E STADO S ÓLIDO Primer Módulo: Introducción Curso de Pregrado en Física Curso CNF-422

Prof.a titular Doris Giratá, Ph.D.

http://aprendeenlinea.udea.edu.co/lms/moodle/

Instituto de Física Facultad de Ciencias Exactas y Naturales UNIVERSIDAD DE ANTIOQUIA

Medellín, Colombia Agosto de 2010

Prefacio

Mi experiencia como docente del curso de Estado Sólido, desde 1978 en la Universidad de Antioquia, me alentó a plasmar en este libro la metodología que surgió al preparar y dictar mis clases, del estudio de la literatura académica en este tema y de las investigaciones que realicé en materiales superiónicos, superconductores, termoeléctricos y óxidos de hierro y manganeso. Este texto está dirigido a estudiantes de los programas de pregrado de Física y de postgrado de Ingeniería y Química e incluso a profesores interesados en esta área de la Física. Decidí enfrentar el gran reto de plasmar en un libro didáctico mi visión sobre la forma en que los estudiantes deben conocer lo esencial de la Física del Estado Sólido, concebida como una disciplina que entrega las bases para entender los mecanismos responsables de las propiedades físicas como las termodinámicas, de transporte, ópticas, térmicas y magnéticas de los materiales; así como los fenómenos de la superconductividad, el magnetismo y la ferroelectricidad; y su relación con las aplicaciones tecnológicas. Para facilitar la tarea de estudiar los sólidos, vistos como sistemas que contienen del orden de 1023 átomos/cm3 , necesitamos utilizar la Mecánica Cuántica (teoría por excelencia para conocer el comportamiento de los átomos y moléculas) y las propiedades de simetría (traslación y puntuales) de los sólidos cristalinos o cristales. Los estados energéticos de un cristal aislado los hallamos mediante la aproximación de los estados monoelectrónicos y para el movimiento de los átomos con el método de los modos normales de vibración, desde la teoría clásica de pequeñas oscilaciones hasta la Representación Número de Partículas. Esto nos lleva a que el sistema real o sea el cristal lo podamos reemplazar por otro equivalente o ficticio conformado por dos gases de cuasipartículas: uno de electrones, llamados electrones de Bloch y otro de los modos vibracionales, conocidos como fonones. Para que los estudiantes logren responder algunas de las preguntas acerca del porqué de ciertas propiedades y fenómenos de los materiales, deben comprender algunas de las ideas abstractas fundamentales del espacio k, de las cuasipartículas y de las excitaciones de baja energía, como por ejemplo los electrones de Bloch y los fonones, los plasmones, polarones, polaritones, excitones, entre otros. La ciencia y la tecnología han dedicado esfuerzos muy importantes al estudio y utilización de los materiales. En las últimas décadas, la ciencia y la tecnología han evolucionado a un ritmo vertiginoso y cada vez más tienen repercusiones sociales y culturales muy importantes, tal

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Prefacio

que muchas de nuestras actividades cotidianas están vinculadas con algún resultado de esta inquietud por entender la naturaleza. En este sentido, la Física del Estado Sólido ha contribuido en la explicación del comportamiento de materiales con aplicaciones tecnológicas, fundamentada en teorías y técnicas de medición con el fin de comprender la correlación entre las propiedades físicas macroscópicas y las características microscópicas de los materiales. En este contexto, conocer la Física del Estado Sólido permite a los estudiantes entender las propiedades termodinámicas, de transporte, ópticas, térmicas, magnéticas, etc., que pueden ser utilizados en la fabricación de dispositivos electrónicos, magnéticos, termoeléctricos, entre otros. En particular, el estudiante debe apropiarse de ideas abstractas fundamentales, como el espacio k, cuasipartículas y excitaciones de baja energía, como por ejemplo los electrones de Bloch y los fonones entre otros, con el fin de entender esos fenómenos y propiedades físicas. Por último, quiero agradecer a mis estudiantes, mis profesores y mis colegas de la Universidad de Antioquia, especialmente los integrantes del grupo de Estado Sólido, quienes han sido mi apoyo y mi motivación permanente. A mis hijos les agradezco su comprensión y amor para que yo lograra cumplir con esta meta maravillosa. Doris Amalia Giratá Lozano Medellín, Antioquia 2010

Tabla de Contenido

1. Introducción

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2. Generalidades del Estado Sólido 2.1. ¿Qué es el estado sólido? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2. Arreglos espaciales atómicos de los sólidos . . . . . . . . . . . . 2.3. ¿Porqué los átomos en un sólido permanecen unidos? . . . . . 2.4. Los materiales y las teorías físicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5. ¿Qué es la Física del Estado Sólido? . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6. ¿Cómo estudiar un sólido real a partir de un cristal? . . . . . . . 2.7. Propiedades físicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.7.1. Los defectos cristalinos y las propiedades de los sólidos 2.7.2. Propiedades termodinámicas . . . . . . . . . . . . . . . . 2.7.3. Propiedades mecánicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.7.4. Propiedades eléctricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.7.5. Propiedades ópticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.7.6. Efectos termoeléctricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.7.7. Propiedades magnéticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.8. Fenómenos físicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.8.1. Fenómeno de la ferroelectricidad . . . . . . . . . . . . . . 2.8.2. Fenómeno del magnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.8.3. Fenómeno de la superconductividad . . . . . . . . . . . . 2.9. *Los nanomateriales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Bibliografía de Generalidades del Estado Sólido

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Introducción

Los conceptos, los métodos y las aproximaciones utilizados en la Física del Estado Sólido provienen de las leyes y las teorías generales de la Física que ofrecen los fundamentos para comprender la correlación entre las propiedades físicas macroscópicas y las características microscópicas de los materiales. La simetría de los cristales nos permite definir un sistema de átomos que podemos estudiar por medio de la Mecánica Cuántica en el estado fundamental o sea a 0K; esta teoría es la más apropiada para entender el movimiento de los átomos y moléculas. A temperaturas diferentes de 0K, la Termodinámica y la Física Estadística permiten conocer las propiedades termodinámicas del sistema equivalente conformado por los gases de electrones y fonones, con el apoyo de la Electrodinámica y de la Óptica Física logramos estudiar las propiedades ópticas y la ecuación de Boltzmann permite explicar las propiedades de transporte. Cuando consideremos las interacciones entre los electrones o la interacción electrónfonón se obtienen algunas respuestas con el fin de entender los fenómenos como el magnetismo y la superconductividad respectivamente. Este curso se encuentra en la Plataforma Educativa de la Vicerrectoria de Docencia de la Universidad de Antioquia: http://aprendeenlinea.udea.edu.co/lms/moodle/, en la Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, en el curso de Estado Sólido consta de un modulo cero (que está en la parte superior, que incluye la presentación del curso: la información general, los foros y algunos enlaces interesantes de la web) y de los siete módulos que se describen a continuación: 1. El primer módulo consta de dos capítulos la Introducción al curso y Generalidades del Estado Sólido. En las Generalidades describo el estado sólido visto como una fase de la materia, como

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1. Introducción

Doris Giratá

una distribución de átomos en el espacio y la energía de cohesión que nos permite entender la estabilidad de los sólidos. 2. El segundo módulo defino el sistema físico a estudiar, un sólido cristalino o cristal, basado en las propiedades de simetría con sus redes cristalina y recíproca y muestro que los estados estacionarios de un Hamiltoniano que es invariante ante transformaciones de simetría traslacional cumplen la condición de Bloch y son conocidos como los Estados de Bloch, en el espacio k, para las condiciones de frontera periódica o de Born- von Karman. Además, presento la Difracción de Rayos X que nos permite obtener una caracterización estructural de los materiales. 3. En el tercer módulo describo diferentes maneras de estudiar los estados cuánticos del cristal basados en la aproximación adiabática o de Born-Oppenheimer y en métodos vinculados con la Física de Muchos Cuerpos y la Segunda Cuantización. En este libro se recurrirá a la aproximación adiabática, que permite estudiar los movimientos de los electrones y de los átomos independientemente en un cristal aislado a 0K, que es la posibilidad que nos brinda la Mecánica Cuántica. 4. En el cuarto módulo planteo el estudio de los electrones en el cristal en la aproximación de los estados monoelectrónicos. 5. En el quinto módulo estudio las vibraciones de los átomos usando la Teoría Clásica de Pequeñas Oscilaciones y en la Representación Número de Partículas se obtienen los Fonones, cuantos de las ondas sonoras. 6. En el sexto módulo analizo las propiedades físicas de los sólidos considerado un sistema equivalente formado por dos tipos de cuasipartículas: electrones de Bloch y fonones, en equilibrio termodinámico y cerca del equilibrio bajo la acción de campos eléctricos, magnéticos, gradientes de temperatura y campos electromagnéticos, con el fin de estudiar las Propiedades Termodinámicas Ópticas y de Transporte y los fenómenos del Magnetismo y la Superconductividad. 7. El séptimo módulo incluyen las exposiciones presentadas por los estudiantes. En cada uno de los módulos les presento una serie de problemas, de secciones explicativas marcadas con (*) y dos talleres en los módulos tercero y quinto para ubicar a los estudiantes con respecto a los conceptos fundamentales que debió comprender en los módulos anteriores. Además, de las bibliografía de libros y los artículos. En algunos capítulos del curso se presentan alguna lecturas o bien que son ligeras para aquellos estudiantes que ya estudiaron el tema en cursos anteriores o secciones explicativas marcadas con (*) que podrían no estudiarse en primera instancia, pero con la intención de que el estudiante encuentre en ellas información adicional acerca del tema.

