a u n a variedad considerable de compuestos de difícil separación y caracterización (51. Una valoración de estos a n t e c e d e n t e s bibliográficos permite decir que compuestos orgánicos sencillos, tales como antraceno [8j y naftaleno h a n merecido u n a especial atención, p a r a t r a t a r de describir u n modelo-base del mecanismo teórico del proceso. Kinney y col. [371 caracterizaron los productos obtenidos a partir del antraceno por diferentes tratamientos térmicos. Badger y col. (38] y Lang y Pouffleb 1211 identificaron con precisión algunos de los productos que se originan a partir de la pirólisis de antraceno a 9 7 3 K. Otros compuestos puros o standar, como naftaleno, h a n sido utilizados para el estudio del proceso de carbonización (20, 39] y u n a revisión muy completa de lo avanzado hasta ahora puede encontrarse en los trabajos de Fltzer y col. | 2 | y líradger |42|. E s t a t r a n s f o r m a c i ó n del material p u r o en c o q u e / c a r b ó n (utilizando como modelo: antraceno, naftaleno, etc.) p u e d e ser seguida paso a paso con el uso de diferentes técnicas, tales como rayos X (40,41] o espectrometría de masas (42]. Si bien la contribución al estudio del mecanismo del proceso de c a r b o n i z a c i ó n de p r e c u r s o r e s o r g á n i c o s sencillos d e b e s e r considerada como extremadamente útil, se adolece de u n a completa caracterización de los miles de compuestos que se generan durante la carbonización de precursores más complejos (breas de etileno, de carbón, residuos de petróleo, mezclas de resinas, etc.). Sin embargo, hay que destacar que el uso de técnicas analíticas complementarias (tales como, cromatografía de permeación de gel (GPC) resonancia magnética nuclear (RMN), microscopía en platina caliente ("hotstage microscopy") y resonancia de espin electrónico (RSE) ) h a permitido la caracterización de compuestos intermedios y finales durante el proceso de carbonización de antraceno (6,9] y de breas de petróleo (9]. Así. la importancia de la existencia de los radicales libres en el proceso de carbonización se confirmó mediante los estudios por RSE (9],

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E s evidente q u e la s e c u e n c i a general de carbonización comprende, en u n a primera etapa, la desvolatilización o liberación de determinados átomos y sustituyentes de la estructura molecular base (por ej.: ruptura de enlaces C-C, C-O ó C-H, con liberación de agua, metano, etano y otras moléculas alifáticas de bajo peso molecular). La siguiente etapa, de modo general, es la formación del "marco" o e s t r u c t u r a p o l l a r o m á ü c a . E n t e n d i e n d o el proceso como u n a disociación térmica que produce radicales libres en las e s t r u c t u r a s moleculares, la carbonización también puede explicarse como u n proceso de polimerización por radicales libres con condensación final. En la conversión térmica del naftaleno en perileno 16J (ver Figura 1.1), la pérdida de u n átomo de hidrógeno del naftaleno (I) produce u n radical libre intermedio (II). Este radical intermedio a de baja estabilidad (radical libre de transición) reacciona inmediatamente p a r a formar el binaftil (III) y otros polímeros poliaril de mayor peso molecular. La segunda y última etapa comprende la deshidrogenación y posterior condensación del dímero de perileno (IV).

Figura 1.1 Mecanismo de conversión de naftaleno en perileno 16],

E s e x t r a o r d i n a r i a m e n t e difícil o b s e r v a r c o m p u e s t o s a intermedios debido a su alta inestabilidad. Sin embargo, aunque estos i n t e r m e d i o s o (no como los radicales libres intermedios n) son difícilmente detectables por técnicas convencionales (RSE), la posibilidad de congelar la reacción a muy baja t e m p e r a t u r a h a permitido su estudio por RSE [43, 44], como paso previo a la formación de radicales n.

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proceso de carbonización

El mecanismo de formación de los radicales TC es m á s sencillo de estudio, transcurriendo a través de u n reordenamlento molecular. La ruptura de u n a molécula orgánica por tratamiento térmico da lugar a diferentes fragmentos con distinto número de átomos de carbono, que pueden reordenarse directamente formando diferentes radicales. Sin embargo, la mayoría de los hidrocarburos de partida que d a n lugar a materiales de carbón, e s t á n constituidos por moléculas poliaromátlcas planas con u n elevado número de átomos de carbono (61. E s t a s moléculas pollmerlzan p a r a d a r coque sin sufrir u n a degradación d e m a s i a d o drástica. Algunas de las alimentaciones estudiadas en esta Memoria siguen esta r u t a (aceites decantados), si bien otras (residuos de vacio) sufren u n a degradación muy drástica, previa al reordenamiento-pollmerlzaclón-condensación. La carbonización del naftaleno 16] ilustra cómo la formación de radicales n (Figura 1.2) es u n paso intermedio de la polimerización, precedido de la degradación térmica que origina los radicales o inestables. T r a s la formación de oligómeros aril-aril (Figura 1.2) 161 por combinación de los radicales o iniciales, la pérdida adicional de un átomo de II conduce a la formación de un radical n estable. El trímero de naftaleno (III) tiene su origen en la recombinación de los radicales a iniciales (II). La molécula condensada, tras la pérdida de u n átomo de H, constituye el mencionado radical estable TC (IV). El electrón desapareado está deslocalizado en u n sistema de 2 0 átomos de carbono (IV a-d) que lo dota de gran estabilidad. Tanto mayor es el tamaño y planaridad de la molécula que soporta el radical tanto m á s estable es éste. Estudios de pirólisis mediante las técnicas de cromatografía de gases (CG) y espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) h a n confirmado qué reacciones de polimerización, a través de radicales libres como el descrito en la Figura 1.2. son el e s q u e m a dominante del proceso de carbonización de residuos de petróleo 145). Asi, la formación de radicales libres d u r a n t e la e t a p a de condensación aromática es de vital importancia en el proceso de carbonización puesto que controla la formación y crecimiento de moléculas p l a n a s aromáticas, imprescindibles para la producción de coques de petróleo a l t a m e n t e o r d e n a d o s - o r i e n t a d o s (de g r a n calidad).

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Figura 1.2 Mecanismo de formación de radicales aromáticos estables n d u r a n t e la carbonización [61.

1.3 BIBLIOGRAFÍA 1.

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42. Marsh H., Dachille F., Melvin J. y Walker P.L. Jr., Carbón 9, 159 (1971). 43.

Petrakis K. y Grandy D.W., Nature 2 8 9 , 476 (1981).

44. Sprecher R.F. y Retcofsky H.L., Fuel 6 2 , 473 (1983). 45. Greínke R.A. y Lewis I.C., Extended Abstracts 16th Biennial Conference on Carbón, American Carbón Society, S a n Diego, USA, 1983, p. 7.

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2.

MECANISMO DE FORMACIÓN DEL COQUE D E PETRÓLEO: LA MESOFASE

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2, Mecanismo de formación del coque de petróleo: La Mesofasc

2.1 LA MESOFASE Tras la e t a p a de pirólisis, el calentamiento del sistema en reacción lleva consigo la polimerización d e s h i d r o g e n a t i v a y posteriores reacciones de condensación que originan u n aumento de peso y tamaño de las moléculas planas poliaromáticas en la fase fluida. Cuando estas moléculas aromáticas planas alcanzan diámetros de 2.5 nm, aproximadamente, u n peso molecular aproximado de 500-2000 urna 11-3J, y poseen u n a relación C/II muy próxima a 2 14], se pueden considerar como "discos" 15, 6] (Figura 2.1). Su particular estructura y su forma son responsables de notables cambios físicos en el sistema en reacción.

&P&

electrón libre •V

^obPoD 1 nni

Figura 2.1 Modelo de molécula aromática plana con radicales libres. Molécula tipo de origen de cristales líquidos nemáticos laminares [5].

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íi

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En todas las sustancias líquidas existen asociaciones moleculares reversibles dinámicas. Cuando las condiciones energéticas en la m a s a de reacción son favorables, en términos de variaciones de energía libre, "estos discos" (sistemas poliaromálicos planos) se asocian entre sí "cara a cara" (es decir, enfrentando s u s superficies). Al principio de la reacción de pirólisis el tiempo que p e r m a n e c e n p r ó x i m a s (asociadas) estas moléculas es mínimo (= 1 0 8 s), debido a la gran movilidad (energía cinética) del sistema. Sin embargo, conforme la reacción de pirólisis transcurre, el tamaño y peso molecular de los s i s t e m a s poliaromátlcos planos (de aqui en adelante simplemente llamados, discos moleculares) aumenta por polimerización. Cuando a u m e n t a el tamaño y, consecuentemente, la superficie que enfrenta entre si a los discos moleculares, se produce u n incremento en las fuerzas de van der Waals que mantienen unidos (asociados) a estos sistemas. El incremento del valor de las fuerzas de van der Waals (Figura 2.2) permite rebasar el límite de energía cinética responsable de la disociación de los discos moleculares, por lo que el sistema se estabiliza en estas condiciones de asociación paralela "discótica" (como discos) polfaromática.

Fuerzas de van der Waals < E cinética

Fuerzas de van der Waals > E cinétici

Figura 2.2 Relación tamaño molecular-asociación discótica.

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Mecanismo de formación del coque de petróleo: La Mesofase Este ordenamiento molecular es el responsable de la transición de la fase isotróplca fluida a u n a fase intermedia líquido/sólida, donde el residuo pirolizado presenta propiedades de sólido cristalino, a ú n siendo líquido (fase de "cristal liquido").

2 . 2 Los cristales líquidos Hace m á s de cien años que se propuso la existencia de cristales líquidos en sistemas no carbonosos y, aunque existen diferencias con el modelo clásico que describe las características de los cristales líquidos convencionales, algunas analogías con la formación de carbones anisotrópicos (por ej.: el coque) son muy interesantes y didácticas. En la transformación de u n sólido a líquido, la simetría translacional característica del primero se pierde, conservándose únicamente u n ordenamiento molecular general aleatorio, conocido como "orden estadístico" [7]. El ordenamiento a pequeña escala (= 1 nm) en u n líquido es muy limitado y pobre. Ocasionalmente, existe este orden limitado ya que las vibraciones características de cada unidad molecular (energía cinética molecular) hace muy difícil su conservación. Sin embargo, en términos absolutos considerando unidades mayores (escala « 1 mm) el ordenamiento en u n a fase de cristal líquido es m á s apreciable, si bien sigue siendo "estadístico", y s u s propiedades físicas son constantes, bien definidas y mediblcs (por ej.: la viscosidad). En este p u n t o es necesario introducir dos formas de transición fase líquida "isotrópica" a cristal líquido, característica de los Sistemas termotrópicos y liotrópicos. Cuando u n a fase líquida convencional (isotrópica) se transforma reversiblemente en u n a fase de cristal líquido, como consecuencia de la disminución de la temperatura, el sistema se denomina t e r m o t r ó p i c o . La s e g u n d a posible transición resulta de la disolución de moléculas polares anfifílicas en el disolvente apropiado. Las moléculas de polaridad anfifílica se caracterizan por tener en su estructura molecular dos grupos m a r c a d a m e n t e diferentes en términos de solubilidad. Estos sistemas se denominan liotrópicos y la transición a cristales líquidos ocurre al variar la relación sustancia anfifílica/disolvente.

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La conversión por tratamiento térmico de u n residuo de petróleo en mesofase supone la formación previa de cristales líquidos del tipo nemático 181. De entre los distintos tipos de cristales líquidos existentes (nemáticos, colestéricos, esmétlcos, etc.), los denominados nemáticos, muy similares a los "laminares-nemáticos", -identificados en la mesofase carbonosa-, se caracterizan por estar compuestos por moléculas ordenadas como columnas sin rotación intramolecular donde todas estas "columnas moleculares" presentan u n a misma alineación en el espacio. Aunque Lewis y col. [91 no coinciden en confirmar a Brooks y Taylor como los primeros científicos en asociar el término "cristal líquido" a la mesofase carbonosa, debe reconocerse a éstos últimos la observación y denominación de estructuras "semejantes" a cristales líquidos en la formación de coque anisotrópico a partir de sustancias isotrópicas (81. A u n q u e las p r o p i e d a d e s físicas de los c r i s t a l e s líquidos nemáticos son m u y similares para los tipos "columnar" (tipo convencional) y laminar (mesofase carbonosa), existen diferencias en la naturaleza química. Mientras los cristales líquidos nemáticos son químicamente estables, los cristales líquidos laminares de mesofase son muy reactivos. S u s moléculas se polimerizan en u n solo plano (laminarmente) y, ocasionalmente, entre c a p a s ["cross-linkage") creciendo sin perder su estructura de cristal líquido. Otra diferencia importante radica en la forma de las unidades que integran el bloque molecular del cristal líquido de la mesofase carbonosa. Mientras que en los sistemas convencionales el aspecto es columnar, en el caso de la mesofase carbonosa tiene apariencia de discos apilados (cristales líquidos nemáticos discótlcos). La última diferencia a considerar con respecto a los cristales líquidos convencionales se refiere al proceso de formación. A excepción de los s i s t e m a s anfifílicos, los c r i s t a l e s líquidos convencionales t i e n e n s u origen en u n a d i s m i n u c i ó n de la temperatura, que lleva consigo asociada u n a reducción de la energía cinética molecular, permitiendo su asociación como se comentó en el apartado anterior. En el caso de la mesofase carbonosa, el origen es j u s t a m e n t e el contrario: el a u m e n t o de temperatura. Al calentar el residuo de petróleo las moléculas que lo componen se polimerizan y

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2. Mecanismo de formación del coque de petróleo: La Mesofase

aumentan su peso molecular, disminuyen su movilidad (disminución de la energía cinética) y se favorece la transición a la fase de cristal líquido. Lewis y Kovac 110] establecieron en diez el número mínimo de unidades aromáticas que deben condensarse para que se produzca la transición residuo pirolizado-cristal liquido. También confirmaron la hipótesis de que la existencia de radicales libres estables en las moléculas poliaromáticas es de gran importancia en el proceso de pirólisis, crecimiento molecular-polimerización y formación de cristales líquidos.

2.3 Los cristales líquidos discóticos Hace m á s de veinticinco a ñ o s que Brooks y Taylor [2,81 describieron la transformación de u n material carbonoso isotrópico en mesofase via cristal líquido discótico. Sin embargo, debido a la elevada temperatura en que esta transición ocurre (650-750 K), por la inestabilidad de los compuestos aromáticos que se forman d u r a n t e el proceso y por la gran complejidad del sistema molecular (formado en o c a s i o n e s por m á s de 1000 tipos de diferentes u n i d a d e s moleculares de elevado peso y tamaño), el mecanismo de formación de e s t o s cristales líquidos discóticos en m a t e r i a l e s de c a r b ó n permanece todavía poco claro. Se h a n realizado intentos de forzar esta transición y formular u n mecanismo teórico gcncralizable 1111. Con este fin, se llevaron a cabo estudios a temperaturas relativamente bajas, utilizando compuestos puros como modelo. El primer modelo de este tipo se diseñó para la formación de cristales líquidos discóticos a p a r t i r de e s t e r e s de b e n c e n o h e x a s u s t l t u í d o 1121. En este estudio se a p o r t a r o n las p r u e b a s definitivas (ópticas, termodinámicas y de rayos X) que demostraron la existencia de u n tercer tipo de cristal líquido, además del clásico nemático y del esmético estudiados con profusión d u r a n t e m á s de cien años. La e s t r u c t u r a propuesta de estos nuevos c r i s t a l e s

líquidos

discóticos nemáticos (Figura 2.3) disponía las unidades moleculares a modo de discos apilados en columnas, con ordenamiento y simetría

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en dos d i m e n s i o n e s , c o n s e r v a n d o la t e r c e r a d i m e n s i ó n las características de desorden estadístico de las sustancias liquidas. Con posterioridad al trabajo de Chandrasekhar y col. (12), otros autores complicaron el modelo definiendo su simetría como "canónica" [13,14], "semicolumnar" 1151 o "discótica" [16], haciendo referencia a la ausencia de simetría en el apilamiento (ordenamiento único en el interior de la unidad molecular discótica).

Figura 2.3 Representación esquemática de la estructura de u n cristal líquido "columnar". Los discos están irregularmente espaciados formando estructuras regulares en las otras dos dimensiones [12].

O t r o s modelos m o l e c u l a r e s h a n permitido confirmar la existencia de estas diferentes simetrías en cristales líquidos [17-19], reforzadas s u s hipótesis por los d a t o s obtenidos de e s t u d i o s realizados por rayos X [20j. C h a n d r a s e k h a r tiene publicada u n a revisión muy precisa y acertada al respecto de la física y química de estos modelos [21].

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2. Mecanismo de formación del coque de petróleo: La Mesofase

Las moléculas tipo q u e constituyen la e s t r u c t u r a de estos cristales líquidos están constituidas, en general, por u n núcleo de anillos aromáticos condensados con cadenas laterales flexibles y de diferentes longitudes. En la Figura 2.4 se recogen algunos ejemplos de los diferentes tipos de moléculas, que cumplen los requisitos descritos para la formación de cristales líquidos discóticos nemáticos (12,16-18.22-321.

Figura 2.4 Moléculas mesogénicas precursoras de cristales líquidos discóticos nemáticos 1211. a n-hexaalcanoatos de benceno b. n-hexaalcanoatos de trifenileno y hexa-n-alcoxitrifenileno c. n-hexaalquil y alcoxibenzoatos de trifenileno d. rufigalol-hexa-n-octanoato e. hexa-n-alcanoatos de truxeno f. 2,2\6,6'-tetra-arilbipiran-4-ilidenos g. uroporfirin (I) octa-n-dodecil ester h. bls(p-n-decilbenzoil)metanato de cobre (U)

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2 . 4 L O S CRISTALES LÍQUIDOS D I S C O T I C O S N E M A T I C O S CARBONOSOS: LA M E S O F A S E El ordenamiento estructural característico de u n cristal líquido discótico nemático puede detectarse en u n residuo de petróleo (aceite decantado, residuo de vacio, etc.) d u r a n t e el proceso de formación de mesofase, para u n tamaño de "cristal-liquido" de 0.1 |im aproximadamente. La microscopía de transmisión electrónica (TEM) es u n a "herramienta" de gran utilidad para este fin. Monthioux y col. (331 y Angie y col. (341 describieron este ordenamiento "inicial" mediante estudios realizados por TEM y SAD (difracción de áreas específicas). Asimismo, el uso de estas técnicas de alta resolución (34] permitió observar el ordenamiento apilado de las moléculas a r o m á t i c a s en c o l u m n a s . E s t a s c o l u m n a s no se e n c o n t r a b a n interconectadas, si bien existia u n alto grado de compactación y o r d e n a m i e n t o dentro de la c u r v a t u r a y distorsión que ofrecían a l g u n a s de ellas. Esta observación originó, en su m o m e n t o , la s o s p e c h a de que los cristales líquidos n e m á t i c o s c a r b o n o s o s (mesofase) respondían m á s al tipo "columnar convencional" que al "discótico". Sin embargo, estudios posteriores (351 demostraron que este orden "columnar" era frágil y muy temporal, ya que debido a la fluidez molecular del medio carbonoso, se transforma rápidamente en u n a e s t r u c t u r a n e m á t i c a discótica m á s s u s c e p t i b l e de movimientos de coalescencia y deformación. Otra posibilidad para visualizar esta transición de los sistemas carbonosos en cristales líquidos es u s a n d o u n microscopio de luz polarizada reflejada acoplado a u n a platina caliente (36j. El uso de esta técnica permitió observar, cualitativa y cuantitativamente, la formación de pequeñas esferas (= 1 |im) ópticamente anisotrópicas dispersas (a modo de "gotitas") en el medio de reacción (351. Estas gotas adoptan típicamente forma de esfera, de acuerdo con los principios de mínima energía superficial. Sin embargo, por modificación de las condiciones de carbonización (por ej.: u s a n d o a l t a s presiones) e s t a s gotas a n i s o t r ó p i c a s (cristales líquidos precursores de la mesofase) p u e d e n a d o p t a r o t r a s formas diferentes. Lewis (361 observó la formación de estas unidades anisotrópicas [coloreadas del azul al amarillo, al rejlejar la luz polarizada con un

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2, Mecanismo de formación del coque de petróleo: La Mesofase

retraso de 1/4 X) en u n a matriz isotrópica [color púrpura), p a r a u n a brea producida por pirólisis de naftaleno a alta presión y siguió s u fenomenología por medio de u n microscopio de luz polarizada reflejada acoplado a u n a platina caliente. En estudios realizados a t e m p e r a t u r a s en el r a n g o de formación inicial de e s t a s g o t a s / e s f e r a s / c r i s t a l e s líquidos (625 K), p u d o describir cómo el calentamiento veloz de la masa carbonosa de 6 2 5 a 725 K originaba la dispersión de las esferas en la matriz Isotrópica; verificándose el fenómeno contrario (reagrupamiento) cuando se enfriaba el sistema a la t e m p e r a t u r a inicial de formación. Este hecho no hizo sino confirmar u n a de las propiedades m á s importantes de los cristales líquidos nemáticos: la formación reversible, debido a que las moléculas discóticas están unidas por fuerzas puramente Jisicas. Sin embargo, conforme avanza el proceso de carbonización (por aumento notable de temperatura y / o tiempo de coquización), existe u n a pérdida de la reversibilidad del cambio de fase cristal-líquido (anisotrópica) /isotrópico. Este fenómeno se debe a que las reacciones químicas moleculares por vía radical que ocurren dentro de las unidades nemáticas discóticas, y entre ellas, originan la formación irreversible de u n a fase estable pollmérlca anisotrópica. Esta nueva fase pollmérlca anisotrópica, que posee irreversiblemente l a s características intrínsecas de los cristales líquidos, fue denominada originalmente "MESOFASE" por Brooks y Taylor 18]. Las esferas de mesofase pueden adoptar distintas morfologías dependiendo de las condiciones de carbonización, presencia de inertes y / o aditivos [sustancias que no se carbonizan y/o no reaccionan) y otros factores que influyen decisivamente en los procesos físico-químicos que ocurren d u r a n t e s u formación. Las formas y tipos m á s relevantes de las d i s t i n t a s morfologías de mesofase descritas en la literatura se comentan a continuación.

2 . 5 D I F E R E N T E S MORFOLOGÍAS D E LA M E S O F A S E 2.5.1

Morfología d e B r o o k s y Taylor

La primera morfología de esferas de mesofase fue descrita por Brooks y Taylor [81, siendo la más aceptada en la actualidad.

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id

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Las l á m i n a s / p l a n o s de m o l é c u l a s discóticas se o r d e n a n perpendicularmente al diámetro polar (Figura 2.5), formando planos paralelos al ecuatorial que le confiere u n a e s t r u c t u r a radial en la superficie de la esfera. Este ordenamiento obliga a u n a disposición perpendicular de las unidades pollaromáücas respecto a la matriz isotrópica. Esta morfología característica se h a identificado en esferas de u n a s pocas mieras de tamaño. Las esferas de mesofase de tamaño mayor de 50 fim raramente conservan la morfología de Brooks y Taylor. El crecimiento a t a m a ñ o s superiores lleva asociado el desarrollo de complejas estructuras internas [37].

a. Figura 2.5 Morfología de las esferas de mesofase propuesta por Brooks y Taylor [81. a. corte laminar b . corte perpendicular en la sección AA

B r o o k s y Taylor e s t a b l e c i e r o n el g r a d o de o r i e n t a c i ó n preferencial en las láminas que formaban las esferas de mesofase mediante la difracción de rayos X seccionando las microesferas con u n microtomo y orientando, aproximadamente, la mayoría de las c a p a s en posición paralela al haz de electrones. Los arcos de difracción mostraron u n espaciado entre capas de 0.347 n m y u n a desviación relativa en el paralelismo de las capas de ± 25°, respecto a la orientación preferencial.

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2. Mecanismo de formación del coque de petróleo: La Mesofase

2.5.2 Morfología de Honda Los mismos tipos de material que habitualmente forman esferas de mesofase con morfología de Brooks y Taylor (residuos de vacio, aceites d e c a n t a d o s , b r e a s de a l q u i t r á n de hulla, etc.) p u e d e n eventualmente dar origen a estructuras mesofásicas descritas como morfología de Honda (Figura 2.6). Este hecho puede ocurrir c u a n d o se e n c u e n t r a presente en el sistema carbonoso plrolizado a l g u n a p a r t í c u l a de material inerte [38, 39). Honda p r o p o n e q u e las p a r t í c u l a s a d h e r i d a s a la superficie de la mesofase influyen decisivamente e n la orientación i n t e r n a de las l á m i n a s que componen la esfera, disponiéndose paralelamente a la superficie de contacto mesofase-matriz isotróplca 1401.

a. Figura 2.6 Morfología de las esferas de mesofase propuesta por Honda a. corte laminar b . corte perpendicular en la sección BB

2.5.3 Morfología de Kovac y Lewis Existe u n a tercera e s t r u c t u r a laminar intermedia entre las morfologías de Brooks y Taylor y la de Honda. Kovac y Lewis (41, 42) observaron por primera vez esta estructura en la pirólisis de breas sintéticas a partir de antraceno y naftaleno en presencia de cloruro

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de aluminio anhidro. En esta ocasión, las láminas se disponen paralelamente al plano ecuatorial conservando la perpendicularidad a la interfase mesofase-matriz isotrópica (Figura 2.7). C

Figura 2.7 Morfología de las esferas de mesofase propuesta por Kovac-Lewis a. sección laminar con curva de disclinación ecuatorial b. corte perpendicular en la sección CC

2.5.4 Morfología de Huttinger La morfología de las esferas de mesofase propuesta por Huttinger (Figura 2.8) se ha descrito como una posible estructura mesofásica en la carbonización de breas con presencia de partículas de negro de carbón. Estas partículas actuarían a modo de núcleo, siendo el origen para la formación de las esferas de mesofase [43], La simetría esférica de estas estructuras recuerda la disposición en capas de cebolla. Posteriormente, se han aportado algunas evidencias [38, 39, 44] que hicieron sospechar que las partículas de negro de carbón no se disponen en el núcleo actuando como centro-origen, sino que se adhieren y aglomeran sobre la superficie.

2.6 ENERGÍAS I N T E R F A C I A L E S M A T R I Z FASE ANISOTROPICA (MESOFASE)

ISOTRÓPICA/

Es fácil entender que, cómo se explicará en los Capítulos 6 y 7, una de las claves en el crecimiento (adquisición de unidades

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2. Mecanismo de formación del coque de petróleo: La Mesofase

moleculares de la matriz isotrópica y coalescencia de las esferas de mesofase) es la energía interfacial de superficie de la esfera de mesofase-fase isotrópica. En todos los casos, incluso en aquellos en que la forma de la microesfera es "achatada" por el ecuador (alargada por los polos), la energía interfacial es siempre lo suficientemente alta como para obligar a la fase an isotrópica (cristal líquido) a adquirir forma de esfera.

a.

b.

Figura 2 . 8 Morfología de las esferas de mesofase propuesta por Huttinger a esfera seccionada laminarmente con el núcleo de negro de carbón b. corte perpendicular en la sección DD

Smith y col. (451 estimaron los valores teóricos para la energía interfacial mesofase-matriz isotrópica (por estadios de coalescencia en breas) utilizando las fórmulas de Frenkel (46).

G

donde

X: T|: R' ü:

tiempo para que las esferas coalezcan (s) viscosidad del medio (poise. 10" 1 Kgm" 1 s"1) radio de la esfera (^m) energía Interfacial (dinas cm" 1 , 10" 3 N m"1)

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Así por ejemplo, la energía interfaclal p a r a las esferas de mesofase formadas a 440 °C en una brea Ashland A240 es de 2 10" 5 N m" 1 , que resulta tres veces inferior a la energía interfacial típica de líquidos normales, pero muy próxima a las características de los cristales líquidos constituidos por moléculas discóticas.

2.7 ESTRUCTURA MOLECULAR Y TRANSICIÓN INTERNA DE LA MESOFASE Se h a n realizado numerosos intentos para determinar el rango de pesos, tamaños y formas moleculares, así como su distribución, en la mesofase carbonosa (47, 48]. Entre las principales técnicas de determinación destacan: espectroscopia infrarroja (IR), espectroscopia ultravioleta (UV), resonancia magnética n u c l e a r (RMN) y osmometría en fase vapor. Mochida y col. (49] establecieron que las esferas moleculares de los residuos carbonosos de petróleo están formadas por u n i d a d e s a r o m á t i c a s planas de 0.6-1.5 nm de diámetro, aproximadamente. Estas unidades se encuentran interconectadas directamente, o bien a través de enlaces metilénicos, para formar moléculas de gran tamaño, con p e s o s moleculares entre 400 y 4 0 0 0 urna pero cuyo peso molecular promedio oscila en el rango de 1400 urna. En la Figura 2.9 se m u e s t r a n algunos modelos moleculares posibles b a s a d o s en diferentes estudios [37, 47, 48]. Guet y Tchoubar [49] prepararon m e s o f a s e , con la intención de realizar u n e s t u d i o de las características moleculares, a partir de compuestos puros como el antraceno pirolizado a 675 K y el pireno a 875 K. La determinación del tamaño y orden molecular fue realizada por estudios comparativos de los difractogramas de rayos X teóricos, d i s e ñ a d o s p a r a las moléculas modelo, y los reales, obtenidos a partir de la mesofase c a r b o n o s a de estos compuestos p u r o s . Como resultado de este estudio se dedujo que la mesofase contenía a b u n d a n t e número de e s t r u c t u r a s de t a m a ñ o relativamente pequeño: m o n ó m e r o s de antraceno y dímeros de pireno (Figura 2.10). Mochida y Korai [50] propusieron que el amplio rango de pesos moleculares y su distribución en la mesofase son p a r á m e t r o s directamente relacionados con:

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2. Mecanismo de formación del coque de petróleo: La Mesofase 1. El grado de a p i l a m i e n t o / c o m p a c t a c i ó n / o r d e n a m i e n t o de pequeñas moléculas por interacciones n-K. 2. La insolubilidad de la mesofase en quinoleína 3. La elevada viscosidad de la mesofase a altas temperaturas. Las fases isotrópica y a n i s o t r ó p i c a {mesofase) pueden considerarse como emulsiones de dos fases, siendo las esferas de mesofase anisotrópicas inmiscibles en la fase isotrópica. E s t a fase anisotrópica es ligeramente más densa y viscosa que la fase isotrópica y, debido a esta característica, ambas fases pueden separarse durante la c a r b o n i z a c i ó n de u n r e s i d u o de petróleo por m e d i o de centrifugación a alta temperatura [51, 52]. Este hecho permite la posterior determinación de la distribución de pesos moleculares por cromatografía de permeación de gel. Los resultados cuantitativos de las fases s e p a r a d a s m u e s t r a n que, a u n q u e la distribución de pesos moleculares es m u y parecida p a r a a m b a s fases (isotrópica y anisotrópica), se puede apreciar la presencia en mayor porcentaje de especies moleculares en el rango 8 5 0 - 1 4 0 0 urna en la fase anisotrópica [51]. La desaparición de u n a p e q u e ñ a fracción de material carbonoso de bajo peso molecular (400-700 urna) de la fase isotrópica lleva asociada la transformación de esta en mesofase. Este fenómeno también fue observado y descrito por Ciferi y Krigbanm [53] p a r a diferentes sistemas de polímeros que forman cristales líquidos. Con el fin de e n t e n d e r los mecanismos de transición fase isotrópica/anisotrópica (mesofase) se h a n cuantificado diferentes parámetros, tales como viscosidad, solubilidad y volumen de cada fase, d u r a n t e el proceso de carbonización de diferentes s u s t a n c i a s carbonosas. Todos los intentos que fueron llevados a cabo utilizando residuos de petróleo (aceites decantados, residuos atmosféricos o de vacio, crudos reducidos,...) resultaron contradictorios y de difícil sistematización. La explicación a este hecho reside en la complejidad de la distribución molecular del material de partida. También se h a i n t e n t a d o con profusión aplicar los conceptos de solubilidadviscosidad y diagramas de fase característicos de los cristales líquidos "columnares" convencionales a los sistemas de mesofase carbonosa (cristales líquidos nemáticos discóticos) [54-59]. En la Figura 2.11 se representa esquemáticamente un diagrama del comportamiento de u n sistema carbonoso. Mediante tratamiento térmico (pirólisiscarbonización) el sistema carbonoso pasa de ser u n a fase isotrópica líquida a u n a fase final pseudocristalina anisotrópica y sólida.

