Carbohidratos o Hidratos de Carbono

Polihidroxialdehídos

Cn(H2O)m

Polihidroxicetonas

ALDOSA

• Triosas • Tetrosas

MONOSACÁRIDOS

• Pentosas

(azúcares simples)

• Hexosas CETOSA

• Heptosas

D-gliceraldehído

Familia de las

O H

OH

D-aldosas

OH

O

H

OH

HO

H

OH

H

H OH OH

OH

D - T reosa

D - E r it r o s a

HO H H

OH OH OH

O OH OH OH OH OH D - A lo s a

H OH OH

H HO H

OH

H H HO H

OH OH H OH OH

OH

D - G u lo s a

D - A ltr o sa

O H HO H H

OH H OH OH OH

D - G lu c o s a

aldohexosas

O

O

H OH OH OH

HO H HO H

H OH H OH OH

D - I d o sa

H H OH OH OH

D - M a no sa

O

O

O HO HO H H

H H OH

D - L ix o s a

D - X ilo s a

O HO H H H

HO HO H

OH

D - A r a b in o s a

aldopentosas

O

OH H OH

OH

OH D - R ib o s a

H H H H

O

O

O H H H

aldotetrosas

O

H HO HO H

OH H H OH OH

D - G a la c t o s a

HO HO HO H

H H H OH OH

D - T a lo s a

Formación de hemiacetales (anómeros) O O H H HO H H

H

H HO HO H H H H

OH OH H O OH CH2OH

H OH H

(Proyección de Haworth)

OH

H HO HO

CH2OH

OH H

H OH

O OH H

H

OH H

H OH H

HO

OH

H

H OH H O OH

D-Glucosa (Fischer)

OH

HO H

HO H HO H H

OH OH

OH H

OH

OH H H OH OH OH OH

O H OH

α-D-glucopiranosa α -D-glucopiranosa PF = 146 °C Rot. Esp. = +112,2°

(Conformación en silla)

OH

H

OH

HO HO

H

H H

OH

O OH H

β -D-glucopiranosa β-D-glucopiranosa

PF = 150 °C Rot. Esp. = +18,7°

Formación de hemiacetales OH O HO

HO

OH HO

O H HO

H

OH

H OH

OH

H

H

O H HO

H

OH

H OH

OH

OH

H

OH α-D-fructofuranosa

D-fructosa

β -D-fructofuranosa

OH

HO H OH

H

HO

H H

HO HO

H H

OH

H

OH

β - D - glucopiranosa

O pirano

OH O H HO

OH

H

O OH

H

O OH H

H OH

H

OH

β - D - fructofuranosa

O

furano

Glicósidos OH

H

HO

OH O H HO

O

HO

H H

HO H

OH

OCH3

OCH2CH3

H OH

H

H

metil-β-D-glucopiranósido

etil-α-D-fructofuranósido

H+ AZÚCAR + ROH

AZÚCAR 1 + AZÚCAR 2

GLICÓSIDO

DISACÁRIDO (glicósido)

Formación de un enlace O-glicosídico para originar un disacárido

1→4 Disacáridos naturales

1→6 1→1

αoβ

CELIOBIOSA (β - 1→4)

OH

H HO HO

H H

β- glucosa - glucosa

H

O

OH

H O

OH

H

H

HO H

H

O

OH

H O

OH

H

H

HO H

H

OH

OH

H

O O H

H

HO H

H

O

OH

H O

OH

H

H

HO H

H H

HO

β -D-glucopiranosil

H

O

HO

H

OH

1

OH

4

OH

O O H

β -D-glucopiranosa

OH

H

H

O

O

H H

HO H H

OH

OH H

4-O-(β-D-glucopiranosil)-D-glucopiranosa

hemiacetal (mutarrota)

acetal (no mutarrota)

ES REDUCTOR

MALTOSA (α - 1→4)

α- glucosa - glucosa OH

H HO HO

H H

OH

H

O OH

HH O

O H H

HO H

OH

OH H

4-O-(α-D-glucopiranosil)-D-glucopiranosa

ES REDUCTOR

LACTOSA (β - 1→4)

