Para aprender Termodinámica resolviendo Problemas

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Entropía. La entropía se define como

dS =

δ qreversible T

La entropía es una función de estado, es una propiedad extensiva. La entropía es el criterio de espontaneidad y equilibrio en sistemas aislados (volumen y energía interna constantes). Este criterio se aplica de la siguiente manera: a) si la entropía del universo aumenta, el proceso es espontáneo; b) si la entropía del universo disminuye, el proceso no es espontáneo; c) si la entropía del universo permanece constante, el sistema se encuentra en equilibrio. Segunda Ley . La entropía del universo aumenta. Tercera Ley. La entropía de un cristal puro y perfecto es cero en el cero absoluto de temperatura. La entropía puede expresarse en función de temperatura y volumen como: dS =

Cv 1⎡ ⎛ ∂U ⎞ ⎤ dT + ⎢ P + ⎜ ⎟ ⎥ dV T T⎣ ⎝ ∂V ⎠T ⎦

Cv ⎛ ∂S ⎞ donde ⎜ ⎟ = ⎝ ∂T ⎠V T

y

o también como dS =

1⎡ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎤ ⎜ ⎟ = ⎢P + ⎜ ⎟ ⎥ ⎝ ∂V ⎠T T ⎣ ⎝ ∂V ⎠T ⎦

Cv α dT + dV T κ

La entropía puede expresarse en función de temperatura y presión como: dS =

⎤ Cp 1 ⎡⎛ ∂H ⎞ dT + ⎢⎜ ⎟ − V ⎥ dP T T ⎣⎝ ∂P ⎠T ⎦

Cp ⎛ ∂S ⎞ donde ⎜ ⎟ = ⎝ ∂T ⎠ P T o también como

y

dS =

⎤ 1 ⎡⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎜ ⎟ = ⎢⎜ ⎟ −V ⎥ ⎝ ∂P ⎠T T ⎣⎝ ∂P ⎠T ⎦

Cp dT − V α dP T

Problemas resueltos.

Material didáctico en revisión

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1. Un mol de gas ideal realiza una expansión isotérmica de 20 MPa a 1 MPa . La temperatura es de 398.15 K. Calcular el cambio de entropía para el gas, los alrededores y el total, a) si el proceso es reversible; b) si el proceso es irreversible y la presión externa es igual a la presión final del gas. Solución: a) Si el proceso es reversible. Calculamos primero el cambio de entropía para el sistema. Partimos de la definición de entropía, e integramos la ecuación considerando las condiciones del proceso:

dS sistema =

(δ qreversible ) sistema T

como la temperatura se mantiene constante,

∆S sistema =

( qreversible )sistema T

Debido a que la energía interna de un gas ideal solamente depende de la temperatura, ∆U = 0 y por lo tanto

( qreversible )sistema = − ( wreversible )sistema = + nRT ln nRT ln ∆S sistema =

T

V2 V1

= nR ln

V2 P = + nRT ln 1 V1 P2

V2 P = nR ln 1 V1 P2

∆S sistema = +24.91JK −1 Observamos que la entropía del sistema aumenta al aumentar el volumen. Como se trata de un proceso reversible, debido a la Segunda Ley de la Termodinámica

∆Suniverso = 0 ∆Suniverso = ∆S sistema + ∆Salrededores ∆S sistema = −∆Salrededores ∆S alrededores = −24.91JK −1 b) Si el proceso es irreversible. Observemos que la entropía está definida en función del calor reversible Material didáctico en revisión

72

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dS sistema =

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(δ qreversible ) sistema T

y por ello, al integrar obtenemos la misma ecuación que utilizamos para calcular el cambio de entropía del sistema en el proceso isotérmico irreversible:

∆S sistema =

( qreversible )sistema T

= nR ln

V2 P = nR ln 1 V1 P2

∆S sistema = +24.91JK −1 Como la entropía es función de estado, y tanto en el proceso reversible como en el irreversible el estado inicial y el estado final son iguales (como se muestra en la figura), el cambio de entropía del sistema es el mismo independientemente de la manera como se realiza el proceso. Estado inicial