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Generalidades del Estado Sólido

Comencemos esta descripción de los sólidos con la pregunta ¿Qué es el estado sólido? esto nos llevará a observar un sólido como un sistema macroscópico desde el punto de vista termodinámico, o un sistema microscópico conformado por átomos distribuidos en el espacio; otro interrogante que aparece es ¿Porqué los átomos en un sólido permanecen unidos? relacionado con la naturaleza de la cohesión y la dependencia con el arreglo espacial de los electrones. Continuamos con una descripción de las diferentes teorías que se han usado con el fin de explicar las propiedades y fenómenos de los materiales; prestamos una especial atención a la disciplina conocida como la Física del Estado Sólido, que es la que usaremos en este curso en el que consideramos los sólidos como sistemas compuestos de muchos átomos que usa la Mecánica Cuántica aplicada a los cristales que son sistemas físicos formados por átomos o moléculas con alguna distribución espacial que cumple ciertas simetrías de traslación y puntuales. Tal que, si suponemos un conjunto de átomos que inicialmente están infinitamente separados o con una interacción nula entre ellos observamos que cuando la temperatura disminuye hasta la temperatura de fusión entonces se forma un cristal en un estado de mínima energía. Otra pregunta interesante es ¿Cómo estudiar un sólido real a partir de un cristal? esto nos conduce a una metodología de acercarnos al sistema real adicionando imperfecciones o defectos al modelo cristalino. Al final, de una manera aparentemente prematura hago una descripción superficial de algunas propiedades y fenómenos de los materiales con el objetivo de motivar y crear en el estudiante la necesidad de formular algunas respuestas a determinados comportamientos de los sólidos y buscar un tema de estudio para su trabajo final del curso o trabajos futuros en su formación profesional. Este tema se comenzó mostrando que los defectos en los cristales producen cambios en las propiedades de los materiales; además, la Física del Sólido permitió el desarrollo tecnológico del siglo XX desde el invento del transistor llegando en todos los ámbitos desde las telecomunicaciones modernas como los celulares, el internet,

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2. Generalidades del Estado Sólido

Doris Giratá

láseres, relojes, sensores, rayos X, resonancia magnética, las comunicaciones en revistas y bibliotecas, el área de la informática y la computación, etc., todos ellos surgieron desde la Mecánica Cuántica y son parte de nuestra cotidiana. Incluyo el tema de los nanomateriales cuya escala característica es de menos de cientos de nanómetros y se encuentran en sistemas biológicos y estructuras artificiales porque se ha convertido recientemente en uno de los campos más activos de la investigación en las áreas de la Física de Estado Sólido dentro de la Materia Condensada, la Química, la Biología e la Ingeniería.

2.1. ¿Qué es el estado sólido?

LÍQUIDO

c za

sió fu

SÓLIDO

ea

n ió

a

ne Lí

p va

n Lí ac

b su

n ió

i or

n

Presión

a

ne

Lí

Punto crítico

P ( Torr )

El estado sólido es uno de los estados de la materia, estos estados se describen por medio de diagramas de fases de temperatura (T ) y presión (P ), como se observa en la figura (2.1) para dos casos, el gráfico izquierdo muestra las regiones en las cuales las fases corresponden a la de un gas, un líquido o un sólido para un sistema típico y a la derecha el gráfico para el vapor, el agua y el hielo respectivamente.

lim

Punto triple

Agua Hielo

4.6 Vapor

GAS

Temperatura

0.01

T ( °C )

Figura 2.1. Diagramas de fase. Estados sólido, líquido y gaseoso. Además se observan unas líneas que corresponden a las fronteras donde se producen los cambios de una fase a otra, llamadas líneas de coexistencia. La frontera donde coexisten una fase gas-sólido se llama línea de sublimación y allí se produce la transición desde el gas a sólido y viceversa. En la línea de vaporización ocurre la transición de fase entre el gas y el líquido y la transición de fase entre el líquido y el sólido se conoce como línea de fusión. Estas fases se diferencian entre sí por el comportamiento macroscópico que depende de los estados microscópicos de sus constituyentes. El estado sólido está en la región de temperaturas bajas y presiones altas, al aumentar la temperatura y disminuir la presión en una región intermedia está la fase líquida y para presiones bajas y temperaturas altas se encuentran los gases. En la gráfica se observan dos puntos importantes: el punto crítico que está a temperaturas y presiones muy altas sobre la línea de vaporización y para el cual las fases líquida y gaseosa son indistinguibles esto significa que se puede pasar de gas a líquido sin necesidad de una transición de fase, si se elige la trayectoria adecuada. El otro es el punto triple donde coexisten las tres fases en equilibrio termodinámico. Cuando la temperatura disminuye, los átomos que forman un gas se comienzan a juntar y se obtienen un líquido o un sólido. En la figura (2.2) se observa que los gases y los líquidos son fluidos (en un gas, los átomos llenan el volumen que los contiene); en cambio, los sólidos tienen como caracterís-

Estado Sólido

2.2. Arreglos espaciales atómicos de los sólidos

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tica que la distancia entre los átomos y su volumen es casi constante. Los movimientos de los átomos cambian, desde aleatorios en el estado gaseoso hasta casi fijos en el estado sólido.

Líquido

Gas

Sólido

Figura 2.2. Esquema atómico de los estados de la materia. En el estado gaseoso, la energía potencial de interacción entre ellos es mucho menor que la energía cinética y hay muy pocas correlaciones entre sus posiciones. Al disminuir la temperatura, la energía cinética promedia de los átomos disminuye y las interacciones interatómicas comienzan a jugar un papel muy importante y se presentan los estados líquido y sólido.

2.2. Arreglos espaciales atómicos de los sólidos De acuerdo a la ubicación espacial de los átomos, los sólidos se conocen como amorfos, cristales y policristales, como observamos en la figura (2.3), hay otros materiales con características diferentes llamados cuasicristales y cristales líquidos.

Amorfo

Cristal

Policristal

Figura 2.3. Representación atómica de los sólidos. En un sólido amorfo, los átomos están desordenados y distribuidos al azar, se les conoce como líquidos sobreenfriados; ejemplos de ellos son los polímeros, los cerámicos amorfos, los cauchos, plásticos, papeles, proteínas, los vidrios, etc. En un cristal los átomos se organizan en un arreglo ordenado de acuerdo con ciertas reglas de simetría, es interesante resaltar que los elementos químicos más estables cristalizan a alguna temperatura. Un policristal es un agregado de un gran número de cristales pequeños organizados en el espacio con orientaciones diferentes.

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2. Generalidades del Estado Sólido

Doris Giratá

En el siglo pasado se descubrieron ciertos materiales llamados cuasicristales que tienen una estructura tal que es posible tener simetrías de rotación imposibles en un cristal. Además de los cristales líquidos que están compuestos por moléculas altamente anisotrópicas en su forma y presentan propiedades tanto de la fase líquida como sólida; son de diferente tipo dependiendo de los grados de libertad de las moléculas.

2.3.

¿Porqué los átomos en un sólido permanecen unidos?

Los sólidos se forman cuando las fuerzas interatómicas son mayores que las fuerzas de agitación térmica, en este proceso se libera calor que se conoce como Energía de Cohesión del sólido. En la figura (2.4) observamos la energía potencial en función de las distancias interatómicas r, que presenta un mínimo de energía potencial total E(r = a) corresponde a la Energía de Cohesión del cristal en r = a. La energía potencial total es la suma de la energía de repulsión debida al principio de exclusión de Pauli cuando los orbitales atómicos se superponen y la energía de atracción entre los átomos que depende del tipo de enlace químico.