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Figura 2.9 Modelos estructurales de moléculas características de esferas de mesofase. a modelo esquemático [47J; b y c. moléculas promedio que podrían componer la estructura molecular de la mcsofasc [37, 48. repcctivamentel.

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* Mecanismo de formación del coque de petróleo: La Mesofase

Figura 2.10 Modelos moleculares para la mesofase de: a antraceno carbonizado (tetrámero no aromatizado totalmente); b. pireno carbonizado 1491

Una de las explicaciones m á s claras y convincentes del proceso de formación-transición entre fases isotrópica-anisotróplca se recoge en el estudio del proceso brea-mesofase-coque. R a n d explica el proceso por las variaciones de las propiedades reológicas del material durante el tratamiento térmico 160].

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Fase isotrópica

Tctn

p e i ¿ ttira

de

fusión

Cristal líquido

I ^eí^

e«^ia

Cristal líquido cristalino (sólido)

Figura 2.11 Diagrama de fases para la mesofase carbonosa [50].

2.8 CRECIMIENTO Y COALESCENCIA DE LA MESOFASE Al a u m e n t a r la t e m p e r a t u r a de carbonización o prolongar el tiempo de reacción, m i e n t r a s t r a n s c u r r e la formación de las p r i m e r a s p e q u e ñ a s esferas de mesofase, en la matriz isotrópica (sistema c a r b o n o s o en pirólisis/carbonización) c o n t i n ú a n las reacciones de deshidrogenación/pirólisis y condensación. E s t a s reacciones por vía radical originan el aumento de tamaño y peso de las u n i d a d e s poliaromáticas p l a n a s . Conforme a u m e n t a n e s t a s u n i d a d e s moleculares, a u m e n t a su tamaño-peso y "área", y van adquiriendo las dimensiones mínimas adecuadas para ser absorbidas e incorporadas a las esferas de mesofase. En ocasiones, si el proceso de carbonización es e x t r a o r d i n a r i a m e n t e rápido, en lugar de incorporarse a las esferas de mesofase ya formadas, dan lugar a u n a

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2. Mecanismo de formación del coque de petróleo: La Mesofase

nueva esfera. En condiciones normales de presión y temperatura, el crecimiento de las esferas de mesofase sucede según el mecanismo a n t e r i o r m e n t e c o m e n t a d o : i n c o r p o r a c i ó n de l a s u n i d a d e s moleculares polimerizadas y "crecidas" en el medio isotróplco con tamaño suificiente para ser absorbidas. El choque o contacto de dos esferas de mesofase, en condiciones de viscosidad adecuadas, origina u n a única esfera. A este fenómeno se denomina coalescencia (Figura 2.12). Si la viscosidad de las esferas que coalescen es lo suficientemente baja tras el contacto y fusión, el reordenamiento interno para minimizar las tensiones superficiales y adquirir u n contorno esférico, con morfología de Brooks y Taylor, puede ocurrir i n s t a n t á n e a m e n t e . Este fenómeno, r e p r e s e n t a d o esquemáticamente en la Figura 2.12, puede observarse con detalle a través del microscopio de luz polarizada reflejada acoplado a u n a platina caliente.

Situación inicial

Coalescencia

Reordenamiento parcial

Reordenamlento total

Figura 2.12 Representación esquemática de la colisión y coalescencia de las esferas de mesofase [81.

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Conforme a u m e n t a el tamaño de la esfera de mesofase también a u m e n t a el tamaño y peso de las láminas-unidades poliaromáticas moleculares que la componen y los correspondientes enlaces o enlaces cruzados ("cross-linking") entre ellas. Debido a estos dos últimos factores, la viscosidad de la esfera de mesofase (ya crecida) a u m e n t a (Figura 2.13). impidiendo el reordenamiento y deformando el contorno esférico de la mesofase (61]. En estos c a s o s , los contornos de extinción de la polarización no son tan perfectos. La forma y silueta de la mesofase tiende a ser esferoidal pero m u y imperfecta y es posible identificar las deficiencias en el paralelismo y ordenamiento de las láminas que la componen [62]. Cuando se

10000 -

1000•d cd •3 •»< CA

O CJ CA

100 200 300 400 500 600 Temperatura (°C) Figura 2.13 Variación de la viscosidad de un residuo de petróleo. La formación de la mesofase se inicia a 400 °C, aproximadamente. Velocidad de calentamiento en el proceso: 40 °C h 1 |61J.

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2. Mecanismo de formación del coque de petróleo: La Mesofase

observa a través del microscopio los contornos de extinción de los colores originados por la polarización de la luz. es posible distinguir las imperfecciones originadas por el excesivo n ú m e r o de l á m i n a s absorbidas 15. 631. Estas imperfecciones o diselinaelones h a n sido clasificadas en c u r v a s o giros (+K, -K) y cruces (+2TC, -2TC), q u e identifican el sentido de la disclinación Identificada por las curvas de extinción que originan estos cristales líquidos discóticos nemáticos carbonosos al reflejar la luz polarizada (Figura 2.14).

Figura 2.14 Orientación de las disclinaciones e n c o n t r a d a s en la coalescida y carbones anisotrópicos [5, 63]. a.

+2JC; b. -271;

c. +K y d.

mesofase

-n

Cuando se alcanzan los estadios finales de la carbonización, la elevada viscosidad de la mcsofasc impide que se p r o d u z c a la coalescencla. Los reordenamientos internos cesan y la optlmizaclón de la energía superficial deja de controlar el proceso, adoptando las

unidades de mesofase de gran tamaño formas no esféricas.

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Finalmente, y si las condiciones de t e m p e r a t u r a y tiempo de carbonización son las adecuadas, la mesofase se constituye en la fase dominante y las unidades no esféricas de gran tamaño se confunden en u n a unidad o masa anisotrópica denominada mesofase másica. El mecanismo propuesto en esta Memoria establece la importancia de esta transición, donde las á r e a s isotrópicas (matriz isotrópica, residuo sin reaccionar o moléculas no absorbidads por el sistema cristal líquido) dejan de constituir el "todo" para ser englobadas a modo de "bolsas" o "sacos" en un fondo anisotrópico (mesofase másica). A lo largo de esta Memoria (Capítulos 6, 7 y 8) se desarrollarán c o n c e p t o s inéditos e h i p ó t e s i s a c e r c a del fenómeno de la reorientación de la mesofase másica. E s t r u c t u r a s anisotrópicas tipo "aguja" (needle like) surgen, o se h a admitido que pueden surgir, por este mecanismo de reordenamiento de la mesofase másica. Los gases -hidrógeno y metano- generados en las últimas reacciones pirolíticas en las bolsas isotrópicas (o incluso en las reacciones finales entre las láminas de la mesofase, por cj.; liberación de grupos alquilo laterales) pueden reorientar estas microestructuras por percolación o "empuje" físico (64-661. Al prolongar el tratamiento térmico (aumentando el tiempo y / o la temperatura de carbonización), se favorece la acción combinada de los dos fenómenos siguientes: 1. volatilización de las s u s t a n c i a s responsables de m a n t e n e r bajos valores de viscosidad, dotando de fluidez al sistema ("licuándolo"). 2. reacciones intermoleculares ("cross-linklng") entre láminas, aglomerando el sistema conducen a que el sistema solidifique (semicoque). La microestructura desarrollada por el material d u r a n t e : (a) formación-desarrollo-crecimiento y coalescencia de la mesofase, (b) formación de la mesofase másica y (c) posible reordenamiento de la fase anisotrópica mayoritariamente originado por percolación y / o movimiento de las á r e a s isotrópicas, definen la e s t r u c t u r a /

ordenamiento molecular final del coque. Posteriores tratamientos térmicos a temperaturas superiores (hasta 3000°C en el caso de grafitización), sólo producen fisuras y microfisuras m á s o menos

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2. Mecanismo de formación del coque de petróleo: La Mesofase

orientadas (según la microestructura definida en el material d u r a n t e la pirólisis-carbonización) por contracción y densificación del m a t e r i a l ; p e r o no p u e d e n , en modo a l g u n o , modificar la m i c r o e s t r u c t u r a molecular pseudocí istalina del coque definida únicamente por los fenómenos que acontecen en relación con la MESOFASE.

2 . 9 RELACIÓN E N T R E LA E S T R U C T U R A D E UN C O Q U E Y S U TEXTURA ÓPTICA Los coques de petróleo, coques metalúrgicos, b r e a s de carbón p a r a electrodos, grafitos y otras s u s t a n c i a s c a r b o n o s a s p u e d e n caracterizarse por su microestructura, fielmente reflejada en s u s propiedades mecánicas, térmicas, eléctricas y químicas. Como se discutirá m á s adelante (específicamente, p a r a el caso de los coques de petróleo de tipo aguja y regular), es necesario identificar y clasificar los distintos tipos de microestructura posibles en estos materiales. La microscopía óptica con luz polarizada reflejada h a permitido establecer esta clasificación en función del tamaño y forma de las diferentes unidades anisotrópicas que componen el coque, carbón o similar. Existen diferentes n o m e n c l a t u r a s , factores de importancia y técnicas de asignación de estas unidades anisotrópicas (mosaicos, dominios, dominios fluidos, etc.) que e x p r e s a n s u microestructura en función del tipo de unidades monocromáticas, cualitativa y cuantitativamente, identificables por la observación microscópica.. Todas ellas tratan de reflejar, bien por medio de un número (índice de textura óptica) o denominación (textura óptica dominante), los fenómenos e información observados con el m i c r o s c o p i o , con el fin de r e l a c i o n a r la composición microestructural con las propiedades térmicas, mecánicas y químicas del material. En general, tanto mayor y m á s alineada es la unidad de la textura óptica (por ej.: dominio fluido), tanto mayor es el t a m a ñ o de la unidad pregrafítica y mejor el ordenamiento paralelo-laminar. Así, coques con textura óptica dominante de pequeño t a m a ñ o (tipo mosaico) se caracterizan por su desorden microestructural (dentro del o r d e n a m i e n t o relativo que s u p o n e s u anisotropía, originada en la etapa de formación del cristal líquido/mesofase), y por s u falta de continuidad en la simetría pregrafítica (paralelismo).

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2 . 1 0 RELACIÓN E N T R E LA VISCOSIDAD D E LA M E S O F A S E Y LA TEXTURA ÓPTICA Las diferencias existentes entre texturas ópticas de materiales de carbono, obtenidos a partir del mismo residuo de petróleo bajo diferentes condiciones de carbonización o manteniendo estas últimas constantes pero variando el material de partida, se deben únicamente a los distintos mecanismos y diferentes condiciones en que se produce el fenómeno de pirólisis-condensación. Es decir, estas características microestructurales están intimamente ligadas al proceso de c r e a c i ó n - c r e c i m i e n t o - d e s a r r o l l o y coalescencia de la m e s o f a s e 167). Se ha intentado relacionar distintas variables de carbonización (tiempo, temperatura, presión, etc.) con la cantidad y tipo de la mesofase formada en u n momento determinado y la textura óptica final que se origina (68). En este sentido, se h a logrado e n c o n t r a r m á r g e n e s de t e m p e r a t u r a p a r a la formación de la mesofase, rangos de presión y tiempo para minimizar u optimizar su coalescencia; así como otros fenómenos de gran importancia para el conocimiento del proceso de carbonización de residuos de petróleo. De entre todos los posibles, se ha encontrado que la viscosidad de la m e s o f a s e . en tanto en cuánto controla el fenómeno del reordenamiento interno y la coalescencia entre las esferas, es el factor de mayor influencia en la textura óptica final del coque. Habitualmente en condiciones normales, la textura óptica de u n coque a u m e n t a de t a m a ñ o y perfección en su o r d e n a m i e n t o / a l a r g a m i e n t o / p a r a l e l i s m o , c u á n t o menor es la viscosidad de la mesofase. Esta propiedad, viscosidad de la mesofase, depende de factores tales como, velocidad de calentamiento (se discutirá ampliamente en el Capítulo 7), temperatura final, tiempo de residencia 169, 70) y presión de carbonización (71-73). No es sorprendente este hecho, p u e s t o que la viscosidad de la mesofase está q u í m i c a m e n t e controlada por la reactividad molecular del sistema que se carboniza y ésta, a su vez, está gobernada por los factores anteriormente citados. La carbonización de sistemas moleculares de elevada reactividad (bien por su naturaleza química o inducidas por las condiciones de carbonización) sucede mediante reacciones de polimerización y entrecruzamiento molecular ("cross-linking") muy rápidas, antes

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y durante la formación de las esferas de mesofase y, debido a ello, la viscosidad de la mesofase es muy alta (Figura 2.15. curvas A y B).

A

B

•o es •d • H

(A

O

o

05

Temperatura de carbonización

Figura 2.15 Variación de la viscosidad y la temperatura de carbonización p a r a coques con textura óptica: [AJ mosaico pequeño IB] mosaico grande [CJ dominios o dominios fluidos Consecuentemente, las unidades de mesofase carecen de la fluidez necesaria p a r a coalescer. unirse y reordenarse, formando u n a sola unidad o esfera. Así, la mesofase de elevada viscosidad se limitará a apilarse y asociarse por proximidad sin coalescer ni fundirse. Al solidificar, estos coques de mesofase de alta viscosidad p u e d e n identificarse por microscopía óptica de luz polarizada reflejada como materiales con textura óptica muy pequeña y desordenada (textura de m o s a i c o ! . El caso extremo de s i s t e m a s c a r b o n o s o s de elevada reactividad molecular se observa en aquellos en los que las reacciones de polimerización y e n t r e c r u z a m i e n t o molecular s u c e d e n t a n rápidamente que ni siquiera puede suceder el ordenamiento paralelo

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y apilamíento de las láminas poliaromáticas planas, y no llega a formarse mesofase, siendo el coque totalmente Isotrépico. Si la reactividad molecular del sistema es baja (Figura 2.15, curva Cl, y las condiciones de carbonización son las adecuadas para que el proceso transcurra con relativa "tranquilidad y moderación", el s i s t e m a es susceptible de rcordenarse, acomodarse, formar la mesofase de baja viscosidad. En estas condiciones {baja viscosidad) l a s esferas coalescen con facilidad (sólo problemas estéricos, d i s t a n c i a entre esferas, p u e d e n dificultar el mecanismo) y las u n i d a d e s monocromáticas identificadas como textura óptica en el coque son de gran tamaño y orden (texturas del tipo de dominios y dominios fluidos).

2.11

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3.

CONTROL D E L P R O C E S O D E CARBONIZACIÓN D E RESIDUOS D E PETRÓLEO

Tesis de la Universidad de Alicante. Tesi de la Universitat d'Alacant. 1990

Carbonización de residuos de petróleo: mecanismo y control. Eduardo Romero Palazón

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3. control aei proceso ae carDomzacion ae resiuuos ue pctruieu.

3 . CONTROL DEL PROCESO DE CARBONIZACIÓN DE RESIDUOS DE PETRÓLEO. La formación y desarrollo de la meso fase durante la carbonización son fenómenos gobernados por diferentes factores químicos, entre los que destacaremos: el papel de los radicales libres, la presencia de asfáltenos y la existencia de grupos funcionales (heteroátomos), partículas de catalizador e inertes. Además de estos factores de tipo químico, existen otros de tipo físico que influyen notablemente en la formación y estructura del coque obtenido en el proceso. Todos ellos juegan un papel importante en el control físico y químico del proceso de carbonización y serán discutidos en los siguientes apartados.

3.1 CONTROL QUÍMICO DE LA CARBONIZACIÓN 3.1.1 El papel de los radicales libres Las reacciones de craqueo, delación y condensación, fundamentales en el proceso de carbonización, están basadas en la formación de radicales libres relativamente estables (abreviadamente, "RLE") \\\. Es necesario distinguir estos radicales libres relativamente "estables" (RLE) de aquellos que se producen durante los primeros estadios de la carbonización. Durante el proceso de volatilización/descomposición (pirólisis inicial) se produce una serie de radicales libres de transición o "reactivos", que terminan abandonando el residuo en reacción para incorporarse a la fase gaseosa (volatilización). Por el contrario, los radicales libres relativamente "estables" (RLE) se producen en momentos más avanzados de la carbonización, pueden ser Identificados y caracterizados, por su estabilidad actúan como intermedios tanto en la matriz isotrópica en reacción (pirólisis) como en la anlsotróplca

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(condensación-ciclación-entrecruzamiento) c incluso transferirse e incorporarse como tales a la mesofase.

pueden

Para la identificación de compuestos estables se emplean en la actualidad diferentes técnicas analíticas, como las espectroscópicas y la cromatografía. Las especies químicas inestables, como los radicales libres estables (RLE), h a n de identificarse por resonancia de spin electrónico (RSE), por la presencia de u n electrón desapareado. Su estudio por RSE h a permitido establecer algunas relaciones con la cinética del proceso de carbonización |2]. La combinación de todas e s t a s técnicas analíticas es la que proporciona la información necesaria para poder elucidar la influencia de los factores físicos y químicos en el proceso, nunca de una forma sencilla. La velocidad de formación y la concentración de estos RLE es crítica en las características e s t r u c t u r a l e s finales del material. Existen evidencias de que t a n t o mayor sea la concentración y velocidad de formación de los RLE, menor será el ordenamiento final del coque, carbón u otro mal erial. Así por ejemplo, existe u n i n c r e m e n t o m á s a c u s a d o en RLE en el tratamiento térmico de cloruro de polivinilideno (poco grafitizable) que en el cloruro de polivinilo (muy ordenado y altamente grafitizable) (31. La i m p o r t a n c i a de la creación a c e l e r a d a de RLE, e n la polimerización rápida de materiales carbonosos y la consecuente creación de estructuras isotrópicas, h a sido p u b l i c a d a muy recientemente (41. En este estudio se cuantiiicó la concentración de RLE d u r a n t e el tratamiento térmico entre 6 7 3 K y 8 6 3 K de diferentes breas, alquitranes y residuos de petróleo. Las conclusiones d e d u c i d a s a p u n t a r o n que la formación de un material de baja grafltizabilidad a partir de brea de alquitrán de etileno y su irregular coalescencia de la mesofase pueden atribuirse al rápido incremento del peso y tamaño molecular promedio durante el desarrollo/coalescencia de la mesofase (elevada concentración de RLE reaccionando). Sin embargo, u n a brea de petróleo se polimeriza mucho m á s pausadamente, originando al final u n material carbonoso (coque) con una microestructura altamente orientada y anisotrópica. La explicación al fenómeno observado (41. en diferentes materiales pero bajo idénticas condiciones de carbonización, se encuentra únicamente en la menor concentración de radicales libres

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Control del proceso de caroonizacion ae resiauos ae pctroieo.

(RLE), en el caso de la brea de petróleo. En concreto, es el número de reacciones de deshidrogenaclón, m á s frecuentes en el caso de la brea de a l q u i t r á n de etileno. las que originan u n a elevada concentración de RLE. Asimismo, la concentración de RLE a u m e n t a paulatinamente conforme avanza el proceso de carbonización, lo que la relaciona con el peso molecular del producto de pirólisis (41. Dado que la concentración de RLE está intimamente relacionada con las características microestructurales del producto carbonoso obtenido, es obvio p e n s a r que exista u n a relación entre la concentración de estos RLE y la formación y desarrollo de cristales líquidos (mesofase) d u r a n t e la carbonización. En este sentido, se comprobó que la concentración de estos radicales era relativamente pequeña a la t e m p e r a t u r a en que se iniciaba la formación de la mesofase (673 K) en u n a brea de alquitrán de hulla, a u m e n t a n d o notablemente a los 7 2 3 K, coincidiendo con la coalescencia y formación de la mesofase másica (5). Utilizando Gilsonita, como material de partida, Marsh y col. 161 estudiaron la formación de la mesofase con el uso combinado de d i f e r e n t e s t é c n i c a s : r e s o n a n c i a m a g n é t i c a n u c l e a r (RMN), espectroscopia infrarroja (IR) y resonancia de spin electrónico (RSE). Sus estudios demostraron que la existencia de radicales libres en la fracción insoluble en piridina del material carbonizado no era n e c e s a r i a p a r a la formación de la mesofase (no en moléculas p r e c u r s o r a s de la mesofase). También observaron que t r a s la formación de mesofase la concentración de RLE a u m e n t a b a considerablemente. Fialkov y col. (71 estudiaron, también por RSE, la concentración de radicales libres estables en materiales grafitizables (breas y alquitranes) y no gratifizablcs (derivados de fenolformaldehido) en el rango de temperatura entre 6 3 3 y 753 K. En el caso de las b r e a s y alquitranes, la concentración de RLE permanecía constante en el rango de temperatura de formación de la mesofase (683-713 K) y empezaba a aumentar rápidamente a 713 K. Sin embargo, en aquellos materiales no grafitizables, el aumento era constante y acentuado en todo el rango de temperatura de la carbonización. La explicación al fenómeno la atribuyeron a la existencia de dos procesos competitivos entre si, que suceden d u r a n t e la carbonización: por u n lado, la

formación de la mesofase por polimerización y recomblnación de fragmentos moleculares en sistemas poliaromáticos mayores

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reduciría la concentración de RLE; y por otro, la d e s h i d r o g e n a r o n s i m u l t á n e a de estos u otros compuestos originaría el a u m e n t o de estos radicales libres, observado en algunos casos. E n la sección 3.1.3 se comentará con detalle la influencia de a l g u n o s agentes químicos (oxígeno, azufre,...) en el proceso de carbonización y en la textura final del coque y, en consecuencia, en la formación de RLE. El efecto de la presencia de azufre en el medio de carbonización sobre la concentración de RLE, es u n fenómeno que todavía no h a sido suficientemente aclarado [1J. En c u á n t o a la influencia del oxígeno, se ha comprobado que la concentración de radicales libres a u m e n t a al oxidarse el residuo (8J (aumento de la concentración del oxígeno "anclado") y, por este motivo disminuye el t a m a ñ o de la textura óptica. Sin embargo, en los estudios realizados en esta Memoria sobre oxidación de aceites decantados y en residuos atmosféricos no se h a encontrado este efecto negativo (ver apartado 7.3.1).

3.1.2 Efecto de la presencia de asfáltenos en la carbonización Un "asfalteno" es u n a unidad molecular térmicamente muy estable, no volatilizable, de elevado peso molecular, conteniendo 4-12 anillos aromáticos en su e s t r u c t u r a p l a n a (Figura 3.1); y muy a b u n d a n t e s en breas y alquitranes [9J. Existe u n a relación directa entre el contenido en asfáltenos de u n residuo de petróleo y su rendimiento en coque. Este hecho se puso de manifiesto en estudios basados en la cuantificación de la meso/ase formada, a partir de breas de alquitrán de hulla y residuos de petróleo carbonizados a diferentes temperaturas (9J. Así, al tratar térmicamente breas ricas en compuestos parafínicos. volátiles y de bajo contenido en sistemas aromáticos polares y asfáltenos, se observó que no se producía nucleación ni crecimiento de la mesofase h a s t a que la mayor parte de la materia volátil abandonaba el medio de reacción. Esto resultaba indicativo de que los únicos compuestos que q u e d a b a n , los asfáltenos y a r o m á t i c o s p e s a d o s , s e r í a n los responsables de la formación y origen de la mesofase. Además, fue posible profundizar m á s en este hecho, sugiriendo que la formación de la mesofase tenía lugar únicamente c u a n d o la mayoría de los

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Control del proceso ac caiuuuuauun

sistemas moleculares "molestos" o "distorsionantes" (moléculas que no pueden formar mesofase y dificultan su nucleación por solubilizarla) h a b l a n abandonado el medio. Frente a las moléculas "precursoras": rígidas, planas y poliaromáticas (Figura 3.1), aquellas que dificultarían el proceso de formación de la mesofase serían las fracciones de s a t u r a d o s y nafténicos y los asfáltenos con bajo peso molecular y / o poca aromaticidad. Las técnicas analíticas u s a d a s para deducir la información básica y establecer los conceptos comentados fueron 1H- y 13C-RMN, IR. análisis C/II y GPC 191. Recientes estudios realizados en el Northern Carbón Research Laboratories (Universidad de Newcastle upon Tyne, Inglaterra), y presentados en esta Memoria, vienen a demostrar que, si bien la disminución en la proporción de la fracción s a t u r a d a es necesaria para favorecer el aumento de la concentración de moléculas poliaromáticas planas en el medio (como definen Riggs y Diefendorf 19]), es imprescindible la presencia de unidades parafínicas y

Figura 3.1 E s t r u c t u r a típica de u n a molécula asfalténica "precursora" de mesofase [9].

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n a f t é n i c a s que r e d u z c a n las condiciones de viscosidad. Esta disminución es necesaria hasta valores limites, en los que sea posible la movilidad de las grandes moléculas poliaromáticas que se agrupa^ para formar la mesofase, y posteriormente, las esferas de mesofas e puedan aproximarse y coalescer.

3.1.3 Influencia de la presencia de heteroátomos y grupos funcionales Los residuos de la destilación y refino del petróleo (al igual qu( las breas de alquitrán de hulla o de etileno) e s t á n compuestos fundamentalmente por carbono e hidrógeno, formando sistemas moleculares poliaromátlcos y conteniendo u n a proporción variable de oxígeno, nitrógeno y azufre. La presencia de estos tres elementos. N, S y O, es claramente perjudicial si se pretende la obtención de ur material microestructuralmente muy ordenado (coque anisotrópico). Cuando la cantidad de N, O y / o S es elevada se origina u n materia! isotrópico (no grafitizable) J10-16J. También es conocido que 1E mesofase formada por sistemas poliaromáticos planos con abundanciE de sustituyentes alquílicos (10) o con heteroátomos en la estructura (11, 12] tiene tendencia a formar coque isotrópico. Esto es debido a' incremento experimentado en las reacciones de entrecruzamientc ("cross-linkage"), que originan c u a n d o se liberan o fragmentar durante la carbonización 112, 15). La adición de oxígeno al sistema (conocido en términos di refino como envejecimiento u oxidación del residuo) provoca te aceleración en el proceso de carbonización [6, 17J. La formación j desarrollo de la mesofase ocurre rápidamente y el sistema no tiene e tiempo necesario para reordenarse microestructuralmente, lo cual se traduce en u n a disminución de la grafitizabilidad del material fina 1141. Este hecho se puso de manifiesto durante la carbonización d( breas y carbones, a partir de estudios realizados sobre la formaciór de las diferentes texturas ópticas, utilizando la extracción cor disolventes y el seguimiento microscópico. Cuando el contenido d( oxígeno del precursor fue del 4-5 % el mecanismo de formación de coque se aceleraba resultando un material final menos grafitizablf [141.

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3. Control aei proceso a e caxoonizaciuu ue rcsiuuus u t

JJCUUICU.

Asimismo, se realizaron carbonizaciones de breas y carbones a presión con el fin de estudiar comparativamente el efecto de la presencia de N. O y S 115]. La influencia en el decrecimiento de la anisotropía era gradual, según existiera en el medio azufre (gran influencia), nitrógeno y oxígeno (menos influencia). En ocasiones, la presencia de estos heteroátomos en concentraciones elevadas inhibía la formación y crecimiento de la mesofase. Monthioux y col. [16] estudiaron y clasificaron distintos crudos y s u s residuos u s a n d o TEM, XRD y análisis elemental, así como s u capacidad de carbonización/grafitización a 3 2 7 3 K en atmósfera inerte. Las conclusiones deducidas describen la influencia con carácter opuesto de hidrógeno y heteroátomos como N y O. En los primeros estadios de la carbonización, las u n i d a d e s e s t r u c t u r a l e s (sistemas poliaromáticos planos) adquieren u n a orientación m á s o menos paralela según la influencia opuesta de hidrógeno (facilita el ordenamiento) y heteroátomos. La movilidad de las unidades básicas estructurales se ve favorecida por la presencia de hidrógeno fijado alrededor de las unidades poliaromáticas. Sin embargo, la presencia de oxígeno y / o azufre origina reacciones de entrecruzamiento y enlaces perpendiculares, que reducen y / o inhiben la movilidad del sistema y su posible reordenamiento. El azufre h a sido u s a d o como agente de deshidrogenación y potenciador de l a s reacciones de e n t r e c r u z a m i e n t o e n b r e a s y alquitranes. Se h a n postulado diferentes fenómenos 11] p a r a explicar su acción en el proceso de carbonización, existiendo u n a relación directa con la concentración de este elemento. Así, c u a n d o el S se encuentra en cantidades próximas al 5 % empieza a observarse u n acusado proceso de deshidrogenación d u r a n t e la carbonización del material. Por encima del 5 %, el S activa l a s reacciones de entrecruzamiento y la deshidrogenación en el medio, llegando a ser t a n a b u n d a n t e s que provocan u n a u m e n t o considerable en la viscosidad e inhiben el crecimiento y coalescencia de la mesofase. Para niveles superiores del orden del 15-20 % de S en la b r e a o alquitrán, éste puede incluso inhibir el proceso de formación de la mesofase consiguiendo al final un material totalmente isotróplco [51. E s t u d i o s c o m p l e m e n t a r i o s con adición de S e l e m e n t a l demostraron que existe u n decrecimiento de la textura óptica final

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desde microestructuras muy ordenadas -dominios fluidos (> 60 nm). a microestructuras del tipo mosaico fino (< 5 (im) [19-21]. Para concluir, hay que destacar la existencia de u n a buena revisión acerca de la influencia del azufre en el proceso de carbonización relizada por Fitzer y col. [17] y u n a segunda, algo más general, de Marsh y Walker [181. No sería acertado concluir que la presencia de heteroátomos y grupos funcionales es "siempre perjudicial" para la obtención de una e s t r u c t u r a altamente ordenada en el coque. La predicción de la influencia de N, O y S no es fácil, y es más correcto estimar su efecto en función del incremento en la reactividad que aporten al sistema, o a la disminución de la fluidez en el medio que su presencia "per se" lleva asociada o a las reacciones de entrecruzamiento que originan.