Proceso reversible

P=20 MPa

Estado final P=1 MPa

T=398.15 K

Presión externa

T=398.15 K

V=0.0165 L

= Presión del

V=3.31 L

gas

Estado inicial

Proceso irreversible

P=20 MPa

Estado final P=1 MPa

T=398.15 K

Presión externa

T=398.15 K

V=1.655 x 10-4 m3

constante

V=3.31 x 10-3 m3

Para calcular el cambio de entropía de los alrededores, partimos de la definición de entropía y usamos el calor reversible que los alrededores dan al sistema para poder realizar la expansión. Este calor reversible de los alrededores es igual al calor que el sistema utiliza para hacer el proceso irreversiblemente.

dS alrededores =

(δ qreversible ) alrededores − (δ qirreversible ) sistema = T T

La energía interna de un gas ideal solamente depende de la temperatura, entonces Material didáctico en revisión

73

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( qreversible )alrededores = − ( qirreversible )sistema = w = − ∫

Pext dV = − Pext (V2 − V1 )

V1

− Pext (V2 − V1 ) T

∆S alrededores =

V2

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∆Salrededores = −7.90 JK −1 ∆Suniverso = ∆S sistema + ∆Salrededores = +17.01JK −1 Observamos que (de acuerdo con la Segunda Ley de la Termodinámica) en un proceso irreversible, la entropía del universo aumenta.

2. Un mol de gas de van der Waals realiza una expansión isotérmica de 0.0015m3 a 0.035m3. La temperatura es de 398.15 K. Calcular el cambio de entropía para el gas, los alrededores y el total, a) si el proceso es reversible; b) si el proceso es irreversible y la presión externa es 94.6 kPa. Para este gas a = 3.7 Pa m 6 mol −2 y b = 0.052 × 10−6 m3 mol −1 Solución. a) Si el proceso es reversible Partimos de la definición de entropía:

dS sistema =

(δ qreversible ) sistema T

y como la temperatura es constante, obtenemos que: ∆S sistema =

( qreversible )sistema T

A partir de la Primera Ley de la Termodinámica : q = ∆U − w y para el gas de van der Waals ya hemos demostrado que el trabajo isotérmico reversible se puede calcular como w = − nRT ln

⎛ an 2 ⎞ dU = nCvdT + ⎜ 2 ⎟ dV ⎝V ⎠

⎛1 1⎞ V2 − nb − an 2 ⎜ − ⎟ . También hemos visto que V1 − nb ⎝ V2 V1 ⎠

y en este caso, como la temperatura permanece

⎛1 1⎞ ⎛ an 2 ⎞ constante, dU = ⎜ 2 ⎟ dV y por lo tanto: ∆U = −an 2 ⎜ − ⎟ . Substituyendo ⎝V ⎠ ⎝ V2 V1 ⎠

obtenemos: Material didáctico en revisión

74

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⎛1 1⎞ ⎡ ⎛ 1 1 ⎞⎤ V − nb q = ∆U − w = − an 2 ⎜ − ⎟ − ⎢ − nRT ln 2 − an 2 ⎜ − ⎟ ⎥ V1 − nb ⎝ V2 V1 ⎠ ⎣ ⎝ V2 V1 ⎠ ⎦

( qreversible )sistema = nRT ln

V2 − nb V1 − nb

V2 − nb V − nb V1 − nb = nR ln 2 T V1 − nb

nRT ln ∆S sistema =

∆S sistema = 7.04 J K −1 Como el proceso es reversible

∆Suniverso = 0 ∆Suniverso = ∆S sistema + ∆Salrededores ∆Suniverso = −7.04 J K −1 b) El proceso es irreversible Partimos de la definición de entropía:

dS sistema =

(δ qreversible ) sistema T

Observamos que para calcular el cambio de entropía, siempre necesitamos el calor reversible, este calor reversible es el mismo que el que calculamos en el inciso a):

( qreversible )sistema = nRT ln

V2 − nb V1 − nb

V2 − nb V − nb V1 − nb = nR ln 2 T V1 − nb

nRT ln ∆S sistema =

y por lo tanto

∆S sistema = 7.04 J K −1 y es lógico puesto que el cambio sufrido por el sistema es el mismo en ambos casos y la entropía es función de estado. Cuando calculamos el cambio de entropía de los alrededores, tenemos que observar que el cambio que sufren los alrededores es diferente en el caso irreversible comparado con el reversible, ya que los alrededores deben darle al

