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k ˜ OFICINA ESPANOLA DE PATENTES Y MARCAS 19 k kInt. Cl. : B32B 15/08 11 N´ umero de publicaci´on: 2 178 665 7 51 ˜ ESPANA B32B 7/12 B21D 51/

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˜ OFICINA ESPANOLA DE PATENTES Y MARCAS

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k kInt. Cl. : B32B 15/08

11 N´ umero de publicaci´on:

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˜ ESPANA

B32B 7/12 B21D 51/26

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TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA

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kN´umero de solicitud europea: 95905315.8 kFecha de presentaci´on: 30.11.1994 kN´umero de publicaci´on de la solicitud: 0 731 752 kFecha de publicaci´on de la solicitud: 18.09.1996

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54 T´ıtulo: Componentes de latas de conserva con estructura metal-pl´ astico-metal.

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73 Titular/es: Robert J. McHenry

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72 Inventor/es: McHenry, Robert J. y

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74 Agente: Curell Su˜ nol, Marcelino

30 Prioridad: 01.12.1993 FR 93.14617

2819 Royal Ashdown Court St. Charles, IL 60174, US

45 Fecha de la publicaci´ on de la menci´on BOPI:

01.01.2003

45 Fecha de la publicaci´ on del folleto de patente:

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01.01.2003

Aviso:

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Petit, Dominique

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En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicaci´on en el Bolet´ın europeo de patentes, de la menci´on de concesi´on de la patente europea, cualquier persona podr´a oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposici´on deber´a formularse por escrito y estar motivada; s´olo se considerar´a como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposici´ on (art. 99.1 del Convenio sobre concesi´on de Patentes Europeas). Venta de fasc´ ıculos: Oficina Espa˜ nola de Patentes y Marcas. C/Panam´ a, 1 – 28036 Madrid

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DESCRIPCION Componentes de latas de conserva con estructura metal-pl´ astico-metal. Antecedentes de la invenci´ on La presente invenci´on pertenece al campo t´ecnico de la fabricaci´on de componentes, cuerpos y extremos de latas, de f´acil apertura o no, destinados al envasado de productos alimenticios por embutici´ on, en una o varias pasadas, comenzando a partir de una construcci´ on de metal-pl´astico en capas. M´ as precisamente, la construcci´on de metalpl´ astico usada en la presente invenci´on es del tipo metal-pol´ımero-metal, esto es, en la que una capa de pol´ımero se interpone entre dos chapas de metal a las que se adhiere. En el texto de esta solicitud de patente, se usar´ a indistintamente para esta construcci´ on las expresiones metal-pl´astico-metal, metal-pol´ımero-metal, o de forma m´ as simple en una forma abreviada, MPM. Hay numerosos documentos que describen construcciones de metal-pl´astico en capas. La mayor´ıa de estos se refieren a construcciones de metal-pol´ımero o poli-metal-pol´ımero, siendo m´ as raras las construcciones de metal-pol´ımero-metal. De esos documentos que s´ı mencionan las construcciones de MPM, no hay ninguno que muestre qu´e intervalo de materiales y qu´e grosores son adecuados para obtener latas embutidas y laminadas para bebidas o alimentos. A t´ıtulo ilustrativo, se puede citar la solicitud internacional PCT, presentada el 25 de junio de 1981, por Metal Box Limited y publicada con el n´ umero WO 82/00020 el 7 de enero de 1982. Esta solicitud ha dado lugar, en particular, a la patente europea EP 055719. Esta patente describe una construcci´on de metal-pl´ astico en la forma m´ as simple de realizaci´on de una pel´ıcula de polietileno (llamado abreviadamente PE) unida a una l´ amina o plancha de metal. Otro m´etodo de realizaci´ on consiste en dos pel´ıculas de PE unidas a las superficies opuestas de una plancha de metal para formar un complejo PE-metal-PE. Finalmente, un tercer m´etodo de realizaci´on consiste en dos planchas o l´aminas de metales unidas a las superficies opuestas de una pel´ıcula de PE. El PE usado, obtenido por copolimerizaci´ on a una baja presi´ on de etileno y de 1-buteno, es del tipo lineal de baja densidad, a una densidad entre 0,91 y 0,94, y se ha encontrado que este tipo particular, cuyas caracter´ısticas se describen en la solicitud, tiene la interesante propiedad de adherirse directamente al metal sin necesidad de usar un adhesivo. Basta con adherirlo al metal por aplicaci´ on simult´ anea de calor y presi´ on (termosellado). El sustrato met´alico puede ser acero, acero que tiene un revestimiento de esta˜ no o de cromo o de cromo/´ oxido o de cinc, de aluminio tratado o no con n´ıquel, cobre, o cinc. Puede haber sufrido un tratamiento de conversi´on qu´ımica. Aunque no hay nada indicado en cuanto a los ejemplos absolutos o relativos deseados de construcciones simples de metal-pl´astico en las que las pel´ıculas de diferentes tipos de polietileno de 100 µm (micr´ometros) de grosor son de este modo 2