3 . 1 . 4 Catálisis d e la carbonización por m e t a l e s La presencia de metales cataliza las reacciones de pirólisis durante la carbonización, influyendo en la textura óptica del material r e s u l t a n t e [22-29]. Así, la formación de esferas de mesofase con e s t r u c t u r a de Kovac-Lewis (descrita en el Capítulo anterior) puede potenciarse por la adición de cloruro de aluminio [22, 30]. En este s e n t i d o se llevaron a cabo e s t u d i o s acerca del proceso de carbonización de distintos compuestos heterocíclicos que contenían nitrógeno en su e s t r u c t u r a (como carbazol o acridina) utilizando cloruro de aluminio como catalizador [22]. Del medio se liberaban gases como metano, etano c hidrógeno, pero no se eliminaba de ningún modo nitrógeno, lo que indicaba claramente que el nitrógeno quedaba retenido en los anillos condendados. Se supuso, además, que se formaban hidrógenos nafténicos por la condensación catalítica de los anillos aromáticos sin que se produjese deshidrogenación simultánea. Estos hidrógenos nafténicos mantenían la viscosidad del medio en valores bajos, facilitando la formación de materiales altamente anisotrópicos. Sin la presencia de un catalizador es absolutamente imposible carbonizar materiales como a n t r a c e n o , naftaleno o criseno en navecillas a b i e r t a s a presión atmosférica. Sin embargo, si la carbonización se realiza en las mismas condiciones pero añadiendo

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una p e q u e ñ a cantidad de cloruro de aluminio (0.1 molar) como catalizador, se obtienen altos rendimientos de coque 123-261. El rendimiento de carbonización, medido como insolubles en benceno, aumenta cuando lo hace la cantidad añadida de cloruro de aluminio. El uso de este catalizador h a sido estudiado con profundidad en s u aplicación en síntesis orgánica 127). Adiciones de otros metales, como catalizadores h a n sido también estudiadas. La adición de Fe, como ferroceno, en la carbonización de antraceno lleva consigo u n a reducción de tamaño de la textura óptica [28). En experimentos llevados a cabo con adición de 1200 ppm de Ni y 800 ppm de V a residuos de petróleo carbonizados a 6 9 3 K, se observó que el t a m a ñ o medio de la textura óptica se reducía de dominio (200 \im de diámetro) a mosaico (2 ¡am de diámetro) 128]. La explicación al fenómeno se b a s a en el efecto del metal como a g e n t e d e s h i d r o g e n a n t e , r e s p o n s a b l e del a u m e n t o de la concentración de especies reactivas en el medio en u n mismo instante 129). Por otra parte, la adición de metales alcalinos también lleva asociada la reducción de la anisotropía del coque. E n la cocarbonización de pireno y antraceno con metales alcalinos, como litio, sodio y potasio 124), se alcanzaron altos porcentajes del material isotrópico en el coque final. Dependiendo del catalizador y del material de partida el efecto puede ser muy diferente y su "bondad" o "perjuicio" como catalizador debe ser estudiado en cada caso.

3.1.5 Influencia de la presencia de inertes en la carbonización Muchos residuos industrialmente dedicados a la carbonización contienen p a r t í c u l a s s ó l i d a s i n s o l u b l e s en q u i n o l e í n a (QI) denominadas inertes, que no participan químicamente en el proceso de carbonización. Estos inertes suelen provenir del proceso inicial de refino (primera reducción del c r u d o , destilaciones o fraccionamiento) donde se originan pequeñas partículas de coque y c n otras ocasiones, pertenecen al crudo inicial. En el caso objeto de estudio de esta Memoria (carbonización de aceites d e c a n t a d o s y residuos de vacio) la gran mayoría de los inertes que contiene el residuo (aceite decantado) tiene su origen en el arrastre de finos y

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SI

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partículas de zeolita (silicoalwninato que actúa como soporte del catalizador) en el paso del residuo por la unidad de FCC ("Fluidized Catalytic Cracker"). Después de m u c h o s años de investigación sobre el proceso de formación y origen de la mesofase se ha contrastado la evidencia de que éste ocurre de u n a forma homogénea y por nucleación. Sin embargo, se observó que en algunos residuos con alto contenido en insoluoles en quinoleína (inertes), la formación de las microesferas de mesofase ocurría preferentemente en las z o n a s d o n d e se concentraban los inertes (en general de pequeño tamaño: 1 p.m). Estos inertes que servían de "origen" o "punto de apoyo" en la nucleación no quedaban englobados o enmascarados en la esfera de mesofase, sino que se disponían como agregados en la superficie de las esferas [30J. Estos inertes sobre la superficie de las esferas de mesofase dificultaban s u crecimiento y coalescencia originando coques con textura óptica pequeña. Este fenómeno h a sido observado por distintos autores [31-35], al respecto de la inhibición de la coalescencia de la mesofase en aceites decantados con elevados contenidos de alúmina. Entre las diferentes hipótesis acerca del papel del inerte, Brooks y Taylor [36] sugirieron que las partículas de inerte a c t ú a n como centro o eje de nucleación de la mesofase. E s t a hipótesis fue corroborada por Huttinger [311 al considerar el efecto de las partículas de negro de h u m o en el proceso de carbonización. Sin embargo, otros autores no h a n encontrado evidencia alguna respecto al papel de nucleador u origen de la formación de esferas de mesofase en residuos que contenían hasta un 10 % de insolubles en quinoleína [37|. Otro fenómeno posible en la co-carbonización de residuos de petróleo con partículas inertes (QI) es la deformación de las esferas de mesofase adoptando contornos mucho más regulares ¡36]. Sólo si las partículas de inerte son lo suficientemente p e q u e ñ a s y no demasiado a b u n d a n t e s , éstas se depositan en la superificie de la mesofase acompañándola d u r a n t e su crecimiento. La presencia de e s t a s partículas rompe la homogeneidad en términos de tensión superficial deformándose la esfera de mesofase. Un ejemplo muy claro e ilustrativo puede observarse en la microfotografía del Capítulo 9 de esta Memoria (ver Figura 9.5.d).

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3,1.6 Características químicas intrínsecas de la alimentación influyentes en el proceso de carbonización. Uno de los objetivos prioritarios de esta Memoria es el estudio, evaluación y control de las características de la alimentación enfocada a la optlmlzación del proceso de carbonización. En el Capítulo 8 se predice el c o m p o r t a m i e n t o de l a s a l i m e n t a c i o n e s d u r a n t e la carbonización a partir de las propiedades fundamentales de u n residuo de petróleo (reactividad, aromaticidad, capacidad de transferencia de hidrógeno,...). También, en el Capítulo 9 (apartado 9.3) se volverá a incidir en el problema que supone la correlación de d e t e r m i n a d a s c a r a c t e r í s t i c a s del residuo con el desarrollo del proceso de carbonización y las propiedades finales del coque. E n este apartado se r e p a s a n las características m á s significativas de u n a alimentación que influyen/controlan el proceso de carbonización. Existen diferentes variaciones en la forma de nucleación, crecimiento y coalescencia p a r a distintos residuos de petróleo carbonizados en idénticas condiciones [101. Una forma de establecer las características finales del producto (textura óptica del coque) es medir el rango de t e m p e r a t u r a de formación de la mesofase en distintas alimentaciones (391. Sin embargo, las correlaciones no resultan demasiado precisas en muchos casos. La relación entre las características del residuo, composición química de la mesofase y su coalescencia no está demasiado clara. En general, s i s t e m a s moleculares con u n a c a n t i d a d apreciable de s u s t l t u y e n t e s alquíllcos [10) o con elevado c o n t e n i d o e n hcteroátomos (oxígeno, azufre....) 111, 121 forman mesofase a bajas t e m p e r a t u r a s que reacciona r á p i d a m e n t e , como se c o m e n t ó anteriormente. El tipo de coque que originan estas reacciones es de baja calidad (textura óptica tipo mosaico). Las r e a c c i o n e s superficiales de entrecruzamiento entre esferas, que se producen en el medio de reacción, impiden que exista la fluidez necesaria p a r a que se verifique la coalescencia convirtiendo el medio en u n sistema rígido 110, 391. Con el fin de mejorar las condiciones de fluidez del medio y obtener coques altamente ordenados y anisotrópicos, se modificó la composición q u í m i c a de a l g u n a s b r e a s por h i d r o g e n a c l ó n y alquilación 140, 411. Si bien la alquilación de la fracción insoluble en quinoleína no aportaba ninguna mejora significativa, la hidrogenaclón

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de la brea generaba u n a fracción soluble en quinoleína mucho más fluida. Con este último tipo de tratamiento la anisotropía del coque final aumentaba notablemente. Kakuta y col. (42) intentaron correlacionar el análisis detallado por RMN de residuos de vacío y aceites decantados de FCC con los fenómenos que acontecen d u r a n t e la carbonización. Los citados autores observaron que, cuánto menor fuera el número de cadenas laterales y / o anillos aromáticos en la alimentación de partida tanto menores eran las posibilidades de grafitizabilidad del producto final. La explicación a esta observación se basa en el hecho de que cuánto mayor sea el número de cadenas laterales mayor es la probabilidad de q u e se p r o d u z c a n reacciones de e n t r e c r u z a m i e n t o , las c u a l e s disminuyen el orden Interno del coque. Moléculas de gran tamaño, con m u c h o s anillos aromáticos resultarían difíciles de ordenar y compactar traduciéndose, al igual que en el caso anterior, en u n coque poco ordenado y difícilmente grafitizable. Paralelamente se realizó u n estudio similar, utilizando los coques producidos a partir de alquitranes recogidos de la vaporización a presión de carbones [43]. Estos coques presentaban, en casi todos los c a s o s , t e x t u r a óptica isotrópica, atribuibles al alto grado de entrecruzamiento establecido en los primeros estadios de la carbonización. Este tipo de alquitranes presentaban u n a fracción aromática muy inferior a la habitual para el caso de breas de alquitrán de hulla. Además, el análisis de RMN demostró que los alquitranes estudiados, contenían u n elevado porcentaje de grupos allfáticos y n a f t é n i c o s (responsables de la elevada reactividad), considerablemente superiores a los que contiene u n a brea de alquitrán de hulla estándar. P o s t e r i o r m e n t e y c o n t i n u a n d o en la m i s m a línea de investigación, se repitió el estudio llevando a cabo carbonizaciones a elevada velocidad de calentamiento h a s t a 6 7 3 - 7 3 3 K (objetivo: mantener la mayor cantidad de alimentación sin volatilizar) y manteniendo el tiempo de carbonización entre 0 y 12 horas (44]. La variación de la aromaticidad y del peso molecular se siguió a lo largo del t r a t a m i e n t o térmico u s a n d o RMN, cromatografía líquida y microscopía óptica. Aquellos p r e c u r s o r e s que contenían pocos sistemas moleculares de alta reactividad (grupos nafténicos, cadenas laterales alquílicas, etc.) carbonizaban pausadamente, sin reacciones

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de e n t r e c r u z a m i e n t o dando coques altamente ordenados, grafitizables y anisotrópicos. Así, el fenómeno de "empeoramiento del roque por reacciones de entrecruzamiento" puede dividirse en dos etapas: (i) (ii)

Entrecruzamlentos primarlos durante la formación y nucleaclón de la mesofase; E n t r e c r u z a m l e n t o s t e r m i n a l e s durante o t r a s la coalcscencia o aglomeración de la mesofase.

C u a l q u i e r a de e s t a s formas de "desordenamiento" r e s u l t a perjudicial en la intención de obtener coques de petróleo de calidad (altamente o r i e n t a d o s y con valor mínimo del coeficiente de dilatación térmica).

3.2

CONTROL FÍSICO DE LA CARBONIZACIÓN

Por si no r e s u l t a r a suficientemente complejo e n t e n d e r los d i s t i n t o s fenómenos que ocurren d u r a n t e la carbonización de residuos de petróleo con diferentes propiedades y características, las condiciones físicas del t r a t a m i e n t o (variables de carbonización: presión, temperatura, tiempo....) añaden u n "toque de dificultad" al i n t e n t o d e d e s c r i p c i ó n y e n t e n d i m i e n t o d e l p r o c e s o de carbonización. Algunos factores de influencia general se comentan a c o n t i n u a c i ó n . U n a d i s c u s i ó n m á s profunda y a p l i c a d a a la carbonización de residuos de petróleo (aceites decantados y residuos de vacio) para la obtención de coques de calidad, se recoge en los Capítulos 7 y 9 de esta Memoria.

3.2.1 Influencia de la velocidad de calentamiento y el tiempo de carbonización La relación entre temperatura y tiempo de carbonización no c u m p l e los e s q u e m a s de proporcionalidad e i n t e r d e p e n d e n c i a habitual en otras sustancias convencionales 145]. La influencia que tiempo y temperatura de carbonización ejercen sobre la viscosidad y,

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consecuentemente, sobre la formación y desarrollo de la mesofase es la causa de esta ausencia de proporcionalidad. Se h a descrito en la literatura [461 que el a u m e n t o de \¡\ velocidad de calentamiento influye sobre la calidad del coque final a u m e n t a n d o el t a m a ñ o de textura óptica. Altas velocidades de calentamiento permiten alcanzar t e m p e r a t u r a s también elevadas (mínima viscosidad) sin que el sistema haya reaccionado demasiado. Otro factor que influye en el h e c h o de seleccionar m á x i m a s velocidades de calentamiento para obtener texturas ópticas grandes, es la v i s c o s i d a d . Cuando el sistema alcanza la t e m p e r a t u r a de carbonización en u n tiempo mínimo, la m a t e r i a volátil que abandonaría el medio si el tratamiento fuese pausado, queda retenida en la m a s a de reacción disminuyendo su viscosidad y mejorando la coalescencia de la mesofase.

3.2.2 Efecto de la presión Como h e m o s comentado a n t e r i o r m e n t e , en condiciones de presión atmosférica, la materia volátil abandonaría el sistema durante el proceso de carbonización, disminuyendo el valor de viscosidad. El efecto prioritario que ejerce la presión sobre u n r e s i d u o en carbonización es mantener la materia volátil en el medio de reacción, (ya sea en la inferíase gas-liquido o en el mismo medio líquido). Además de a u m e n t a r los porcentajes de rendimiento en coque, al m a n t e n e r las moléculas pequeñas, volatilizables a presiones bajas, aporta la fluidez necesaria al medio para que la coalescencia v desarrollo de la mesofase sea la adecuada, y el coque final tenga alta anisotropia (textura óptica de gran tamaño). Este fenómeno fue observado al carbonizar la fracción soluble en piridina de un residuo de petróleo, utilizando un autoclave conectado a u n RMN de protón ("in situ") y presiones de 0.1 3 y 10 MPa [47). También se observó que a altas presiones, el mayor incremento de hidrógeno aromático se producía a temperatura m á s alta. A su vez, este valor de hidrógeno aromático era superior en el caso de presiones de 10 y 5 MPa que en el caso de 0.1 MPa. Si la presión se lleva a valores extraordinariamente altos (300 MPa), la viscosidad, por puro efecto físico, a u m e n t a drásticamente y

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3. Control aei proceso ae caroonizacion ae resiuuos ue peuuicu.

las esferas de mesofase no coalescen y se limitan a aglutinarse. La apariencia del coque resultante con textura óptica aglomerada ha sido denominada como botroldal. por Marsh y col. [481 y Fowes y col. [49]. Como se comentará en el Capítulo 8 la presión ejerce u n efecto decisivo en las propiedades finales del coque: porosidad, volátiles, grado de carbonización, sí se utilizan m á r g e n e s de presión lo suficientemente amplios. Para un rango de presión entre 0.5 y 1.5 MPa, las diferencias en las c a r a c t e r í s t i c a s del coque no s o n significativas (en ocasiones inapreciables). Hay que destacar que algunos autores, en su mayoría de la "escuela japonesa", observaron el fenómeno totalmente contrario al comentado [50-53]. Es decir, la influencia de la presión sobre el proceso de carbonización de r e s i d u o s de petróleo es beneficiosa p a r a a l t a s p r e s i o n e s de carbonización. Las moléculas potencialmente gaseosas son retenidas en el seno de la masa en reacción, permitiendo valores muy bajos de viscosidad mínima [50-53].

3.2.3 Alineamiento microestructural por aplicación de campos magnéticos Una de las propiedades típicas y muy curiosas de todos los cristales líquidos es la tendencia a ordenarse respecto a superficies sólidas ajenas al medio (en las mismas paredes del recipiente contenedor) y también respecto a la dirección de propagación de campos magnéticos de alta intensidad [54]. Se h a n realizado diferentes estudios acerca del efecto de las radiacciones magnéticas u s a n d o u n microscopio electrónico de transmisión (TEM) [55. 56]. El acoplamiento de u n a platina caliente permitió la observación del alineamiento l a m i n a r del residuo carbonizándose respecto a la gradilla portamuestras del microscopio (TEM) [55].

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3.2.4

C o n s i d e r a c i o n e s s o b r e la v e l o c i d a d d e d e s c o m p o s i c i ó n térmica

La velocidad de descomposición térmica. - entendiendo por tal la velocidad con que las reacciones de condensación, polimerización, craqueo, y destilación/volatilización transcurren-, es el factor controlante del proceso de carbonización de u n residuo de petróleo en coque. Viscosidad, e n t r e c r u z a m i e n t o . o r d e n a m i e n t o paralelo, y otros conceptos discutidos en este Capítulo q u e d a n definidos por la velocidad de descomposición térmica. Los e s t u d i o s realizados por Wallough y col. [57] vienen a confirmar los s u p u e s t o s comentados anteriormente. Estos autores d e t e r m i n a r o n la velocidad de c o n v e r s i ó n (velocidad de descomposición) de la alimentación en coque en función de la relación temperatura/tiempo/pérdida de peso, por medio de análisis termogravimétrico. Además de otras consideraciones destacables (correlación entre el punto de reblandecimiento de la brea/residuo y la pérdida de peso durante el tratamiento térmico), encontraron que d u r a n t e la carbonización, tanto m á s gradual era la volatilización del material que abandonaba la masa en reacción cuánto más pausada era la coalescencla y desarrollo de la mesofase y mejor era la calidad del coque final.

3.3 BIBLIOGRAFÍA 1. Fitzer E., Mueller K. y Schaefer W.. en "Chemistry and Physics of Carbón". Vol. 7 , Ed. P.L. Walker. Marcel Dekker, New York, 1977, p. 237. 2.

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3. Control del proceso de carbonización de residuos de petróleo.

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3. Control del proceso de carbonización ae residuos ae peiroieo.

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Doctoral,

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4.

CIENCIA Y TECNOLOGÍA DEL COQUE DE PETRÓLEO

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Ciencia y tecnología aei coque ae petróleo

4.1 I N T R O D U C C I Ó N El coque es un producto de elevado contenido en carbono, resultante de la pirólisis de un material orgánico que, al menos en parte, ha pasado a través de un estado líquido o líquido cristalino durante el proceso de carbonización, y que está constituido por carbón no grafitico. Puesto que al menos una parte del producto de carbonización ha pasado por un estado líquido o líquido cristalino, el carbón no grafitico resultante es del tipo grafittzable. Desde un punto de vista estructural, el término coque caracteriza el estado de un carbón grafitizable antes del comienzo de la grafitización [l]. E s t a definición de Rodríguez Reinoso p u b l i c a d a r e c i e n t e m e n t e en castellano 11] s u p o n e u n intento de describir u n material que además de: (i) u n a amplia gama de aplicaciones: * arcos de electrografito para la industria del acero; * constituyente del cono de fundición; * electrodos para la obtención industrial del aluminio; * obtención de materiales termoresistentes; * combustible; * moderador de neutrones, etc. (ii) distintas denominaciones * metalúrgico: * de aguja (o "premium"); * regular (o de esponja); * recarburación; * combustible, etc. tiene también. (ili) precursores muy diferentes: * residuos de vacio de crudos de petróleo; * r e s i d u o s de d e s t i l a c i ó n de c r u d o s (atmosférica o a vacio);

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reducidos

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* * * *

aceites decantados ("slurrys" de FCC); carbones minerales; breas de alquitrán de hulla; residuos de craqueo con vapor de naftas o gasoíl, etc.

Si antes de 1940 el porcentaje de coque de petróleo usado como combustible alcanzaba casi el 95 % (2J, hoy en dia el interés comercial adicional del coque de petróleo debe a t r i b u i r s e a su especial microestructura, que lo caracteriza como u n material no grafitico pero grafitizable. El tratamiento térmico de u n coque de petróleo a t e m p e r a t u r a s superiores a 3 0 0 0 K lo convierte en un carbón grafitico policristalino con propiedades altamente estimadas por diferentes industrias, tales como baja resistividad, dureza, bajo coeficiente de expansión térmica, alto contenido en carbono y bajo en cenizas, etc. El mayor consumidor de coque de petróleo, excluyendo el tipo combustible, es la industria del alummlnio. En esta aplicación el carbono del coque se utiliza como reductor del óxido de aluminio a aluminio. El coque se aglutina con brea para obtener, por posterior tratamiento térmico, u n electrodo que es el que se sumerge en el baño electrolítico. El segundo consumidor de coque de petróleo en toneladas de material es la industria del acero. El elevado precio del producto (coque de aguja, 50.000 ptas/Tm) supone u n a inversión pareja a la realizada por los productores de aluminio. En este caso, el coque se calcina y se aglutina con breas de alta calidad p a r a producir electrografítos (electrodos grafiticos utilizados para producir acero por el método del arco eléctrico). C a d a c o n s u m i d o r de c o q u e de p e t r ó l e o exige u n a s especificaciones cada vez m á s e s t r i c t a s de a c u e r d o con la aplicación final del producto. Así, el coque de aguja calcinado utilizado por la industria del acero debe tener u n a elevada densidad real (2.10 g errr 3 ), bajo coeficiente térmico de expansión (CTE = 0.91.2 10" 6 °C~1) Í3J y contenidos mínimos en azufre y otros metales [4J. Con estas características (baja resistividad, bajo CTE. alta resistencia mecánica y al choque térmico) el precio del coque se eleva a 4006 0 0 $ / T m (Junio 1989), si bien el consumo es relativamente bajo, 45 Kg de coque premium calcinado por tonelada de acero producido,

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&i

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4. Ciencia y tecnología aei coque a e peiruieo

Por el contrario, para la reducción del óxido de aluminio a aluminio el gasto de coque puede estimarse en 250-300 Kg/Tm de aluminio. En la obtención del electrodo se utiliza, j u n t o con u n 15 % de brea y un 25 % de restos de electrodos usados, un 60 % de coque regular |5) (considerando que la degradación del á n o d o por gasificación y pulverización d u r a n t e el proceso se estima en u n c o n s u m o de 4 0 0 - 5 0 0 Kg de ánodo por tonelada de aluminio producido). Si bien las especificaciones en este caso (electrodos para la i n d u s t r i a del aluminio) son m e n o s exigentes en t é r m i n o s de m i c r o e s t r u c t u r a (coque r e g u l a r o "esponja" q u e e s m e n o s anisotrópico), se requiren valores límite mucho m á s estrictos del contenido en i m p u r e z a s (Si, Ni, V y Fe) para evitar que e s t a s impurezas queden luego en el producto final (el aluminio). El azufre no es u n problema demasiado grave, como lo es en el caso del electrografito (coque de aguja) donde los fenómenos de expansión ("puffing") pueden reducir notablemente la vida del electrodo. En este Capítulo se discutirán diferentes aspectos referidos a la alimentación, tecnología de la coquización retardada y la calcinación, tipos de coque y s u s aplicaciones industriales.

4.2 COQUIZACIÓN RETARDADA La primera ocasión en que aparece el coque de petróleo como u n compuesto residual aprovechable data de 1860 en las refinerías pioneras de Pennsylvania, en Estados Unidos [6j. Desde entonces el c o q u e h a p a s a d o de s e r u n s u b p r o d u c t o o " d e s h e c h o " , comercializable únicamente como combustible y sometido a los condicionamientos operativos que impusiera la producción de ligeros (gasoil, naftas, gases) -objetivo real de la coquización retardada- a ser uno de los productos de mayor valor y rentabilidad dentro de la industria del refino del petróleo. La mejora de las alimentaciones por pretratamlcnto térmico o el "sacrificio" en la calidad de los productos ligeros laterales, siempre condicionada por la obtención de u n buen coque, eran hace treinta o cuarenta años algo impensable, cuando el coquizador retardado era el "basurero" de los residuos pesados. Hoy, y debido a la creciente demanda mundial, el

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esfuerzo dedicado en investigación y las diferentes tecnologías surgidas 17) han demostrado la posibilidad de hacer del coque un producto de elevado valor añadido.

4 . 2 . 1 C o m p u e s t o s t í p i c o s del p e t r ó l e o Un crudo de petróleo está formado por u n a mezcla compleja de hidrocarburos que contienen oxígeno, azufre, nitrógeno, vanadio (V), n i q u e l (Ni), cromo (Cr) y otros h e t e r o á t o m o s en d i s t i n t a s p r o p o r c i o n e s y formas. M a y o r i t a r i a m e n t e , los h i d r o c a r b u r o s presentes en un crudo son parafinas. naftenos y aromáticos. Durante el proceso del refino (craqueo, destilación, fraccionamiento,...) se forma un cuarto grupo de h i d r o c a r b u r o s olefínicos por deshidrogenación de parafinas y naftenos. Estos cuatro tipos de e s t r u c t u r a s moleculares, característicos de los crudos y productos del refino del petróleo, p u e d e n d e s c r i b i r s e m u y breve y orientativamente como: Parafinas:

compuestos con s u s átomos de carbono u n i d o s por enlaces C-C sencillos (metano, propano, etc.). Naftenos: hidrocarburos parafínicos cícliclos con todos s u s átomos de c a r b o n o d i s p o n i b l e s s a t u r a d o s con hidrógeno (ciclohexano, decalina,...). Aromáticos: química y físicamente muy diferentes de naftenos y parafinas, por contener al menos un anillo aromático en su estructura molecular. definas: compuestos de estructura muy similar a las parafinas con la presencia al menos de un doble enlace C=C en su estructura. Este doble enlace es mucho m á s reactivo que el enlace sencillo, h a c i e n d o que aquellos compuestos que los contienen se oxiden y polimerizen m á s fácilmente. C u a l q u i e r i n t e n t o de describir con mayor precisión c o m p u e s t o s característicos del petróleo opbligaria a citar productos que fabrica u n a refineria, agrupados en tres niveles:

los los

- productos acabados, suministrados directamente al mercado (gasolinas, gasolls).

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es

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4. Ciencia y tecnología del coque de petróleo

- p r o d u c t o s s e m i - a c a b a d o s . que servirán de b a s e p a r a t r a t a m i e n t o s posteriores,necesitando la incorporación de otros n u m e r o s o s productos p a r a perfeccionar la calidad (cortes lubricantes para la fabricación de aceites). - subproductos o productos intermedios, tales como materias primas para la petroquímica. La clasificación de estos diversos productos en función del peso molecular de los hidrocarburos que intervienen en su composición, puede presentarse como sigue: 1. Gases: hidrógeno e hidrocarburos ligeros (gases industriales y petroquímica). 2. Gases licuados o L.P.G. (Liquejied Petroleum Gases): propano y b u t a n o comerciales para usos domésticos e industriales. 3. Combustibles para motores de automóviles y aviación. 4. Gasolinas especiales y disolventes: estufas, quitamanchas, disolventes para pinturas, disolventes industriales (extracción de grasas, perfumes, etc.). 5. Carburante para reactores (jet fuels): aviones a reacción, turbinas de gas o cohetes. 6. Keroseno o petróleo lampante para alumbrado, calefacción o señalización. 7. Gasoil (diesel oil): carburante para motor diesel rápido. 8. F u e l - o i l d o m é s t i c o : combustible p a r a instalaciones de calefacción doméstica o instalaciones industriales de poca potencia. 9. Aceites ligeros (spindles): base lubrificante que forma parte de la composición de los aceites para motores o también aceites de engrase para mecánica ligera. 10. Aceites pesados (bright stock): base viscosa que entra en la composición de los aceites para motores. 11. Aceites de cilindros (cylinder oils): para máquinas de vapor y engrase general. 12.Parafina y ceras: protección de alimentos, aislamiento eléctrico. 1 3 . F u e l - o l l s p e s a d o s : combustibles p a r a instalaciones de calefacción de gran potencia, p a r a centrales eléctricas, o carburantes para grandes motores diesel fijos o marinos. 14. Asfaltos: carreteras, estanqueidad en edificación, embalaje y moldeo. 15. Coque

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4.2.2

Proceso de coquización

Entre las diferentes tecnologías diseñadas para la coquización de residuos de pelróleo se e n c u e n d a n : la coquización de lecho Huido ("Fluid Flexing Coking") y la coquización retardada ("Delayed Coker"). Este último proceso es el más extendido y utilizado en el mundo, tanto por su flexibilidad para la utilización de diferentes residuos y selección de las variables de operación, como por el elevado rendimiento y calidad de los productos finales (naftas, gasoils, gases y coque). E s t e proceso r e s u l t a ser lambicn el m á s r e n t a b l e económicamente {8|. U n a u n i d a d de coquización r e t a r d a d a e s t á c o m p u e s t a básicamente por: unidad de fraccionamiento (fraccionadora), horno de calentamiento del residuo, dos o m á s cámaras de coquizado y una serie de sub-unidades o equipos auxiliares, -como separadores para gasoil ligero/pesado, naftas y gases-, estabilizadores y compresores, equipos de corte hidráulico a presión y de enfriamiento, etc. (Figura 4.1).

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£^< idad para ceder hidrógeno d u r a n t e su pirólisis, dando u n a ^ ' /e >a final de la que p u e d e o b t e n e r s e , seleccionando l a s 'alciones, un coque de aguja de alta calidad.

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4.2.3

Residuos de petróleo para la producción de coque

Por s u p u e s t o que el coquizador retardado no es capaz de transformar cualquier residuo de petróleo en coque de calidad, por el simple control de sus variables operativas (presión, temperatura, relación de reciclo,...). Entendiendo, como se discutirá más adelante (Capítulo 7 y 8), que la calidad del producto final viene definida por las características del material de partida (aromaticidad, reactividad, contenido en azufre,...) es imprescindible la adecuada selección del residuo para la producción de cada tipo de coque. La unidad de coquización ha sido utilizada durante muchos años por las refinerías como la "papelera o basurero" donde se procesaban los residuos sin posible aprovechamiento posterior. Así se ha llegado a producir coque a partir del mismo crudo original de bitúmenes. de gilsonita, o de breas de alquitrán de hulla. Al considerar los residuos de u s o m á s frecuente en las refinerías y más específicos para la producción de cada tipo de coque se pueden encontrar cuatro grupos: CRUDOS REDUCIDOS: se denominan asi a los residuos del fondo de la unidad de destilación atmosférica. Contienen u n 40-60 % del azufre que tenía el crudo original, un 80-90 % del nitrógeno y casi todos s u s metales y fracciones más pesadas (asfáltenos, resinas, etc.) Los crudos reducidos son alimentaciones "pobres" (no tan malas como el "fondo del barril": residuos de vacio), de baja aromaticidad, muy reactivas y con elevados rendimientos en coque. Se utilizan en a l g u n a s ocasiones como sustiiutivo del residuo de vacio en la producción de coque regular (coque de esponja), si bien la poca rentabilidad del proceso lo desaconseja. RESIDUOS DE VACIO: tienen su origen en el corte de la torre de vacio. Su "calidad potencial" es superior a la del crudo reducido y el coque que p r o d u c e n se denomina "regular" o "esponja". El rendimiento medio en coque regular a partir de un residuo de vacio es del 20-25 %.

Se puede decir que este tipo de alimentación es "fácil" de controlar por s u s características de aromaticidad, heteroátomos,

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Plcncla y tecnología del coque de petróleo

(Tibia 4.1), etc. La coqulzación de residuos de vacio para obtener onues regulares es simple, de muy fácil control y muy rentable conómicamente, ya que, los residuos son muy baratos y los tiempos j e cortes son de 2-6 horas, permitiendo ciclos de 24 horas para el proceso completo. ACEITES DECANTADOS: son residuos muy aromáticos y de bajo contenido en asfáltenos (Tabla 4.1) correspondientes al corte o "slurry" a 355 °C del FCC (unidad del craqueo catalítico en lecho fluldizado, "Fluid Catalytic Craking"). Es muy dificil definir las características óptimas que deben encontrarse en un aceite decantado destinado a la producción de coque de aguja. La producción de coques de calidad a partir de aceites decantados es u n a tarea compleja, debido a la dificultad de su caracterización, a la dificultad de correlacionar s u s parámetros físicoquímicos y a su comportamiento en el coquizador retardado.

Tabla 4.1 Valores típicos p a r a la caracterización de residuos de petróleo destinados a la coquización.