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sistema el calor necesario para que realice un proceso reversible en el primer caso, y un proceso irreversible en el segundo caso. Para los alrededores

dS alrededores =

(δ qreversible ) alrededores − (δ qirreversible ) sistema = T T

donde

( qirreversible )sistema = ∆U − w donde ∆U se calcula igual que en el caso reversible porque la energía interna es función de estado ⎛1 1⎞ q = ∆U − w = − an 2 ⎜ − ⎟ − w ⎝ V2 V1 ⎠

y el trabajo lo calculamos como

w=−

∫

V2

Pext dv = − Pext (V2 − V1 )

V1

⎛1 1⎞ q = − an 2 ⎜ − ⎟ − Pext (V2 − V1 ) = −808.15 J ⎝ V2 V1 ⎠

∆Salrededores = −2.03 J ∆Suniverso = ∆S sistema + ∆Salrededores = +5.01J

La entropía del universo aumenta porque se trata de un proceso irreversible.

3. La capacidad calorífica del sílice (SiO2) sólido es: Cp / ( J / Kmol ) = 46.94 + 34.31× 10−3 T − 11.30 × 10−5 T 2

su coeficiente de expansión térmica es 0.3530 x 10-4 K-1 y su volumen molar es de 22.6 cm3 mol-1 . Calcular el cambio de entropía para un mol de sílice para el proceso en el cual el estado inicial es de 1 bar y 200 K y el estado final es de 1000 bar y 500 K. Solución.

dS =

Cp dT − V α dT T

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T 2 ⎛ 46.94 P2 ⎞ ∆S = ∫ ⎜ + 34.31 × 10−3 − 11.3 × 105 T −3 ⎟ dT − ∫ V α dP T1 P1 ⎝ T ⎠

∆S = 46.94ln

⎛ 1 T2 1 1 ⎞ + 34.31 × 10−3 (T2 − T1 ) + (11.3 × 105 ) ⎜ 2 − 2 ⎟ − V α ( P2 − P1 ) 2 T1 ⎝ T2 T1 ⎠

∆S = 41.359 JK −1mol −1 Es interesante observar que el cambio de entropía debido al cambio de presión (V α ( P2 − P1 ) ) , es muy pequeño, -0.0796 JK-1mol-1, lo cual significa que al aumentar la presión desde 1 hasta 1000 bar, la entropía de un mol de SiO2(s) apenas disminuye en 0.0796 JK-1 4. Un mol de un gas ideal monoatómico se calienta reversiblemente de 298.15 K a 398.15 K. Calcular el cambio de entropía del sistema, de los alrededores y el total, a) Si el proceso se realiza a volumen constante b) Si el proceso se realiza a presión constante Solución a) A partir de la definición de la entropía

dS =

δ qrev T

y considerando que el volumen es constante y que el gas se

comporta idealmente,

dU nCvdT = T T T = nCv ln 2 T1

dS sistema = ∆S sistema

∆S sistema = 3.61 J K −1 la entropía del sistema aumenta debido a que la temperatura aumenta. Como se trata de un proceso reversible, de acuerdo a la segunda ley de la termodinámica, la entropía del universo se mantiene constante

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∆Suniverso = ∆S sistema + ∆Salrededores = 0 ∆S alrededores = −∆S sistema ∆S alrededores = −3.61 J K −1 b) Partimos de la misma ecuación y ahora consideramos que la presión es constante

dH nCpdT = T T T2 = nCp ln T1

dS sistema = ∆S sistema

∆S sistema = 6.01 J K −1 Observamos que el aumento de

entropía del sistema es mayor

cuando se trata de un calentamiento a presión constante comparado con el aumento de entropía del sistema en un calentamiento a volumen constante. Como el proceso es reversible

∆Suniverso = ∆S sistema + ∆Salrededores = 0 ∆S alrededores = −∆S sistema ∆S alrededores = −6.01 J K −1

5. Cinco moles de nitrógeno son enfriados reversiblemente desde 1000 hasta 300 K. Calcular el cambio de entropía para el sistema, para los alrededores y el total considerando que Cv depende de la temperatura, a) Si el proceso se realiza a volumen constante b) Si el proceso se realiza a presión constante Solución En tablas encontramos el valor de Cp