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termoselladas sobre las planchas de metales diferentes; acero, acero esta˜ nado, acero revestido con cromo-´ oxido de cromo, o aluminio de un grosor de 210 µm (micr´ometros). Las muestras obtenidas se conforman entonces en art´ıculos huecos por plegado, estampado, embutido, laminado de pared. Se compara la adhesi´ on de los revestimientos, y se demuestra la superioridad del polietileno de baja densidad lineal. La patente francesa FR 2.665.887 (Pechiney Emballage Alimentaire) describe una c´apsula para que se ajuste a un tap´ on obtenido por embutido, embutido y laminado, o fluotorneado, caracterizada porque comprende dos capas de aluminio unidas por una capa de adhesivo de una dureza Shore menor que 80. La capa adhesiva puede estar constituida por etileno-´ acido acr´ılico o por polietileno, o por polipropileno modificado con una funcionalidad a´cida. El grosor total del complejo est´a comprendido entre 120 y 400 µm (micr´ometros), con la siguiente distribuci´on de porcentajes del grosor total: Capa m´as externa de aluminio 20 a 50 % Capa adhesiva 3 a 30 % Capa interna de aluminio 40 a 60 % La solicitud de patente europea EP-A-0 046 444, cedida a Schweizerische Aluminum AG, describe una l´ amina de material compuesto de MPM en la que la capa de pl´ astico puede ser tan gruesa como las dos capas de metal combinadas. Un requisito se˜ nalado para lograr una embutici´ on profunda es seleccionar la capa central de pl´ astico y las capas superficiales de metal de forma que, cuando el material compuesto es alargado, la carga soportada por el n´ ucleo de pl´astico sea mayor que la soportada por cada una de las bandas de metal. Esta condici´ on se logra mediante el uso de una capa de pl´ astico orientada o estirada. Tambi´en se establece que la banda delgada de aluminio blanda o semidura es particularmente muy adecuada. No hay indicaciones del embutido de recipientes r´ıgidos, tales como latas. Un enfoque similar a las construcciones de MPM se describe en la solicitud de patente europea EP-A-0 034 781, cedida a BASF Aktiengesellschaft. Los inventores de esa solicitud enrollan la pel´ıcula de pl´ astico antes de combinarla con la l´amina de metal a fin de dar las propiedades de ductilidad pl´ astica que son m´as parecidas de los metales seleccionados. En la solicitud europea EP-A-0 134 958, cedida a Dow Chemical Company, se describe un estratificado estructural de metal-pl´ astico-metal que se puede conformar en diversos art´ıculos u ´ tiles. Esta invenci´ on se define, en parte, mediante un intervalo muy amplio de grosores de las capas individuales, de grosores totales, y de relaci´ on de grosores. Adem´ as se define en t´erminos de una capacidad del estratificado para soportar al menos cierto nivel de conformabilidad por estiramiento seg´ un se mide en un ensayo est´andar de laboratorio, la capacidad para ser curvado hasta un radio agudo dado sin ruptura del metal, y un cierto nivel de estabilidad t´ermica. La patente no contiene ninguna referencia a ninguna forma embutida o embutida y laminada, ni a la capacidad de estas construcciones estra-

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tificadas para ser conformadas bien mediante un procedimiento de embutido o bien mediante un procedimiento de embutido y laminado. El ensayo de laboratorio descrito es una forma de ensayo de tensi´on biaxial en el que el material es estirado uniformemente mientras se mantiene la periferia, fijado de tal manera para hacer m´ as delgado al material. Aunque tal procedimiento de conformaci´ on por estirado se usa convencionalmente para conformar partes superficiales, tales como paneles de automoci´ on, no se usa para obtener latas para alimentos o bebidas. Un procedimiento de embutido convencional, tal como se usa para obtener latas para comida, o para las etapas iniciales para obtener latas para bebidas, permite al material circular desde la periferia, y da como resultado poca o ninguna reducci´on del grosor. La patente U.S. 3 298 559, cedida a Continental Can Company, describe recipientes de metalpl´ astico estratificados, tales como bandejas para bizcochos, que son embutidos en fr´ıo en matrices conformadoras convencionales. Entre los recipientes de metal-pl´astico descritos est´an algunos de los cuales son del tipo de MPM. Aunque se reivindican intervalos amplios de grosores de metal y de pl´ astico, no existen ense˜ nanzas en cuanto a la importancia de la relaci´on de estos grosores. Aquellos ejemplos que abarcan las construcciones de MPM tienen una relaci´ on de pl´ astico a grosor total de metal de entre 5 y 9. Las capas de metal en los ejemplos de MPM se describen como de temple suave o sin temple. No hay indicaci´on de que se puedan formar, mediante un procedimiento de embutido y laminado, tales recipientes, o de que se puedan obtener recipientes embutidos adecuados para latas de comida. Problema planteado El problema presentado a los inventores de la presente memoria descriptiva fue el de mejorar los cuerpos de las latas embutidas, en particular latas de comida, y sus extremos de f´acil apertura. El procedimiento de formaci´ on de estos componentes, latas y extremos, es el procedimiento de embutir, o de embutir y volver a embutir, lo que permite velocidades muy altas de producci´on. Muy esquem´aticamente, el procedimiento incluye al menos una pasada de embutido. Se comienza con un disco plano circular o casi circular, hecho de acero o de aleaci´on de aluminio. El disco se embute entonces bien en una sola pasada para dar un extremo o una lata, o en dos o varias pasadas, de las cuales la primera produce un cuerpo intermedio en forma de una copa que entonces se vuelve a embutir para reducir su di´ ametro e incrementar su altura. Esta t´ecnica es bien conocida para el experto en la t´ecnica. Las latas o extremos de f´acil apertura se revisten internamente mediante un barniz aceptado para alimentaci´ on, y externamente mediante una o varias capas de decoraci´on que indican la naturaleza y la marca de los contenidos. Entre los elementos de coste de las latas y extremos obtenidos por embutici´ on, el coste del metal, a pesar de su ligero peso, constituye un parte preponderante. Por lo tanto, a los investigadores se les ocurri´o la idea de sustituir una parte del metal por un material menos costoso: pl´ astico. El

