Aplicación de la mecánica cuántica a sistemas sencillos Antonio M. Márquez Departamento de Química Física Universidad de Sevilla Ultima actualización 7 de febrero de 2015

Índice Referencias [1] Atkins, P.W., de Paula, J. Química Física, 8a Ed., Editorial Panamericana, 2008 [2] Bertran, J. y otros, Química Cuántica Síntesis, 2002

1.

La partícula libre

Partícula libre en una dimensión La ec. de Schrödinger para una partícula libre sería (V = 0) Hˆ Ψ(x) = Tˆ Ψ(x) = Ex Ψ(x) −

h¯ 2 d 2 Ψ(x) = Ex Ψ(x) 2m dx2

esta es una ec. diferencial de segundo orden cuyas soluciones son Ψ(x) = A · eipx x/¯h p px = 2mEx

i=

√ −1

Ψ(x) = A · eipx x/¯h p px = 2mEx

i=

√ −1

A partir de la soluciones

puede observarse que misma solución que obtenida con el principio de correspondencia funciones propias de pˆx No hay cuantización de Ex

1

2.

Partícula en una caja mono- bi- y tridimensional

Partícula en una caja monodimensional Definición del problema ∞

∞

x=L

x=0

x

 pˆ2x +V (x) Ψ(x) = E · Ψ(x) 2m  d 2 Ψ 2m  + 2 E −V (x) Ψ = 0 2 dx h¯ 

Soluciones fuera de la caja V=∞ (x < 0 o x > L)  d 2 Ψ 2m  + 2 E −∞ Ψ = 0 2 dx h¯ d2Ψ − ∞Ψ = 0 dx2 d2Ψ = ∞Ψ dx2 1 d2Ψ =0 Ψ= ∞ dx2 Soluciones en el interior de la caja V=0 (0 < x < L) d 2 Ψ 2m + 2 EΨ=0 dx2 h¯ definiendo k2 = tenemos la ec. diferencial

2mE h¯ 2

d2Ψ = −k2 Ψ(x) dx2

la ec. diferencial

d2Ψ = −k2 Ψ(x) dx2

tiene como soluciones generales Ψ(x) = C eikx + D e−ikx Ψ(x) = A sin kx + B cos kx Ek =

k2 h¯ 2 2m

2

Análisis de la solución las condiciones de contorno Ψ(x) = A sin kx + B cos kx Ψ(x = 0) = 0

⇒B = 0

Ψ(x = L) = 0

⇒kL = nπ , n = 1, 2, . . .

imponen niveles de energía discretos E=

h2 2 k2 h¯ 2 n2 h¯ 2 π 2 = n , n = 1, 2, . . . = 2m 2mL2 8mL2

la función de onda queda, entonces, en la forma Ψ(x) = A sin

nπx L

normalizando para obtener A Z +∞

1=

∗

2

Ψ Ψdx = A −∞

Z x=L 

sin

x=0

nπx 2 A2 L dx = L 2

p A = 2/L Resumen de las soluciones r

 nπx  2 sin L L n2 h2 En = 8mL2

Ψn (x) =

Forma y características de las soluciones

16



1. Forma de las soluciones (paridad, número de nodos)

En /



h2 8mL2

2. confinamiento ⇒ cuantización de estados 9

3. energía de punto cero ⇒ consecuencia de principio de incertidumbre 4. separación entre niveles no uniforme

4

5. principio de correspondencia: cuando n → ∞ distribución uniforme (límite clásico)

1 0

1 2

1

x/L

Aplicaciones

3

Los polienos conjugados presentan alternativamente enlaces simples y dobles (· · · -C=C-C=C- · · · ) El comportamiento de los electrones π puede representarse de forma muy sencilla utilizando el modelo de la partícula en la caja

Imagen tomada de Chem. Mater., 2011, 23, 682

Aplicaciones en: dispositivos fotovoltáicos, sensores, nanofotónica, nanoelectrónica, . . . El comportamiento de los electrones en nanopuntos (Quantum Dots) puede representarse utilizando el modelo de la partícula en la caja ya que las funciones de onda de dichos electrones están obligadas a anularse en los límites del QD. Aplicación en celdas solares fotosensibilizadas con QD