Cp = 3.2454 + 0.7108 ×10−3 T − 0.406 ×10−7 T 2 R Como se trata de un gas ideal, Cp − Cv = R , de donde obtenemos

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Cv Cp = −1 R R Cv = 2.2454 + 0.7108 ×10−3 T − 0.406 ×10−7 T 2 R a) Partiendo de la definición de entropía y considerando que el proceso se realiza a volumen constante y que el gas se comporta idealmente:

dS =

∫

S2

δ qrev T

dS = n

S1

=

∫

dU nCvdT = T T

T2

T1

R ( 2.2454 + 0.7108 × 10−3 T − 0.406 × 10−7 T 2 )

dT T

⎡ ⎤ T 0.406 × 10−7 2 T2 − T12 ) ⎥ ∆S sistema = nR ⎢ 2.2454 ln 2 + 0.7108 × 10−3 (T2 − T2 ) − ( 2 T1 ⎣ ⎦

∆S sistema = −132.3 J K −1 La entropía del sistema disminuye porque la temperatura baja. Como se trata de un proceso reversible,

∆Suniverso = ∆S sistema + ∆Salrededores = 0 ∆S alrededores = −∆S sistema ∆S alrededores = +132.3 J K −1 b)Para el caso en que la presión es constante

dS sistema =

dH nCpdT = T T

∫

∫

S2

S1

dS = n

T2

T1

R ( 3.2454 + 0.7108 × 10−3 T − 0.406 × 10−7 T 2 )

dT T

⎡ ⎤ T 0.406 × 10−7 2 T2 − T12 ) ⎥ ∆S sistema = nR ⎢3.2454 ln 2 + 0.7108 × 10−3 (T2 − T2 ) − ( 2 T1 ⎣ ⎦

∆S sistema = −182.36 JK −1 ∆Suniverso = ∆S sistema + ∆Salrededores = 0 ∆S alrededores = −∆S sistema ∆S alrededores = +182.36 J K −1

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6. Calcular el cambio de entropía para el proceso de mezclado de 125 g de hielo a 00C con 250 g de agua a 850C en un sistema aislado. ∆H fusion = 6.009 kJmol −1 .

Solución Dado que la entropía es una función de estado, podemos calcular el cambio total de entropía dividiendo el proceso en varias etapas: a) los 125 g de hielo, al entrar en contacto térmico con el agua caliente, se funden; b) posteriormente el agua líquida obtenida de la fusión, se calienta hasta Teq , y c) el agua caliente (250 g inicialmente a 850C) se enfría hasta Teq . De acuerdo a la primera ley de la termodinámica, y considerando que el proceso se realiza a presión constante,

∆H 0 fusion + ∆H 0 calentamiento + ∆H 0enfriamiento = 0 125 g ×

1 mol 1 mol J ⎡Teq − Thielo ⎤⎦ × 6009 Jmol −1 + 125 g × × 75.291 18.015 g 18.015 g K mol ⎣

+250 g ×

mol (Teq − Tagua ) = 0 18.015 g

De esta expresión obtenemos la temperatura de equilibrio.

Teq = 303.22 K y finalmente obtenemos el cambio de entropía total como la suma de los cambios de entropía de cada una de las etapas en las que hemos subdividido el proceso:

∆Stotal = ∆S fusion + ∆Scalentamiento + ∆Senfriamiento ∆Stotal =

∆H fusion T fusion

+ nCp ln

Teq Thielo

+ nCp ln

Teq Tagua caliente

∆Stotal = 152.67 JK −1 + 54.56 JK −1 − 48.64 JK −1 ∆Stotal = 158.59 JK −1 Este es un proceso espontáneo, dado que se realizó en un sistema aislado y la entropía aumentó. Obsérvese que la entropía del agua que inicialmente estaba

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caliente, disminuyó; sin embargo para saber si el proceso es espontáneo o no, debemos calcular el cambio total de entropía.

