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macla Sumario

1.

Comité Científico

7.

Editorial, Comité Organizador y Comité Editorial Macla

8.

CONFERENCIAS PLENARIAS Clay Minerals: a Key for Deciphering Fluid/Sediment Interactions in Oceanic Hydrothermal Systems

9.

/ Martine D. Buatier

Contexto Actual de la Minería y sus Repercusiones en España

11.

/ José Pedro Calvo

Clay Minerals as an Ancient Nanotechnology: Historical Uses of Clay Organic Interactions, and Future Possible Perspectives

15.

/ G. Rytwo

Quantification of the Kinetics of Water-Rock Interactions from the Atomic to the Field Scale

19.

/J. Schott

Dolomite as a Biomineral and Possible Implications

21.

/C. Vasconcelos y J. A. Mckenzie

COMUNICACIONES Pasivación de Galena (PbS) en Medio Ácido en Presencia de Fe(III)

23.

/ P. Acero Salazar, J. Cama i Robert, C. Ayora y Mª P. Asta Andrés

Interacciones de Zeína con Minerales de la Arcilla

25.

/ A. Clécia S. de Alcántara, M. Darder, P. Aranda y E. Ruiz-Hitzky

Isótopos Estables en los Minerales de Drenaje Acido del Yacimiento de San Miguel (Faja Pirítica Ibérica)

27.

/ A. Álvaro Gallo y F. Velasco Roldán

Análisis de la Aguamarina y de sus Sustitutos e Imitaciones Mediante Espectroscopia de Infrarrojo

29.

/ E. Andía Sierra y J. Solans Huguet

Experimental Determination of Phase Equilibrium and Pre-Eruptive Conditions of Phonolitic Magmas from Tenerife (Canary Islands)

31.

/ J. Andújar Fernández, F. Costa Rodríguez y J. Martí Molist

Micas Detríticas Transformadas a Interestratificados I/S en un Contexto de Diagénesis Incipiente. “Reacciones Contracorriente”

33.

/ X. Arroyo Rey, J. Aróstegui García y F. Nieto García

Atenuación Natural de Arsénico en el Drenaje Acido de Mina

35.

/ Mª P. Asta Andrés, J. Cama i Robert y C. Ayora Ibáñez

Modelo Conceptual para el Sistema Geotermal de Alhama-Jaraba (Cordillera Ibérica, España)

37.

/ L. F. Auqué Sanz, Mª J. Gimeno Serrano, P. Acero Salazar, J. Bernardo Gómez Jiménez y Mª P. Asta Andrés

Structural Study of Selenium and Arsenic Substitution in Calcite

39.

/ G. Aurelio, A. Fernández-Martínez, G. J. Cuello, G. Román-Ross, I. Alliot y L. Charlet

Efecto del Blindaje en la Cinética de Disolución Mineral

41.

/ Carlos Ayora, Jordi Cama, María Pilar Asta y Patricia Acero

Evolution of Pyrochlore in Carbonatites: the Angola Case

43.

/ A. J. C. Mateus Bambi, A. Costanzo, J. C. Melgarejo, A. O. Gonçalves, P. Alfonso, A. Buta Neto y J. Manuel

Caracterización Mineralógica de los Filones de Cuarzo con S= en la Mina Santa Cruz. Provincia de Ávila (España) / S. Barrios Sánchez, R. Mª Reguilón Bragado e I. Gozalo Sanz

45.

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47. Evolución Diagenética de las Turbiditas del Grupo Hecho (Eoceno) en la Cuenca de Jaca (España) / B. Bauluz Lázaro, J. M. González López, A. Yuste Oliete y Mª J. Mayayo Burillo

49. Kaolinite Crystallization from an Amorphous Phase in Diagenetic Sandstones / B. Bauluz Lázaro, A. Yuste Oliete, Mª J. Mayayo Burillo y J. M. González López

51. Arseniatos de Hierro y Diaminas Orgánicas con Estructura Abierta. Estudio Cristaloquímico / B. Bazán Balu, T. Berrocal Torres, J. L. Mesa Rueda, J. L. Pizarro Sanz, M. K. Urtiaga Greaves y M. I. Arriortua Marcaida

53. Relación entre Morfología y Estructura en Serpentinas Sintéticas Ricas en Al / Mª J. Bentabol Manzanares y Mª D. Ruiz Cruz

55. Estudio Mineralógico de los Sedimentos de las Cuencas de Wagner y Consag, Golfo de California (México) / E. Birosta, C. Canet, E. Tauler, P. Alfonso, R. Mª Pol-Ledesma, A. Camprubí y J. Carles Melgarejo

57. Caracterización de Tratamientos de Limpieza Mediante Microscopía Confocal / M. Blanco Domínguez, O. Buj Fandos y Mª F. Colucci

59. Presencia de Delafossita, Gibbsita y Cianotriquita en un Yacimiento Cuprífero del Barranco de la Sierra, Fombuena (Zaragoza) / G. Calvo, Joan Viñals y M. Calvo

61. Funcionamiento Geoquímico de un Sistema Calizo de Tratamiento Pasivo de Aguas Ácidas de Mina (Faja Pirítica Ibérica, Huelva)/ M. A. Caraballo Monge, F. Macías Suárez, T. S. Rötting, J. M. Nieto Liñán y C. Ayora Ibáñez 63. Extracción Secuencial del Pb como Método de Datación Directa de Mineralizaciones: la Mina de Cala (Huelva) / Jorge Carriedo, Massimo Chiaradia y Fernando Tornos

65. Characterization of As(III)/As(V)-Lepidocrocite Complex Using Different Analytical Techniques / H. T. Chaturvedi, S. Bhattacharjee, M. D. W. Akhtar, S. Chakraborty y M. K. Gunjan

67. Are Peridotite Xenoliths a Good Record of the Water Content of the Upper Mantle? / F. Costa Rodríguez y R. Dohmen

69. Minerales Supergénicos de Hg de Almadén: una Forma Natural de Fijar Mercurio / A. Crespi, J. C. Melgarejo, J. Rius, J. Viñals, S. Lorenzo, I. Azcoitia, A. Gil, R. Espallargas, A. Echevarria, E. Asensio

71. Neutron Diffraction: Applications in Environmental Issues / G. J. Cuello, G. Román-Ross, A. Fernández Martínez y L. Charlet

73. Alteración de Morteros como Análogo Natural de la Longevidad de Matrices Inmovilizantes para Residuos Peligrosos / J. Cuevas Rodríguez, R. Vigil de la Villa Mencía y R. García Giménez

75. Deterioro en Muros de Edificios Ocasionado por Eflorescencias Salinas / G. Cultrone y E. Sebastián

77. Mineralogía del "Rojo Ereño" de Vizcaya / L. Damas Mollá, Mª C. Zuluaga Ibargallartu, A. Aranburu Artano y F. García Garmilla

79. Propiedades Estructurales y Funcionales de Nanocomposites Gelatina-Arcilla / M. Darder, F. M. Fernandes, A. I. Ruiz, P. Aranda y E. Ruiz-Hitzky

81. Ensayos de Difusión de Lixiviados de Vertederos de Residuos Urbanos en Arcillas Compactadas / I. De Soto, A. I. Ruiz, M.s Regadío, M.l Rodríguez y J. Cuevas

83. Estudio Químico y Mineralógico de Algunas Cerámicas Romanas “Terra Sigillata” / A. Del Valle González, Mª P. Niño Sacristán, Mª V. Romero Carnicero, V. Mª González de Gariba y Pérez de Heredia

85. Composition of Mixed-Layered Illite/Smectite in a Continental Eocene Succession (Quebrada de los Colorados Formation, Salta Province, Argentina)/ M. Do Campo, F. Nieto, C. del Papa y F. Hongn 87. Observations with a Portable X-ray Diffraction System of a Pb-Sn-Sb-O Yellow Pigment in Ceramics from the 15th–16th Centuries / A. Duran y J. Castaing Sumario

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Alteración Hidrotermal en el Depósito Epitermal de San José (Almería): Quimismo y Mineralogía

89.

/ I. Esteban Arispe, F. Velasco Roldán, F. J. Carrillo Rosúa, I. Yusta Arnal y S. Morales Ruano

Graphite Morphologies in the Volcanic-Hosted Deposit at Borrowdale (NW England, UK): Preliminary Raman and SIMS Data

91.

/ J. Fernández Barrenechea, J. Luque, L. Ortega, M. Rodas, D. Millward y O. Beyssac

Interacción entre Cristales de Yeso y Soluciones Carbonatadas: Cinética y Transformaciones

93.

/ L. Fernández-Díaz, J. D. Rodríguez-Blanco y M. Prieto Rubio

Elementos de Tierras Raras como Indicadores de Origen de los Cherts Silúrico-Devónicos de Zamora (España)

95.

/ A. Fernández Fernández, C. Moro Benito y Mª L. Cembranos Pérez

Modelización Molecular de Sustituciones CO32-- SO42- en la Estructura de Calcita, Aragonito y Vaterita

97.

X-ray Pair Distribution Function Studies of Nanosize Minerals

99.

/ Mª Á. Fernández González, L. Fernández Díaz, Manuel Prieto Rubio / A. Fernández-Martínez, G. J. Cuello, J. E. Daniels y L. Charlet

Impronta Romana de las Tipologías de Depósitos Auríferos Presentes en el Sector Occidental 101. Español de la Zona Centro Ibérica / P. Florido Laraña, S. Barrios Sánchez y E. González Clavijo

Composition of Gabbroic Xenoliths in Flores Island (Azores, Portugal)

103.

/ Z. França, M. Lago, C. Galé, T. Ubide, E. Widom, E. Arranz y V. Hugo Forjaz

Early Triassic-Anisian Continental Sediments from SE Iberian Ranges: Sedimentological and 105. Mineralogical Features / A. B. Galán Abellán, J. Fernández Barrenechea, J. López Gómez, M. Lago San José y Mª I. Benito Moreno

Óxidos de Hierro y Manganeso en Travertinos de Alhama de Almería

107.

/Mª Á. García Del Cura, Á. La Iglesia, Salvador Ordóñez, Mª E. Sanz-Montero, D. Benavente

Lixiviación de Granitos Históricos / Rosario García Giménez, Raquel Vigil de la Villa Mencía, Virginia 109. Rubio Fernández y Jesús Caballero Arribas Sobre la Composición Química de Sepiolita y Palygorskita

111.

/ E. García Romero y M. Suárez Barrios

Pérdida de Al y Si en Caolines Modificados Térmica- o Mecánicamente y Activados por Tratamientos Químicos 113. / A. García San Cristóbal, C. Vizcayno Muñoz y R. Castelló Montori

Geochemistry of Platinum Group Elements in Chromitites from The Rhodope Massif (Bulgaria)

115.

/ F. Gervilla, J. Mª González-Jiménez, T. Kerestedjian y B. Glavev

Caracterización Mineralógica y Química de Escorias de Ferrerías de Monte (“haizeolas”) en el 117. Entorno de Galdakao (Vizcaya) / P. P. Gil, I. Yusta, X. Orue-Etxebarría, J. M.l Herreo, J. I. Baceta, J. Artaraz, E. Madina y J. Mª Mintegui

Fracture Sealing by Mineral Precipitation in a Deep Geological Nuclear Waste Repository

119.

/ Mª J. Gimeno Serrano, P. Acero Salazar, L. F. Auqué Sanz y J. Bernardo Gómez Jiménez

Synthesis of Layered Transition Metal Molybdates: Investigating the Influence of Synthetic Route on the 121. Resulting Products / A. Gómez-Avilés, S. Mitchell, C. Gardner y W. Jones

Cambios Mineralógicos en una Bentonita tras 7,6 años de Tratamiento Termo-Hidráulico

123.

/ R. Gómez Espina, Mª V. Villar Galicia, J. Fernández Barrenechea, J. Luque del Villar y J. Cuevas Rodríguez

Composición de la Turmalina de las Pegmatitas Graníticas de Giraúl, Angola

125.

/ A. Olympio Gonçalves, J. C. Melgarejo, P. Alfonso y A. Paniagua

Cobres Grises y Sulfosales de Plata del Yacimiento Epitermal de Mina Martha, Macizo del Deseado, 127. Santa Cruz (Argentina) / M. González Guillot, C. Biel Soria, I. Fanlo González, I. Subías Pérez y E. Mateo González

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129. El Metamorfismo de las Cromitas del Macizo de Dobromirtsi (Montañas Rhodope, SE Bulgaria) / J. Mª González-Jiménez, J. A. Proenza, T. Kerestedjian y F. Gervilla

131. Distribución de Elementos Traza (REE, HFSE) en Fracciones Granulométricas de Rocas Caoliníferas / J. M. González López, B. Bauluz, Mª J. Mayayo y A. Yuste

133. Aproximación al Estudio Petrográfico de Áridos Yesíferos en Morteros. Ejemplo de Sta. María de la Huerta, Magallón (Zaragoza) / J. Igea Romera, P. Lapuente Mercadal y J. Mandado Collado

135. Influencia de los Minerales de la Arcilla en el Comportamiento Mecánico e Hidráulico de las Rocas Cuarcíticas de la Falla de Carboneras / J. Jiménez Millán, I. Abad, M. Lorite Herrera y R. Jiménez Espinosa

137. Mixing Properties of the (Mn,Ca)CO3 Solid Solution at 25°C: a Calorimetric Study / D. Katsikopoulos, Á. Fernández-González y M. Prieto

139. Ore Mineral Paragenesis of the Gramalote Gold Deposit, Colombia / Hildebrando Leal-Mejía y Joan Carles Melgarejo i Draper 141. Dolomita como Intermedio en la Formación de Sepiolita en Lutitas con Yeso, Chert o Esmectita / S. Leguey, J. Cuevas, A. I. Ruiz y D. Ruiz León

143. Chromite Deposits from Western Sahara: Textures, Composition and Platinum Group Minerals / S. Lehbib, A. Arribas, J. C. Melgarejo, J. A. Proenza, F. Zaccarini, O. Thalhammer y G. Garuti

145. Fosfatos de Al-Fe-Mn en las Pegmatitas Intragraníticas del Distrito de Navasfrías (SO de Salamanca) / T. Llorens González y Mª C. Moro Benito

147. Análisis Superficial Mediante VPSEM y XPS de Mármoles Alterados por Acción de SO2 / A. Luque Aranda, E. Ruiz-Agudo, G. Cultrone y E. Sebastián

149. Caracterización del Sistema Montmorillonita-Glicina para su Empleo en Liberación Controlada / M. A. Macías, J. Andelfo Pinilla, J. A. Henao, Mª P. Cerezo, C. Aguzzi y C. Viseras Iborra

151. Minerales del Grupo de la Alunita en el Yacimiento de Caolinita de Tamame de Sayago (Zamora) / E. M. Manchado, M. Suárez y E. García-Romero

153. Filosilicatos en un Sistema Lacustre Carbonatado Oligo-Mioceno (Cuenca del Ebro). Implicaciones Paleoambientales / María José Mayayo, Alfonso Yuste, Aránzazu Luzón y Blanca Bauluz 155. Procesos de Oxidación, Pseudomorfismo y Disolución de Sulfuros de Hierro Presentes en Chimeneas Submarinas de Carbonatos Metanógenos del Golfo de Cádiz / R. Merinero Palomares, R. Lunar Hernández y J. Martínez-Frías

157. Prospección Geológica, Mineralogía y Ceramicidad de las Arcillas Grises de Punta Arenas (Chile) / S. Meseguer, M. M. Jordan, T. Sanfeliu, I. González y M. Quiroz

159. Mineralogía y Propiedades Tecnológicas de Arcillas de Uso Industrial en la Región Metropolitana de Chile / S. Meseguer, M. M. Jordan, T. Sanfeliu, I. González, M. Quiroz

161. Terephthalate Intercalated Layered Double Hydroxides: Use of AFM to Study the Influence of Temperature on Crystallite Morphology / S. Mitchell, C. Gardner y W. Jones

163. Caracterización Mecánica de un Suelo Implementada a Porosimetría por Intrusión de Mercurio / L. Morales Hernández y E. Garzón

165. Las

Mineralizaciones

de

Cu

de

Cabildo,

Cordillera

de

la

Costa,

Chile

central

/ V. Moreno Rodriguez, S. Morales Ruano, F. J. Carrillo Rosua, D. Morata Cespedes, E. Ramirez Sánchez

167. Triplita-Apatito-Isokita en las Venas de Cuarzo Intragraníticas con Sn-W de La Salmantina (Navasfrías, SO de Salamanca) / Mª C. Moro Benito y T. Llorens González

169. Desarrollo de Procedimientos para la Obtención de Imogolita Natural y Sintética / L. Murias, D. Tisserand, A. Fernández-Martínez, L. Charlet y G. J. Cuello Sumario

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Síntesis de Monocristales Milimétricos de Silicalita-1 Utilizando Diferentes Agentes Estructurantes

171.

/ M. Navarro Rojas, E. Mateo González, J. Coronas Ceresuela

Lead and Copper Adsorbed Montmorillonites in Wetting and Drying Cycles

173.

/ T. Németh

Influencia de una Restauración en la Alteración del Convento de San Francisco de Baeza (Jaén)

175.

/ E. Ontiveros Ortega, A. Gómez Morón, Mª I. Carretero León

Fluid Composition and Reactions of Graphite Precipitation in the Volcanic-Hosted Deposit at Borrowdale (NW 177. England): Evidence from Fluid Inclusions / L. Ortega, J. Luque, J. Fernández Barrenechea, D. Millward, O. Beyssac, J. Marten Huizenga y M. Rodas

Análisis Isotópico de Depósitos Tobáceos Recientes en el Monasterio de Piedra (Zaragoza): Controles 179. Estacionales / M. C. Osácar Soriano, C. Arenas Abad, L. Auqué Sanz, C. Sancho Marcén y M. Vázquez Úrbez

Estudio Mineralógico Previo a la Regeneración de Playas. Playa de La Cueva. San Sebastián de La Gomera 181. / M. Ovejero Andión y C.de la Fuente Cullel

Orientación Cristalográfica Preferente en las Rocas con Textura Pseudospinifex del Cerro del Almirez: 183. Estudio Mediante EBSD / J. A. Padrón-Navarta, C. J. Garrido, Mª T. Gómez-Pugnaire, V. López Sánchez-Vizcaíno y A. Tommasi

Síntesis de Zeolitas (Silicalita-1) sobre Sustratos Modificados Mediante Ablación Láser

185.

/ J. Pérez Carvajal, L. Quijano Gaudes, R. Lahoz Espinosa, E. Mateo González, X. de la Fuente Leis y J. Coronas Ceresuela

Estudio de AFM del Crecimiento Epitaxial de Rodocrosita sobre la Superficie {1014} de Calcita

187.

/ C. Pérez Garrido, J. M. Astilleros García-Monge, L. Fernández Díaz y M. Prieto Rubio

Crecimiento de la Superficie (104) de Calcita en Presencia de Sílice Disuelta

189.

/ C. Pina, C. Merkel y G. Jordan

Observaciones a Nanoescala del Crecimiento de Anglesita sobre las Caras (001) de Barita y Celestina 191. / C. M. Pina y A. Rico García

Thermodynamics of the Gypsum-Brushite-H2O System

193.

/ A. J. Pinto, A. Jiménez y M. Prieto

Caracterización Mineralógica y Textural de Litofacies Clásticas en el Cerro de los Batallones (Cuenca de Madrid) 195. / M. Pozo Rodríguez, J. P. Calvo Sorando, Á. Moreno Gutiérrez y J. A. Medina Núñez

Garnierite Mineralization from Falcondo Ni-Laterite Deposit (Dominican Republic)

197.

/ J. A. Proenza, J. F. Lewis, S. Galí, E. Tauler, M. Labrador, J. C. Melgarejo, F. Longo y G. Bloise

Platinum Group Minerals (PGM) in Ni-laterites from Falcondo (Central Dominican Republic)

199.

/ J. A. Proenza, F. Zaccarini, N. Rudashevsky, L. J. Cabri, G. Garuti, V. N. Rudashevsky, J. F. Lewis, F. Longo, S. Galí, M. Labrador, E. Tauler y G. Bloise

Estudio de la Contaminación en Vertederos Antiguos Construidos en Arcillas

201.

/ M. Regadío, J. Cuevas, Mª J. Gismera, S. Leguey, J. R. Procopio, M. Rodríguez, A. I. Ruiz, N. Sánchez, Mª T. Sevilla, P. da Silva e I. Soto

Preparación de Saponitas Sintéticas Mediante Tratamiento Hidrotérmico Usando Radiación Microondas 203. / E. Rico, R. Trujillano, M. A. Vicente, V. Rives, A. Gil y S. A. Korili

New Insights into the Concept of Ilmenite as an Indicator for Diamond Exploration, Based on 205. Kimberlite Petrographic Analysis / S. Robles Cruz, M. Watangua, J. C. Melgarejo y S. Gali

Caracterización del Aporte Eólico en el Mediterráneo Occidental: Registro de la Respuesta Atmosférica 207. a la Variabilidad Climática / M. Rodrigo-Gámiz, F. Martínez-Ruiz, F. J. Jiménez-Espejo, V. Nieto-Moreno y D. Gallego-Torres

Caracterización Edáfica y Geoquímica de los Suelos de Bertiz (Navarra), Resultados Preliminares

209.

/ D. Rodríguez Oroz, E. Lasheras Adot, D. Elustondo Valencia, R. Bermejo Orduna, L. González-Miqueo y J. Garrigo Reixach

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211. Evidencia de Dos Generaciones de Mica Blanca en el Permo-Trías del Rif Septentrional / Mª D. Rodríguez Ruiz, Mª D. Ruiz Cruz, C. Sanz de Galdeano, K. El Dadiri y R. Hlila

213. Arsenic Fate During Schwertmannite Transformation: an EXAFS Approach / G. Román-Ross, R. Pérez López, C. Ayora, A. Fernández Martínez, F. Bardeli, G. J. Cuello y P. Acero Salazar

215. A Novel Reliability-Based Approach to Evaluate Painting Artworks Combining DRIFTS and PCA. Applications to Blue Pigments in Glue Tempera Painting / J. Romero-Pastor, N. Navas, E. Manzano y C. Cardell

217. Reactividad de Minerales Fosfatados: Implicaciones Ambientales / T. Roncal-Herrero y E. H. Oelkers

219. Preliminary Studies on Ni in Laterite Deposits from Moa Bay (Cuba) by Means of μXRF and μXAS using Synchrotron Radiation / J. Roque, J. A. Proenza, F. Mosselmans, K. Atkinson, P. Quinn, M.l Labrador y S. Galí

221. Uso Constructivo del Sustrato Rocoso del Yacimiento Romano de Augusta Bílbilis / H. Royo Plumed, Mª P. Lapuente Mercadal, R. Alloza Izquierdo y J. L. Recuenco Caraballo

223. A TEM and 2D-XRD Study of the Thermal Decomposition of Calcite / E. Ruiz-Agudo, C. Rodríguez-Navarro, A. Luque, A. Rodríguez-Navarro y M. Ortega Huertas

225. Raman-LIBS: un Espectrómetro Combinado para el Estudio Mineralógico y Geoquímico de Marte dentro de la Misión ExoMars / F. Rull Pérez y el equipo científico Raman-LIBS

227. Saturation State and Temperature Controls on Magnesite Nucleation and Growth Mechanisms / G. D. Saldi, G. Jordan y E. H. Oelkers

229. Estudio a Nanoescala de las Reacciones de Intercambio K+Na+ en Cristales de Flogopita / N. Sánchez-Pastor, K. Aldushincˇ , G. Jordan y C. Merkel

231. Participación Microbiana en la Formación de Magnesita Dentro de un Ambiente Lacustre Evaporítico: Mioceno de la Cuenca de Madrid / Mª E. Sanz-Montero y J. P. Rodríguez-Aranda

233. Desarrollo de Esferas del Titano-Silicato Ti-Umbita con Estructura de Poros de Tipo Jerárquica / V. Sebastián Cabeza, C. Téllez, J. Coronas y J. Santamaría

235. Trace Elements in Landfill Calcite: a Comparison of Solution & Laser Ablation ICP-MS and Calibration to Different Standard Material (SRM NIST Glass and USGS MACS Carbonate) / L. Strnad, V. Ettler, M. Mihaljevicˇ y J. Hladil

237. Weathering of Platinum-Group Minerals in the Aguablanca Ni-Cu Gossan (SW Spain) / S. Suárez, H. M. Prichard, F. Velasco, P. C. Fisher y I. McDonald

239. Explotaciones Mineras del Entorno del Hospital de Benasque: Geología y Encuadre Histórico / . Subías Pérez, I. Fanlo González, E. Mateo González y C. Soria Biel

241. Aproximación Teórica sobre la Energética de la Estabilidad en Structuras de Schwertmannita / V. Timón, C. Ayora, M. Cobían, N. Hernández haro, J. Castro y A. Hernández-Laguna

243. Estudio Ab Initio de la Influencia de las Sustituciones Isomórficas de Ge y Ga en la Estructura de Bandas de Filosilicatos 2:1 Dioctaédricos / V. Timon, N. Hernández-Haro, J. Ortega-Castro, A. Hernández Lagua e I. Sáinz-Díaz

245. Estudio de Inclusiones Fluidas en el Skarn de Scheelita de Los Santos (Salamanca, NO España) / S. Mª Timón Sánchez y Mª C. Moro Benito

247. Caracterización Preliminar de los Fluidos Hidrotermales Relacionados con el Depósito de Magnetita-Cobre de Cala (Huelva) / C. M. Tomé, F. Tornos y F. Velasco

249. Composition of the Aiguablava Camptonite Sill (Costa Brava Batholith) / T. Ubide, C. Galé, E. Arranz y M. Lago

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Interacciones Montmorillonita-Fosfatidilcolina para el Desarrollo de Formulaciones de Liberación 251. Lenta de Herbicidas / T. Undabeytia López, T. Sánchez Verdejo, S. Nir, C. Maqueda Porras y E. Morillo González

Efecto de Aerosoles Marinos en el Patrimonio Arquitectónico de Granada: Estudio Colorimétrico de Rocas 253. Calcáreas / M. Urosevic, C. Cardell Fernández y E. M. Sebastián Pardo

Determinación del Punto Isoeléctrico de Residuos de Grano Fino y su Potencial Uso en la 255. Neutralización de Aguas Ácidas / A. Vázquez González, S. Fernández Bogo, J. Delgado Martín, I. Falcón Suárez, V. Barrientos Rodríguez, R. Juncosa Rivera, T. Missana, U. Alonso de los Ríos, P. L. Martin

Organically Modified Clays for Uptake of Mycotoxins

257.

