Lección 14 Química Física (Curso 2010-11)

LECCIÓN 14: INTRODUCCIÓN A LA ESPECTROSCOPÍA MOLECULAR Objetivos de la lección. La radiación electromagnética y su interacción con la materia. Regiones del espectro y tipos de espectroscopías. Absorción y emisión de radiación. La ley de Lambert-Beer y anchura de banda espectral. Espectroscopía de rotación. Espectroscopía de vibración. Espectroscopía electrónica. Espectroscopía fotoelectrónica (UPS). Otros tipos de espectroscopía. Cuestiones

OBJETIVOS DE LA LECCIÓN. En la presente lección se pretende analizar los principales métodos espectroscópicos, relacionándolos con la estructura molecular estudiada en lecciones anteriores. Así, en primer lugar, se describen algunas propiedades de la radiación electromagnética y se definen los diferentes coeficientes de absorción y emisión de radiación, así como la ley de Lambert-Beer. A continuación se describen las principales características de las espectroscopias de rotación, vibración y electrónica, y dentro de esta última se analizan las espectroscopias de fluorescencia y fosforescencia. Por último se discuten algunos aspectos relacionados con el empleo de láseres en espectroscopia.

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LA RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA Y SU INTERACCIÓN CON LA MATERIA. La radiación electromagnética está compuesta de una serie de partículas denominadas fotones. Estas partículas viajan a la velocidad de la luz, c = 2.998  108m/s, y poseen una energía igual a h , donde h es la constante de Planck, y  es la frecuencia de oscilación de los campos eléctricos y magnéticos asociados a dicho fotón, que oscilan transversalmente a la dirección de propagación de la onda. Los campos eléctricos y magnéticos de la radiación, sobre todo el eléctrico que es el más intenso, interaccionan con la materia, debido al carácter eléctrico que esta posee. Los principales fenómenos, aunque no los únicos, originados por la interacción luz-materia, son (ver Figura 1):

ID

-Reflexión: En un sólido especular, I 0  I R .

I0

-Dispersión -Transmisión: Con ángulos de incidencia diferentes de 90º, la

IT

IR

Figura 1

radiación transmitida es además refractada.

-Absorción: Esta componente puede ser estimada por diferencia: I A  I 0  I R  I D  IT Por espectroscopía se entiende todos los fenómenos de absorción y emisión de radiación por parte de la materia. En la medida de IA, se basan las espectroscopías de absorción (microondas, IR y electrónica), aunque existen otras técnicas que se basan en las medidas de ID (Rayos X), o de IR. Existe otro conjunto de espectroscopías denominadas de emission, en las que las moléculas son previamente excitadas, analizándose a continuación la radiación que estas emiten al retornar a su estado fundamental. Las moléculas pueden ser excitadas de diferentes formas: -Por una reacción química (quimiluminiscencia) -Por absorción de radiación (fluorescencia y fosforescencia). - Mediante el paso de una corriente eléctrica (descarga voltaica en un medio enrarecido). -Aplicación de campos magnéticos (técnicas de resonancia).

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REGIONES DEL ESPECTRO Y TIPOS DE ESPECTROSCOPÍAS. En la Figura 2 se muestra las diferentes regiones del espectro en función de su energía. La ecuación de Planck puede expresarse en función de la longitud de onda de la radiación,   c /  , o del número de ondas   1/  . Por lo tanto, la radiación electromagnética puede caracterizarse por su frecuencia,  , por su

longitud de onda,  , o su número de ondas,  . A medida que  es menor, la energía es mayor, mientras que

 y  , son proporcionales a la energía. En la región UV y visible, es común caracterizar el espectro mediante la longitud de onda en nanometros (1nm=10-9m). El visible abarca desde 700 a 400 nm.