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coste de los pol´ımeros habituales, poliolefinas tales como polietileno (PE) o polipropileno (PP), poli´esteres (PET), poliamidas, es generalmente menor, para un grosor igual al de las aleaciones de aluminio. Por ser el m´odulo de elasticidad y el l´ımite el´astico de la mayor´ıa de los materiales pl´asticos mucho menor que los de los metales, la sustituci´ on de metal por pl´ astico afronta varios problemas estructurales. Adem´ as de estos problemas estructurales, hay problemas de procedimiento unidos al hecho de que las latas de metal se fabrican generalmente en condiciones considerablemente diferentes de las usadas para formar pl´ asticos. Por ejemplo, los recipientes de metal se fabrican normalmente a velocidad elevada, y a temperaturas ambiente o moderadas, mientras que el comportamiento de los pl´ asticos es tal que los recipientes de pl´ astico se fabrican normalmente a menores velocidades y a mayores temperaturas. Investigadores anteriores, en particular como se describe en el documento WO 82/00020, han demostrado que se pueden conformar capas delgadas de pl´ astico, que se adhieren bien a la l´amina de metal, mediante simples modificaciones de los procedimientos convencionales de conformaci´on de metales. Esto se puede explicar por el hecho de que el comportamiento de la construcci´on de metal-pl´ astico durante la conformaci´on est´a controlado por el metal m´ as resistente y m´as grueso, y por el hecho de que los esfuerzos generados en la capa o capas delgadas de pl´astico se transfieren f´ acilmente a la l´amina de metal como resultado de su buena adherencia. Esta restricci´ on a las capas relativamente delgadas de pl´ astico no ha sido un problema en la investigaci´on previa debido a que el papel del pl´ astico fue, en general, proteger al metal frente a la corrosi´on, y que bastase una capa relativamente delgada de pl´ astico para esa protecci´ on. Incluso aunque el documento WO 82/00020 establece que, si se desea, los estratificados se pueden obtener con chapas o l´ aminas de metal unidas a superficies opuestas de la pel´ıcula de polietileno, no hay indicaci´ on de que fueran deseadas, o posibles, capas de pl´ astico m´as gruesas en tales estructuras de MPM. Si se construyesen estructuras de MPM usando la pel´ıcula de pl´ astico de 100 µm (micr´ometros) y dos l´aminas de metal de 210 µm (micr´ometros) que se describen en esa patente, la relaci´on del grosor del n´ ucleo de pl´astico a grosor total de metal ser´ıa menor que 0,24. Esta baja relaci´on, como se mostrar´ a, est´a por debajo de la requerida para ahorros de coste deseados. Adem´as del uso de capas de pl´ astico que sean suficientemente delgadas para ser dominadas en la conformaci´on por el metal, los investigadores previos han usado dos enfoques. El primero, que se ilustra en la patente francesa FR 1414475 y la patente U.S. 4390489, es llevar a cabo la conformaci´on comenzando a partir de un material calentado como se usar´ıa en los procedimientos de pl´ asticos convencionales, tal como termoconformaci´on. El segundo enfoque es trabajar con construcciones de metal-pl´astico en las que los materiales respectivos se seleccionan de tal forma que el n´ ucleo de pl´ astico domina la conformaci´on, y la 3

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deformaci´on del aluminio sigue a la deformaci´ on del pl´ astico. En el documento EP-A-0 046 444, descrito previamente, esta condici´on se especifica en t´erminos de la carga soportada por el n´ ucleo de pl´ astico, que es mayor que la soportada por cada una de las bandas de metal. Esto se logra mediante el uso de una banda de aluminio blanda o semidura, y el uso de una capa de pl´ astico orientada o estirada. En el documento EP-A-0 034 781, los inventores laminaron en fr´ıo la pel´ıcula de pl´ astico a fin de hacerla incluso m´ as dominante en comparaci´on con una l´ amina de metal dada. Esto les permite usar una l´ amina de metal en cierto modo m´as resistente. Aunque los inventores no establecen sus resultados en t´erminos del porcentaje de carga que es soportada por el metal, ese porcentaje se puede calcular f´ acilmente para cada una de las construcciones en capas mostradas en el ejemplo, bajo la suposici´ on de que el esfuerzo final del metal es igual a la de la l´ amina de metal cuando se ensaya por s´ı sola. Este c´alculo muestra que el metal s´ olo soportar´ıa 16,4 % de la carga a tracci´ on en la construcci´on que usa la pel´ıcula laminada en fr´ıo, y 20,8 % en la muestra de comparaci´on usando una capa m´ as gruesa de la misma pel´ıcula de pl´ astico sin laminar en fr´ıo. En la patente U.S 3 298 559, los inventores no laminada en fr´ıo u orientaron de otro modo el pl´ astico, pero en cada uno de los ejemplos de MPM dados especifican que las l´ aminas de aluminio son de temple suave o sin temple. Adem´as, la relaci´ on de grosor del pl´ astico a grosor total de metal es al menos 5 a 1 en cada ejemplo de MPM. Aunque los inventores no establecen el porcentaje de carga asumida por el metal, ni proporcionan datos mec´anicos a partir de los que se puede calcular, esta combinaci´ on de aluminio suave y alta relaci´on de grosor de pl´ astico a metal dicta que la capa de pl´ astico dominar´a el procedimiento de conformaci´ on. Como se mostrar´ a m´as adelante, el uso de aleaciones blandas de metal, o de una capa de pl´ astico que es muy delgada en comparaci´on con el grosor total de metal, no cumplir´ a el objetivo de los presentes inventores de proporcionar una reducci´on importante en el coste de material para un recipiente que debe resistir, hasta cierto momento, una presi´ on interna u otra carga mec´anica significativa. Los actuales inventores de la presente memoria descriptiva tambi´en han encontrado que se prefiere una capa central de pl´ astico no orientada, sobre un n´ ucleo de pl´ astico orientado, en t´erminos de la capacidad de soportar los embutidos m´as profundos requeridos para latas embutidas para alimentos. La capa de pl´ astico est´a no orientada salvo la orientaci´ on fortuita producida normalmente durante el moldeo por colada o por soplado de una pel´ıcula de pl´ astico. Para lograr el objetivo de la presente invenci´on, que es reducir el grosor y, por lo tanto, el coste del metal usado, los inventores de la presente memoria han encontrado que la capa de pl´ astico ha de ser colocada entre dos capas de metal y ha de ser m´as gruesa que las obtenidas hasta ahora en los recipientes hechos de construcciones de metal-pl´astico. 4

