Nano-análisis estructural y espectroscópico de nanoestructuras metálicas plasmónicas

José Carlos Díaz Egea

Memoria presentada para optar al grado de Doctor

Nano-análisis estructural y espectroscópico de nanoestructuras metálicas plasmónicas

José Carlos Díaz Egea Dirigida por el Doctor: Sergio I. Molina Rubio Catedrático de Universidad Área de Conocimiento: Ciencia de los Materiales e Ingeniería Metalúrgica.

Tribunal

Presidente:

Dra. Francesca Peiró Profesora Titular de Universidad Departamento de Electrónica Facultad de Física Universidad de Barcelona

Vocal:

Dr. José Luis Pau Vizcaíno Profesor contratado doctor Departamento de Física Aplicada Universidad Autónoma de Madrid

Secretario:

Dr. David Sales Lérida Profesor Titular de Universidad Departamento de Ciencia de los Materiales e Ingeniería Metalúrgica y Química Inorgánica Universidad de Cádiz

Sergio I. Molina Rubio, Catedrático de Universidad, del Área de Conocimiento de Ciencia de los Materiales e Ingeniería Metalúrgica de la Universidad de Cádiz, en calidad de Director, AUTORIZA la presentación a trámite de la Tesis Doctoral del Ing. D. José Carlos Díaz Egea, titulada “Nano-análisis estructural y espectroscópico de nanoestructuras metálicas plasmónicas”.

Puerto Real, 16 de mayo de 2016.

Fdo.:

Sergio I. Molina Rubio

Agradecimientos Sólo tengo palabras de agradecimiento para el grupo TEP946: Materiales y Nanotecnología para la Innovación, especialmente, para el Prof. Dr. Sergio I. Molina Rubio como la persona que más ha contribuido en el desarrollo del trabajo que aquí presento. Gracias, por su profesionalidad y cordialidad, por ser siempre tan positivo y por otorgarme tanta confianza y libertad. Mi reconocimiento a todo el grupo TEP120, Ciencia e Ingeniería de los Materiales, sobre todo, a su responsable, el Prof. Dr. Rafael García Roja por su apoyo y seguimiento, especialmente en los primeros meses de mi tesis. Gracias al Prof. Dr. Peter A. van Aken y al Dr. Wilfried Sigle del Stuttgart Center for Electron Microscopy (StEM), perteneciente al Instituto Max Plank en Stuttgart, Alemania. Al Prof. Dr. Juan P. Martínez Pastor, al Dr. Rafael Abargues y, especialmente al Dr. Esteban Pedrueza de la Unidad de Materiales y Dispositivos optoelectrónicos (UMDO, Instituto de Ciencia de los Materiales), Universidad de Valencia. Gracias a la Dra. Teresa Ben Fernández por la colaboración en el proyecto de las NPs de oro en TiO2. A José Manuel Manuel, por su paciencia en mis primeras horas en el laboratorio y en los microscopios, y a mis compañeros Francisco Delgado y Jesús Hernández Saz por su ayuda en el FIB y en otro millón de pequeñas cosas. Gracias también a Paco Morales, Daniel Carvalho, Miriam Herrera, David Sales, Rabie Fath, David Hernández, Daniel Fernández, Mari Paz y Carlo Pastore. A pesar de que hace ya casi 10 años que no veo al Prof. Dr. Gerard C. M. Meijer de la T.U. Delft, siempre lo tengo en el recuerdo, ya que me abrió las puertas de su departamento y con ello a la investigación en uno de esos momentos determinantes que tiene la vida. Quisiera expresar mi gratitud al colegio San Felipe Neri de Cádiz por permitirme seguir haciendo ciencia mientras hago una de las cosas que me llenan tanto como la investigación: la educación de los jóvenes. Tengo mucho que agradecer a mis padres por su educación, comprensión, amor incondicional y, sobre todo, por su paciencia conmigo. Por último, no tengo ninguna duda de que mi mujer, María, es la persona que más me ha influido en como ahora soy, así como en el resultado de esta tesis. Me haces ser mejor de lo que sería sin tí. Muchísimas gracias también a Alicia y Marta por iluminar mi vida.

I

II

La presente Tesis Doctoral ha sido realizada en el grupo Materiales y Nanotecnología para la Innovación (INNANOMAT) de la Universidad de Cádiz, con registro TEP-946 en el Plan Andaluz de Investigación, Desarrollo e Innovación (PAIDI) de la Junta de Andalucía, y ha sido parcialmente financiado por: 

El extinto Ministerio de Ciencia e Innovación, a través del proyecto CONSOLIDER - INGENIO 2010 titulado “Imagine: Material Science down to the sub-Angstrom scale”, ref. CSD2009-00013.



El extinto Ministerio de Ciencia e Innovación, a través del proyecto de investigación nacional titulado “Nanoestructuras semiconductoras cuánticas como la clave para tecnologías disruptivas (desde la nanofotónica a la nanoplasmónica): nano-caracterización (QNC-NANOTICS)”, ref. TEC201129120-C05-03/TEC



El MINECO, con el proyecto de investigación nacional titulado “Dispositivos optoelectrónicos

y

fotónicos

basados

en

nanomateriales

nanocaracterización y nanoprocesado (OPTONANO)", ref.

avanzados:

TEC2014-53727-

C2-2-R, dentro del Programa Estatal de I+D+i orientada a los Retos de la Sociedad. Se expresa el agradecimiento a las instituciones mencionadas por la financiación ofrecida. Este agradecimiento se hace extensivo a: 

La División de Microscopía Electrónica del Servicio Central de Ciencia y Tecnología de la Universidad de Cádiz y al grupo StEM, del Instituto Max Plank en Stuttgart, Alemania, por las facilidades tecnológicas prestadas.



La Unidad de Materiales y Dispositivos optoelectrónicos (UMDO), del Instituto de Ciencia de los Materiales de la Universidad de Valencia por el suministro de los materiales investigados y sus estudios preliminares.

III

Formato de la tesis A partir de la ordenación de los estudios de doctorado en la Universidad de Cádiz mediante el reglamento UCA/CG06/2012, de 27 de junio de 2012, una tesis doctoral puede ser elaborada mediante la compilación de artículos publicados por el autor de la misma. La tesis doctoral que aquí se presenta, se ha articulado según este formato, recogiendo los trabajos publicados por el autor durante el desarrollo de la misma. Estos artículos encarnan justamente los resultados obtenidos durante el trabajo realizado y como tal se presentan en los anexos. Asimismo, en el Capítulo 4, Capítulo 5 y Capítulo 6 de esta memoria de tesis se discuten estos resultados de forma conjunta y con un mayor detalle.