7. Un mol de un gas monoatómico ideal se expande reversible y adiabáticamente desde 5 hasta 10 dm3. La temperatura inicial es de 500K. Calcular la temperatura final, q, w, ∆U, ∆H, ∆S del sistema, ∆S de los alrededores y ∆S total. Solución: γ −1

γ −1

T2 ⎛ V1 ⎞ =⎜ ⎟ T1 ⎝ V2 ⎠

⎛V ⎞ T2 = T1 ⎜ 1 ⎟ ⎝ V2 ⎠

T2 = 315.13K

Observamos que en una expansión adiabática, la temperatura disminuye.

qreversible = 0

∆U = w

y como se trata de un gas ideal, la energía interna solamente depende de la temperatura

∆U = nCv (T2 − T1 )

dU = nCvdT ∆U = −2.306kJ

La energía interna disminuye porque el sistema tiene que gastar su propia energía para hacer trabajo dado que no recibe ninguna de los alrededores. Por ser un gas ideal, la entalpía solamente depende de la temperatura

dH = nCpdT

∆H = nCp (T2 − T1 )

∆H = −3.843kJ La entalpía disminuye porque disminuyó la temperatura. Para obtener el cambio de entropía del sistema, partimos de la definición, y dado que este es un proceso reversible obtenemos: dS sistema =

δ qrev T

=0

∆S sistema = 0

la entropía del sistema no cambia puesto que el calor reversible es cero, por esta razón se dice que este proceso es isoentrópico. Como los alrededores no ceden ni absorben calor del sistema,

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dS alrededores =

(δ qrev )alrededores T

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=0

∆Salrededores = 0 ∆Stotal = ∆S sistema + ∆Salrededores = 0 8. Un mol de un gas monoatómico ideal se expande irreversible y adiabáticamente desde 5 hasta 10 dm3 contra una presión externa de 1.64 atm. La temperatura inicial es de 500K. Calcular la temperatura final, q, w,

∆U, ∆H, ∆S del sistema, ∆S de los alrededores y ∆S total. Solución: Como el calor vale cero,

dU = − Pext dV como el gas es ideal, la energía interna solamente depende de la temperatura dU = nCvdT = − Pext dV

considerando que Cv es constante y que la presión externa es constante, nCv (T2 − T1 ) = − Pext (V2 − V1 ) T2 =

− Pext (V2 − V1 ) nCv

+ T1

T2 = 433.33K El decremento de temperatura en el proceso adiabático irreversible (66.66K) es menor que en el proceso adiabático reversible (184.78K). Como ya habíamos visto, partiendo del mismo estado (500K, 10 dm3) al realizar un proceso adiabático, el estado final será diferente para el proceso reversible (315.22 K y 5 dm3) comparado con el estado final alcanzado cuando el proceso se realiza irreversiblemente (433.33 K y 5 dm3). Esto tiene como consecuencia que el cambio de energía interna (y por consiguiente el trabajo) será diferente en cada caso Expansión adiabática reversible

T2=315.22 K

Estado inicial

V2=10 dm3

T1=500 K V1=5 dm3

Estado final

Expansión adiabática irreversible

Estado final T2=433.33 K

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V2=10 dm3 82

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dU = nCvdT ∆U = nCv (T2 − T1 ) = w = −832 J dH = nCpdT ∆H = nCp (T2 − T1 ) = −1.386kJ

Para calcular el cambio de entropía del sistema, hay que recordar que la entropía se define en función del calor reversible

dS sistema =

(δ qreversible )sistema T

proponemos un camino formado por dos ó más etapas reversibles para ir del estado inicial (5 dm3 y 500K) al estado final (10 dm3 y 433.3K). Este camino puede ser por un proceso isotérmico (de 5 dm3 y 500 K a 10 dm3 y 500 K) y un proceso isocórico de (10 dm3 y 500K a 10 dm3 y 433.3 K) como se muestra en la figura siguiente. Observamos que si escogiéramos, por ejemplo, un proceso isobárico y uno isocórico (mostrados en la figura con líneas punteadas), nos faltarían datos, pues tendríamos que calcular la temperatura alcanzada en la expansión isobárica

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83

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9 isobárico

estado inicial 8

7

P / atm

isotérmico, T=500 K 6

isocórico

5

4

isocórico, V = 10 L estado final

3 5

6

7

8

9

10

V/L

∆S sistema = ∆Sisotermico + ∆Sisocorico ∆S sistema = nR ln

V2 T + nCv ln 2 V1 T1

∆S sistema = 3.98 JK −1 Para los alrededores el cambio de entropía sigue siendo igual a cero debido a que éstos no interactúan con el sistema

∆Salrededores = 0 ∆Suniverso = ∆S sistema + ∆S alrededores = 3.98 JK −1 De acuerdo con la segunda ley de la termodinámica, en un proceso irreversible, la entropía del universo aumenta.