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Se sabe c´omo usar, en otros tipos de estructuras mec´ anicas, un material de bajo coste o de baja densidad como capa central colocada entre dos capas externas obtenidas a partir de un material m´ as resistente y m´as r´ıgido. Tales estructuras de “s´ andwich” son conocidas por lograr una resistencia a la flexi´on que se aproxima a la de una u ´ nica capa del material m´ as s´olido del mismo grosor que el grosor total del s´ andwich. Incluso aunque el material central menos resistente contribuye a la resistencia a la flexi´ on de la estructura, apenas contribuye a la resistencia a la tracci´on del s´ andwich. Esto limita la posible reducci´ on del grosor total de las dos capas de metal externas. La resistencia a la tracci´on de una estructura con paredes de metal relativamente delgadas, tal como un recipiente, se denomina resistencia de membrana. Los inventores de la presente memoria han encontrado que la presi´ on a la que la base de un recipiente r´ıgido, tal como una lata o el extremo, comienza a pasar de una forma c´ oncava, vista desde el exterior, a una forma convexa, depende de una funci´ on compleja de la resistencia a la flexi´on y de la resistencia de membrana. Esta presi´on se denomina habitualmente presi´ on de pandeo del fondo. La forma de esta funci´ on de los dos tipos de resistencia depende de la forma exacta de la c´ upula c´ oncava y de la forma de la parte de la base que conecta la c´ upula con el fondo de la pared del recipiente. La presi´on de pandeo del fondo (P) se puede expresar para una sola capa de metal como una funci´ on del grosor mediante la f´ormula: P = ken en la que k = constante de proporcionalidad, que depende del material, e = grosor del material, n = exponente que var´ıa entre 1 y 2, que depende de la geometr´ıa de la base. Cuando el exponente n es pr´ oximo a 1, esto significa que la presi´ on de pandeo es m´ as sensible a la resistencia de membrana; cuando el exponente es pr´oximo a 2, esto significa que la presi´on de pandeo del fondo es m´ as sensible a la resistencia a la flexi´on. Para la mayor´ıa de las bases de latas para bebidas, el exponente est´ a entre 1,2 y 1,9. Cuanto m´ as pr´ oximo est´e el exponente a 2, menor grosor del pl´ astico se requiere para un grosor dado de las capas de metal externas. astico La figura 3 muestra el grosor eP del pl´ requerido para un grosor total de las dos capas de on de panmetal em para obtener la misma presi´ deo como la obtenida con una estructura completamente met´alica con un grosor de 330 µm (micr´ometros). Como se puede observar en las diferentes curvas, se necesita mucho menos grosor de pl´ astico en el caso de un exponente n = 1,7, para el que la resistencia a la flexi´on es lo m´as cr´ıtico, que en el caso de un exponente n = 1,2, para el cual la resistencia de membrana es lo m´as cr´ıtico. Se puede ver tambi´en en esta figura 3 que, para una configuraci´ on base dada y, por lo tanto, para un valor dado de n, existe una serie de groastico, y de los grosores totales cosores eP del pl´ rrespondientes de las dos capas de metal em , lo

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que dar´ a la resistencia de pandeo del fondo requerida. Para una configuraci´ on con un exponente de 1,5 por ejemplo, todas las combinaciones aceptables corresponden a la abscisa y a la ordenada de cada punto de la curva designada por 1,5. En general, los puntos a la izquierda de cada curva representan las estructuras m´ as econ´omicas debido a que incorporan menos cantidad del metal m´ as costoso y m´as cantidad del pl´ astico de bajo coste. Se deber´ıa observar que estos puntos tienen una relaci´on del grosor del pl´ astico al grosor total del metal mayor que la que se ha obtenido en la t´ecnica anterior. Era de esperar que la fabricaci´ on, comenzando con una estructura de MPM, de recipientes con los procedimientos convencionales de conformaci´on de metales, tales como embutido, ser´ıa relativamente m´as dif´ıcil con estructuras compuestas de menos metal y m´ as pl´ astico. Una raz´ on para esperar esto era que, tanto durante el embutido como el laminado, la estructura de MPM est´a sometida a esfuerzos de tracci´on y se podr´ıa pensar, seg´ un la tecnolog´ıa existente, que el alargamiento a la ruptura de la estructura de MPM ser´ıa el mismo que el de una estructura completamente de metal. A este alargamiento, el material de pl´ astico, como resultado de su bajo m´odulo, soportar´ıa una parte peque˜ na de los esfuerzos de tracci´ on inducidos por el embutido y el laminado. A fin de ensayar la suposici´ on habitualmente aceptada de un alargamiento a la ruptura igual, se han realizado ensayos de tracci´ on uniaxial sobre varias estructuras con grosores variables de pl´astico y un grosor constante de 100 µm (micr´ometros) para cada capa de la aleaci´on de aluminio exterior. Se ha observado sorprendentemente que, como se muestra en la figura 4, el alargamiento a la ruptura aument´ o con el grosor del pl´ astico, y se logr´o un m´ aximo en la vecindad de 300 µm (micr´ometros) de pl´ astico, es decir, una relaci´on P/(Mi + Me ) de 1,5. Aunque la explicaci´ on de este aumento sorprendente en el alargamiento a la ruptura no est´ a perfectamente claro, el examen de estas muestras despu´es de la ruptura muestra que est´ a relacionado con la capacidad del pl´ astico para extender la concentraci´ on de los esfuerzos que resultan de la iniciaci´ on de la reducci´ on de a´rea en la secci´on de estricci´on de una de las capas externas del metal. El pl´ astico distribuye los esfuerzos a lo largo de una gran superficie de la capa externa opuesta, evitando de este modo la reducci´on de a´rea en la secci´on de estricci´on de la primera capa externa a partir de la propagaci´ on de la ruptura. Si la capa de pl´ astico es relativamente delgada, esta concentraci´on de esfuerzos se transfiere a una superficie relativamente peque˜ na de la capa externa opuesta, lo que conduce a una reducci´on simult´ anea de ´area en la secci´on de estricci´on de las dos capas. Si la capa de pl´ astico es m´as gruesa que el valor ´optimo, parece que el pl´ astico es menos capaz de transferir la concentraci´on del esfuerzo a la capa externa opuesta, y la reducci´on de a´rea en la secci´on de estricci´on transcurre de una manera secuencial en las dos capas de metal.