/ B. Wicklein, M. Darder, P. Aranda y E. Ruiz-Hitzky

Crystallization Behavior and Thermal Properties of Montmorillonite/Polyamide-6 Nanocomposites / Á. 259. Yebra Rodríguez, P. Álvarez-Lloret, C. Cardell, J. D. Martín Ramos y A. B. Rodríguez Navarro

Índice de Autores

261.

Comité Científico. Sociedad Española de Mineralogía (SEM)

Sociedad Española de Arcillas (SEA)

Manuel Prieto Rubio (Universidad de Oviedo) Fernando Rull Pérez (Universidad de Valladolid) Isabel González Díez (Universidad de Sevilla) Juan Jiménez Millán (Universidad de Jaén) Salvador Morales Ruano (Universidad de Granada) Carlos Ayora Ibáñez (CSIC, Barcelona) Blanca Bauluz Lázaro (Universidad de Zaragoza) Jordi Delgado Martín (Universidad de La Coruña) Lourdes Fernández Díaz (Universidad Complutense de Madrid) Joaquín Proenza Fernández (Universidad de Barcelona) Angeles García del Cura (CSIC, Univ. Alicante) Rosario Lunar Hernández (Universidad Complutense de Madrid) Dolores Ruiz Cruz (Universidad de Málaga) Carlos J. Sánchez Jiménez (Universidad de Castilla la Mancha) Alfonso Pesquera Pérez (Universidad del País Vasco)

Eduardo Ruiz Hitzky (CSIC, Madrid) Mercedes Suárez Barrios (Universidad de Salamanca) Pilar Aranda Gallego (CSIC, Madrid) Emilia García Romero (Universidad Complutense) Santiago Leguey Jiménez (Universidad Autónoma de Madrid) Javier Aróstegui García (Universidad del País Vasco) Blanca Bauluz Lázaro (Universidad de Zaragoza) Covadonga Brime Laca (Universidad de Oviedo) F. Javier Huertas Puerta (CSIC, Granada) Juan Jiménez Millán (Universidad de Jaén) Maria Dolores Ruiz Cruz (Universidad de Malaga) Manuel Miguel Jordán Vidal (Universidad de Elche) Tomás Undabeytia López (Instituto de Recursos Naturales de Sevilla, CSIC)

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macla. nº 9. septiembre´08 Presentación, Comité Organizador y Comité Editorial

Comité Organizador Coordinadora Blanca Bauluz Lázaro Universidad de Zaragoza

Vocales Universidad de Zaragoza Cecilia Biel Soria Oscar Buj Fandós Isabel Fanlo González Belén García Fernández Josep Gisbert Aguilar José Manuel González López Ester Mateo González María José Mayayo Burillo María José Gimeno Serrano Jesús Igea Romera Marceliano Lago San José Pilar Lapuente Mercadal

Presentación

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Este volumen contiene los resúmenes de las conferencias y comunicaciones presentadas en la reunión conjunta de la Sociedad Española de Mineralogía y Sociedad Española de Arcillas (SEM-SEA08) celebrada en Zaragoza del 16 al 19 de septiembre del 2008. La presente reunión constituye la XXVIII y la XXI Reunión de las Sociedades Españolas de Mineralogía y Arcillas, respectivamente. Este congreso ha pretendido ser un foro de encuentro para investigadores y profesionales que trabajan en los campos de la Mineralogía, Cristalografía, Arcillas, Petrología y Geoquímica. Los objetivos planteados al planificar la reunión han sido varios: facilitar el intercambio científico entre los miembros de las dos sociedades, cumplir las expectativas de ambas sociedades y propiciar sesiones científicas de temáticas actuales y multidisciplinares que favorecieran la proyección de la S.E.M. y la S.E.A. en la comunidad científica. Sin duda, el alto número de par ticipantes no vinculados a las sociedades científicas organizadoras ha enriquecido la calidad de esta reunión y supone una evidencia de dicha proyección. Si bien la reunión ha estado abier ta a todos los temas relacionados con las disciplinas citadas, se ha hecho especial énfasis en las siguientes temáticas: “Reemplazamiento, disolución y recristalización en sistemas de baja temperatura”, “Recursos Minerales y desarrollo sostenible”, “Patrimonio Histórico”, “Interacción agua-roca y calidad ambiental” y “Caracterización y génesis de arcillas”. Las temáticas seleccionadas reflejan, además, algunas de las líneas investigadoras de los grupos de investigación que conforman el comité organizador. En consonancia con las temáticas mencionadas se proyectaron las conferencias plenarias, también incluidas en el presente volumen. En concreto, dichas conferencias han versado sobre impor tantes aspectos de las interacción fluido-roca a varias escalas y sobre aspectos concretos de la mineralogía de arcillas, biomineralizaciones y sobre la repercusión del contexto actual de la minería en España. Siguiendo la tradición de la S.E.M. se ha organizado el Seminario “Técnicas instrumentales en Mineralogía y Geoquímica”, cuyas ponencias quedan recogidas en el volumen 5 de la serie Seminarios de la Sociedad Española de Mineralogía. La temática abordada en dicho seminario ha tenido una excelente acogida entre investigadores noveles y seniors. En esta reunión, se ha tenido especial recuerdo para los socios de la S.E.M. y de la S.E.A. fallecidos recientemente: Constanza Fernández-Nieto, José Maria Martín Pozas, Xavier Solans Huguet y François Fontan a los que desde aquí dedicamos nuestra investigación y trabajo cotidiano.

Cinta Osácar Soriano Ignacio Subías Pérez Alfonso Yuste Oliete

Finalmente, me gustaría agradecer a los conferenciantes de la reunión, a los ponentes del seminario y a los participantes de SEM-SEA08, que han presentado las 124 contribuciones recogidas en este volumen, el trabajo y esfuerzo realizado que ha hecho posible la realización del evento. Blanca Bauluz Lázaro Coordinadora de SEM-SEA08

CONSEJO EDITORIAL MACLA Director Jordi Delgado Martín Secretario José Manuel Astilleros García-Monge Revista de la Sociedad de Española de Mineralogía Museo Nacional de Ciencias Naturales C/ José Gutierrez Abascal, 2 28006 Madrid http://www.ehu.es/sem [email protected]

Vocales Blanca Bauluz Lázaro Benjamín Calvo Pérez Isabel González Díez José Miguel Herrero Rubio José López Ruiz Joaquín Proenza Fernández Carlos Rodríguez Navarro

DISEÑO Soma Dixital, S.L.. IMPRIME Gráficas Lema, S.L. DEPÓSITO LEGAL M-38920-2004 ISSN 1885-7264 Las opiniones reflejadas en esta revista son las de los autores y no reflejan necesariamente las del Comité Editorial o las de la Sociedad Española de Mineralogía.

Conferencias Plenarias

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Clay Minerals: a key for Deciphering Fluid/Sediment Interactions in Oceanic Hydrothermal Systems / MARTINE D. BUATIER «Chrono-Environnement», UFR Sciences, Université de Franche Comté, 16 route de Gray 25030 Besançon (France), e-mail: [email protected]

Hydrothermal fluid circulation in oceanic environments plays a major role in the heat transfer within the oceanic crust and the chemical budget of the ocean. Mineralizations formed at the crust-seawater interface are better preserved when sediment is present, because it limit heat and mass transfer between the crust and the open ocean and provide chemical elements for authigenic phases. Clay minerals and oxy-hydroxydes are common mineralogical phases in these enveronments. Because they generally consist on nano sized particles, their mineralogical investigation needs the combination of in situ observation and analyses (SEM, TEM, HRTEM, EDX ) with spectroscopic methods (i. e. EXAFS analyses). The origin of the fluids can be determined from geochemical analyses (REE and isotopic analyes) of the authigenic minerals. In this study we discuss how phyllosilicates and oxy-hydroxydes can record present-day and past circulation of fluid in high and low temperature hydrothermal systems. The examples of

Juan de Fuca Ridge (JF) and Costa Rica (CR) margin are presented. At Middle Valley (northern JF Ridge), a sequence of Mgand Fe-rich phyllosilicates are associated with the production of extensive massive sulphide deposits in an area of high heat flow and active fluid venting. In the discharge area, saponite, corrensite (Fig. 1) and chlorite associated with authigenic quartz and pyrite form pure hydrothermal layers in the detrital sedimentary cover (Buatier et al. 1995). Their texture and isotopic composition suggest that they precipitated directly in the sediments. Highly altered fluids of about 270°C circulating upward and laterally through the sedimentary column permit the precipitation of these authigenic phases (Lackshewitz et al., 2000). Reactions in both the basaltic basement and the sediments control silicate and sulphide mineral chemistries. In contrast, phyllosilicate formation at the Eastern flank of the JF Ridge is controlled by the circulation of weakly altered seawater at low temperature

fig 1. Corrensite formed in Middle valley (Juan de Fuca Ridge).

(about 70°C) and is limited to the interface between the sedimentary cover and the cooling basaltic crust (Buatier et al., 2001). Zones of fluid discharge are restricted to topographic highs where the sedimentary cover is thin. Fe-Mg rich smectite (Fig. 2) sometimes associated with Ca-Na zeolites precipitates in the coccolithe rich sediments located at less than one meter from the basaltic crust. Mn and Fe oxides are also common mineralizations in ridge flank hydrothermal system. Detailed mineralogical investigations on altered sediments and concretions from Flank of Juan de Fuca ridge and Costa Rica margin indicate several stages for the formation of Mn oxides with a progressive oxidation of Mn and increase in cristallinity (Buatier et al., 2004). The initial step in this process is the precipitation of Mn, Fe and Si amorphous phase around bacteria and siliceous fossil remains. These amorphous phases serves as precursors for birnessite and todorokite

fig 2. Fe-montmorillonite formed in the flank of Juan de Fuca Ridge..

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fig 3. HRTEM image of defective todorokite from the Costa Rica margin. The numbers of octahedra are indicated. The structure model is presented on the right (Bodei, et. al., 2008).

crystallization. Hydrothermal todorokite (fig. 3) can also formed from phyllomanganate precursor. A control of the precursor phase on the structure of todorokite is suggested by high resolution transmission eclectron microscope images (Bodei et al., 2007, 2008)) (Fig 3). The nature of the authigenic minerals and their mechanisms of formation on sedimented oceanic environments depends on the conditions prevaling during their formation. Such mineralizations are good proxies of past and present hydrothermal fluid circulation. REFERENCIAS. Buatier M., Früh-Green G, Karpoff, A. M. (1995) Mechanism of Mg-phyllosilicates formation in a hydrothermal system at a sedimented ridge (Middle Valley, Juan de Fuca). Contrib. Miner. Petrol., 122, 134151. Buatier M., Monnin C., Früh-Green G. and Karpoff A. M. (2001) Fluid-sediment interactions related to hydrothermal circulation in the Eastern Flank of the Juan 175, 343de Fuca Ridge. Chemical Geol.,1 360 Buatier, M. D., Guillaume, D., Wheat, C. G., Hervé, L. and Adatte, T. (2004) Mineralogical characterization (TEM, EDX and PEELS data) of Mn oxides from the flank of the Juan de Fuca Ridge. American Mineralogist, 89, 1807-1815. Bodeï, S., Manceau, A., Geoffroy, N., Baronnet, A. and Buatier, M. (2007): Formation of todorokite from vernadite in

Ni-rich hemipelagic sediments. Geochimica et Cosmochimica Acta, in press. Doi:10.1016/j.gca.2007.07.020 Bodeï, S., Buatier, M., Steinmann, M. T. Adatte, and Wheat., G. (2008): Characterization of metalliferous sediment from a low¬temperature hydrothermal environment, on the Eastern Flank of the East Pacific Ridge. Marine Geology. In press. Doi:10.1016/j.mergeo.2008.01.003 Lackchewitz, K. S., Singer, A., Botz, R., GarbeSchônberg, D., Stoffers, P. And Hortz, K. (2000): Formation and transformation of clay minerals in the hydrothermal deposits Middle Valley, Juan de Fuca Ridge, ODP Leg 169., Economic Geol., 95, 361-390.

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Contexto Actual de la Minería y sus Repercusiones en España / JOSÉ PEDRO CALVO Instituto Geológico y Minero de España, c/ Ríos Rosas 23, 28003 Madrid (España) e-mail: [email protected]

Desde hace unos años, se asiste a un enorme incremento de los precios de las sustancias minerales que, en un mercado globalizado como el actual, supone un notable stress en el comercio de las materias primas minerales, especialmente en lo que se refiere a minerales metálicos y sustancias energéticas. La duplicación del precio del barril de petróleo en tan solo un año y el incesante crecimiento de la producción y precios de sustancias tales como cobre, estaño, níquel, cinc, hierro, todas ellas clave para el desarrollo de países emergentes, los incluidos en el grupo de países BRIC pero también los ya desarrollados, son ejemplos de esta tendencia, cuyo futuro no está por el momento claramente definido. Los gráficos que se presentan a continuación expresan los valores de producción minera a nivel mundial, con referencia al año 2005, así como la evolución de dicho valor de la producción en el período 1988-2005.

Según el Informe Anual 2007 de la Agencia Internacional de la Energía, las necesidades energéticas básicas del mundo aumentarán un 55% entre 2005 y 2030, a una tasa media anual del 1,8%. El petróleo se mantendrá como combustible principal, pero su porcentaje en la demanda global descenderá del 35% al 32%. El gas natural se incrementará sólo ligeramente, del 21 al 22%. En consonancia con el espectacular crecimiento de los últimos años, la demanda de carbón experimentará el mayor incremento en términos absolutos, aumentando un 73% entre 2005 y 2030.. Su contribución al gasto energético total pasará del 25% al 28%. La mayor parte del consumo de carbón corresponderá a China e India. Los datos de producción actual de sustancias minerales energéticas son los siguientes: Petróleo: 3.900 millones de toneladas

VALOR PRODUCCIÓN MINERA 2005 DISTRIBUCIÓN PORCENTUAL

15%

16%

3%

65% 49%

17%

Energéticos

Metálicos

Min.Industriales

Ornamentales

P.Cantera

fig. 1. Valor de la producción minera en España en 2005 (Fuente: Estadística Minera, Mº de Industria, CyT); Evolución del valor de la producción minera en España (Fuente: Estadística Minera, Mº de Industria, CyT).

(2007) – Primer productor, Rusia; 2º productor Arabia Saudita; 3º productor, Estados Unidos; a continuación se sitúan Irán, China, México y Canadá Carbón: 6.189 millones de toneladas (2006) – Primer productor, China (38% de la producción mundial); 2º productor, Estados Unidos (17%); 3º productor, India (7,5%). En lo que se refiere a sustancias metálicas de interés económico, los datos más relevantes corresponden al cobre, estaño, hierro, níquel, oro, plata, plomo y cinc. Se produce cobre en unos 50 países, de los cuales 8 extraen el 80% del total, con producciones anuales por encima de las 500.000 toneladas, Entre ellos destaca Chile como primer productor y exportador mundial de cobre. En los últimos 20 años, la producción mundial de cobre se ha duplicado, pasando de 8,4 Mt en 1985 a los 15 Mt de 2006. En cuanto a precios, el precio medio en 2006 fue de 6.700 $/t, lo que representa un 83% más que el precio medio en 2005. La subida de precio en 2007 sólo ha representado un 5,9% sobre 2006. La producción mundial de estaño fue, en 2006, de 321.000 toneladas. Los primeros productores son Indonesia (117.000 t) y China (114.000 t). En la Unión Europea apenas hay ya producción de estaño. El precio del estaño, tras un mínimo en 2002 de 4.055 $/t, alcanzó, en 2006, los 8.765 $/t. En lo que se refiere al hierro, la producción mundial de esta sustancia creció en 2006 un 16% respecto a la del año anterior, alcanzando los 1.810 Mt. En el quinquenio 2002-2006 la producción mundial de hierro se ha incrementado un 62%. El primer productor es China, que ha aumentado su producción en un 153% en ese

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fig. 2. Valor de la producción minera en España en 2005 (Fuente: Estadística Minera, Mº de Industria, CyT); Evolución del valor de la producción minera en España (Fuente: Estadística Minera, Mº de Industria, CyT).

periodo. El segundo productor mundial de hierro es Brasil, donde el incremento de la producción ha sido de un 13% en 2006, gracias a la mayor producción de las minas del estado de Carajás y de las nuevas minas de Fabrica Nova y Brucutu. El tercer productor fue Australia, que creció sólo un 5% debido a las inesperadas malas condiciones climatológicas del año. El motivo principal del aumento de la producción mundial de hierro es la gran demanda de China, que ha favorecido incrementos en las capacidades productivas y la apertura de nuevas explotaciones. El comercio del hierro se realiza por compras o contratos anuales, habiéndose mantenido casi constantes los precios en la última década, hasta 2004, en que se incrementaron un 19%, que pasó a ser un 70% entre 2005 y 2006, y un 30% en 2007. Respecto al níquel, hay unos 20 países productores de minerales que contienen este metal. En 2006 se alcanzó un récord de producción, superando el millón y medio de toneladas de metal contenido. Los principales productores son Rusia, Canadá, Australia, Indonesia y nueva Caledonia. El aumento de la producción se ha debido al aumento de la demanda en los países del este de Europa y en China, que requiere grandes cantidades para su creciente industria del acero. Hasta el año 2003, el precio del níquel se había mantenido bastante estable, alrededor de los 10.000 $/t., Sin embargo, en mayo de 2007 se

alcanzó un máximo histórico, llegando a cotizar a 54.200 $/t, si bien la media final del año quedó en unos 30.000 $/t. La producción mundial de plomo alcanzó los 3,5 Mt en 2006. De ellos, 1,25 Mt provienen de China, seguida de lejos por Australia (668.000 t), EEUU (450.000 t) y Perú (300.000 t). China era un gran exportador de plomo, pero su creciente demanda para el uso en baterías ha cambiado esa tendencia. El precio del plomo se ha mantenido estable, alrededor de los 500 $/t, entre 1990 y 2003, para comenzar un ascenso, que ha llegado al máximo histórico de 3.980 $/t en octubre de 2007. En lo que se refiere al cinc, son unos 20 países los que, en conjunto, producen los 10,5 Mt que constituyen la producción mundial de este metal. De nuevo, el primer productor es China, con 3,2 Mt, país que experimentó un incremento de producción del 45% entre 2002 y 2006. Le siguen Canadá (0,8 Mt) y República de Corea (0,67 Mt). El precio del cinc ha pasado de unos 600$/t, en 2002, a un máximo de 4.500 $/t en enero de 2007. Esta subida de precios ha ocasionado, sobre todo a partir de 2006, el que reabran antiguas explotaciones y se amplíen algunas de las existentes. Correlativamente, el incremento de producción de cinc ha hecho que los precios bajen en 2007, quedando en unos 2.500 $/t. Alrededor de 60 países son productores de oro, existiendo en otros pequeñas

producciones que no están contabilizadas en las estadísticas oficiales. Pese al elevado número de países productores, sólo siete producen más de 100.000 t/año, representando el 50% de la producción mundial. Los altos precios de finales de los 70 y comienzos de los 80 del pasado siglo dieron lugar a un incremento en la producción, que se mantuvo bastante estable hasta el año 2000. El precio del oro experimentó un retroceso entre 1997 y 2001 (producción 2.560 t), como consecuencia de lo cual se redujo la exploración de nuevos yacimientos, llegándose a un mínimo en 2002. En ese momento cayeron las reservas mundiales, se inició la subida del precio del oro y creció el interés de los inversores. De esta forma, tuvo lugar un aumento de la producción a partir de 2005, llegando a las 2.310 toneladas en 2006. El precio del oro ha variado de 271 $/onza troy, en 2001, a 695 $/onza troy en 2007 (onza troy aprox. 31,1 g). Para finalizar este recorrido reciente sobre la producción y precios de las sustancias metálicas, se indicará que hay un elevado número de países productores de plata. La producción de este metal alcanzó, en 2006, las 20.116 t de Ag contenida. El mayor productor mundial es Perú, seguido de México y a continuación China. Lo más interesante, quizá, en los últimos años, ha sido el cambio en los usos de este metal, que, de dedicar casi el 50% de la producción a la industria fotográfica, ha pasado a tan sólo un 15% en ese uso, dedicándose en la actualidad el 50% de la producción a aplicaciones industriales. Únicamente en China, donde la fotografía digital aún no está implantada con los estándares del mundo occidental, el uso de plata en fotografía se mantiene alto. El precio de la plata tuvo su nivel más bajo en 2001, con 4,37 $/onza, aumentando después hasta llegar en 2006 los 11,57$/onza (cerca de 300 €/kg). La evolución del precio de los metales ha tenido su plasmación en la actividad minera en España, donde se había llegado a una situación prácticamente de inactividad a finales de 2003. En ese año tuvo lugar el cierre de las operaciones de la mina de Reocín, que había seguido al cierre de las minas de mercurio en Almadén, en 2002, y a la paralización casi total de las explotaciones de la Faja Pirítica; esto último con el trasfondo del desastre de la mina de Aznalcóllar en 1998. En la

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actualidad, hay varios proyectos de minería metálica en marcha, sobre todo en el SO español (Aguablanca, Aguas Teñidas, posible reapertura de Río Tinto, Cobre Las Cruces, etc.). La situación apuntada más arriba respecto a la producción minera metálica en España no es aplicable a la minería de sustancias energéticas en nuestro país, donde el valor de la producción de minerales energéticos ha pasado de representar más del 50% a estar por debajo del 20% del total de la producción minera. Este descenso se debe fundamentalmente a la reestructuración de la minería del carbón, aunque también ha influido en ello el cese de la producción de uranio. Con respecto a esto último, se observa un creciente interés por la investigación de yacimientos ya conocidos o de otros nuevos, que por el momento no ha cristalizado en la puesta en marcha de operaciones dirigidas a la extracción de uranio. Se indicará que, en 2007, ha finalizado la extracción en las dos minas de lignito pardo hasta ahora activas en Galicia, con lo que el valor de la producción de carbón se verá reducido drásticamente. Por el contrario, el sector minero de rocas y minerales industriales se ha mantenido firme e incluso ha aumentado notablemente en los pasados años, aunque los últimos meses, con el decrecimiento de la actividad constructiva, particularmente en lo que se refiere a la edificación, se asiste a un descenso considerable en la producción que aún no ha sido reflejado en cifras. De nuevo se contempla aquí una variación entre países, con marcadas diferencias entre aquellos que mantienen tasas de crecimiento económico elevado y otros en los que éste se ha reducido. Dentro del campo de los minerales industriales, la situación, por sustancias, es la siguiente: La producción de arcillas especiales, las cuales incluyen bentonita, sepiolita y attapulgita, está liderada por EEUU. España es líder en Europa. En lo que se refiere al caolín, la producción mundial es del orden de los 25 Mt, Estados Unidos es el primer productor (7,7 Mt), seguido por China (3,3 Mt), Brasil (2,5 Mt) y Gran Bretaña (1,76 Mt). En la Unión Europea, España ocupa el 4º puesto.