IV

Lista de acrónimos Acrónimo

Descripción

Traducción

2D

Two-dimensional

Bidimensional

3D

Three-dimensional

Tridimensional

ADN

Ácido Desoxirribonucleico

ADP

Antibonding Dipolar Plasmon

Modo plasmónico dipolar

(Mode)

antienlazante

Antibonding Quadrupolar

Modo plasmónico cuadrupolar

Plasmon (Mode)

antienlazante

Bonding Dipolar Plasmon (Mode)

Modo plasmónico dipolar

AQP

BDP

enlazante BEM

Boundary Elements Method

BF

Bright Field

BQP

Bonding Quadrupolar Plasmon

Modo plasmónico cuadrupolar

(Mode)

enlazante

CL

Cathodoluminescence

Cátodoluminiscencia

CTP

Charge Transfer Plasmon (Mode)

Modo plasmónico de

Método de elementos de frontera Campo brillante

transferencia de carga DDA

Discrete Dipole Approximation

Aproximación dipolar discreta

DP

Dipolar Plasmon (Mode)

Modo plasmónico dipolar

EEGS

Electron Energy Gain

Espectroscopia de ganancia de

Spectroscopy

energía de electrones

EEL

Electron Energy Loss

Pérdida de energía de electrones

EELS

Electron Energy Loss

Espectroscopia de pérdida de

Spectroscopy

energía de electrones V

EFTEM

Energy Filtered Transmission

Microscopía electrónica de

Electron Microscopy

transmisión con filtrado de energía

FEM

Finite Elements Method

Método de elementos finitos

FIB

Focused Ion Beam

Haz de iones focalizado

HAADF

High Angle Annular Dark Field

Campo oscuro anular de alto ángulo

HF

Hydrofluoric acid

HRTEM

High Resolution Transmission

Microscopía electrónica de

Electron Microscopy

transmisión de alta resolución

Ácido Fluorhídrico

INNANOMAT Materiales y Nanotecnología para la Innovación LDP

LQP

LSPR

MNPBEM

Longitudinal Dipolar Plasmon

Modo plasmónico dipolar

(Mode)

longitudinal

Longitudinal Quadrupolar

Modo plasmónico cuadrupolar

Plasmon (Mode)

longitudinal

Localized Surface Plasmon

Resonancia plasmónica de

Resonance

superficie localizada

Metal Nanoparticle Boundary

-

Elements Method NP

Nanoparticle

Nanopartícula

PCA

Principal Component Analysis

Análisis de la Componente Principal

PVA

Poly Vinyl Alcohol

Alcohol de Polivinilo

QD

Quantum Dot

Punto cuántico

SERS

Surface Enhanced Raman

Espectroscopia Raman de

Spectroscopy

superficie mejorada

VI

SESAM

Sub-Electron-volt-Sub-Angstrom

Microscopio sub-electrón-voltio-

Microscope

sub-angstrom

SI

Spectrum Imaging

Imagen de espectros

SNOM

Scanning

SPR

Near-Field

Optical Microscopía óptica de campo

Microscopy

cercano

Surface Plasmon Resonance

Resonancia plasmónica de superficie

SRR

Split Ring Resonator

Resonador de anillos cortados

STEM

Scanning Transmission Electron

Microscopía electrónica de

Microscopy

transmisión barrida

Stuttgart Center for Electron

Centro de microscopía electrónica

Microscopy

de Stuttgart

Transversal Dipolar Plasmon

Modo plasmónico dipolar

(Mode)

transversal

Transmission Electron

Microscopía electrónica de

Microscopy

transmisión

StEM

TDP

TEM

UCA

Universidad de Cádiz

UMDO

Unidad

de

Materiales

y

Dispositivos Optoelectrónicos UV-Vis

Ultra Violet - Visible

Ultravioleta-visible

ZLP

Zero Loss Peak

Pico de cero pérdidas

VII

VIII

Índice general

Capítulo 1. Justificación ................................................................................ 1 Capítulo 2. Introducción. Análisis crítico de los antecedentes ..................... 7 2.1

Contexto histórico .............................................................................................. 9

2.2

LSPR de una nanopartícula aislada ................................................................... 9

2.2.1

Modelo teórico ideal de una nanoesfera ..................................................... 9

2.2.2

LSPR de una NP pseudoesférica .............................................................. 11

2.2.3

LSPR de una NP elongada: nanoelipsoide y nanobastón ......................... 12

2.2.4

LSPR de un nanocubo .............................................................................. 14

2.2.5

LSPR de NPs planas: nanotriángulos ....................................................... 15

2.2.6

LSPR de otras formas tridimensionales.................................................... 16

2.3

LSPR de nanopartículas agrupadas .................................................................. 17

2.3.1

Acoplamiento entre dos NPs pseudoesféricas .......................................... 17

2.3.2

Acoplamiento entre dos NPs elongadas ................................................... 23

2.3.3

Acoplamiento entre dos NPs planas: nanotriángulos ............................... 25

2.3.4

Acoplamiento entre dos nanoanillos, nanocubos y SRRs ........................ 28

2.3.5

Agregados de más de dos NPs.................................................................. 28

2.4

Influencia del medio ........................................................................................ 30

2.4.1

Influencia del substrato ............................................................................. 30

2.4.2

LSPR de un NP embebida en dos medios diferentes ............................... 33

2.5

Aplicaciones de las nanopartículas metálicas .................................................. 33

Capítulo 3. Hipótesis y objetivos ................................................................ 35 3.1

Hipótesis planteadas ........................................................................................ 37

3.2

Objetivos .......................................................................................................... 38

IX

Capítulo 4. NPs de plata aisladas y formando agregados. Medidas ópticas y EFTEM. ....................................................................................................... 41 4.1

Introducción ..................................................................................................... 43

4.2

Fabricación de las muestras ............................................................................. 43

4.3

Medidas ópticas: espectroscopia UV-vis ......................................................... 45

4.4

Análisis por EFTEM ........................................................................................ 49

Capítulo 5. NPs de oro, agregadas y aisladas, unidas al substrato mediante fibras de ADN ............................................................................................. 55 5.1

Introducción ..................................................................................................... 57

5.2

Métodos seguidos ............................................................................................ 58

5.3

Análisis mediante EELS de baja pérdida de energía ....................................... 59

5.3.1

Una NP pseudo-esférica aislada ............................................................... 59

5.3.2

Una NP con forma elongada aislada......................................................... 61

5.3.3

Una pareja de NPs .................................................................................... 63

5.3.4

Un grupo con forma de octaedro formado por 6 NPs .............................. 65

Capítulo 6. Análisis plasmónico de NPs de oro embebidas en una capa delgada de TiO2 ........................................................................................... 69

X

6.1

Introducción ..................................................................................................... 71