Energía potencial repulsiva

Energía potencial total

0

r Emin(r=a)

r=a

Energía potencial atractiva

Figura 2.4. Energía de interacción entre los átomos. La energía de cohesión es la diferencia entre la energía de los átomos infinitamente separados y la energía en el estado cristalino, es negativa y corresponde a la energía del estado fundamental o sea a 0K del sólido y determina su estabilidad, esta energía se origina desde las fuerzas atractivas que mantienen ligados los átomos a los sólidos. Hay muchas teorías que permiten calcular el enlace químico, ellas se basan en la existencia de un estado ligado que implica que hay una fuerza atractiva neta entre los átomos y depende estrechamente de la distribución de carga de los electrones de valencia. Las medidas de la energía de cohesión son indirectas, se realizan a partir de datos espectroscópicos y de la compresibilidad del sólido que es el cambio en el volumen producido por algún cambio de presión, esta medida física es más accesible que la energía de cohesión en sí misma, ya que no requiere descomponer el sólido. La generalización a temperaturas distintas de 0K se hace considerando la energía libre de Helmholtz, conocida como una función del volumen y la temperatura y contiene toda la información de la termodinámica de

Estado Sólido

2.4. Los materiales y las teorías físicas

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equilibrio del sólido. Un enlace químico es la unión entre dos o más átomos que forman una molécula o un sólido y las fuerzas que ligan los átomos entre sí dependen de los diferentes tipos de interacción debido a la distribución electrónica de los átomos que intervienen y la posibilidad de transferir o compartir electrones de valencia; de modo que la energía total debe ser menor que la energía de los átomos separados. La energía de enlace en los sólidos la podemos entender como una extensión de la teoría simple de los orbitales moleculares entre átomos. Los sólidos se clasifican de acuerdo con la naturaleza de la cohesión que depende del arreglo espacial de los electrones de valencia y está íntimamente relacionado con los cinco tipos de enlaces químicos que se pueden identificar como: covalente, iónico, el metálico, molecular y de Hidrógeno. El enlace químico de un compuesto no corresponde exactamente a alguna de estas categorías de enlaces puros sino a una combinación de los mismos, tal que las propiedades y la reactividad química de cada uno de ellos conduce a cristales con características únicas. En los enlaces covalente e iónico las moléculas comparten electrones de valencia como son los casos de las sales complejas como Li2 SO4 presentan enlaces covalente e iónico, el T iO presenta enlaces iónico y metálico y el CdI2 con enlaces iónico, covalente y de Van der Waals. Los enlaces químicos depende de cómo comparten los diferentes átomos sus electrones de valencia, por esa razón la electronegatividad es una característica muy útil para determinar el tipo de enlace posible y proporciona la capacidad de un átomo de atraer electrones de otros átomos. Los elementos químicos que están en los extremos opuestos de la tabla periódica forman generalmente enlaces iónicos, la sal común N aCl es un ejemplo de ellos, cada átomo se comporta como iones positivos (N a+ ) y negativos (Cl− ) ya que tienen diferencias muy grandes en la electronegatividad.

2.4. Los materiales y las teorías físicas El estudio y utilización de los sólidos han jugando un papel muy importante en el desarrollo de la humanidad de acuerdo con la evolución de la Física. En el siglo XIX, los sólidos se caracterizaban por su forma externa, se clasificaron las rocas y los minerales y surgieron la mineralogía y la cristalografía. Otra clasificación se dio de acuerdo con las propiedades físicas, así: Eléctricas en conductores y aislantes, Magnéticas en diamagnéticos, paramagnéticos y ferromagnéticos, y Ópticas en opacos o transparentes. Estas teorías son la Mecánica, la Electrodinámica Clásica y la Termodinámica, la Teoría de la elasticidad, la Teoría Cinética de los Gases y la Estadística de Boltzmann; conjuntamente con las leyes de la conservación de la energía, de la cantidad de movimiento lineal y del momentum angular no lograron explicar el porqué se daban estas propiedades físicas, ni los procesos de emisión y absorción de la radiación por la materia, ni otros fenómenos físicos cuya evidencia era experimental. A partir del siglo XX, gracias a la Mecánica Cuántica (cuya evolución se dio entre 1900 y 1930) se logra entender el comportamiento de los sistemas a escalas atómicas del orden de 10−10 m, como es el caso de los sólidos. A pesar, de que la Mecánica Cuántica puede predecir el comportamiento de una partícula libre, o en un pozo o barrera de potencial y de manera analítica conocer los estados electrónicos del átomo de Hidrógeno; problemas aparentemente simples como el de hallar los estados cuánticos del Helio (He) que es el segundo elemento de la tabla periódica, o de la molécula de Hidrógeno o un problema en que se involucre la interacción entre tres partículas solo se pueden resolver por medio de métodos aproximados. Con el fin responder la pregunta ¿Cómo resolver el problema de hallar los

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2. Generalidades del Estado Sólido

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estados cuánticos de un sistema como un sólido conformado por átomos o moléculas, del orden de 1023 ? surge la Física del Estado Sólido que analizamos con mas detalle en la próxima sección y es la teoría que trabajamos en este curso. Históricamente, la Física de la Materia Condensada aparece desde la Física de Estado Sólido (que hoy es una de sus áreas) estudia el comportamiento de sistemas como gases densos, propiedades de los líquidos, cristales líquidos, metales líquidos, cuasicristales, sólidos cristalinos y amorfos, sistemas ordenados magnéticos, cerámicos, vidrios, polímeros, plásticos y hasta células vivas. Se basa en conceptos tales que las propiedades macroscópicas de los diferentes sistemas son regidos por leyes de conservación, parámetros de orden y rompimiento de simetrías. La Ciencia de los Materiales estudia y aplica los conocimiento acerca de las propiedades macroscópicas de los materiales, es esencialmente interdisciplinaria y tiene como objetivo que los materiales se conviertan en productos útiles para la sociedad.

2.5. ¿Qué es la Física del Estado Sólido? La Física del Estado Sólido utiliza el conocimiento de las leyes y teorías físicas básicas para entender el comportamiento de los átomos o moléculas que conforman los sólidos como una respuesta a las interacciones internas y externas. Los conceptos, métodos y aproximaciones que provienen de las teorías generales de la física como son la Mecánica Cuántica, la Física Estadística, la Física Atómica y Molecular y la Teoría Cuántica de Campos, la Teoría de Grupos y Representaciones, todas ellas constituyen los fundamentos para comprender la correlación entre las propiedades físicas macroscópicas y las características microscópicas de los materiales. Las siguientes teorías proporcionan los elementos básicos para el estudio de los sólidos: En la Mecánica Clásica, la energía del sistema E es el Hamiltoniano H; por lo tanto H = E y no hay cuantización. En la Mecánica Cuántica, la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo permite conocer la función de onda Ψ(r, t) que da la evolución temporal del sistema. Si se considera el cristal aislado y el número de átomos que lo constituye es constante, la ecuación de Schrödinger de estados estacionarios es un buen punto de partida para estudiar un cristal. En el siguiente capítulo acerca de los Elementos de Mecánica Cuántica se describen los conceptos y bases de la Mecánica Cuántica, en el que las variables dinámicas de posición y momentum lineal y angular se les asocian operadores que cumplen ciertas relaciones de conmutación. La Teoría de Muchos Cuerpos estudia sistemas de muchas partículas indistinguibles como es el caso ˆ total se expresa en de un sólido que está compuesto por átomos, del orden 1023 . El Hamiltoniano H términos de las variables de todas las partículas tanto de posición, momentos conjugados y de espín; teniendo en cuenta si las partículas cumple el principio de exclusión de Pauli. Por un lado, esto llevó a la Cuantización Canónica de Campos que Jordan introdujo a la función de la onda de las partículas y dio lugar a la Segunda Cuantización en concordancia con el formalismo la Mecánica Cuántica considerado como una primera cuantización y la Física Clásica en una cuantización cero. Además, se incorporaron estos conceptos a la estadística de los sistemas de muchas partículas de manera consistente y fácil. Esta disciplina nace en el marco conceptual de la Mecánica Cuántica, y cuando consideramos las aproximaciones planteadas por Born-Oppenheimer y Hartree-Fock podemos determinar los estados energéticos de un sólido cristalino o cristal construido cumpliendo ciertas operaciones de simetría, en el estado fundamental o 0K. Estas aproximaciones llevan a que el sistema inicial de muchos cuerpos que

Estado Sólido

2.6. ¿Cómo estudiar un sólido real a partir de un cristal?