La producción mundial de barita se sitúa en los 8,8 Mt, siendo China el mayor productor, con 4,6 Mt, seguida por India (1,5 Mt) y Marruecos (0,6 Mt). España está entre los cuatro mayores productores de la Unión Europea. La producción mundial de barita está en los 5,5 Mt, de los cuales China produce 3 Mt,; le siguen México, Sudáfrica, Rusia y España. En la Unión Europea hay cuatro países productores, además de España. En cuanto a la magnesita, de nuevo lidera la producción China, que produjo 13,6 Mt de los 23,8 que alcanzó la producción mundial. Le siguen Rusia (2,6 Mt), Turquía (2,1 Mt), Corea (1 Mt) y Austria (0,8 Mt). España produce alrededor de las 500.000 t/año. La producción de talco es de 8,3 Mt, en 2006, de los cuales 2,7 Mt procedieron de China. En la Unión Europea, el mayor productor es Finlandia (500.000 t), seguido por Francia (400.000 t). España produce alrededor de 100.000 t/año. Por último, en lo que se refiere a materiales evaporíticos, se producen sales potásicas en 14 países, alcanzando los 28,7 Mt, si bien los datos no son homogéneos, ya que algunos países dan sus cifras en producción de minerales y otros, como España, en la forma comercial, como K2O (la producción de mineral española se acerca a los 3 Mt, mientras que en forma de óxido sólo supone unas 400.000-450.000 t). Por su parte, el yeso se extrae en gran número de países, con China a la cabeza (35 Mt), seguido por EEUU (21 Mt) y España, que alcanzó los 13,5 Mt en 2005, siendo el primer productor y exportador de Europa. AGRADECIMIENTOS. Quiero expresar mi más sincero agradecimiento a Dª Carmen Marchán, del Departamento de Investigación en Recursos Geológicos del IGME por su decisiva ayuda en la obtención y elaboración de los datos que figuran en el presente trabajo que figuran en el presente trabajo. Las fuentes consultadas han sido World Mineral Statistics 2002-2006 (British Geological Survey), Minerals Yearbook 2005-2006 (US Geological Survey) y Agencia Internacional de la Energía (Informe Anual 2007)”.

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Clay Minerals as an Ancient Nanotechnology: Historical Uses of Clay Organic Interactions, and Future Possible Perspectives / GIORA RYTWO Environmental Sciences Department, Tel Hai Academic College, Upper Galilee (Israel) e-mail: [email protected]

INTRODUCTION. The world "clay" has ambivalent definitions (Bergaya, 2000). On one hand it is used to define any soil particle smaller than 2 ƫm, but on the other hand it includes a large group of microcrystalline secondary minerals based on hydrous aluminum or magnesium silicates that have sheet like structures (Manahan, 2000). Clay minerals have been part of human existence since antiquity (Murray, 1997; Yuan, 2004) and were used as natural nanomaterials along history for industrial and commercial uses. The first recorded applications were more than 5000 years ago, in Cyprus and Greece,

for bleaching fleece and clothes, and removal of grease and stains from it (Beneke and Lagaly, 2002; Robertson, 1986). Additional uses along history included very thin ceramics in China (Weiss, 1963), cosmetics, internal and external medicine, art and religion, construction, sealing and proofing, and assorted uses in the food industry. There are at least two points that make clay minerals so active in natural processes, and became the key for their wide applications: (a) The very large surface area that arises from the tiny size of the particles (nano-scale), and (b) The fact that those particles are electrically charged, leading to relatively strong electrostactic interactions.

chitosan - montmorillonite X1000

crude montmorillonite X1000

chitosan - montmorillonite X8000

crude montmorillonite X8000

fig 1. An example of the modification in the morphology of a clay mineral (Crude SWy-1 montmorillonite, right pictures) due to the adsorption of organic cations (chitosan-montmorillonite, left pictures). Images are shown at x1000 (upper row) and x8000 magnifications.

Johnston (1996) develops the concept of "active sites" adopted from biological macromolecules, and defines six different types of sites that may appear in clay minerals, contributing to its interaction with other substances, yielding unique results: (a) "broken edge" sites and exposed surface aluminol and silanol groups, (b) isomorphic substitutions, (c) exchangeable cations, (d) hydrophobic silanol surfaces, (e) hydration shell of exchangeable cations, and (f) hydrophobic sites on adsorbed organic molecules. The latter active site leads to very interesting interactions between clay minerals and organic chemicals. Changes on the surface of the clay mineral make it specifically optimized for interactions with different types of chemical compounds: Natural clay are negatively charged, and cations can easily bind to their natural surface while negative or non polar hydrophobic chemicals will be rejected. An hydrophilic behavior will be observed, based mainly on hygroscopic water bound as hydration shell on the exchangeable cations (Lahav, 1983). Adsorption of organic cations (as ammonium based compounds deriving from decaying urine, e.g.) to the clay charged sites, exchanging the original inorganic cations, might exhibit hydrophobic moities toward the outside surface of the "organoclay" composite. Such new surface might be optimal to bind non polar chemicals. In some cases organic cations may be even loaded in excess (charge reversal), leading to interactions with negatively charged chemicals. Morphological properties of the surface also change due to such interactions (see Fig.1): Whereas natural smectite shows dense platelets, a sponge-like structure can be obtained by the binding of the natural organic cationic polymer chitosan, to

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montmorillonite (Rytwo and Dultz, 2007, unpublished results). TYPICAL USES OF CLAY MINERALS. Several typical examples of the use of clays along the history might be presented. This work will focus only on a few of them. 1. The use of clay minerals in laundry and bleaching of wool and cloth: The term "fullers' earth" usually used for clay minerals arrives from the Latin term “fullo”, which indicates "working in the removal of oil from clothes" (Robertson, 1986). As mentioned above, the oldest archeological findings of clay used for such purpose was found in Cyprus, at wool dumps dated from 5000 BC. In Rome, clay and soil were combined with decaying urine to enhance the process, indicating one of the oldest reported uses of clay-organic interactions. Romans even developed a commercial system dedicated to collect products from public urinals, in order to sell the products for laundry use. 2. Chinese Porcelain:. Porcelain has been made in China probably since the 6th or 7th century A. D. Quartz, feldspar, and kaolin were then, as now, the raw materials employed. The name “kaolin”, for china clay derived from old deposits on the mountain Kao- ling in China. Observations had been made since the 9th century about the fact that “chinese have particularly fine clay which they use to make drinking vessels with the delicacy of glass; although they are made of clay.” Such items had great strength, were shaped perfectly by hand, and have wall thickness of less than 0.4mm! During Mongol domination (1280-1368) the knowledge was lost. Ceramics from the following Ming dinasty was not as thin as before, even they tried to use the most plastic kaolin deposits they found. Only till the end of the Ming dinasty (1644) thin ceramics appear again, but in this case those were made from illite, which has a-priori a considerably higher plasticity than kaolin, making it easier to handle. The secret of ancient Chinese kaolin-based porcelain must therefore lie in some technique enabling delicate items to be formed from kaolin of poor plasticity, which would normally be expected to require clays of extremely good plasticity. Weiss (1963) showed that by mixing kaolinite with urea and aging it “The kaolinite crystals did not dissolve, but the urea-based chemicals

penetrated into the crystal lattice and increased the distance between the kaolinite layers from 7.2 to 10.7 A. Rheological behavior of kaolin does indeed increase strongly with this pretreatment. A kaolin of low thixotropy subjected to this treatment yields a material surpassing the best ceramic kaolins and approximating sodium bentonites. 3. Cosmetic uses: Clay has been used around the world for centuries by indigenous people as an important medicinal and cosmetic tool ("Mountain Rose Herb", 2008). Clays, as French Green clay (illite) and Rhassoul clay (a smectite), are used externally for skin conditions and for cosmetic purposes. In Mesopotamia mixtures of clays were used as soap an other facial- and skincare ointments. In Egypt, “red ochre” (a pigment made from naturally tinted clay minerals, with relatively large amounts of hydrated Fe(III)) was used for lips and cheeks 4. Medicinal uses: In the second century A.D., Galen, the Greek philosopher and physician, was the first to record the use of clay by sick or injured animals (AboutClay.com, 2006). Uses appear to be worldwide: The Essenians (near the Dead Sea), The Amargosians (predecessors to the Aztecs ), and other natives in North, Central and South America, Africa and Australia recognized the benefit of clays as a dietary supplement or as a healing aid. Several clay providers' web sites propose therapeutical applications. Uses are wide and some of them even have special definitions, (“Pelotherapy”: medical treatment by mud baths). Although some uses are rather esoteric, part of the proposed applications are well-understood: adsorption of toxins from skin or internally by clay organic interaction processes, adsorption of mercury and other heavy metals by ion exchange (Eyton's Earth, 2006), use as an alkalizing agent, supplying alkali exchangeable cations, etc. 5. Fining and clarification of juices, oils and wines: Clays were and still are applied in order to avoid secondary turbidity, especially in white wines. The scientific base of this application lies on the fact that during fermentation, most proteins in wine decompose due to the alcohol and low pH. In white wines there is a relatively high concentration of proteins resistant to the process (proteolysis resistant- "PR"- proteins),

most of them positively charged and with relatively low molecular weight. When the temperature of the wine increases due to exposure to sun or high heat at transport conditions- those proteins coagulate, forming tiny aggregates that disperse light, and wine becomes turbid, usually without any influence on the taste (Eisenman,1998). The positive charge of the PR proteins makes them suitable for binding to negatively charged clay minerals. Thus, clayey soils or bentonite were added to wine at very low concentrations at various stages of preparation. The PR proteins are bound to the clay, and sink as relatively larger aggregates. The process of adding a flocculant to avoid the turbidity due to heating is usually known as “fining”, and is used until now in most wineries along the world. “Low stability wines” are, therefore, white wines with high PR-proteins. Several fining agents are in use, as bentonite, polymers, gelatin, polysacharides and other large organic molecules as driedmilk solids (casein) or dried “egg-white” (albumin) (Morris & Main, 1995). Amount and exact type of protein changes with the grape variety, soil type, weather, etc- and differs considerably from year to year (Ferreira et al., 2002). Thus, winemakers usually make preliminary “try and error” experiments in order to know the amount of clay to add. Large amount might cause unwanted side-taste, and changes in color. Added amounts are usually 0.1-5 g/L (0.01-0.5%). Figure 2 shows a test performed with several clay minerals in order to avoid turbidity after heating in Sauvignon Blanc wine from Galil Mountain Winery, 2006 (Rytwo and Lang, 2007, unpublished results). It can be seen that smectites (SWy-1 and KWK) are considerably more effective in fining than other clay minerals. This is ascribed to the large negatively charged surface area. However, it is interesting to notice that the fining strongly depends on the grape variety: performing the same experiment on Viognier white wine from the same winery- sepiolite yielded the best fining results. We assume that the remaining proteins in Viognier on that season might be non-charged. Since sepiolite adsorbs effectively organic molecules to neutral silanol sites (Rytwo et al, 1998) at amounts considerably larger than smectites, sepiolite achieved better results. 6. Ritual and artistic uses: One of the most scientifically interesting antique

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The resistance to acids is not due to the role of the indigo, but to the role of the clay (Sanchez del Rio, 2006). Palygorskite and sepiolite clays react with indigo, producing a pigment that does not decolour in acis, as happens for indigo. This is not true for the smectites. The fibrous structure of palygorskite and sepiolite featuring channels is important for stabilization. The description of the chemical bond linking indigo and palygorskite is still the key problem, and will certainly require further studies. The question usually asked is “does the dye enters the channels of the mineral”? Fois et al. (2003) stated based on molecular dynamics simulations that the trapping inside the tunnels

determines its high stability. Several other studies (Chiari and al., 2003; Hubbard et al., 2003) on the other hand, based on thermal analysis and XAFS measurements claim that indigo does not enter the channels neither replace zeolitic water, but is adsorbed on the grooves around the crystal, replacing adsorbed hygroscopic water. 7. Present and future applications: In addition to all uses presented, nanocomposites based on clays and organic compounds are expanding. A review focusing on applications of hybrid organic–inorganic nanocomposites (Sanchez et al., 2006) dedicates a separate chapter to clay-derived nanocomposites due to their importance. Organo-clays receive great interest for applications based on their capacity for selective adsorption of molecules. Thus, they have been used for application in chromatography separations, to remove organic pollutants from air and water, and to develop improved formulation for pesticides, as chemical sensor and molecular sieves, etc. Among other properties we can mention applications based on special structural, gas barrier, antiflammability, or other properties. Interesting photochemical behavior may also arise from the specific structure of those nanocomposites. REFERENCES. AboutClay.com (2006): The history of healing clay at ttp://aboutclay.com/history_of_clay.htm Arnold D.E. (2005): MAYA BLUE AND PALYGORSKITE: A second possible pre-

28 26 24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0

heated not heated

Al-Fulcat

Ver TX

Sepiol

Illite

KaG

SWy-1

KWK

NTU

uses of clay organic interactions, is its applications by Maya tribe for the stabilization of "Maya Blue" pigment. (Jose-Yacaman et al., 1996). Despite their age and the harsh weathering conditions, ceramics coloured by Maya Blue have not faded over the centuries. What is even more remarkable is that the colour is resistant to extremes of pH, chemical solvents, bioand photodegradation. Its composition was unknown until the late 60's, when it was discovered that the pigment is indeed a nanocomposite: a mixture of both organic and inorganic ingredients - a natural clay, palygorskite, and a plant derivative, indigo (Arnold, 2005). What is particularly surprising is that no known organic pigments show such stability. As a result, Maya Blue's chemical complexity and remarkable physical properties have attracted much scientific attention for over 50 years.

none

fig 2. Turbidity of heated and non heated Sauvignon Blanc wine, upping adding 0.2% suspended clay mineral. The minerals tested were a pillared clay (Al-FULCAT), Texas vermiculite (Ver TX), Spanish sepiolite (Sep), Silver Hill Illite (Illite), Georgia Kaolinite (KaG), Wyoming SWy-1 montmorillonite, and commercial KWK bentonite (mainly montmorillonite).

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Columbian source. Ancient Mesoamerica, 16, pp 51-62 Beneke, K. & G. Lagaly, (2002): ECGA (European Clay Group Association) Newsletter No. 5, July 2002, page 57- 78 Bergaya, F. A. (2000): Clay science studies in the world, Proceedings of the 1st Latin American Clay Conference Funchal, Madeira, Vol I, 1-3. Chiari,, G., Giustetto, R., Ricchiardi, G., (2003): European Journal of Mineralogy, 15(1), 21–33. Eisenman, L., (1998): Fining and Fining Materials, 81-96. In The Home wemakers Manual. Del-Mar,CA USA. Eytons' Earth, (2006): Internal uses of Healing Clays at http://www.eytonsearth.org/general-usesclay.php Ferreira, R.B., Picarra-Pereira, M.A., Monteiro, S., Loureiro, VB, Teixeira, A.R. (2002): Food Science and Technology J. 12, 230-239. Fois, E., Gamba A., Tilocca, A. (2003): Microporous and Mesoporous Materials, 57/3, 263-272 Hubbard, B., Kuang, W., Moser, A., Facey, G. A., Detellier, C. (2003): Clays and Clay Minerals, 51(3), 318–326. Johnston, C.T. (1996): Sorption of Organic Compounds on Clay Minerals: A Surface Functional Group Approach, in CMS Workshop Lectures, Vol. 8, Organic Pollutants in the Environment, Sahwney, B. ed. The Clay Mineral Society, Boulder CO pp. 1-44 Jose-Yacaman M., Rendon L., Arenas J., Puche M.C.S. (1996): Science 273:223– 225 Lahav, N. (1983): "Fundamentals of Soil Science" (in Hebrew). Academon Press, Rehovot, Israel. Manahan, S.E. (2000): Environmental Chemistry 7th Ed. CRC Press, Boca Raton FL. Morris J.R. & Main G.L. (1995): Fining Agent for Wine at http://www.uark.edu/depts/ifse/grapeprog /articles/nmc14wg.pdf Mountain Rose Herbs, (2008): Clays at http://www.mountainroseherbs.com/clay/ clay.html Murray H.H. (1997): Clays for our future in H. Kodama, A. R., Mermut & Torrance J. K. (Eds.) Proc. 11th Int. Clay Conf., Ottawa, Canada, pp 3- 11. Sanchez C., Julian B., Belleville P., Popall M.J. (2005): Materials. Chemistry 15,35593592 Sánchez Del Río, M., Martinetto, P., ReyesValerio, C., Dooryhée, E., Suárez M. (2006): Archaeometry 48(1), 115–130. Robertson R H S. (1986): Chapter 1- 8. In: Fuller´s earth. A history. Volturna Press, Hythe, Kent, UK, 1- 83. Rytwo, G., Nir S., Margulies L., Casal B., Merino J., Ruiz-Hitzky E., Serratosa, J.M. (1998): Clays Clay Miner. 46, 340-348 Weiss A. (1963): Angewandte Chemie International Edition in English 2, 697-703. Yuan, G. (2004): J. of Environ. Sci. and Health, Part A: Toxic/Hazardous Substances & Environmental Engineering, 39, 26612670.

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Quantification of the Kinetics of Water-Rock Interactions from the Atomic to the Field Scale /JACQUES SCHOTT Laboratoire des Mécanismes et Transferts en Géologie (LMTG), Université de Toulouse – CNRS – Observatoire Midi-Pyrénées, 14 avenue Edouard Belin, 31400 Toulouse ( France) e-mail:

The kinetics of mineral dissolution/precipitation plays an important role in various processes occurring at the Earth surface, including continental weathering that exerts a major control on the migration of major and trace elements in the critical zone, the chemistry of rivers, the regulation of ocean and atmosphere compositions, and ultimately the climatic evolution of the Earth surface. As a result, many efforts have been recently dedicated to the quantitative description of weathering at different scales based on reactive transport modeling approaches. The accuracy of such modeling depends heavily on the robustness of kinetic models and thermodynamic and kinetic parameters used for describing mineralwater reactivity. In this presentation we focus on the quantification of the kinetics of mineral-water interactions (especially dissolution and precipitation). It is shown that the kinetics of most mineral-water reactions can be described within the framework of transition state theory (TST) that assumes that reactants have to pass an energy barrier called the activated complex to yield products. The reaction rate is proportional to the concentration of the activated complex which is assumed to be in equilibrium with the reactants. This assumption considerably simplifies the understanding and modeling of mineral dissolution kinetics by providing a direct link between rates and the thermodynamics of solutionmineral interface reactions. Building on i) the existing correlations between the thermodynamics of mineral surface and aqueous reactions and ii) mineral structure and metal-oxygen bond strength, it is shown that the contrasting kinetic behavior of minerals (oxides, silicates, carbonates, phosphates…) can be rationalized and that their dissolution/precipitation rates as a function of pH, solution composition,

chemical affinity and temperature can be predicted within the TST framework from aqueous chemistry of their constituting cations and anions. Moreover, it is shown that aqueous thermodynamics can provide accurate predictions of minerals kinetic behavior at fluids compositions and temperatures for which there is no kinetic data. This link between thermodynamics and kinetics should facilitate creation of a comprehensive kinetics data base similar to those thermodynamic data bases created by Helgeson and coworkers, enabling the real time modeling of reactive transport in natural systems. To illustrate the potentiality of the mechanistic description of water-rock interactions in the field, a numerical model of chemical weathering in soil horizons and underlying bedrock (WITCH) has been coupled with a numerical model of water and carbon cycles (ASPECT, LPJ) and a global climate model (GENESIS) to compare observed and calculated soil profiles and water chemistries developed at different spatial and time scales. We show that the accuracy of numerical modelling of weathering (notably the soil spatial and temporal distribution of minerals) is highly dependent on a large set of parameters, among which kinetic (dissolution and precipitation rate constants, dependence of rates on chemical affinity and solution composition…) and thermodynamic parameters are essential. Water fluxes and chemical exchanges with the living and dead biomass have also a big impact on weathering profiles. Among all those critical parameters, the exact reactive surface area may be considered as a calibration parameter. It is believed that we are now getting close to a mechanist and robust description of weathering processes in the field.

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Dolomite as a Biomineral and Possible Implications /CRISOGONO VASCONCELOS (*), JUDITH A. MCKENZIE Laboratory of Geomicrobiology, ETH Zürich (Switzerland) (*) e-mail: [email protected]

The addition of biological factors to the study of geological problems opens numerous possibilities to perform experiments to simulate natural conditions related to specific time periods relevant to Earth history. Hence, it becomes a major goal and challenge for geochemists to define equations and parameters, which may be retained as biogeochemical signals preserved as bioproducts in the rock record. The simulation of natural conditions from modern environments in laboratories using bacteria culture experiments opens the possibility to define specific metabolisms involved in mineral precipitation, which may help to decipher ancient environmental conditions. This interdisciplinary approach linking Earth and Life sciences has become one of the most energizing frontiers in modern natural sciences. The introduction of new conceptual and advanced technological breakthroughs in both biosciences and geosciences has allowed scientists to attack problems that were previously thought to be unanswerable. Indeed, some of these problems are the fusion of biological and geological processes, such as the genesis of Precambrian banded iron formations, which now can be linked with microbial metabolisms. Despite two decades of low-temperature experimental research into the Dolomite Problem, the factors controlling its formation remain controversial. The debate concerning its biotic versus abiotic nature has led to the formulation of working hypotheses uniting geochemistry and biological cycles. Nadson (1928; Fig. 1) recognized an association between microbes and geological processes linked with carbonate formation. Furthermore, he postulated that microbes serve as geologic agents, which control geochemical reactions. For example, he proposed that the bacterial reduction of sulfate contributes to the precipitation of carbonates, as follows:

CaSO4 + CH3COOH • CaCO3 + H2S + H2O + CO2 or CaMg(SO4 ) 2 + 2CH3COOH • CaMg(CO3) 2 + 2H2S + 2H2O + 2CO2.

Georgii Adamovich Nadson (1867 - 1940)

Fig. 1. Georgii Adamovich Nadson was a Soviet biologist, "one of the pioneers of radioecology in Russia". In 1930, he founded the Laboratory of Microbiology of the Russian Academy of Sciences (which in 1934 was transferred from Leningrad to Moscow and later transformed into the Institute of Microbiology). He was director of the institute until 1937. Ulvella nadsonii, a species of algae, is named for him. (Wikipedia: http:// en.wikipedia.org/wiki/ Georgii_Nadson)

In addition, Nadson stated that “Understanding the essential role played by this bacterial phenomenon may be the solution to the Dolomite Problem and the problems of the Mg cycle in the ocean.” His observations, first published in 1903 and republished in 1928, were never widely considered in the study of carbonates, but they have been recently revived to explain the dolomite phenomenon. During the last 15 years, the Earth System Science approach has been applied to provide clues to solve the Dolomite Problem. This research combined field studies and laboratory culture experiments. In an initial microbial dolomite study, Vasconcelos et al. (1995) were able to precipitate dolomite at low temperatures in the presence of sulfate–reducing bacteria (SRB) isolated from Lagoa Vermelha, Brazil (Vasconcelos & McKenzie, 1997).

These studies led to the formulation of the microbial model for dolomite formation, in which SRB play an important role to overcome the kinetic factors inhibiting precipitation. Subsequently, Warthmann et al. (2000) and Warthmann et al. (2005) tested the microbial model and isolated a new species of halotolerent SRB bacterium, which mediates dolomite formation. Other modern natural environments, under both anoxic and oxic conditions, have been investigated and provide new evidence to expand our understanding of the microbial processes associated with dolomite formation (Sanchez et al., 2008). Although previous experiments related dolomite precipitation to anoxic conditions, it is commonly found in environments with aerobic characteristics, which have now been tested in laboratory experiments. All of these studies indicate that diverse microbial metabolisms are able to control oxidation/reduction conditions and promote dolomite precipitation. Distinct microbial communities can cross a geochemical barrier leading to bimineralization processes. To summarise, laboratory experiments provide convincing evidence that a biological factor is essential for dolomite formation at low temperatures under Earth’s surface conditions. Dolomite is a Biomineral. For nucleation and growth to occur, biomineral formation requires a localized zone that achieves and maintains sufficient super saturation (Weiner & Dove, 2003). Biominerals meet the criteria for being true minerals, but they can also possess other characteristics that distinguish them from their abiotic crystal habit. Biooriginated minerals have nonconventional structures, which associate them with microbial metabolisms. For example, in Figure 2, modern dolomite crystals from Lagoa Vermelha are compared with dumbbells forms

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Fig. 4. CLSM images of culture experiment, wherein mineral globules (black arrow) are enveloped within EPS (grey mass) surrounded by bacteria (white arrow).

Fig. 2. Illustration of natural dolomite crystals from modern Lagoa Vermehla sediments (A,C) compared with experimental dolomite crystals produced in anaerobic SRB cultures (B,D).

produced in experimental dolomites. Precipitation of such spherical and dumbbell forms occurs via bacterial mediation. There is now much evidence to designate dolomite as a biomineral. However, one of the major enduring questions is, Do microbes act as nucleation sites?. The Dolomite Microbial Model (Fig. 3) states that the cell wall acts as a nucleation site for precipitation. Recently, Bontognali et al. (2008) observed using confocal laser scanning microscopy (CLSM) that extracellular polymeric substances (EPS) secreted by the microbes play a key role in the mineralization process. Nanobacteria-like particles represent the early stage of carbonate nucleation within the EPS. The crystallization process continues and the globules grow

detached from the cell wall. As a result of this mechanism, the microbes remain mobile, which excludes the possibility that they become entombed within the mineral (Fig. 4). In conclusion, the study of dolomite precipitation at low temperatures has produced actualistic evidence that dolomite is also a biomineral. Therefore, we must include the microbial factor in the geochemical equation to solve the outstanding Dolomite Problem. In the future, it will now be essential to apply microbial experiments to better understand mineral nucleation processes.

Fig. 3. Illustration of Microbial Model for dolomite formation by SRB.