6.2

Métodos de fabricación y de medida ............................................................... 72

6.3

Cálculos teóricos .............................................................................................. 73

6.4

Resultados obtenidos mediante EELS de baja pérdida de energía .................. 77

6.4.1

Una NP pseudo-esférica totalmente enterrada en TiO2 ............................ 77

6.4.2

Una pareja de NPs enterradas en TiO2 sobre un substrato de vidrio ........ 79

6.4.3

Una NP semienterrada en TiO2, semiexpuesta al vacío ........................... 82

Capítulo 7. Conclusiones ............................................................................ 85 7.1

Respuesta plasmónica de NPs de plata aisladas y agrupadas .......................... 88

7.2 Respuesta plasmónica de NPs de oro aisladas o agrupadas unidas al substrato mediante fibras de ADN ............................................................................................. 89 7.3 Respuesta plasmónica de NPs de oro aisladas o acopladas entre sí cuando están embebidas en una capa delgada de TiO2 .................................................................... 90

Capítulo 8. Perspectivas .............................................................................. 91 Referencias .................................................................................................. 95 Resumen .................................................................................................... 111 Anexos. Publicaciones .............................................................................. 117 Anexo 1. High spatial resolution mapping of individual and collective localized surface plasmon resonance modes of silver nanoparticle aggregates: correlation to optical measurements ............................................................................................... 119 Anexo 2. High spatial resolution mapping of surface plasmon resonance modes in single and aggregated gold nanoparticles assembled on DNA strands .................... 127 Anexo 3. Mapping the plasmonic response of gold nanoparticles embedded in TiO2 thin films .......................................................................................................... 137

XI

XII

Justificación

Capítulo 1. Justificación

1

Capítulo 1

2

Justificación

Capítulo 1. Justificación En octubre de 2006 se publicó el primer número de la revista Nature Nanotechnology. En él se pedía a 13 renombrados investigadores que dieran su definición de lo que significaba nanotecnología [1]. Las respuestas abarcaban desde lo puramente dimensional a enfoques económicos o sociales. Una de las definiciones más aceptadas de nanotecnología se refiere a la disciplina dedicada al estudio y control de fenómenos y materiales a tamaños menores de 100 nm. Esta definición se suele completar incidiendo en que el material muestre en ocasiones comportamientos de carácter cuántico debido a las reducidas dimensiones [2]. En el marco de esta definición dimensional, podemos llamar nanopartículas (NPs) a aquellos nanomateriales que tengan al menos una dimensión del orden de 100 nm o menos, siendo las NPs metálicas las que han tenido un mayor interés para el desarrollo de esta tesis. La frecuencia de resonancia plasmónica de superficie (SPR) es aquella a la que oscilan colectivamente los electrones de la banda de conducción ante la excitación de un campo eléctrico incidente. Esta frecuencia de oscilación es única de cada material ya que depende de la estructura electrónica del mismo. La oscilación se producirá cuando las ondas electromagnéticas incidentes tengan una frecuencia, o longitud de onda, igual a la frecuencia natural de oscilación del material excitado [3]. Esta resonancia se manifiesta de forma deslocalizada en la interfaz de dos materiales, típicamente un metal y un dieléctrico. Por otro lado, cuando el material tiene escala nanométrica, entonces la resonancia se manifiesta de forma muy localizada en toda la nanoestructura metálica alcanzando una resolución espacial muy alta que no está limitada por la longitud de onda de la luz. A este fenómeno se le llama resonancia plasmónica de superficie localizada (LSPR) [4]. La LSPR se presenta en varios tipos diferentes de nanoestructuras. Un primer tipo de nanoestructura que presenta LSPR es aquella que tiene cavidades o hendiduras de tamaño nanométrico en láminas metálicas [5]. Otra opción es exactamente la contraria, esto es una partícula metálica de dimensiones nanométricas. Esta tesis se centra en las NPs metálicas sin entrar a analizar otro tipo de estructuras plasmónicas como las nanocavidades.

3

Capítulo 1 Algunos materiales cambian su comportamiento de forma dramática cuando se los reduce a dimensiones nanométricas y del mismo modo, el comportamiento de un material masivo puede cambiar cuando se le añaden nano ingredientes mejorando propiedades como la dureza [6], la hidrofobia [7, 8] o la transmisión de luz [9-11]. La nanotecnología da, por lo tanto, respuesta a múltiples necesidades y las NPs metálicas son uno de los instrumentos más versátiles para ello. Las NPs de metales nobles son probablemente las más atractivas debido a que la frecuencia a la que suelen presentar resonancia plasmónica se sitúa en la parte visible del espectro electromagnético [12, 13]. La parte del espectro electromagnético que el ojo humano es capaz de percibir abarca a aquellas ondas electromagnéticas con longitudes de onda entre 390nm y 750nm con los límites exactos dependientes de cada persona. En términos de energía, esto equivale a decir que las ondas electromagnéticas visibles por el ojo humano son aquellas cuya energía varía entre los 1.65eV y los 3.18eV [14]. El hecho de que las NPs metálicas de oro y plata tengan su LSPR localizada en la parte visible del espectro significa que son capaces de interactuar con la luz y eso las habilita para multitud de aplicaciones. Esta facultad de las NPs las ha convertido en foco de interés de la ciencia durante décadas, con especial incidencia en los últimos 15 años. Gracias a estas propiedades, las NPs metálicas han encontrado aplicación en un gran número de campos. Uno de los principales es, sin duda, la biomedicina, por ejemplo aumentando la selectividad y la eficacia de tratamientos médicos [15], o como sensores biológicos [16]. Las NPs metálicas han permitido mejorar de una manera espectacular la espectroscopia por emisión Raman, desarrollando la técnica llamada incremento de la dispersión Raman superficial o SERS, por sus siglas en inglés, Surface Enhanced Raman Scattering [17]. Otras aplicaciones muy importantes de las NPs metálicas son las nanoantenas [18], la microscopía óptica de campo cercano (Scanning Near-Field Optical Microscopy, SNOM) [19], o los dispositivos fotovoltaicos [20]. En el capítulo 2.5 de esta memoria de tesis, se presenta una exhaustiva relación de aplicaciones de las NPs metálicas. El nivel de detalle con el que se han podido estudiar los materiales con propiedades plasmónicas también ha aumentado vertiginosamente en los últimos años. Esto es debido a las mejoras tecnológicas en técnicas de microscopía electrónica como la espectroscopia de pérdida de energía de electrones (EELS) y la microscopía electrónica de transmisión con filtrado de energía (EFTEM) [21]. Esto ha abierto la puerta a la 4

Justificación investigación con el mayor nivel de detalle de materiales plasmónicos, siendo este un paso necesario para aumentar el conocimiento profundo de los mecanismos físicos que explican el comportamiento plasmónico de estos materiales.