Aceite decantado

Residuo de vacio

Fuel oil de Pirólisis ("Pirotar")

1.007 0.52 4.0 0.8 110 1.8 1.5 0.05

0.966 0.65 8.0 5.0 4600 20 4 0.07

1.059 0.24 10.5 12.1 450 12 3.8 0.08

Densidad a 15 °C Azufre (% en peso) Carbón Ramsbottom (%) Asfáltenos (% en peso) Nitrógeno total (ppm) v anadio (ppm) Sodio (ppm) Cenizas (% en peso)

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ALQUITRANES TÉRMICOS Y RESIDUOS DE PIRÓLISIS: A estos últimos se les denomina comereialmente como residuos "PIROTAR". Estos residuos provienen del corte inferior en las u n i d a d e s del craqueo de naftas con vapor utilizados para producir etileno como producto final. Son altamente aromáticos, muy densos y se destinan casi exclusivamente a la producción de coque de recarburación. Las especificaciones más importantes para este tipo de residuos son los contenidos en azufre, níquel (Ni) y vanadio (V), pues en el producto final (coque) quedan todas e s t a s impurezas, que disminuyen notablemente el valor del coque de recarburación (191. Una alternativa cada vez más utilizada por la industria del refino es la mezcla de residuos para ajustar las características de la alimentación (2, 20J. Holmes y Bullin [201 estudiaron los problemas de compatibilidad de mezclas, concretamente de fuel-oils. Aunque las alimentaciones son estables por separado, la mezcla de fuel-oils con m á s de u n 3-5 % de asfáltenos con residuos parafinicos primarios origina la precipitación de los asfáltenos. Este ejemplo, de notable actualidad por su aplicación en temas de "visbreaking", pone de manifiesto los riesgos de mezclar aceites decantados, residuos de vacio y plrotar, sin atender a problemas de compatibilidad, reactividad entre sus componentes y estabilidad. En los últimos quince años, la demanda de fueles ha caido en picado, y el refino y procesamiento de crudos pesados se ha impuesto por los elevados precios de los "medios" y la casi absoluta carencia de "ligeros". En 1979, un 21 % de las refinerías utilizaban en sus unidades crudos pesados. En 1982, ya era el 32 % las refinerías las que procesaban este tipo de crudos. En la actualidad, se mantiene u n a tendencia creciente a utilizar este tipo de crudos. Debido al alto contenido en azufre y metales [91 que éstos contienen, los coques resultantes son de muy baja calidad y con altos niveles en estas impurezas. Al ser cada vez más difíciles de encontrar los residuos adecuados para la producción de coque de calidad, el precio de éstos (aceites decantados y pirotar) ha aumentado considerablemente. La calidad del coque de petróleo, corno se comentará más adelante (Capítulo 9), depende prioritariamente de la alimentación y de u n modo secundarlo de las variables de operación seleccionada (21J. Para un residuo determinado, la optimización del proceso con

modificación de las condiciones operativas se ve imposibilitada por:

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rienda y tecnología del coque de petróleo

(i) P r o b l e m a s de diseño o ingeniería 1211. En ocasiones, aumentar la razón de reciclo lleva consigo un aumento de la aromaticidad de la carga al horno y u n a mejora de la calidad del coque final. Sin embargo, no siempre es posible; porque la fraccionadora, al recibir mayor c a n t i d a d de producto, quedaría ahogada o porque reducir la cantidad de destilado que cae al fondo de la fraccionadora, obligaría a u n a subida de temperatura en el fraccionamiento y ésto tampoco es factible. (il) Demanda de productos laterales 122). El principal objetivo de u n a u n i d a d de craqueo y coqulzaclón es maxlmlzar la producción de naftas, gasoil (ligero y pesado) y gases. Las naftas ligeras y pesadas no resultan demasiado rentables económicamente en el mercado actual. Por ello, modificar las condiciones de operación o el diseño de la p l a n t a p a r a mejorar la calidad y / o rendimiento del coque en detrimento de la calidad/cantidad de los productos laterales es muy difícil.

4.3.2.1 Calidad de la alimentación La clasificación de los residuos de petróleo en base a su calidad, se establece según la proporción de los distintos compuestos-tipo que contienen 12]. Estos compuestos tipo se diferencian en su grado de complejidad molecular y en el peso medio, pudlendo dividirse en tres grupos:

ASFÁLTENOS: Con u n peso molecular de 3 0 0 0 - 5 0 0 0 urna, los asfáltenos constituyen u n a fase no volátil dispersa en el residuo en forma coloidal. Típicamente e s t á n constituidos por u n núcleo metálico rodeado de heteroclclos con nitrógeno. Algunos estudios h a n venido a demostrar que los asfáltenos no son m á s que agrupaciones o clusters de moléculas nafténicas/ aromáticas, constituidas por carbono, hidrógeno, oxígeno, nitrógeno, azufre, vanadio y níquel 123] (Figura 4.2).

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Figura 4.2 Estructura molecular tipo de un asfalteno [23].

La mayoría del azufre presente en u n residuo de petróleo para la coquízación se e n c u e n t r a en la fracción asfalténica. Es importante destacar que no deben confundirse los asfáltenos de los residuos de petróleo con aquellos c o r r e s p o n d i e n t e s a los productos derivados del carbón, que son mucho más complejos.

RESINAS:

Son s u s t a n c i a s de elevada viscosidad, pero lo suficientemente volátiles como para ser destiladas con los hidrocarburos del petróleo [2J. Las resinas tienen u n a e s t r u c t u r a molecular similar a los asfáltenos, pero son de menor tamaño (200-400 urna menos) y contienen oxígeno y nitrógeno en mayores proporciones.

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Ciencia y tecnología del coque de petróleo La presencia de resinas y asfáltenos en un residuo de petróleo es r jgcn de reacciones relativamente violentas, falta de fluidez en el medio y poca coalescencia de las mesofase formada. En general, or lglnan coques de pequeña textura óptica del tipo mosaico. Como se ¿escribe c o n detalle en el C a p í t u l o 6 ("Mecanismos de carbonización"), los asfáltenos pueden también ser responsables de la formación de la "mesofase temprana" que, sin llegar a coalescer, precipita y se acumula en el fondo del coquizador.

AROMÁTICOS: Este tipo de compuestos ya h a n sido descritos j u n t o a oleflnas, parafinas y naftenos en el apartado 4.2.1. Cuánto mayor sea la proporción aromática frente a resinas/asfáltenos tanto menor será la reactividad del r e s i d u o . En consecuencia, la carbonización transcurrirá de u n a forma más pausada, produciendo finalmente coques altamente anisotrópicos.

4.2.3.2 Influencia del contenido en azufre de la alimentación Entre u n 40-60 % del azufre que contiene el crudo fresco quedan en el residuo, después de ser sometido a destilación y refino 12, 9, 19). Por ejemplo, residuos de vacio con un 0.8-0.9 % de azufre producen coques con 1.5-1.7 % de este elemento 1181. El azufre unido a cadenas laterales o a materia volátil fácilmente craqueable es más fácil que se elimine por volatilización durante la coquización, que aquel retenido entre estructuras aromáticas o grupos nafténicos. Esto explica la necesidad de caracterizar las alimentaciones con mayor detalle que u n simple análisis elemental. Así por ejemplo, dos residuos con idéntico contenido en azufre pueden producir coques con niveles de azufre muy diferentes. Hay que destacar que algunos crudos (residuos de California) producen coques con m e n o r contenido en azufre que el que inicialmente contenía el residuo, debido a su volatilización durante el proceso 118]. En el a p a r t a d o 4.4 ("Tipos de coque") de este Capitulo se comentará con m á s detalle el grave prejuicio que supone la presencia del azufre en todos los tipos de coque: en el combustible por razones

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medio ambientales, en el de aguja por fenómenos de degradación por expansión ("puffing"), en el regular por potenciar la reactividad e impurificar el producto final y en el de recarburación por l a contaminación del acero, cuando el objetivo es "purificarlo" y ajustar su contenido en carbono. Recientemente, se han instalado en algunas refinerías unidades de desulfuración que producen un a u m e n t o considerable en la producción de gasoil (producto lateral) disminuyendo el rendimiento en coque [9| y mejorando su calidad. De todos modos, la desulfuración de los residuos de petróleo es un proceso caro y no ofrece siempre los resultados esperados, rendimiento alto en productos laterales y coques con bajo contenido en azufre [25J.

4.2.3.3 Influencia del contenido en m e t a l e s y c e n i z a s en la alimentación El principal problema que ocasiona la presencia de impurezas (metales -especialmente, V y Ni- y cenizas) es que éstas quedan concentradas en el coque (2, 9. 19]. Estas impurezas disminuyen la conductividad del coque, lo hacen más frágil, menos ordenado y p o t e n c i a n su reactividad en fenómenos de gasificación y / o combustión.

4.2.4

Control de un coquizador industrial

En este apartado se presenta la discusión del efecto que ejercen las variables de operación de la unidad de coquización en las propiedades del coque (rendimiento, dureza ). No se profundizará en la influencia que estas variables tienen en el mecanismo de formación del coque en términos de reacciones por via radicales libres, formación y coalescencia de la mesofase, viscosidad, etc.

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Ciencia y tecnología del coque de petróleo . 2.4.1 Temperatura en el horno de coqulzación Se h a comprobado lndustrialmentc 19) que, si se mantiene Hprcslón y la relación de rcciclo constantes, existe u n incremento e n la temperatura del horno, produciendo asimismo u n aumento proporcional en el rendimiento de líquidos. Cuando la temperatura es superior a 783 K se produce una obturación de los tubos de salida del horno por coqulzación del residuo antes de alcanzar la cámara de coqulzación [91. La dureza del coque, objeto de discusión en los Capítulos 8 y 9, está relacionada con la materia volátil combustible (MVC) que contiene el material y que tiene su origen en el depósito de hlcrocarburos que se produce en la matriz del coque. Habitualmente, los valores de MVC oscilan en el rango 8-15 % para u n coque verde (18, 261. Si se aumenta la temperatura en el horno, la alimentación entra m á s caliente en la cámara de coquización, produciéndose u n a vaporización parcial de hldrocaburos pesados, que deberían haber quedado retenidos como MVC. Estos coques con menor MVC son más duros y mucho más difíciles de cortar y extraer de la cámara. Si se considera que la duración del proceso está controlada por el tiempo de corte, vaciado y prueba de presión, cuánto m á s duro sea el material menos rentable resulta el proceso, p u e s los ciclos de coquización se alargan. Si la temperatura es inferior a la óptima, el producto que se obtiene es blando, incluso viscoso en la parte superior de la cámara, con alto contenido en volátiles, comercializable únicamente como combustible.

4.2.4.2 Presión en la cámara de coquización Una disminución de la presión en la cámara de coquización origina el mismo fenómeno que el aumento de temperatura de salida del horno. Es decir, provoca un a u m e n t o de los hidrocarburos Pesados que se vaporizan, de los rendimientos de los distintos Productos líquidos y u n a disminución de la cantidad de coque Producido. La mayoria de las unidades de coquización industrial en funcionamiento operan a bajas presiones (1-7 kg cm* 2 ).

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Sin embargo, se ha descrito por algunos autores que un aumento de presión puede mejorar la calidad del coque final [2J. A elevadas presiones, la velocidad de las reacciones de descomposición y polimerización disminuye. Los compuestos que intervienen en las mismas no se volatilizan, y provocan una disminución de la viscosidad del medio, permitiendo un mejor ordenamiento mícroestructural del coque [2, 131. Las unidades de coqulzación diseñadas específicamente para la producción de coques de aguja operan a mayor presión y relación de reciclo, que aquellas destinadas a la producción de otros tipos de coque [8].

4.2.4.3 Relación de reciclo en la fraccionadora La relación de reciclo sigue el patrón de comportamiento de la presión: los productos líquidos laterales a u m e n t a n al disminuir la razón de reciclo |9). Un aumento de la razón de reciclo puede ayudar a "mejorar" la calidad de la carga en el horno, debido a qué reduce el contenido en resinas y alifáticos e incrementa la proporción de los compuestos aromáticos condensados |2. 10. 27J. También el contenido en azufre disminuye notablemente [8J. Sin embargo, esta modificación supone u n coste adicional y el problema añadido de la disminución en la producción de gasoil, naftas, butano y otros gases.

4.2.4.4 Influencia de las variables de diseño de la unidad La variación en la calidad de los productos finales depende de diferentes factores, tales como: (a) distancia entre la salida del horno y la boca inferior de la cámara de coquización; (b) número de tubos o codos de paso en el horno: (c) tipo de intercambiadores de calor a la entrada de la fraccionadora: (d) mecanismo de corte y extracción; (e) relación d i á m e t r o / a l t u r a de las c á m a r a s de coquización: y (e) indicadores de altura de llenado de las c á m a r a s . Todos ellos son objeto de n u m e r o s o s contratos de tecnología y p a t e n t e s . La

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Ciencia y tecnología del coque de petróleo vestigaclón básica en el campo de la coquización de residuos de gtróleo (mecanismos, cinéticas,...) resulta de un elevado interés por s posibles aplicaciones en diseño, tecnología e Ingeniería que se derivan y conducen a la optimización del proceso.

4.3 CALCINACIÓN Cuando el coque de petróleo se usa para la producción de ánodos en la obtención de aluminio y electrografitos en la industria del acero, es necesario calcinar el coque verde procedente del proceso de coquización. La calidad del producto depende de la temperatura del h o r n o , el tiempo de residencia y el p r o c e d i m i e n t o de enfriamiento [28],

4.3.1

Calcinador

La calcinación comercial de u n coque verde se realiza según dos métodos, que se diferencian atendiendo al tipo de horno utilizado: el horno rotatorio cilindrico (Figura 4.3) y el horno de solera (Figura 4.4.).

4.3.1.1 Horno rotatorio cilindrico El coque se carga en u n horno rotatorio cilindrico inclinado ligeramente hacia la zona de descarga final (Figura 4.3). El coque desciende por el horno en contracorriente al flujo de gas caliente. La humedad del coque se libera en la zona de combustión donde se desprende la materia volátil. Cuando el coque sale del horno (el tiempo total de residencia es de 45-90 minutos) se descarga en u n sistema de enfriamiento con agua, posteriormente se airea y se seca. ^°$ d i s e ñ o s r e c i e n t e s t i e n e n i n c o r p o r a d o s i s t e m a s de aprovechamiento de energía (pretratamiento del aire o utilización de tos hidrocarburos liberados como combustible).

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Coque verde

Combustible/Aire

Coque frío

Agua de enfriamiento

Figura 4.3 Sección de un calcinador rotatorio cilindrico

4.3.1.2 Horno de solera El coque verde se introduce en el perímetro de u n a mesa circular rotatoria, y se va desplazando poco a poco hacia el centro de la chimenea siguiendo un camino espiral por la orientación de los planos de los rastrillos (Figura 4.4). El calor necesario p a r a la calcinación lo suministra la zona de combustión que hay sobre el lecho del coque generada por los volátiles en combustión. Al igual que el horno rotatorio, puede mejorarse el equipo con el aprovechamiento de la energía para generar vapor o precalentar el aire.

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riencia y tecnología del coque de petróleo

C«íí*

de coque verde

Chimenea Mecheros Aire

Aire Entrada de aire

Enfriador de coque Mesa de descarga

Figura 4.4 Sección de u n calcinador de solera horizontal rotatorio

4.3.2

Química de la calcinación

El coque verde industrial contiene hasta un 12 % de humedad y 5-15 % en peso de materia volátil que, durante la calcinación, se reduce a 0.5 %, desprendiéndose en forma de gases como metano ICH4), etano (C 2 H 6 ), H 2 . sulfuro de hidrógeno (H 2 S) y mercaptano (CH3SH) 1291. Además de eliminar h u m e d a d y volátiles, el proceso de calcinación mejora las propiedades físicas críticas del coque tales como la conductividad eléctrica y la densidad real 1301. Para que el coque calcinado alcance las propiedades necesarias para su uso final en las industrias del carbón o del grafito, el coque debe ser tratado térmicamente a t e m p e r a t u r a s de 1200 a 1350 °C, o incluso superiores para mejorar su estructura cristalina. Durante el paso del coque verde a través de las distintas zonas del horno se produce u n a serie de fenómenos físico-químicos: el secado ocurre en la zona más fría del horno (antes de alcanzar la zona d e los 400 °C); en la zona de temperatura de 400 °C a 800-1000 °C Se produce la pérdida de materia volátil; y por último, el aumento de

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densidad y cristalinidad tiene lugar en la zona final del horno que se encuentra a una temperatura entre 1000 y 1350 °C.

4 . 4 TIPOS D E COQUE D E PETRÓLEO Existen comercialmente muchos tipos de coque de petróleo definidos por su estructura, propiedades y en última instancia por sus aplicaciones. Las cuatro categorías más importantes, por el volumen de ventas o complejidad de su producción, son: el coque combustible, regular ( o "esponja), de aguja ( o "premium") y de recarburación.

4.4.1

Coque combustible

El coque combustible es, de los cuatro tipos de coque, el más barato, el de mayor producción mundial, el de menor número de especificaciones y el más sencillo de producir. A fin de cuentas, se trata de u n material sólido sin ninguna propiedad o característica especial (ni CTE, ni dureza, ni densidad), obtenido por tratamiento térmico de u n residuo inaprovechable p a r a otra aplicación y clasificable únicamente por su contenido en volátiles, cenizas y azufre. La simplicidad en las especificaciones exigidas a este tipo de coque se deben al destino que tiene, ser quemado y aportar calor. La producción de coque combustible puede entenderse como el último estadio de aprovechamiento de los restos del refino del petróleo. La legislación medio ambiental limita el contenido en azufre de estos materiales, dependiendo de su utilización, entre un 4-8 %. Los mayores consumidores de coque combustible son las industrias de cemento, cerámica y afines, que necesitan del aporte calorífico que este material suministra.

4.4.2

C o q u e regular

El coque regular es conocido también como "esponja" debido a su e s t r u c t u r a porosa interna (poros relativamente g r a n d e s , de

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i.

Ciencia y tecnología del coque de petróleo

forma/tamaño regular y distribuidos aleatoriamente). Este tipo de material constituye casi u n 85 % de la producción total de coque en -quizadores retardados [61 y su destino es, en un elevado porcentaje (95 % de la producción) constituir el esqueleto base del ánodo (60 % de coque regular, 25 % de restos de ánodos envejecidos y 15 % de brea) que utiliza la industria del aluminio para la transformación por reducción de criolita (Na3AlF6) en aluminio metal 1321. El coque regular se produce a partir de residuos de vacio o alimentaciones similares, incluso crudos reducidos. El contenido en azufre en el coque regular no es tan crítico como resulta en el coque de aguja, pues el primero no alcanza, ni durante la fabricación del ánodo, ni en su utilización temperaturas superiores a los 1300-1500 °C. Por contra, el coque de aguja debe contener u n nivel de azufre por debajo del 0.60-0.40 % con el fin de reducir la degradación que se produce por salida del azufre ("puffing") a temperaturas superiores a 2000 °C. La producción del coque regular en el coquizador retardado no exige u n nivel tecnológico tan sofisticado como en el caso del coque de aguja. El coque regular se forma muy rápidamente en la cámara de coqulzación. La transformación de la matriz isotróplca en mesofase de alta v i s c o s i d a d y la c o a l e s c e n c i a l i m i t a d a o c u r r e c a s i instantáneamente. La producción de coque regular requiere de tiempos de cortes y vaciado también cortos, convirtiéndolo en u n producto de alta rentabilidad. En la Tabla 4.2 se detallan las especificaciones m á s características de las dos calidades de coque regular que comercializa, en la actualidad el grupo REPSOL: Regular y RegularExtra.

4.4.3

C o q u e d e aguja

A este tipo de coque se le denomina comercialmente "premium", Por su nivel de máxima calidad (alto ordenamiento microestructural). La incorporación de la industria nipona al mundo del coque h a dado 0rl gen a calidades de coque todavía superiores: super-premlum.

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P*

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El elevado grado de anisotropía (ordenamiento m i c r o e s t r u c t u r a l ) , identificable por microscopía óptica de luz reflejada polarizada como unidades anisotrópicas alargadas (dominios fluidos) ordenadas paralelamente, dota a este material de u n a s p r o p i e d a d e s m u y especiales:

(i)

Bajo CTE: Al calentar a altas t e m p e r a t u r a s (hasta 5 0 0 - 6 0 0 °C d u r a n t e el test de medida y por encima de 2 5 0 0 °C d u r a n t e la cocción del electrodo) el coque de aguja e x p e r i m e n t a u n a dilatación (expansión térmica) m u y inferior a la q u e sufren m a t e r i a l e s similares (Tabla 4.2).

(ii) E l e v a d a g r a f i t l z a b i l i d a d : S u c o n s i d e r a b l e o r d e n a m i e n t o m i c r o e s t r u c t u r a l h a c e del coque verde de aguja u n material n o grafitico, pero fácilmente grafitizable (a t e m p e r a t u r a s s u p e r i o r e s a 2 6 0 0 - 2 8 0 0 °C) (iii) E x c e l e n t e s p r o p i e d a d e s físicas: Alta c o n d u c t i v i d a d , elevada d u r e z a en el c o q u e c a l c i n a d o ( r e s i s t e n c i a m e c á n i c a ) y d e n s i d a d e s real y a p a r e n t e a l t a s (2.14 g e n r 3 , y 1.82 g e n r 3 , respectivamente) (Tabla 4.2).

Tabla 4 . 2 Especificaciones p a r a coques de aguja, regular y de r e c a r b u r a c i ó n

Spa d H e (gcnr 3 ) d H g(gcnr 3 ) Volátiles (%) Cennizas (%) Azufre (%) (JlE[lO-6oC-l)b V y Ni (ppm)

2.14 1.82 0.50 0.40 0.40 102/1.10 -

Aguja pn

ja

2.14 0.82 0.50 0.40 0.60 1.05/1.17 -

2.14 1.78 0.40 0.40 0.75 1.20/1.35 -

a

Regular E« Na 2.01 1.65 0.50 0.40 1.20

2.04 1.65 0.50 0.40 2.00

300

400

SP: super premlum; P: premlum; I: Intermedio; E: extra y N: normal b CTE: coeficiente térmico de expansión

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Recarburación

0.50 0.20 0.18

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Ciencia y tecnología del coque de petróleo

Con estas propiedades el coque de aguja es especialmente apto ira S er grafitizado, siendo su utilización principal (90 % del niercado) la fabricación de electrodos de grafito para hornos de producción de acero por el método del arco eléctrico. El mercado del coque de aguja está condicionada por la fabricación de acero. En la actualidad este mercado se encuentra un estado estacionario 133]. Si bien es difícil pronosticar la en producción mundial de acero en un futuro, las previsiones a p u n t a n hacia un mercado estacionario a medio plazo y un incremento a largo plazo. El resto de las aplicaciones está muy diversificado a u n q u e en general se trata de aplicaciones que exigen el empleo de tecnología punta (industria nuclear, componentes especiales para maquinaria, etc.) y en algunos casos se les prevé un crecimiento espectacular (aglomerante de C-C composites, compuestos mixtos poliméricos, coque termoplástico, etc). En España existe un mercado importante (fundamentalmente fabricación de electrodos de grafito), con un consumo aproximado de 50.000 T m / a ñ o . La fabricación de coque de aguja exige la utilización de u n a s materias primas especiales que precisan una selección, segregación y mezcla de las mismas muy sofisticadas (34|. Asimismo, se requiere una tecnología muy avanzada en la selección de la combinación de las variables operatorias utilizadas en la coquización y calcinación que optimice la calidad, asi como la economía de la operación. La dificultad en poseer las materias primas adecuadas (aceites decantados) y optimizar su utilización, asi como la sofisticación de la tecnología a emplear en la operación y el control posterior de la calidad del coque obtenido, explican por una parte el gran valor que tiene el coque de aguja en el mercado (dependiendo de su calidad entre 350-650 $/Tm), y por otra que solamente un número aducido de compañías produzcan actualmente coque de aguja (2 en Europa; entre 4 y 8 en USA, dependiendo de las estadísticas; y 3 en J apón).

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E n la T a b l a 4 . 3 se c i t a n l a s c o m p a ñ í a s p r i n c i p a l e s en l a p r o d u c c i ó n de coque de aguja y electrodos de grafito e n Occidente [34J. C o m o p u e d e observarse, u n g r u p o m u y reducido de c o m p a ñ í a s petrolíferas se r e p a r t e n el total de la producción de coque d e aguja. E s t o es q u i z á s debido al desconocimiento de m u c h a s refinerías en el t e m a d e la coquización de r e s i d u o s de petróleo [34J q u e u n í a n la creencia d e q u e sólo a partir de u n a s alimentaciones m u y específicas, es posible a c t u a r competitivamente e n el m e r c a d o de coque d e aguja al d e s c o n o c i m i e n t o del efecto q u e las variables de operación tienen en la calidad del producto final.

Tabla 4 . 3 P r o d u c t o r e s de coque de aguja y electrodos de grafito en el m u n d o occidental [34].

Producción anual ( r n l j e s d c toneladas)

Compañía productora de Coque de aguja calcinado CONOCO INC. (EEUU y G.B.) UNOCAL CORP. (EEUU) CARBON/GRAPHITE GROUP (EEUU) KOA (Japón) MITSUBISHI CHEMICALS (Japón) PETROCOKES (Japón) SHELL (Holanda) Otros

TOTAL

340 75 85 120 50 80 75 100 995

TOTAL

445 105 65 30 1 90 145 80 35 1095

Electrodos de Grafito UCAR CARBÓN Co. (Mundial) GREAT LAKES CARBÓN (Mundial) CARBON/GRAPHITE GROUP (EEUU) SDK AMERICA (EEUU) TOTAL JAPAN (Japón) SIGRI (Europa) PECHÍNEY (Europa) CONRADTYYVAW (Europa)

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.cnCia y tecnología del coque de petróleo

En E s p a ñ a en la actualidad, sólo la Refinería de La Coruña p S0 l-Petróleo) fabrica coque de aguja para abastecer parte de la m a n d a nacional. En La Coruña se encuentran las instalaciones de •raqueo, coquización y calcinación, junto a las unidades de FCC y ¿estilación a vacio que permiten la producción, no sólo de coque de rftija sino también de recarburación y recular.

4.4.4 Coque de recarburación El coque de recarburación es el material utilizado por los fundidores de acero para ajusfar el contenido en carbono de la colada. Debido a ello, este coque debe tener muy bajo contenido en impurezas, especialmente azufre y nitrógeno, pero no requiere de unas características especiales microestructurales. En la mayoría de las refinerias la materia prima utilizada para su fabricación es el residuo pesado de las plantas de cracking con vapor (plrotar), debido fundamentalmente a su bajo contenido en impurezas. El mercado europeo demanda u n a s 100.000 Tm de coque de recarburación. La cantidad de fundición producida en España por el método del arco eléctrico es de 400.000 Tm, siendo necesaria u n a aportación del 2-3 % de coque de recarburación, utilizándose para ello dos coques de diferente calidad. A continuación se citan las especificaciones y precios actuales de los mismos:

4

-

coque de calidad superior, con un contenido en N entre 50200 ppm con un valor aproximado de 80 ptas/Kg.

-

coque de recarburación normal, con un contenido en N superior a 200 ppm y un precio de 30-40 ptas/Kg.

-5 B I B L I O G R A F Í A *• Rodríguez Reinoso F., Carbón 2 7 , 305 (1989).

2

- Jakob R.R., Hydrocarbon Processing 50 (9), 132 (1971).

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3.

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7.

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8.

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9.

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Reís T., Hydrocarbon Processing 54 (4). 145 (1975). Reís T., Hydrocarbon Processing 54 (6), 97 (1975).

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ricncla y tecnología del coque de petróleo

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Ilolmes J . W . y Bullin J.A.. l l y d r o c a r b o n P r o e e s s i n g 6 2 (9) 101 (1983).

2i. Mantell C.L., en "Petroleum Derived Carbons", Ed. M.L. Deviney y T.M. O'Grady, American Chemical Society, S y m p o s i u m Series 2 1 , Washington DC. USA. 1976, p. 18. 22. Pendley J.W. y Bullough V.L., en "Petroleum Derived C a r b o n s " , Ed. M.L. Deviney y T.M. O'Grady, A m e r i c a n C h e m i c a l Society, S y m p o s i u m Series 2 1 . Washington DC, USA, 1976, p. 110. 23. Yen T.F., E r d m a n J . G . y Pollack S.S., Anal. C h e m . 3 3 , (1961).

1587

24. Kremer H.. C h e m i s t r y a n d I n d u s t r y 7 0 2 (1982). 25. B r a n d t H.H. y K a p n e r R.S., en "Petroleum Derived Carbons", Ed. J . D . B a c h a , J . W . N e w m a n y J.L. White, A m e r i c a n C h e m i c a l Society, S y m p o s i u m Series 3 0 3 , W a s h i n g t o n D.C., USA, 1986, p. 193. 26. Stokes C.A., en "Petroleum Derived Carbons", Ed. M.L. Deviney y T.M. O'Grady, American Chemical Society, S y m p o s i u m Series 2 1 , Washington DC. USA, 1976. p. 1. 27. NPRA Q u e s t i o n a n d Answer Session, Oil a n d G a s J o u r n a l 8 3 , May (1985). 28. B r a n d t II.H., e n "Petroleum Derived Carbons", Ed. J . D . B a c h a , J . W. Newman y J.L. White, American Chemical Society, S y m p o s i u m Series 3 0 3 . W a s h i n g t o n D.C.. USA. 1986, p. 172-178. 29. Ragan S. y M a r s h II., J . of Mat. Sci. 1 8 . 3 1 6 1 (1983). 30. Ragan S. y M a r s h II.. J . of Mat. Sci. 1 8 , 3 6 9 5 (1983). 31. Información Comercial. REPSOL Derivados (1990). 32. M a r s h II y R o m e r o Palazón E.. 3rd A u s t r a l a s i a n A l u m i n i u m Smelting C o u r s e , Sydney (Australia), Noviembre 1989, p. 1 0 1 . 33. Romero Palazón E. y Gómez de Salazar C , Informe Confidencial REPSOL (1990).

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34. Accíarri J.A. y Stockman G.H., Oil and Gas Journal. 118 (1989). 35. Hettlnger W.P. Jr.. Wesley D.P. y Wombles RAL. en "Petroleum Derived Carbons". Ed. J.D. nacha. J.W. Newman y J.L. White, American Chemical Society, Symposium Series 303, Washington D.C., USA. 1986. p. 99.

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5 . MATERIALES

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6

materiales

5# 1

RESIDUOS D E PETRÓLEO

Para el estudio y descripción del modelo de carbonización de residuos de petróleo se seleccionaron cuatro alimentaciones típicas, que, al cubrir u n adecuado intervalo de aromaticidad-reactividad en residuos de petróleo, p e r m i t i e r a n e s t a b l e c e r c o n c l u s i o n e s extrapolantes a otras alimentaciones. Estos residuos de petróleo fueron:

na-

D4

Aceite decantado de aromaticidad media (C a r = 0.50, ver Capítulo 9).

«•*• VR

R e s i d u o de vacío, m u y aromaticidad (C a r = 0.22).

*& 8 / 2

Una mezcla de D4 y VR, p a r a reactividad media-alta (C a r = 0.45).

**•

reactivo

y

de

conseguir

baja

una

D4C La carga combinada* del aceite d e c a n t a d o D4, de elevada a r o m a t i c i d a d - e s t a b i l i d a d t é r m i c a ( C a r = 0.58).

El análisis elemental de estas alimentaciones se da en la Tabla 5.1. Para el estudio comparativo de diferentes aceites decantados y us cargas combinadas, y para la optimización de las variables de carbonización se utilizaron las alimentaciones que figuran en la Tabla 5.2. s

1

' Se denominan cargas combinadas a los residuos "mejorados" aromáticamente por alción de los destilados dei gas recogido en la salida (cabeza) del coqulzador bardado industrial (CRI). Las alimentaciones exentas de esta porción de residuo Ciclado se denominan cargas frescas.

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Tabla 5.1 Análisis elemental (porcentaje en peso) de las alimentaciones D4, VR, 8 / 2 y 8/2C

Residuo VR D4 8/2 8/2C

o(*)

C

H

N

S

(%)

(%)

(%)

(%)

(%)

86.57 88.84 88.61 89.25

11.56 9.53 10.01 8.88

0.32 0.14 0.14 0.24

0.46 0.61 0.55 0.73

1.09 0.88 0.69 0.89

(*) Por diferencia

Tabla 5.2 Análisis elemental (porcentaje en peso) de las alimentaciones Ll, L2, L3. L4. D3. D5 y D5C.