ACKNOWLEDGEMENTS. We would like to acknowledge our colleagues in the Geomicrobiology Laboratory of the ETH Zurich, whose research has contributed to the successful development of the Microbial Dolomite Model. We kindly thank Tomaso Bontognali, Mónica SánchezRomán, Alessandra Spadafora, Stefanie Templer, Yvonne van Lith and Rolf Warthmann. REFERENCES. Bontognali, T.R.R., Vasconcelos, C., Warthmann, R., Dupraz, C., Bernasconi, S.M. McKenzie, J.A, (2008): Microbes produce nanobacteria-like structures, avoiding cell entombment, Geology, 36, 663-666. Nadson, G. A. (1928): Beitrag zur Kenntnis der Bakteriogenen Kalkablagerungen. Archiv fuer Hydrobiologie, 19, 154-164. Sánchez-Román, M., Vasconcelos, C., Warthmann, R., Rivadeneyra, M., McKenzie, J.A. (2008): Microbial dolomite precipitation under aerobic conditions: Results from Brejo do Espinho Lagoon (Brazil) and culture experiments, In: Swart, P.K., Eberli, G.P. & McKenzie, J.A. (eds.) Perspectives in Sedimentary Geology: A Tribute to the Career of Robert Nathan Ginsburg. IAS Spec. Publication, v. 41, in press Vasconcelos, C., & McKenzie, J.A. (1997): Microbial mediation of modern dolomite precipitation and diagenesis under anoxic conditions (Lagoa Vermelha, Rio de Janeiro, Brazil), Journal of Sedimentary Research, 67, p. 378-390. Warthmann, R., van Lith, Y., Vasconcelos, C., McKenzie, J.A., Karpoff, A.M. (2000): Bacterially induced dolomite precipitation in anoxic culture experiments, Geology, 28, 1091-1094. Warthmann, R.J., Vasconcelos, C., Sass, H., McKenzie, J. A. (2005): Desulfovibrio brasiliensis, sp. nov., a halotolerant sulfatereducing bacterium mediating dolomite formation, Extremophiles, 9, 255-261.

Comunicaciones

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Disolución de Galena (PbS) en Medio Pasivación medio Acido ácido en Presencia presencia de Fe(III) /PATRICIA PATRICIAACERO ACEROSALAZAR SALAZAR(1,*), (1,*),JORDI JORDICAMA CAMAI ROBERT I ROBERT(2), (2),CARLOS CARLOSAYORA AYORA(2)(2), Y MARIA MARIAPILAR PILARASTA ASTAANDRÉS ANDRÉS(2) (2)

(1) Departamento de Ciencias de la Tierra. Ciudad Universitaria. Universidad de Zaragoza. C/ Pedro Cerbuna 12. 50009, Zaragoza (España) (1) de Ciencias de la Tierra. Universitaria. Universidad de Zaragoza. C/Barcelona Pedro Cerbuna 12. 50009, Zaragoza (España) (2) Departamento Instituto de Ciencias de la Tierra “JaumeCiudad Almera”-CSIC, c/Lluis Solé i Sabaris s/n, 08028 (España) (2) Instituto de Ciencias de la Tierra “Jaume Almera”-CSIC, c/Lluis Solé i Sabaris s/n, 08028 Barcelona (España)

El objetivo de este trabajo es el de comprobar los efectos que la presencia de Fe(III) produce sobre la disolución de la galena en medio ácido (pH de 1 y 2), con especial énfasis en el estudio de las variaciones en la velocidad de disolución obtenida y en la evolución de las superficies minerales expuestas a la disolución. MATERIALES Y MÉTODOS.

Con el objetivo de aislar los efectos causados sobre la evolución de las superficies minerales por la presencia de Fe(III) como agente oxidante, los resultados obtenidos en estos experimentos se compararon con los presentados por Acero et al. (2007) para la disolución de la galena en ausencia de Fe(III) a los mismos valores de pH. RESULTADOS Y DISCUSIÓN. Los experimentos de flujo continuo en presencia de Fe(III) se prolongaron durante más de 2000 horas. Las

10000

Pb out (pH 1+Fe(III))

A

-1

Concentraciones (micromol L )

Aunque la cinética de disolución de la galena a largo plazo en condiciones ácidas ya ha sido investigada en trabajos anteriores (Cama y Acero, 2005; Cama et al., 2005; Acero et al., 2007) el estudio de la disolución a largo plazo de este mineral en presencia de Fe(III) aún no ha sido abordado. En la práctica, este desconocimiento limita y dificulta el desarrollo de predicciones sobre el comportamiento de la galena en Drenajes Ácidos (Acid Mine Drainage; AMD o Acid Rock Drainage; ARD, en su nomenclatura inglesa), en los que, normalmente, el Fe(III) es el principal agente oxidante (en especial por debajo del nivel freático, donde el acceso de oxígeno es muy limitado).

S out (pH 1+Fe(III)) 1000

Pb out (pH 2+Fe(III)) S out (pH 2+Fe(III))

100

10

1 0

500

1000

1500

2000

2500

3000

10000

Pb out (pH 1)

B

-1

La galena (PbS) es uno de los sulfuros metálicos más abundantes, además de ser el único mineral de Pb que tiene un amplio interés económico. La alteración y disolución de este mineral, especialmente en el entorno de las explotaciones mineras, es una de las principales fuentes de aporte de Pb a las aguas y suelos, por lo que el estudio de estos procesos tiene un indudable interés medioambiental.

conocida que, tras reaccionar con el mineral, era recogida periódicamente para estudiar su evolución composicional (Fig. 1). Los experimentos se llevaron a cabo a 25ºC y empleando soluciones de entrada a pH 1 y 2 preparadas con HCl diluido. A cada una de las soluciones se le añadió FeCl3·6H2O hasta una concentración de 200 mg L-1 de Fe(III). Al final de cada experimento se recogió el mineral alterado para su estudio mediante Microscopía Electrónica de Barrido (MEB), Difracción de Rayos X (DRX) e Interferometría de Barrido Vertical (IBV).

Concentraciones (micromol L )

INTRODUCCIÓN.

S out (pH 1) Pb out (pH 2)

1000

S out (pH 2)

100

10

1

Para estudiar la cinética de disolución de la galena se realizaron experimentos de flujo continuo en los que la galena finamente molida interaccionó con un caudal controlado de una solución

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

Tiempo (h) fig 1. Evolución de las concentraciones de Pb y S disuelto en los experimentos de flujo continuo a pH 1 y 2. A: Experimentos en presencia de 200 mg L-1 de Fe(III) y B: experimentos sin Fe(III) presentados en Acero et al. (2007).

palabras clave: Sulfuros, Galena, Drenaje Ácido de Minas, Disolución, Cinética resumen SEM/SEA 2008

key words: Sulfides, Galena, Acid Mine Drainage, Dissolution, Kinetics * corresponding author: [email protected]

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concentraciones de S y Pb disueltos alcanzaron su máximo al inicio del experimento, decreciendo desde entonces de forma continua hasta situarse por debajo del límite de detección (Fig. 1A). La relación S:Pb permaneció siempre por debajo de la proporción entre ambos elementos en la galena (1:1). Como muestra la Figura 1A, la evolución de las concentraciones de Pb y S disueltos fue prácticamente idéntica a pH 1 y 2. Este comportamiento contrasta muy claramente con los resultados en ausencia de Fe(III) de Acero et al. (2007), que indican una estabilización de la concentración de Pb en un valor constante y claramente detectable una vez transcurridas 300-400 horas de experimento (Fig. 1B). En cuanto al estudio de la evolución de las superficies minerales durante la disolución, las imágenes obtenidas mediante Microscopía Electrónica de Barrido (Fig. 2) muestran claramente cómo la interacción con la solución ácida de entrada conteniendo Fe(III) provoca la aparición de una capa de precipitados que recubre por completo las superficies minerales sometidas a disolución. De nuevo, estas observaciones contrastan con las presentadas por Acero et al. (2007), cuyas imágenes de MEB no aportan evidencias de recubrimiento. En consonsancia con los resultados de MEB, la observación por IBV de la evolución de las superficies de galena permite observar la presencia de precipitados ya en las primeras horas de interacción. Estos precipitados forman inicialmente protrusiones aisladas que crecen y van coalesciendo progresivamente para formar una capa relativamente continua (Fig. 3). La combinación de las observaciones

fig 2. Imágenes de los granos de galena obtenidas mediante Microscopía Electrónica de Barrido antes (A) y después (B) de los experimentos de flujo continuo en presencia de Fe(III).

experimentales con los resultados de los cálculos de especiación-solubilidad realizados con el código PHREEQC (Parkurst y Appelo, 1999) y usando la base de datos de WATEQ4f (Ball y Nordstrom, 2001) permiten descartar la precipitación generalizada de fases férricas y de anglesita (PbSO4) en los experimentos en presencia de Fe(III). Por lo tanto, los precipitados superficiales únicamente pueden corresponder a polisulfuros de Pb o a S elemental, lo que concuerda con los resultados obtenidos por DRX, así como en estudios previos (De Giudici et al., 2001: Cama et al., 2005; Acero et al., 2007). Por último, la velocidad estimada mediante un modelo de esferas de volumen y área variable (shrinking core model) para los experimentos realizados en presencia de Fe(III) es entre uno y dos órdenes de magnitud más elevada que la obtenida por Acero et al. (2007) a los mismos valores de pH pero en ausencia de Fe(III). CONCLUSIONES. Los experimentos de flujo continuo han permitido observar que la disolución de galena en medio ácido es notablemente más rápida en presencia de Fe(III). La interacción con estas soluciones,

fig 3. Imágenes obtenidas por Interferometría de Barrido Vertical de la evolución de las superficies de galena durante las primeras horas de interacción con soluciones ácidas en presencia de Fe(III), en las que se puede observar la aparición de protuberancias de precipitados que coalescen progresivamente hasta formar una capa contínua. El tamaño del área observada es de 160 x 120 micras.

similares a las halladas en Drenajes Ácidos de Roca o de Mina, genera sobre las superficies minerales una capa rica en azufre que las recubre por completo. AGRADECIMIENTOS. Este trabajo ha sido realizado gracias a la financiación de los proyectos CTM2006-28151-E/TECNO y CTM200766724-C02-01/TECNO del Ministerio de Ciencia y Tecnología del Gobierno de España. Los autores agradecen la asistencia técnica de Rafael Bartrolí, Mercè Cabanes, Silvia Martínez y Josep Elvira del Instituto de Ciencias de la Tierra “Jaume Almera”-CSIC (Barcelona, España) y el apoyo de Rolf A. Arvidson y A. Luttge (Universidad de Rice, Houston). REFERENCIAS. Acero, P., Cama, J. y Ayora, C. (2007): Rate law for galena dissolution in acidic environment. Chem. Geol., 245, 219-229. Ball, J. y Nordstrom, D.K. (1991). User's manual for Wateq4f with revised thermodynamic database and test cases for calculating speciation of major, trace and redox elements in natural waters. U.S. Geological Survey Water- Resources Investigation Report, 91-183. Cama, J. y Acero, P. (2005). Dissolution of minor sulphides present in a pyritic sludge at pH 3 and 25 ºC. Geol. Acta, 3, 15-26. Cama, J., Acero, P., Ayora, C. y Lobo, A. (2005). Galena surface reactivity at acidic pH and 25oC based on flow-through and in situ AFM experiments. Chem. Geol., 214 (3-4), 309-330. De Giudici, G. y Zuddas, P. (2001): In situ investigation of galena dissolution in oxygen saturated solution: Evolution of surface features and kinetic rate. Geochim. Cosmochim. Acta, 65 (9), 1381- 1389. Parkhurst, D.L. y Appelo, C. (1999): User's guide to PHREEQC (version 2), A computer program for speciation, batch-reaction, one-dimensional transport, and inverse geochemical calculations. U.S. Geological Survey Water-Resources Investigation Report 99-4259, 312 p.

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Interacciones de Zeína con Minerales de la Arcilla

/ ANA CLÉCIA S. DE ALCÂNTARA (1*), MARGARITA DARDER (1,2), PILAR ARANDA (1), EDUARDO RUIZ-HITZKY (1) (1) Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid, CSIC, Cantoblanco, 28049 Madrid (España) (2) Instituto Madrileño de Estudios Avanzados en Materiales, (IMDEA-Materiales), C/ Profesor Aranguren s/n, 28040 Madrid (España)

INTRODUCCIÓN. La preparación de materiales híbridos y biohíbridos nanoestructurados basados en polímeros asociados a sólidos inorgánicos es una temática de enorme interés en Ciencia y Tecnología de Materiales debido a su impacto en el desarrollo de nuevos materiales avanzados provistos tanto de propiedades estructurales como de propiedades funcionales. De entre todos ellos destacan de manera especial los nanocomposites basados en minerales de la arcilla, tales como esmectitas, sepiolita y palygorskita, debido, no sólo a que se trata de materias primas baratas y ecológicas frente a otro tipo de sólidos inorgánicos de síntesis, sino a que, en algunos casos, las peculiares características de las mismas pueden incidir en otras potenciales aplicaciones. En la actualidad está adquiriendo cada vez mayor relevancia el empleo de polímeros de origen natural, lo que ha dado lugar al desarrollo de los denominados bio-nanocomposites. Dentro de la amplia gama de biopolímeros que se encuentran en la naturaleza, el almidón de maíz o patata, la celulosa de distintas plantas o el ácido poliláctico, obtenido a partir del ácido láctico resultante de la acción de diversos microorganismos sobre el almidón, son los más utilizados para la preparación de los denominados bioplásticos. Al igual que los nanocomposites convencionales, los bio-nanocomposites poseen interesantes propiedades mecánicas, térmicas y de barrera al paso de gases, incorporando además el carácter biocompatible y biodegradable asociados al biopolímero. Por ello, estos materiales de naturaleza bionanohíbrida pueden recibir las más diversas aplicaciones en el envasado de alimentos, como implantes y sistemas dispensadores de fármacos en biomedicina, e incluso como componentes en dispositivos

electroquímicos del tipo de los sensores selectivos y los biosensores. El presente trabajo se centra en el estudio de la interacción de una proteína derivada del maíz, la zeína, con diferentes minerales de la arcilla, tales como esmectitas, sepiolita y palygorskita, para el desarrollo de materiales bio-híbridos que puedan recibir aplicación en alguno de los campos mencionados. MATERIALES Y MÉTODOS. Como materiales de partida se han utilizado arcillas de tipo microfibroso como sepiolita y palygorskita, y de tipo laminar, como montmorillonita. La primera ha sido suministrada por TOLSA S.A., con el nombre comercial de Pangel® S9, mientras que la palygorskita es un mineral procedente de Brasil. Se han empleado dos montmorillonitas: Wyoming SWy-1 (County Creek, Wyoming, EEUU) suministrada por el Source Clay Repository de la Clay Minerals Society (Columbia, Missouri, USA) y una organomontmorillonita (organoclay) que incorpora el cation metiloctadecil-bis-(2hidroxietil) amonio, comercializada con el nombre de Cloisita 30B por Southern Clay Co. El biopolímero utilizado en este trabajo, es la zeína (Z), suministrada por Sigma-Aldrich, una proteína de reserva del maíz insoluble en agua. Para la preparación de los materiales bio-híbridos, zeína-sepiolita (Z-SEP), zeína–palygorskita (Z-PAL) y zeínamontmorillonita (Z-MMT), se disolvieron distintas cantidades del biopolímero (entre 30 y 1500 mg) en etanol al 80%, y se adicionaron a una suspensión que contenía una cantidad fija (300 mg) de la arcilla correspondiente. La mezcla fue agitada vigorosamente a temperatura ambiente durante 48 h y, finalmente, se centrifugó la suspensión obtenida a 8000 rpm durante 40 minutos. El precipitado obtenido (bio nanocomposite) se dejó secar al aire a

palabras clave: bio-híbrido, zeína, minerales de la arcilla resumen SEM/SEA 2008

temperatura ambiente. La caracterización de los materiales preparados se llevó a cabo mediante análisis químico elemental CHNS (analizador elemental CNHS PERKIN ELMER 2400), espectroscopía de infrarrojo por transformada de Fourier, FTIR, (BRUKER, ISS 66V-S), superficie específica mediante la técnica BET (Bruner-Emmett-Teller) de un punto, (MICROMERITICS, FLOWSORB II 2300) análisis térmico (SEIKO, SSC/5200) velocidad de calentamiento de 10ºC/min. bajo atmósfera de aire (100mL/min), y microscopía electrónica de barrido, MEB (ZEISS, DSM-960, potencial de trabajo 15 kV). RESULTADOS Y DISCUSIÓN. Se determinó a partir de los resultados de análisis químico elemental la cantidad de proteína retenida por cada silicato, obteniéndose así las correspondientes isotermas de adsorción determinadas a 23ºC. Pueden apreciarse en ellas dos etapas para la adsorción de la proteína. La primera etapa, para concentraciones de zeína en el equilibrio de hasta 2500 mgL-1, correspondería a la adsorción de la zeína en una monocapa hasta lograr el recubrimiento completo de la superficie del silicato, con 25,0 g y 14,8 g por 100 g de sepiolita y palygorskita, respectivamente. Para concentraciones superiores a 2500 mgL-1, se determinaron cantidades de zeína adsorbida de hasta 50 g y 30 g, en cada caso, lo que puede atribuirse a la asociación de agregados de zeína. En el caso de la montmorillonita, fue necesario emplear la arcilla modificada con un tensioactivo (Cloisite 30B) debido a que el medio etanólico en que ha de estar disuelta la proteína evita el parcial hinchamiento de la arcilla en su forma sódica (SWy-1) necesario para que el biopolímero sea accesible a la región interlaminar . Los espectros de FTIR de los materiales

key words: biohybrid, zein, clay minerals * corresponding author: [email protected]

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bio-híbridos proporcionan también .e información sobre el grado de recubrimiento del silicato por el biopolímero. Por ejemplo, puede observarse en la Figura 1 como la banda a 3720 cm-1, característica de las vibraciones de tensión O-H de los grupos Si-OH localizados en la superficie externa de sepiolita y palygorskita, se disminuye de intensidad a medida que aumenta la cantidad de proteína adsorbida, desapareciendo para recubrimientos elevados de zeína. Este hecho se atribuye al desplazamiento hacia bajas frecuencias haciendo que la banda quede oculta en la ancha e intensa banda asignada a las vibraciones de absorción IR del agua, como consecuencia de su interacción a través de enlaces de hidrógeno con la proteína adsorbida. En contraste, la banda a 3680 cm-1, característica de la vibración de tensión O-H de los grupos Mg-OH localizados dentro de la estructura de bloques de la sepiolita y palygorskita, permanece inalterada incluso con altas concentraciones de zeína adsorbida, de acuerdo con la inaccesibilidad de la especie adsorbida por las superficies minerales. Se observan también en los espectros de los bio-nanocomposites, las bandas características de las vibraciones de los diversos grupos presentes en la proteína, tales como las funciones amina (3600-3100 cm-1), amida II (1500-1400 cm-1) y amida I (1700-1600 cm-1)

1658 1538 1449

2921

2873

2954

3308

A b s o rb a n c ia (u .a .)

c)

b)

a) 693 653

1106 1194 1108 1078

1658 1623

3720

1199

3680

877 782

1657 1536

2959 2930 2874

781 693 655

3295 3680

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 -1 Número de onda (cm ) fig 1 : Espectros de FTIR en la región de 4000 - 550 cm-1 de a) sepiolita; b) el nanocomposite con 23,53g de zeína/100g de sepiolita; y c) zeína.

Se ha empleado la técnica de adsorción de N2 (BET) para determinar la superficie específica de los materiales híbridos sintetizados. Los datos obtenidos para esta medida corroboran los resultados de FTIR. La superficie específica para sepiolita de partida (320 m2/g), disminuye considerablemente en los bionanocomposites llegando a valores de 23 m2/g para 47,78 g de zeína/100g de sepiolita. Esta disminución de la superficie específica indica que el recubrimiento de la superficie externa de la sepiolita por el biopolímero produce un taponamiento de los poros del silicato, haciéndolos inaccesibles al nitrógeno empleado en la medida.

(proyecto MAT2006-03356) y a la Comunidad de Madrid (proyecto S0505/MAT/000227). A.C.S.A. agradece a la AECI la beca de Máster concedida y M.D. desea agradecer al Ministerio de Educación y Ciencia la concesión de un contrato Ramón y Cajal.

A

El comportamiento térmico de los bionanocomposites se evaluó mediante análisis termogravimétrico y térmico diferencial, pudiéndose comprobar la buena estabilidad térmica de estos materiales hasta aproximadamente 300ºC, temperaturas a las que se produce la pirólisis y/o combustión de la zeina asociada. La técnica de microscopia electrónica de barrido permitió observar una gran diferencia en la morfología de los nanocomposites en comparación con la zeína de partida. Esta última presenta agregados globulares (Fig. 2A), mientras que en los nanocomposites se observa una considerable interacción de las fibras de la arcilla con la proteína. En estas condiciones, las fibras de la sepiolita parecen estar bien integradas en la estructura del biopolímero, actuando la proteína como un aglutinante de los haces fibrosos de dicho mineral. CONCLUSIONES. En el presente trabajo se muestran resultados preliminares sobre las interacciones de bio-híbridos basados en recursos naturales abundantes tales como minerales de arcilla de tipo fibroso y laminar, con biopolímeros de bajo coste como la proteína de maíz, zeína. La fuerte interacción entre ambas fases, es decir entre los componentes inorgánicos y orgánicos, se ha confirmado mediante varias técnicas físico-químicas. AGRADECIMIENTOS. Los autores agradecen a la CICYT

B

fig 2: Imágenes de MEB de A) zeína y B) nanocomposite zeína-sepiolita con 56.4g zeína/100g de sepiolita. Barra de escala: 5 μm.

REFERENCIAS. Darder, M., Aranda, P. & Ruiz-Hitzky, E. (2007): Adv. Mater., 19, 1309-1319 _, _, _. (2007): “Bio-nanocomposites: nuevos materiales ecológicos, biocompatibles y funcionales”, An. Quím. 103, 21-29 Ruiz-Hitzky, E., Darder, M. & Aranda P. (2007): “An introduction to bio-nanohybrid materials” en E. Ruiz-Hitzky, K. Ariga, Y. Lvov eds. “Bio-Inorganic Hybrid Materials”, Wiley-VCH, Winheim _. (2004): “Organic-Inorganic Materials: from Intercalations to Devices” en “Functional Hybrid Materials” (P. Gómez-Romero & C. Sanchez Eds.), Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, Cap. 2. _, Aranda, P., Serratosa, J.M. (2004): en S. Auerbach, K.A. Carrado, P. Dutta (Eds) Handbook of Layered Materials, Marcel Dekker, Nueva York, Cap. 3, pp. 91-154. _, Darder M. (2006): editors of the Special Issue “Trends in Bio-hybrid Nanostructured Materials”, de la revista Current Nanoscience Vol. 2, Nº 3, pp. 153-294. Yariv, S. & Cross, H. (2002): eds., Organoclay Complexes and Interactions, Marcel Dekker, Nueva York.