β-galactosa - glucosa OH

HO H HO

H H

H

OH

O H

H

OH

O HO

H

H H

O

OH

OH H

4—O-(β-D galactopiranosil)-D-glucopiranosa

ES REDUCTOR

GENTIOBIOSA (β - 1→6)

β-glucosa - glucosa OH

H

O

HO

H H

HO H

OH

1 H

O

6 CH2

H O

HO

H H

HO H

OH

OH H

6-O-(β-D-glucopiranosil)-D-glucopiranosa

ES REDUCTOR

SACAROSA (1→2)

α-glucosa - β-fructosa H

OH

HO HO

H

H

O

1

H

H OH O

HO O H HO H OH

H

2 OH

α-D-glucopiranosil-β-D-fructofuranósido (o β-D-fructofuranosil-α-D-glucopiranósido)

ES NO REDUCTOR

TREHALOSA (1→1)

α-glucosa - α-glucosa H

OH

HO HO

H

H

O

1 H

H

H OH o

1

O HO H H H OH OHOH H

α-D-glucopiranosil-α-D-glucopiranósido

ES NO REDUCTOR

Oligosacáridos 3–10 unidades monosacáridas

trisacáridos tetrasacáridos pentasacáridos ...

RAFINOSA

ESTAQUIOSA

α-galactosa –

α-galactosa - α-galactosa - αglucosa - β-fructosa

α-glucosa - β-fructosa

OH

HO

O

H H

HO H

H

HO

OH

H HO

H

H

H OH

H

O H O

OH

CH2

O

HO

CH2

O

H

H

H H

H

HO

O

HO HO

H H

H

H H

OH

O CH2

OH

o

HO H

H

O HO

O

HO HO

H

H OH

H

OH

α-D-galactopiranosil-(1→6)-α-D-glucopiranosil(1→2)-β-D-fructofuranósido

NO REDUCTORES

H

H H

OH

o

HO H

O HO

H OH

H

OH

α-D-galactopiranosil-(1→6)-α-Dgalactopiranosil-(1→6)-α-D-glucopiranosil(1→2)-β-D-fructofuranósido

FRUCTOOLIGOSACÁRIDOS (FOS) OH

H HO HO

H H

H

O H

OH

O

HO

β 2→1

O H HO H OH

H CH2

HO O H HO

n=1

1-kestosa (GF2)

O

n=2

nistosa (GF3)

H OH

inulina (Raftiline )

H CH2

n

n=3

fructosilnistosa (GF4) FOS = oligofructosa (Raftilose )

EDULCORANTES

Nutritivos (azúcares, polioles → de origen vegetal)

No nutritivos (en general son sintéticos)

TEORÍA MOLECULAR DEL SABOR DULCE AH (O o N + H; -OH, -NH-, -NH2) B (grupo con O, N u otro elem. electronegativo)

Modelo tripartito → glicóforo: tres unidades

γ (punto hidrofóbico)

γ γ A H

recepto r B

B A

A-B: 2,6 Å B-γγ: 5,5 Å A-γγ: 3,5 Å protón de AH y B: 3 Å

• Glicóforo se une a centro receptor (células gustativas) → sensación dulce • γ: dirige y alinea la molécula mientras glicóforo AH/B se acerca al receptor • Carbohidratos con estructura 1,2-glicol → poseen glicóforo AH/B → si además presentan conformación adecuada → confieren sabor dulce α-D-glucopiranosa γ 6 4

AH

H

CH2OH

H 3

B

O

5

HO HO H

OH

H H 2

1

OH

Asignaciones basadas en efecto Lemienx (activación del H del OH del C4 por el O del OH del C6) β-D-fructopiranosa O

6

H

CH2 4

mayor carácter ácido

AH

O

5

HO HO

γ 3

OH

2

1

1 2

O

OH 5

OH

B

OH 6

4

OH

3

OH

C H2

OH

SUSTANCIAS EDULCORANTES DE NATURALEZA GLUCÍDICA

Carbohidratos o glúcidos Azúcares → dulces (bajos PM)

Sacarosa (azúcar de caña/remolacha) Glucosa (dextrosa, azúcar o jarabe de almidón) Azúcar invertido (mezcla equimolar de fructosa y glucosa) Maltosa (disacárido Glu-Glu, α 1→4) Lactosa (azúcar de leche: disacárido, Gal-Glu, β 1→4) Fructosa (levulosa, azúcar de fruta) Azúcares alcoholes (sorbitol, manitol, xilitol, maltitol, isomaltitol, lactitol, etc.) Maltulosa, isomaltulosa, lactulosa, etc.