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La mejora de la tenacidad de las construcciones de MPM, caracterizada por su alargamiento a la ruptura, ha permitido embutir y laminar con ´exito estructuras de MPM con grosores relativos de pl´ astico significativamente mayores que los que se han logrado jam´as. Como se ha indicado anteriormente, el equilibrio econ´omico para una presi´on de pandeo del fondo dada es significativamente m´as favorable con tales mayores grosores de pl´ astico. Usando los datos procedentes de las mismas muestras de tracci´on que las usadas para producir la figura 4, en la que cada l´ amina de metal ten´ıa un grosor de 100 µm (micr´ometros) y era aleaci´on de aluminio 3003 con una resistencia a la ruptura por tracci´ on de 239 MPa, se ha calculado la parte de la carga total que fue soportada por la l´ amina de metal. Los porcentajes variaron de 99 % con un n´ ucleo de 55 µm (micr´ometros) de grosor hasta 82 % con un n´ ucleo de 420 µm (micr´ometros) de grosor. Sumario de la invenci´ on La presente invenci´on tiene como objetivo un procedimiento para la fabricaci´ on de componentes de latas met´alicas destinadas al envasado de productos alimenticios embutiendo composiciones de metal-pl´astico en capas del tipo MPM cuya naturaleza de los constituyentes y sus grosores est´an adaptados propiamente a las caracter´ısticas mec´anicas requeridas. La presente invenci´on tiene igualmente como objetivo los componentes, cuerpos o extremos de las latas, obtenidos mediante embutici´on partiendo de estas construcciones de metal-pl´ astico. Breve descripci´ on de los dibujos La figura 1 representa esquem´ aticamente la embutici´ on de un disco circular seg´ un la t´ecnica anterior para formar una copa; La figura 2 representa esquem´aticamente la embutici´ on de un disco circular seg´ un la t´ecnica anterior para formar un extremo; La figura 3 representa isobaras para la presi´ on de pandeo del fondo P, siendo la abscisa el grosor total del metal em y siendo la ordenada el grosor de la capa de pol´ımero intermedia ep ; La figura 4 representa la variaci´ on del alargamiento a la ruptura de una construcci´ on de MPM en la que cada una de las l´aminas de metal externas tiene un grosor de 100 µm (micr´ometros), como una funci´ on del grosor de la capa central de pol´ımero; La figuras 5a y 5b representan dos formas preferidas de la base del punz´ on seg´ un la invenci´ on; y La figura 6 representa los componentes del molde para la segunda pasada de embutici´ on seg´ un la invenci´ on. Descripci´ on de las realizaciones preferidas La invenci´on se refiere a un procedimiento de fabricaci´ on de cuerpos y extremos de latas embutidos destinados en particular para envasar productos alimenticios, caracterizado porque incluye las siguientes etapas: a) la preparaci´ on de una banda de construcci´on de metal-pl´astico que comprende sucesivamente una capa de metal, preferiblemente una capa de adhesivo pol´ımero, 5

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una capa de pol´ımero termopl´astico, preferiblemente una segunda capa de adhesivo pol´ımero, una segunda capa de metal, b) cortar discos circulares de la bandas,

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c) embutir los discos para dar cuerpos o extremos de latas con la ayuda de un punz´ on y una matriz. La construcci´on de metal-pl´astico en capas del tipo metal-pol´ımero-metal fabricada durante la etapa (a) anterior se caracteriza porque est´ a constituida por una capa central de pol´ımero termopl´ astico de espesor P revestido sobre cada una de sus caras interior y exterior con l´aminas de metal de grosores respectivos Mi y Me , de forma que la relaci´ on P/(Mi + Me ) est´a entre 0,7 y 2,0, y preferiblemente entre 1 y 2. La capa de pol´ımero central tiene un grosor antes del laminado entre 100 y 500 µm (micr´ometros) para los cuerpos de las latas, y entre 80 y 300 µm (micr´ometros) para los extremos. Cada una de las l´ aminas de metal tiene un grosor entre 25 y 150 µm (micr´ometros) para los cuerpos de las latas, y entre 25 y 100 µm (micr´ometros) para los extremos. La capa de pl´astico est´a esencialmente no orientada salvo la orientaci´ on fortuita producida normalmente durante el moldeo por colada o moldeo por soplado de una pel´ıcula pl´ astica. El pol´ımero que constituye la capa central se escoge entre uno de los siguientes termopl´asticos: polipropileno, polietilenos de alta y baja densidad, poli´esteres y poliamidas. Es interesante observar que, no estando el pol´ımero en contacto con el producto alimenticio o la bebida contenida dentro del recipiente, es posible y recomendado usar pol´ımeros reciclados. Se han hecho ensayos con poli´esteres y polipropileno reciclados, y dan resultados completamente satisfactorios. El metal puede ser acero, esta˜ nado o no, revestido con cromo, cinc, n´ıquel, o de cromo-´ oxido de cromo, o de aluminio o una aleaci´ on de aluminio, siendo preferido el aluminio o sus aleaciones. Se prefiere adem´ as que la resistencia a la ruptura de la l´amina de metal, cuando se ensaya sola y en tensi´ on, sea mayor que 185 MPa. La selecci´on de los materiales espec´ıficos y los grosores de las capas es preferiblemente tal que, cuando la l´ amina de partida es estirada en tensi´ on uniaxial, la mayor´ıa de la carga es soportada por las capas de metal combinadas. M´ as preferiblemente, el porcentaje de la carga que es soportada por las capas de metal combinadas deber´ıa de ser mayor o igual a 70 %. Las l´aminas de metal pueden ser de grosores diferentes, o pueden estar constituidas por metales diferentes. Se podr´ıa usar, por razones explicadas m´as adelante, una l´amina de metal, que corresponde al exterior de la lata, m´as gruesa que la que corresponde al interior de la lata, o se puede elegir para la l´amina correspondiente al interior de la lata una aleaci´on que tiene una mejor resistencia a la corrosi´on, y para la l´ amina correspondiente al exterior de la lata una aleaci´ on que tiene una mejor resistencia mec´anica. Se puede interponer una capa de adhesivo apropiado, de un grosor entre 1 y 20 µm (micr´ometros), entre la capa central de pol´ımero y 6