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Isótopos Estables en los Minerales de Drenaje Acido del Yacimiento de San Miguel (Faja Pirítica Ibérica) / ANA ALVARO GALLO (*), FRANCISCO VELASCO ROLDÁN Departamento de Mineralogía y Petrología. Universidad del País Vasco. Barrio Sarriena s/n. 48940 Lejona (Vizcaya)

INTRODUCCIÓN. La oxidación de la pirita es un proceso biogeoquímico complejo, con diferentes mecanismos y reacciones en función de las condiciones específicas en las que se produce. Como resultado de su oxidación, y la de los sulfuros acompañantes, se genera un lixiviado de elevada acidez, caracterizado por una alta concentración en metales y sulfato. A partir de este tipo de aguas ácidas, en las escombreras y áreas cercanas a las minas, se forma una amplia variedad de sulfatos secundarios, mayoritariamente de hierro, en forma de eflorescencias o precipitados de oxi-hidróxidos e hidroxisulfatos (llamados "yellowboys"). Para investigar los procesos que contribuyen a la formación del drenaje ácido, es útil aplicar los métodos de estudio de isótopos estables, ya que las variaciones en las relaciones isotópicas de S, O y H de los sulfatos proporcionan información muy valiosa tanto de los procesos implicados como de las fuentes del azufre. Sin embargo, los trabajos isotópicos con sulfatos procedentes de drenaje ácido en la Faja Pirítica Ibérica son muy escasos. En este estudio se han realizado análisis isotópicos tanto en eflorescencias como en precipitados ferruginosos del área minera de San Miguel, para obtener información acerca de las fuentes del SO4 y de los mecanismos que han intervenido en la oxidación de la mineralización en este yacimiento.

potencia. En San Miguel, como en otras áreas mineras de la Faja Pirítica, la alteración de los sulfuros ha dado lugar a un importante desarrollo de sales eflorescentes y depósitos ferruginosos en escombreras, aguas estancadas y en los lechos de arroyos. Las eflorescencias están compuestas por sulfatos hidratados ricos en Fe y Mg que se distribuyen dando coloraciones blancas o amarillentas en función de la distancia a las masas de pirita. En las primeras es abundante la rozenita y hexahidrita, mientras que en las coloreadas de amarillo domina la copiapita y coquimbita (Velasco et al. 2005). Por otra parte, los barros de tipo yellowboy, constituidos en este yacimiento por una mezcla de hidroxisulfatos y oxihidróxidos de Fe (hidronio-jarosita, schwertmannita y goethita) son muy abundantes en los fondos de las charcas y cauces de arroyos. METODOLOGÍA. El muestreo se realizó durante la estación seca, recolectándose las eflorescencias en la corta (paredes, acopios de pirita y charca desecada), mientras que los precipitados y barros

se muestrearon en la superficie del fondo de la corta (arroyo y charca roja) así como en el cauce de rivera Escalada. Se han realizado análisis isotópicos de ƣ34SSO4 y ƣ18OSO4 de eflorescencias (rozenita, hexahidrita, copiapita y halotriquita) y de hidroxisulfatos (schwertmannita e hidronio-jarosita). Todas las muestras se disolvieron y se reprecipitaron posteriormente como BaSO4. Los barros (precipitados ocres), compuestos por mezclas de hidroniojarosita y schwertmannita con proporciones variables de detríticos, se disolvieron selectivamente para el estudio de las fases sulfatadas. Por otro lado, se ha investigado la relación isotópica de O y H en los grupos OH en hidronio-jarosita y copiapita, que junto con schwertmannita son los únicos minerales del conjunto estudiado que tienen grupos hidroxilo en su estructura. Para una determinación más precisa del valor isotópico de OH, se han eliminado otras posibles fuentes de D y O. RESULTADOS. ƣ34SSO4 y ƣ18OSO4 Los valores de ƣ34S obtenidos forman un

MINERALES DE DRENAJE ÁCIDO EN EL YACIMIENTO DE SAN MIGUEL. El yacimiento de sulfuros masivos de San Miguel se sitúa en la parte NE de la Faja Pirítica Ibérica. La mineralización primaria consiste principalmente en pirita y cantidades subordinadas de calcopirita, esfalerita y galena. Sobre esta mineralización y el stockwork se sitúa un gossan de unos 12 metros de

fig1. Detalle de los barros precipitados en el fondo de la charca de aguas rojas en la corta de San Miguel.

palabras clave: eflorescencias, precipitados ocres, isótopos estables, drenaje ácido. resumen SEM/SEA 2008

key words: efflorescences,, ochreous precipitates, stable isotopes, mine drainage. * corresponding author: [email protected]

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conjunto relativamente homogéneo, con un valor medio total situado en +8.3‰ ±0.66‰. Los valores de ƣ34S para los hidroxisulfatos y eflorescencias son casi idénticos a las de los valores más pesados del rango dibujado por los sulfuros primarios del yacimiento de San Miguel (-3.8 a +10.1‰, n=16; Arnold et al, 1977; Routhier et al, 1978), confirmando que la oxidación supergénica de los sulfuros produce un fraccionamiento nulo o despreciable (Seal et al, 2000). Por otro lado, esta ausencia de fraccionamiento entre sulfuros y sulfatos revela que la fuente del SO4 es únicamente la oxidación de los sulfuros primarios, descartándose los efectos de una actividad bacteriana, detectada por ejemplo en el rio Tinto (Gónzalez-Toril, et al, 2003) y de aportes de azufre procedentes de sulfatos primarios (e.g. barita). Por otra parte, los valores de ƣ18OSO4 obtenidos para los sulfatos, entre +1.7 y 4.3‰, señalan la existencia de una vinculación directa entre la composición isotópica del SO4 disuelto (aguas a partir de las cuales se han formado) y el área de muestreo, evidenciando una relación entre la composición isotópica de los minerales, las aguas locales y los mecanismos y ambientes de oxidación de la pirita (Toran y Harris, 1989; Taylor y Wheeler, 1994). No obstante, los sucesivos procesos de disolución y reprecipitación a los que se ven sometidos estos minerales, junto con las variaciones estacionales en las aguas meteóricas, hacen que los valores ƣ18OSO4 de los minerales solubles sean difíciles de interpretar. ƣ18OOH y ƣDOH Los resultados analíticos de ƣ18OOH y ƣDOH dibujan un rango amplio que está comprendido entre -0.3 y 3.6‰ para el ƣ18OOH y -86 y 116‰ en el caso del ƣDOH, respectivamente. En detalle, muestran la existencia de dos poblaciones de datos, relacionadas con su diferente composición mineralógica. La hidronio-jarosita, como sulfato del grupo de la jarosita formado en ambiente meteórico, se sitúa dentro de las zonas “supergene jarosite SO4 field” (SJSF) y “supergene jarosite OH zone” (SJOZ) de Rye y Alpers (1997) mientras los valores de la copiapita se aproximan al campo correspondiente a las aguas meteóricas. El cálculo de la signatura de los fluidos en equilibrio con los valores OH de la hidronio-jarosita, permite comprobar

que estos valores se sitúan sobre la línea meteórica local (LML) y mundial (LMM), y dentro del área delimitada por los valores de las precipitaciones actuales. Por otro lado, las temperaturas calculadas para estos fluidos locales en equilibrio con los minerales, serían ligeramente elevadas (superiores a 50ºC). En el caso de la copiapita, no se disponen de ecuaciones de fraccionamiento para el grupo OH analizado, por lo que no se ha podido calcular la composición isotópica del fluido parental de esta mineralogía.

sus valores isotópicos un reflejo de la composición del fluido intersticial a partir del cual se formaron.

DISCUSIÓN.

Los autores agradecen a los Drs. Iribar y Yusta las sugerencias y apoyo en la realización de este trabajo que ha sido financiado con el proyecto CICYT BTE2000-0161-C02 y ha contado con la ayuda de una Beca para Formación de Investigadores (Gobierno Vasco). Queremos agradecer al Servicio General de Isótopos Estables de la Universidad de Salamanca las facilidades prestadas en el trabajo analítico.

Los resultados disponibles obviamente confirman que la principal fuente de S es la oxidación de la pirita, tanto para las eflorescencias e hidroxisulfatos como para las aguas ácidas analizadas. Por lo tanto hay que descartar el aporte de azufre a partir de sulfatos primarios (tales como barita, muy escasa o ausente en la mayoría de los sulfuros masivos de la Faja Pirítica y accesoria en el gossan de San Miguel). En segundo lugar, de estos valores isotópicos se puede obtener información sobre las condiciones en las cuales se ha dado la precipitación de la hidronio-jarosita. A pesar de que los fluidos en equilibrio con este mineral alcanzaron temperaturas superiores a 50ºC, su signatura, en cuanto a ƣ18OOH y ƣDOH, demuestra que durante la precipitación los fluidos no se dieron procesos reseñables de evaporación. Esto corrobora que para la formación de hidronio jarosita se requieren ambientes meteóricos con fuerte predominio del agua y poco aireados (water dominant field). También es interesante notar que estas temperaturas reflejan el fuerte carácter exotérmico de las reacciones de precipitación mineral en las charcas de aguas estancadas. También, se confirma que los valores isotópicos de estos hidroxisulfatos están en equilibrio con aguas meteóricas más ligeras, originadas normalmente en períodos de mayor precipitación. En estas épocas del año, el agua de los cauces y arroyos se diluye con la llegada de nuevas lluvias, promoviendo la precipitación de oxihidróxidos de Fe. De este modo, una parte importante del Fe en solución precipitaría a lo largo de los cauces de los arroyos y bordes de charcos, dando lugar a la formación de los precipitados ocres. Las eflorescencias (diversos tipos de copiapita y coquimbita), se formarían en épocas de intensa evaporación, siendo

En resumen, los isótopos estables proporcionan información reveladora acerca de los procesos geoquímicos que contribuyen a la composición de las aguas ácidas, así como de las condiciones en las que se ha dado la precipitación de minerales de drenaje ácido. AGRADECIMIENTOS.

REFERENCIAS. Arnold, M., Bernard AJ, Soler, E. (1977): Premier apport de la géochimie des isotopes du soufre à la compréhension de la genése des minéralisations pyriteuses de la Province de Huelva (Espagne). Mineral. Deposita., 12, 197-218. González-Toril,E.,Llobet-Brossa,E., Casamayor, EO., Amann, R., Amils, R. (2003): Microbial ecology o fan acídica environment, the Tinto RiIver Appl. Environ. Microbial., 69, 4853-4865. Routhier, P., Aye, F.Boyer, C., Lècolle, M. Molière, P., Picot, P. Roger, G. (1978): La Ceinture Sud-Ibérique à amas sulfurés dans sa partie espagnole mediane. Mém BRGM, 94, 265p. Rye, RO. & Alpers, CN. (1997): The stable isotope geochemistry of jarosite. US Geol Survey Open-file Report, 97-88, 28p. Seal, RR II., Alpers, CN.Rye, RO. (2000): Stable isotope systematics of sulfate minerals. In: Alpers et al. (eds) Sulfate Minerals, ed. Ribbe, Rev. Min. Geoch.,4 40, Min. Soc. Amer, pp. 541-602. Taylor, BE. & Wheeler, MC. (1994): Sulfur- and oxygen-isotope geochemistry of acid drainage in the western United States. In: Environmental Geochemistry of Sulfide Oxidation. Alpers CN, Blowes DW (Eds) Am. Chem, Soc. Symp. Ser. 550, 481-514. Toran, L. & Harris, RF. (1989): Interpretation of sulfur and oxygen isotopes in biological and abiological sulfide oxidation. Geochim Cosmochim Acta 53, 2341-2348. Velasco, F., Alvaro, A., Suarez, S., Herrero, JM., Yusta, I. (2005): Mapping Fe-bearing hydrated sulphate minerals with short wave infrared (SWIR) spectral analysis at San Miguel mine environment, Iberian Pyrite Belt J. Geochem. Explor., 87, pp. 4572.

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Análisis de la Aguamarina y de sus Sustitutos e Imitaciones Mediante Espectroscopia de Infrarrojo / ELENA ANDÍA SIERRA (*), JOAQUIM SOLANS HUGUET Departamento de Cristalografía, Mineralogía y Depósitos Minerales. Universidad de Barcelona. Martí i Franqués s/n. 08028, Barcelona (España)

INTRODUCCIÓN. El objetivo del presente estudio radica en la utilización de la espectroscopia de infrarrojo de absorción en muestras de aguamarina y de algunos posibles sustitutos e imitaciones de ésta, como son la espinela sintética azul de Verneuil y el topacio azul tratado con el fin de obtener información sobre detalles estructurales de las muestras y, por tanto, sobre su formación y su historia posterior. Es importante destacar que este trabajo forma parte del Trabajo de Fin de Carrera del primer firmante. METODOLOGÍA. El estudio se lleva a cabo a partir de una muestra de aguamarina, una muestra de espinela sintética azul de Verneuil, y dos muestras de topacios azules tratados (topacios 1 y 2). Las muestras analizadas son piedras facetadas y no láminas de caras paralelas. Se han realizado espectros infrarrojos de absorción de cada una de las muestras haciendo incidir un haz de luz sobre las muestras, el cual penetra dentro de éstas y se refleja en su interior. Este proceso ha sido realizado al vacío para no obtener datos erróneos procedentes de la atmósfera. La calidad de los espectros obtenidos no es buena debido al alto ruido espectral.

Los espectros de absorción de la aguamarina, la espinela sintética de Verneuil y el topacio azul tratado son muy diferentes entre si, siendo idénticos los espectros de los dos topacios. Según Wood y Nassau (1968), los picos a 960 y 1219 cm-1 obtenidos en los espectros de los berilos corresponden a los grupos SiO4, el pico a 800 cm-1 corresponde a los anillos de seis tetraedros, y el pico a 2353 cm-1 indica la presencia de CO2. Las moléculas de agua de tipo I dan picos de absorción a 1542, 3555 y 3694 cm-1, mientras que las moléculas de agua de tipo II dan picos de absorción a 1628, 3592 y 3655 cm-1. En el espectro infrarrojo de absorción de la aguamarina analizada en este estudio aparece un pequeño pico a 2470 cm-1 que seguramente corresponde al pico descrito por Wood y Nassau a 2353 cm-1. Los picos de las moléculas de agua de tipo I y de tipo II se pueden apreciar en el espectro de absorción de la aguamarina analizada, pero no se pueden definir debido a la fuerte absorción.

5

Absorbancia

4

3

2

1

0 0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

cm-1

fig 1. Espectro IR de absorción del topacio 2.

palabras clave: Espectroscopia IR, Aguamarina, Topacio, Espinela. resumen SEM/SEA 2008

Según Halmer, Libowitzky y Beran (2003), las espinelas sintéticas de Verneuil presentan dos bandas de absorción muy significativas a 3355 y 3510 cm-1 que corresponden a grupos OH. Estas bandas coinciden con los picos, situados a 3353 y 3515 cm-1, que se observan en el espectro infrarrojo de absorción de la espinela sintética de Verneuil analizada en el presente estudio.

6

RESULTADOS. En los espectros de absorción obtenidos, las lecturas entre 400 y 1500-2000 cm-1 corresponden a zonas del espectro con una fuerte absorción de la radiación. Mediante los espectros de absorción analizados, se puede concluir que las muestras más pequeñas dan mejores espectros de absorción que las muestras más grandes, ya que en las muestras pequeñas, la luz tiene que recorrer un camino más corto que en las muestras grandes.

Según Shinoda y Aikawa (1997), el pico de absorción a 1165 cm-1 presente en los topacios está relacionado con los grupos OH. Los topacios hidratados presentan un pico de absorción a 3650 cm-1 debido al modo de vibración del OH, mientras que los topacios ricos en flúor no lo presentan. El pico a 1165 cm-1 es harmónico con el pico a 3650 cm-1. Los picos a 3658 y 3652 cm-1 presentes en los espectros infrarrojos de absorción de los topacios 1 y 2 respectivamente (Fig. 1) corresponden a los descritos por Shinoda y Aikawa. En los espectros de absorción de los dos topacios aparece un pico muy claro a 2318 cm-1, que probablemente indica la presencia de CO2 en éstos debido posiblemente al tratamiento.

key words: IR Spectroscopy, Aquamarine, Topaz, Spinel. * corresponding author: [email protected]

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CONCLUSIONES. Se podría concluir que entre 2000 y 6000 cm-1 el espectro infrarrojo de absorción proporciona información sobre la historia previa de los minerales. Esta historia depende de las condiciones y del medio de formación de los cristales y de los posibles tratamientos que hayan sufrido éstos. Ésta podría ser una importante línea de investigación a desarrollar en el futuro. REFERENCIAS. Halmer, M. M., Libowitzky, E., Beran, A. (2003): IR spectroscopic determination of OH defects in spinel groups minerals. Geophys. Research Abstracts, 5, 06742. Abstract. Shinoda, K. & Aikawa, N. (1997): IR active orientation of OH bending mode in topaz. Phys. Chem. Miner., 24, 551-554. Wood, D. L. & Nassau, K. (1968): Am. Mineral., 53, 777-800.

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Experimental Determination of Phase Equilibrium and Pre-eruptive Conditions of Phonolitic Magmas from Tenerife (Canary Islands) / JOAN ANDÚJAR FERNÁNDEZ (*), FIDEL COSTA RODRÍGUEZ, JOAN MARTÍ MOLIST

Institut de Ciències de la Terra “Jaime Almera”, CSIC. C/Martí i Franqués s/n. 08028 Barcelona (España). INTRODUCTION. Volcanoes and their eruptions play a major role in shaping the thermal and chemical structure of the Earth, its landscape and climate, and may have direct hazardous effects on society. The style, duration, explosivity, and hazards of a given eruption is a function of many different variables. This includes the magma flux from depth, the magma storage time, and the values of the thermodynamic variables at which magma is stored prior to eruption. These latter are the so called-pre-eruptive conditions, and include the pressure (P), temperature (T), volatile fugacities (fO2, fH2O, fSO4, etc) and composition of the magmas, and are the main topic of this communication. The pre-eruptive conditions can be in some cases determined by studying the natural rocks. Calibrated equilibrium reactions between minerals- silicate melts and fluids combined with glass inclusion studies can provide information about some intensive variables (e.g., T, gO2, more rarely P). However, for many magmas, mineral or fluid compositions there is not enough thermodynamic data that allow for such determinations. Moreover, large uncertainties are associated to key parameters like pressure which gives information about the depth of the magmatic system. The alternative or complementary approach is to perform phase equilibria experiments on the natural rock of interest. The experimental method allows for testing the effects of the different environmental parameters and in many cases they can be varied until a match between the experimental and natural products is found. Although this approach can be time consuming, it allows a precise determination of the intensive variables and contributes to the calibration numerical algorithms of

free energy minimisation based on thermodynamic databases. In this work, we use the phase equilibrium experimental technique for constraining the pre-eruptive conditions of phonolite magmas erupted in Tenerife Island. We chose to investigate two of the most relevant eruptions for volcanic hazards. One is the product of the last caldera collapse (El Abrigo eruption) and associated with the explosive eruption that produced about 20 km3 of ignimbrite at about 200 kyr ago. The other is the effusive event of Lavas Negras which is the last eruption of Teide volcano and which occurred at about 900 yr AD. We have found that these two phonolitic magmas which are similar in composition, and also similar water contents, they were stored at different depths. The difference in storage depth could be related with the change in the eruptive dynamic from explosive to effusive observed during the last 200 kyr. SAMPLES AND METHODS. The phonolite of El Abrigo contains with about 7 vol% of phenocrysts, mainly sanidine, magnetite, biotite, clinopyroxene, titanite and traces of sodalite and apatite. In contrast, the last eruption of pico Teide (Lavas Negras), contains about 33 vol% of phenocrysts, mainly anorthoclase with lesser amounts of clinopyroxene and magnetite. The experimental laboratory. Crystallization and reversal experiments were performed in the new experimental laboratory SIMGEO (UB-CSIC, Barcelona, Spain), using 3 cold seal pressure vessels (CSPV) working vertically with rapid-quench system attached to the bombs (Fig. 1). We have investigated

palabras clave: Tenerife, erupción, experimento, fonolita, ignimbrita resumen SEM/SEA 2008

fig 1.General view of the SIMGEO experimental laboratory where can be observed the three cold seal vessels, their furnaces and the accessory equipment.

pressure ranges from 50 to 250 MPa, temperatures of 700-925ºC, water contents in the melt from 1.5 to ca. 10 wt %, and oxygen fugacity (fO2) from 1 log unit above the Ni-NiO solid buffer to the fayalite -magnetite- quartz (FMQ) buffer. We use de-ionized water as a pressure medium. Pressure is recorded by Bourdon gauges with an accuracy of ± 10 MPa. Temperatures are recorded by using K-type thermocouples with an accuracy of ±5ºC. Experimental procedure. Variable amounts of water were added to the rock powder and loaded into Ag70Pd30 capsules spanning from watersaturated to largely under-saturated conditions. The capsules were inserted in the furnace and pressurised till a half value of the target pressure. After that, temperature was increased to 900 or 925ºC and left for 4-5 hours for completely melt the sample. Later, temperature and pressure were decreased until achieving the target values. Experiments were left for 7-15 days at the desired conditions and then they were quenched. Run products were included in epoxy resin and mounted and polished in a thin section. Thin sections were studied under the petrographic and electron microscope. Phase proportions of the experimental

key words: Tenerife, eruption, experiment, phonolite, ignimbrite * corresponding author: [email protected]

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fig 2.SEM image of an experimental charge. Fsp: alkali feldspar; Mag: Fe-Ti oxide; Bt: Biotite; Tit: Titanite.

charges were determined by analysis of backscattered electron images (Fig. 2). The different experimental phases were analysed using the electron microprobe with an accelerating voltage of 20 kV, sample current of 6 nA for glasses and 10 nA for minerals, beam size of 10 μm for minerals and 20 μm for glasses. Na and K were analysed first with counting times for glass analyses were 20 s for Na and 10 s for other elements; in mineral analyses counting times were 10 s for all elements. EXPERIMENTAL RESULTS. The shape, distribution, and lack of zoning of the experimental phases suggest that equilibrium was achieved to a high degree. This was confirmed by the small variations of phase compositions within a single experimental charge and by the fact that we obtained the same results in forward and reversal runs. In total, the results of more than 100 experiments are used to display the phase equilibrium relations at different conditions of T, P, H2O using different variables in variation diagrams. In the case of El Abrigo, the experimental products were magnetite, biotite, clinopyroxene, titanite, alkali feldspar, a feldspathoid, and apatite. These phases include the mineral assemblage of the ignimbrite. Detailed comparison between natural and experimental phase assemblage, proportions, and compositions indicate that the magma was stored at 800850ºC, 130MPa, and water contents in the melt of about 3 wt% (Fig. 3). The experimental runs from lavas Negras contained alkali feldspar, magnetite, clinopyroxene, and biotite,

and also reproduce the natural phase assemblage. The comparison between the natural and experimental phase proportions and mineral assemblage constrain the pre-eruptive parameters to be 900ºC, 200MPa and water contents in the melt ca. 3 wt%. DISCUSSION. The main results and topics to be discussed from this work are: (1) Despite the similar bulk major element composition of both samples, the experimental phase assemblages are not the same. For example, the feldspatoid mineral present in the experimental and natural products of El Abrigo and which is crucial to determine its storage pressure is absent in the Lavas Negras. This indicates that there is a high sensibility of the phase equilibria on the bulk composition of the

system and it implies that results from one system can not be universally extrapolated. It is worth noting that there is also a significant difference between the two compositions in terms of their trace element data. El Abrigo is more differentiated (e.g. containing higher abundances of incompatible trace elements) than Lavas Negras. The coupled observations of sensitivity of phase equilibria and trace element variation to the bulk composition can be explained if both systems are close to an eutectic. In this situation, a small variation of major elements can cause large variation of crystallinities and incompatible trace elements and thus explain our observations. (2) The difference in explosivity between the two phonolites (ignimbrite of El Abrigo vs. lava for Lavas Negras) can not be simply explained by the amount of volatiles, since both magmas were stored with similar water contents in the melt. The difference in eruptive behaviour is probably related to the difference in storage depth, although it could also be due to differences in eruptive fluxes or total volumes, aspects that can not be resolved by the phase equilibra results. (3) The shift from a depth of about 4 km for the large explosive eruption of El Abrigo to about 6 km for the last eruption of Teide indicates that a the storage level of phonolite magmas has changed with time. This probably reflects the reorganization of the magmatic system after the catastrophic event of caldera collapse that should be accounted for in numerical models of the volcanic evolution of Tenerife.

fig 3. Fields of experimental phases at waters contents between 4.5-1.5 wt%. Mag: Fe-Ti oxide; Bt: biotite; Tit: titanite; Cpx: clinopyroxene; Fsp: alkali feldspar; Fthd: feldspathoid. Numbers below circles indicate crystal content of the charge in vol%. Grey region indicates the pre-eruptive conditions where the crystal content and mineral assemblage of the El Abrigo phonolite are reproduced.

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Micas Detríticas Transformadas a Interestratificados I/S en un Contexto de Diagénesis Incipiente. “Reacciones Contracorriente” / XABIER ARROYO REY (1,*), JAVIER ARÓSTEGUI GARCÍA (1), FERNANDO NIETO GARCÍA (2) (1) Departamento de Mineralogía y Petrología. Universidad del País Vasco/E.H.U., Apartado 644, 48080, Bilbao (España) (2) Instituto Andaluz de Ciencias de la Tierra y Departamento de Mineralogía y Petrología. Universidad de Granada-CSIC 18002, Granada(España)

INTRODUCCIÓN. La serie de transformación de minerales de la arcilla dioctaédricos más estudiada a lo largo de las últimas décadas ha sido sin duda la transición de esmectita a illita (mica) a través de interestratificados illita/esmectita (I/S). La mayor parte de los trabajos que han abordado esta transformación se han centrado en la illitización de la esmectita, encontrándose muy pocas referencias acerca del estudio de la reacción inversa en la que la illita (mica) se transforma en esmectita o I/S. Los datos de HRTEM incluidos en este trabajo muestran el comienzo de la transformación de micas detríticas hacia interestratificados I/S en una serie de muestras margosas correspondientes a un grado de diagénesis poco profunda. Este estudio se enmarca dentro de las investigaciones llevadas a cabo para conocer la evolución diagenética de la serie carbonatada de edad Cretácico Superior, situada en la zona central del Surco Alavés, dentro de la Cuenca Vasco-Cantábrica (Arroyo y Aróstegui, 2006; Arroyo et al., 2006 y 2007). Las muestras pertenecen tanto al estadio R0 de illitización de la esmectita como al R1.