Residuo Ll L2 L3 L4 D3 D5 D3C D5C

or

H

N

S

(%)

(%)

(%)

(%)

(%)

89.11 88.21 88.71 89.01 89.13 89.08 89.68 89.84

9.69 10.35 9.11 8.37 9.52 9.61 8.57 8.59

0.08 0.07 0.15 0.23 0.16 0.11 0.18 0.18

0.52 0.49 0.70 0.99 0.52 0.52 0.66 0.64

0.61 0.88 1.32 1.40 0.67 0.69 0.91 0.75

C

(*) Por diferencia

Para estimar la influencia del contenido en Al y Si en el proceso de carbonización de los residuos de petróleo se analizaron las alimentaciones D4. 8 / 2 . 8/2C. VR y D5 (Tabla 5.3). Además del contenido en estos metales se identificaron los elementos Ni. V y Na, y se estudió su influencia en la reactividad de los coques producidos a partir de las alimentaciones seleccionadas: D4, 8 / 2 y VR (Tabla 5.3).

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ateríales

rabla 5.3 "ontenido en metales en las alimentaciones D4. D5, 8/2, 8/2C y VR.

Residuo

D4 D5 8/2

8/2C VR

Ni

V

Al

Si

Na

(ppm)

(ppm)

(ppm)

(ppm)

(ppm)

0.90 0.30 2.10 1.90 31.00

2.70 0.80 3.70 2.30 7.70

38.30 22.90 66.00 33.80 1.00

161.00 133.00 194.90 91.00 3.40

3.30 2.10 4.10 2.10 4.70

Una brea Ashland 240 (A240) se carbonizó para comparar ;omportamiento durante el proceso, así como las características coque producido con los obtenidos a partir de los residuos petróleo que se estudiarán en esta Memoria. Los datos obtenidos su caracterización se dan en la Tabla 5.4.

su del de de

Tabla 5.4 Caracterización de la brea de petróleo -Ashland 240 (A240)- (datos obtenidos del Boletín Informativo Ashland Petroleum Company, División of Ashland 0llInc..3Abrll 1985).

Característica p

unto de Reblandecimiento Densidad (g/cc, a 25 °C) Cenizas (% en peso) 91 (% en peso) Azufre (% en peso)

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Método

Análisis

ASTM D-2319 Picnómetro Beckman ASTM D-2415 ASTM D-2318 ASTM D-1552

120 °C 1.230 0.16

95

0 2.5

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5 . 2 COgUES INDUSTRIALES VERDES Y CALCINADOS Además de los coques producidos en el Reactor Presión (RTP) a partir de las alimentaciones citadas en anterior se utilizaron, como referencia, cuatro coques industrialmente (en un CRI), cuyas características se dan 5.5.

Tubular a el apartado producidos en la Tabla

Tabla 5.5 Características de los coques industriales utilizados en esta Memoria c o m o referencia (datos facilitados por la compañía productora).

Característica

REPSOL REPSOL (*1) (*2)

CTE (*4) Densidad Real (g/cc) Densidad Aparente (g/cc) Cenizas (% en peso) Azufre (% en peso) Si (ppm) Ni (ppm) V (ppm) Ca (ppm) Na (ppm) Materia Volátil (% en peso) (*1) (*2) (*3) (*4)

SHELL (*2)

KOA (*3)

1.32 2.12 1.79 0.12

1.16 2.14 1.82 0.17

1.06 2.13 1.71 0.09

0.89 2.15 1.59 0.21

.

0.49

0.59

-

-

-

0.63 110 11 12 25 32

0.21

-

0.15

0.09

f

"Regular" "Premium" "Super-Premium" Según el procedimiento industrial de cada Compañía (condiciones experimentales confidenciales)

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6 . MÉTODOS

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6. Métodos

6.1

CARACTERIZACIÓN DE LAS ALIMENTACIONES

6.1.1 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear 6.1.1.1 *H RMN 200 mg de alimentación se mezclaron homogéneamente en 20 cm de cloroformo medíante agitación durante 10 min. La solución resultante se filtró para eliminar de la mezcla los insoluoles en cloroformo (< 2.5 % en peso en todas las alimentaciones estudiadas) y se llevó a sequedad en un rotavapor. Esta fracción soluble en cloroformo se redisolvió en deuterocloroformo (CDC13) para obtener una concentración aproximada del 5 %. 3

Los espectros de 'H RMN se registraron con un espectrómetro Bruker HXE 90 dotado de Transformada de Fourier (para la integración de las curvas), de 90 MHz. Los desplazamientos químicos se dan en valores de 8 en partes por millón (ppm) respecto al tetrametilsilano, -(CH3)4Si- (TMS), usado como referencia interna o estándar. La asignación de intensidades para cada tipo de protón se detalla en el apartado 9.3.1.

6.1.1.2

13

C RMN

La preparación, extracción de la fracción soluble en cloroformo y posterior disolución de la muestra se realizó de acuerdo con el procedimiento descrito para el análisis de 1H RMN, si bien la muestra para ensayo se obtiene en una disolución de acetil-acetonato de cromo (Cr(acac)3) en deuterocloroformo (0.1 M), de acuerdo con el método descrito por Shoorely y Buddle [1). Para asegurar la

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relajación total de todos los núcleos de carbono presentes en h muestra se utilizó u n retardo entre pulsos de dos segundos y U n ángulo de 68°. La asignación de los carbonos, precisión de la medida, y posibles modificaciones de la técnica se describen en el apartado 9.3.1.

6.1.2 Estimación de la generación de gases para distintas alimentaciones La generación de gases de las alimentaciones estudiadas se estimó registrando las pérdidas de peso producidas durante la volatilización parcial del residuo por c a l e n t a m i e n t o en una termobalanza {Stanton Redcroft STA 780). Se utilizaron 50 mg de m u e s t r a y las condiciones del t r a t a m i e n t o fueron: presión atmosférica, calentamiento hasta 825 K (peso constante) a 20 K miiv 1 , en atmósfera inerte (N.^. (lujo: 50 mi min"1)-

6.1.3 Análisis Elemental y Osmometría Los datos del análisis elemental y peso molecular promedio (osmometría) de las diferentes alimentaciones fueron facilitados por REPSOL-PETRÓLEO (Centro de Investigación de Cartagena) 121.

6.1.4 Activación Neutrónica. Determinación de metales El análisis por activación neutrónica (NAA) del contenido en metales (Na, K, Ca, y Al/Si) se realizó con \\\^ gramo de las cenizas del material. La obtención de las cenizas se realizó con 50 g de residuo, por tratamiento térmico hasta 1073 K en u n a m u d a en aire. Los análisis se realizaron en el Reactor de la Universidad de Warrington (Inglaterra). El análisis de NAA es mucho más preciso que el de absorción atómica. Para la estimación del contenido en metales por NAA se

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» *

to** 0 *

. muestra con neutrones para producir diferentes isótopos * tivos de los distintos elementos a analizar. Con u n detector de f *^° tfimma de alta resolución se mide la caída isotópica de cada ',v° o u n a determinada longitud de onda. La concentración del fl< "' tn en la alimentación se obtiene por comparación con la ' .i^n emitida por el mismo elemento de concentración conocida V ' i alimentación estándar. La concentración se expresa en mg de '¡^'irnto por Kg de muestra.

a2

CARBONIZACIÓN

6.2.1 Descripción del Reactor Tubular a Presión (RTP) Kl proceso de carbonización se realizó en la planta piloto de KKjul/.actón, construida por el Centro de Investigación de REPSOL en ('srtiígena y localizada en el Departamento de Química Inorgánica e Ifigrulcría Química de la Universidad de Alicante. El esquema del «juipo se detalla en la Figura 6.1. Kl coqutzador consta de tres partes que se describen en los «gitientes apartados: a Reactor Tubular (capaz de soportar presiones de hasta 4.5 MPa) b. Sistema de calefacción c. Cámaras de separación

a l

1 Reactor Tubular

'•' proceso de carbonización se realizó en u n reactor de acero "na capacidad de 1000 CID 3 aproximadamente y dimensiones 24 r longitud y 7.5 cm de diámetro interno. Por su diseño, este tf_ ' r *n, ° ^ c r m } í e trabajar a presiones entre 0.1 y 4.5 MPa. La presión aquerida para cada experiencia en la planta piloto se obtuvo

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con N2 industrial, y fue medida con u n inanorreductor de alta presión situado en la conducción dc salida del rc:ictor. E1 uso de u n a válvula reductora de presión de la casa Tescorn permitió que. al acabar el cixpcriiii(iiilo, sc ptitiici.ri 1 - c * t l i i c i i i - la 111-esitiiitlc li-;il):go c o i 1 ~ cargarlo se utilizaron ocho vasos de vidrio Pyrex de 65 mm de ''••metro y, aproximadamente, 22 cm de altura, que se llenaron hasta í,) , ' tercios de su capacidad con la alimentación a carbonizar. A continuación el reactor se conectó a la planta y se comprobó la eticidad del sistema. Para ello, se introdujo u n a presión de N 2 a ^ s atmósferas superior a la requerida en la carbonización, y se >n r °ló la estabilidad de la presión. Comprobada la hermeticidad de P ¥-,^

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Mecanismo de Carbonización

ancha la banda de mosaico (Figura 7.4). Para mezclas por encima de un 50 % de VR no se distingue la banda del fondo, pues todo el coque tiene textura óptica de mosaico. (b) Si T c es baja (735 K), el desfase de tiempos entre la formación de la mesofase temprana y la mesofase típica (formada por los compuestos aromáticos estables) es grande. La b a n d a de mosaico es ancha, pues casi toda la fracción asfalténica forma mesofase temprana y precipita antes de que se inicie la formación de la mesofase típica. A 750 K, parte de la mesofase temprana que precipitaría a T c inferiores no lo hace, pues su formación coincide con el

RESINAS. A S F A m ^ N O S y l l I l I l l l AROMÁTICOS ... •¿¿¿¿¿¿¿¿¿¿¿¿¿¿¿¿^j¿^

o

CALENTAMIENTO

Cadenas laterales de los grupos nafténicos

FRACCIÓN PARAFINICA RESINAS. AROMÁTICOS ... ^__^ Mesofase mas densa que la fase Isotróplca ^^yprecipitando al fondo del RTP SISTEMA ESTABLE (ISOTROPIA) RESINAS, AROMÁTICOS ... MESOFASE "'TEMPRANA" (AN1SOTROP1A)

Figura 7.3 Origen de la mesofase temprana: separación de fases.

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desarrollo y crecimiento de la mesofase típica. Las condiciones de viscosidad son las adecuadas y se produce la coalescencia en u n a sola mesofase. Sí la temperatura es muy alta (775 K) se produce u n a reacción muy violenta en el sistema. La fracción asfalténica forma la mesofase temprana prácticamente en el mismo momento que la fracción estable; pero debido a la brusco aumento de la viscosidad no se produce coalescencia, y el mosaico fino creado de la mesofase temprana es englobado por el mosaico grueso y dominios producidos por la fracción estable del sistema.

10 20 30 40 % en peso de VR en D4

Figura 7.4 A n c h u r a de la b a n d a de mosaico para diferentes relaciones de mezclas de las alimentaciones VR:D4.

Antes de entrar en la discusión de la siguiente etapa es conveniente puntualizar que el origen del coque de textura óptica tipo mosaico de alta densidad (incluso a veces, coque "shot"). característico de la parte inferior de los coquizadores retardados

industriales (CRI), debe atribuirse tanto al fenómeno comentado anteriormente, como al hecho de que al iniciarse el llenado del

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Mecanismo de Carbonización

a C tor

industrial y entrar la primera fracción de alimentación aliente (780-795 K) en el coquizador frió se produce u n choque térmico, que en términos de variación de viscosidad, puede originar u na banda de mosaico 110]. Dos evidencias industriales refuerzan está idea: por u n a parte, la sección del coque de baja calidad (mosaico) s e g u n d o o tercer t a m b o r de coquización, c a l e n t a d o eI1 u n previamente con los gases que se originan en el previo, es muy inferior a la que se obtiene del llenado del primero (frió); y por otra, la ausencia de coque con textura de mosaico fino en la zona media del coquizador. Recientemente, se ha discutido la posibilidad de que sea el reciclo incorporado al residuo el que modere la formación de la banda de mosaico. La justificación a este hecho estaría en la estabilización de la fracción asfalténica del residuo original mediante la transferencia de los hidrógenos aportados por el reciclo 1201. En la siguiente etapa del mecanismo, la fracción más estable de la alimentación reacciona formando moléculas mesogénicas que en la disposición y ordenación adecuadas forman esferas de mesofase. El crecimiento, coalescencia y desarrollo de la mesofase másica (Figuras 7.1.d y 7.2.c) son estadios controlados por la viscosidad del medio. La influencia que este parámetro físico (viscosidad) tiene en las características del producto final (coque verde) se discutirá con detalle en el apartado 7.4. En la literatura publicada hasta el momento (independientemente de las diferentes interpretaciones del origen de la b a n d a de mosaico descritas por distintos autores) existe unanimidad total al aceptar la formación, desarrollo y coalescencia de la mesofase como etapas previas; pero el cuándo, cómo y por qué esta etapa culmina con la formación de dominios fluidos ordenados paralelamente (estructura de coque de aguja), son cuestiones poco claras, que comienzan a ser discutidas muy recientemente [3, 10, 19, 21J y requieren u n estudio más profundo.

7.3.2

Evolución de gases

Durante el proceso de formación, crecimiento y coalescencia de ta m e s o f a s e en el s e n o del c o q u i z a d o r se p r o d u c e u n desprendimiento de gases en diferentes cantidades dependiendo del

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i2rt

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tipo de alimentación, presión (P) y temperatura de carbonización (Tc). Estos gases abandonan la masa mesoiásica en reacción en forma de pequeñas burbujas (Figuras 7.1.f y 7.2.Q. La evolución de estas burbujas de gases se producen a lo largo del coquizador, "empujando" y ordenando los dominios fluidos paralelamente al eje principal del RTP. Esta teoria del ordenamiento de los dominios fluidos ha sido generalmente aceptada como un requisito imprescindible para la obtención de coques de alta calidad, también denominados coques de aguja. 13, 5, 10, 19, 22J. Considerando las limitaciones de tipo experimental del sistema de operación del RTP, diseñado para mantener constante la presión en el reactor por medio de u n a válvula automática de control, se decidió evaluar la capacidad potencial de la producción de gases durante la coquización en una balanza termogravimétrica. El diseño de u n RTP que permitiera el estudio de la evolución de gases durante la carbonización "in sítu" debería incluir un medidor de gases para volúmenes inferiores a los 10-20 c m 3 y u n a válvula de alta presión para el control de la presión. El estudio de los resultados obtenidos mediante la termobalanza debe realizarse considerando tres factores operacionales que influyen en su correlación con el fenómeno de la evolución de gases en el coquizador, bien en el RTP o en el CRI:

1. En el análisis termogravimétrico se utilizan cantidades muy pequeñas de muestra (50 mg) con u n a relación área de interfase gas-líquido respecto a la masa total muy superior a la que se da en un RTP o en un CRI. La volatilización del material es muy superior a la esperada. 2. Los ensayos se hacen a presión atmosférica, lo cual facilita la volatilización de compuestos que en u n CRI (P = 0.1-0.5 MPa) o en u n RTP (P = 0.1-3.0 MPa) quedarían como líquidosólidos. 3. El seguimiento de la evolución de gases se realiza registrando la pérdida de peso mediante el calentamiento a velocidad c o n s t a n t e (20 K m i n 1 ) h a s t a 825 K (peso constante), mientras que la evolución de gases en un CRI o en un RTP

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Mecanismo de Carbonización

se produce a distintos tiempos, a t e m p e r a t u r a de carbonización constante (Tc = 750-775 K).

El análisis termogravimétrico de las diferentes alimentaciones estudiadas en esta Memoria ofrece, en general, r e s u l t a d o s que confirman lo descrito en la literatura al respecto del ordenamiento uniaxial de los dominios fluidos como consecuencia de la evolución de gases. Sin embargo, algunas de las alimentaciones caracterizadas reflejan u n comportamiento que obliga a c u e s t i o n a r s e sí la producción de los gases es una condición suficiente y necesaria p a r a la obtención de coques con textura óptica uniaxialmente ordenadas y sí, en general, no fuese necesario formular un mecanismo previo de formación de los dominios fluidos susceptibles de sufrir u n a posterior re-orientación. Dicha re-orientación podría ser c a u s a d a , principalmente, por las burbujas de gases producidos d u r a n t e el proceso de carbonización. La Figura 7.5 muestra la evolución de gases para las diferentes alimentaciones ensayadas, la cual se representa como la pérdida de peso registrada al calentar el residuo de petróleo a velocidad constante h a s t a 8 2 5 K. En esta Figura 7.5 se recoge el comportamiento de las alimentaciones típicas: VR, 8 / 2 , D4 y 8/2C (por orden de reactividad). La primera apreciación destacable de las representaciones de la Figura 7.5.a es que, mientras el perfil de VR describe u n a generación de gases muy acentuada al final del proceso (600-775 K), para D4 el mayor volumen se libera a temperaturas muy inferiores (475-600 K). Es claro que la evolución de gases a través de la mesofase másica debe producirse justo antes de la solidificación para que sea efectiva. De producirse con anterioridad, el sistema anisotrópico no estaría plenamente desarrollado, sólo se re-ordenaría parte del material y el posterior crecimiento de los dominios (Huidos o no) daría lugar a texturas desordenadas, puesto que la generación de gases ya habría sucedido. Sí por el contrario los gases se producen muy al final de la carbonización, la viscosidad ha aumentado drásticamente, el proceso de solidificación ya se ha iniciado y la mayoria de las burbujas quedan a trapadas en el sistema dando lugar a coques muy porosos y frágiles.

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La alimentación D4 es un ejemplo típico de un aceite decantado con evolución de gases casi simultáneamente al proceso de desarrollo y crecimiento de la mesofase, produciendo cantidades muy pequeñas (1-4 % del total de gases generados) en el momento crítico susceptible de crearse el ordenamiento de los dominios fluidos. Los gases producidos a partir de esta alimentación D4 provienen de la liberación de los grupos metilénicos anclados en estructuras aromáticas. De acuerdo con la Figura 7.6. estos grupos

3-

40

D4

o

30-

VR

1»

o. v

20-

« •d

10

iI i I ILDLJ

0

i•JU

JZL

275 425 475 525 575 625 675 700 725 750 775

Temperatura (K) 40 #

o

H

30- m

8/2

1

8/2 C

i»

(X V

•o

1(1

20-

I

10

tu

0

275 425 475 525 575 625 675 700 725 750 775

Temperatura (K) Figura 7.5 Pérdida de peso por calentamiento a velocidad constante para las alimentaciones: a) VR y D4; y b) 8/2 y 8/2C.

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Mecanismo de Carbonización

galénicos se separan del bloque aromático muy al principio de la e a C ción permitiendo al sistema polimerizarse y reordenarse para dar estructuras aromáticas más complejas. Por el contrario, del perfil correspondiente a la alimentación VR /jrjgura 7.5.a), se deduce fácilmente que los gases se producen en estadios muy próximos a la solidificación, c u a n d o la viscosidad alcanza valores por encima de los exigibles para que las burbujas puedan atravesar la masa anisotrópica bien desarrollada. Los coques producidos a partir de la alimentación VR (microscópicamente se asemejan a u n "queso gruyere"), presentan siempre valores muy altos de macroporosidad y son frágiles. VR es u n a alimentación potencialmente más eficaz en la producción de gases que cualquier aceite decantado. Hay que considerar que en u n VR, además de las estructuras alquílicas y parafínicas que se p u e d e n producir al principio del proceso de carbonización por la desproporción y fraccionamiento de las macroestructuras aromáticas (Figura 7.6), la alimentación de partida es rica en c a d e n a s laterales, g r u p o s parafínicos y sistemas aromáticos que no carbonizan. Todas ellas son estructuras susceptibles de aportar grandes cantidades de hidrógeno, metano y etano por craqueo. Del estudio microscópico de los coques producidos a partir de VR se d e d u c e que todos estos r e c u r s o s potenciales p a r a la producción de gases, en teoría beneficiosos, no lo son por suceder en momentos de la carbonización en los cuales la viscosidad es muy alta y el proceso de solidificación está muy avanzada. La alimentación 8 / 2 (mezcla D4/VR en la proporción 8:2) p r e s e n t a u n c o m p o r t a m i e n t o m á s próximo al "ideal" en su generación de gases (instantes después de la formación de los dominios fluidos). Aunque la cantidad más a b u n d a n t e de gases se sigue produciendo en la región de los 475-600 K, pues el 80 % de D4 que contiene la mezcla controla el proceso. La adición de VR produce u n desplazamiento de los últimos gases producidos hacia temperaturas m á s altas (Figura 7.5.b). Como se comentará m á s adelante (sección 9.3.4) en las carbonizaciones realizadas con la alimentación 8 / 2 no se observa una disminución muy acusada en el tamaño de la textura óptica, consiguiéndose u n mejor alineamiento de los dominios fluidos por opümlzación de la cantidad y del

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1.3 VR 75-10/

O

1)4 75-10/

1.2

M.4 1.2

1.1

-1.0

i.o-

-0.8

-o—~-a0.9"

J

•?

-0.6

*

0.8'

O 0.7-

0.6-

0.5

0.4

0

1

1

30

(50

1

90

1

1

120

150

1—

180

Tiempo de Carbonización (min) Figura 7.6 Relación H a u / C a y C/H durante la carbonización (fracción soluble en N-metil-2-pirrolidinona).

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Mecanismo de Carbonización

momento de la producción de gases durante la carbonización. La adición del reclclado Industrial (altamente aromático) a la carga fresca 8 / 2 (alimentación 8/2C) modera la reactividad de la mezcla final desplazando la etapa de evolución de gases a estadios m á s tempranos, cuando su efectividad es nula y en algunos casos incluso perjudicial, debido a la creación de turbulencias que dificultan el crecimiento y coalescencia de la mesofase todavía en desarrollo. De los resultados comentados h a s t a el momento, se puede deducir que la adición de VR a u n a alimentación b á s i c a m e n t e aromática (aceite decantado) da lugar a u n a mayor producción de gases durante la coquización en los estadios previos a la solidificación y a u n mejor re-ordenamiento uniaxial de los dominios fluidos; sin embargo, debido a las características especiales de los residuos de vacio (alto porcentaje de asfáltenos, gran reactividad), se observa u n Incremento en la producción de coque de baja calidad (banda de mosaico) en el fondo del coquizador. En algunas ocasiones la adición de VR en u n porcentaje elevado puede modificar notablemente el comportamiento esperado de u n a alimentación muy estable y aromática como la D4. produciendo t u r b u l e n c i a s d u r a n t e el crecimiento de la mesofase, lo cual impide la coalescencia y desarrollo de la mesofase, y / o u n aumento de la mínima viscosidad alcanzable en la carbonización de aceites decantados. Así pues, la cocarbonización de residuos de petróleo de diferentes propiedades puede permitir u n mejor control de la formación de la mesofase y producción de gases, obteniéndose coques de mejor calidad que aquellos a partir de la carbonización de cada alimentación por separado. Sin embargo, la relación de la mezcla y la temperatura de carbonización son variables que requieren u n riguroso y preciso ajuste con objeto de producir el fenómeno deseado; es decir, coalescencia de la mesofase en las condiciones de mínima viscosidad y evolución de gases en los instantes anteriores al proceso de solidificación. El análisis cromatográfico de los gases producidos por distintas alimentaciones (8/2, 8/2C y D4) durante su carbonización en el RTP en diferentes condiciones (Tabla 7.2), no p r e s e n t a diferencias significativas en la composición de los gases que salen por la cabeza del reactor d u r a n t e el proceso. Quizás fuese m á s interesante u n

análisis continuo de la composición de los gases en los diferentes instantes de la carbonización, lo que requeriría conectar en serie un cromatógrafo de gases al RTP. En el presente estudio, por problemas

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títt

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cromatógrafo de gases al RTP. En el presente estudio, por problemas de diseño, se recogieron en balones el total de los gases producidos del principio al final de la reacción. Del conjunto solo destacan dos resultados: la mayor parte de los gases producidos durante el proceso son m e t a n o (65-70 %) y etano (15-20 %), siendo minoritarios propano (5-10 %) e hidrógeno (4-7 %); y el hecho de que la presión, a u n q u e influya decisivamente en el rendimiento en gases/líquidos/ coque (como se verá en la sección 8.4.3.3), no afecta a la composición de los gases liberados.

Tabla 7.2 Caracterización de los gases recogidos durante la carbonización

Composición (% molar) A lirnpnif'n p i ó n

Prp^iñn

(MPa)

8/2 8/2 8/2 8/2 C D4

0.5 1.5 3.0 1.5 1.5

H2

CH„

7.5 5.5 5.0 7.0 4.3

67.4 65.0 65.6 70.6 61.2

4

c

2

15.9 17.5 18.1 16.8 20.6

3

C4

6.8 8.0 8.4 5.4 10.0

2.4 4.0 2.9 0.2 3.9

c

Del estudio sistemático de la generación de gases para todas las a l i m e n t a c i o n e s d i s p o n i b l e s d e s t a c a la u n i f o r m i d a d en el c o m p o r t a m i e n t o de todos los aceites d e c a n t a d o s (cuando se comparan entre sí) y de s u s respectivas cargas combinadas con residuo reciclado. Esto no hace sino confirmar los resultados del a n á l i s i s y caracterización de los r e s i d u o s : todos los aceites d e c a n t a d o s e n s a y a d o s r e s p o n d e n a u n a m i s m a composición, formando u n grupo aparte de s u s cargas combinadas con residuo reciclado m á s aromáticas y estables. Sin embargo, dos alimentaciones (D3 y D5C) aún dentro de la p a u t a general, se diferencian del resto en que no se registra producción de gases en el momento final de la carbonización.

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mecanismo de Carbonización

Además, el rendimiento en coque p a r a estos residuos permanece constante desde el momento de la formación de la mesofase másica. £\ comprobar que de la carbonización de D3 y D5C se obtienen coques con valores bajos de CTE (--1.0) y texturas ópticas ordenadas, s e empieza a sospechar que, si bien es microscópicamente evidente que la evolución de gases, en forma de burbujas, a través de la masa ¿le coque momentos antes de la solidificación es el factor decisivo para la orientación de los dominios fluidos, pueden obtenerse coques de calidad (CTE = 1.0-1.2) a partir de residuos que no presentan generación de gases en los momentos de la carbonización en que podría ser eficaz. Por ello, a u n q u e la evolución de g a s e s debe considerarse como u n a etapa más del mecanismo de carbonización, no tiene lugar en todos los residuos de petróleo de la misma manera y/o m o m e n t o . La deducción práctica m á s interesante, que se discutirá de nuevo en la sección 9.3.1, es que pudiera no ser imprescindible u n ordenamiento perfecto de los dominios fluidos para obtener valores de CTE bajos, característicos de coques de alta calidad.

7.3.3 Sistema multifase En la exposición y discusión de resultados realizada en la sección anterior, coincidiendo con lo descrito en la literatura, se partió del supuesto inicial que, tras la formación y coalescencia de la mesofase típica, era la evolución de gases el único fenómeno destacable antes de la solidificación del material. En el estudio microscópico de los coques producidos a distintos tiempos de carbonización (tc) a partir de VR, D4. D4C, 8 / 2 y 8/2C, se observa que el ordenamiento molecular en dominios fluidos no se produce e s p o n t á n e a m e n t e . La transición del dominio (tras la coalescencia de la mesofase y el desarrollo de la mesofase másica) a dominio fluido debe ser inducida mediante u n mecanismo físico (proceso de naturaleza mecánica). Como se observa en las Figuras 7.2.d y 7.2.e, el movimiento de las bolsas isotrópicas conteniendo residuo sin reaccionar es el responsable del "alargamiento" de los dominios en la zona de la interfase. El conjunto de dominios fluidos (Figura 7.7, posición A), mesofase fluida en formación (posición B), Interfase isotrópica-anisotrópica (posición C) y el volumen de

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alimentación sin reaccionar (posición D), todavía Isotrópica. se ha denominado "sistema multifase". Debe mantenerse u n periodo de mínima viscosidad pero lo suficientemente largo para favorecer l a existencia de este sistema que produce con su movimiento amplias áreas de dominios fluidos.

Figura 7.7 Sistema multifase [AJ Dominios fluidos [BJ Mesofase en formación [CJ Interfase isotrópica-anisotrópica [D)J Bolsa de residuo sin reaccionar

Alimentaciones muy reactivas (VR) o condiciones drásticas de carbonización (Tc > 765 K) reducen el periodo de mínima viscosidad, evitando así el movimiento del sistema multifase. Los coques producidos en estas condiciones presentan textura óptica de tamaño intermedio (mosaico grueso, dominios aciculares y dominios) consecuencia de la imposibilidad del sistema multifase de "alargar" físicamente sus estructuras.

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Mecanismo de Carbonización

7.3.4

Desarrollo acelerado de la mesofase

C u a n d o con posterioridad al diseño del m e c a n i s m o de rarbonización, se estudió el efecto que las distintas variables de carbonización (T c , t c , V c y P) tenían en las diferentes etapas del modelo propuesto, se observaron a l g u n a s excepciones que es necesario comentar. Además, estas excepciones no hacen sino confirmar que el mecanismo que se propone es válido. Cuando se carbonizan residuos de petróleo, independientemente de su procedencia, a t e m p e r a t u r a s superiores a 7 6 5 - 7 7 5 K se produce u n a reacción muy violenta del sistema que se ha denominado "desarrollo acelerado de la mesofase". A e s t a s t e m p e r a t u r a s , la incorporación de energía al sistema es grande. La formación y propagación de radicales libres en el sistema t r a n s c u r r e a gran velocidad. Estos radicales libres no p u e d e n estabilizarse por transferencia de hidrógeno y las reacciones de polimerización y condensación transcurren a gran velocidad, sin el tiempo necesario para la formación de moléculas mesogénicas del tamaño adecuado. La viscosidad existente en el sistema no alcanza los valores mínimos necesarios para la coalescencia y desarrollo de la mesofase, pues sí bien el incremento de temperatura debería favorecer la disminución de la viscosidad (fenómeno físico característico en t o d a s las sustancias líquidas), temperaturas superiores a 765-775 K provocan el craqueo de la fracción parafínica y la volatilización de las sustancias responsables de mantener el sistema fluido y la viscosidad no alcanza los valores mínimos requeridos y además, aumenta bruscamente en el momento de la coalescencia y desarrollo de la mesofase. Como u n a consecuencia de este fenómeno, la carbonización transcurre sin formación del sistema multifase. En tales condiciones, la evolución de gases se produce durante la solidificación del coque para las alimentaciones muy aromáticas (D4C, D3C y D5C), obteniéndose coques porosos, frágiles y con alto contenido en volátiles. Sí la alimentación es reactiva (VR), los gases se liberan violentamente d u r a n t e la formación de la mesofase creando turbulencias. Un análisis microscópico de los coques obtenidos en estas condiciones (Tc = 765-775 K) revela u n a textura óptica mucho üienor en tamaño (Tabla 7.3 y Figuras 7.8.a, 7.8.c. 8 / 2 75-10/36 y D4

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7 7 - 1 0 / 3 6 , respectivamente) y más desordenada que la observada en coques producidos a partir de las mismas alimentaciones a T inferiores.