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considera el comportamiento de los electrones del cristal y la dinámica de los átomos en la Representación Número de Partículas en los estados de los fonones; hasta un sistema equivalente conformado por dos gases: de electrones de Bloch y fonones, Con la ayuda de Física Estadística de Fermi-Dirac y BoseEinstein se hallan las propiedades termodinámicas de esos dos gases; con el apoyo de la Electrodinámica y la Óptica Física se estudian las propiedades ópticas y la ecuación de Boltzmann permite explicar las propiedades de transporte. Finalmente, cuando se tienen en cuenta las interacciones entre los electrones o la interacción electrón-fonón se logran entender fenómenos como el magnetismo y superconductividad respectivamente. El objetivo es entender los mecanismos que explican las propiedades y fenómenos de los cristales como una respuesta a las interacciones internas y externas. Este sistema formado por átomos se estudia basado en la Mecánica Cuántica y la Segunda Cuantización, la Física Atómica y Molecular, la Física Estadística y Termodinámica basados en el hecho de que las estructuras más estables de los materiales son los cristales. Los estados monoelectrónicos, fonónicos, de cuasipartículas y excitaciones elementales que resultan de la teoría del Estado Sólido permiten dar respuesta al comportamiento de los materiales con relación a sus propiedades de transporte, ópticas, mecánicas y magnéticas como la conductividad eléctrica, la conductividad térmica, la termopotencia, el coeficiente de Hall, el grado de deformación, la resistencia mecánica, el efecto Hall, las transiciones de fase y a fenómenos como la superconductividad, el magnetismo, la ferroelectricidad, la magnetoresistencia, entre otros. Por otro lado, el auge de las investigaciones, la implementación de nuevos métodos de medida y la preparación de nuevos materiales con propiedades excepcionales para una aplicación específica son un testimonio de los progresos de la Física del Estado Sólido.

2.6.

¿Cómo estudiar un sólido real a partir de un cristal?

De acuerdo con la Física del Estado Sólido, un sólido real que no es un arreglo espacial perfecto de átomos se comienza con un cristal con imperfecciones o defectos del tipo de dislocaciones o con adición de impurezas, esto lleva a rompimientos de la simetría cristalina a nivel local. Otras imperfecciones son las fisuras, los poros e inclusiones extrañas.etc. Un defecto es cualquier región del cristal donde el arreglo microscópico de átomos cambia con relación a la estructura cristalina. Los defectos se producen cuando la región defectuosa está limitada a escala atómica o a la dimensión como son los volumétricos, superficiales, de línea o puntuales. El desorden estructural o defectos locales se produce por la ausencia de átomos o vacancia; adición de átomos, sustitución o ubicación de unos átomos entre otros en el cristal o intersticial. De acuerdo a los grados de libertad involucrados en los defectos, estos se clasifican como: Los defectos puntuales se presentan cuando a partir de un cristal perfecto, uno de los átomos no está o hay presencia de un átomo extra, es intersticial si está ubicado entre los átomos del cristal o substitucional cuando la posición atómica esta ocupada por un átomo de otro tipo que conforma el cristal, estos átomos se conocen como impurezas, ver figura (2.5). Si un átomo del cristal se ubica en otro lugar, si éste es intersticial se conoce como defecto de Frenkel, y si se ubica en la superficie junto a otro ion de signo opuesto con el fin mantener la neutralidad se llama defecto de Schottky. Los defectos lineales afectan a una fila de puntos de red, se conocen como dislocaciones, puede suceder que se inserte un plano entre dos planos normales, o que afecte una sola

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2. Generalidades del Estado Sólido

Vacancia

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Intersticial

Substitucional

Figura 2.5. Representación de defectos puntuales. región permaneciendo el resto igual. Estas dislocaciones son responsables de los esfuerzos encontrados en cristales reales y en las velocidades observadas en el crecimiento de un cristal. En la figura (2.6) se representan los defectos cristalinos, además de los puntuales se observan los defectos lineales, como son los dislocación de tornillo y de borde.

Vacancia

Dislocación de Borde

Intersticial

Dislocación de Tornillo Sustitución

Figura 2.6. Representación de defectos cristalinos Estas dislocaciones se producen cuando un conjunto de celdillas se deslizan una distancia atómica respecto de las otras capas y los otros planos no se deslizan, o como un corte parcial del cristal y un deslizamiento de un espaciamiento atómico paralelo al borde del corte, el orden cristalino se establece excepto cerca de la línea de dislocación donde termina el plano de corte, se observan las diferencia entre las partes deslizadas y las no deslizadas de un cristal. En la teoría de defectos, el vector de Burgers permite determinar si hay algún tipo de dislocación en un cristal, se obtiene dibujando una curva cerrada por medio de vectores que pasan a través de un conjunto de puntos de la red generada por los vectores de traslación de la red cristalina, si sucedió una dislocación la curva no se cierra y no se logra llegar al punto de partida; el vector que une el punto de llegada de la curva con el punto de partida es el vector de Burgers. Los defectos superficiales producen problemas de frontera de grano o defectos de apilamiento del conjunto de planos en una estructura cristalina. Los defectos volumétricos involucran los poros, precipitados, fases diferentes en el material, etc.

2.7. Propiedades físicas El estudio de las propiedades de los sólidos permite conocer los mecanismos responsables de diferentes fenómenos físicos y sus aplicaciones tecnológicas específicas. Muchas propiedades físicas pueden ser modificadas por los defectos cristalinos. Para su utilización deben tenerse en cuenta otras condiciones

Estado Sólido

2.7. Propiedades físicas

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esenciales como son la facilidad de manejo, la manipulación y el precio de los materiales, que dependen de la densidad del material, resistencia al desgaste, el color, el punto de fusión, la disponibilidad, por eso los elementos mas usados son los más abundantes en la naturaleza como el silicio, aluminio, cobre e hierro.

2.7.1. Los defectos cristalinos y las propiedades de los sólidos Tanto los efectos de superficie, como de la dimensión pueden cambiar las propiedades como la deformación plástica, la resistencia a la rotura, la conductividad eléctrica, el color, la difusión; cambian las propiedades físicas de transporte, mecánicas, ópticas, etc. Las dislocations permiten explicar los esfuerzos que aparecen en cristales reales y son producidas durante su crecimiento. Los defectos pueden ser detectados por técnicas espectroscópicas como la Resonancia Paramagnética Electrónica, la radiación electromagnética con frecuencia de microonda es absorbida por moléculas, iones, o átomos con configuración electrónica de espines tal que S > 0, fotoluminiscencia en luz ultravioleta y absorción de luz infrarroja. Las vacancias son responsables de la conductividad eléctrica de los cristales iónicos y pueden cambiar sus propiedades ópticas, algunos cristales transparentes en todo rango del espectro visible presentan un color debido a la existencia de un defecto puntual conocido como centro de color, el defecto es el que absorbe la luz visible. Los metales de transición son excelentes dopantes para cambiar de color un material debido a que tienen niveles electrónicos excepcionales, con capas incompletas que contienen electrones desapareados, cuyos estados excitados están en el rango de la luz visible. Por ejemplo estos compuestos que son transparentes cuando son puros y cambian del color al ser dopados con metales de transición: La esmeralda es silicato de aluminio y berilio Be3 Al2 Si6 O18 al doparlo con cromo se convierte en verde. El óxido de aluminio, Al2 O3 , cuando se dopa con Cromo da el color rojo y es la gema conocida como rubí y la gema se le llama zafiro que es el color es azul si las impurezas son hierro y titanio . El diamante es transparente, está formado por átomos de carbono (C) al reemplazarlos por nitrógeno (N), en una proporción 100.000 átomos de Carbono por uno de nitrógeno, el diamante se torna amarillo, si se incrementa la proporción de nitrógeno, el color es verde; si se se dopa con boro el diamante cambia y se transforma en azul. La mayoría de los pigmentos utilizados en la fabricación de pinturas son compuestos de metales de transición. Los defectos puntuales son responsables de la conductividad eléctrica de los cristales iónicos y pueden cambiar considerablemente sus propiedades ópticas. Como los materiales no son infinitos entonces la simetría cristalina se rompe y los efectos de superficies son muy importantes. Además, en este momento es posible preparar materiales en el laboratorio en cero, uno, dos o tres dimensiones en forma de polvo, en bloque, en película delgada o gruesa.