Mediante la medida del espaciado (060) se ha podido determinar el carácter predominantemente beidellítico de la esmectita. Las muestras para el estudio de microscopia electrónica de transmisión se han preparado siguiendo el procedimiento de Kim et al. (1995), mediante el cual las muestras estudiadas se impregnan con resina L.R. White para evitar parcial o totalmente el colapso de las interláminas esmectíticas ante el haz electrónico incidente. Los aros adelgazados preparados se han analizado con un equipo Philips CM20 STEM equipado con un detector de

estado sólido de dispersión de energía de rayos X (EDAX) y un voltaje de 200 kV (C.I.C. Universidad de Granada). Los datos que se presentan a continuación se han obtenido mediante la correlación de las imágenes de alta resolución, difracciones electrónicas (SAED) y microanálisis (AEM). RESULTADOS. Las imágenes de TEM muestran que las margas presentan una textura formada por grandes cristales de calcita y cuarzo (>2ƫm) distribuidos desordenadamente dentro de una matriz arcillosa en la que

MATERIALES Y MÉTODOS. El estudio preliminar mediante técnicas convencionales de difracción (etilenglicol, saturación con cationes, glicerina, test de Greene-Kelly, d(060), etc) de las muestras margosas estudiadas en este trabajo indica una mineralogía de arcillas muy heterogénea compuesta por esmectita (interestratificado I/S de orden R0), I/S tipo R1, illita, caolinita, clorita e interestratificados clorita/esmectita.

fig 1. Imagen reticular, obtenida mediante TEM, que muestra la relación genética entre un grano de mica detrítico y paquetes bien definidos de interestratificados ordenados de illita/esmectita (R1, R2 y R>3). Los espaciados de los paquetes de I/S vienen indicados en angstrom (Å). R1 (24Å): 10Å Ill + 14Å Sm, R2 (34Å): 2x10Å Ill + 14Å Sm. R>3 (74Å): 6x10Å Ill + 14Å Sm.

palabras clave: Reacciones contracorriente, Retrodiagénesis, I/S, Mica. resumen SEM/SEA 2008

key words: Back-reaction process, retrograde diagenesis, I/S, Mica. * corresponding author: [email protected]

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predominan los filosilicatos. Las fases arcillosas encontradas en el estudio textural coinciden con las determinadas previamente mediante difracción de rayos X. Las micas detríticas aparecen en todas las muestras estudiadas con características muy similares, por las que son fácilmente reconocibles. Muestran grandes dominios coherentes (>1000Å) con la típica textura moteada y un alto contenido en potasio (cercano a 1 a.f.u.). Sin embargo, muchos de los granos analizados presentan signos evidentes de alteración ya sean debidos a transporte, meteorización o diagénesis. El politipo dominante en las micas es el 2M aunque el 1Md está también presente en cantidades considerables. Observando con detenimiento los bordes de grano de las micas detríticas, se aprecia como en determinados casos éstos se han transformado parcialmente a interestratificados I/S de tipo R1, R2 o R>3 (Fig. 1). Esta transformación coexiste tanto temporal como espacialmente con la transformación normal progradante de esmectita hacia illita que se observa simultáneamente en todas las muestras estudiadas. DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES. La transformación de capas micáceas en interestratificados I/S ordenados, pone de manifiesto la posibilidad de que la mica inicie un proceso inverso al tradicionalmente conocido como illitización, ya durante estadios de diagénesis muy incipientes. Proponemos denominar a estas transformaciones ocurridas en un contexto general progradante de la muestra, “reacciones contracorriente” (equivalente al término inglés “backreaction process”). Es importante poner de manifiesto la diferencia entre este término y la “retrodiagénesis” (Nieto et al. 2005), que implica la transformación de minerales de mayor grado a asociaciones de menor grado a través de procesos normalmente promovidos por fluidos. El contexto general de las fases formadas por retrodiagénesis es retrogrado, mientras que el de las reacciones contracorriente, aquí descritas, es progrado. Esto quiere decir que aumentan las condiciones termodinámicas en la evolución diagenética normal con la profundidad.

Se puede concluir por tanto que los interestratificados I/S pueden producirse en condiciones diagenéticas por reacciones progradantes tanto a través de la transformación clásica de esmectita a illita, como mediante “reacciones contracorriente” en las que la mica detrítica evoluciona hacia fases típicas de menos grado. La coexistencia de interestratificados I/S de distinta génesis en una misma muestra, únicamente se puede reconocer a través de la observación de las relaciones texturales existentes entre los filosilicatos, por ejemplo mediante HRTEM. Este hecho es muy importante, ya que la presencia simultanea de fases heterogéneas y metaestables es muy habitual debido a que los procesos de transformación a baja temperatura están generalmente gobernados por la regla de Ostwald, lo que produce una mezcla a nivel de muestra de fases correspondientes a diversas condiciones de estabilidad. AGRADECIMIENTOS. Agradecemos a M.M. Abad Ortega del Centro de Instrumentación Científica de la Universidad de Granada la ayuda prestada en el uso del HRTEM y AEM. Este trabajo ha sido financiado mediante una beca del Gobierno Vasco (PFIDEUI) y a través del Proyecto de Investigación CGL2007-66744-C0201/BTE (Ministerio de Ciencia e Innovación). REFERENCIAS. Arroyo, X. y Aróstegui, J. (2006): Magnitud y localización de la carga en láminas 2:1 expansibles de 2 muestras diagenéticas del Cretácico Superior del Surco Alavés (Cuenca Vasco-Cantábrica). En “Materiales Arcillosos: de la Geología a las Nuevas Aplicaciones”, Ed. M. Suárez, M.A. Vicente, V. Rives y M.J. Sánchez, 139-150. _, _ y Nieto, F. (2006): Estudio comparativo mediante XRD-HRTEM-AEM del componente expansible de interestratificados I/S tratados con iones nalquilamonio. Macla, 6, 69-71. _, _ & _ (2007): TEM textural study of the illite/smectite system evolution in marls from the Basque-Cantabrian Basin, Spain: Transition from R0 to R1 diagenetic stages of smectite illitization. In “Diagenesis and low-temperature metamorphism. Theory, methods and regional aspects”, Nieto, F. & Jiménez-Millan, J., ed. Seminarios de la SEM, 3, 101. Kim, J.W., Peacor, D.R., Tessier, D. & Elsass,

F. (1995): A technique for maintaining texture and permanent expansion of smectite interlayers for TEM observations.Clays and Clay Minerals, 43, 51-57. Nieto, F., Pilar Mata, M., Bauluz, B., Giorgetti, G., Árkai, P. & Peacor, D.R. (2005): Retrograde diagenesis, a widespread process on a regional scale. Clay Minerals, 40, 93-104.

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Atenuación Natural de Arsénico en el Drenaje Acido de Mina / MARIA PILAR ASTA ANDRES (*), JORDI CAMA i ROBERT, CARLOS AYORA IBAÑEZ

Instituto de Ciencias de la Tierra “Jaume Almera”(CSIC). C/Lluis Solé i Sabarís s/n. 08028, Barcelona (España)

INTRODUCCIÓN. Los drenajes de aguas ácidas de mina (DAM) generados a partir de la oxidación de sulfuros metálicos y los metales asociados a ellas son un importante problema ambiental y ecológico. La Faja Pirítica Ibérica (SO, España), una de las provincias metalogenéticas de sulfuros masivos más importantes del mundo, contiene considerables cantidades de pirita arsenical (FeS2) (con un 0.4% de As reemplazando al S en la estructura) y minerales accesorios como la arsenopirita (FeAsS). Aunque la disolución de estos sulfuros ricos en arsénico libera elevadas concentraciones de este elemento a los drenajes ácidos, la precipitación de minerales secundarios de Fe(III), como schwertmanita, goethita y jarosita produce un proceso espontáneo de atenuación natural (Bigham et al., 1994; Fukushi et al., 2003; Acero et al., 2006). Si bien este proceso de mitigación es bien conocido, la capacidad relativa de retención de arsénico en las distintas fases de hierro involucradas es una cuestión todavía por aclarar. Es importante discriminar qué fase sólida retiene más arsénico ya que su comportamiento posterior frente al arrastre y depósito en el fondo anóxico de embalses o sedimentos y su liberación posterior de arsénico pueden ser muy diferentes El principal objetivo de este trabajo ha sido cuantificar la capacidad de retención de arsénico en diferentes oxihidróxidos e hidroxisulfatos de Fe(III) en el campo. CARACTERÍSTICAS DEL SISTEMA. Nuestro estudio se centra en las descargas ácidas que emergen de una escombrera en el área de Peña del Hierro y que forman parte de las aguas de cabecera del Río Tinto (Fig.1). Las

aguas estudiadas contienen elevadas concentraciones de acidez, sulfatos y metal(oid)es (Fe, As, Co, Ni, Cu, Pb, Mn) en su mayoría tóxicas. Sin embargo, la concentración de arsénico desde los lixiviados que emergen de la escombrera, disminuye drásticamente de 11.8 mgL-1 a 1.7 mgL-1 sólo unos metros aguas abajo.

Características químicas y mineralógicas de los precipitados. Los precipitados se distribuyen inhomogeneamente a lo largo del cauce principal, siendo mucho más abundantes a partir de la zona de mezcla de aguas de PF3 y PF4 (fig.1). Éstos tapizan el fondo del arroyo y crean diferentes niveles de terrazas travertínicas de tonos rojizos y amarillentos. Sin embargo, son inexistentes en el tramo de aguas que emergen de la escombrera y bastante escasos en la zona de PF2.

fig 1. Situación geográfica y esquema del arroyo y de los tributarios que confluyen en él. Situación de los puntos de muestreo de aguas y precipitados de la zona estudiada.

Características fisicoquímicas de las aguas. Los valores de pH de las aguas se encuentran comprendidos entre 1.7, en las aguas que emergen de la escombrera y 5.9 del aporte lateral PF4, siendo éste último el más alto debido a la contribución de aguas subterráneas. Los valores de conductividad varían entre 2 y 50 mScm-1. Los rangos de Eh oscilan entre 250 y 700 mV. Los valores más extremos de pH, Eh y conductividad así como las mayores concentraciones en elementos traza, Fe, sulfato y aluminio corresponden a los lixiviados de la escombrera (PF1, Fig.1). Según los resultados analíticos el arsénico se encuentra como As(V), y en

palabras clave: arsénico, drenaje ácido de mina, atenuación natural, oxihidróxidos e hidroxisulfatos de hierro resumen SEM/SEA 2008

la mayoría de las aguas, a partir de los cálculos de especiación realizados con PHREEQC, la especie mayoritaria es H2AsO-4. Únicamente en los lixiviados procedentes de la escombrera la especie más abundante es H3AsO04 debido a que el pH es menor a 2.

El análisis de difracción de Rayos X, (Fig. 2) muestra que los sólidos corresponden principalmente a fases poco cristalinas como schwertmannita (Fe8O8(OH)4.38(SO42-)1.81), y a jarosita (KFe3(SO4)2(OH)6 y goethita (FeOOH). Estas nuevas fases de hierro presentan tamaños pequeños de partícula y elevadas superficies específicas (30-110 m2g-1) que favorecen la adsorción o coprecipitación de importantes cantidades de elementos traza (como por ejemplo, el As; Tabla 1), provocando un proceso espontáneo de atenuación natural de estos elementos tóxicos. La formación de estos precipitados se ve favorecida por un lado, por el proceso de oxidación e hidrólisis del hierro, y por otro, por la mezcla de aguas con distintas características fisicoquímicas (zona de confluencia del de PF3 y PF4; Fig. 1).

key words: arsenic, acid mine drainage, natural attenuation, oxyhydroxydes and oxyhydroxysulfates of iron * corresponding author: [email protected]

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Según cálculos con PHREEQC las aguas de los arroyos están sobresaturadas con respecto a schwertmanita, jarosita y goethita. Por tanto, todos ellos podrían precipitar directamente a partir de las soluciones.

Agua

Sólido

mg L-1

μg L As

Muestra

pH

PF2 PF5

2.5 553 4452 57 2.4 3885 15005 1921

PF6

2.2 3465 13478 1767

Fe

SO4

2-

Muestra

Composición mg g-1 mineralógica Fe SO42-

PF2 PFM PF6-fresco PF6-terraza

Qtz, Gt, Ill Sch, Gt Jrs, Gt Jrs, Gt

-1

159 393 732 508

6 153 214 110

μg g-1 As

335 6606 849 699

Tabla 1. Composición química de las aguas y de los sedimentos en cada punto de muestreo. Los datos de los sólidos se han obtenido a partir de digestión de los precipitados y la mineralogía mediante difracción de Rayos X.

precipitados formados principalmente por schwertmanita, en la zona de mezcla de aguas (PFM), mientras que aquellas constituidas por una mezcla de goethita y jarosita retienen contenidos menores de arsénico (por ejemplo, precipitados frescos y terraza PF6) (Tabla 1). fig 2. Difractogramas de los precipitados del fondo del arroyo. El patrón PF6 es representativo tanto del sedimento fresco como de la terraza. El patrón PFM es el correspondiente a los precipitados formados en la zona de mezcla de aguas.

Mientras goethita y jarosita son fases estables, schwertmanita es conocida por ser metaestable y transformarse con el tiempo a goethita y jarosita (Acero et al., 2006). ATENUACIÓN NATURAL DEL ARSÉNICO. Retención de arsénico en los precipitados de hierro El proceso de remoción de arsénico desde las soluciones a los nuevos precipitados de hierro del fondo de los arroyos se hace evidente al comparar los contenidos de arsénico en aguas y sólidos. Mientras las concentraciones máximas en las aguas son de aproximadamente 11.8 mgL-1, los contenidos en los precipitados son de hasta 6600 mgkg-1. Por tanto, el contenido de arsénico en los precipitados es incluso tres órdenes de magnitud mayor que en el drenaje, indicando la distribución selectiva de arsénico en el sólido. Esta retención de arsénico por oxihidróxidos e hidroxisulfatos de hierro está favorecida por la carga superficial positiva de estas fases minerales a pH menores a 3 (Stumm, 1992) y por la negativa de la especie mayoritaria de arsénico en el agua (H2AsO4-). La caracterización química y mineralógica de los sólidos del área estudiada pone de manifiesto que las concentraciones más elevadas de arsénico se encuentran asociadas a

Por tanto, la capacidad de retención de arsénico es diferente para las distintas fases de hierro formadas, siendo la schwertmanita la que mayor capacidad presenta. De tal modo que la efectividad de esta retención y de la atenuación natural depende de la fase de hierro formada. Como se comentó previamente, la schwertmanita es metaestable. Los experimentos de laboratorio muestran que la transformación de schwertmanita a goethita y jarosita con menor capacidad de adsorción, libera As al medio (Acero et al., 2006). De la comparación entre PFM y PF6 fresco se puede concluir que la atenuación natural de arsénico en los drenajes ácidos es debida fundamentalmente a la precipitación de schwertmanita. De la comparación entre PF6 fresco y PF6 terraza se puede concluir que la recristalización de los precipitados puede liberar algo de arsénico, aunque este hecho requiere suponer que todo el sistema ha evolucionado de forma estacionaria. AGRADECIMIENTOS. Este trabajo ha sido financiado por los proyectos CTM2006-28151-E y CTM2007-66724-C02/01/TECNO. Agradecemos la asistencia técnica a Eva Pelegrí y Antoni Padró de los Servicios Científico Técnicos de la UB, M. José Ruiz del Departamento de Química Analítica de la UB y Josep Elvira del Instituto de Ciencias de la Tierra “Jaume Almera”. Asimismo a Patricia Acero, Clara Torrentó, Manuel Caraballo,

Aguasanta M. Sarmiento y José Miguel Nieto por su ayuda durante el muestreo de campo. REFERENCIAS. Acero P., Ayora C., Torrentó C., Nieto J.M. (2006): The role of trace elements during schwertmannite precipitation and subsequent transformation into goethite and jarosite. Geochim. Cosmochim. Acta 70, 4130-4139. Bigham, J.M., Carlson, L., Murad, E. (1994): Schwertmannite, a new iron oxyhydroxysulphate from Pyhasalmi, Finland, and other localities. Miner. Magazine, 58, 641–648. Fukushi K, Sasaki M., Sato T., Yanese N., Amano H., Ikeda H. (2003): A natural attenuation of arsenic in drainage from an abandoned arsenic mine dump. Appl. Geochem. 18, 1267–1278. Stumm W. (1992): Chemistry of the SoilWater interaction. Wiley and Sons, New York.

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Modelo Conceptual para el Sistema Geotermal de Alhama-Jaraba (Cordillera Ibérica, España)

/ LUIS FRANCISCO AUQUÉ SANZ (1,*), MARIA JOSÉ GIMENO SERRANO (1), PATRICIA ACERO SALAZAR (1), JAVIER BERNARDO GÓMEZ JIMÉNEZ (1), MARIA PILAR ASTA ANDRÉS (2) (1) Área de Petrología y Geoquímica, Departamento de Ciencias de la Tierra, Facultad de Geología, Universidad de Zaragoza, Zaragoza (España) (2) Departamento de Geología Ambiental, Instituto de Ciencias de la Tierra “Jaume Almera”-CSIC. C/Lluis Solé i Sabaris s/n, 08028 Barcelona (España)

INTRODUCCIÓN. Los manantiales de Jaraba y Alhama, situados en el extremo suroccidental de la provincia de Zaragoza (Fig. 1), forman parte de una de las principales manifestaciones termales de Aragón. Los manantiales de mayor caudal y aprovechamiento son los de Jaraba, con un caudal de entre 300 y 600 l/s, y los de Alhama de Aragón, con un caudal total estimado entre 350 y 550 l/s. (Sanchez Navarro et al., 2000; Pinuaga et al., 2004) Geológicamente, estas manifestaciones termales se sitúan en el borde occidental de la Rama Castellana de la Cordillera Ibérica, en el contacto con la cuenca terciaria de Almazán. Los manantiales se asocian a los materiales carbonatados del Cretácico Superior que, junto con los del Jurásico, constituyen los principales acuíferos de la zona. La disposición de los principales manantiales termales (y no termales), situados a favor de los cauces de los ríos más importantes, apoyan la hipótesis de un control estructural del flujo, ya que éstos se encuentran encajados a favor de fracturas de dirección similar a las propuestas para las dos principales pautas de flujo subterráneo (Fig. 1). En este trabajo se analiza la evolución geoquímica asociada a la pauta de dirección SW-NE, con la principal área de recarga situada en los materiales carbonatados de la Sierra del Solorio (Fig. 1) y desarrollada por debajo de los rellenos terciarios de la cuenca de Almazán hacia Jaraba y, finalmente, Alhama de Aragón. Hasta el momento, existen muy pocos trabajos sobre los procesos responsables de la evolución geoquímica de este sistema geotermal. En este trabajo se combinan los resultados obtenidos mediante técnicas de modelización geoquímica y geotermométrica para plantear un

modelo conceptual sobre la evolución de las aguas a lo largo de la pauta de flujo seleccionada en el sistema de Alhama-Jaraba. RESULTADOS Y DISCUSIÓN. Aunque existe una considerable variabilidad hidrogeoquímica para los manantiales muestreados, éstos se disponen claramente según una tendencia de evolución composicional a lo largo de la línea de flujo desde las áreas de recarga (Mochales) hasta los manantiales de Jaraba y, finalmente, Alhama (Fig. 1). La menor variabilidad de parámeros en Alhama de Aragón sugiere que la influencia de procesos secundarios durante el ascenso de las soluciones es menor que en los manantiales de Jaraba. A priori, y dado el tipo de variación observado en esta última localidad (de temperatura y quimismo a la vez), puede pensarse en la actuación efectiva de procesos de mezcla de aguas y, posiblemente, de reacciones heterogéneas concomitantes. La combinación de los resultados obtenidos mediante varias técnicas geotermométricas clásicas con los resultados de modelización geoquímica (empleando códigos como PHREEQC; Parkhurst y Appelo, 1999) indican un rango probable de temperaturas para el reservorio en profundidad de entre 40 y 50oC. Este rango de temperaturas permite establecer de forma preliminar una profundidad máxima para el reservorio de entre 750 y 1100 m, coincidente con el espesor del relleno terciario estimado para la zona NE de la cuenca de Almazán, por debajo del cual se considera que circulan las aguas estudiadas. Los cálculos de especiación-solubilidad realizados con PHREEQC y usando la base de datos termodinámicos WATEQ4F; Ball y Nordstrom, 1991), junto

palabras clave: Sistemas geotermales, modelización geoquímica, Cordillera Ibérica, desdolomitización resumen SEM/SEA 2008

fig 1. Esquema geológico e hidrogeológico de sísntesis del entorno del sistema termal de AlhamaJaraba.

con el estudio de las pautas de evolución de unos elementos frente a otros (Fig. 2) han permitido identificar algunos de los procesos geoquímicos más relevantes en la evolución composicional de las aguas del sistema termal de Alhama-Jaraba: la existencia de procesos de pérdida de CO2 durante los tramos finales del ascenso de las aguas hacia los manantiales y los procesos de desdolomitización. Todos los manantiales estudiados se encuentran muy subsaturados con respecto a halita, yeso y anhidrita pero en equilibrio (o próximas al equilibrio) respecto a calcita y dolomita. La presión parcial de CO2 calculada para todas las fuentes incluidas en este estudio es más elevada (log pCO2 entre –1.3 y –2.4) y se encuentra en una situación de total desequilibrio respecto a la atmosférica (log pCO2 = -3.5), lo que sugiere la posible existencia de procesos de pérdida de CO2 en los tramos más superficiales del ascenso de las aguas termales hasta los manantiales. La existencia de estos procesos de desgasificación y su influencia sobre la composición de las

key words: Geothermal systems, Geochemical Modelling, Iberian Range, dedolomitization * corresponding author: [email protected]

38

m ilim oles L-1 8

avance del proceso global de evolución. La única explicación posible que justifica simultáneamente todas las observaciones descritas es la existencia de un proceso de desdolomitización, en el cual la disolución de dolomita tiene lugar paralelamente a la precipitación de calcita. A la vista de la situación generalizada de equilibrio respecto a calcita y dolomita en los manantiales y del mantenimiento de una relación Mg/Ca constante (Fig. 2), este proceso está plenamente justificado.

m ilim oles L-1 8

A

B

Alcalinidad

7

Alcalinidad

7

Cl

Mg/Ca

Na

Ca

6

6

5

5

4

4

3

3

2

2

1

1

Mg Sulfato

0 500

600

700

800

900

1000

1100

1200

CONCLUSIONES.

0 500

600

Cond (m icroS/cm )

700

800

900

1000

La combinación de los resultados obtenidos con distintas técnicas, incluyendo modelización geoquímica, en el sistema geotermal de Alhama-Jaraba ha permitido caracterizar este sistema, identificar los principales procesos que determinan su evolución, y acotar tanto las temperaturas que las aguas pueden alcanzar en profundidad como la profundidad máxima de circulación en este sistema.

Cond (m icroS/cm )

C

7

Mg/Ca Ca

6

Alcalinidad

D

Alcalinidad

7

Mg/Ca Ca

6

Mg

Mg 5

5

4

4

3

3

2

2

1

1

0

0 0.5

1200

m ilim oles L -1 8

m ilim oles L-1 8

0

1100

1

1.5

2

2.5

3

SO42- (m m oles L-1)

AGRADECIMIENTOS.