5

6

Introducción. Análisis crítico de los antecedentes

Capítulo 2. Introducción. Análisis crítico de los antecedentes

7

Capítulo 2

8

Introducción. Análisis crítico de los antecedentes

Capítulo 2. Introducción. Análisis crítico de los antecedentes. 2.1 Contexto histórico Las NPs metálicas han sido usadas de forma experimental desde tiempos remotos. Uno de los objetos más famosos que contiene NPs metálicas es la copa de Licurgo, del siglo IV d.C. Esta es una copa de vidrio en el cual hay dispersas NPs coloidales de oro y plata. A pesar de ser el ejemplo más renombrado, no es el primero del que se tiene registro. Las NPs metálicas se han usado para colorear vidrio desde la edad de bronce como se recoge junto a otros ejemplos en la revisión publicada por M. A. García en 2011, que ofrece una extensa descripción del uso de NPs en tiempos antiguos [15]. Ya desde finales del XIX, las ecuaciones de Maxwell describían completamente la interacción de los metales con campos electromagnéticos, aunque no fue hasta los primeros años del siglo XX que el estudio del comportamiento de las NPs metálicas comenzó a realizarse de forma científica. Uno de los hitos fue la publicación por Gustav Mie en 1908 de su famoso estudio sobre propiedades ópticas de los metales coloidales en el cual se resolvían analíticamente las ecuaciones de Maxwell para una partícula esférica de oro [22]. Este estudio sería completado en 1912 por Richard Gans al adaptar la teoría de Mie para partículas elipsoidales [23]. Ambas soluciones asumen unas propiedades dieléctricas εm constantes en el entorno de la partícula metálica. Este enfoque clásico ha sido estudiado con profundidad en los últimos años, algunos de los ejemplos más significativos son el libro publicado por Stefan Maier en 2007 [24], así como las revisiones de Liz-Marzán en 2006 [25] y Myroshnychenko et al en 2008 [26].

2.2 LSPR de una nanopartícula aislada 2.2.1 Modelo teórico ideal de una nanoesfera Cuando una NP metálica es excitada por una onda electromagnética cercana, los electrones de la banda de conducción sufren una fuerza de repulsión que los aleja de la zona de la excitación. Este desplazamiento provoca la creación de un dipolo y es el responsable del modo plasmónico dominante, el modo plasmónico dipolar, DP, por sus siglas en inglés. El estudio teórico de la LSPR de una NP parte del caso ideal más

9

Capítulo 2 simple de una nanoesfera metálica. Una aproximación a la resolución analítica de la LSPR de una nanoesfera pasa por asumir sólo el modo plasmónico dipolar. La nanoesfera puede ser modelada usando el modelo de Drude para los metales mediante la función dieléctrica de un gas de electrones libres: 𝜀(𝜔) = 1 −

𝜔𝑝 2 𝜔 2 + 𝑖𝛾𝜔

Ecuación 1

Donde ωp es la frecuencia plasmónica del gas de electrones libres, γ es la inversa del periodo de relajación del gas de electrones libres. Este modelo se puede ajustar a datos experimentales para los distintos metales como los proporcionados por Johnson y Christy en 1972 [13]. Se define la polarizabilidad (α) de la esfera como: 𝛼 = 4𝜋𝑎3

𝜀 − 𝜀𝑚 𝜀 + 2𝜀𝑚

Ecuación 2

Con a siendo el radio de la esfera y ε el ajuste usando el modelo de Drude a la constante dieléctrica del material. De la Ecuación 2 se deduce que la polarizabilidad presenta resonancia cuando |𝜀 + 2𝜀𝑚 | alcanza un mínimo. Es decir, que la resonancia del modo dipolar de una esfera se produce cuando la parte real de la función dieléctrica del metal es igual a dos veces la constante dieléctrica del medio, cambiada de signo. 𝑅𝑒[𝜀(𝜔)] = −2𝜀𝑚

Ecuación 3

A esta igualdad se le llama la condición de Fröhlich y la resonancia generada es el modo dipolar de la LSPR para una nanoesfera metálica. Esta derivación se hace asumiendo que la nanoesfera es mucho menor que la longitud de onda de la luz, esto garantiza que la fase del campo incidente es constante en toda la NP. La segunda aproximación es asumir que la NP está rodeada por un medio uniforme sin interferencias de otros medios u otras partículas [24, 25]. Es importante señalar que cuando se usa la constante dieléctrica (Ecuación 4), en modelos teóricos como el presentado, es porque son modelos basados en las interacciones de los campos electromagnéticos, mientras que los modelos realizados en el campo de la óptica suelen hablar del índice de refracción (Ecuación 5). Ambas magnitudes son complejas y dependientes de la frecuencia angular ω.

10

Introducción. Análisis crítico de los antecedentes 𝜀(𝜔) = 𝜀1 (𝜔) + 𝑖𝜀2 (𝜔)

Ecuación 4

𝑛̃(𝜔) = 𝑛(𝜔) + 𝑖𝑘(𝜔)

Ecuación 5

Sus partes reales e imaginarias se relacionan de la siguiente forma:

𝑛2 =

𝜀1 = 𝑛2 − 𝑘 2

Ecuación 6

𝜀2 = 2𝑛𝑘

Ecuación 7

𝜀1 1 + √𝜀 2 + 𝜀2 2 2 2 1

Ecuación 8

𝜀2 2𝑛

Ecuación 9

𝑘=

2.2.2 LSPR de una NP pseudoesférica Según la teoría expuesta de dispersión y absorción de una radiación por una nanoesfera, la condición de resonancia se alcanzará cuando la polarizabilidad α (Ecuación 2) cumpla la condición de Frölich (Ecuación 3). En estas circunstancias, la NP se comporta como un dipolo. El desequilibrio iónico que se forma es compensado con la creación de una fuerza que atrae a los electrones para restablecer el equilibrio. La frecuencia de esta oscilación es única de cada material. A este modo único de oscilación se le llama modo dipolar. Este modelo teórico puede verse representado en la Figura 1, adaptada de la revisión de Myroshnychenko et al en 2008 [26]. Otras muy buenas revisiones son las presentadas por Liz-Marzán en 2006 [25] y por García de Abajo en 2010 [27].

Figura 1. Representación esquemática de la oscilación plasmónica dipolar en una nanopartícula de oro. Imagen adaptada de [26].