2.7.2. Propiedades termodinámicas Las propiedades termodinámicas en equilibrio estable debido al comportamiento de sistemas de un gran número de partículas como es el caso un cristal están basadas en las cuatro leyes termodinámicas. Los cristales se pueden considerar formado por tres gases de cuasipartículas: electrones de Bloch, huecos y fonones, que son gases de fermiones (electrones y huecos) y bosones y obedecen las estadística de Fermi-Dirac y de Bose-Einstein respectivamente; ya que cada electrón solo puede ocupar un estado cuántico mientras que no hay ninguna restricción del número de fonones por estado cuántico. Los

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sólidos se pueden considerar como sistemas termodinámicos cerrados y si los procesos son reversibles la temperatura (T ), el volumen (V ), y el número total de los átomos que lo constituyen ({Ni }) permanecen constante. Si requerimos conocer las variables termodinámicas y determinar los cambios en los estados termodinámicos del sólido utilizamos la energía libre de Helmholtz(A) (sirve para describir el comportamientos y estabilidad de los cristales) que es un potencial termodinámico que en estado de equilibrio se minimiza en las condiciones en que las variables T , V , y {Ni } son fijas, y el trabajo pueda ser almacenado como la energía libre de Helmholtz(A) que puede recuperarse completamente. A 0K si el sólido está aislado en estado de equilibrio termodinámico, su energía interna es mínima y su entropía es máxima. Las variables de estado que sirven para describir los sólidos como un sistema termodinámico son algunas variables respuesta y potenciales termodinámicos. Las respuesta del sistema se llaman funciones respuesta como por ejemplo la capacidad calorífica (C), compresibilidad (B), susceptibilidad magnética χ), estas cantidades se pueden medir experimentalmente. Los sólidos son sistemas termodinámicos que cambian muy poco su volumen al cambiar la temperatura a presión constante, medido por medio del coeficiente de expansión térmica (αP ) o al cambiar la presión a temperatura constante, que corresponde a la compresibilidad isotérmica (κT ); (αP ) y (κT ) son muy pequeños y se definen como:     1 ∂ν V 1 ∂ν ; κT = → ν= es el volumen molar. αp = ν ∂T P ν ∂P T n Los valores típicos de αP son de 10−4 /K y de κT son de 10−5 /atm.

2.7.3. Propiedades mecánicas Las propiedades mecánicas de un material dependen de la deformación del material al colocar una fuerza que pueden ser de tensión, compresión, cizalladura, o de torsión. Debido a que el comportamiento de cada material es diferente se deben realizar para conocer su respuesta a través de medidas de resistencia a la tracción, a la compresión, a la deformación, el coeficiente de Poisson y el módulo de elasticidad, modulo de compresibilidad o de Young. La teoría de la elasticidad es una teoría fenomenológica que explica de manera macroscópica el comportamiento de las deformaciones pequeñas. La teoría de la elasticidad es una teoría que considera los sólidos homogéneos como un continuo, tal que las longitudes de onda de las deformaciones es muy grande comparada con su micro estructura y depende de la simetría. En el límite cuando la longitud de onda de las vibraciones de la red tienden a infinito, la teoría de los fonones se convierte en la teoría de la elasticidad.

2.7.4. Propiedades eléctricas Con respecto a las propiedades eléctricas de un material, uno de los desarrollos tecnológicos mas importantes del siglo pasado fue basado en materiales semiconductores. Los semiconductores son materiales con una conductividad eléctrica entre la de los metales y los aislantes, que cambia con la temperatura, las impurezas y la interacción electromagnética llamada fotoconductividad. En la producción de computadores, chips, memorias, etc. Los mas recientes están basados en el comportamiento en 0, 1 o 2 dimensiones, el movimiento de los portadores de carga está restringido. En dos dimensiones se logran dispositivos MOS, superredes y pozos de potencial y en una dimensión se logran los alambres cuánticos y en cero dimensiones están los pozos cuánticos.

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2.7. Propiedades físicas

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Con respecto al comportamiento eléctrico se presentan las siguientes preguntas: ¿Porqué algunos sólidos son buenos conductores de la electricidad y otros no? ¿Porqué los metales y semimetales tienen una alta conductividad eléctrica comparada con la de un semiconductor o un aislante? ¿Cuales son las propiedades de las junturas semiconductoras, responsables de la industria de la microelectrónica? En los metales y semiconductores, los electrones son los responsables de la respuesta eléctrica, la resistividad eléctrica de los metales disminuye con la temperatura y aumenta en los semiconductores. La movilidad de los portadores de carga depende de los enlaces químicos, de las imperfecciones de la red, de la microestructura; las vibraciones de los átomos dispersan los electrones de conducción. A temperatura ambiente un metal monovalente como el Sodio tiene electrones por cm3 del orden de 1022 . Los semiconductores como el Germanio, Silicio y Arsenurio de Galio tienen portadores por cm3 del orden de 1013 , 1010 , 106 respectivamente. Las conductividad iónica de los compuestos iónicos depende de las velocidades de difusión y la concentración de iones, el agua pura se forma de los iones de H + y OH − hay 1014 iones por cm3 y NaOH tiene 1021 iones por cm3 . En un material dieléctrico, al colocar un campo eléctrico se generar dipolos eléctricos en el material y producen efectos de polarización que puede ser del tipo electrónico debido al comportamiento de los electrones se concentran cerca al núcleo más cercano al extremo positivo del campo, se induce un dipolo debido a la distorsión del arreglo atómico en el material, polarización del tipo iónico, se debe a que los enlaces iónicos se deforman elásticamente y los cationes y aniones se acercan o se alejan dependiendo de la dirección de campo y molecular cuando el material tiene una polarización permanente.

2.7.5. Propiedades ópticas Con respecto a las propiedades ópticas, la interacción de la luz con la materia se puede analizar desde el punto de vista macroscópico o microscópico. La teoría electromagnética de Maxwell describe de manera macroscópica la interacción de la onda electromagnética con el sólido y relaciona las propiedades físicas de los materiales con las constantes ópticas. Actualmente, la interacción de la materia con la luz se analiza desde un punto de vista microscópico, como un proceso de absorción de un fotón, que conlleva a la creación de un par electrón-hueco o la emisión o destrucción de un fonón, creación de otras cuasipartículas como los excitones, etc. En fin, las propiedades ópticos de los materiales están relacionadas con la interacción de las ondas electromagnéticas los sólidos tal que se producen diferentes procesos como la absorción, la reflexión, la dispersión, la refracción y la transmisión, en el rango del espectro correspondiente al ultravioleta, luz visible, infrarrojo y microondas. La espectroscopía ha sido una de las formas más tradicionales para lograr un entendimiento de las propiedades de los átomos y es una de las herramientas más poderosas para obtener las propiedades electrónicas y ópticas de los materiales. Se considera que los electrones pueden absorber la energía de un fotón logrando transiciones a estados posibles de acuerdo con el principio de exclusión de Pauli. Los espectros de absorción permiten probar que los estados posibles de energía de los electrones en un sólido están distribuidos en una estructura de bandas, ya que es posible descubrir todas las posibles transiciones de un electrón dentro del material. Este estudio podría dar respuesta a estas inquietudes: ¿Por qué algunos materiales son opacos, otros transparentes o de color? ¿Porqué los metales son reflectivos? ¿Porqué el cobre es rojizo? Los metales y semimetales son buenos absorbentes, por lo tanto deberían ser opacos o negros; sin embargo no es así, la radiación es absorbida pero muy rápidamente se emite. Por consiguiente, los metales son muy buenos reflectores de la radiación electromagnética para la luz visible e infrarrojo,

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presentando un brillo característico de los metales. En el ultravioleta la reflectividad es muy baja. Los semiconductores son opacos a la radiación visible y ultravioleta, presentan el brillo metálicos; son transparente en los rangos del infrarrojo y microonda. El Silicio y el Germanio son transparentes a las radiaciones con longitudes de onda λ > 1,2x10−6 m y λ > 1,8x10−6 m respectivamente. Los aislantes son transparentes a la luz visible, algunos transmiten la luz ultravioleta y son opacos a radiaciones cuya longitud de onda es mas corta que un valor λc , diferente para cada aislante, en el rango de la luz visible y ultravioleta. El CsBr es transparente a la radiación infrarroja y se usa como un excelente prisma en espectrómetros de infrarrojo, es muy importante para realizar análisis químicos y las propiedades optoelectrónicas de películas delgadas de un semiconductor determinan el comportamiento de sus portadores de carga, al iluminarlo con luz visible, ultravioleta cercana o infrarroja cercana, longitudes de onda entre 300 y 2.500 nm.