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

Cl- (m m oles L -1)

fig 2. Representación de la evolución de los principales parámetros composicionales frente a la conductividad (A y B), SO42 – (C), y Cl- (D) para las soluciones del sistema termal de Alhama-Jaraba.

aguas en los manantiales ha sido además comprobada con éxito mediante simulaciones geoquímicas realizadas con el código PHREEQC. Considerando la litología por la que circulan las aguas, las pautas generales de evolución de elementos mayores (Figura 2) y los resultados de los cálculos de especiación-solubilidad indican que la composición de las aguas está inicialmente determinada por la interacción con minerales carbonatados (calcita y dolomita), haciéndose progresivamente más importante la disolución de sulfato cálcico y de halita. Por lo tanto, las variables más adecuadas para caracterizar el sentido evolutivo de estas aguas son el cloruro y el sulfato, a las que podemos añadir la conductividad eléctrica de las soluciones por su relación con el incremento en el total de sólidos disueltos conforme aumenta el grado de evolución geoquímica de las mismas. Las pautas de Ca y Mg frente al sulfato presentan coeficientes de correlación positivos de 0.9, manteniendo una pauta

creciente groseramente paralela (Figura 2). Sin embargo, en contraste con lo esperable en un proceso de disolución de yeso o anhidrita, el incremento del sulfato es progresivamente mayor que el sufrido por el Ca en solución (Figura 2). Ello indica la existencia de un proceso de extracción de este último elemento proporcionalmente más importante conforme avanza el proceso evolutivo representado por la adición de sulfato. Además, la alcalinidad (como HCO3-) presenta una tendencia decreciente frente al propio avance de las variables de progreso elegidas y, por lo tanto, también con respecto a las concentraciones de Ca y Mg (Figuras 2 B y C). Esta evolución indica que los procesos de interacción agua-carbonatos se encuentran, al menos parcialmente, controlados por reacciones de precipitación de alguna fase carbonatada que extrae de la solución parte del calcio aportado por la disolución de yeso y/o anhidrita, provocando la observada disminución neta del HCO3- y la menor tasa de crecimiento del calcio frente al

Parte de este trabajo ha sido realizado con la financiación del Proyecto PSE120000-2007-27 del Ministerio de Industria del Gobierno de España. REFERENCIAS. Ball, J.W. & Nordstrom, D.K. (1991): User's manual for WATEQ4F, with revised thermodynamic data base and test cases for calculating speciation of major, trace and redox elements in natural waters. U.S. Geological Survey, Open-File Report 91183, 189 pp. Parkhurst, D. L. & Appelo, C.A.J. (1999): User's Guide to PHREEQC (Version 2), a computer program for speciation, batchreaction, one-dimensional transport, and inverse geochemical calculations. Water Resources Research Investigations Report 99-4259, 312 p. Pinuaga, J.I., Garrido, E., Ramírez, A. (2004:. Geología, hidrogeología y protección de los balnearios de Jaraba (Zaragoza). An. R. Acad. Farm., 70, 597-610. Sanchez Navarro, J.A., Coloma, P., PérezGarcía, A. (2004): Evaluation of geothermal flow at the springs in Aragon (Spain), and its relation to geologic structure. Hydrogeology Journal, 12, 601-609.ȱ

macla nº 9. septiembre ‘08 revista de la sociedad española de mineralogía

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Structural Study of Selenium and Arsenic Substitution in Calcite

/ GABRIELA AURELIO (1,*), ALEJANDRO FERNÁNDEZ-MARTÍNEZ (2,3), GABRIEL J. CUELLO (3), GABRIELA ROMÁNROSS (4), ISABELLE ALLIOT (5), LAURENT CHARLET (2) (1) CONICET and Centro Atómico Bariloche, Av. Bustillo 9500, CP8400, Bariloche (Argentina) (2) LGIT, University of Grenoble and CNRS, BP 53, F-38041 Grenoble (France) (3) Institut Laue-Langevin, 6 rue Jules Horowitz, F-38042 Grenoble (France) (4) Faculty of Sciences, University of Girona, Campus Montilivi, E-17071 Girona (Spain) (5) CRG-FAME BM30A, European Synchrotron Radiation Facility, 6 rue Jules Horowitz, F-38043 Grenoble (France)

INTRODUCTION. The behaviour of toxic heavy metals in soils has become a subject of great interest in the last years. The release of these contaminants to the environment has increased steadily due to industry and agriculture, but now a great effort is being made to understand the properties and mechanisms involved in environmental pollution in order to prevent and control the bioavailability of these elements (Cuello et al., 2008). The release and transport of contaminants in the environment may be slowed down by different mechanisms: ion exchange, sorption, or precipitation processes which are in turn affected by variables such as pH, temperature, pressure and composition of soils. In particular, we focus on carbonates which are present in many near-surface environments. More specifically, calcite is a very abundant mineral and so its fundamental importance in many fields, related to immobilization of both inorganic and organic species. In this context, co-precipitation is the most important mechanism by which an ion can get trapped into the bulk of a mineral, retarding its transport and subsequent availability to the environment. Arsenic is a highly toxic contaminant, present in many industrial sites where mineral ores are smelted (Juillot et al., 1999), releasing high quantities of arsenite - As(III) - or arsenate - As(V) (Charlet et al., 2001). Co-precipitation of As-free minerals in the presence of arsenic may lead to long term immobilization of the contaminant, until the host phase is dissolved. Selenium is another interesting contaminant to consider. On the one hand, Se is a dangerous pollutant of the environment, leading to a high incidence of deformity and mortality associated with its high concentration in water (McLean & palabras clave: Medioambiente, Contaminantes resumen SEM/SEA 2008

Calcita,

Biedsoe, 1992). On the other hand, because Se is present in nuclear waste in the form of 79Se coming from fission. One possible solution for nuclear waste management is to dispose the wastes in geological formations, which makes essential to identify and characterize the interaction and mechanisms of migration of the radionuclides in soils (Pitteloud et al., 2003). As calcite is a very common mineral in sedimentary environments, it is of great importance to environmental scientists to gain direct information on the incorporation of Se in calcite, in particular, on the sites and mechanisms of incorporation of selenite Se(IV) and selenate Se(VI) species. The species under study in the present work, i.e., As(III), As(V), Se(IV) and Se(VI) bear some similarities. They all are molecular ions, with a three-dimensional structure, and therefore their incorporation to mineral surfaces or bulk needs to take into account not only charge balance but also the atomic-scale structure of the contaminant molecules. Se(IV) and As(III) assume a pyramidal trigonal shape, whereas Se(VI) and As(V) assume a tetrahedral shape. In this work we present the results of a crystallographic study of synthetic calcite co-precipitated with arsenic and selenium at different concentrations and pH values. Our aim is to study by different theoretical and experimental methods whether Se(IV,VI) and As(III,V) can be incorporated to bulk calcite by substitution. EXPERIMENTAL. We have performed neutron diffraction (ND) and X-ray diffraction (XRD) experiments, extended X-ray absorption fine structure spectroscopy (EXAFS) with synchrotron radiation and a theoretical modelling of the crystallographic structure using ab-initio simulations based on the density functional theory (DFT). Difracción,

EXAFS,

Powder samples were studied by ND at the D20 diffractometer of the Institut Laue-Langevin (ILL) in Grenoble, France. Neutrons are known to be essential to gain information on the bulk properties and investigate the incorporation of contaminant traces into the calcite structure (Fernández Martínez et al., 2006, 2008), while X-rays probe mostly the surface of the samples. However, we took advantage of both techniques and performed simultaneous Rietveld refinements of the crystallographic structure combining conventional XRD and ND.

Se Ca O

C

fig 1. Simulated incorporation of selenite molecules SeO32î in the calcite unit cell. The arrows show the two Se atoms which were placed at a carbon site in the initial stages of the simulation and evolved to adopt a pyramidal configuration.

In addition, we have collected EXAFS spectra of calcite-Se(IV) samples on the BM30 beam line at the synchrotron facilities in Grenoble, France (ESRF). The data were analysed on the basis of a theoretical model for the local environment of the Se atom in the calcite bulk structure. Such model was obtained from a geometrical optimization of calcite performed with a DFT–based simulation package (VASP) (Kresse & Furthmüller, 1996), as shown in Fig. 1. We also performed simulations of the

key words: Environment, Calcite, Diffraction, EXAFS, Contaminants * corresponding author: [email protected]

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fig 2. Scanning electron micrographs showing a well-crystallized calcite sample (left) and a vaterite sample (right), synthesized by coprecipitation with Se(VI) and Se(IV), respectively.

calcite unit cell as well as of bigger supercells in order to study the possible cell expansion as a function of Se concentration. These results were compared against diffraction experiments. RESULTS. Samples of calcite coprecipitated with different Se and As concentrations in solution were synthesized as in previous works (Fernández Martínez et al., 2006). Scanning electron microscopy as well as XRD and ND data reveal that under certain conditions the precipitation of calcite is suppressed and other polymorphs of CaCO3 may crystallize, as is the case of vaterite shown in fig.2. In fig. 3 we present, as an example, the Rietveld refinements of the XRD and ND data for the parent calcite sample (left panels) and for a sample with a nominal content of 0.8 at.% Se which crystallized completely in the calcite structure. We observe a volume expansion of the calcite cell in agreement with the VASP simulations.

bulk of calcite for different supercells (concentrations) and used these models to analyze and fit spectra coming from EXAFS experiments, in which the local environment of the contaminant atom is selectively probed. These studies confirm the possibility of Se(IV) substituting for carbon in the calcite structure. More experiments are under way to complete the series Se(VI) and As(V), which we have only studied with diffraction methods. REFERENCES. Cuello G.J., Román-Ross G., FernándezMartínez A., Sobolev O., Charlet L., Skipper N.T. (2008) Pollutant speciation in water and related environmental treatment issues in “Neutron Applications in Earth, Energy, and Environmental Sciences”, L. Liang L., Rinaldi R., Schober H.R. (Eds.), Springer, in press.

Charlet, L., Ansari, A. A., Lespagnol, G., Musso, M. (2001): Risk of arsenic transfer to a semi-confined aquifer and the effect of water level fluctuation in North Mortagne, France at a former industrial site. Sci. Tot. Env., 277, 133. Fernández-Martínez A., Román-Ross G, Cuello G.J., Turrillas X., Charlet L., Johnson M. R., Bardelli F. (2006): Arsenic uptake by gypsum and calcite: Modelling and probing by neutron and X-ray scattering, Physica B 385-386, 935 Fernández-Martínez A., Cuello G.J., Johnson M.R., Bardelli F., Charlet L., Román-Ross G., Turrillas X. (2008): Arsenate Incorporation in Gypsum Probed by Neutron, X-ray Scattering and Density Functional Theory Modeling, , J. Phys. Chem. A. 112, 5159 Juillot, F., Ildefonse, P. H., Morin, G., Calas, G., De Kersabiec, A. M., Benedetti, M. (1999): Remobilization of arsenic from buried wastes at an industrial site: Mineralogical and geochemical control. Appl. Geochem, 14, 1031-1048. Kresse, G. & Furthmüller, J. (1996): Vienna Ab initio Simulation Package, Technische Universität Wien, 1999; Phys. Rev. B 54, 11 169. McLean, J. E. & Biedsoe, B. E. (1992): United States Environmental Protection Agency, Ground Water Issue: Behaviour of Metals in Soils. EPA/540/S-92/018. Pitteloud C., Powell D.H., González M.A., Cuello G.J. (2003) Neutron diffraction studies of ion coordination and interlayer water structure in smectite clays: lanthanide(III)-exchanged Wyoming montmorillonite, Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects 217, 129

EXAFS data on this sample reveal that there is a first neighbors shell around Se atoms in this sample, corresponding to the Se-O distance in a pyramidal configuration, as well as a second shell of neighbors which is indicative of the substitution of Se for Ca in the bulk of calcite. The fits to these data are still under way. CONCLUSIONS. We have studied the possibility of two contaminants, Se and As, to substitute for carbonate in the bulk of calcite. To this end, we have performed neutron and X-ray diffraction to test the volume expansion of the calcite unit cell as an indicative of the contaminant incorporation. Furthermore, we have modeled several crystallographic arrangements to evaluate the substitution of Se in the

fig 3 Rietveld refinements of XRD data (upper panels) and ND data (bottom panels) of pure calcite (left) and Se-substituted calcite (0.8% nominal Se content). Simultaneous refinements show an increase in the lattice parameters due to Se incorporation to the calcite structure. Symbols represent experimental data; solid lines correspond to the fit. Vertical bars are the Bragg reflections of the calcite structure and the line at the bottom of the graphs represents the difference between the fit and the data.

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Efecto del Blindaje en la Cinética de Disolución Mineral / CARLOS AYORA (1), JORDI CAMA (1), MARIA-PILAR ASTA (1), PATRICIA ACERO (2) (1) Instituto de Ciencias de la Tierra Jaume Almera, CSIC, c/ Lluis Solé Sabarís s/n, 08028 Barcelona (España) (2) Departamento de Ciencias de la Tierra, Universidad de Zaragoza, c/Pedro Cerbuna, 12, 50009 Zaragoza (España)

INTRODUCCIÓN. r

I

wc i wt

q

wc i w 2c  ID 2i  ¦ Q im V mrm wx wx m

(1)

donde ci es la concentración del soluto i, I es la porosidad, q es el flujo de Darcy, D es el coeficiente efectivo de difusión/ dispersión, rm es la velocidad de disolución (-) o precipitación (+) del mineral m, Vm es su superficie reactiva y Qim es el coeficiente estequiométrico de i en el mineral m. El término de la izquierda es la variación de la masa de soluto con el tiempo, los términos de la derecha representan la variación de masa debida a lo que transporta el agua, lo que se difunde o dispersa y el aporte de soluto debido a la interacción con las rocas. La medida de r es el objetivo de este resumen. El método más usual para obtener el valor de r es un experimento de flujo continuo, donde una masa conocida de mineral se coloca en un vaso reactor con un flujo de agua también conocido. El agua se agita para homogeneizar la concentración y minimizar el impacto de la difusión. Se mide la concentración de soluto a la entrada, c0, y a la salida, c, hasta que alcanza un estado estacionario (Fig. 1, pH 3). En este caso, igualando a cero el primer término de la ecuación (1) se puede despejar el valor de r (mol m-2 s-1):

cal gp

300 250

fig. 2: Grano de calcita (cal) blindado por yeso (gp) en un tratamiento de aguas ácidas (Rötting et al., 2008).

200 150

pH= 3

100 50

pH= 7

0 0

1000

2000

3000

400

tiempo (h)

fig. 1: Evolución de la concentración de sulfato en dos experimentos de disolución de arsenopirita, a pH 3 (estado estacionario, sin precipitación de óxidos de hierro) y a pH 7 (formación de blindaje).

Es de esperar que la precipitación de carbonato produzca el mismo efecto sobre los silicatos en la inyección geológica de CO2. Como describen Pérez-López et al. (2007). Este blindaje también puede tener efectos positivos para el medio ambiente, como el cese de la producción de aguas ácidas al detenerse la meteorización de los sulfuros de hierro por el blindaje con óxidos (Fig. 3).

MODELIZACION DEL BLINDAJE. Sin embargo hay muchas reacciones de disolución mineral que llevan aparejadas otras de precipitación. Esta precipitación se suele producir en la superficie misma del mineral que se disuelve donde las concentraciones de los solutos son mayores. El resultado es el recubrimiento del mineral por una cubierta o blindaje del nuevo mineral. Este proceso dificulta el progreso de la disolución llegando a anularla prácticamente y debe tenerse en cuenta en las predicciones sobre el comportamiento de los sistemas. Por ejemplo, la disolución de calcita en los tratamientos de aguas ácidas ricas en sulfato termina con su recubrimiento por yeso y pasivación (Fig. 2).

palabras clave: disolución, cinética, blindaje, transporte reactivo. resumen SEM/SEA 2008

(2)

Este sistema funciona siempre que la cinética del proceso de disolución esté controlada por la superficie del mineral, es decir, no haya involucrado ningún obstáculo, es decir, ningún proceso que sea más lento.

[SO4] (mg/L)

Para evaluar el impacto de una contaminación, su evolución futura y el diseño de medidas de remedio es muy útil disponer de modelos cuantitativos de predicción, como los de transporte reactivo. Estos modelos se basan en el cálculo acoplado de ecuaciones de transporte y de reacciones químicas. De forma sencilla, la ecuación de transporte reactivo unidimensional para un soluto i sería:

q(C  C ) 0 QV

fig. 3: Blindaje de óxido de hierro sobre un cristal de arsenopirita.

El ‘shrinking core model’ (SCM) permite describir adecuadamente el proceso de blindaje de un grano sólido. Este modelo fue desarrollado por Wen (1968) para describir la combustión de partículas de

key words: dissolution, kinetics, coating, reactive transport. * corresponding author: [email protected]

42

carbón, y ha sido aplicado posteriormente a la disolución de pirita (Nicholson et al., 1990). El modelo supone partículas esféricas y el proceso de disoluciónrecubrimiento puede dividirse en tres estadios sucesivos: 1) difusión del reactante (H+ en el caso de la calcita, O2(aq) en el de los sulfuros) de la disolución a la superficie externa del blindaje, 2) difusión del reactante a través del blindaje y finalmente 3) la disolución de la superficie del mineral primario. El consumo del reactivo en la superficie del mineral genera un gradiente a través del blindaje. Para simplificar suponemos que la difusión en la solución acuosa es mucho más rápida que el resto, lo que viene acentuado por la agitación de la solución en los experimentos. Excepto al principio de la disolución, la formación del blindaje actúa como una barrera a la difusión que retarda todo el proceso. Como consecuencia, a medida que se forma el blindaje la velocidad de disolución del mineral disminuye y nunca se llega a un estado estacionario (Figura 1, pH 7).

- difusión a través del blindaje: QR 2 U ª1  3(1  X)2 / 3  (1  X)º¼ t 6D'C ¬

(4)

donde Q es el coeficiente estequiométrico del reactivo en la reacción de disolución del mineral, ư es la densidad molar del mineral, k es la constante de disolución de la superficie del mineral (m s-1) y C es la concentración del reactivo en la solución externa (mol m-3) y D’ es el coeficiente efectivo de difusión a través del blindaje (m2 s-1). Para cada tiempo, la fracción molar de mineral disuelto se puede calcular integrando la concentración de soluto que ha salido hasta ese tiempo respecto a la masa inicial de mineral.

blindaje es evidente. Después de 1500 h, solo el 7.5 % molar de la arsenopirita original se ha disuelto, mientras que hubiese sido el 17.7 % si no se hubiese blindado, y esta diferencia aumenta con el tiempo. Los experimentos a pH ácido no permiten la precipitación de óxido de hierro. Como consecuencia los valores experimentales se alinean según una recta en los ejes X-t (no representado). El ajuste de los valores experimentales con la suma de las ecuaciones 3 y 4 permite obtener los valores de k y D’. Para la disolución de arsenopirita, los valores de D’ que obtenemos están entre 10-20 y 10-15 m2s-1. Los valores más altos ya son muy bajos para un medio poroso, y los valores inferiores se acercan a los coeficientes esperables de sólidos cristalinos, por lo que sugieren que el blindaje se asemeja a un sólido poco cristalino. Los análisis de ƫ-Raman revelan picos de goethita y compuestos de Fe-O y As-O, pero no son más concluyentes.

El valor del radio inicial de las partículas, R, tiene una influencia decisiva en el resultado. Podemos estimar un valor equivalente a partir de la superficie reactiva, V, medida para el mineral: 3 (5) R VUM donde M es la masa molecular del De acuerdo con los supuestos del SCM De acuerdo con Wen (1968), el tiempo mineral (mol m-3). (Wen, 1968), el valor de la velocidad de disolución (mol m-2 s-1) puede obtenerse requerido para reaccionar una fracción molar de mineral, X, puede calcularse APLICACIÓN. a partir de k: dependiendo de cual sea el proceso más 1 Una representación gráfica de las r Q kC lento, que controla el proceso general: (6) -disolución de la superficie (antes de que ecuaciones 3 y 4 y de la suma de ambas se halla en la Figura 4. Como es de el blindaje sea significativo): esperar, los valores iniciales son sensibles Los valores resultantes son comparables QRU (3) ª¬1  (1  X)1/ 3 º¼ t a k, mientras que la influencia de D’ a los obtenidos para experimentos en kC aumenta con el tiempo. El efecto del condiciones donde no forma blindaje y se alcanza el estado estacionario (ecuación 2).

arsenopirita disuelta (X molar)

0.20

superficie

AGRADECIMIENTOS.

difusión

Este trabajo ha sido financiado por los proyectos CTM2006-28151-E y CTM2007-66724-C02/01/TECNO.

0.15

SCM total

REFERENCIAS.

0.10

0.05

0.00 0

1000

2000 3000 tiempo (h)

4000

5000

fig. 4. Evolución de la fracción molar de mineral disuelto para un modelo de disolución controlado por la superficie ecuación 3), por la difusión a través del blindaje (ecuación 4) o por la suma de ambos. Los resultados de un experimento a pH 10 se hallan representados por puntos.

Nicholson R.V., Guillham R.W. y Reardon E.J. (1990): Pyrite oxidation in carbonatedbuffered solution: Rate control by oxide coatings. Geochim. Cosmochim. Acta, 54, 395-402. Pérez-López, R., Cama, J., Nieto, J.M. y Ayora, C. (2007): The iron-coating role on the oxidation kinetics of a pyritic sludge doped with fly ash. Geochim. Cosmochim. Acta, 7, 1921-1934. Rötting TS, Thomas RC, Ayora C. y Carrera J. (2008): Passive treatment of acid mine drainage with high metal concentrations using Dispersed Alkaline Substrate. J Environ Qual, in press. Wen C.Y. (1968): Noncatalytic solid-fluid reaction models. Ind. Eng. Chem. 60, 3454.

macla nº 9. septiembre ‘08 revista de la sociedad española de mineralogía

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Evolution of Pyrochlore in Carbonatites: the Angola Case / AURORA JOÃO CUIAELA MATEUS BAMBI (1*,2), ALESSANDRA COSTANZO (1), JOAN CARLES MELGAREJO (1), ANTONIO OLIMPIO GONÇALVES (2), PURA ALFONSO (3), ANDRES BUTA NETO (3), JOSE MANUEL (3) (1) Departament de Cristal·lografia, Mineralogia i Dipòsits Minerals. Facultat de Geologia. Universitat de Barcelona. Martí i Franquès s/n. 08028, Barcelona (España) (2) Departamento de Geología. Universidade Agostinho Neto. Av/ 4 de Fevereiro, 71. Caixa postal, 815, Luanda (Angola) (3) Dept. d’Enginyeria Minera i Recursos Naturals. Campus Manresa. Universitat Politècnica de Catalunya. Av/ De les Bases de Manresa, Manresa (España)

INTRODUCTION. Members of the pyrochlore mineral group are the most important Nb mineral, and their concentrates are produced mainly in carbonatites. The chemical composition of the group is widely variable, with a general formula X2Y2O6(O,OH,F), where X=Ca, Na, Ba, Sr, Pb, U, Th, Mn, REE, Fe, Sn, Bi, Sb; Y= Nb (pyrochlore s.s.), Ta (microlite), Ti (betafite). The aim of this contribution is to provide details about the changes in chemical composition of pyrochlore in carbonatite systems according: a) the different level of emplacement (plutonic to volcanic), b) the hydrothermal modifications and c) the supergenic processes. GEOLOGY. We have used a model of carbonatite system the outcrops from the Lucapa estructure in Angola. It is a riftogenic system produced during the Early Cretaceous, trending NE-SW and crosscutting Angola. The carbonatites are well developed at the SW part of the structure (Lapido-Loureiro, 1973; Alberti et al., 1999). As a exemples of different levels of emplacement, we selected the carbonatites of the Txivira, Bonga and Catanda complexes. The Txivira complex is the most extensive, and is emplaced in plutonic levels. Therein the carbonatites form anular structures crosscutting gabbros, ijolites, nepheline syenites and syenites; the ensemble is intruded in fenitized Precambrian granites (Matos-Alves, 1968). Some late hydrthermal events produced strong replacement of carbonatite by fluorite; in association with this replacement calcite was replaced by fine-grained dolomite and eventually ankerite.

The Bonga complex consist in concentric estructure, with massive carbonatites at the center (partly replaced by ankerite carbonatites) surrounded by concentric carbonatite ring-dykes. The ensemble is crosscut by alnoite pipes. It could be produced in subvolcanic environments, as suggested by the extensive development of carbonatite breccias. The Catanda structure comprises some deeply eroded volcanic pyroclastic carbonatite buildings, accompanied by minor carbonatite lavas and natrocarbonatites. The pyroclastic sections have in some cases a thickness of more than 100 m. Pyroclastic rocks are generally organised in cycles with graded bedding. Carbonatite agglomerates occurs at the base of the cycles,a nd they are composed by block fragments of fenitized granites, amphibolites and carbonatites, surrounded by a matrix of carbonate and fine-grained fragments. The upper part of the cycles is composed by poorly consolidated lapilli. The weathering of the pyroclastic rocks is very advanced. In natrocarbonatites the early nyerereite and gregoryite phenochrysts have been completely replaced by calcite.

On the other hand, the ratios Nb/Ta/Ti are constant, either in the unaltered carbonatites, in the fluorite bodies and in the replaced carbonatites, thus suggesting that pyrochlore crystals becomes restitic during the replacement processes leading to the development of these units. However, inside the fluorite bodies and the associated dolomitized areas the alkali content is leached and replaced by Ba, U and Th, in accordance with the content of barite and U minerals scattered into these units. Finally, some late generations of pyrochlore produced during the weathering processes are enriched in Sr and REE (Fig. 1). These enrichments in Ba, Sr and REE are congruent with the development of supergenic minerals as REE carbonates, barite and celestine.

All these outcrops have been affected by different supergene processes, comprising karstification and deep weathering. PYROCHLORE CARBONATITES.

IN

PLUTONIC

Pyrochlore in Txivira is scarce, although it is found in the primary carbonatites, the fluorite bodies and the dolomite replacements (Bambi et al., 2004). It is fine-grained (less than 1 mm in size) and euhedral, forming neat octahedrons. The crystals are generally unzoned but commonly altered. The alteration patterns are complex, producing several generations of replacements.

palabras clave: carbonatita, natrocarbonatita, pirocloro, Nb, Ta, Ti, U, REE, Ba, Sr, hidrotermal, supergénico, Angola. resumen SEM/SEA 2008

Primary pyrochlore is rich in F and Nb, close in composition to the pyrochlore s.s. pole. Hence, the main cation in the position Y is Nb, and Ca and Na are dominant in X; the composition is quite constant in all the massif.

fig. 1. Composition of pyrochlore from Txivira (X position).

key words: carbonatite, natrocarbonatite, pyrochlore, Nb, Ta, Ti, U, REE, Ba, Sr, hydrothermal, supergenic, Angola. * corresponding author: [email protected]

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PYROCHLORE CARBONATITES.

IN

SUBVOLCANIC

Pyrochlore content is higher in the Bonga carbonatites, in particular, at the outer part of the intrusion, in the ring dikes. Pyrochlore is euhedral, forming sharp octahedrons up to 1 cm in size, although usually has 100-300 Pm in diameter. It occurs scattered among the carbonatite, but in some cases it is concentrated in some bands, in all the cases associated with apatite and magnetite. The chemical composition of the pyrochlore from Bonga is enriched in Ti and Ta by comparison with the pyrochlore from Txivira. Contrastingly, no significative changes are found in the X position when comparing to Txivira. Although no hydrothermal altrerations are present in Bonga, the weathering trends are similar as those observed in Bonga. On the other hand, due to extensive weathering of the massif, pyrochlore is also concentrated at the colluvial sediments around the Bonga massif. This fact produces a strong anomaly in radioactivity in the soils up to some kilometers around the massif. PYROCHLORE CARBONATITES.