OH

O O

HO

H H

H

H

OH

H

OH

H

O OH H H

HO

OH

HO OH

H

OH

OH

OH

H

H

H

OH

H

OH

H OH H

OH

HO

OH H

OH

OH

OH

β-D-fructopiranosa

H

OH

HO HO

H

H

O H O

HO O H HO H H

OH

HO H HO

H OH

OH

α -D-glucopiranosa

H H

H

OH

OH

H

O H

O HO

H H

H

OH

O OH H

OH

Sacarosa α-D-glucopiranosil-β-Dfructofuranósido

Lactosa 4-O-(β-D galactopiranosil)-Dglucopiranosa

CH2OH

OH

H HO HO

H H

H

OH

O

H

OH

HH O

HO

O

OH H

H H

HO H

OH

OH

H

Maltosa 4-O-(α-D-glucopiranosil)-Dglucopiranosa

H

OH

H

OH

CH2OH HO HO H H

H H OH OH

OH

OH

Sorbitol (D-glucitol)

Manitol (D-manitol)

CH2OH H HO H

OH H OH OH

Maltitol Xilitol

4-O- α -D-Glucopiranosil-DGlucitol Isomaltitol 6-O- α -D-Glucopiranosil-DGlucitol

Lactulosa 4-O-β-D-Galactopiranosil-D-fructose

Maltulosa

4-O-α-D-Glucopiranosil-D-Fructosa

Lactitol

4-O--D-Galactopiranosil-D-Glucitol

propiedades organolépticas propiedades nutricionales propiedades funcionales valor económico calidad

APLICACIONES DE LOS EDULCORANTES

solubilidad viscosidad higroscopicida d

Solubilidad vs. Temperatura 90

Sorbitol

Solubilidad (g/100 g sol.)

Fructosa Xilitol

70

50

Sacarosa

Glucosa Lactosa

30

10 0

20

40

60

80

T(ºC)

Viscosidad vs. Temperatura /Concentración (sacarosa)

10

20

30

T (ºC) 40

50

60 16

50

12

40

8

30

4

20

0

10 0

Viscosidad vs. Temperatura

0

10

20

(diferentes edulcorantes)

Viscosidad (cps)

10000

jarabe de glucosa DE40 (78%)

1000

jarabe de glucosa DE60 (77%) 100

sacarosa (70%) fructosa (70%) xilitol(70%) 0

20

40

60

80

100

T(ºC)

30 40 50 [Sacarosa] (%)

60

Viscosidad (cps)- - -

Viscosidad (cps)___

0 60

Isotermas de absorción de agua

100

1: sacarosa 2: xilitol 3: fructosa 4: sorbitol

Absorción de agua (%)

diferentes edulcorantes) 80

60

40 4

20

3

2

1

0 0

20

40

60

80

100

HR (%)

REACTIVIDAD / ESTABILIDAD QUÍMICA Azúcares reductores → más reactivos En medio ácido moderado → monosacáridos estables; disacáridos → hidrólisis Mayores estabilidades : Fructosa → pH = 3,3; Glucosa → pH = 4,0 Menores pH → reacciones de deshidratación pH > 5 → Reacción de Lobry de Bruyn-van Ekenstein (isomerización) Soluciones moderadamente alcalinas → azúcares reductores son inestables; máxima estabilidad de sacarosa Azúcares alcoholes → muy estables en soluciones ácidas o alcalinas

ESTABILIDAD TÉRMICA Muy variable Sacarosa y glucosa estables hasta 100 ºC en sol. neutras Fructosa se descompone a 60 ºC

CAPACIDAD EDULCORANTE (relativa a sacarosa: 1 ó 100) Sabor → depende de aroma, pH, textura 130 120

Poder edulcorante vs. Temperatura

D- Fructosa

Intensidad relativa

110 100 90 80 70

D- Glucosa

60 50

D-Galactosa

40

Maltosa

30 0

∆

β-D-Fructopiranosa ←→ α-D-Fructopiranosa (menos dulce)

10

20

30

40 T (ºC)

50

60

SACAROSA Ampliamente difundida en la naturaleza El de mayor consumo (importancia económica) α-D-glucopiranosil-β-D-fructofuranósido (o β-D-fructofuranosil-α-Dglucopiranósido) No reductor → (no reacciona conTollens, Fehling, etc.)