Rayos Rayos Cósmicos gamma 1 fm

Longitud de onda (m) Frecuencia (Hz)

10- 15 1023

10- 13

1022

1021

10- 12 1020

(1 Zetta -Hz)

1A

1 nm

10- 10

10- 11 1019

1018

10- 9 1017

1 μm 10- 8

10- 7

1016

(1 Exa -Hz)

Figura 2

1015

1 mm

10- 6

10- 5

1014

1013

(1 Peta -Hz)

UHF

Radar

Infrarrojo

Ultravioleta

1 pm 10- 14

UV A/B/C

Rayos X

10- 4

Microondas 1 cm

10- 3

1012

VHF

1011

10- 2 1010

(1 Tera -Hz)

Onda media Onda corta Onda larga Radio

1m

10- 1 109

100 108

Frecuancia extremadamente baja

1 km 101

102

107

(1 Giga -Hz)

106

103

1 Mm 104

105

(1 Mega -Hz)

105

104

103

106

107

102

(1 Kilo -Hz)

kBT

En la región del IR, se suele utilizar el micrometro (1  m = 10-6 m), o número de ondas  , en cm-1. Por ejemplo, para  = 1013 s-1,  =  /c = 333 cm-1. Un espectro típico de IR abarca desde los 400 a 4000 cm-1. Las moléculas en estado gaseoso, absorben radiación, al menos, en 3 regiones del espectro, microondas, IR y UV-visible. Una molécula absorbe un fotón solo si la energía de la radiación incidente coincide exactamente con

la

separación

entre

dos

Energía electrónica

Energía de vibración

Energía de rotación

Energía cinética

niveles

energéticos de la molécula. Esta condición es necesaria, aunque no suficiente, ya que

UV-Visible

Microondas Por debajo de Radio ondas

deben cumplirse otra serie de requisitos (reglas de selección).

IR

En la Figura 3 se muestra un

kT

esquema simplificado de la estructura Figura 3

energética de una molécula en estado 325

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gaseoso. Las moléculas son pequeños acumuladores de energía, pudiendo almacenar, aproximadamente, una cantidad de energía igual a kBT. Las moléculas pueden modificar su energía mediante choques con otras moléculas, o mediante emisión o absorción de radiación. La intensidad de una banda en espectroscopía depende, fundamentalmente de dos factores. El primero es un factor de probabilidad relacionado con el valor de la integral dipolo de transición. El segundo factor depende de la población del nivel energético considerado; es decir, una banda será tanto más intensa cuanto más poblado este el nivel de partida, que denominaremos En. El número de moléculas que pueblan un nivel energético viene dado por una ecuación que se denomina ley de distribución de Maxwell-Boltzmann: E

gN  k BnT Nn  e Z

(14.1)

donde N es el número total de moléculas, g es la degeneración del nivel, y Z una constante, a temperatura constante, que se denomina función de partición y que se definirá en la lección siguiente. Esta ecuación nos indica que si En > kBT, entonces N n  0 , por lo que el nivel estará vacío. Para T = 25ºC, kBT = 4.11  10-21 Julios/molécula. Esta energía es equivalente a  = kBT/h = 6.2  1012 s-1,

frecuencia que corresponde al IR lejano. Por dicha razón, a temperatura ambiente, las

moléculas pueden situarse en estados excitados de traslación y rotación, pero están en los estados fundamentales de los modos de vibración y electrónicos, ya que no tienen energía suficiente como para situarse en estados excitados de estos modos. La ecuación h  =kBT, nos permite además, crear una escala del espectro de radiación electromagnética en función de la temperatura, T = E/kB = h  /kB. Rm E m

ABSORCIÓN Y EMISIÓN DE RADIACIÓN

La absorción de radiación es un fenómeno inducido por la presencia de  fotones. El campo eléctrico del fotón ( E ) interacciona con el momento dipolar de  la molécula (  ) perturbando el Hamiltoniano del sistema

    H  H 0  H ' donde H '  E   e  E  r

Nm

Em-En = hL Rn En

Nn

Figura 4

(14.2)

Según la teoría de perturbaciones, la probabilidad de que tenga lugar la transición, desde un nivel

 n hasta otro nivel  m (ver Figura 4), esta relacionada con la integral    H nm    n H '  m d  E   n    m d  E  nm