11

Capítulo 2 El modo plasmónico dipolar depende de varios factores, además del propio material del que la NP está hecha. El principal es el medio dieléctrico que la rodea, pero también del tamaño de la propia NP. Como ya se ha mencionado, la influencia que tiene el tamaño de la NP se vuelve muy importante por debajo de 15 nm de diámetro [28, 29]. Pero por encima de este tamaño, la influencia en el valor de la LSPR es muy pequeña al compararla con la que por ejemplo produce el cambio de forma [25, 26]. Por este motivo, el tamaño de las NPs no es tan importante en el diseño de materiales, a no ser que las NPs estén confinadas y un aumento de tamaño implique una mayor cercanía entre NPs [30]. Hay muchos estudios experimentales de NPs pseudo-esféricas ya que su comportamiento será el más parecido al modelo teórico expuesto en el apartado 2.2.1. Los materiales más estudiados son la plata y el oro. Una partícula pseudo-esférica de plata de tamaño nanométrico, si está suspendida en el vacío, presenta la LSPR a 400 nm de longitud de onda aproximadamente, unos 3.10 eV. El trabajo firmado por Rycenga et al en 2011 es una fantástica referencia para el comportamiento plasmónico de las NPs de plata [12]. Cabe destacar también un trabajo de Raza et al en 2013 que recoge un desplazamiento hacia el azul (por encima de los 3.1 eV) de NPs esféricas de plata cuando éstas reducen su tamaño por debajo de 15 nm [29]. Estos resultados confirmaron los presentados por Scholl et al en 2012 [28]. El segundo material en importancia tras la plata para la fabricación de NPs metálicas es el oro. Una partícula pseudo-esférica de oro de tamaño nanométrico, si está suspendida en el vacío, presenta la LSPR a unos 520 nm de longitud de onda, unos 2.40 eV [31, 32]. En la revisión de 2011 de Mayer y Hafner sobre sensores basados en la LSPR se incluye un buen resumen del comportamiento plasmónico de las NPs de oro [33]. 2.2.3 LSPR de una NP elongada: nanoelipsoide y nanobastón El primer tipo de NP a estudiar tras las NPs pseudo-esféricas son de forma natural las NPs elongadas. En este grupo podemos estudiar de forma conjunta los nanobastones (nanorods) y los nanoelipsoides. Un caso particular de las nanoelipsoides es cuando dos de las tres dimensiones son iguales. Puede ser una NP similar a una esfera que se ha deformado por los polos (esferoide oblato) o por el ecuador (esferoide prolato). El segundo caso presenta la respuesta plasmónica más parecida a nanorods, así que se pueden estudiar de forma conjunta. 12

Introducción. Análisis crítico de los antecedentes La respuesta plasmónica de las nanoelipsoides depende de la orientación del campo eléctrico con respecto a la NP. Se considera que el campo incide de forma longitudinal cuando lo hace en la dirección del eje mayor de la NP y transversal cuando lo hace de forma perpendicular al mismo. Es por este motivo que los dos modos plasmónicos dominantes que este tipo de NPs suelen presentar son llamados longitudinal (longitudinal dipolar plasmon -LDP-), y transversal (transversal dipolar plasmon TDP-), según sea la orientación del campo incidente. En 2005, Pérez-Juste et al publicaron una revisión sobre el comportamiento plasmónico de nanorods y nanoelipsoides con un punto de vista eminentemente teórico pero ya incluyendo resultados experimentales [34]. Posteriormente, en 2007, C. Noguez publicó un estudio teórico con especial atención a las nanoelipsoides [35]. Dos de las técnicas que han revolucionado el estudio de NPs metálicas son la espectroscopia de pérdida de energía de electrones (EELS) y la microscopía electrónica de transmisión con filtrado de energía (EFTEM). Hay varios estudios que incluyen EELS o EFTEM sobre nanoelipsoides o nanorods [31, 32, 36, 37]. Recientemente, un estudio de Rodríguez-González et al incluía la simulación de un nanorod de plata y se distinguían además de los modos dipolares: longitudinal y transversal, nuevos modos longitudinales de órdenes superiores [38]. Estos modos de orden superior están muy cercanos unos de otros por lo que no resulta fácil diferenciarlos. Sólo recientemente, la resolución energética de los microscopios TEM actuales ha hecho posible visualizar estos modos. Algunos estudios recientes, como el de Nicoletti [39], o el de Alber [40], ambos de 2011, han mapeado hasta 6 modos plasmónicos en un único nanorod usando estructuras con una relación de aspecto grande. La Figura 2 muestra los resultados presentados por Alber et al donde se llegan a identificar 5 modos longitudinales, además del transversal.

13

Capítulo 2

Figura 2. (a) Mapa de intensidad de campo plasmónico para un nanorod construido a lo largo de la flecha roja. (b) EELS medido en el punto rojo indicado en el inserto, junto a un extremo del nanorod. Imagen reproducida de [40]. 2.2.4 LSPR de un nanocubo Además de nanorods y nanoelipsoides, los nanocubos son otra familia de NPs que han conseguido atraer una atención especial de la comunidad científica. En el ya mencionado estudio de Noguez se incluye un análisis teórico de nanocubos de plata mostrando la evolución de la respuesta desde una esfera a un cubo pasando por varios cubos con las esquinas truncadas. Como norma general, se puede afirmar que cuanto más redondeada es la superficie de la NP, menos modos plasmónicos aparecen [35]. De forma muy general se puede afirmar que los modos plasmónicos dominantes en un nanocubo son 4: Por orden, desde el de más baja energía al de más alta energía, uno que se muestra en las esquinas, el siguiente en las aristas, tercer modo en las caras y el último en el cuerpo del cubo, el habitualmente llamado bulk. Dos trabajos innovadores que muestran esto, además del efecto del substrato son el de Goris et al en 2014 y sobre todo el de Mazzucco et al en 2012 [41, 42]. Mención aparte merece la publicación en Nature en 2013 por parte de Nicoletti et al de un estudio en tres dimensiones (3D) de los modos plasmónicos de un nanocubo, incluyendo efecto del substrato [43]. Los resultados se presentan en la Figura 3.

14

Introducción. Análisis crítico de los antecedentes

Figura 3. Visualización en 3D de los distintos modos plasmónicos identificados en un nanocubo de plata. Las imágenes 3D han sido creadas a partir de la reconstrucción tomográfica de los mapas EELS de cada modo LSPR. Imagen reproducida de [43].

2.2.5 LSPR de NPs planas: nanotriángulos Se han hecho multitud de estudios sobre figuras planas o pseudo-2D, dominando por encima de todas ellas los nanotriángulos [44]. Las figuras planas tienen la gran ventaja de que los modos plasmónicos no se superponen tanto unos con otros, con lo que éstos se muestran de manera más limpia que en figuras tridimensionales. Una de las grandes referencias en el estudio de la plasmónica con EELS es el trabajo presentado por Nelayah et al en 2007 y muy destacable es también el de Duan et al en 2012, ambos centrados en nanotriángulos [45, 46]. La Figura 4 muestra algunos resultados presentados por Duan et al en 2012 donde se muestran los dos modos dominantes en un nanotriángulo de oro. De 2015 es el estudio de Losquin et al que combina EELS y cátodo-luminiscencia, CL, en el análisis de nanotriángulos [47].