9. Un mol de un gas ideal monoatómico se comprime reversible y adiabáticamente desde 40 hasta 15 L. La temperatura inicial es de 300 K. Calcular la temperatura final, q, w, ∆U, ∆H, ∆S del sistema, ∆S de los alrededores y ∆S total. Solución.

q = 0 por ser adiabático

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84

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Como es un proceso adiabático reversible, podemos obtener la temperatura final utilizando la fórmula: γ −1

T2 ⎛ V1 ⎞ =⎜ ⎟ T1 ⎝ V2 ⎠

γ −1

⎛V ⎞ T2 = T1 ⎜ 1 ⎟ ⎝ V2 ⎠

T2 = 576.52 K

En la compresión adiabática la temperatura aumenta porque, como el sistema no intercambia calor con los alrededores, todo el trabajo se convierte en energía interna. Como se trata de un gas ideal, la energía interna y la entalpía solamente dependen de la temperatura:

dU = nCvdT ∆U = nCv (T2 − T1 ) = w ∆U = 3.449 kJ = w dH = nCpdT ∆H = nCp (T2 − T1 ) = 5.748 kJ En la compresión adiabática reversible también tenemos que el proceso es isoentrópico porque la energía del sistema permanece constante.

dS alrededores =

(δ qrev )alrededores T

=0

∆Salrededores = 0 ∆Stotal = ∆S sistema + ∆Salrededores = 0

10. Un mol de un gas ideal monoatómico se comprime adiabáticamente aplicando una presión constante de 2 atm desde 40 hasta 15 L. La temperatura inicial es de 300 K y la presión externa es de 4 atm. Calcular la temperatura final, q, w, ∆U, ∆H, ∆S del sistema, ∆S de los alrededores y ∆S total. Solución. Para obtener la temperatura final, nuevamente utilizamos la ecuación que obtuvimos para el caso de la expansión adiabática irreversible

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85

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q=0 ∆U = w nCv (T2 − T1 ) = − Pext (V2 − V1 ) T2 =

− Pext (V2 − V1 )

nCv T2 = 706.5 K

+ T1

y nuevamente, como es un gas ideal,

∆U = nCv (T2 − T1 ) = w ∆U = w = 5.070kJ ∆H = nCp (T2 − T1 ) = 8.450 kJ

∆S sistema = ∆Sisotermico + ∆Sisocorico ∆S sistema = nR ln

V2 T + nCv ln 2 V1 T1

∆S sistema = 2.53 J K −1 dS alrededores =

(δ qrev )alrededores T

=0

∆S alrededores = 0 ∆Stotal = ∆S sistema + ∆S alrededores = 2.53 J K −1

11. Calcular el cambio de entropía de la reacción siguiente a) a 298.15K; b) a 350 K

C2 H 2 ( g ) + 2 H 2 ( g ) → C2 H 6 ( g ) Solución. a) A partir de datos de tablas calculamos el cambio de entropía para la reacción a 298.15 K 0 0 0 ∆S298.15 K = S298.15 K C2 H 6 ( g ) − ⎡ ⎣ S298.15 K C2 H 2 ( g ) + 2S 298.15 K H 2 ( g ) ⎤⎦ 0 ∆S 298.15 = 1mol × 229.6 J K −1mol −1 − ⎡⎣1mol × 200.94 J K −1 mol −1 + 2mol ×130.684 J K −1 mol −1 ⎤⎦

0 −1 ∆S298.15 K = −232.708 J K

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86

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Observamos que la entropía absoluta de un elemento en su estado estándar

( H 2 ( g ) ) es diferente de cero debido a la tercera ley de la Termodinámica.