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la l´amina o l´ aminas de metal, estando incluido el grosor del adhesivo en el grosor total del pol´ımero P. El adhesivo interpuesto entre el pol´ımero y el metal es un pol´ımero termoendurecido, por ejemplo un poliuretano o una resina epoxi, o bien un pol´ımero termopl´astico, tal como poliolefinas modificadas de forma cl´ asica con un a´cido etil´enico (m´ alico, crot´onico, etc.), copol´ımeros de etileno y ´acido acr´ılico (EAA), poli´esteres o copol´ımeros de los mon´omeros correspondientes a los pol´ımeros anteriormente indicados. La adherencia de las hojas met´alicas a la capa de pol´ımero central es evidentemente una caracter´ıstica importante de las construcciones de metal-pl´ astico y de los cuerpos de las latas producidos a partir de estas construcciones. Esta adherencia se mide por la resistencia al pelado, la fuerza necesaria para despegar una banda de l´amina de metal de una anchura determinada de su soporte pol´ımero, y que se expresa, por lo tanto, en fuerza por unidad de longitud. Las construcciones destinadas para la producci´ on de cuerpos embutidos y laminados de latas deben de tener una resistencia al pelado mayor que 0,2 Newtons por mil´ımetro. Las construcciones de metal-pl´ astico pueden estar por s´ı mismas revestidas sobre uno o ambos lados con un barniz o una pel´ıcula de pol´ımero, sin separarse de la estructura de la presente invenci´on. Otro objeto de la invenci´on se refiere a latas acabadas preparadas partiendo de los cuerpos o formas cuyas caracter´ısticas se indican anteriormente. Para fabricar una lata partiendo de un cuerpo de lata se procede en primer lugar a recortar el cuerpo hasta la altura, cizallando la parte superior de las paredes, y luego estrechar esta parte superior para formar un cuello. El borde superior se debe enrollar entonces hasta un peque˜ no radio de curvatura para permitir el engatillado del extremo despu´es de rellenar la lata. Debido al transcurso de esta operaci´ on de curvado de la construcci´ on de metal-pl´ astico seg´ un este peque˜ no radio, se observa que cuanto m´ as lejos est´a la l´amina de metal del centro de curvatura, que est´ a en extensi´on, se rompe en el punto en el que el radio es m´ as peque˜ no, permaneciendo intacta la otra l´ amina de metal. Este fen´ omeno, por razones que ser´ıa muy largo de explicar aqu´ı, no ocurre con un metal homog´eneo del mismo grosor sin una capa de pol´ımero. Enfrentados a este problema, se ha buscado antes que nada una soluci´ on, y luego se ha establecido r´ apidamente la hip´ otesis de que esta ruptura de la l´ amina de metal en extensi´on no tuvo ning´ un efecto sobre la resistencia mec´anica de la lata que se rellen´o y se engatill´ o. Lo que se pod´ıa temer, en efecto, es que una lata con una pesta˜ na enrollada, en la que se rompe una de las dos l´ aminas de metal, no ser´ıa capaz de resistir los esfuerzos de tracci´ on creados por la presi´on interna que tiende a despegar el extremo. Sin embargo, los esfuerzos internos en la direcci´on axial de un cilindro a presi´ on son aproximadamente la mitad de los que hay en la direcci´ on perpendicular al eje. De este modo, si hay suficiente metal en la construcci´ on de metal-pl´astico completa, con

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sus dos capas de metal, para resistir los esfuerzos en un plano perpendicular al eje, hay suficiente metal en la capa intacta restante para resistir los esfuerzos axiales. Esta hip´otesis se ha confirmado mediante c´alculos. Adem´ as, el grosor total en el borde es, en general, mayor que el de la parte m´as delgada de la pared, lo que da un margen de seguridad. Tambi´en es posible, para reforzar la lata, elegir para la l´amina externa un grosor mayor o una aleaci´on m´ as resistente que para la capa interna. Finalmente, el aspecto exterior de la lata no se ver´a afectado, puesto que la parte rota de la l´amina de metal estar´a cubierta por el borde plegado del extremo de tal forma que el usuario final de la lata ni siquiera lo notar´ a. Un segundo objeto de la invenci´ on lo constituye una lata final de metal-pl´ astico del tipo metal-pol´ımero-metal, que posee un borde superior enrollado, en el que la l´amina de metal que tiene la mayor distancia del centro de curvatura, que est´ a por tanto en extensi´on, se rompe en el sitio en el que el radio es el m´as peque˜ no. Adem´ as de la t´ecnica de engatillado, tambi´en es igualmente posible unir la cubierta a la lata de metal-pl´astico por cualquier otra t´ ecnica conocida: termosellado, pegado. Los objetivos de la construcci´on de metalpl´ astico de la etapa a de la invenci´on se preparan por diferentes m´etodos conocidos. Los m´as usados habitualmente son la coextrusi´ on directa, el termosellado, y el pegado por inducci´on. Estos dos u ´ltimos m´etodos se practican preferiblemente en una l´ınea continua alimentada con pel´ıculas de pl´ astico y bandas de metal. La coextrusi´on directa consiste en extruir, entre las dos l´ aminas de metal que son desenrolladas continuamente y que constituyen las capas externas, la capa de pol´ımero central en un lado, y en los otros de esta capa central las dos capas delgadas de adhesivo. El producto de material compuesto as´ı obtenido se hace pasar entonces entre los rodillos a fin de lograr la adherencia entre las diferentes capas. Esta t´ecnica s´olo sirve evidentemente en caso de adhesivos termopl´asticos. La uni´ on t´ermica consiste en comenzar con una banda de material compuesto de pol´ımeros, incluyendo una capa central de pol´ımero revestido sobre cada una de sus caras por la capa adhesiva, aqu´ı tambi´en termopl´astica, e introducir esta banda entre dos l´ aminas de metal. La uni´ on t´ermica se asegura haciendo pasar el producto de material compuesto as´ı obtenido entre dos rodillos calentados a una temperatura suficiente para fundir suficientemente, o al menos reblandecer, la capa adhesiva de manera que garantice la adhesi´on entre el n´ ucleo de pol´ımero y las l´aminas de metal. Finalmente, el pegado por inducci´ on consiste en revestir las caras interiores de las dos l´aminas de metal con un adhesivo termoendurecible mediante un m´etodo conocido, y aplicar estas l´aminas a uno y otro lado sobre la banda de pol´ımero central con la ayuda de rodillos. La conformaci´ on de las construcciones comprende embutir en una o varias pasadas. Para los extremos, la conformaci´on incluye las operaciones de cortar un disco circular, embutir, rayar, postconformar, formar un remache, y po-