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Capítulo 2

Figura 4. Resonancia plasmónica de un nanotriángulo de oro de 80 nm de lado. (i) Espectros EEL capturados en un vértice (punto rojo) y una cara (punto azul) representados en color rojo y azul, respectivamente. Las partes (ii) y (iii) de la figura corresponden a los modos II y III, respectivamente. Fila superior: Simulación de la densidad de carga eléctrica. Fila central: Mapa filtrado en energía. Fila inferior: Simulación de la distribución de la intensidad del campo eléctrico. Imagen reproducida de [46].

2.2.6 LSPR de otras formas tridimensionales Todos estos estudios han servido para entender mejor el comportamiento plasmónico de las NPs metálicas y, a medida que las técnicas de fabricación han permitido hacer geometrías más sofisticadas, han ido apareciendo estudios sobre figuras más complejas que desvelaban múltiples modos plasmónicos que normalmente no se muestran. Como geometrías más complejas, hay que destacar varios estudios como los realizados sobre nanoestrellas [48] y nanodecaedros [49]. Se pueden extraer algunas conclusiones útiles de estos estudios que van en la línea de los anteriores, salen modos plasmónicos muy intensos y a muy baja energía en las esquinas, tanto más intensos y con menor valor de energía cuanto más agudo y afilado es el ángulo de la esquina además de

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Introducción. Análisis crítico de los antecedentes definidas las aristas. A continuación, a más alta energía sale un modo en las aristas y finalmente en las caras. A una estructura simple como es un nanodisco, se le han hecho indentaciones generándose modos plasmónicos complejos [50]. También se le han hecho indentaciones a nanotriángulos [51]. Por último, un trabajo de von Cube et al en 2011 muestra un split-ring resonator (SRR), que es una figura plana en forma de U en la que se llegan a diferenciar hasta 6 modos plasmónicos de orden superior [52].

2.3 LSPR de nanopartículas agrupadas Todo lo expuesto en el apartado 2.2 se refiere a una sola NP que se encuentra aislada. Sin embargo, cuando hay más de una NP y están los suficientemente cerca, la respuesta plasmónica cambia. Este efecto es conocido desde hace mucho tiempo, Dusemund y colaboradores expusieron este fenómeno ya en 1991 [53]. Para tratar de entender lo que pasa con los modos plasmónicos de las NPs cuando se acoplan, una de las mejores referencias es la revisión que en 2011 hicieron Naomi Halas y colaboradores [54]. Hay un hecho incuestionable observado desde hace tiempo y es que cuando hay partículas que empiezan a estar cerca unas de otras, se produce un desplazamiento hacia energías menores en la respuesta plasmónica del conjunto. Para explicar el fenómeno podemos distinguir tres estados, uno cuando las NPs empiezan a acercarse influyéndose la una a la otra. El segundo estado sería cuando las NPs están tan cerca que los efectos que se producen no encajan con los modelos clásicos de plasmones. Esta etapa llega a incluir incluso aquellas situaciones en las que las NPs están ya en contacto la una con la otra aunque solo por muy pequeñas fracciones de nm. El tercer estadio es aquel en el que se ha producido contacto físico, óhmico, entre las NPs y hay transferencia de carga de la una a la otra. 2.3.1 Acoplamiento entre dos NPs pseudoesféricas 2.3.1.1 Acoplamiento entre dos NPs que no están en contacto Si tomamos una NP casi esférica, por ejemplo de oro, aislada, suspendida en el vacío y con un tamaño suficiente, por ejemplo 20 nm, presentaría una resonancia plasmónica de superficie con un valor energético en torno a 2.4 eV. Si tomamos dos de esas mismas NPs y empezamos a acercarlas, la respuesta plasmónica se ve modificada

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Capítulo 2 sustancialmente. Este comportamiento ha sido explicado usando un modelo de hibridación de los modos plasmónicos de las NPs individuales. Este modo de explicarlo puede verse en la revisión de Halas et al o en la de Myroshnychenko [26, 54]. La Figura 5 muestra de forma esquemática el modelo de hibridación de modos plasmónicos para dos esferas de oro. Es importante destacar que el modo de más baja energía se presenta con una gran intensidad. Se va a medir sobre todo en el área que rodea a las NPs en los extremos del eje longitudinal que atraviesa el par de NPs. Se suele definir como un modo de plasmón dipolar enlazante (bonding dipolar plasmon BDP-) y resulta del acoplamiento de dos dipolos que estén mutuamente alineados a lo largo del eje longitudinal creando así un gran dipolo en el par de NPs. El modo de más alta energía se suele llamar modo de plasmón dipolar anti-enlazante (antibonding dipolar plasmon -ADP-) y suele aparecer ligeramente por encima del modo dipolar normal de una NP aislada. Se puede detectar tanto en los extremos del eje longitudinal como en el hueco entre NPs. El área que se sitúa arriba y debajo de las NPs está dominada por modos dipolares que son perpendiculares al eje longitudinal del par de NPs. Estos modos suelen ser menos intensos que los longitudinales y no resulta fácil distinguirlos de los otros dos modos longitudinales.

Figura 5. Hibridación de modos plasmónicos de dos esferas idénticas de oro. Se crean 4 modos plasmónicos, si imaginamos el par de NPs como un grupo con forma elongada, se pueden entender los modos como dos longitudinales (i y iv) y dos transversales (ii y iii). Los modos (i) y (ii) son de tipo plasmón dipolar anti-enlazante (antibonding dipolar plasmon -ADP-) y los modos (iii) y (iv) de tipo plasmón dipolar enlazante (bonding dipolar plasmon -BDP-). Imagen adaptada de [26].

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Introducción. Análisis crítico de los antecedentes Hay muchos estudios sobre pares de NPs casi esféricas, quizás la revisión de Halas et al sigue siendo de las mejores referencias, pero se puede destacar también el trabajo presentado por Kadkhodazadeh et al en Applied Physics Letters en 2013 [55]. La Figura 6 muestra un análisis de una pareja de NPs de plata. Hay otro estudio de 2014 de Barrow et al en el que se analizan dos NPs muy cercanas acopladas y se llegan a medir por EELS tres modos plasmónicos, el BDP, el ADP y uno de los modos transversales [56].