2.7.6. Efectos termoeléctricos Los efectos termoeléctricos tuvieron muy poca importancia hasta el año 1950, cuando Abram Ioffe encontró que en semiconductores dopados los efectos termoélectricos eran mayores que en otros materiales. ¿Qué es un efecto termoeléctrico? En un material la relación entre el flujo de calor dentro del material con respecto a la corriente eléctrica ha sido la base de las aplicaciones en refrigeración y generación de energía, ya que estos materiales permiten transformar directamente el calor en electricidad, o una disminución de la temperatura al aplicar una corriente eléctrica. El efecto termoeléctrico se refiere a la capacidad de convertir calor en electricidad y esta a su vez en calor basados los efectos: Seebeck, Peltier y Thomson, que se describen como: El efecto termoeléctrico fue descubierto Thomas Johann Seebeck en 1821, al detectar que una aguja metálica se desviada cuando se le colocaba entre entre dos conductores de materiales diferentes unidos por uno de sus extremos y sometidos a una diferencia de temperatura, esto es lo que conocemos como Efecto Seebeck, debido a que aparece una diferencia de potencial, la aplicación más conocida es en los termopares o termocuplas. En 1834, Jean-Charles Peltier descubrió otro efecto termoeléctrico llamado Efecto Peltier, lo logró al unir dos materiales diferentes sometidos a una corriente eléctrica y se produce una diferencia de temperaturas. En 1851, William Thomson (Lord Kelvin) demuestra que estos dos efectos están relacionados, tal que un solo material donde se establezca un gradiente de temperatura y una corriente eléctrica intercambia calor con los alrededores y recíprocamente, este resultado se conoce como Efecto Thomson. Las investigaciones se incrementaron con el fin de hallar nuevos materiales y modelos teóricos con aplicaciones termoeléctricas en el campo científico e industrial. Las primeras aplicaciones termoeléctricas que emplearon dispositivos electrónicos empezaron a partir de los años 1960, en sistemas de refrigeración termoeléctrica. Los materiales termoeléctricos se usan en calorímetros, intercambiadores de calor compactos, generación de potencia pequeña, dispositivos de enfriamiento de precisión, detectores infrarrojos, refrigeradores. Actualmente, se investigan materiales que realicen por un lado de refrigeración termoeléctrica, que en este momento los procesos de refrigeración se llevan a cabo por medio de ciclos de compresión-expansión de gases como el freón, debido a que se puede producir un flujo de calor y por lo tanto se presenta un gradiente de temperatura al colocar una corriente eléctrica, esto permitiría una refrigeración más limpia. Por otro lado, se podría generar energía eléctrica teniendo en cuenta el efecto termoeléctrico, a partir

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de fuentes no convencionales como por ejemplo calor residual de los tubos de escape de los automóviles que podría usarse para reemplazar el trabajo del alternador, que lleva a disminuir el gasto de combustible. El rendimiento de un dispositivo termoeléctrico se calcula de la relación entre el flujo de calor y la corriente eléctrica en el material, se deben usar las relaciones de Seebeck, Peltier y Thomson y las leyes de transferencia de calor y de la corriente eléctrica. Las investigaciones actuales buscan aumentar el rendimiento, que puede medirse a través de la conocida Figura de Mérito que depende del coeficiente de Seebeck, la conductividad térmica y eléctrica del material.

2.7.7. Propiedades magnéticas Las múltiples aplicaciones y efectos llevan a muchas preguntas que se podrían responder al estudiar las propiedades magnéticas de los materiales: ¿ Porqué los materiales se clasifiquen como paramagnético, diamagnético, el ferromagnético, antiferromagnético y ferrimagnético? Los materiales paramagnéticos y diamagnéticos responden los campos externos induciendo campos magnéticos en la dirección o que tienden a oponerse a respectivamente; todos los materiales son diamagnéticos, pero si los átomos tienen un momento magnético neto el material es paramagnético. Un material conductor presenta un fuerte efecto diamagnético y un superconductor convencional es un perfecto diamagneto. Los espines de los electrones contribuyen con un momento magnético, tal que en la mayoría de los materiales se anulan, como son los átomos con capas cerradas o materiales como los aislantes, los cristales iónicos como el cloruro de sodio (NaCl), o los semiconductores como el Silicio (Si), este efecto es muy débil; si no se anulan, como es el caso de los metales, se presenta un efecto paramagnético.

2.8. Fenómenos físicos 2.8.1. Fenómeno de la ferroelectricidad Qué es un material ferroléctrico y porqué hay tanto interés de utilizarlos en aplicaciones tecnológicas? Estos materiales tienen la característica conocida como ferroelectricidad que consiste en poseer una polarización eléctrica que puede activarse por medio de una diferencia de potencial y permanecer aún después de retirar el voltaje. Los dispositivos electrónicos basados en materiales ferroeléctricos son utilizados en equipos que requieren una alta permitividad dieléctrica, en sensores piroeléctricos, transductores piezoeléctricos, componentes electro-ópticos y electrónicos de coeficiente positivo de temperatura (PTC). Los materiales que tienen una polarización permanente se conocen como ferroeléctricos. Muchas veces se producen cambios en las dimensiones del material, llamado electrostricción , otros materiales presentan el efecto opuesto cambio en las dimensiones del mismo producen polarización o un voltaje o un campo, se llaman materiales piezoeléctricos. En los materiales ferroelectricos se pueden observar dos fases termodinámicamente equivalentes, con polarización iónica opuesta que puede ser cambiada de un estado al otro por medio de un campo eléctrico externo. La ferroelectricidad aparece debido a una distorsión en la red cristalina, esta distorsión se refiere a que los iones que conforman una celdilla unitaria están desplazados de su posición de equilibrio, distancias menores de 1 Å, si no se presentan estos desplazamientos entre los iones la fase es paraeléctrica, ausencia de ferroelectricidad. La ferroelectricidad depende de la estructura cristalina y de

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la temperatura y para detectarla hay que aplicar un campo eléctrico externo, es un fenómeno colectivo debido a la interacción entre dipolos eléctricos. Para medir esta propiedad se debe colocar un campo eléctrico externo, al encender el campo los dipolos se alinean en la dirección del campo y al apagarlo no todos los dipolos regresan al estado de mínima energía, sino que quedan orientados en la dirección del campo, por lo tanto hay una polarización neta sin campo eléctrico externo aplicado; por esto, los materiales ferroelectricidad pueden guarda información. Si el campo eléctrico oscilante entre un valor máximo positivo y otro negativo, se observa una curva de histéresis, entre las variables de polarización vs. campo eléctrico, cuando el campo es nulo se puede medir una polarización remanente y para el valor máximo del campo una polarización espontánea. Por ejemplo, el titanato de bario BaTiO3, está en la fase ferroeléctrica, estructura tetragonal entre 0 a 120o C y por encima de esta temperatura su estructura el cúbica y está en la fase paraeléctrica. Hay mucho interés en fabricar dispositivos simples que sirvan para guardar información como las memorias no-volátiles del alta densidad, en micrófonos, encendidos piezoeléctricos, capacitores cerámicos de alta eficiencia, sensores de infrarrojo, detonadores, sensores de gases, sensores electromecánicos. Los dispositivos basados en la ferroelectricidad pueden controlar los mecanismos de seguridad en sistemas de entrada, interruptores de luz que responden a sonidos o movimientos, los cinturones de seguridad en los automóviles y la recepción y generación de sonido del teléfono, etc. Hay aplicaciones más complejas como transductores electromecánicos, donde la energía eléctrica se transforma en mecánica y viceversa como acelerómetros, hidrófonos, micrófonos, sonares, transformadores, filtros de onda, limpiadores ultrasónicos y transductores biométricos, etc. En aplicaciones médicas, los dispositivos ferroelectricos resultan de gran interés, en medidores de tensión arterial, de frecuencia cardíaca, bombas cardíacas, en tomografía ultrasónica para diagnóstico clínico. Para cada una de estas aplicaciones, se han desarrollado compuestos piezoeléctricos, elaborados por diferentes tecnologías. En películas delgadas se tienen aplicaciones electro-ópticas y microelectrónicas a partir de la cual se han desarrollado tecnologías de crecimiento que buscan la compatibilidad con la tecnología establecida para los circuitos integrados. En las investigaciones para la obtención de nuevos materiales ferroeléctricos para el desarrollo de dispositivos, surgen muchos problemas físicos, químicos y relacionados con fenómenos críticos como: fatiga ferroeléctrica, anomalías en las transiciones de fase; muchos de ellos son complejos y deben estudiarse con base a teorías fenomenológicas que actualmente están sin resolver. Los materiales que tienen una polarización permanente se conocen como ferroeléctricos. Muchas veces se producen cambios en las dimensiones del material, llamado electrostricción, otros materiales presentan el efecto opuesto cambio en las dimensiones del mismo producen polarización o un voltaje o un campo, se llaman materiales piezoeléctricos. Hay mucho interés en fabricar dispositivos simples que sirvan para guardar información -memorias no-volátiles del alta densidad, en micrófonos, encendidos piezoeléctricos, capacitores cerámicos de alta eficiencia, sensores de infrarrojo, detonadores, sensores de gases, sensores electromecánicos. Los dispositivos basados en la ferroelectricidad pueden controlar los mecanismos de seguridad en sistemas de entrada, interruptores de luz que responden a sonidos o movimientos, los cinturones de seguridad en los automóviles y la recepción y generación de sonido del teléfono, etc. Hay aplicaciones más complejas como transductores electromecánicos, donde la energía eléctrica se transforma en mecánica y viceversa como acelerómetros, hidrófonos, micrófonos, sonares, transformadores, filtros de onda, limpiadores ultrasónicos y transductores biométricos, etc.