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sicionar la anilla. El grado de embutici´ on es peque˜ no, y el procedimiento de embutici´ on es similar al aplicado a las l´ aminas de acero o de aluminio. Se muestra esquem´ aticamente en la figura 2 en secci´on transversal. El disco (31) plano inicial se muestra en el procedimiento de embutici´ on. Se prensa entre una matriz de molde (32) de embutici´ on y una placa (33) de presi´ on. El descenso del punz´ on (34) accionado por un pist´ on permite obtener el perfil del extremo requerido. Para los cuerpos de las latas fabricados en general en dos pasadas de embutici´ on sucesivas, las condiciones de funcionamiento se deben de adaptar al caso particular de construcciones de metalpl´ astico del tipo de MPM. Estas adaptaciones se refieren a la forma de la base del punz´on durante las dos pasadas, y la forma de la placa de la matriz durante la segunda pasada. Como en la t´ecnica anterior, se empieza con un disco circular plano cortado a partir de una banda de construcci´ on de metal-pl´astico. Este disco se embute primeramente en una primera pasada de embutici´ on para conformar una parte intermedia en forma de una copa, usando el aparato representado en la figura 1. El disco (1) inicialmente plano aparece durante la deformaci´ on. Se comprime entre una placa (2) de matriz de embutici´ on y una placa (3) de presi´ on. El descenso del punz´ on (4) accionado por una varilla permite la formaci´ on de la copa, que no implica reducci´ on del grosor. Pero se ha inducido a los inventores a escoger una forma particular de la base del punz´ on para asegurar una embutici´ on del complejo sin la formaci´ on de grietas, arrugas, o exfoliaciones. El punz´on, con forma general de cilindro de revoluci´on, presenta, seg´ un uno de los m´etodos preferidos de la invenci´ on, una secci´on axial cuyas generatrices est´ an conectadas en la base del punz´ on por un arco circular de un radio entre 5 y 10 mm. Esta conexi´on se puede hacer directamente en la base del punz´ on o mediante un intermediario, visto en secci´ on de un segundo arco circular cuyo centro cae en el eje de revoluci´on del punz´ on. Las figuras 5a y 5b ilustran las dos variaciones indicadas anteriormente. La figura 5a representa la forma m´as simple de la realizaci´ on. El punz´ on 9 se ve en secci´on a trav´es del eje; toma la forma de un cilindro de revoluci´on alrededor del eje 10. La generatriz 11 est´a conectada a la base mediante un arco circular de radio R1 que est´ a entre 5 y 10 mm (8 mm, por ejemplo, para un punz´ on con un di´ ametro de 85 mm). Este arco circular genera por revoluci´on una porci´ on de un toro. La figura 5b representa una forma desarrollada un poco m´ as complicada; las generatrices est´an unidas en la base por un primer arco circular 14 de radio R1 entre 5 y 10 mm que se conecta tangencialmente al segundo arco circular de radio R2 grande (15) centrado en el eje del punz´ on. El arco circular (15) genera una c´ upula esf´erica, y el arco circular (14) una porci´ on de un toro. A t´ıtulo de ejemplo, R1 podr´ıa ser del orden de 6 mm, y R2 del orden de 250 mm. La segunda pasada de embutici´ on se representa en la figura 6. El material de partida ya no es un disco sino una forma ya embutida du7

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rante el curso de la primera pasada. La copa (24) est´a en el proceso de embutici´on; su di´ ametro inicial, correspondiente a la parte superior (25), est´a en el proceso de reducci´on hasta su di´ ametro final (26), definido por el espacio entre el punz´ on (27) y la placa (28) de la matriz. Correspondientemente, la altura de las paredes crece sin haber un laminado en el sentido normal de la palabra, es decir una reducci´on significativa del grosor. Se posiciona una placa (29) de presi´ on interna en el interior de la copa de partida. Se ha encontrado que el ´angulo al que la generatriz del cono de entrada forma con el plano horizontal perpendicular al eje del punz´on es cr´ıtico para embutir construcciones de metal-pl´ astico del tipo MPM. Este a´ngulo debe estar entre 10 grados y 70 grados, y preferiblemente alrededor de 60 grados. Los componentes, cuerpos o extremos de las latas, obtenidos por embutici´ on partiendo de la construcci´ on de metal-pl´astico del tipo MPM son igualmente parte de la invenci´on. Se caracterizan porque la construcci´ on de metal-pl´ astico comprende una capa central no orientada de pol´ımero termopl´astico del grosor P revestida en sus caras interior y exterior con l´aminas de metal de grosores respectivos Mi y Me , de forma que la relaci´on P/(Mi + Me ) est´a entre 0,7 y 2,0, y preferiblemente entre 1 y 2. Ventajosamente, para los cuerpos de las latas, el grosor P del pol´ımero est´a entre 100 y 500 µm (micr´ometros), y el grosor Mi o Me de cada una de las l´aminas de metal est´ a entre 25 y 150 µm (micr´ometros); para los extremos, el grosor del pol´ımero est´a entre 80 y 300 µm (micr´ometros), aminas y el grosor Mi o Me de cada una de las l´ de metal est´a entre 25 y 100 µm (micr´ometros). Ejemplo 1 Se reviste una banda de polipropileno, de 300 µm (micr´ometros) de grosor, sobre cada una de sus caras con una capa de 10 µm (micr´ometros) de grosor de un adhesivo que consiste en una pel´ıcula de polipropileno modificado con a´cido maleico. Las dos pel´ıculas de adhesivo se aplican sobre la pel´ıcula en fr´ıo haci´endola pasar entre dos rodillos. La banda de material compuesto as´ı obtenida se introduce entonces continuamente entre dos l´aminas de 100 µm (micr´ometros) de grosor de aleaci´on de aluminio 3003, una aleaci´ on de manganeso seg´ un los patrones “Aluminum Association”, cada una desenrollada a partir de una bobina y precalentada haci´endola pasar a trav´es de un horno a una temperatura de 200◦C de tal manera para fundir el adhesivo. La construcci´ on de MPM obtenida se hizo pasar entonces entre los rodillos que ejercen una presi´ on de alrededor de 4.000 kPa, y a continuaci´ on se enrollaron sobre una bobina. Comenzando con esta construcci´ on, se cortaron discos circulares de 140 mm de di´ ametro. Estos discos se embutieron entonces en dos pasadas sucesivas con la ayuda de un punz´ on an´ alogo al representado en la figura 5a con R1 = 8 mm, y para la segunda pasada con la ayuda de una placa de matriz para la que el ´angulo alfa fue 60◦. La primera pasada dio copas con un di´ ametro exterior de 86 mm y una altura de 35 mm, y la segunda pasada cuerpos de latas con un di´ ametro exterior de 67 mm y una altura 8