Figura 6. Modos plasmónicos de una pareja de NPs de plata. Imagen HAADF a la izquierda. A la derecha, mapas de intensidad de EELS integrando la señal 0,2 eV en torno a 2,75 eV y 3,3 eV respectivamente. En el mapa de 2,75 eV aparecen los dos modos BDP, uno en los extremos y otro a derecha e izquierda de las NPs. En la zona entre NPs no se excita ningún modo a este valor de energía. En el mapa de 3,3 eV, aparecen los dos modos ADP, de nuevo el longitudinal en la zona central y entre NPs y el transversal a izquierda y derecha de las NPs. Imagen tomada de [55].

2.3.1.2 Comportamiento plasmónico de dos NPs que tienen contacto óhmico Cuando dos NPs se acercan tanto que se establece contacto entre ellas, se crea una zona por la que se transfiere la carga de una a otra. Si llevamos esto al extremo, cuando las dos NPs se hayan fundido formando una única partícula elongada, el comportamiento sería exactamente igual al descrito en el apartado 2.2.3, es decir, una partícula elongada con un modo dipolar de baja energía llamado longitudinal (LDP) y un modo de alta energía que, como se muestra en la Figura 2, sería la suma del modo dipolar transversal (TDP) y los longitudinales de orden superior, sobre todo el cuadripolar (LQP). Una

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Capítulo 2 imagen de dos partículas como las descritas junto a un espectro EEL tomado en un extremo del eje se muestra en la Figura 7.

Figura 7. Espectro EEL e imagen STEM de dos NPs pseudo-esféricas unidas que se comportan como una NP elongada típica. Se distinguen claramente dos modos, uno de baja energía longitudinal y otro de alta energía, que es posiblemente la mezcla del modo transversal y los longitudinales de orden mayor. Imagen tomada de [55].

Si desde este punto empezamos a separar las NPs, se formaría primero una NP con forma tipo mancuerna (dumbbell en inglés, como frecuentemente se denomina). Ésta NP presentaría los mismos modos descritos, con el dipolar longitudinal (LDP) y el cuadripolar longitudinal (LQP), mostrándose en los extremos del par de NPs y el modo dipolar transversal (TDP) perpendicular al eje longitudinal [38, 55]. 2.3.1.3 Fenómenos plasmónicos cuánticos entre dos NPs muy cercanas Como se ha podido observar, los modos transversales apenas difieren del modo dipolar típico de una NP pseudo-esférica, por lo que no tienen demasiado interés en el diseño de nanomateriales. Los modos longitudinales son, por el contrario, los que presentan una gran diversidad de respuestas, sobre todo hacia la zona de bajas energías. Esto hace que sean más interesantes y en ellos nos centramos. Ya en el apartado anterior se pasó de puntillas por los modos transversales, y en este apartado, toda la discusión se centra en la zona situada en los extremos del eje longitudinal del par de NPs.

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Introducción. Análisis crítico de los antecedentes En las dos situaciones descritas en los apartados anteriores, las alteraciones en los campos electromagnéticos en la cercanía de las NPs se han descrito en términos de electromecánica clásica. Sin embargo, cuando la distancia entre NPs es muy pequeña, menor de 1 nm, el comportamiento empieza a alejarse de dicha respuesta local clásica. Por un lado, hay que incluir efectos no-locales para modelar bien el comportamiento [57] y, por otro lado, empieza a haber transferencia de carga por efecto túnel (tunneling, en inglés) de una NP a otra, creándose la necesidad de incluir fenómenos cuánticos en los modelos teóricos [58]. Hay muchos estudios recientes que analizan esta particular configuración de NPs que abarca no solo el caso en el que están muy cerca sin tocarse, sino que también incluye aquellas situaciones en que las NPs están en contacto por apenas unas fracciones de nm. García de Abajo describió con precisión la importancia de incluir los efectos no locales en una publicación de 2008 [57]. En 2006 Romero y colaboradores presentaron un estudio teórico de nanoesferas cuando la distancia entre ellas se acorta incluyendo cuando empiezan a superponerse [59]. Kadkhodazadeh et al publicaron dos estudios en 2013 y 2014 sobre NPs acopladas desde la distancia hasta que están conectadas presentando modos clásicos y cuánticos [55, 60]. En la misma línea, hay un estudio realmente avanzado de Scholl et al en Nanoletters [61]. A continuación se expone la explicación cualitativa más aceptada al comportamiento plasmónico de dos NPs acopladas, cuando están separadas por fracciones de 1 nm. La explicación se ilustra con el gráfico de la Figura 8.

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Capítulo 2

Figura 8. Medidas experimentales EELS de espectros tomados en un extremo de una pareja de NPs de plata de 9 nm cuya separación varía. La distancia entre ellas está representada en el eje horizontal y abarca desde -1 nm hasta 0,7 nm. Las distancias negativas indican contacto entre las NPs. El gráfico se ha dividido en tres zonas, desde 1 nm a -0,3 nm, desde -0,3 nm a 0,27 nm y desde 0,27 nm a 0,7 nm. Imagen reproducida de [61]. 1. Como se ha expuesto, cuando las NPs están alejadas una distancia infinita, solo existe un modo plasmónico dominante en cada una de las NPs, este es el modo dipolar típico (dipolar plasmon mode -DP-). 2. Cuando las NPs pasan a estar cercanas, pero aún lejos del contacto directo, podemos llamar a esta zona la de comportamiento clásico, han aparecido dos modos plasmónicos, uno a baja energía, el llamado modo de plasmón dipolar enlazante -BDP- y otro a más alta energía, llamado modo dipolar anti-enlazante -ADP-. 3. En el momento en el que se empieza a establecer un túnel de transferencia de carga entramos en la zona que podemos llamar de comportamiento cuántico. Inmediatamente, aparece un modo de transferencia de carga o charge transfer

