Práctica 1

VOLUMEN MOLAR PARCIAL DE UNA MEZCLA BINARIA

1. INTRODUCCIÓN Las magnitudes termodinámicas como la entropía S, energía interna E, volumen V ó entalpía H son magnitudes extensivas, que dependen de la cantidad de sustancia. Es conveniente introducir magnitudes termodinámicas que no dependan de la masa y tengan un valor determinado en cada punto del sistema. En otras palabras, hemos de cambiar las variables extensivas a intensivas. Esto se hace dividiendo por la masa (recordad que el cociente entre dos magnitudes extensivas es una magnitud intensiva). Así, aparecen las magnitudes molares y, para una mezcla de componentes, se define la magnitud molar parcial. Dicha magnitud representa la contribución por mol de cada componente i a la propiedad total X del sistema y se define así: Xi = (∂X/∂ni)T, P, n1, n2, ....

(1)

Se cumple que toda propiedad extensiva, X, de una mezcla viene dada por: X= n1X1 + n2X2 +...+niXi

(2)

donde Xi es la magnitud molar parcial del constituyente i. Así, por ejemplo, el volumen molar parcial, Vi, expresa el aumento que experimenta el volumen del sistema en la adición, a P y T ctes de un mol de i a una cantidad tan grande de aquél que no produce cambio apreciable en la concentración. El valor de Vi variará, naturalmente con la concentración de i. En una mezcla ideal, Vi, es igual al volumen molar Vi de la sustancia pura. Para determinar volúmenes molares parciales en mezclas binarias es adecuado el método de las intersecciones. Consideremos, por ejemplo, una mezcla binaria con un total de un mol de ambos componentes, cuyas fracciones molares son x1 y x2. Por tanto: x1 + x2 = 1 (3) dx1 + dx2 = 0 Como

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V = V1x1 + V2x2 dV = V1dx1 + V2 dx2 dx1 = - dx2 dV = (V2 -V1)dx2

(4)

1.1

Práctica 1: Volumen molar parcial de una mezcla binaria

Si los volúmenes de mezclas de distinta composición, pero con una molaridad total unidad, se representan frente a las fracciones molares del componente 2, (Fig. 1), entonces las ordenadas en el origen BD y AC de la tangente a la curva en la fracción molar x2, son iguales a V2 y V1, para dicha composición. Sea α el ángulo formado por la tangente y la línea V=0; teniendo en cuenta la ecuación (4), se verificará: tg α = dV/dx2 = V2 - V1 Ahora bien: BD = V + x1tg α = V1x1 + V2x2 + x1(V2 -V1) BD = V2(x2 + x1) = V2 Análogamente: AC = V - x2 tg α = V1 χ(magnitud molar)

D

α C A

B Fracción molar x2

Figura 1. Método de las intersecciones para calcular magnitudes molares parciales. Asimismo, las intersecciones sobre los ejes de coordenadas de las tangentes a la curva que resulta de representar la inversa de las densidades frente al % en peso, dan los volúmenes específicos parciales; si estos los multiplicamos por la respectiva masa molecular dan los volúmenes molares parciales. 2. MATERIAL Y REACTIVOS Picnómetro, pipeta Pasteur con aspirador, gotero, balanza analítica, 2 vasos de precipitados de 100 mL y frasco lavador. Alcohol etílico y Agua destilada. Laboratorio de Química II

1.2

Práctica 1: Volumen molar parcial de una mezcla binaria

3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 3.1. Calibrado del Volumen del Picnómetro Pesar el picnómetro (incluido el tapón) vacío y seco en la balanza de precisión. Anotad la masa del picnómetro vacío, mpic. vacio. Después, llenarlo con agua hasta el borde y se introduce el tapón. El exceso de agua sale por el capilar del tapón. El volumen que vamos a determinar es el que ocupa el agua hasta la marca de enrase, por tanto, hay que enrasar con una pipeta pasteur o con papel. Volverlo a pesar, secándolo por fuera para no cometer errores en la medida, y anotad la masa del picnómetro con H2O, mpic+H2O. Así pues, el volumen del picnómetro o volumen aparente, Vaparente, viene definido por:

Vaparente =

m pic+ H 2 O − m pic.vacio ρ H 2 O ( p, T)

(5)

La densidad del agua a las condiciones de P y T del laboratorio, se debe buscar en el HandBook. 3.2. Determinación del Peso Aparente de una disolución

Dado que la disolución de etanol de la que partimos es del 96% v/v, debemos calcular a qué % en peso corresponde para poder preparar una serie de disoluciones acuosas de etanol (95, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20 y 10 % en peso de alcohol). Tomamos siempre 30 g de disolución acuosa de etanol (suficiente para llenar el picnómetro). Preparar las disoluciones siempre tomando como disolución de partida la anterior, es decir, la del 50% en peso se prepararía a partir de la de 60% diluyendo con agua. Una vez hecho esto llenar el picnómetro con las distintas disoluciones de alcohol y pesarlo de nuevo. Se define Peso Aparente de la disolución, W’, como: W' =

m(disolución + picnóm.) − m(picnóm.vacio) Vaparente

(6)

Por tanto, el peso aparente tienen unidades de densidad (g/mL). La densidad de estas disoluciones se puede expresar como:

ρ=

W'− W W' d D− W W

(7)

donde W´ y W son los pesos específicos aparentes del líquido y agua respectivamente, D es la densidad del agua y d la densidad media del aire. La densidad del aire, d, se debe buscar en el Handbook, teniendo en cuenta la temperatura y la presión atmosférica en el momento de realizarse la práctica. Laboratorio de Química II

1.3

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4. CÁLCULOS

a) Teniendo en cuenta, la ecuación (7) cálculese las densidades para todas las disoluciones de etanol. Demuestre que la expresión (7) se puede simplificar a ρ = W’. b) Representad 1/ρ (mL/g) frente al % en peso de etanol y calcular el volumen molar parcial del etanol y del agua para todas de las disoluciones. Utilizando el método de las intersecciones, calculamos los volúmenes molares parciales de etanol y agua en una disolución. Por ejemplo, para el 55% en peso de etanol, nos vamos a la gráfica y trazamos la tangente a la curva en el punto 55%. La intersección de la tangente con el eje 1/ρ nos da los volúmenes molares parciales:

V etanol = V2 = V agua = V1 =

1 M etanol ρ2

1 M agua ρ1

1/ρ (mL/g) 1/ρ2

1/ρ1

0

20

40

55 60

80

100

% en peso de Etanol Figura 2. Volumen molar parcial de etanol en mezclas etanol-agua.

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1.4

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c) Resumid los datos experimentales, según la siguiente tabla. %Etanol

m(dis.)/ g

W’/g mL-1

ρ/ g mL-1

(1/ρ)/ mL g-1

Vetanol/ mL mol-1

Vagua/mL mol-1

95 90 80 70 60 50 40 30 20 10 d) Hacer un comentario de la variación observada en los volúmenes molares parciales de los dos líquidos el % peso de etanol. *****************************************

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1.5