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de 56 mm. Un examen cuidadoso de estas copas no mostr´o signos de ninguna grieta del metal o del pl´ astico. No se observ´o exfoliaci´ on entre el metal y el pl´ astico. Ejemplo 2 Se prepar´ o una banda de MPM de material compuesto coextruyendo entre dos l´ aminas de la misma aleaci´on 3003 como en el Ejemplo 1, pero de un grosor de 80 µm (micr´ometros), un n´ ucleo compuesto de polipropileno de 250 µm (micr´ometros) de grosor y, sobre uno y otro lado de este n´ ucleo, una capa de adhesivo de 10 µm (micr´ometros) de grosor compuesta de polipropileno modificado con a´cido maleico. La adhesi´ on se logr´o al hacerla pasar entre dos rodillos calentados a 200◦C mientras se aplica una presi´on de 4.000 kPa 50M. Se fabricaron cuerpos para latas bajo las mismas condiciones como en el Ejemplo 1. El examen de estas latas no mostr´ o agrietamiento del metal ni del pl´astico. No se observ´o exfoliaci´on entre el metal y el pl´ astico. Ejemplo 3 Se prepar´ o una banda de MPM de material compuesto por coextrusi´on bajo las mismas condiciones y con el mismo componente como los del Ejemplo 2, pero usando para el n´ ucleo polipropileno reciclado de latas fabricadas con esta misma construcci´ on de MPM. Incluso aunque la recuperaci´on del polipropileno a partir de las latas usadas no permiti´ o la separaci´on del adhesivo del pol´ımero, las construcciones obtenidas tuvieron una excelente calidad, y no mostraron ni grietas ni exfoliaci´on. Comenzando a partir de este complejo, se cortaron discos circulares de un di´ ametro de 140 mm. Estos discos se embutieron entonces en dos pasadas sucesivas con la ayuda de un punz´ on an´ alogo al representado en la figura 5a con R1 = 6 mm y R2 = 250 mm, y una placa de matriz cuyo a´ngulo alfa fue 45◦ . La primera pasada dio una copa intermedia de un di´ ametro exterior de 86 mm y una altura de 35 mm, y la segunda pasada de estas copas intermedias dio latas de un di´ ametro exterior de 67 mm y una altura de 56 mm. El examen cuidadoso de estas copas no mostr´ o ninguna grieta del metal o del pl´ astico. No se observ´o exfoliaci´ on entre el metal y el pl´ astico. Ejemplo 4 Bajo las mismas condiciones de funcionamiento como las del Ejemplo 2, se fabric´o una construcci´ on de MPM que comprende sucesivamente: una l´ amina de aleaci´on 3003 de 80 µm (micr´ometros) de grosor, una capa de adhesivo de poli(tereftalato de etileno) amorfo de 10 µm (micr´ometros) de grosor, una capa de poli(tereftalato de etileno) de 200 µm (micr´ometros) de grosor, otra capa de poli(tereftalato de etileno) amorfo de 10 µm (micr´ometros) de grosor, y finalmente otra l´amina de aleaci´on 3003 de 80 µm (micr´ometros) de grosor. Algunas formas de las latas se han fabricado bajo las mismas condiciones como en el Ejemplo 1. El examen de estas latas no mostr´ o ninguna grieta del metal ni del pl´ astico. No se observ´o exfoliaci´ on entre el metal y el pl´ astico. Ejemplo 5 El Ejemplo 5 se refiere a la misma fabricaci´on de copas como en el Ejemplo 4, con la diferencia

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la tolva de alimentaci´on de la extrusora. No se observaron problemas de calidad ni en la construcci´ on ni en las copas obtenidas por embutici´ on y laminado.

comparativa de que el poli(tereftalato de etileno) usado proced´ıa de la recuperaci´on de botellas de pl´ astico usadas. Estas botellas, despu´es de lavarlas y secarlas, se molieron y se introdujeron en 5

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REIVINDICACIONES 1. Material estratificado que tiene la estructura Mi -P-Me , en el que P es una capa de pol´ımero termopl´astico central que tiene un grosor antes del laminado de 80µm hasta por debajo de aminas 500µm, y Mi y Me son cada uno capas de l´ de metal que tienen cada una independientemente un grosor de 25 a 150 µm, presentando cada capa de l´ amina de metal una resistencia a la rotura mayor que 185 MPa, en el que la relaci´on del grosor de la capa de pol´ımero central a los grosores combinados de las capas de metal, P/(Mi + Me ), es de 0,7 a 2,0, y en el que la citada capa de pol´ımero no est´a orientada. 2. Material estratificado seg´ un la reivindicaci´on 1, en el que la forma del estratificado es una chapa plana que es conformable en cuerpos embutidos y laminados para latas, o extremos embutidos para latas. 3. Material estratificado seg´ un una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque la resistencia al pelado de la construcci´on de metalpl´ astico es mayor que 0,2 N/mm. 4. Material estratificado seg´ un una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque las l´aminas de metal se seleccionan de entre l´aminas de acero, esta˜ nado o no, revestido con cromo, cinc, n´ıquel, cromo-´ oxido de cromo, de aluminio, o una aleaci´on de aluminio. 5. Material estratificado seg´ un una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el pol´ımero que constituye la capa central se selecciona de entre uno de los siguientes pol´ımeros termopl´ asticos: polipropileno, polietileno de alta y baja densidad, poli´esteres, poliamidas. 6. Material estratificado seg´ un una de las rei-

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vindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se interpone una capa de adhesivo, de grosor comprendido entre 1 y 20 µm, entre la capa de pol´ımero central y la l´amina o l´ aminas de metal, estando el grosor del adhesivo incluido en el grosor total del pol´ımero P. 7. Procedimiento para la fabricaci´ on de cuerpos embutidos para latas, caracterizado porque incluye las siguientes etapas: a) preparaci´on de una banda de construcci´ on de metal-pl´astico, correspondiente a la reivindicaci´on 2, b) cortar discos (31) de la banda, c) embutir los discos para dar cuerpos para latas en una o varias pasadas sucesivas.

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8. Procedimiento para la fabricaci´ on de extremos embutidos para latas, caracterizado porque incluye las siguientes etapas: a) preparaci´on de una banda de construcci´ on de metal-pl´astico, correspondiente a la reivindicaci´on 2, b) cortar discos de la banda,

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c) embutir los discos para dar los perfiles de los extremos en por lo menos una pasada. 9. Cuerpo para latas obtenido embutiendo un material estratificado seg´ un cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6. 10. Extremo de lata obtenido embutiendo un material estratificados seg´ un cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.

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NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a la Disposici´ on Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la aplicaci´ on del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a Espa˜ na y solicitadas antes del 7-10-1992, no producir´ an ning´ un efecto en Espa˜ na en la medida en que confieran protecci´ on a productos qu´ımicos y farmac´euticos como tales.

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Esta informaci´ on no prejuzga que la patente est´e o no inclu´ıda en la mencionada reserva.

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