O

Glucosa H HO HO

OH H

H

H OH

O H OH

H HO H H

OH H OH OH

OH

H HO HO

H H

H

OH

O OH H

OH

OH

Fructosa

O HO

HO

OH O H HO H OH

H

OH

HO H H

H OH OH OH

OH O H HO OH

H OH

H

H

OH

HO HO

H

H

HO

O 1

H OH

H OH

OH O H HO 2

+ H

OH

H

H

OH

HO HO

H

H

O H

+ H2O

H OH

OH

O

HO H

O HO

H

OBTENCIÓN INDUSTRIAL

OH

H

OH

Reserva energética de algunas plantas Biosintetizada por fotosíntesis :

12 CO2 + 11 H2O

→

C12H22O11 + 12 O2

Principales materias primas: caña de azúcar y remolacha azucarera Producción mundial → 120 mill tn /año (70% de caña, 30% de remolacha) India, Tailandia (caña); países de la CEE (remolacha) Remolacha azucarera → Beta vulgaris (cultivo en otoño o invierno temprano). Planta de clima templado, bienal. Raíz bulbosa contiene 18% sacarosa. Caña de azúcar → Saccharum officinarum. Gramínea de clima tropical. Tallo contiene 14-17% sacarosa

Azúcar de remolacha Remolacha → Cultivo, lavado, rebanado → extracción por difusión (agua, 70 ºC en contracorriente) → jugo (14% en peso de azúcar e impurezas) → jugo de mayor pureza que el de caña Prensado → pulpa escurrida y agotada (alimentos para ganado) + jugo escurrido (parte se recicla) Purificación del jugo por encalado / carbonatación: JUGO SUCIO + Ca(OH)2 + CO2 lechada de cal

→

JUGO PURIFICADO + CaCO3 ↓ + H2O

Filtración → jugo purificado diluído → concentración en evaporador de múltiples fases (6-7 fases) → jarabe concentrado → ebullición bajo vacío (80% azúcar) → cristalización → cristales + licor madre → centrifugación → secado → azúcar no refinado Azúcar de caña Caña → corte y deshojado → trituración (molino) → jugo muy sucio (15% en peso de azúcar) + bagazo (combustible en quemadores) → ....→....→....→ ebullición (55-70% sólidos) → cristalización → recristalización del licor madre (3 etapas) → centrifugación → azúcar moreno (85-97% pureza) REFINACIÓN Azúcar no refinado→ afinado (remoción de la capa de licor madre de los cristales mediante lavado con jarabe tibio concentrado de mayor pureza) → centrifugación → disolución de cristales puros (jarabe al 50%) → carbonatación (fosfatación) → filtración → decoloración → evaporación → ebullición → cristalización → centrifugación → secado → azúcar blanco refinado (>99,5 % pureza)

SEPARACIÓN DE DE RAÍCES LAVADO

TRITURACIÓN EBULLICIÓN

caña bagazo

REBANADO

JUGO

EXTRACCIÓN Difusor en contracorriente con agua a 70 ºC

vapor

JUGO

PRENSADO CRISTALIZACIÓN

Ca(OH)2 pulpa

CARBONATACIÓN

EVAPORACIÓN

CENTRIFUGACIÓN melazas

barros

JARABE

AZÚCAR NO REFINADO

AZÚCAR NO REFINADO jarabe de mayor pureza AFINADO

CENTRIFUGACIÓN

REPROCESADO licor con impurezas

cristales purificados JARABE 50%

CARBONATACIÓN

FILTRACIÓN

DECOLORACIÓN

EVAPORACIÓN

EBULLICIÓN

CRISTALIZACIÓN AZÚCAR BLANCO REFINADO

CENTRIFUGACIÓN

licor

AZÚCAR INVERTIDO Hidrólisis de sacarosa (enzimática: invertasa → hongos y levaduras; química: HCl, T, resinas sulfónicas) H