Tabla 7.3 Características de los coques producidos a distintas temperaturas de carbonización Coque (K)

volátiles (% en peso)

CTE

textura mayoritaria

8/2 75-10/36

750

10,05

1.35

dominios fluidos

8/2 77-10/36

775

6.11

1.91

dominios y mosaico grueso

D4C 75-10/36

750

3.80

1.62

dominios y dominios fluidos

D4C 77-10/36

775

5.90

2.18

mosaico fino y dominio pequeño

La explicación al fenómeno ya ha sido c o m e n t a d a anteriormente, cuando se discutió la importancia de la variación de la viscosidad y la existencia del sistema multifase: 1. A elevadas temperaturas, la coaleseencia de la mesofase para dar texturas ópticas de gran tamaño está restringida por las condiciones ele alta viscosidad. 2. El sistema multifase no se produce, pues la transición material isotrópico-mesofase (coaleseencia ?)-anisotropía es muy rápida y, consecuentemente, el alargamiento y la ordenación paralela de los dominios es imposible.

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Figura 7.8 Análisis microscópico a b. c. d. e.

8 / 2 75-10/36 VR 75-10/36 D4 77-10/36 D4 75-10/36. [Al] = 500 ppm D4 75-10/36. [Al] = 1 % [Yl Aglomeración de partículas de alúmina

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Mecanismo 10 > 60 -

(5

1*1] d = diámetro, a = anchura, I = longitud.

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163

l

OTI

( < 30 ) > 30

o 5 10 20 30

[*1]

Carbonización de residuos de petróleo: mecanismo y control. Eduardo Romero Palazón

Los resultados obtenidos (los más característicos se muestran P la Tabla 8.2 y Figura 8.4) reflejan que la nomenclatura sugerida en esta Memoria, además de sencilla y rápida (factores muy importantes considerando su aplicación industrial), es m á s precisa qu e u estándar al relacionar el valor de CTE de un coque de petróleo con el índice de textura óptica (OTI). Esta correlación encontrada permite clasificar y distinguir coques de diferentes calidades en cuanto a sus valores de CTE. Sin embargo, esta distinción se hace muy dificil cuando los materiales a comparar son de alta calidad (con valores de CTE comprendidos entre 1.15-0.85 para coques de aguja) (Figura 8.4). Si se analiza detalladamente la textura óptica de estos coques, existen dos explicaciones posibles al fenómeno, además de la opción del error experimental o la falta de precisión de la técnica (comentada en la introducción de este Capítulo). Por un lado, no sólo es necesario un elevado porcentaje de dominios fluidos (75-82 %) para obtener coques con valores de CTE bajos (1.15-0.97) sino que, además, se requiere un cierto grado de paralelismo entre ellos. De esta forma, al crearse las microfisuras paralelas y ordenadas, se facilita el movimiento-deslizamiento-acoplamiento del material al dilatar. Dos trabajos han sido presentados muy recientemente [53,541 describiendo la necesidad de u n a nomenclatura alternativa para la textura óptica que clasifique no sólo el tamaño y la forma, sino también la orientación. El procedimiento podría ser más preciso y riguroso; pero al considerar el tiempo necesario p a r a estas experiencias, su inutilidad con la intención de suplir las medidas de CTE es evidente. La segunda justificación al hecho de que en coques de alta calidad los valores de CTE bajo no estén tan relacionados con la textura óptica del material, podría ser que exista un tamaño de dominio fluido óptimo para obtener valores mínimos de CTE. La lógica de esta justificación radica en el fenómeno observado durante la calcinación de algunos de estos coques. Las microfisuras responsables de los bajos valores de CTE, cuando los dominios fluidos son de gran tamaño (160-250 jiim), se extienden a lo largo del material favoreciendo, en posteriores tratamientos térmicos (medida de CTE), más la fractura que la acomodación del material al dilatarse. Esta segunda explicación es inédita, no tiene punto de referencia en el trabajo de otros autores, y debe considerarse únicamente como

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Caracterización de Coques de Petróleo

una

hipótesis por la dificultad que conlleva evaluar la influencia del tamaño y dirección de las microfisuras en el fenómeno de la expansión térmica del coque de petróleo. En base a lo anteriormente comentado, la microscopía óptica de reflexión con luz polarizada (OM) ha sido la técnica más utilizada para evaluar la calidad (CTE) de los coques producidos en el presente estudio. Esta técnica es u n a "herramienta" de gran eficacia para la clasificación de coques de petróleo de calidades "shot-spongeregular" y p a r a s u distinción de los coques de aguja. La caracterización precisa de estos últimos (CTE = 0.85-1.15) requiere que el valor industrial del CTE confirme los análisis microscópicos.

8.3.2 Caracterización por microscopía electrónica de barrido (SEM) de coques verdes y calcinados Como se comentó en el apartado anterior la observación por microscopía electrónica de barrido (SEM) se h a llevado a cabo sobre m u e s t r a s "frescas" y "grabadas". Las primeras se recubrieron directamente, es decir tal y como se recogieron "frescas", con u n a capa de oro metálico para mejorar la transmisión electrónica, si bien el propio material, por s u s características pre-grafíticas es lo suficientemente buen conductor como para poder ser observado directamente. Las muestras que reciben la denominación "grabadas" fueron oxidadas, previamente a su observación, con ácido crómico en caliente [46]. La observación por SEM de muestras "frescas" permite el estudio de los distintos tipos de microfisuras que se producen durante la calcinación de un coque verde. Es físicamente imposible caracterizar la textura óptica de u n a muestra "fresca" por SEM. Pero en algunas ocasiones, si al cortar la muestra a observar, la fractura se ha producido en el mismo plano en el que se desarrolla la textura, ésta queda al aire y puede ser reconocida su topografía. La Figura 8.5.a es un ejemplo característico en el que uno de los dominios fluidos del material se encuentra justo sobre la superficie del corte (ver posición z). La observación de esta m u e s t r a es, precisamente, el origen del estudio de la forma de

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fragmentarse en la dirección de los dominios fluidos, característica de los coques de aguja. Fisuras, microfisuras y poros se observan también en muestras "frescas" (Figuras 8.5.b y c). La Figura 8.5.d es otro ejemplo de textura "al aire" en muestras "frescas", donde puede distinguirse los planos basal (posición Y) y lateral (posición x) de un dominio fluido. En las Figuras 8.6.a-e se m u e s t r a n las micro fotografías c a r a c t e r í s t i c a s de los diferentes fenómenos observados y / o explicados por SEM de muestras "frescas", que se comentarán en los siguientes apartados: * el diferente desarrollo de fisuras durante la calcinación de coques con textura óptica tipo mosaico son microfisuras muy pequeñas, desordenadas, poco profundas y antiparalelas (ver Figura 8.6.a); o muy profundas, lineales (radiales o paralelas) y extensas, características de los coques con abundancia de dominios fluidos (Figura 8.6.b). * la generación de hendiduras o "bocados" selectivamente alrededor de las partículas de catalizador (Na, Ca o K) en la superficie del material (ver posición z en Figura 8.6.c) por reacción con aire a 750 K. * la aparición de porosidad superficial (no en los bordes o imperfecciones) por gasificación con CO2 a 1223 K de muestras calcinadas a temperaturas superiores a 1600 K (Figura 8.6.d). * El ataque de CO2 a 1223 K (porosidad profunda, ver posición Y en Figura 8.6.e) que sufre el plano perpendicular al basal de u n a columna de dominios fluidos. Este fenómeno sólo se ha observado en muestras que han sido sometidas previamente a quimisorción (623 K)-desorción (1223 K) de oxígeno. La zona habitual de ataque del CO2 en muestras "frescas" (verdes o calcinadas) es preferentemente el plano basal del dominio fluido, más imperfecto y desordenado. La Figura 8.6.f es el primer ejemplo de microfotografía (SEM) de u n a muestra grabada -oxidada con ácido crómico- en la que pueden distinguirse los planos paralelos de un dominio fluido, no atacados

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Figura 8.5 Microfotografías por microscopía electrónica de barrido (SEM) de muestras "frescas". a. Coque "Regular" REPSOL calcinado (1600 K) íz] Dominio fluido b. Coque "Premium" REPSOL calcinado (1600 K) c. Coque "Regular" REPSOL calcinado (1600 K) d. D4 7 5 - 1 0 / 3 6 calcinado (1273 K) IY] Plano basal de la columna de dominios fluidos [x] Columna de dominios fluidos

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Figura 8.6 Microfotografías por microscopía electrónica de barrido (SEM) de las muestras: a VR 75-10/18 calcinado (1273 K) [pequeñas microfisuras] b. Coque "Regular" REPSOL calcinado (1600 K) [microfisuras largas y profundas] c. Coque verde KK 2084 [z] Partícula de catalizador d. Gasificación con C 0 2 a 1223 K de un coque verde (REPSOL "Regular") e. Gasificación con C 0 2 a 1223 K (post quimi-desorción de oxígeno) (Coque REPSOL "Premium") [Y] Localización del ataque del gas f. Dominios fluidos (Muestra D4 76-10/18 grabada con ácido crómico)

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por el ácido crómico. La observación "no atacados" no es del todo cierta pues pueden observarse en el contorno de la lámina como el ácido crómico también h a arrancado átomos de carbono del borde prismático. No sería necesario, después de lo comentado hasta el momento, la descripción de las Figuras 8.7.d-f (mosaico, dominio y dominio fluido) p u e s el revelado topográfico de la textura óptica que proporciona la oxidación con ácido crómico de coques de petróleo es característico y diferenciador de cada unidad isocromática. Sin embargo, con la ayuda de las Figuras 8.7.a-c se puede entender con más claridad lo "engañoso" de la asignación del OTI a cada tipo de unidad isocromática. En la Figura 8.3 se describía esquemáticamente la posibilidad de identificar dominios fluidos en posición perpendicular al plano pulido como dominios o mosaico grueso. En la Figura 8.7.C, corespondiente al coque 8/2 75-10/18, los dominios fluidos observados por OM son también claros y distinguibles por SEM (ver posición Y). Sin embargo, dominios fluidos de idénticas dimensiones pero dispuestos en diferente dirección con respecto al plano de reflexión de la luz fueron identificados como dominios (Figura 8.7.a posición x) o pequeños dominios (Figura 8.7.b posición z). En las Figuras 8.7.a, b y c, correspondientes a los coques 8 / 2 761 0 / 1 8 , D4 7 5 - 1 0 / 3 6 y 8 / 2 7 5 - 1 0 / 1 8 respectivamente, distintas posiciones se identificaron erróneamente por OM como mosaico grueso o pequeños dominios que tras el grabado con ácido crómico y el análisis microscópico por SEM, resultaron ser dominios fluidos. Es imprescindible al final de este apartado insistir en la relevancia de los resultados de microscopía (SEM y OM) obtenidos en esta Memoria. La evaluación de las distintas calidades de coques producidos en diferentes condiciones de carbonización no hubiera sido t a n rápida y sencilla sin la a y u d a de e s t a s técnicas instrumentales. Otras técnicas de laboratorio, tales como microdureza, densidades -He y Hg-, solubilidad, etc., o de nueva aplicación como quimisorción de 0 2 , reactividad en aire y C 0 2 , etc. se han ensayado en la presente Memoria, como técnicas alternativas o para suplir las deficiencias que presenta el estudio microscópico de los coques de petróleo.

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8.4 CONTENIDO EN VOLÁTILES EN COQUES VERDES Se entiende por contenido en volátiles o materia volátil de un coque de petróleo, según norma ASTM (D3175-82), la pérdida de peso que experimenta 1 gramo de muestra libre de humedad cuando se calienta en un horno vertical a 1223 ± 20 K en u n a navecilla de platino durante 7 min en atmósfera inerte 155]. El contenido en volátiles de un coque verde unido al contenido de hidrógeno son parámetros utilizados por la industria para establecer las condiciones óptimas de calcinación (flujo de fuel, tiempo de estancia, velocidad de rotación, apertura de entrada de aire, etc.) [56]. En todas las aplicaciones del coque, dependiendo de sus características, el contenido en volátiles tiene u n a muy especial importancia. Coques de recarburación (para mejorar el contenido de carbono del acero), de combustión, de relleno de electrodos y los de calidad (para electrodos de aluminio y electrografitos), pueden perder su valor comercial, a ú n observando el resto de las especificaciones requeridas (CTE, contenido en azufre, densidad, etc.), sí el contenido en volátiles no entra dentro de los margenes establecidos por el comprador. La intención de este apartado es describir tres aspectos en relación con el contenido en volátiles de un coque verde de petróleo: * Variación del contenido en volátiles de u n coque industrial con su calidad y cómo/cuándo se liberan estos volátiles durante la calcinación. * Relación entre el contenido en volátiles de coques producidos en un CRI y en un RTP a que puede atribuirse y cómo, si es posible, se puede controlar el contenido en volátiles de u n coque verde por manipulación de las variables de carbonización en un RTP.

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Figura 8.7 Microfotografías por microscopía electrónica de barrido (SEM) de las m u e s t r a s g r a b a d a s con ácido crómico: a

b.

c.

d. e. f.

8 / 2 7 6 - 1 0 / 1 8 (OM y SEM de idéntica área) [x] Dominio (OM) IY] Dominio fluido (SEM) D4 7 5 - 1 0 / 3 6 lz] Mosaico grueso y pequeño dominio (OM) [Y] Dominio fluido (SEM) 8/2 75-10/18 lz] Dominio (OM) [x] Dominio (OM) [Y] Dominio fluido (OM y SEM) [w] Dominio (SEM) VR 7 6 - 1 0 / 3 6 D4C 7 7 - 1 5 / 1 8 D4 7 6 - 1 0 / 1 8

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Caracterización de Coques de Petróleo

g.4.1 Estudios previos con coques de distintas calidades Cuando se diseñaron las experiencias, cuyos resultados se recogen en este apartado, la intención del estudio era comprobar la posibilidad de reducir el contenido en volátiles de los coques verdes producidos a escala industrial por tratamiento térmico posterior a la coquización. Para ello se llevan a cabo experiencias en diferentes condiciones, con el fin de comprobar: (a) si es posible reducir el contenido en volátiles de u n coque industrial, tratándolo durante u n periodo largo de tiempo a la misma temperatura a la que se h a coquizado; (b) sí la liberación de los volátiles se produce de u n a forma gradual y proporcional a la temperatura; y (c) sí existe alguna relación en el contenido y evolución de los volátiles cuando se comparan coques producidos en un CRI y en u n RTP. Para el presente estudio se seleccionan diferentes m u e s t r a s representativas de la amplia gama de coques estudiados en la p r e s e n t e Memoria: c u a t r o coques i n d u s t r i a l e s , conocidos comercialmente como KOA "super-premium", SHELL "premium", REPSOL "intermedio" y REPSOL "regular"; tres coques producidos en el RTP denominados como D4 75-10/18, 8 / 2 77-10/18 y As24 7710/36 (residuo Ashland 240 coquizado a baja presión en condiciones 77-02/36). Los ensayos para la determinación del contenido de volátiles se realizaron en u n a balanza termogravimétrica (TG), que permite el registro continuo de la pérdida de peso, y en u n horno tubular horizontal, calculando el contenido en volátiles por diferencia de peso. En ambos casos se utilizó atmósfera inerte de nitrógeno con u n caudal de 50 mi m i n ' l . Para los ensayos realizados en TG se diseñaron dos experiencias: a) Experiencia Al: Tratamiento térmico (10 K m i r r 1 ) con parada a 773, 1023 y 1273 K durante 30 min en cada etapa y registrando las pérdidas de peso parciales entre etapas (ver [A] en Tabla 8.4). b) Experiencia Bl: Con programa de temperatura desde 273 hasta 1273 K y manteniendo la temperatura final durante 30 min (ver (Bl en Tabla 8.4).

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El tratamiento en el horno tubular también se hizo en dos formas diferentes: a) Experiencia A2: Con programa de temperatura desde 273 hasta 1273 K y manteniendo la temperatura final durante 30 min (como la experiencia Bl en TG) (ver [C] en Tabla 8.4). b) Experiencia B2: Introduciendo la muestra con el horno caliente a 1023 K para producir u n choque térmico en el material y posterior tratamiento térmico hasta 1273 K, manteniendo esta temperatura 30 min (ver ID] en Tabla 8.4). Del análisis de los resultados recogidos en la Tabla 8.4 d e d u c e n tres conclusiones. La primera debe referirse a importancia de estandarizar el método para medir el contenido volátiles de un coque verde de petróleo. Aunque en todos los casos mantienen el tamaño de partícula (150-212 pm) y la cantidad

se la en se de

Tabla 8.4 Contenido en volátiles de coques verdes producidos en CRI y RTP

Coque

Pérdida de peso (%) [A] 773

1023

1273

TOTAL

{Bl

[Cl

(DI

KOA (super premium 0.81

3.06

1.92

5.79

5.12

4.85

4.01

SHELL (premium)

0.71

3.40

2.08

6.19

6.05

5.20

-

REPSOL (intermedio; 1.78

3.61

3.24

8.63

8.12

7.42

7.53

REPSOL (regular)

1.02

2.91

2.99

6.22

6.21

5.99

-

D4 75-10/18

4.01

5.01

2.97

11.99

12.21

12.87

-

8/2 77-10/18

8.79

4.12

1.71

14.61

14.07

13.61 11.82

AS24 77-02/36

-

4.41

1.10

5.52

5.87

5.81

[Aj [Bl [CJ ID]

4.21

Determinados en TG con programa de temperatura (exp Al) Total en TG hasta 1023 K sin etapas (exp Bl) En horno, 10 K/min desde 273 hasta 1273 K (exp A2) En horno con choque térmico : de 1023 a 1273 K (10 K/rnin) (exp B2)

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g# Caracterización de Coques de Petróleo

muestra constante (10 mg en TG y 5 g en horno tubular horizontal) para evitar la influencia de estos factores, se observa que dependiendo si la medida se realiza en el TG por etapas (exp. Al), en TG en continuo (exp. Bl), en horno tubular horizontal con programa de temperatura (exp. A2) o en el mismo con choque térmico (exp. B2) se obtienen valores cada vez menores, de acuerdo con el orden en que h a n sido citados los métodos utilizados. Se decide entonces evaluar el contenido en materia volátil de los coques estudiados utilizando una balanza termogravimétrica y aplicar el método establecido en la experiencia A l (programa de temperatura en etapas: 30 min a 773, 1023 y 1273 K) con 10 mg de muestra seca. La elección se realiza no sólo por considerar el método más riguroso en la determinación del contenido en materia volátil, sino porque permite deducir información complementaria acerca del grado de carbonización y del % de alimentación sin reaccionar. La segunda conclusión está relacionada con la evolución de los volátiles en coques verdes industriales. Las pérdidas de peso por tratamiento térmico a la misma temperatura que se coquizaron (773 K) son muy pequeñas. Sólo u n 12-18 % del contenido total de materia volátil puede reducirse por este método, lo que se sitúa en valores muy lejanos a los requeridos industrialmente para que el tratamiento térmico a 773 K sea efectivo en la reducción del contenido en volátiles. En estos coques industriales, la pérdida de peso más acusada se produce entre 950 y 1050 K (40-60 % del total de volátiles) cesando prácticamente a 1150 K.

8.4.2 Consideraciones generales acerca de la liberación de volátiles en un coque verde Como se comentó en el apartado anterior, todos los coques verdes industriales estudiados tienen u n contenido en volátiles no superior al 8-9 % (Tabla 8.4). El coque producido a partir de Ashland 240 a presión de 0.2 MPa (próxima a la presión atmosférica) es de esperar que dé el valor más bajo (== 5 %), pues por su textura porosa muy abierta es difícil que retenga más que los volátiles que quedan depositados superficialmente. Sin embargo, los coques verdes producidos en u n RTP presentan valores por encima del 10 %

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llegando incluso en algunos de los primeros casos estudiados al 26.4 % y al 38.7 % para las muestras 8/2 C 75-10/06 y 8/2C 75-10/06), respectivamente (ver Tabla 8.10 en apartado 8.6.1). Originalmente, estos contenidos en volátiles tan altos y diferentes de los industriales, se justifican en base a que el mecanismo de carbonización en u n CRI en continuo, con eliminación de gases y "barrido de vapor" al final de la coquización, es muy diferente al que ocurre en u n CRI discontinuo. En principio, se supone que parte de los gases liberados durante la carbonización son responsables de mantener la presión hasta el ñnal del proceso y son "atrapados" durante la solidificación del material quedando en la porosidad del coque como volátiles. Más tarde, y de acuerdo con los resultados obtenidos de los coques producidos en el RTP con t c más largos, se concluye que un "muy discreto" aumento en el contenido de volátiles en los coques verdes producidos en el RTP (añadiendo 0.5-1.5 % al total), es debido a qué muchos coques no terminan su coquización en el RTP, pues los t c son demasiado cortos. Aunque sólidos, estos coques todavia tienen abundantes áreas isotrópicas (residuo sin reaccionar). Cuando se someten al ensayo de volátiles (temperaturas iguales o superiores a sus T c originales) terminan su carbonización durante el ensayo, pues no ha podido hacerlo en el seno del RTP por falta de tiempo. Asi, lo que se está recogiendo no son volátiles característicos del coque verde, que se desprenderían a 950-1050 K, sino gases liberados por la carbonización del residuo (773 K) retenidos en el material sin carbonizar. Por ello, el mayor porcentaje de materia volátil se libera antes de alcanzar los 800 K. A estos coques verdes se les denominó "crudos" y así son reconocidos en esta Memoria. En la Tabla 9.9 del siguiente Capítulo se muestran diferentes casos de coques "totalmente carbonizados" que confirman lo aqui expuesto: los coques verdes producidos en un RTP pueden y deben tener el mismo contenido en volátiles (± 1.2 %) que los obtenidos a escala industrial en el CRI, cuando el material se carboniza durante un tiempo lo suficientemente largo, su contenido en material isotrópico es nulo (residuo sin carbonizar) al final de la carbonización en el RTP. Como se comentará posteriormente, este fenómeno (finalización de la coquización durante el proceso de calcinación) observado en los coques crudos plantea la necesidad de establecer unos parámetros para medir el grado de carbonización de un coque verde (apartado 8.7).

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Otra consideración de tipo general al respecto de la materia volátil de u n coque verde y su liberación durante la calcinación se obtiene de las experiencias diseñadas para determinar la influencia de la salida de volátiles en el desarrollo de las microfisuras y fisuras en el coque calcinado. Dos coques verdes industriales -KOA "super-premium" y SHELL "premium"- con contenidos en volátiles de 5.79 y 6.19 %, respectivamente se "limpiaron" de materia volátil. P e q u e ñ a s cantidades de coque (5 g) con tamaño de partícula de 150-212 (im se lavaron con quinoleína en caliente hasta reducir su contenido en volátiles al 1.2 % (KOA "super-premium") y 0.8 % (SHELL "premium"). Todas las muestras, con su contenido en volátiles original (KOA y SHELL) y "limpias" de los mismos (KOA-LVM y SHELL-LVM) se sometieron al mismo tratamiento de calcinación: 10 K m i n - 1 hasta 1273 K durante 30 min. El estudio de las microfisuras superficiales se hizo con evaluación visual por SEM. La porosidad se midió en u n porosímetro de mercurio (ver Capítulo 6) y p a r a las densidades real y de volumen se utilizó helio y mercurio, respectivamente. Por SEM, no se observan diferencias notables en el tipo de fisuras que poseen los coques verdes industriales KOA "superpremium" y SHELL "premium" al compararlos con s u s homólogos limpios de volátiles. En un principio, este hecho puede atribuirse a la falta de precisión de la técnica para la cuantificación de fisuras y microfisuras. Sin embargo, los resultados de porosimetría de mercurio (Figura 8.8) y densidad real confirman que no existe ninguna diferencia real entre coques calcinados procedentes del mismo coque verde con distinto contenido en volátiles. El desarrollo de fisuras y microfisuras durante la calcinación de u n coque de petróleo es u n fenómeno a escala molecular que depende exclusivamente de la g r a f i t i z a b i l i d a d y ordenamiento microestructural del material. El contenido en materia volátil y la forma y momento en que ésta abandona el coque durante el proceso de calcinación no influye para nada en la porosidad del material calcinado. Estos resultados y conclusiones están en contradicción con algunos trabajos publicados en la literatura [57] y con estudios preliminares a esta Memoria [58].

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0.4

0.3O) K>

E o M O O

a.

HftA ñ

0.2

0.1

-D -• -* -*

0.0

KOA KOA (LVM) SHELL SHELL (LVM) T"

0

2 Log R (nm)

Figura 8.8 Porosimetría de mercurio de coques industriales

8.4.3 Factores que influyen en el contenido en volátiles de un coque En ninguno de los apartados de esta sección se ha considerado la influencia de la relación T c / t c en el contenido en volátiles del coques c r u d o s (grado de carbonización). Como se h a discutido a n t e r i o r m e n t e , la pérdida de peso que experimentan estos materiales "crudos" durante la calcinación no debe considerarse en su totalidad como materia volátil. Esta pérdida de peso "añadida" tiene su origen en la carbonización violenta del material isotrópico (residuo sin reaccionar) dando anisotropía, y se analizará en la sección 8.7 (grado de carbonización). Otros factores que influyen directamente en el contenido volátiles de un coque, son considerados a continuación. Así, discutirá la influencia de: (1) la aromaticidad de la alimentación; la presión de carbonización y (3) tiempos y t e m p e r a t u r a s carbonización.

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174

de se (2) de

Carbonización de residuos de petróleo: mecanismo y control. Eduardo Romero Palazón

;# Caracterización de Coques de Petróleo

8.4.3.1 Influencia de la aromaticidad de la alimentación El concepto de aromaticidad en u n residuo de petróleo debe referirse a su contenido en carbono aromático (C a r %, 1 3 C RMN) y, ocasionalmente, al porcentaje de hidrógenos soportados por carbonos aromáticos (H a r %, XH RMN). En la Tabla 8.5 se incluyen los coques totalmente carbonizados (QI=100 %) en idénticas condiciones de presión (1.0 MPa) y T c (750 K). Se h a n elegido diferentes t c (360, 480 y 540 min) dependiendo del tipo de alimentación, para asegurar el final de la carbonización en todos los coques estudiados, los cuales cubren u n amplio rango de grado de aromaticidad: coque D5C 75-10/54 obtenido a partir del residuo más aromático (C a r = 0.61 %) y el producido a partir de VR (C a r = 0.21 %).

La mayoria de los coques de la Tabla 8.5 tienen el mismo contenido en materia volátil (6.5-8 %), a excepción del obtenido de la alimentación L4 (13.6 %). Del contenido en insolubles en quinoleína para el coque L4 (QI = 98.7 %) puede deducirse que se trata de u n coque crudo, el cual rebajaría notablemente su contenido en volátiles si se prolongará el tiempo de carbonización. Tabla 8.5 Materia volátil y aromaticidad del residuo de partida en coques producidos en RTP. muestra

D5C D5C L4 D5 D5 L1 8/2 VR 1*1] [*2]

75-10/54 75-10/72 75-10/48 75-10/36 75-10/54 75-10/54 75-10/54 75-10/48

QI

Volátiles

%

%

99.1 100.0 98.7 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0

7.5 6.3 13.6 8.2 7.7 7.0 7.3 8.2

13 1

C, R.M.N. H, R.M.N.

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173

C ar % [*1]

H ar % [*2]

0.61

0.29

-

0.61 0.50

0.28 0.21

-

0.47 0.44 0.21

0.19 0.18 0.04

Carbonización de residuos de petróleo: mecanismo y control. Eduardo Romero Palazón

A la vista de los resultados obtenidos, no se observa ninguna relación entre la aromaticidad del residuo y el contenido en volátiles del coque obtenido. La aromaticidad de la alimentación, o lo que es lo mismo, su estabilidad térmica (reactividad), desempeña u n papel vital en la "velocidad" de carbonización y, como se h a descrito en el Capítulo anterior, en el desarrollo del mecanismo de carbonización y la microestructura del sólido a que da lugar.

8.4.3.2 Influencia de la presión de carbonización Estudios realizados acerca de la influencia de la presión en la c a r b o n i z a c i ó n de c o m p u e s t o s a r o m á t i c o s [59,60] y m á s concretamente, de residuos de petróleo [61,62] son unánimes a la hora de aceptar la influencia de presiones altas, manteniendo moléculas potencialmente gaseosas en el seno de la m a s a de reacción, como beneficiosa puesto que permite valores muy bajos de viscosidad mínima. Esto, sí bien coincide con los aspectos teóricos expuestos en el anterior Capítulo, se h a demostrado falso en los coques estudiados obtenidos variando la presión entre 0.5 y 3.0 MPa, puesto que no influye en ningún modo en la calidad del coque final. En este apartado el estudio de la influencia de la presión se discute en términos de materia volátil retenida por el coque verde En la Tabla 8.6 se dan los resultados de las coquizaciones realizadas a distintas presiones (1.0, 2.0 y 3.0 MPa) para el estudio de la influencia de la presión de carbonización en el contenido en volátiles del coque verde. En los dos casos estudiados (L2 y L4), cuando la carbonización se realiza en condiciones "normales"/estándar (Tc = 750 K, según lo descrito en el Capítulo anterior), no se observa variación apreciable en el contenido en materia volátil. El rendimiento en coque aumenta en el sentido esperado (mayor P, mayor rendimiento) y la calidad del coque (CTE) no se ve afectada por la aplicación de diferentes presiones durante la carbonización. En el apartado 9.4 se razonan las explicaciones al fenómeno del incremento en el rendimiento en coque y la invariabilidad de la calidad (CTE) cuando se aumenta la presión de carbonización.

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a caracterización de Coques de Petróleo

Tabla 8.6 Influencia de la presión en la materia volátil de L2 y L4 carbonizadas er i condiciones estándar (Tc = 750 K)

mUestra

P MPa

Volátiles %

Rendimiento % [*11

CTE 10"6 °C-1

1.2 L2

75-10/36 75-30/36

1 3

10.92 10.82

26.18 30.44

1.01 1

L4 L4 L4

75-10/48 75-20/48 75-30/48

1 2 3

13.56 12.09 12.24

49.22 51.1 55.1

0.99 1.06 0.99

Pl

en coque

La justificación al fenómeno de la materia volátil se encuentra en la temperatura de carbonización elegida (Tc = 750 K). En estas condiciones, la evolución de gases transcurre mucho antes que se inicie la solidificación. El efecto que la presión podría ejercer forzando a las burbujas de gas a quedar en el material solidificado, con tanta más elevada concentración cuanto mayor es la presión, no sucede. Así, el material tiene poca porosidad cerrada, lo que hace que la distinta cantidad de volátiles que pudiera quedar retenida, por distintas concentraciones de gas, y producida a su vez por distintas presiones, no tenga efecto. Sin embargo, cuando la coquización se realiza en condiciones drásticas (Tc = 775 K), en el contenido en materia volátil se aprecian pequeñas diferencias, pero significativas, cuando se varía la presión (Tabla 8.7). A 775 K la reacción transcurre de forma muy rápida y violenta. Gran cantidad de pequeñas burbujas quedan retenidas en el material de solidificación haciendo que la presión de carbonización juegue u n papel algo más importante que en condiciones normales. La muestra D4 77-30/18, que es uno de los casos en que el incremento en la presión es responsable del aumento en el contenido en volátiles (Tabla 8.7), tiene u n valor de QI del 97.4 %.

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Tabla 8.7 Influencia de la presión en el contenido en materia volátil en coques producidos a altas T c (775 K)

muestra

D4 D4 VR VR 8/2 8/2

77-10/18 77-30/18 77-10/18 77-30/18 77-10/18 77-30/18

P MPa 10 30 10 30 10 30

Volátiles

Ql

%

%

7.9 11.2 9.1 10.6 9.8 10.4

100 97.4 99.8 99.2 99.1 100

Se podría suponer que este dato característico de u n coque crudo, es el responsable del elevado contenido en materia volátil (11.2 %). El mismo coque se preparó a t c más largo (360 min) para conseguir el 100 % de Ql. Su contenido en volátiles se reduce de esta forma a 8.2 %, pero no puede ser comparado con el resto pues, como se describe a continuación, t c es un factor que influye directamente en el contenido en volátiles de u n a forma no proporcional.