(14.3)

a  n ,m se le denomina dipolo de transición. La probabilidad del salto espectroscópico viene dada por el coeficiente de absorción inducida de Einstein:

Bnm 

4 2 2  nm 3h 3

(14.4)

La absorción solo tiene lugar de forma inducida, sin embargo, la emisión de radiación puede tener lugar mediante dos mecanismos diferentes, de forma espontánea, o de forma inducida por la presencia de 326

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otro fotón de la misma energía (ver Figura 5). En este último caso, el campo eléctrico del fotón incidente entra en resonancia con el sistema molecular provocando la emisión. Supongamos que hacemos incidir de forma continua radiación de densidad ρ, sobre una muestra en la que las moléculas son excitadas desde el nivel  n  h   m .

Espontanea Rm Em-En = hL

Paralelamente a este proceso, parte de las moléculas excitadas retornarán al nivel fundamental  m   n  h ,

Rn

pero al estar aplicando radiación de forma continua se

Figura 5

Inducida Rm hL Rn

alcanzará un estado estacionario, en el que las velocidades de absorción y emisión de radiación se igualarán:

abs  Bnm N n   emi  emi  inducida   emi  espon tan ea   Bmn N m   A mn N m

(14.5)

donde Ni es la población de cada nivel en el estado estacionario, Bnm = Bmn es el coeficiente de absorción inducida de Einstein y Amn el coeficiente de emisión espontánea. Las velocidades de los procesos de absorción y emisión inducida son de segundo orden, es decir, producto de concentración de moléculas (Nn) por concentración de fotones (ρ), y por una constante de probabilidad (Bnm). Sin embargo, la velocidad de emisión espontánea es un proceso de primer orden, concentración de moléculas (Nm) por la constante de probabilidad (Amn). Reordenando la ecuación anterior

N  A mn  Bnm  n  1  Nm 

(14.6)

Si la fuente de la radiación incidente es térmica, la densidad de radiación puede expresarse mediante la ecuación de Planck de radiación del cuerpo negro que vimos en la lección 1:



8h3 1 3 h c  kT   e B  1    

(14.7)

Además si se tiene en cuenta la ley de distribución de Maxwell-Boltzmann (ver pregunta anterior): h

Nn  e k BT Nm

(14.8)

 Nn  8h3   1  c3  Nm 

(14.9)

por lo que

Luego, Amn puede escribirse como

A mn  Bnm

8h 3 323 3 2   nm  nm nm c3 3hc3

(14.10)

Donde  ha sido sustituida por nm , la frecuencia a la que tiene lugar la transición. Por lo tanto, el coeficiente de emisión espontánea depende de la frecuencia al cubo, mientras que el de emisión inducida es 327

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independiente de la frecuencia. En líneas generales, si la frecuencia es alta (UV-visible e IR cercano), domina la emisión espontánea, mientras que si la frecuencia es baja (IR lejano, microondas, radioondas etc), la emisión es fundamentalmente inducida. De hecho para  < 1012s-1 puede despreciarse la emisión espontánea. La emisión espontánea tiene lugar con una dirección al azar, mientras que la emisión inducida está en fase y posee la misma dirección que la radiación incidente (Figura

Emisión espontanea

6). Las técnicas de resonancia (RMN y RSE), y el efecto Laser, están basados en las propiedades de la emisión inducida. Cuando  nm es pequeño, las moléculas pueden permanecer en estados excitados durante periodos de tiempo indefinidos, ya que la probabilidad de emisión espontánea es despreciable.

Figura 6 Emisión inducida

Esto sucede en la técnica de RMN (ver Figura 7). En esta técnica, una muestra es sometida a la acción de un campo magnético B0, el cual orienta los spines nucleares en dos direcciones, o a favor, o en contra. Estas dos orientaciones son energéticamente diferentes, si bien la diferencia de energías entre ellas es muy pequeña, h 0