IN

VOLCANIC

Pyrochlore is rare in the carbonatite pyroclasts of Catanda, since they contains a significative proportion of fragments of host rocks, whose contribute to dilute the amount of ore.

reported in granitic systems. In similar way, the enrichment of Ta in the natrocarbonatites of Catanda can be related with the alkaline content of these more evolved lavas. However, the alkaline carbonatite lavas from Catanda and those of present-day eruptive carbonatites (i.e. Oldoinyo Lengai, Tanzania; Simonetti et al., 1997) are very poor in Nb-Ta, thus suggesting that the Ta content was very low in the less evolved melts. Hence, most of Nb and Ta precipitated in the deepest part of the system and, in particular, in the intermediate levels. The high development of pyrochlore in the deep levels is congruent with the experimental data suggesting that pyrochlore tends to crystallize in magmas enriched in F (Jago & Gittins, 1993). This fact can also explain the high Nb contents in pyrochlore from Tchivira and the higher betafite content in the samples from Bonga. The carbonatites from Txivira and Bonga are enriched in F, as indicated by the strong replacement of carbonatites by fluorite in Txivira and the high content of fluorapatite in Bonga. Hence, the wide precipitation of fluorapatite in Bonga may explain the pyrochlore enrichments in this massif. Moreover, the primary pyrochlore from both massifs contains F as the dominant additional anion in the structural formula.

The pyrochlore content is slightly higher in the carbonatite lavas, although the crystals are very small (less than 100 Pm) and, in many cases, are broken. Volcanic carbonatites have the highest contents of Ta found in the angolan carbonatites, and contents high as 6,4 wt% have been found in some crystals from natrocarbonatites. Despite they are generally unzoned, some primary zoning can produce outer parts strongly enriched in U and Th. DISCUSSION AND CONCLUSIONS. The Ta content in pyrochlore has a slight increase from the plutonic levels of the carbonatite systems to the volcanics (Fig. 2). This could represent some kind of fractionation in the ratio Ta/Nb from the plutonic to the volcanic levels, similar as what has been classically

fiig. 2. Evolution of the composition of pyrochlore (content of Y position) from intrusive plutonic levels (Tchivira) to intrusive subvolcanic (Bonga) to extrusive (Catanda).

The cation content in Y (Nb-Ta-Ti) of the primary pyrochlore does not changes during the subsolidus processes, and it is stable during the hydrothermal and

supergene processes. However, the alkalis of the position X can be easily removed and replaced by Ba and U-Th (in the hydrothermal stages connected with fluorization and dolomitization of the carbonatites) and by Sr and REE (in the supergene environment); the X position can have a variable degree of vacancies. The high content in Th and U can be used for exploration of pyrochlore enrichments around the angolan carbonatite massifs, in particular, in the soils, laterites, colluvial sediments and alluvial sediments. ACKNOWLEDGMENTS. This research is supported by the project CGL2006-12973 of the Ministerio de Educación y Ciencia and the SGR 589 of the Generalitat de Catalunya, and by a AECI grant (Aurora Bambi). The authors acknowledge the Serveis Cientificotècnics de la Universitat de Barcelona. REFERENCES. Alberti, A., Castorina, F., Censi, P., CominChiaramonti, P., Gomes, C.B. (1999): Geochemical characteristics of Cretaceous Carbonatites from Angola. J. African earth Sciences, 29, 735-759. Bambi, A.M., Melgarejo, J.C., Gonçalves, A.O., Neto, A.B., Morais, E.A. (2004): Os maciços carbonatítico-alcalinos de Tchivira-Bonga (Angola): novos dados sobre su estructura. Actas VIII congresso de geoquímica dos paises de Lingua portuguesa 1, 71-74. Jago, B.C., Gittins, J. (1993): Pyrochlore crystallization in carbonatites: The role of fluorine. South African J. Geol. 96, 149159. Matos Alves, C.A. (1968): Estudo geológico e petrológico do maciço alcalinocarbonatítico do Quicuco (Angola). Junta de Investigações do ultramar, 160 pp. Lapido-Loureiro, F.E. (1973): Carbonatitos de Angola. IICA. Luanda, 242 pp. Simonetti, A., Bell, K., Shrady, C. (1997): Traceand rare-earth-element geochemistry of the June 1993 natrocarbonatite lavas, Oldoinyo Lengai (Tanzania): Implications for the origin of carbonatite magmas. J. Volcanology Geothermal Res., 75, 89-106.

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Caracterización Mineralógica de los Filones de Cuarzo con S= en la Mina Santa Cruz. Provincia de Ávila (España) / SANTOS BARRIOS SÁNCHEZ (1,*), ROSA Mª REGUILÓN BRAGADO (2), IRENE GOZALO SANZ (3)

(1) Instituto Geológico y Minero de España. Departamento de Investigación en Recursos Geológicos. Salamanca, C/Azafranal Nº48 1ºA 37001. (2) Departamento de Geología. Facultad de Ciencias. Universidad de Salamanca. Plaza de Los Caídos s/n 37008 Salamanca (España) (3) Departamento de Ing. Cartográfica y del Terreno. E.P.S. de Ávila. Universidad de Salamanca. Avenida Hornos Caleros 5, 03005 Ávila (España)

INTRODUCCIÓN. En el estudio realizado sobre mineralizaciones de Sulfuros de Cu, Pb y Zn en la provincia de Ávila, nos llevó a mostrar gran interés en La Mina Santa Cruz debido a que este indicio no estaba catalogado ni en las fichas que la JCYL realizó en 1986, ni tampoco figuraba en el Mapa Geológico y Minero a escala 1:400.000 realizado por la JCYL en 1997. SITUACIÓN GEOGRÁFICA Y GEOLÓGICA. La Mina Santa Cruz está localizada 35 Km. al Suroeste de Ávila y 6 Km. de Santa Cruz de Pinares, accediendo a ella a través de la carretera nacional N-403 que une Ávila y Toledo, hasta llegar a El Barraco, y desde allí, por la carretera comarcal AV-P-306, a 9 Km. aproximadamente, aparece en la margen izquierda un camino que se encuentra justo en la confluencia del Río de La Gaznata y el Arroyo de La Moraleja. Las labores mineras se reparten por ambos lados del arroyo, aunque se concentran sobre todo en la margen Norte. Geológicamente se enmarca dentro de la Zona Galaico-Castellana de Lotze (1945), la Galicia Occidental-Duero Inferior de Ribeiro (1970), o en la Zona Centroibérica de Julivert et al. (1972), concretamente en el Dominio del Complejo Esquisto Grauváquico (Martínez Catalán, 2004). Los materiales aflorantes que constituyen el Sistema Central en esta zona, son granitos hercínicos emplazados en los metasedimentos del Complejo Esquisto Grauváquico y rocas metamórficas. Forman una gran elevación central (Sistema Central propiamente dicho) y han sido estudiados por Aparicio et al. (1975) y Ubanell (1982).

Aparece compartimentado en una serie de bloques (Ubanell, 1977) desarrollados primeramente en la época tardihercínica, y posteriormente tras la etapa de penillanurización mesozoica. No existen estudios mineralógicos o metalogenéticos detallados de estas mineralizaciones, por lo que el trabajo que aquí presentamos, tiene como objetivo fundamental la caracterización mineralógica de los filones de cuarzo de Santa Cruz, a través de la identificación de las especies minerales presentes en los mismos, con el estudio petrográfico y metalogenético de láminas delgadas y probetas pulidas en el microscopio óptico con luz transmitida y reflejada, y aquellas especies, que por su tamaño no era posible su identificación, han sido analizadas mediante microsonda electrónica. ESTUDIO DE LA MINA SANTA CRUZ. La estructura filoniana de este indicio está constituida por una serie de filones paralelos con direcciones aproximadas E-O, que varían entre N80 a N120, todos ellos con buzamientos muy inclinados o verticales, y coincidiendo a su vez con las direcciones más frecuentes de fracturas en la zona. Los filones se han agrupado en dos tipos: filones estériles compuestos únicamente por cuarzo y filones mineralizados, siendo éste último el grupo estudiado en este trabajo. Presentan longitudes variables que en ocasiones sobrepasan los 100 m y la potencia también varía de un tamaño milimétrico a unos 80cm. La mineralización se distribuye de forma dispersa por los filones y en bolsadas de sulfuros masivos que con frecuencia alcanzan tamaños en torno a 60cm de longitud por unos 15 cm de anchura.

palabras clave: Filón, Hidrotermal, Sulfuro, Ávila, Santa Cruz resumen SEM/SEA 2008

Encajan en “rocas graníticas del tipo adamellitas de grano medio-grueso, biotíticas, con facies con anfíbol y allanita y facies porfídica”, según la memoria del Mapa Geológico 1:50.000 Hoja Nº 531 Ávila de los Caballeros, siendo la facies porfídica la predominante en la zona. El contacto de los filones con el granito es muy neto, no apreciándose en ningún caso procesos de alteración hidrotermal (cloritización, turmalinización etc.) tan característicos en este tipo de mineralizaciones. Si se han observado dentro de los filones, pero en pequeñas cantidades, cloritas hidrotermales rellenando huecos intergranulares. Los granitos son de color gris oscuro azulado, y algunos tonos rojizos por óxidos de hierro debidos a la alteración de biotita y minerales opacos que contiene. El color en la zona de contacto y en los filones mineralizados es verde amarillento debido a la escorodita, y marrón rojizo por los óxidos de Fe. Petrográficamente presentan una textura heterogranular, grano medio a grueso, constituidos por cuarzo, plagioclasa, feldespato potásico y biotita como minerales esenciales, opacos, circón y apatito, como minerales accesorios y clorita, sericita, epidota, óxidos de hierro y óxidos de titanio como secundarios. MINERALIZACIÓN. En el estudio mineralógico, distinguimos entre minerales de la ganga y minerales de la mena. Minerales de la ganga. En lo que respecta a la ganga el mineral predominante es el cuarzo, seguido de calcita, moscovita, clorita y apatito. Cuarzo: en muestra de mano aparece

key words: Vein, Hydrothermal, Sulphide, Ávila, Santa Cruz * corresponding author: [email protected]

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masivo, de color blanco lechoso, y en ocasiones teñido de rojo o de verde amarillento por la alteración meteórica de los sulfuros. En ocasiones presenta pequeñas geodas con cuarzos algo más transparentes, cristalizados y de tamaño milimétrico. Al microscopio la textura es inequigranular, tamaño y forma variable de fino a grueso, y los cristales varían de alotriomorfos a idiomorfos, aunque estos últimos son muy escasos. En la última etapa de formación, existe un proceso de carbonatización en los filones que produce reemplazamiento parcial de cuarzo por calcita. Calcita: se encuentra rellenando venas y filoncillos que cortan a los sulfuros, en los bordes de los filones y en el interior del granito en las zonas cercanas al contactos. También de forma masiva formando manchones, donde se ven cristales idiomorfos de hasta 4-5 mm en el interior de pequeñas geodas, al microscopio se observa la corrosión que produce sobre los minerales. Es de color pardo rosado, y al microscopio presenta un aspecto limpio con las propiedades características. Moscovita: es muy escasa en filones. Puede estar incluida en el cuarzo como cristales aislados, o posterior debido al propio proceso hidrotermal. Clorita: aparece formando agregados verdosos que rellenan huecos entre los sulfuros, indicando origen hidrotermal. Apatito: es de pequeño tamaño, alotriomorfo e hipidiomorfo y se encuentra entre el cuarzo de los filones. Minerales de la mena. Dentro de los minerales primarios que forman la mena hemos distinguido minerales esenciales y accesorios. Minerales esenciales. Arsenopirita: es más abundante de la mena, hasta el punto que en ocasiones, junto con algo de cuarzo, son los únicos constituyentes en muchos de los filones de potencia centimétrica. Presenta color blanco grisáceo y brillo metálico, con abundantes inclusiones de otros sulfuros como pirita, pirrotina, esfalerita, bismutinita y elementos nativos como bismuto. Su origen ha

tenido lugar en al menos dos etapas. Pirita: es el segundo mineral en abundancia de la mena. Se encuentra rellenando filones con otros sulfuros (arsenopirita, calcopirita, esfalerita), en pequeños filones de cuarzo y diseminada en el encajante. Al microscopio los cristales son de tamaño y forma variados, como la arsenopirita, y contiene inclusiones de pirrotina, calcopirita, esfalerita, estannina, bismutinita y bismuto, se han identificado restos de arsenopirita que la pirita ha englobado al precipitar. Calcopirita: es menos abundante que los anteriores, aunque llega a apreciarse en muestra de mano formando masas centimétricas. Al microscopio es siempre alotriomorfa y rellena pequeñas grietas junto con estannina, pirita y óxidos de hierro. Es común encontrarla alterada total o parcialmente a covellina y asociada a esfalerita con la que forma exoluciones. Las inclusiones que contiene son: pirrotina, esfalerita, bismutinita y bismuto. Esfalerita: es menos abundante que los anteriores y forma pequeñas masas o agregados de pequeños cristales alotriomorfos. Es de color rojiza muy oscura, Al microscopio, en nícoles cruzados, presenta reflexiones internas de color rojo intenso. Contiene inclusiones de calcopirita por exolución y restos de arsenopirita y pirita. Minerales accesorios. Estannina: sólo se observa al microscopio con color gris verdoso. Rellena huecos o fracturas de otros sulfuros, y va generalmente asociada a la calcopirita. Pirrotina: únicamente aparece como inclusiones pequeñas dentro de otros sulfuros. Matildita: se distingue al microscopio presentando color blanco, pleocroismo débil, reflectividad similar a la de la galena y anisotropía muy marcada. Son pequeños cristales de aspecto esquelético o laminillas depositadas en huecos y fracturas, en relación con las últimas etapas de mineralización.

Galena:: muy escasa, y tan sólo ha sido observada como exoluciones de muy pequeño tamaño dentro de esfalerita. Bismutinita y bismuto: aparecen asociadas rellenando fracturas y como inclusiones en otros sulfuros. Casiterita: es muy escasa, habiéndose reconocido al microscopio algunos cristales de tamaño muy pequeño en venillas de cuarzo tardías. Minerales supergénicos. Covellina, escorodita, malaquita, óxidos e hidróxidos de hierro. AGRADECIMIENTOS. Este trabajo ha sido posible gracias al proyecto SA044/04 concedido por la Junta de Castilla y León. REFERENCIAS. Aparicio, A., Barrera, J. L., Caraballo, J. M., Peinado, M. y Tinao J. M. (1975): Los materiales granítico hercínicos del Sistema Central Español. Mem. del IGME. 88. IGME (In Litt): Mapa Geológico de España, escala 1:50.000, hoja nº 531 (Ávila de los Caballeros). Servicio de Publicaciones del IGME, Madrid. JCYL (1986): Inventario y mapa de indicios mineros de la Comunidad Autónoma de Castilla y León. Fase I: Provincias de Ávila, Salamanca y León. Fondo Documental de la Dirección General de Minas de la Junta de Castilla y León (Documento inédito).  (1997): Mapa Geológico y Minero de Castilla y León. Escala 1:400.000. SIEMCALSA ed. ISBN: 84-7846-643-6 Julivert, M. Fontbote, J.M. Ribeiro, A. Conde, l. (1972): Memoria explicativa del Mapa Tectónico de la Península Ibérica y Baleares. Escala 1:1.000.000. IGME. Servicio de Publicaciones del IGME. Lotze, F. (1945): Observaciones respecto a la discusión de los variscides de la Meseta Ibérica. Publ. Extr. Geol. España, V, pp. 149199. Traducción J. M. Ríos. Madrid (1950). Martínez Catalán, J.R., Martínez Poyatos, D y Bea, F. (2004): Zona Centro Ibérica: Introducción. En: J.A. Vera (ed.), Geología de España. SGE-IGME, Madrid, 68-69. Ribeiro, A. (1970): Position structurale des Massifs de Morais et Bragança (Tras-osMontes). Sep. Do tomo LIV das Comun. Serv. Geol. Portugal, pp. 115-138. Ubanell (1977): Modelo de fracturación de la Región Central Española basado en las imágenes obtenidas por satélite A.G. studia geologica salmanticensi.  (1982): Estudio de la fracturación en un segmento del Sistema Central Español. Tesis Doctoral. Univ. C. de Madrid.

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Evolución Diagenética de las Turbiditas del Grupo Hecho (Eoceno) en la Cuenca de Jaca (España)

/ BLANCA BAULUZ LAZARO (*), JOSÉ MANUEL GONZALEZ LOPEZ, ALFONSO YUSTE OLIETE, MARIA JOSE MAYAYO BURILLO Departamento de Ciencias de la Tierra. Facultad de Ciencias. Universidad de Zaragoza. Campus San Francisco. C/ Pedro Cerbuna 12. 50009, Zaragoza (España)

INTRODUCCIÓN.

MATERIALES Y METODOS.

La Cuenca de Jaca (NE España) tiene una forma alargada en dirección E-W, paralela a la directriz estructural pirenaica. Está limitada por la Zona Axial al norte y las Sierras Exteriores al sur. El relleno de la cuenca tiene una edad que va desde el Paleoceno al Oligoceno inferior. El relleno terciario, objeto de este estudio, es contemporáneo a la deformación pirenaica y se dispone de forma asimétrica, registrando una migración continuada de los depocentros hacia el antepaís (Teixell & García- San Segundo, 1995). La parte norte de la Cuenca está ocupada por las turbiditas (Eoceno inf.medio) del Grupo de Hecho que se acumularon en un surco marino profundo E-W. Este Grupo presenta, además, horizontes cartografiables de brechas carbonáticas y calcarenitas, de gran continuidad lateral y espesor de hasta 200m, denominadas “megacapas”. Las turbiditas presentan un espesor máximo próximo a 4500m. Los materiales de la Cuenca de Jaca fueron afectados por los sistemas de cabalgamientos de Gavarnie (Eoceno sup.-Oligoceno inf.), Guara-Gèdre (Eoceno med.-Oligoceno med.) y Guarga (Oligoceno med.-Mioceno med.) (Millán et al., 2006). El emplazamiento del manto de Gavarnie genera pliegues vergentes al sur y una esquistosidad ampliamente distribuida (Oliva & Pueyo, 2007). Según estos autores, la tasa de deformación incrementa desde el sur de la cuenca turbidítica hacia el norte (zona axial pirenaica).

Se han estudiado 63 muestras (areniscas y margas) correspondientes a la secuencia turbidítica, tomando de referencia para este muestreo las megacapas carbonaticas 3, 4, 5 y 8 (Fig. 1)

En este estudio se presentan datos preliminares de la caracterización del grado de diagenesis-metamorfismo de los materiales turbidíticos de la Cuenca de Jaca y su relación con la deformación pirenaica sinsedimentaria.

Se ha determinado la composición mineral y características texturales de estas rocas por difracción de rayos-X (DRX), microscopía de luz transmitida y microscopía electrónica de barrido (SEM). La cristalinidad de la ilita (IC) ha

RESULTADOS Y DISCUSIÓN. Los datos de DRX, microscopía de luz transmitida y SEM reflejan que las muestras, independientemente de su

fig 1. Esquema geológico de la Cuenca de Jaca indicando los puntos de muestreo con valores promedio, y desviación estándar, de cristalinidad de la ilita, º2T, determinados en margas (modificado de Teixell & García-San Segundo, 1995).

palabras clave: Cristalinidad de ilita, DRX, SEM, Turbiditas resumen SEM/SEA 2008

sido determinada en la fracción 0.9 en las muestras con un elevado contenido en alunita (s.l.)

fig 2. Aspecto de una partícula del grupo de la alunita

El estudio microtextural mediante SEM permite observar los cristales de alunita que presentan un tamaño entre 2-4 Pm y aparecen homogéneamente distribuidos entre la esmectita (Fig.3).

Alunita

Microscopía Electrónica. El aspecto que presentan estas partículas vistas con el microscopio electrónico de transmisión es muy diferente debido tanto a la disolución parcial en el proceso de preparación de la muestra como a la deshidratación producida al incidir sobre ellas el haz de electrones. Se observan partículas de bordes redondeados similares a la que aparece en la Fig.2. Los análisis puntuales a escala de TEMAlunita

Al 0,665

Na 0,954

K 0,956

fig 3. Microtextura de un filón de esmectita + alunita.

CONCLUSIONES. La diferencia de intensidades relativas de las principales reflexiones de la alunita hace pensar en la presencia de soluciones sólidas de minerales del grupo, y a través del análisis estadístico de los resultados del estudio geoquímico se puede deducir la Sc 0,862

As 0,780

Sr 0,658

In 0,820

Tabla 2. Coeficiente de correlación de Pearson entre la alunita y elementos afines, para 27 muestras

Dutrizac, J. E. and Jambor, J.L. (2000): Jarosite and Their application in Hydrometallurgy. In Sulfate Minerals. Crystallograqhy, Geochemistry, and Environmental Significance. Reviews in Mineralogy & Geochemistry. Volume 40. Edit: C.N. Alpers, J.L. Jambor, D.K. Nordstrom, 453-480 Manchado Macías, E.M, García-Romero E. Suárez Barrios, M. (2007) Mineralogical Study of the Kaolinite deposit from Tamame de Sayago (Zamora, Spain). Abstract book Euroclay2007. Stoffregen, R.E., Alpers, C.N., Jambor, J.L. (2000): Alunite-Jarosite Crystallography, Thermodynamics, and Geochronology. In Sulfate Minerals. Crystallograqhy, Geochemistry, and Environmental Significance. Reviews in Mineralogy & Geochemistry. Volume 40. Edit: C.N. Alpers, J.L. Jambor, D.K. Nordstrom, 453480

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Filosilicatos en un Sistema Lacustre Carbonatado Oligo-Mioceno (Cuenca del Ebro). Implicaciones Paleoambientales / MARÍA JOSÉ MAYAYO (*), ALFONSO YUSTE, ARÁNZAZU LUZÓN, BLANCA BAULUZ Departamento de Ciencias de la Tierra. Universidad de Zaragoza. C/ Pedro Cerbuna 12. 50009, Zaragoza (España)

INTRODUCCIÓN.

RESULTADOS Y DISCUSION.

La Unidad calizas de Torrente de Cinca (Cabrera, 1983; Luzón, 2001), de edad Chatiense-Aquitaniense, aflora en el sector central de la Cuenca del Ebro (Fig. 1) y está integrada fundamentalmente por una alternancia de calizas y margas, en proporciones aproximadamente equivalentes. Estos materiales se depositaron en un lago carbonatado somero de baja energía que experimentó varias fases de expansiónretracción. El sistema lacustre se organizó en una parte interna, en la que la lámina de agua permaneció relativamente estable, y una zona externa, con abundante vegetación enraizada, afectada por frecuentes fluctuaciones de la lámina de agua. Los aportes detríticos procedieron fundamentalmente de la Cordillera Ibérica y de los Pirineos.

Calizas.

Las características sedimentológicas permiten diferenciar dos tramos en esta unidad. En el tramo inferior predominan cuerpos tabulares de calizas laminadas y masivas y en el tramo superior niveles lenticulares de calizas masivas y bioturbadas. Luzón (2001) y Luzón et al. (2002) sugieren que el tramo inferior se corresponde con un ambiente lacustre relativamente profundo y sin variaciones importantes de la lámina de agua, mientras que el tramo superior se depositó en relación con un medio lacustre más somero, con algunos episodios de emersión. Ello refleja una clara tendencia vertical a la somerización que pudo ser resultado de un aumento de aportes terrígenos, controlado fundamentalmente por la tectónica, de un descenso de la cantidad de agua por causas climáticas, o de una combinación de ambas situaciones. El principal objetivo de este trabajo es caracterizar mineralógica y texturalmente las distintas facies

fig 1. Localización de las secciones muestreadas

sedimentarias identificadas en el campo (margas, calizas laminadas, calizas masivas y calizas bioturbadas), de las que no existen estudios mineralógicos, e integrar estos resultados en la reconstrucción de las condiciones paleoambientales existentes durante el depósito de la unidad. De este modo, se pretende contribuir a determinar la influencia de los factores alocíclicos en la sedimentación. MATERIALES Y MÉTODOS. Se han estudiado 90 muestras de la unidad Torrente de Cinca procedentes de dos perfiles (Candasnos y Fraga) analizados estratigráfica y sedimentológicamente (Luzón, 2001; Luzón et al., 2002). Candasnos corresponde a la zona central del lago y Fraga a la marginal (Fig. 1). La composición mineralógica y la cristalinidad de la esmectita (Ehrman et al., 2005) se determinaron por difracción de rayos-X (DRX). La textura de las rocas y morfología de las partículas se estudió por microscopía de luz transmitida y microscopía electrónica de barrido (SEM).

palabras clave: Cuenca del Ebro, Cambio Climático, Esmectita, Paligorskita resumen SEM/SEA 2008

Los resultados muestran la similitud mineralógica, en ambos perfiles, de las tres facies calcáreas. El contenido en carbonatos es siempre superior al 80%, predominando la calcita sobre la dolomita en la mayoría de las muestras. El contendido en cuarzo y filosilicatos es muy bajo (