En

esta reacción la entropía disminuye, por lo cual podemos afirmar que si esta reacción se realizara en un sistema aislado (volumen y energía interna constantes), no sería espontánea. b) Para calcular el cambio de entropía a 350 K, podemos considerar que Cp es independiente de la temperatura por tratarse de un intervalo pequeño en esta propiedad y utilizamos la ecuación

∆S20 = ∆S10 +

⎡ ⎢ ⎢⎣

∫ ∑

0 ∆S350 K 0 ∆S350 K

∫

∑

⎤ dT Cpreactivos ⎥ ⎥⎦ T

(

350 K

)

⎡Cp (C2 H 6 ( g )) − Cp ( C2 H 2 ( g ) ) + 2Cp ( H 2 ( g ) ) ⎤ dT ⎦ T 298.15 K ⎣ 350 dT = −232.708 J K −1 + ⎡⎣52.63 − ( 43.93 + 2 × 28.824 ) ⎤⎦ J K −1 T 298.15 350 K = −232.708 J K −1 − 48.948 J K −1 ln 298.15K −1 = −240.56 J K

0 0 ∆S350 K = ∆S 298.15 K + 0 ∆S350 K

Cp productos −

∫

c) Para hacer el cálculo a 1000K debemos tomar en cuenta la dependencia del

Cp con la temperatura. En tablas encontramos: Compuesto

Cp / R

C2H2

3.689 + 6.352 × 10−3 T − 19.57 × 10−7 T 2

H2

3.4958 − 0.1006 × 10−3 T + 2.419 × 10−7 T 2

C2H6

1.131 + 19.224 ×10−3 T − 55.60 ×10−7 T 2

Utilizamos la misma ecuación:

∆S20 = ∆S10 +

⎡ ⎢ ⎣⎢

∫ ∑ Cp

productos

−

∑ Cp

reactivos

⎤ dT ⎥ ⎦⎥ T

y ahora utilizamos los Cp en función de la temperatura

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87

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0 0 ∆S1000 K = ∆S 298.15 K +

∫

(

350 K

0 ∆S1000 K

)

⎡Cp (C2 H 6 ( g )) − Cp ( C2 H 2 ( g ) ) + 2Cp ( H 2 ( g ) ) ⎤ dT ⎦ T 298.15 K ⎣

∫

350

dT ⎡⎣ −9.5496 + 13.0732 × 10−3 T − 40.868 × 10−7 T 2 ⎤⎦ 8.31451J K −1 T 298.15 1000 ⎡ ⎤ −9.5496 ln + 13.0732 × 10−3 (1000 − 298.15 ) ⎥ ⎢ 298.15 = −232.708 J K −1 + R ⎢ ⎥ −7 ⎢ − 40.868 × 10 10002 − 298.152 ⎥ ( ) ⎢⎣ ⎥⎦ 2 = −267.99 J K −1

−1 0 ∆S1000 + K = −232.708 J K

0 ∆S1000 K

Silvia Pérez Casas

12. Para el zinc se tienen los siguientes datos

0

y además se conoce que a 6 K , S 6 K = 0.0194 JK −1mol −1 0

Obtener S a 100 K. Solución. De la ecuación

dS =

Cp dT − V α dP T

a presión constante, S 100 K = ∫

100

0

6

100

0

6

dS = ∫ dS + ∫

d S = S 6K + ∆ S

Para obtener ∆ S debido al cambio de temperatura desde 6K hasta 100K, graficamos Cp vs T y ajustamos un polinomio para obtener la expresión que nos da Cp en función de la temperatura como se muestra en la figura. En este caso obtenemos:

Cp = (0.56031 − 0.18927T + 0.01685T 2 − 2.22508 × 10−4 T 3 + 9.15749 × 10−7 T 4 ) JK −1mol −1

Material didáctico en revisión

88

Para aprender Termodinámica resolviendo Problemas

Silvia Pérez Casas

20

Cp /J K-1 mol-1

15

Polynomial Regression for Data1_B: Y = A + B1*X + B2*X^2 + B3*X^3 + B4*X^4

10

Parameter Value Error -----------------------------------------------------------A 0.56031 0.22057 B1 -0.18927 0.02988 B2 0.01685 0.00116 B3 -2.22508E-4 1.6783E-5 B4 9.15749E-7 8.00078E-8 ------------------------------------------------------------

5

R-Square(COD) SD N P -----------------------------------------------------------0.99977 0.13485 14