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En aplicaciones médicas, los dispositivos ferroeléctricos resultan de gran interés, en medidores de tensión arterial, de frecuencia cardíaca, bombas cardíacas, en tomografía ultrasónica para diagnóstico clínico. Para cada una de estas aplicaciones, se han desarrollado compuestos piezoeléctricos, elaborados por diferentes tecnologías. En películas delgadas se tienen aplicaciones electro-ópticas y microelectrónicas a partir de la cual se han desarrollado tecnologías de crecimiento que buscan la compatibilidad con la tecnología establecida para los circuitos integrados.

2.8.2. Fenómeno del magnetismo Las observaciones de los materiales magnéticos o sea que tienen magnetización permanente se remonta a épocas antes del filósofo griego Thales de Miletus, sólo hasta el siglo XV comenzó la comprensión moderna de magnetismo, que es un efecto que solo puede explicarse desde la Mecánica Cuántica y Relativista, teniendo en cuenta que los electrones tienen asociado un momento magnético intrínseco debido a su espín de valor µB llamado magnetron de Bohr, además de la posible contribución orbital. ¿Porqué solo el Niquel, el Hierro y el Cobalto son materiales ferromagnéticos? ¿Porqué otros como Cr son antiferromagnéticos ¿Por qué se produce el magnetismo en metales de transición y tierras raras? ¿Porque el resto de elementos requieren de un campo magnético externo para tener comportamiento magnético? Un buen punto de partida para la comprensión de este fenómeno es considerar la fuerte interacción electrón-electrón en los sólidos magnéticos, el magnetismo es un fenómeno puramente cuántico! Hoy, es motivo investigación tanto básica como aplicada a nivel mundial y los mecanismos que explican estos comportamientos son causa de debate. ¿Qué hace que un imán se desmagnetice al ser calentado? ¿Qué es un dominio magnético y su relación con el orden magnético? ¿Que relación tiene con la orientación del espín de los átomos? ¿Que criterios hay para clasificar los materiales magnéticos desde suaves hasta duros y la relación con las aplicaciones? ¿Porque algunos materiales son mas fáciles de imanar y desimanar? Si un material es magnetizado fácilmente y desimanó entonces que está llamado un material magnético suave considerando que si es difícil desimanarlo entonces es llamado un duro (o permanente) el material magnético. Otras clasificaciones para los tipos de materiales magnéticos son los subconjuntos de materiales suaves o duros, como los magnetostrictivos y materiales del magneto-resistivos. El orden magnético en los sólidos es un resultado de las interacciones entre el conjunto de partículas que los forman, la respuesta magnética del sistema se produce al minimizar su energía total, como un resultado de competencias entre diferentes mecanismos, este efecto no se puede explicar a partir de la aproximación adiabática, es necesario una interacción entre espínes de un orden 104 − 105 veces mayor que la interacción magnética entre dipolos. Todos conocemos un imán y sus efectos, pero muy poco sabemos acerca de cual es el mecanismo responsable del ordenamiento de esos momentos magnéticos vecinos, que es el mismo que lleva a un orden magnético en los átomos y produce las reglas de Hund, asociadas a la tendencia de los electrones a minimizar su repulsión de Coulomb. El Magnetismo es uno de los mas interesantes objetivos de la Física de la Materia Condensada. Los efectos magnéticos son los responsables de los fermiones pesados, ferromagnetismo, antiferromagnetismo, ferrimagnetismo. Los materiales magnéticos son usados en la industria, la medicina, publicidad, aplicaciones tecnológicas, como en los medios de comunicación magnetofónicos, producción y distribución de electricidad, en el almacenamiento de datos de sonido, en cintas de video, en los discos duros del computador, televisiones, consolas de los juegos y portavoces fuertes, en telecomunicaciones, en la transmisión de datos rápida, en la miniaturización de dispositivos requieren desarrollo de materiales

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magnéticos. Otros tipos de aplicaciones son sensores en que los imanes están integrados con sondas de efecto Hall y propiedades magnéticas que tienen que ver con el espín de los electrones que presentan cambios fundamentales en las propiedades de transporte de los materiales como la magnetorresistencia y presentan otras aplicaciones como las válvulas de espín, sistemas de almacenamiento magnético de información, sensores magnéticos, de allí surge la magnetoelectrónica y espintrónica, que es una nueva generación de electrónica.

2.8.3. Fenómeno de la superconductividad La superconductividad es un fenómeno que se produce en un gran número de materiales, metales como el mercurio y aluminio, varias aleaciones metálicas, semiconductores dopados con una concentración alta de impurezas y algunos cerámicos que contienen planos de átomos de cobre y oxígeno, conocidos como cupratos; pero no se produce en metales nobles como el Cubre, el Oro y la Plata, ni en algunos metales ferromagnéticos más, aunque en los últimos años se han hallado materiales que muestran los dos fenómenos de la superconductividad y el ferromagnetismo. Pero ¿Qué es el estado superconductor? es una fase diferente que se produce mediante una transición de fase desde el estado normal tal que un superconductor no tienen ninguna resistencia eléctrica y y presenta el Efecto Meissner que fue descubierto en 1933 por Meissner y Ochsenfeld, ellos encontraron que una esfera a una temperatura menor que la temperatura crítica en un campo magnético aplicado expulsaba en flujo magnético. Cuando aplicamos un campo magnético externo, el superconductor induce otro campo en el interior que lo contrarresta. Este efecto puede lograr que un imán puede levitar sobre un material superconductor o viceversa. El fenómeno de la superconductividad fue descubierto por el físico Heike Kamerlingh Onnes en 1911 después de haber logrado licuar el Helio, cuando la temperatura de una muestra de Mercurio (Hg) se disminuyó a 4.25K. ¿Que hace que la resistencia ciertos sólido desaparezca bajo ciertas condiciones y se comporte como un superconductor? La primera teoría aceptada es la BCS formulada en 1957 por los físicos John Bardeen, Leon Cooper, and John Schrieffer. Esta teoría se aplica en aquellos superconductores conocidos como superconductores convencionales, del tipo I o de baja temperatura crítica. En 1987, Alex Müller y George Bednorz, sintetizaron un compuesto cerámico de Lantano, Bario, Cobre y Oxígeno, que es superconductor, con una temperatura crítica por encima de las propuestas por la teoría BCS de 30K, se conocen como superconductores de alta temperatura crítica o del tipo II; no hay una teoría aceptada que explique este comportamiento. Los elementos y compuestos que pueden ser superconductores no son buenos conductores en el estado normal. Los buenos conductores como el cobre, la plata y el oro no son superconductores. Muchas de las propiedades del material (eléctricas, magnéticas, ópticas, termodinámicas) en el estado normal son modificadas en el estado superconductor. Los materiales que exhiben un estado superconductor tiene grandes posibilidades de aplicaciones tecnológicas. Si por un momento nos imaginamos un mundo nuevo con esta nueva y prometedora tecnología de materiales superconductores a temperatura ambiente, debemos pensar en trenes que se muevan porque leviten y no por rodamiento como los actuales. Computadores ultra rápidos y líneas de trasmisión a través de alambres superconductores tal que la energía generada se pueda transmitir sin pérdidas por efecto Joule. Sistema de barrido (escáner) MRI, capaz de generar imágenes detalladas de los tejidos corporales son una poderosa herramienta para el diagnóstico médico y utiliza electromagnetos superconductores que ya no requieren del helio líquido

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2.9. *Los nanomateriales

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que es muy costoso por ser tan escaso en la naturales para enfriar los alambres de superconductores de baja temperatura crítica.