Aplicación a polienos conjugados Los polienos conjugados presentan alternativamente enlaces simples y dobles (· · · -C=CC=C- · · · ) El comportamiento de los electrones π puede representarse de forma muy sencilla utilizando el modelo de la partícula en la caja

h2 [(nH + 1)2 − n2H ] = 8me L2 h2 = (2nH + 1) = 8me L2 h2 hc (ne + 1) = hν = = 8me L2 λ   2 8me c L λ= h ne + 1

∆E =

Caja bidimensional Los términos del hamiltioniano de una partícula en una caja bidimensional actuan, cada uno de ellos, sobre variables diferentes   h¯ 2 ∂ 2 Ψ(x, y) ∂ 2 Ψ(x, y) − + = E · Ψ(x, y) 2m ∂ x2 ∂ y2 ello permite separar variables en la función de ondas de la partícula Ψ(x, y) = ψx (x) · ψy (y)

4

sustituyendo la forma de la función de onda   d 2 ψy d 2 ψx h¯ 2 − ψy 2 + ψx 2 = E · ψx ψy 2m dx dy  2  2 h¯ 1 d ψx 1 d 2 ψy − + =E 2m ψx dx2 ψy dy2 Ex + Ey = E podemos, entonces separar la ec. de Schrödinger de una partícula en una caja bidimensional en dos problemas monodimensionales independientes

−

h¯ 2 1 d 2 ψx = Ex 2m ψx dx2 −

−

h¯ 2 d 2 ψx = Ex ψx 2m dx2 r nx π x 2 ψx,nx = sin Lx Lx Ex =

h¯ 2 1 d 2 ψy = Ey 2m ψy dy2 −

h¯ 2 d 2 ψy = Ey ψy 2m dy2 s ny π y 2 ψy,ny = sin Ly Ly

h2 n2x 8m Lx2

Ey =

h2 n2y 8m Ly2

Wavefunction for nx = 2, ny = 2

Ψ(x, y)

Energía total y función de onda Enx ,ny = Enxx + Enyy =

1 0

Ψ(x, y) = p

1 2

1 2

ny πy nx πx 2 sin sin Lx Ly Lx Ly

1 0

y/Ly x/Lx caso particular, caja cuadrada Lx = Ly = L, degeneración Enx ,ny =


h2 n2x + n2y 2 8mL

Caja tridimensional De forma similar   h2 n2x n2y n2z + + 8m Lx2 Ly2 Lz2 s ny πy 8 nx πx nz πz Ψ(x, y, z) = sin sin sin Lx Ly Lz Lx Ly Lz Enx ,ny ,nz =

caso particular, caja cúbica Lx = Ly = Lz = L, degeneración Enx ,ny ,nz =


h2 2 2 2 n + n + n x y z 8mL2

5

  n2y h2 n2x + 8m Lx2 Ly2

3.

Barreras finitas y efecto tunel ∞

∞ U0



 h¯ 2 d 2 +U0 (x) Ψ(x) = E · Ψ(x) − 2m dx2 Ψ(x) = A eikx + B e−ikx

Efecto tunel Energía ΨA = A eikx + B e−ikx ΨC = F eikx k=

q

2mE h¯ 2

Onda reflejada Onda transmitida Onda incidente

B

A ΨB = C eαx + D e−αx

x

C α=

q

2m(U0 −E) h¯ 2

coeficiente de reflexión R=

|B|2 |A|2

coeficiente de transmisión (probabilidad de penetración) T=

 T = 1+

|F|2 |A|2

p  U02 sinh2 2m(U0 − E) L/¯h 4E(U0 − E)

si L es grande, U0 >> E y/o m es grande T∼

16E(U0 − E) −2L√2m(U0 −E)/¯h e U02

límite clásico cuando L → ∞, U0 → ∞ y/o m → ∞ 6

−1

efecto tunel importante para e− , moderado para protones, menor otros importante en • emisión de partículas α • reacciones redox • reacciones de transferencia protónica • reacciones en la superficie de electrodos Efecto tunel en electrones Los e− tienen una masa tan pequeña que con facilidad pueden atravesar barreras de varios eV de alto y varios nm de ancho Diodos semiconductores Transporte de carga en la cadena de fotosíntesis Transporte de carga en la cadena del ATP Reacciones redox Transferencia de carga en la superficie de electrodos

7