8.4.3.3 Control del contenido en materia volátil por manipulación del tiempo (tc) y / o de la temperatura (Tc) de carbonización En la Tabla 8.8 se dan los ejemplos más significativos de coques carbonizados durante distintos t c , siempre por encima del tiempo de carbonización necesario para que el coque no quede crudo (Ql = 1 0 0 %). La influencia de t c en el contenido de materia volátil de estos coques infra-coquizados se discutirá más adelante en el apartado 8.6.1, limitándose la discusión de este apartado a los coques totalmente carbonizados (0 % de material isotrópico). En todos los casos estudiados, aún cuando los coques presentan contenidos en volátiles muy bajos, la carbonización a t c mayores origina u n a reducción en el contenido de la materia volátil. Del

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Carbonización de residuos de petróleo: mecanismo y control. Eduardo Romero Palazón 8#

caracterización de Coques de Petróleo

estudio realizado para los dos coques D5 y D5C, de los cuales se dispone de valores de CTE, se puede deducir que además de u n a reducción en el contenido en materia volátil, prolongar los tiempos de carbonización (de 360 min a 480 min para la muestra D5 y de 540 min a 720 min para la muestra D5C) lleva consigo u n a disminución de la calidad del coque (CTE m á s altos). Este fenómeno carece de explicación. Cuando se comparan las texturas ópticas no se encuentra diferencia entre las muestras carbonizadas a diferentes t c , lo que es presumible pues prolongar el tiempo de permanencia del coque en el RTP u n a vez que éste ya h a solidificado sólo puede producir: a) reducción en el contenido en volátiles. Se está calentando la muestra ya carbonizada (pre-calcinación) y, como se h a demostrado en el anterior apartado, es posible reducir el contenido en materia volátil del material en 0.5-2.0 % por tratamiento térmico a idéntica temperatura a la que se carbonizó (ver Tabla 8.4). b) disminución del rendimiento en coque, debido al tratamiento de pre-calcinación que está sufriendo el material en el RTP y en directa relación con la reducción de materia volátil.

Tabla 8.8 Influencia del tiempo de carbonización en el contenido de volátiles

muestra

D5 D5 D5C D5C

75-10/36 75-10/48 75-10/54 75-10/72

Ql

Volátiles

%

%

CTE 10" 6o C" 1

100.0 100.0

9.0 7.6

1.40 1.62

35.10 32.60

99.1 100.0

2.5 6.3

1.63 1.73

55.00 54.60 26.18 25.04

L2 L2

75-10/36 75-1072

99.7 100.0

10.9 8.3

1.01

VR VR VR

76-10/18 76-10/36 76-10/48

100.0 100.0 100.0

10.5 10.1 10.2

_

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• -

-

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Rendimiento %

31.58 30.59 30.99

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Otra idea a destacar de los resultados de la Tabla 8.8 es la imposibilidad de reducir el contenido en materia volátil en el seno del RTP por debajo de un valor mínimo (ver Tabla 8.8, muestra VR 76). Este valor mínimo coincide con el que podría conseguirse por calcinación del coque, fuera del RTP, a la misma T c (en u n TG o en u n horno tubular horizontal). Para disminuir los volátiles del material por debajo de este mínimo es necesario calcinarlo a temperaturas por encima de la temperatura de carbonización. El valor constante de rendimiento en coque confirma lo comentado.

8.5 POROSIDAD Y DENSIDADES REAL Y APARENTE 8.5.1 Porosidad y densidad de mercurio de coques verdes calcinados La porosimetría de mercurio, como se describió en el Capítulo 5, permite obtener la distribucción de la porosidad de u n material con u n diámetro de poro comprendido entre los 7.5 y 1500 nm. Su aplicación a coques verdes de petróleo se ha demostrado de utilidad en limitadas ocasiones [58], pues la porosidad del material es muy pequeña (0.020-0.025 cm 3 /g) y está distribuida en todos los casos de u n a forma muy semejante. Como se destaca más adelante (apartado 8.5.2), el coque verde de petróleo es u n material muy compacto, poco poroso (no presenta ningún tipo de fisuras o microfisuras en su superficie) y, con un elevado porcentaje de s u s poros interiores, cerrados y de gran tamaño (superiores a 15 ¡im). El material calcinado, a consecuencia de las fisuras y microfisuras creadas por contracción-ordenamiento-pregrafitización del coque verde durante la calcinación, ofrece valores de volumen acumulado de poros algo superiores (0.04-0.06 cm 3 /g). La densidad aparente de los coques verdes de petróleo y calcinados se obtiene mediante un picnómetro utilizando mercurio (dHg) y la densidad real en un aparato volumétrico [58,64] con helio (He) como gas de medida (d H e ). La combinación de estos dos parámetros permite determinar la porosidad de los coques de acuerdo con la ecuación:

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g# Caracterización de Coques de Petróleo

Vp = l

iHg

donde:

He

Vp = volumen de poros (cm 3 /g) d H e = densidad real (He) d H g = densidad aparente (Hg)

ya que el valor 1/d^g sumistra el dato de volumen de sólido más el de los poros del mismo, debido a la imposibilidad del Hg de penetrar en ellos a presión atmosférica. El porcentaje de porosidad de la muestra se expresa mediante la ecuación:

*He

100

% P= d Hg

Se h a elegido para el estudio de la influencia de las variables de carbonización en la porosidad del coque la alimentación 8/2. Aquellos resultados más significativos obtenidos a partir de los cuatro parámetros d He . d Hg , Vp y % P se exponen a continuación. Como se comentó anteriormente, debido a la hetereogeneidad y escasa porosidad de los coques verdes estudiados, se observan muy pocas diferencias significativas en las porosimetrias de Hg correspondientes. En la Figura 8.9 se observa que sólo entre coques con distinto grado de carbonización (coques verdes crudos: 8 / 2 75-10/09 y 8/2 75-10/18 y carbonizados: 8 / 2 75-10/36) existen diferencias apreciables en la evolución de la porosidad. El coque totalmente calcinado (8/2 75-10/36) presenta u n porcentaje mayor de mesoporosidad por la carbonización total de las áreas isotrópicas que todavia no h a n reaccionado en sus homólogos 8 / 2 75-10/09 y / 1 8 creando pequeños poros. Estos pequeños poros (mesoporos)se originan al quedar retenida en la masa de coque solidificando parte de la materia volátil, producto final de la carbonización de los

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volúmenes de residuo "crudo" que aparecian isotrópico en los coques 8/2 75-10/09 y / 1 8 .

como

material

Idénticas conclusiones acerca de la porosidad de los coques estudiados, en base a los mismos razonamientos, se pueden deducir de los datos la Tabla 8.9.

0.05 .•••-... •o •••*

0.04 H

V

0.03

8/2 75-10/09 8/2 75-10/18 8/2 75-10/36

'***, VJ**

0.020.01-

% a*-*A-Mx^ *•» tn-atnq_ 8 / 2 » VR). Además esta evolución depende de la T c , disminuyendo la pendiente de esta variación con t c a medida que la T c aumenta desde 750 a 775 K para la alimentación 8/2 (Figura 8.12.a) y alcanzando el límite de contenido en volátiles a tiempos de carbonización más cortos. 3. Existe u n a dependencia clara en la evolución de la pérdida de peso y la T c . Así, la pendiente de esta variación con t c disminuye a medida que T c aumenta desde 750 a 775 K para la alimentación 8 / 2 (Figura 8.12.a) y alcanzando el límite de contenido de volátiles a t c más cortos, cuánto menos aromática es la alimentación de partida ( V R « 8 / 2 < D 4 « 8 / 2 C ) y / o cuánto más alta es T c .

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Tabla 8.10 Pérdida de peso por tratamiento térmico en coques carbonizados a distintos t c

crudos

Pérdida de peso (%) [B] [C] 1000.0 1273.0 TOTAL

mué stra

te min

[A] 800.0

D4 D4 D4 D4 D4

60 90 180 360 540

25.1 16.1 9.2 4.4 4.2

3.2 4.0 3.2 3.6 2.9

1.4 1.1 1.2 1.1 1.2

29.7 21.2 13.6 9.1 8.3

60 90 120 180 360 480 540

22.1 16.2 13.7 9.4 5.4 4.5 4.4

3.5 3.4 3.1 3.6 3.0 2.5 2.3

1.0 1.5 1.5 1.6 1.5 1.0 1.1

26.4 21.2 18.3 14.6 9.9 7.9 7.8

60 90 180 360

34.2 22.7 17.3 7.2

3.0 3.3 3.1 3.5

1.5 1.4 1.6 2.0

38.7 27.3 22.0 12.7

8/2 8/2 8/2 8/2 8/2 8/2 8/2 8/2C 8/2C 8/2C 8/2C

75-10/06 75-10/09 75-10/18 75-10/36 75-10/54 75-10/06 75-10/09 75-10/12 75-10/18 75-10/36 75-10/48 75-10/54 75-10/06 75-10/09 75-10/18 75-10/36

8/2 8/2 8/2

76-10/09 76-10/18 76-10/36

90 180 360

5.7 3.2 2.9

3.5 3.0 3.1

1.3 2.0 1.7

10.4 8.1 7.6

8/2 8/2 8/2

77-10/09 77-10/18 77-10/36

90 180 360

5.0 4.8 4.2

3.4 3.1 3.2

1.1 1.3 1.4

9.5 9.1 8.8

60 90 180 360 540

8.3 7.1 7.1 6.9 6.3

4.6 4.5 3.8 3.7 3.4

1.3 1.5 1.6 1.8 1.3

14.2 13.0 12.5 12.4 11.1

VR VR VR VR VR [A] [B] [C]

75-10/06 75-10/09 75-10/18 75-10/36 75-10/54

materia volátil hasta 800 K materia volátil, entre 800 y 1000 K materia volátil, entre 1000 y 1273 K

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Caracterización de Coques de Petróleo

Si ordenamos todas estas observaciones resulta que la pérdida de peso: (a) se trata de u n fenómeno que ocurre a la misma temperatura (o muy próxima) a la cual se h a producido el coque; y (b) está muy relacionado con t c y la aromaticidad de la alimentación y no se manifiesta, o al menos no es tan acusado, cuando la alimentación es muy reactiva (como es el caso de VR) o la t e m p e r a t u r a de coquización es muy alta (775 K). La adivinanza tiene respuesta sencilla: se están produciendo coques crudos con material isotrópico que todavia no h a n reaccionado. Tanto mayor es el porcentaje de alimentación sin

___•_-. * o

20

\ °s N

o o co

10

8 /2

75-10 8/2 76-10 8/2 77-10

N

*- —_ ^

^•"^=^2,,...„

GJ

*••

^m

.••.•IIHllii." .ig ~ ~ •"

••-*

(/>

CO -C

o OT O Q. Q>

— i — i — i — • — i — • — - i — • — i — • —

0

100

300

400

500

600

40 30-

"O

20\— -o

200

\

-A

D

A..

D4 75-10 8/2C 75-10 VR 75-10

\ D.

10-

-o"~~»—-„^

o-

•a

0 0

100

200

300

400

500

600

Tiempo de carbonización (min) Figura 8.12 Variación de la pérdida de peso inicial (hasta 800 K) respecto al t c . a. Para la alimentación 8/2 a T c 750, 760 y 775 K b. Para las alimentaciones 8/2C, D4 y VR a T c 750 K

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reaccionar cuanto menor es te. Al calentar la muestra "cruda" hasta los 800 K, ese material isotrópico encuentra la energía necesaria para seguir reaccionando a 800 K, se carboniza y pasa a ser coque propiamente anisotrópico, liberándose d u r a n t e el proceso las cadenas alifáticas, grupos metílicos y otros grupos, que abandonan la muestra y son registradas en la determinación como "volátiles". Esta materia volátil, si el coque se hubiera mantenido tiempos más largos en el RTP, habría aportado evolución de gases en el último estadio de la carbonización quedando como gas sobre el coque solidificando. Por ello, alimentaciones muy aromáticas (poco reactivas) como 8/2C, que necesitan t c largos para carbonizarse totalmente, cuando se sacan del RTP a t c cortos dan los valores más altos de residuo crudo no coquizado y las pérdidas de peso hasta 800 K son más altas (Tabla 8.10). Cuando se utilizan T c altas (775 K), los tiempos de carbonización necesarios para que el coque no salga "crudo" del RTP son más cortos (Figura 8.12.a). Las diferencias de porcentaje de residuo sin coquizar a distintos t c son menores, y los valores de pérdida de peso inicial hasta 800 K se hacen constantes antes, ya que la carbonización también acaba antes y existe menos material isotrópico que hacer reaccionar. Para ratificar las conclusiones expuestas en este apartado se procede al estudio de los coques crudos. La identificación de áreas isotrópicas y su relación con el contenido "inicial de volátiles" (hasta 800 K) es el objetivo del siguiente apartado.

8.6.2 Caracterización y cuantificación de áreas isotrópicas en coques crudos La identificación de áreas isotrópicas en los coques crudos se realiza siguiendo el procedimiento descrito en el apartado 8.3 (caracterización de texturas ópticas). El mayor porcentaje de material con textura óptica isotrópica se localiza en la zona media-superior del tubo de coquización, en concordancia con lo descrito en el mecanismo de carbonización. Los resultados más relevantes se dan en la Tabla 8.11.

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a Caracterización de Coques de Petróleo

Como se adelantó en la sección anterior, el déficit de carbonización ("crudeza") de un coque está relacionada con la cantidad de alimentación sin reaccionar, o más exactamente, con la textura isotrópica. Los coques carbonizados a t c cortos (180 min) tienen los valores más altos de materia volátil, la cual se libera por tratamiento térmico h a s t a 800 K, y presenta extensas áreas de isotropía. De acuerdo con lo comentado en el apartado 8.5 (sistema multifase), estas "bolsas de isotropía (alimentación sin reaccionar) desaparecen gradualmente al prolongar el tiempo de carbonización (te).

Tabla 8.11 Contenido de QI, materia volátil y textura óptica de coques crudos muestra D4 D4 D4 D4

74-10/18 74-10/36 74-10/54 74-10/72

tC min

Volátiles

Isotropía

(%) [A]

(%)

QI (%) [B]

180 360 540 720

18.5 10.1 5.9 3.9

28 14 2 0

60.2 82.1 94.2 100

D5C D5C D5C D5C D5C

75-10/18 75-10/36 75-10/48 75-10/54 75-10/72

180 360 480 540 720

13.9 9.1 5.8 2.6 1.4

23 6 1.5 0 0

66.7 83.9 95.2 99.1 100

D5C D5C

76-10/18 76-10/36

180 360

7.9 2.7

18 0

84.6 100

360 720

6 3.4

1 0

99.3 100

L2 L2 [A] [B]

75-10/36 75-10/72

materia volátil hasta 800 K insolubles en quinoleína

Es de esperar que estas áreas isotrópicas (material sin reaccionar) responsables de los volátiles "iniciales", al aumentar T c n e c e s i t a r á n t c menores p a r a hacer desaparecer del coque el contenido en textura óptica isotrópica. La carbonización de la alimentación D5C (Tabla 8.11) a 750 K durante 180 min tiene 2 3 % del material sin reaccionar (isotropía), necesitando tiempos de 540-

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720 min para que el porcentaje de isotropía sea nulo. Sí la carbonización se realiza a 760 K, a los 180 min el porcentaje de isotropía es menor que en el caso anterior (18 %) disminuyendo a cero a tiempos menores (360 min). Así, tiempos de carbonización de 180-360 min son suficientes para que el coque sea totalmente anisotrópico. Sin embargo, a pesar de la existencia de la correlación entre isotropía-volátiles "iniciales"-residuo "crudo", m e d i a n t e la determinación de estos parámetros es difícil precisar con exactitud el grado de carbonización, y más exactamente cuando finaliza la misma. Volviendo a la Tabla 8.11, hay coques que con porcentajes de área isotrópicas del mínimo (D5C 75-10/48: 1.5 %, L2 75-10/36: 1.0 %) tienen contenidos en materia volátil inicial muy altos (5.8 y 6.0 %, respectivamente), casi duplicando los que "teóricamente" deberían tener cuando están totalemnte coquizados (2.6 y 3.4 %). A d e m á s , a l g u n o s c o q u e s (D5C 7 5 - 1 0 / 5 4 ) t o t a l m e n t e anisotrópicos reducen su materia volátil (2.6 %), sí se carbonizan a t c m á s largos (D5C 75-10/72, t c = 720 min, materia voláül = 1 . 4 %). Estos valores pueden atribuirse a una pre-calcinación del material, pero también podría ser debido a que al final de la carbonización de u n coque no coincidiera con el momento en que se alcanza el valor de 100 % de anisotropía. La técnica de cuantificación microscópica de áreas isotrópicas no es demasiado exacta cuando lo que se pretende medir es el v o l u m e n , o porcentaje en peso de residuo sin reaccionar. Esta justificación, en adición a lo comentado anteriormente justifica la necesidad de u n a tercera técnica (determinación de insolubles en quinoleína, QI), que complementa las anteriores (volátiles iniciales, áreas isotrópicas) y permite establecer con precisión el grado de carbonización de un coque de petróleo.

8.6.3 Solubilidad en quinoleína de coques verdes con distinto grado de carbonización Desde que Belcher en 1940 [72,73] demostró la utilidad de la extracción con quinoleína en carbones minerales de hidrocarburos y

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192

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g# Caracterización de Coques de Petróleo

resinas,

solubilizando compuestos que no lo eran en otros disolventes, la quinoleína ha sido muy frecuentemente utilizada como disolvente de gran poder [74-77]. Las condiciones estándar para la separación de insolubles en quinoleína en materiales carbón [78] se modificaron con el objeto de poder trabajar con pequeñas cantidades de muestra (1 g) y asegurar que todo el material entra en contacto con el disolvente (ver "Métodos y Técnicas Experimentales", Capítulo 5). Estudios previos con coques verdes industriales demuestran que en todos los casos, el grado máximo de carbonización se alcanza cuando el porcentaje de insolubles en quinoleína (QI) supera el 99.099.5 %. En la presente Memoria, y como se ha anticipado, el porcentaje de insolubles en quinoleína (QI), o con mayor precisión, el porcentaje de material soluble en quinoleína se utiliza como parámetro para evaluar la cantidad de residuo sin reaccionar. Antes de avanzar los resultados, hay que destacar que en algunos coques producidos a t c muy largos, para los que se estiman valores de QI del 100 % d a n resultados inferiores (95-96 %). Al r e p a s a r el procedimiento experiental utilizado y repetir los ensayos se observa que la mayoria de los errores derivan de u n a evaluación incorrecta del contenido de materia volátil (cuyo peso se resta del total de muestra seca para referir el 100 % de insolubles) o por pulverización de la muestra a u n tamaño demasiado pequeño (siendo parcialmente arrastrada por el tolueno caliente a través del filtro en el primer lavado). En la Figura 8.13 se representa la variación respecto del tiempo de carbonización de: (a) el contenido en volátiles; (b) el porcentaje de isotropía y (c) el porcentaje de solubles en quinoleína (QS). Al comparar la evolución de las curvas que se representan en la Figura 8.13, se observa que: 1. La evolución del grado de carbonización de u n coque verde de petróleo por medidas de microscopía (porcentaje de áreas isotrópicas) es, si no rigurosamente preciso, si b a s t a n t e acertado. En general, el 0 % de solubles en quinoleína (QS) coincide con la desaparición de áreas isotrópicas. Hay ocasiones en que el porcentaje de QS es todavía alto (4.8 %)

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Carbonización de residuos de petróleo: mecanismo y control. Eduardo Romero Palazón

y el porcentaje de área isotrópica encontrada muy pequeño (1.5 %); o incluso no existe isotropía observable en el material (0 %) y los QS no son todavia cero (1.0 %). Esto debe atribuirse tanto a la dificultad de localizar microscópicamente los volúmenes de residuo sin reaccionar (puede quedar entre dos planos de observación y no contabilizarse), como por la dificultad de establecer con precisión los solubles en quinoleína (QS) por las razones anteriormente expuestas.

20-

-»—•

TÜ

D5 74-10

D5C 75-10

1510

5-1

g ^ o^ CtJ

o u

O )-H

0 30252015-

io5-

o-

c. o* 03

180

270

360

450

540

630

720

Tiempo de carbonización (min) Figura 8.13 Evolución frente al tiempo de carbonización (tc) de: a. el contenido en volátiles "iniciales" hasta 800 K b. el porcentaje de isotropía c. el porcentaje de solubles en quinoleína (QS) para los coques D5 74-10/ y D5 75-10/

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g# Caracterización de Coques de Petróleo

2. El contenido en materia volátil de u n coque verde crudo es u n parámetro de utilidad p a r a determinar el grado de carbonización, siempre que no se necesite establecer con rigor donde se encuentra el punto final de la carbonización. Algunos coques verdes totalmente carbonizados (0 % de QS) pueden reducir su contenido en volátiles por carbonización a t c mayores como se ha demostrado en el apartado 8.6.1. Por ello, sin la ayuda de otros parámetros (QS, % de isotropía) es muy dificil fijar cual es el contenido en materia volátil que debe tener un coque totalmente carbonizado, sin que haya sido pre-calcinado en el RTP (apartado 8.6.1). Resumiendo lo discutido hasta ahora en los apartados 8.6 hay que destacar que la evolución del grado de carbonización de u n coque verde de petróleo debe hacerse siempre en base a su porcentaje en peso de insolubles en quinoleína (QI) y / o presencia de áreas isotrópicas. Si se quiere obtener u n a primera y rápida aproximación del grado de carbonización del material, evitando el procedimiento experimental largo y tedioso de la determinación de los QS o la medida de isotropía, la determinación del contenido de materia volátil es el método adecuado para este propósito. Sin embargo, no permite establecer con precisión el tiempo necesario para acabar la carbonización de u n coque de petróleo.

8.6.4 Finalización de la carbonización de coques verdes crudos durante la calcinación Uno de los problemas más importantes, todavia sin resolver por la industria, es la asignación de una relación t c / T c para cada tipo de alimentación evitando coquizar el material por encima del tiempo necesario (derroche económico y pérdida de rendimiento/volátiles), o dejar el coque crudo (áreas isotrópicas, valores muy altos de materia volátil y porcentajes por debajo del 100 % de QI). Esta cuestión se discute con más detalle en el apartado 9.4.2 del siguiente Capítulo. En algunas ocasiones, debido a las características de la alimentación, es necesario recurrir a T c bajas (735-740 K) y t c muy largos, corriendo el riesgo de que el coque producido no esté

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totalmente carbonizado (coque verde crudo). Qué hacer con estn* coques crudos, qué comportamiento tienen durante el proceso dg calcinación, u cómo son sus características/calidad/propiedades respecto a sus homólogos totalmente carbonizados, son preguntas que se intentan responder en este apartado. Para ello, se preparan coques verdes crudos con distintos grados de carbonización (diferentes t c y Tc) y se evalúa su textura óptica, % Ql y contenido en volátiles. Estos coques crudos se calcinan en las condiciones normales (Capítulo 6) y se evalúa el CTE del material calcinado. En algunos de estos coques se hace un estudio de la evolución de la textura óptica por microscopía óptica con luz polarizada. Idéntico procedimiento y caracterización se realiza con los coques totalmente carbonizados en las mismas condiciones de T c y P, y a partir de la misma alimentación utilizada para obtener sus "homólogos" coques crudos. En la Tabla 8.12 se dan los resultados de estas experiencias para los coques crudos D5 74, 75, 76; D5C 75 y 8 / 2 75. El valor de CTE de los coques calcinados, como se refleja en la última columna de la Tabla 8.12 es más alto para los coques crudos que para los totalmente carbonizados. Si seguimos, por ejemplo, la evolución del coque D5C 75-10, el coque crudo carbonizado durante 180 min (66.7 % de Ql y 20 % de isotropía), después de calcinado posee u n valor de CTE muy alto (2.38). Este mismo coque, todavía crudo (83.9 % de Ql y 6 % de isotropía) carbonizado durante 360 min mejora el valor de CTE (de 2.38 a 1.85), pero es superior al valor de CTE de 1.73 correspondiente al coque totalmente carbonizado (tc = 720 min, Ql = 100 % y 0 % de isotropía). Otro dato muy interesante se obtiene del análisis de la textura óptica (Tabla 8.12). J u n t o a los OTI calculados, según el procedimiento descrito en el apartado 8.3 de este Capítulo, se dan los OTI "corregidos" para los coques c r u d o s . Estos valores "corregidos" se obtienen, considerando que el 100 % del material es anisotrópico, mediante la ecuación: OTI (corregido) = Fj*. (OTI)i donde: Fj* es el número de veces que se ha identificado un tipo de unidad isocromática repecto al número total de puntos contados como anisotrópicos.

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g# Caracterización de Coques de Petróleo

Tabla 8.12 Caracterización de coques crudos D5 74, 75, 76; D5C 75 y 8 / 2 75.

coque

t e Volátiles (mln) (%)

QI (%)

I

Textura Opti 600 Jim) al recoger el coque al final del ensayo de microdureza (Ri = 0 %) (ver Tabla 8.13). C u a n d o las comparaciones se establecen entre coques calcinados, aunque el comportamiento es muy semejante al de los coques verdes, es necesario recordar lo descrito en los apartados 8.5.2 y 8.7.2 al respecto de la generación de fisuras y microfisuras por contracción y comportamiento del coque durante la calcinación. Los coques calcinados con textura óptica tipo mosaico o pequeño dominio (OTI= 12-20) presentan microfisuras desordenadas, de poca longitud, superficiales y poco profundas. La oxidación-gasificación de estos materiales se t r a d u c e inicialmente en la creación de porosidad muy pequeña y superficial, atacando a la vez los contornos de las numerosas microfisuras creadas durante la calcinación (Figura 8.17.b, c y d). Así, porcentajes de quemado del 4 y 8 % (Tabla 8.14) no reducen considerablemente el valor de Ri (11 % y 10 %, respectivamente), ya originalmente bajo (Rx = 12 %) pero el aumento experimentado por R 3 (producción de finos) es muy notable (8/2C 7 7 - 1 6 / 1 8 , R 3 = 46 % y 48 %, respectivamente) (Tabla 8.14). La oxidación-gasificación en porcentajes de quemado superior (11 % y 17 %) produce u n debilitamiento general de la m i c r o e s t r u c t u r a del material disminuyendo progresivamente tanto R^ como R2 en favor de R3 (% de finos) que llega a alcanzar el 59 % cuando el % de quemado es del 17 % para el coque calcinado 8/2C 77-16/18. Las fisuras y microfisuras de los coques calcinados de calidad (OTI = 24-30) son menos en cantidad y mucho más profundas que las que se encuentran en los coques calcinados de textura tipo mosaico y pequeño dominio. La difusión del oxígeno (Figura 8.21.d) produce u n a degradación más "interna" y, lógicamente, más acusada que en los anteriores coques (gasificación superficial). En la Tabla 8.14 se

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Carbonización de residuos de petróleo: mecanismo y control. Eduardo Romero Palazón

recogen loa valores de los índices de microdureza para un coqu e calcinado (D4 76-10/48) con OTI de 26.8 que permiten u n a mejor comprensión de este fenómeno. Desde los primeros instantes de la oxidación-gasificación (3 % de quemado), el tamaño de partícula mayor de 600 p.m (Rx) se reduce drásticamente del 21 % al 16 %t sin que el valor de R3 aumente prácticamente (del 43 al 44 %). Esto es u n a prueba evidente, contrastada por SEM, de que la oxidacióngasificación se está produciendo selectivamente y en profundidad, debilitando la e s t r u c t u r a del coque calcinado. El mismo comportamiento se ha observado para la oxidación-gasificación de mayor entidad. Para porcentajes de quemado del 13 % y 16 % el índice Rj disminuye considerablemente desde su valor inicial (21 %) h a s t a el 7 y 6 % respectivamente, si bien en estas condiciones, mucho más extremas que las comentadas anteriormente (3 % de quemado), la producción de finos es más importante (R3 = 61 % y 81 %, respectivamente).

Tabla 8.13 Variación de los índices de microdureza de coques verdes con el grado de oxidación

Coque 0

porcentají e de q u e m a d o 2 21 6 18

R (%)

8/2C 77-16/18 OTI=15.7

Rl R2 R3

14 23 63 0

16 16 68

11 16 73

5 19 76

porcentaje 2 de q u e m a d o 3 5 14

5 14 81 18

R (%}

D4 7 6 - 1 0 / 4 8 OTI=26.8

Rl R2 R3

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3 21 76

0 23 77

216

0 21 79

0 12 88

0 11 89

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g. Caracterización de Coques de Petróleo

Tabla 8.14 Variación de los índices de microdureza de coques calcinados con el grado de oxidación-gasificación

porcentaj e de quemado

Coque 0

4

8

11

17

12 49 39

11 43

10 42

8 44

46

48

48

8 33 59

R (%)

8/2C 7 7 - 1 6 / 1 8 OTI=15.7

Rl R2 R3

porcentaj ie de quemado 0

3

5

13

16

21 36 44

16 40 50

14 36 58

7 38 61

6 33 81

R(%)

D4 7 6 - 1 0 / 4 8 OTI=26.8

Rl R2 R3

De acuerdo con los resultados discutidos en este apartado y considerando la evidencia de que en todos los hornos giratorios, donde se quema la materia volátil con oxígeno para producir calor, se produce u n a oxidación-gasificación parcial del material (más acusada en los de solera que en los cilindricos), u n a conclusión importante es la necesidad de controlar con el máximo rigor posible la entrada de oxígeno en el calcinador industrial al objeto de que el debilitamiento del coque por oxidación-gasificación sea lo más bajo posible, y la producción de finos se reduzca a valores mínimos.

8.7.5 Quimisorción de oxígeno y microdureza de coques calcinados En el estudio realizado de la influencia del grado de oxidación en los índices de microdureza de los coques calcinados (cuyos resultados m á s destacables se h a n comentado en el anterior apartado) se observa u n comportamiento anómalo p a r a algunos coques (de aguja) que "aumentan" su microdureza por la oxidacióngasificación suave (quemando menos del 1 %) y plantea la d u d a de sí

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Carbonización de residuos de petróleo: mecanismo y control. Eduardo Romero Palazón

realmente la mejora experimentada es constante, reproducible y debida a lá reacción con el oxígeno o sí se trata de u n fenómeno aislado y totalmente aleatorio. Para este estudio se eligen dos coques verdes de aguja industriales (KOA "super-premium" y SHELL "premium"). Para conseguir un mayor control del grado de la oxidación-gasificación del material dentro de los márgenes en que el "incremento" de microdureza se habia observado (0.5-1.2 % de quemado), el estudio se realiza por quimisorción de oxígeno a 650 K, seguida de desorción a 1273 K. Estudios previos sobre quimisorción de oxígeno sobre coques de petróleo han sido publicados recientemente [91-95] y utilizado como referencia para el diseño de los experimentos. Información acerca del tipo y cantidad de oxígeno quimisorbido se obtiene con la ayuda de un equipo estándar de desorción técnica programada (DTP) [96]. Los resultados obtenidos de este estudio se dan en la Tabla 8.15. Estos resultados confirman los supuestos acerca del aumento en la microdureza del coque calcinado por quimisorción-desorción de oxígeno. Así, la gasificación suave del coque KOA "super-premium" realizada por este método (quimisorción de oxígeno) produce un aumento en su microdureza, siempre y cuando las pérdidas de peso no superen el 0.71 %. Para el coque SHELL "premium", la situación es muy parecida, aunque el valor de Rj para distintas pérdidas de peso (0, 0.68 y 0.98 %) permanece constante (21, 21 y 19 %), y el valor de R2 aumenta (40, 45 y 46 %). Por el contrario, una pérdida de peso de u n 2 % por quimisorción-desorción lleva asociada una disminución en los valores de R\ y R2 (disminución de la microdureza). La explicación a este fenómeno no es demasiado clara. En ocasiones se obseva que en algunos de estos coques con "aumento de dureza", la quimisorción-desorción de oxígeno produce un alargamiento de las fisuras y microfisuras por reacción del oxígeno con los átomos de carbono situados en las esquinas de éstas. Este alargamiento de las fisuras puede ser el responsable del aumento de R l t al dirigir paralelamente la propagación de la fisura tras el impacto durante el test y evitar la fragmentación del coque en partículas pequeñas.