2.9. *Los nanomateriales El estudio de la microscópico de los materiales llevo a la idea de construir "nanoestructurasçompuesta de uno de varios átomos contribuye a la miniaturización que ofrece cambios tecnológicos vertiginosos, que cada día trasforma al mundo y nuestra vida cotidiana. Todo esto comenzó con el descubrimiento del transistor de allí surge la microelectrónica basada en microprocesadores compuestos por miles transistores, chips de memoria y controladores que permiten construir dispositivos electrónicos, sensores, computadores, láseres, etc. cuya información se manipula debido al movimiento de la carga de semiconductores. En la microelectrónica se consideran estructuras unos 100 nanómetros de ancho, que contiene unos 500 átomos de silicio; en los últimos años, se están investigando diferentes técnicas para la preparación de nanomateriales, sus propiedades y futuras aplicaciones. Richard Feynman en 1959, fue el primero en proyectar sus ideas a posibilidad de la nanociencia y la nanotecnología. A continuación, a manera de abre bocas se presenta una breve descripción de los últimos desarrollos de los llamados nanomateriales y de técnicas de nanotexturación que permiten investigar de forma controlada el comportamiento y propiedades de materiales que sólo se dan a escala molecular. La naturaleza utiliza nanomateriales desde hace millones de años, en el almacenaje del hierro en una forma disponible biológicamente en la cavidad de la proteína de 8 nm del ferritin, algunas especies de bacterias acuáticas utilizan el campo magnético de la tierra para orientarse, pueden hacerlo porque contienen cadenas de magnetita, F e3 O4 , de tamaño nanométrico de un solo dominio magnético. Se necesitan fabricar nuevos materiales en una escala siempre más fina para continuar disminuyendo el costo y aumentando la velocidad de la transmisión y del almacenaje de información, con nuevas características mejoradas comparadas con los materiales tradicionales, que abren posibilidades de nuevos usos tecnológicos. La nanotecnología se dedica al estudio, control y manipulación de la materia a una escala menor que un micrómetro, o sea a nivel de los átomos y las moléculas, sus investigaciones están correlacionadas con muchas disciplinas, que investigan desde aplicaciones médicas, soluciones de problemas ambientales, hasta motores moleculares y computación cuántica, de la mano de la nanociencia que crea los fundamentos para la utilización de estos sistemas basados en la manipulación de estructuras moleculares. El potencial de la nanotecnología está basada en el estudio de las propiedades físicas y químicas de la materia que a escala nanométrica presenta efectos cuánticos significativos. Las propiedades descritas anteriormente son muy sensibles al cambio de escala, es así como la conductividad eléctrica, la elasticidad, la reactividad, entre otros, se comportan muy diferente que en los mismos elementos a una escala mayor. Por lo tanto, la investigación en nanotecnología requiere la contribución de las ciencias naturales en campos especializados. La física juegan un papel esencial ya que es un sistema cuyas propiedades son muy diferentes a los sistemas planteados basados en la Mecánica Cuántica, sino porque es necesario construir modelos microscópicos y técnicas experimentales que permitan conocer la estructura del material motivo de la investigación y las posibles configuraciones de los átomos, aspectos básicos en los que las contribuciones de la química y la biología son imprescindibles. El desarrollo de las nanopartículas promete contribuir de

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manera vital en el tratamiento de algunas enfermedades. Lo mas interesante de esta nueva ciencia es que ha permitido permear las fronteras de las diferentes áreas del conocimiento, no sólo desde lo aplicado sino que los conocimientos básicos y de computación son de vital importancia para su desarrollo. La nanotecnología permite un desarrollo interdisciplinar, en donde los aportes de la física, la química, la ingeniería, la medicina no presentan límites que los separen sino que los unen, desde buscar una estructura determinada de un material con configuraciones atómicas previamente planeadas, la nueva instrumentación necesaria, las aplicaciones de las nanopartículas en el tratamiento de ciertas enfermedades. Todo esto llevaría a la nanofabricación molecular, que permitiría la construcción de máquinas a escala nanométrica, como una ingeniería de nanosistemas a nivel molecular. Por otro lado, Albert Fert y Peter Grünberg descubrieron la magnetorresistencia gigante GMR, la resistividad eléctrica es debida al trasporte de electrones que se dispersan debido a imperfecciones en el material, si además este material es magnético las dispersiones de los electrones dependen de la dirección de la magnetización. Por lo tanto se presenta una relación muy estrecha entre la magnetización y la resistencia debido al espín electrónico, que dependiendo de la dirección del espín puede dispersarse con los defectos del material y muy notoria en las interfaces entre materiales, cuando estos se crecen en multicapas de películas delgadas.El GMR es una puerta abierta hacia la espintrónica, en donde la carga y el espín contribuyen en las propiedades que permitirán un rápido desarrollo a la nanotecnología. Este es un ejemplo de como los desarrollos básicos de la ciencia y los tecnológicos contribuyen entre si para complementarse. Una de las aplicaciones mas importantes de la espintrónica es la memoria llamada MRAM, que reemplazará la memoria RAM (random access memory) en el computador. En las RAM el computador almacenan toda la información necesaria mientras está trabajando y las MRAM son además una memoria permanente y no depende del voltaje eléctrico. Por lo tanto, la MRAM hace el trabajo tanto de las memorias RAM como del disco duro.

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Bibliografía de Generalidades del Estado Sólido

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Bibliografía de Generalidades del Estado Sólido [1] K ITTEL C.:Introduction to Solid State Physics. Editorial John Wiley, New YorK. Octava edición, 2005. [2] R OGALSKI M. C.

Y

S. B. PALMER :Solid State Physics, Gordon and Breach Science Publisers, 2000.

[3] N. W. A SHCROFT, N. D. M ERMIN :Solid State Physics. W.B. Saunders Company (text used in graduate-level course), 1976. [4] I BACH H. AND L UTH H.:Solid State Physics, an introduction to theory and experimental, Editorial Springer Verlag, Berlin,1991. [5] J. M. Z IMAN :Principles of the Theory of Solids, Editorial Cambridge University Press, 1974. [6] B ROWN F. C. : Física de los Sólidos. Editorial Reverté, Barcelona, 1974. [7] B URN G. : Solid State Physics. Academia Press, inc, 1990. [8] C ALLAWAY J. : Quantum Theory of the Solid State, Academia Press, inc, 1974. [9] H. P. M YERS : Introductory Solid State Physics. Taylor & Francis, London 1997. [10] S ACH M. : Solid State Theory. Mac Graw- Hill Book Company, 1963. [11] M CKELVEY J. P. : Física del Estado Sólido y de semiconductores. Limusa, 1996. [12] C ALLISTER W.D. : Materials Science and Engineering. An integrated Aproach. John Wiley & Sons Inc., Second Edition 2005. [13] A SKELAND D.R. : The Science and Engineering of Materials. PWS Publishing Company, Third Edition 1994. [14] R OSSITER P.L : The electrical resistivity of metals and alloys. Cambridge Solid State Sciencies Series, 1987. [15] M OTT AND J ONES H.: The theory of the properties of metals and alloys. Dover publications, INC., New York 1958. [16] B RANDT N. B.

AND

C HUDINOV S. M. : Electronic structure of metals, Editorial Mir Moscú, 1975.

[17] D RESSEL M., G RUNER G.: Electrodinamics of solids, Optical properties of electrons in matter. Cambridge University Press, 2002. [18] H EAVENS O. S.: Optical properties of thin film solids.Dover, publications, 1991. [19] PANKOVE J. L.: Optical processes in semiconductors. Dover publications, 1971. [20] K LINGSHIRN C. F.: Semiconductor optics. Editorial Springer, 1997. [21] O’H ANDLEY R. C.: Modern Magnetic Materials, Principles and Applications. John Wiley & Sons Inc., 2000. [22] L EVY L.P.: Magnetism and Superconductivity. Editorial Springer-Verlag, 2000. [23] D AGOTTO E. R. A.: Nanoscale Phase Separation and Colossal Magnetoresistance. Editorial Springer, 2002.

22

Bibliografía de Generalidades del Estado Sólido

Doris Giratá

[24] N OLAS G. S., S HARP J., G OLDSMID H.J.,: Thermoelectric, Basic Principles and New Material Deveopments. Springer, 2001. [25] P OOLE C., FARACH H., C RESWICH R. J.: Superconductivity. Academic press, 1995. [26] T INKHAN M.: Introduction to Superconductivity. Mc. Grawn Hill, 1996. [27] C AMMARATA D. C. AND R. C.: Nanomaterials Synthesis, Properties and Applications. Published by Institute of Physics Publishing, wholly owned by The Institute of Physics, London Institute of Physics Publishing, Dirac House, Temple Back, Bristol BS1 6BE, UK US Office: Institute of Physics Publishing, The Public Ledger Building, Suite 1035, 150 South Independence Mall West, Philadelphia, PA 19106. Edited by A S Edelstein Naval Research Laboratory Washington, Department of Materials Science and Engineering Johns Hopkins University, Baltimore, MD, USA, 1998. [28] O HRING M.: Materials science of thin films, Deposition & structures . Academic press, 2002. [29] V ENABLES J. A.: Introduction to Surface and thin films processes. Cambridge University Press, 2000. [30]

H T T P :// E N . W I K I P E D I A . O R G / W I K I /P H Y S I C S

[31]

H T T P :// W W W . F I S . P U C . C L /~ J M E J I A / D O C E N C I A / S O L I D O S . H T M L

[32]

H T T P :// B U C K M I N S T E R . P H Y S I C S . S U N Y S B . E D U / I N T L E A R N /

[33]

H T T P :// J A S . E N G . B U F F A L O . E D U /

[34]

H T T P :// W W W . U N E D . E S / C R I S T A M I N E /

[35]

H T T P :// W W W . P H Y S I C S . U C . E D U /~ J A R R E L L /COURSES/SOLID_STATE_HTML/ C O U R S E _ S O L I D . H T M L

[36]

H T T P :// W W W . L E N N T E C H . C O M / E S P A N O L / T A B L A - P E R I O D I C A . H T M

[37]

H T T P :// C S T - W W W . N R L . N A V Y . M I L / L A T T I C E / S P C G R P / I N D E X . H T M L