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Introducción. Análisis crítico de los antecedentes plasmon (CTP’) mode, situado entre los dos modos BDP y ADP y que, según algunos autores, llega incluso a coexistir con ellos[55]. Otros autores sugieren que el modo ADP ha evolucionado a un modo de plasmón enlazante cuadrupolar o bonding quadrupolar plasmon (BQP) mode [61]. En cualquier caso, el ADP termina por desaparecer. Es importante resaltar que el CTP’ se establece por la corriente de efecto túnel. 4. En cuanto aparece un puente físico conductor entre las NPs, vemos un segundo modo de transferencia de carga (CTP). Éste se crea por la corriente que pasa por la unión conductora entre las dos NPs. Éste modo va a coexistir con el otro CTP’ ganándole en intensidad a medida que el puente conductor se hace mayor. El valor energético de ambos tiende a acercarse. 5. Al final, dependiendo de la forma que adquieran el par de NPs, la respuesta plasmónica evolucionará a la de una NP elongada clásica. Será un nanorod con un modo longitudinal muy dominante (LDP), otro longitudinal cuadripolar (LQP) y un dipolar transversal (TDP) como se expuso en el apartado 2.2.3. O bien se puede formar una NP tipo dumbbell, con un modo dipolar longitudinal (LDP) y otro cuadripolar longitudinal (LQP). 2.3.2 Acoplamiento entre dos NPs elongadas En los últimos años se han hecho un número considerable de estudios de acoplamiento entre NPs con formas tridimensionales distintas a una esfera y, lógicamente, los resultados son más complejos. Cuando se acoplan dos NPs de una forma tridimensional distinta a la esfera, los múltiples modos que este tipo de NPs poseen se ven multiplicados por la hibridación del acoplamiento. También hay numerosas formas de las que dos partículas no esféricas se pueden acoplar. Sirvan como ejemplo las configuraciones presentadas por Funston et al en 2009 para acoplar dos nanorods [62]: extremo con extremo, lado con lado, en T, en L y añadiendo a cada una de ellas un desplazamiento (Figura 9). No es el objeto de esta tesis cubrir todas las posibles combinaciones para acoplar las distintas nanoestructuras. En lugar de eso, se presentan los conceptos, casos más representativos, el estado del arte y áreas de desarrollo pendientes, si las hubiera.

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Capítulo 2

Figura 9. Esquema con la hibridación de modos plasmónicos para (a) una pareja de nanorods con diferentes configuraciones geométricas y (b) una pareja de nanorods inicialmente alineados lado con lado y posteriormente desplazados una distancia creciente. Imagen tomada de [62].

La forma en la que se acoplan NPs elongadas es la misma en la que lo hacen las NPs pseudo-esféricas, generándose una hibridación de los modos plasmónicos enfrentados. Los primeros estudios eran sobre todo modelos teóricos usando la aproximación dipolar discreta o discrete dipole approximation (DDA), o el método de elementos de frontera, boundary element method (BEM) o bien medidas ópticas que medían la respuesta global de un sistema completo. Un estudio presentado por Su et al en 2003 mostraba de forma teórica y con medidas ópticas que el acoplamiento de dos nanoelipses da como resultado un desplazamiento de la LSPR hacía energías menores (desplazamiento al rojo o red-shift) [63]. Más detallados son los trabajos de Funston et al y Chu et al en 2009 de los que se extraen las siguientes conclusiones [31, 62]. Los acoplamientos extremo con extremo dan lugar a un BDP, un ADP y un modo transversal. De la misma forma en la que se acoplan las NPs casi esféricas, el BDP se sitúa a un valor de energía menor que el modo

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Introducción. Análisis crítico de los antecedentes longitudinal del nanorod aislado y el ADP ligeramente por encima del dipolar básico de una NP pseudo-esférica. Estos dos modos serían los límites máximo y mínimo de energía y entre ellos se pueden situar todos los modos híbridos que se generan al acoplar los nanorods lado con lado, en T y en L. El estudio ya mencionado presentado por Alber et al en 2011 incluye un análisis lowloss EELS de pares de nanorods alineados extremo con extremo en el que se llegan a distinguir múltiples modos plasmónicos [40]. En otro estudio de Schubert y colaboradores en 2015 se presentan acoplamientos de nanorods extremo con extremo cuando no tienen la misma longitud [64].

2.3.3 Acoplamiento entre dos NPs planas: nanotriángulos Otra de las nanoestructuras que más atención suele capturar son los nanotriángulos por su uso como nanoantenas de tipo pajarita o bow-tie nanoantenas [65]. Como se expuso en el apartado 2.2.5, los nanotriángulos presentan básicamente dos modos plasmónicos: un modo dipolar de baja energía que está presente en las caras y las esquinas, con especial intensidad en estas últimas (M1) y un modo cuadripolar de alta energía que aparece solo en las caras (M2). Los trabajos de Koh et al en 2011 y Duan et al en 2012, éste último representado en la Figura 10, muestran la forma en la que se acoplan estas nanoestructuras cuando se enfrentan a una distancia de unos pocos nm y hasta que se solapan formando un puente conductivo de varios nanómetros de ancho [46, 66].

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Capítulo 2

Figura 10. Estudio sistemático mediante EELS de los modos plasmónicos de dos nanotriángulos de oro de 80 nm de lado enfrentados por un vértice. (a) Espectros EEL capturados con diferentes separaciones entre las nanoestructuras. (b) Simulación de EELS para las configuraciones mostradas en (a). (c) Simulaciones para distinguir los modos simétrico y anti simétrico que conforman los modos M4 y M5. Imagen tomada de [46].

En la Tabla 1, mostrada a continuación, se expone una descripción de los modos plasmónicos que se generan en dos nanotriángulos acoplados y como estos modos evolucionan al acercar las NPs hasta que se forma un puente conductor entre ellas. Debido a la complejidad de los modos generados, usaremos como referencia la nomenclatura usada en la Figura 10 que es la del artículo de Duan et al [46]. En este citado trabajo, se numeraban los modos del 1 al 5, considerando que el 4 y el 5 eran en realidad la suma de dos modos. 26

Introducción. Análisis crítico de los antecedentes

Nanotriángulos no conectados

1  Modo BDP 2  Modo ADP

Nanotriángulos conectados

3 Modo CTP 4(i)  Evolución del modo ADP 4(ii) Evolución del modo BDP

Modos presentes en ambas situaciones

y

5(iii)  Modo AQP 5(iv)  Modo BQP Tabla 1. Modos plasmónicos presentes en una pareja de nanotriángulos enfrentados por un vértice.

La forma en la que estos modos plasmónicos se generan y evolucionan al acercar las NPs es la siguiente: 1. Cuando dos nanotriángulos se encuentran alejados una distancia infinita, cada uno de ellos presenta dos modos plasmónicos: un modo dipolar M1 que se localiza en las esquinas, y más débilmente en cada cara más alejada, y un modo cuadripolar M2 que se revela solo en las caras. 2. Cuando dos nanotriángulos se acoplan enfrentándose por una de las esquinas, el M1 se abre en dos modos: un BDP a baja energía y un ADP ligeramente por encima del M1. El BDP, localizado en las caras más alejadas, sufre un evidente desplazamiento hacia energías menores cuando las NPs se acercan. Al ADP, localizado en la zona entre NPs y, más débilmente en las caras más alejadas, apenas cambia. El M2, por la hibridación de los dos triángulos, se abre en dos modos, el BQP y el AQP. Estos dos modos, que solo han podido verse en simulación ya que prácticamente se superponen, mantienen su valor de energía constante independientemente de la separación entre NPs. 3. Cuando la distancia es muy pequeña,