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Carbonización de residuos de petróleo: mecanismo y control. Eduardo Romero Palazón 8#

Caracterización de Coques de Petróleo

Tabla 8.15 Quimisorción-desorción de oxígeno en coques verdes de aguja industriales (KOA "super-premium" y SHELL "premium"). Variación de los índices de microdureza CO 10'2 mmol/g (*1) C02 JO"2 mmol/g (*1) pérdida de peso (%)

0

9.2 2.7 0.38

15.81 5.37 0.71

36.21 8.1 1.37

17 47 36

19 48 33

18 45 37

13 46 41

0

13.7 4.92 0.68

22.03 8.22 0.98

44.93 19.74 2.2

21 40 49

21 45 44

19 46 45

16 34 60

R (%)

KOA "superpremium"

Rl R2 R3

CO 10'2mmol/g (*1) C02 W2 mmol/g (*1) pérdida de peso (%) R (%)

SHELL "premium"

Rl R2 R3

(*1) durante le desorción En diferentes muestras de coque se observa que el ataque se produce en el contorno de la fisura, produciendo u n ensanchamiento y grietas, lo que en principio debe debilitar el material en lugar de "reforzarlo". La observación por SEM de estos pequeños detalles (como los puntos de gasificación de u n a fisura) en las partículas de coque son cualitativamente apreciables pero imposibles de cuantificar, siendo arriesgado justificar el comportamiento del material en base a estas "apreciaciones-observaciones".

8.8 ESTIMACIÓN D E LA CALIDAD D E UN C O Q U E D E PETRÓLEO A ESCALA D E LABORATORIO Sí difícil es encontrar u n a uniformidad de criterios en los requisitos exigidos al coque de petróleo a escala industrial (ver Introducción), u n a mayor dificultad se encuentra al t r a t a r de establecer u n conjunto de parámetros que permitan estimar la calidad del coque de petróleo a escala de laboratorio y que s u deteminación sea sencilla, rápida, precisa y económica.

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Carbonización de residuos de petróleo: mecanismo y control. Eduardo Romero Palazón

Un estudió detallado y profundo de la bibliografía recientemente publicada aporta diferentes aproximaciones para resolver el problema que presenta la evaluación de la calidad del coque. Así, mientras algunos autores, se limitan al estudio microscópico de los coques verdes [24,38,48,61], otros encuentran que el proceso de calcinación es fundamental para la definición de la calidad final del coque, y sus técnicas se circunscriben únicamente al producto calcinado [96,97]. Sí para Kimber y col. [98] y Tassone [99] es el patrón de rayos X el parámetro válido a escala de laboratorio, (para Rumsey y Pitt [100] corregido por el factor de anisotropía de Bacon [101]), Downing y Borger [102] sólo encuentran posibles correlaciones con la calidad evaluando el coeficiente térmico de expansión (CTE) medido en un equipo a pequeña escala que reproduzca los datos industriales. Densidad real [103,104], porosidad [101] y dureza [56] son parámetros que también permiten predecir el comportamiento del coque para u n a determinada aplicación; pero siguen siendo técnicas muy limitadas para u n tipo muy concreto de coque con vistas a esa "determinada aplicación". En este Capítulo se realiza un estudio de las posibles correlaciones existentes, describiendo la bondad y precisión de la correlación matemática entre algunos de los parámetros descritos en este Capítulo (densidad de Hg y de He, porosidad, textura óptica y microdureza) y el CTE medido a escala industrial. La reactividad en CO2 y aire para coques verdes y calcinados, como medida de la calidad de u n coque de petróleo, y la transcendencia a escala industrial que ésta puede tener también son puntos tratados en este Capítulo.

8.8.1 Correlaciones matemáticas entre el CTE y medidas realizadas a escala de laboratorio Ya se comentó en el apartado 8.3.1 la dificultad de caracterizar la textura óptica de los coques de petróleo (con alto porcentaje de anisotropía fluida más o menos ordenada) y la necesidad de corregir la nomenclatura y los índices de textura óptica estándar [13], para aproximar con más precisión el valor de OTI al de CTE. También se

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g. Caracterización de Coques de Petróleo

discute en este apartado la validez del índice de textura óptica (medida de superficie) a la hora de reflejar el comportamiento de la microestructura (volumen, medida tridimensional) durante el ensayo de expansión térmica (CTE). Al expresar matemáticamente, las diferentes correlaciones lineales posibles entre el CTE y las medidas de textura óptica (Tabla 8.16) se aprecia con m á s claridad lo puntualizado en el apartado 8.3.1. El cuadrado del coeficiente de regresión refleja la mayor o menor "bondad" de la correlación Si se ensayan la ecuación CTE = f ( OTI "estándar" ) para el rango completo de calidades del coque, desde el tipo "esponja" al de "aguja", la correlación obtenida es aceptable (R2 = 0.826, Tabla 8.16). Sin embargo, al observar la Figura 8.21 (ver a), cuando la correlación se intenta para valores de CTE en coques de calidad (0.91-1.2), el coeficiente de regresión (R2 = 0.546, Tabla 8.16) es muy inferior, y la expresión CTE = f(OTi) resulta imprecisa. Sí se intenta la correlación

Tabla 8.16 Correlaciones estructurales

matemáticas

entre

CTE

y

otros

parámetros

1*2]

CTE (x) vs :

correlación [*1]

R'2

OTI "standar" OTI "corregido" Dominios fluidos (%) OTI "standar" 1*3] OTI "corregido" [*3] Dom. fluidos (%) 1*3] R l coque verde R3 coque verde R l coque cale. R3 coque cale.

y y y y y y y y y y

0.826 0.958 0.941 0.546 0.181 0.596 0.841 0.935 0.629 0.037

= 33.2- 4.1 x = 36.7 - 9.7 x = 133.0 - 55.0 x = 35.5 - 6.2 x = 29.5 - 2.4 x = 47.5 + 28.7 x = -5.4 + 9.1 x = 82.7 - 9.0 x = 32.3 -10.5 x = 44.4 - 1.2 x

[*1] Ecuaciones: y = JÍCTE) 1*2] Identificación curvas Figuras 8.22 y 23 l*3J Para coques con CTE = 0.9 - 1.2

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a b c d e f

g h i j

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entre el porcentaje de dominios fluidos que existen en el coque y su CTE, el valor de R 2 , para todo el conjunto de coques estudiados, es mejor (0.941) que el obtenido anteriormente. Este resultado confirma la validez del OTI propuesto (OTI "corregido") para los coques verdes de petróleo, por el cual se acentúa la importancia de los dominios fluidos (OTI = 30) frente a los dominios (OTI = 20) considerados, en menor grado que los mosaicos, responsables del a u m e n t o del valor del CTE. La linealidad de la relación OTI "corregido"/CTE es la mejor de las que se obtienen en esta estudio (R 2 = 0.958) (ver b en Figura 8.21). Sin embargo, y como se reconoció en el apartado 8.3.1, cuando se comparan coques con alto porcentaje en dominios fluidos es necesario más precisión en la medida que la aportada por la técnica de "conteo", además de evaluar parámetros como el porcentaje de orientación de los dominios y el grado de ordenamiento paralelo, que en coques de alta calidad (OTI = 26-30) definen junto al OTI el valor final del CTE. Así, cuando se ensayan ecuaciones con la relación entre los valores del CTE de este tipo de materiales y el OTI "corregido" la correlación es muy baja (R2 = 0.181, ver e en Figura 8.21).

on

• standar A "corregido" 10 0.7

1

1

1

1

1.0

1.3

1.6

1.9

1—

2.2

CTE Figura 8.21 Correlación matemática entre CTE y OTI (estándar y "corregido") a. para CTE = 0.9-2.5 b. para CTE = 0.9-1.2

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g4 Caracterización de Coques de Petróleo

E n la Tabla 8.16 se recogen también las expresiones matemáticas de la correlación entre el CTE y los valores de índices de dureza (Ri y R3) para coques verdes y calcinados. Debido a la diferente influencia que el tipo y porcentaje de microfisuras tienen en el valor del CTE y en la microdureza del coque calcinado (apartado 8.7.1), las correlaciones obtenidas para coques calcinados no permiten la predicción del valor del CTE con la única evaluación de estos índices (para R x : R 2 = 0.629 y para R 3 : R 2 = 0.037). Sin embargo, más evidente y útil resulta la correlación cuando los índices se calculan en el coque verde (para R x : R 2 = 0.841 y para R 3 : R 2 = 0.935; Figura 8.22, g y h respectivamente). Pese a ello, los numerosos factores que afectan a la microdureza de u n coque de petróleo, estudiados en esta Memoria, humedad, grado de oxidación, temperatura final y tiempo de calcinación,...) pueden conducir a resultados erróneos sí se trata de predecir el valor de CTE en base únicamente a medidas de microdureza del material. No se recogen en este estudio las posibles correlaciones entre el CTE y otros parámetros como: porosidad, densidad real (d H e ), densidad aparente (d Hg ) y contenido en volátiles pues, como se h a demostrado en sus respectivos apartados, para los tres primeros no

• • • 0

Rl verde R3 verde Rl cale R3 cale

CTE Figura 8.22 Correlación matemática entre CTE e índices de microdureza para CTE = 0.9-2.5

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existe variación (todos los coques tienen valores de d H e , d H g y porosidad muy parecidos), y el contenido en volátiles depende muy estrechamente de las características de la alimentación y de las variables de carbonización. Por tanto, la influencia de los mismos en el valor de CTE de coques de calidad (CTE bajos) es prácticamente nula.

8.8.2 Reactividad e n C 0 2 y aire. T é c n i c a auxiliar para evaluar la calidad de un coque. Actualmente, más de un 95 % de la investigación relacionada con el coque de petróleo está enfocada al estudio y mejora de sus propiedades mecánicas (microdureza, friabilidad,..), estructurales (textura óptica, CTE, desarrollo de microfisuras), químicas (contenido en metales, azufre, volátiles,...), eléctricas (resistividad, conductividad...). El esfuerzo dedicado al estudio de la reactividad del coque se limita al realizado, con muy escasa proyección, por la industria del carbón activo [104, 105] en un intento de utilización del coque de petróleo como material de partida, y al que industrialmente realizan los productores de electrodos de aluminio sobre la mezcla brea-coque para prevenir su degradación en las células electrolíticas. Entre los motivos que obligan al estudio de la reactividad del coque de petróleo en aire y C 0 2 , tres promueven y guían el diseño de los experimentos llevadas a cabo:

1.

Durante la calcinación del coque verde, ya sea en un horno giratorio cilindrico o de solera, el material en condiciones de alta temperatura (800-1300 K) entra en contacto con una atmósfera oxidante (pequeñas cantidades de CO2 y CO en aire) que origina inevitablemente u n a notable pérdida económica, tanto por la disminución en el rendimiento como por la producción de finos a consecuencia de la degradación del material [90] (apartado 8.7.4).

2. Para el uso posterior del coque calcinado de calidad "regular" (producción de electrodos para la industria del aluminio) y antes de mezclarlo y calcinarlo con la brea, se debe estimar la

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reactividad intrínseca del coque por separado 1106-108], por lo que pudiera afectar a su mojabilidad con el aglomerante (relación viscosidad brea-porosidad coque), dureza y posterior reactividad en el seno del electrodo. En los últimos años, las especificaciones requeridas por compradores de coques de petróleo h a n sido más y m á s exigentes en términos de CTE, contenido de azufre y densidad. La investigación en el área de la coquización permite mejorar estos parámetros, h a s t a el punto de que entre coques de aguja es difícil la estimación de la calidad referida a su comportamiento en el electrodo en función de los parámetros comentados. La reactividad en aire y C 0 2 puede ser la medida complementaria que permita distinguir entre distintos coques de petróleo de u n a forma sencilla, rápida y económica.

El término "reactividad" es utilizado para describir las reacciones de oxidación-gasificación que tienen lugar en u n material de carbón. Pero el término en si, aisladamente, no constituye ningún tipo de información científica sí no se relaciona con el área activa, contenido de catalizador, área total, porosidad, tamaño de partícula [109], además de establecer y definir u n a s condiciones experimentales muy precisas y fielmente reproducibles. Todos estos experimentos, necesarios para que la "reactividad" de u n material sea un parámetro reproducible e indicativo de la forma en que se desarrollan las reacciones de oxidación-gasificación no son posibles en el estudio de estas reacciones en coques de petróleo. E s t o s m a t e r i a l e s p r e s e n t a n p r o b l e m a s i n s a l v a b l e s en la estandarización de sus características que permitan relacionar las diferentes reactividades de u n a forma rápida y directa como es deseado por la industria. Estos problemas presentados se deben principalmente a: 1. catalizadores de las reacciones de oxidación-gasificación (Na, S, K, V, K,...) presentes en diferentes proporciones (de 2 ppm a 5 %). Estos catalizadores se encuentran dispersos de u n a forma heterogénea en la muestra dependiendo de la alimentación de partida.

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2.

p o r o s i d a d (tipo y volumen de poros), á r e a activa (ASA) y superficie total (TSA) son muy bajas, por tanto difíciles de cuantificar, y muy semejantes entre sí. Sin embargo, la baja reactividad de los coques de petróleo está fuertemente afectada por pequeñas diferencias en estos valores.

En este apartado se explican los distintos fenómenos que ocurren durante la oxidación-gasificación de coques de petróleo. Evitando el estudio sistemático de la importancia de la difusión del gas sobre el coque, porosidad, área activa (ASA), temperatura de reacción, tamaño de partícula, etc., que por sí solos requerirían de un estudio detallado y profundo, se diseñan los experimentos con vistas a explicar las diferentes reactividades de materiales con distinta textura óptica (en coques verdes y calcinados) y cómo o qué mecanismo tiene lugar. Para ello se utiliza como técnica complementaria la microscopía electrónica de barrido (SEM). En el presente estudio, doce coques verdes de diferentes calidades (CTE = 0.9-2.21) se someten a oxidación-gasificación en atmósfera de CO2 y aire. Los ensayos se realizan en u n a balanza termogravimétrica, con cantidades de 10 mg de muestra tamizada. Los condiciones experimentales se detallan en el Capítulo 5. En la Figura 8.23.a se representan los valores de reactividad intrínseca (R, s"1) de los coques verdes a 715 y 750 K en aire, apreciándose la distinta reactividad del material dependiendo de su grado de ordenamiento microestructural. Temperatura altas (715 y 750 K) son necesarias para producir la gasificación de los coques verdes de petróleo en cantidades apreciables y poder distinguir reactividades de coques con diferente textura óptica. De acuerdo con lo propuesto por Rodríguez y col. [110], las microestructuras tipo m o s a i c o , m e n o s o r d e n a d a s , ofrecen u n a s imperfecciones superficiales susceptibles de ser atacadas por el oxígeno (Figura 8.24.a) que las estructuras de dominios fluidos (Figura 8.24.b). Debido a este hecho, cuando se observa por SEM la superficie de coques de esponja (textura predominante de mosaico) se distinguen pequeños "bocados" superficiales, dispersos, que están regularmente distribuidos y tienen similar forma y dimensión.

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R(10"V 1 )

R(lO"6s_1)

•

• 715 K A 750 K

300-

A

900 K aire 1273 K C02

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0.7 1.0 1.3 1.6 1.9 2.2 2.5

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A

» 600 min). El desarrollo acelerado de la mesofase y la inexistencia del sistema multifase por carbonización a altas temperaturas (Tc = 770 K) son el origen de coques de baja calidad (CTE > 1.6). La presión de carbonización en el rango 1.0-3.0 MPa no afecta a las características finales del coque, repercutiendo únicamente en el valor del rendimiento.

9.5.2

C o n c l u s i ó n general

Las características de un residuo de petróleo y su capacidad potencial en producir coques de calidad pueden estimarse a partir de los parámetros obtenidos de las técnicas de RMN (XH y 1 3 C ) , osmometría y análisis elemental. La interpretación de estos p a r á m e t r o s permite optimizar el proceso de carbonización, asignando a cada residuo las condiciones ideales de coquización (Vc, T c , t c y P). Sin embargo, las comparaciones entre aceites decantados y cargas combinadas demuestran que las técnicas utilizadas no son lo

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suficientemente precisas para optimizar el proceso. Es necesario en. estos casos (alimentaciones muy aromáticas) diseñar un conjunto de experiencias (diferentes T c , t c y P) que permitan estimar las condiciones óptimas de carbonización.

9.6 BIBLIOGRAFÍA 1.

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9, Control de la Carbonización en un RTP

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32. Fitzer E. y Tillmanns H., Extended Abstracts 12th Biennial Conference on Carbón, American Carbón Society, Pittsburg, USA 1983, p. 112. 33. Mochida I.. Inaba T., Korai Y., Fujitsu H. y Takeshita K., Carbón 2 1 , 543 (1983). 34. Otani S., Carbón 5, 219 (1966). 35. Greinke R.A. y Lewis I.C.. Carbón 22, 1 (1984). 36. Greinke R.A. y Singer L.S., Carbón 26, 665 (1988). 37. Marsh H., Akitt J.W., Hurley J.M., Melvin J. y Warburton A.P., J. Appl. Chem. Biotechnol. 2 1 , 251 (1971). 38. Ciar E., en "Polycyclic Hydrocarbons", Eds. Academic, New York, 1964, p. 12. 39. Yokono T., Obara T.. Sanada Y., Shimonura S. y Imamura T., Carbón 24, 29 (1986). 40. Lewis I.C.. Fuel 66, 1527 (1987). 4 1 . Hirsh E. y Altgelt K.H., Anal. Chem. 42, 12 (1970). 42. Oka M., Chang H.C. y Gavalas G.R., Fuel 56, 5 (1977). 43. Brooks J.K., J. Chem. Soc. 744 (1955). 44. Brooks J.D. y Maher T.P., Research Lond. 7, 30 (1954). 45. Bartle K.D., Martin T.G. y Williams D.F., Fuel 54, 226 (1975). 46. Cautor D.M., Anal. Chem. 50. 1185 (1978). 47. Dereppe J.H., Moreaux C. y Castex H., Fuel 57, 435 (1978). 48. Dickinson E.M., Fuel 59, 290 (1980). 49. Seshadri K.S., Albaugh E.W. y Bacha J.D., Proceedings Symposium of residuum upgrading and coking, ACS Symposium Series, Atlanta, USA, 1981, p. 526. 50. Shoolery J.N. y Budde W.L., Anal. Chem. 48, 1458 (1976). 5 1 . Lauder W.R. y Snape CE., Fuel 57, 658 (1978).

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9. Control de la Carbonización en un RTP

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52. Clutter D.R., Petrakis L., Steuger R.L. Jr. y J e u s e u R.K., Anal. Chem. 4 4 (8), 1395 (1982). 53. Stocks C.A. y Guercio V.J., Erdo and Kohle Erdgas Petrochemic 3 8 , 31 (1985). 54. Mochida I., Amamoto K., Maeda K. y Takeshita K., Fuel 5 6 , 49 (1977). 55. Mochida I., Amamoto K., Maeda K. y Takeshita K., Fuel 5 7 , 225 (1978). 56. Korai Y. y Mochida I., Fuel 62, 893 (1983). 57. Mochida L, Korai Y., Oyama T.. Nesumi Y. y Todo Y., Carbón 2 7 , 366 (1989). 58. Reis T., Hydrocarbon Processing, J u n e , 9 7 (1975). 59. Brooks J.D. y Taylor G.H., en "Chemistry and Physics of Carbón", Vol. 4, Ed. P.L. Walker, Dekker, New York, 1968, p. 243. 60. Forrest M. y Marsh H., Fuel 62, 612 (1983). 6 1 . Honda H., Yamada Y., Oi S. y Fukuda K., Extended Abstracts l l t h Biennial Conference, on Carbón, American Carbón Society, USA, 1973, p. 219. 62. Marsh H., Atkinson C. y Latham C , Extended Abstracts 16th Biennial Conference on Carbón, American Carbón Society, San Diego, USA, 1983, p. 74. 63. ObaraT., Yokono T., Sanada Y. y Marsh H., Fuel 64, 995 (1985). 64. Kuo K., Marsh H. y Broughton D., Fuel 66, 1544 (1987). 65. Inagaki M., Kuroda K. y Sakal M., Carbón 2 2 , 335 (1984). 66. Inagaki M., Ishíhara M. y Naka S., High Temp-High Press. 8, 279 (1976).

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ÍO.

ANEXO

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Anexo

Comunicaciones a Congresos y Publicaciones relacionadas con esta Memoria.

Congresos Nacionales XII Reunión Anual Ibérica de Adsorción Badajoz, Septiembre 1987, p. 174 "Propiedades estructurales de coques verdes de petróleo" E. Romero-Palazón, F. Rodríguez Reinoso y C. Gómez de Salazar XIV Reunión Anual Ibérica de Adsorción Alicante, Septiembre 1989, p. 7 "Estudios de adsorción por microcalorimetría de flujo" J. Byrne, H. Marsh y E. Romero-Palazón (*) 9 a Conferencia sobre Planificación, Ahorro y Alternativas Energéticas Zaragoza, Octubre 1989, p. 461 "Mecanismo de carbonización de residuos de petróleo" F. Rodríguez Reinoso, P.Santana, E. Romero-Palazón, M.A. Diez y H. Marsh. Congreso Mediterráneo de Ingeniería Química Barcelona, Noviembre 1990 "Coquización en planta piloto de fracciones de petróleo" E. Romero-Palazón, C. Gómez de Salazar y A. Castillo.

Congresos Internacionales Gordon Conference New Hampton, New Hamsphire (EEUU), Julio 1988 "Microscopy of pitch to coke conversions" R. Menéndez, E. Romero-Palazón and H. Marsh. Gordon Conference New Hampton, New Hamsphire (EEUU), Julio 1988 "Co-carbonization oj petreoleum Jeedstocks" E. Romero-Palazón, H. Marsh and R. Menéndez. (*) Trabajos incluidos en este Anexo

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(*) International Carbón Conference 88 Newcastle upon Tyne (England), Septiembre 1988, p. 256 "Structural studies of cokes Jrom petroleum feedstocks" E. Romero-Palazón, H. Marsh, F, Rodríguez Reinoso and R. Menéndez. Solid State Physics Conference Nottingham (England), Diciembre 1988 "Growth of needle cokes from petroleum E. Romero-Palazón and H. Marsh.

feedstocks"

(*) International Conference on Carbón 89 Pennsylvania State University (EEUU), Junio 1989, p. 178 "Delayed Coking: Modelling and Control for needle-cokes" E. Romero-Palazón, H. Marsh, F. Rodríguez Reinoso and P. Santana. (*) International Conference on Carbón 89 Pennsylvania State University (EEUU), Junio 1989, p. 572 "Reactivity of petroleum cokes to oxygen and carbón dioxide" E. Romero-Palazón, H. Marsh, F. Rodríguez Reinoso and P. Santana. IUPAC-Symposium on Characterization of Porous Solids-COPS n Alicante (Spain), Mayo 1990 "Porosity in petroleum cokes" E. Romero-Palazón, H. Marsh, F. Rodríguez Reinoso and P. Santana. IUPAC-Symposium on Characterization of Porous Solids-COPS n Alicante (Spain), Mayo 1990 "Influence of coal oxidation on coke porosity" J . J . Pis, R. Menéndez, J.J. Lorenzana, A.J. Pérez, H. Marsh y E. Romero-Palazón. International Conference on Carbón 90 Paris (Francia), Julio 1990 "An Assesment on the characteristics which control the quality of petroleum cokes and its feedstocks" E. Romero-Palazón, H. Marsh, F. Rodríguez Reinoso and C. Gómez de Salazar.

(*) Trabajos incluidos en este Anexo

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Anexo

International Conference on Carbón 9 0 París (Francia), Julio 1990 "Carbonization: Assesment and injluence upon petroleum cokes characteristics" E. Romero-Palazón, C. Gómez de Salazar, F. Rodríguez Reinoso, H. Marsh and P. Santana.

Publicaciones en revistas internacionales {*)"Co-carbonization oj green petroleum cokes with cortonwood coal: Injluence on structure, reactivity and microstrength resultant cokes" O. Ruiz, E. Romero-Palazón, M.A. Diez and H. Marsh Fuel (aceptada y pendiente de publicación).

oj

"Effects of coal oxidation on resultant coke structure" R. Menéndez, H. Marsh, J.J. Pis, R. Alvarez, J.J. Lorenzana and E. Romero-Palazón. Fuel (aceptada y pendiente de publicación)

Contribuciones en libros (*) Proceedlngs of third Australaslan Aluminium Smelter Technology Course Sydney (Australia), Noviembre 1989, p. 197 "Structure oj Carbons: Relevance to Electrodes in Aluminium Smelting Cells" H. Marsh and E. Romero-Palazón

(*) Trabajos incluidos en este Anexo

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MECANISMO DE CARBONIZACIÓN DE RESIDUOS DE PETRÓLEO F. Rodríguez Reinoso, P. Santana, E. Romero Palazón * M.A. Diez ** y H. Marsh D e p a r t a m e n t o de Química Inorgánica e Ingeniería Química Universidad de Alicante. Alicante *

REPSOL-PETROLEO. C e n t r o d e I n v e s t i g a c i ó n d e C a r t a g e n a Cartagena. Murcia

* * Northern Carbón Research Laboratories University of N e w c a s ü e u p o n T y n e . Reino U n i d o

Abstract: Delayed coking is an important commercial coking process used to conuert petroleum restdues to a solid coke material. Over the past decades, the use of the Delayed Coker has developed Jrom being almost a "waste-bin" of the petroleum i nduslry lo being a commercial process in tts own right producing sponge (regular) and needíe cokes of adequate commercial ualue. Allhoúgh operational carbonizallon conditlons and the inftuence of the characteristics of the feedstock have recetved considerable atlention, already litlle is fenoum of ihe deiail of the carb onizalion mechanism and the how it is affected by carbonization variables. The iheoretical mechanism proposed by the authors is based on possible phenomena oceuring inside a delayed coker and the inflitence ofeach slage of carbonization on the quality of the final product. INTRODUCCIÓN El objetivo prioritario de la investigación aplicada en el área del coque de petróleo es diseñar u n m o d e l o de c a r b o n i z a c i ó n que explique el comportamiento d u r a n t e la carbonización de distintas alimentaciones, y permita la correlación coque verdealimentación y la optlmlzación de las variables de carbonización para cada u n a de las alimentaciones utilizadas por la industria del refino del petróleo. Aún c u a n d o s e h a n p r o p u e s t o h a s t a ei m o m e n t o {1-5] diferentes modelos teóricos para la carbonización de residuos de petróleo, su aplicación práctica a nivel industrial es todavía escasa. I-a principal razón eslriba en la dificultad de simular a escala de laboratorio u n proceso en c o n t i n u o , diseñado p a r a trabajar con v o l ú m e n e s m u y elevados de materia prima y con s i s t e m a s l a t e r a l e s m u y complejos (destiladores, fraccionadoras, bombas de gas, etc.). Una de las diferencias m á s notables se deriva de las limitaciones existentes para reproducir el mismo s i s t e m a de alimentación del reactor a escala de laboratorio. Así, mientras la carga del residuo al RTP se realiza a n t e s de iniciarse el tratamiento térmico, en el Coquizador R e t a r d a d o I n d u s t r i a l (CRI) realiza p a u l a t i n a m e n t e , lo que conlleva u n a "mejora" de la a l i m e n t a c i ó n . D i c h a "mejora" e s d e b i d a al enriquecimiento continuo en compuestos aromáticos por la adición de la fracción pesada de los productos destilados/fraccionados que se recogen en forma de gas en la cabeza del CRI. En el Reactor Tubular a Presión (RTP, escala laboratorio), los gases son purgados del reactor conforme avanza el proceso de coqulzaclón (para mantener la presión constante en el reactor), pero no vuelven al seno del RTP. Así pues, la composición de la alimentación, la relación del reciclo y la generación de gases a través del reactor (que este reciclo produce) son variables en un CRI, pero no en u n RTP a escala de laboratorio. A pesar de estas diferencias, es posible comparar y establecer correlaciones entre el proceso de coqulzaclón a escala industrial (CRI) y de laboratorio, u s a n d o u n reactor tubular a presión (RTP). Si bien la fidelidad del sistema experimental (RTP) con respecto al i n d u s t r i a l (CRI) es m í n i m a en t é r m i n o s cuantitativos de variables de operación (velocidad de calentamiento, tiempo y temperatura de c a r b o n i z a c i ó n . . . ) , no o c u r r e lo m i s m o con el comportamiento observado en la coqulzaclón a escala

Tesis de la Universidad de Alicante. Tesi de la Universitat d'Alacant. 1990

de l a b o r a t o r i o de l a s d i s t i n t a s a l i m e n t a c i o n e s e s t u d i a d a s , lo q u e permite establecer analogías y correlaciones con el fenómeno a escala industrial. La lógica y el sentido c o m ú n h a c e n s u p o n e r que el mecanismo de carbonización h a de ser idéntico en las dos situaciones (RTP y CRI), puesto que, a partir de la misma alimentación que se procesa industrialmenle, se h a n obtenido en el laboratorio coques con las mismas caraclerisllcas a los producidos en el CRI. Asi pues, las e t a p a s de carbonización, los cambios físicoquímicos que experimenta el material de partida y los fenómenos que ocurren en el seno del coquizador, deben ser ldénlicos en u n CRI y en u n RTP, a ú n cuando las c o n d i c i o n e s o p e r a c l o n a l e s y el diseño s e a n diferentes. OBJETIVOS El objetivo de este trabajo es describir y Justificar u n modelo teórico que explique el m e c a n i s m o de carbonización de residuos de petróleo, a escala de laboratorio, en u n reactor tubular a presión (RTP). El modelo pretende reflejar, con la mayor fidelidad, los distintos fenómenos que ocurren en u n coquizador r e t a r d a d o industrial (CRI), permitiendo predecir el c o m p o r t a m i e n t o d u r a n t e la carbonización de las d i s t i n t a s a l i m e n t a c i o n e s s o m e t i d a s a diferentes condiciones experimentales. MATERIALES Y MÉTODOS Para el presente estudio se h a n utilizado treinta r e s i d u o s de petróleo, facilitados por REPSOLPETROLEO, t o d o s ellos m u y d i f e r e n t e s . Las características de las cuatro alimentaciones típicas representativas del conjunto se recogen en la Tabla 1 (VR, r e s i d u o de vacio; DCA, aceite d e c a n t a d o de aromaticidad media; DCB, aceite decantado de alta aromaticidad; MZ, mezcla VR.DCA). Las alimentaciones h a n sido caracterizadas por RMN ('H y 13 C), osmometria y análisis elemental. Las carbonizaciones se realizaron en u n Reactor T u b u l a r a Presión (RTP) diseñado por el Centro de Investigación de REPSOL (Cartagena)

Carbonización de residuos de petróleo: mecanismo y control. Eduardo Romero Palazón

La caracterización de la textura óptica de los coques se h a realizado por microscopía óptica con luz reflejada polarizada {Vickers M14) y microscopía electrónica de b a r r i d o (JEOL T20). E n s a y o s de reactividad (en aire, 715 K; y C 0 2 , 1273 K), poroslmctría de mercurio, mlcrodureza y CTE se realizaron para confirmar la estimación de la calidad del coque realizada por microscopía.

que el resto del s i s t e m a en reacción, form moléculas mesogénlcas, y d a n d o lugar a pea^ a,1( ' 600 um (Rl % ) , >212 ym (R2 %) 30000

RESULTS AND DISCUSSION

i

Optical texture composition and índex data í o r | the laboratory cokes prepared using a single coaH (Cortonwood coal, C) and using different coal-PC blends1'! are given in Table 2. Table 3 contains data for the i

* Dry, mineral matter free basis (dmmQ * Dry basis (db)