OH

HO HO

H

H

O H

H OH O

HO

+ H2O

O H HO H OH

H

OH

H HO HO

H

H

H OH

HO

OH O H HO

O H

+

OH

H OH

H

OH

OH

αD = +66,5º

αL = -20º

•Puede ocurrir espontáneamente en alimentos ácidos •Hay aumento en materia seca (5,26 %) •Leve aumento en el dulzor •Elevación de la solubilidad del azúcar en solución → producción de jarabes de azúcares (soluciones de azúcar invertido son menos viscosas que las de sacarosa a igual residuo seco; menor posibilidad de contaminación)

Azúcar

Solubilidad a 20 ºC (g/100g H2O)

Sacarosa

204

Fructosa

375

Glucosa⋅H2O

107

Maltosa⋅H2O

83

Lactosa⋅H2O

20

Aumento de solubilidad → por alta solubilidad de fructosa, dificultad de cristalización de la glucosa.

SOLUBILIDAD Y CRISTALIZACIÓN DE LA SACAROSA T (ºC)

% p/p (º Brix)

g/100 g H2O

0

64,18

179,2

10

65,58

190,5

20

67,09

203,9

30

68,70

219,5

40

70,42

238,1

50

72,25

260,4

90

80,61

415,7

100

82,97

487,2

Solubilidad aumenta con: Temperatura Adición de azúcar invertido, glucosa o jarabes de glucosa (control de viscosidad) Soluciones sobresaturadas → por enfriamiento de soluciones saturadas preparadas a T elevadas Velocidad de cristalización afectada por: Adición de azúcar invertido o glucosa (útil en golosinas por ej.)

HIGROSCOPICIDAD DE LA SACAROSA Afecta textura glucosa, maltosa, jarabes de glucosa < sacarosa < azúcar invertido, fructosa Humectantes → azúcar invertido, miel, polialcoholes (sorbitol, manitol, glicerol) Para mantener estados amorfo o vítreo de azúcares → se aumenta la conc. de glucosa Estado vítreo Estado amorfo, de alta viscosidad (> 1013 poises) → impide cristalización. Se obtiene por: •Fusión térmica de azúcares cristalinos seguida de enfriamiento (no para sacarosa) •Congelamiento rápido de una solución •Concentración rápida de una solución a T elevada seguida de enfriamiento (azúcares “cocidos”) •Deshidratación de una solución (e.g. liofilización) como en el caso de lactosa, sacarosa

Estado metaestable (depende de T)

DSC → variaciones de calor específico → cambios de estado

Tg: temperatura de transición vítrea. Si T > Tg se torna cristalino Azúcares en estado vítreo → altamente higrocópicos → adsorción de agua aumenta velocidad de cristalización → se torna pegajoso por liberación de agua de cristalización Caramelo duros → soluciones sobresaturadas de sacarosa en estado vítreo (alta viscosidad, presencia de glucosa y/o jarabes de glucosa → reducen higroscopicidad)

AZÚCARES DERIVADOS DEL ALMIDÓN Jarabes de almidón (jarabe de glucosa o maltosa) Sacarificación del almidón por hidrólisis ácida o enzimática Hidrólisis ácida: HCl o H2SO4 → Neutralización → purificación (floculación de proteínas y lípidos, decoloración e intercambio iónico) → concentración bajo vacío (70-85% de sólidos totales). Se obtienen indeseables: isomaltosa, gentiobiosa, di, trisacáridos, productos de degradación: 5-HMF, etc. Hidrólisis enzimática: α-amilasas, β-amilasas, glucoamilasas y pululanasas → Liquefacción previa con ácido, α-amilasa o mixto. α-amilasas termorresistentes de Bacillus subtilus o B. liqueniformis (pH óptimo de 6,5 y T de 70-90 ºC y hasta 110 ºC, respectivamente) Ejs. Hidrólisis con α y β amilasa bacterial ó con α-amilasa fungal → Glu: 5%, Maltosa: 55%, Maltotriosa: 15%, Maltotetrosa: 5%, Dextrinas: 20% Hidrólisis con pululanasas → hasta 95% de maltosa

Equivalente de dextrosa (DE): cantidad de azúcares reductores expresados en unidades de glucosa (DE glu = 100 → DE alm = 0) Poder edulcorante de hidrolizado depende del grado de sacarificación (25-50% de sacarosa) DE

Glucosa

Maltosa

Maltotrios a

Oligosacáridos n> 3

10

9

9

72

40

17

13

11

59

60

36

20

13

31

1

5

6

88

45

5

50

20

25

65

39

35

11

15

97

96

2

-

2

Hidrólisis ácida

30

Hidrólisis enzimática

20

USOS: caramelos dulces → retardan cristalización de sacarosa caramelos blandos, chicle, fondant (rellenos de golosinas) → agentes de ablandamiento heladería, producción de bebidas alcohólicas y bebidas gaseosas, frutas enlatadas e industria confitera

Jarabes de almidón desecados Spray-drying de hidrolizados (3-4% humedad) Glucosa (dextrosa) Almidón de maíz, papa o trigo → hidrólisis ácida parcial → hidrólisis enzimática (α-amilasas y amiloglucosidasas de Aspergillus niger y opera a pH óptimo de 4,5 a 60 ºC → 94-96 % de glucosa → purificación → evaporación → cristalización → α-D-Glucosa monohidratada → secado o cristalización → α-Glucosa Jarabes de fructosa-glucosa Jarabes de glucosa → isomerasas (B. megaterium, B. coagulans y L. brevii, pH 8,2, 35-60 ºC) → conversión 40-50% (jarabes de fructosa) → concentración (cromatografía) → 90% de fructosa (JMAF)

Otros azúcares no fermentables Hidrogenación de jarabes de glucosa MALTOSA

MALTULOSA (más dulce) isomerización alcalina H2/cat.

MALTOSA

MALTITOL

sorbitol, ácido cítrico GLUC OSA

POLIDEXTROSA T

Lactosa

pH ≈ 4,7 SUERO

SUERO DESPROTEINADO

CONCENTRACIÓN (Evaporador)

95-98 ºC (vapor → ppta. albúminas) REFINACIÓN

LACTOSA

(Solubilización, filtración y

(amarilla) 12-14 % humedad

cristalización)

ELIMIMACIÓN DE SALES

LACTOSA PURIFICADA (blanca)

Azucares derivados de la lactosa LACTOSA

LACTULOSA (más dulce) isomerización H2/cat.

LACTOSA Fructosa De inulina (dalia, achicoria, topinambur) por hidrólisis ácida Cromatografía de un JAF o del azúcar invertido 1,5 a 1,8 más dulce que la sacarosa

LACTITOL

Azúcar

Dulzor relativo

SACAROSA 1,00

GLUCOSA

0,5-0,8

FRUCTOSA

1,1-1,7

LACTOSA

0,2-0,6

Propiedades Fisiológicas Fuente

Metabolismo/otras propiedades

- Caña de azúcar - Remolacha azucarera

- Hidrolizada a fru y glu - Cariogénica

Almidón (hidrólisis química o enzimática)

- Directo - Menos cariogénica que sacarosa

- Hidrólisis de sacarosa - Hidrólisis de almidón e isomerización

- En el hígado hasta 80% - Acelera la conversión de alcohol en hígado

Suero de leche

- Hidrolizada a glu y gal - No tolerada por humanos carentes de lactasa - Laxante

Efecto sobre glucemia y secreción de insulina Moderadamente alto

Alto

Bajo

Alto

0,4-05

Hidrogenación de fru

- Parcialmente utilizado en hígado - Ligeramente cariogénico y - Laxante

Bajo

SORBITOL

0,4-05

Hidrogenación de glucosa

- Oxidación a glu - Ligeramente cariogénico y - Laxante

Bajo

XILITOL

1,00

JARABE DE GLUCOSA

0,3-0,5

MANITOL

JARABE DE MALTOSA

Hidrogenación de xilosa

- Utilizado preferentemente en hígado y glóbulos rojos - No cariogénico - Moderadamente laxante

Bajo

Almidón (hidrólisis química o enzimática). Proceso influye en composición (% de glu, maltosa, maltotriosa y polisacáridos) Almidón. Proceso de hidrólisis controlado (amilasa)

- Hidrólisis a glu - Cariogénico

Alto