Problemas causados por los barnices y lodos en motores

1. INTRODUCCIÓN La formación de barnices y lodos puede producirse tanto en aceites que ya deberían haber sido sustituidos como en aquellos que en principio son aptos para estar en servicio. En un aceite de motor la producción de estos compuestos es incluso más compleja que en el resto de sistemas, porque aquí a parte de la temperatura, catalizadores,… y intervienen también productos de combustión, como combustible, carbonilla, agua, gases de cárter,...

2. FUENTES DE LA FORMACIÓN DE BARNICES Y LODOS Para comenzar se debe hacer una distinción entre barnices y lodos. Ambos se pueden formar directamente o a través de una serie de pasos intermedios.

2.1. Barniz (Varnish) Material adherente oxidado o carbonoso que cubre las superficies internas del motor. Con el tiempo y/o temperatura estos compuestos maduran hasta formar unas sustancias consistentes, duras y brillantes.

2.2. Lodos (Sludge) Los lodos suelen ser, en la mayoría de las ocasiones, los precursores de los barnices. Son sustancias blandas y pegajosas que se mueven por todo el motor para acabar en el cárter, tuberías, filtros, etc. Dentro de la denominación de barnices y lodos entran las definiciones de depósitos, lacas (lacquer), alquitranes (tars), pigmentos, gomas y resinas. Hoy en día se tiende a usar lubricantes con intervalos de cambio de aceites mayores. Esta es una de las razones por las que se debe tener muy controlada la formación de lodos y barnices. Los mecanismos y fuentes de formación pueden ser muy variados. De todos ellos cabe destacar:

- Calidad y tipo de combustible * Biodiesel + La dilución del combustible en el lubricante causa un aumento en la viscosidad debido a la formación de depósitos y lacas. Esto está causado por la presencia de dobles enlaces y moléculas de oxígeno en el biodiesel, que hace que el lubricante se oxide y polimerice de manera más rápida. 1

+ El agua disuelta, ácidos grasos libres y la glicerina libre o total provocan la formación de sedimentos en las partes del motor. + La estructura química afecta a la formación de lodos. Cuanto mayor número de instauraciones tenga el éster se generarán mayor cantidad de depósitos en los inyectores. Además estos penetrarán más en los segmentos del pistón.

- Lubricante * Una buena calidad del lubricante, así como, una buena formulación de sus aditivos hace que se minimicen la formación de resinas en el motor. Estas aglutinan la carbonilla, metales de desgaste y, en presencia de gases de cárter los metales de los aditivos en forma de sulfatos.

+ El uso de aceites base o aditivos incompatibles provoca que se formen lodos,... * Los depósitos formados suelen ser resinas, definidas como hidrocarburos poliméricos oxigenados o poliésteres de alto peso molecular, cuyos precursores son dicarbonilos solubles en agua o ácidos y aldehídos insaturados formados por reacciones de la oxidación bajo condiciones de combustión. Las resinas oxigenadas actúan como un aglutinante de la carbonilla y metales de desgaste. Además, estos complejos formados tienen una gran afinidad por la superficie del metal. Los metales de los aditivos del lubricante también pueden ser absorbidos en este aglomerado en forma de sulfatos al reaccionar con el SO3/H2SO4 de los gases de escape. * Las altas temperaturas promueven la formación de resinas. De manera más secundaria actúan el nivel de SO2, la química del combustible / lubricante y por último la tendencia a la oxidación. * Los productos primarios de degradación formados en la interfase aceite-metal se pueden adherir a la superficie del metal formando lacas y barnices. * Los compuestos denominados barnices se suelen formar también cuando se depositan en una superficie fría. Con el tiempo evolucionan a esmaltes. * En la zona de bajas temperaturas de la camisa del pistón (200-260ºC) predominan los depósitos tipo barniz. * El sobre aditivar un aceite es otra de las causas de formación de lodos, ya que promueven la formación de un coloide compuestos por partículas del aditivo, por ejemplo, carbonato cálcico. Esto provoca una coagulación en presencia de agua, favoreciendo el desgaste. * La formación de lacas disminuye con la temperatura, pero aumenta su dureza. Por el contrario, la cantidad de laca aumenta, al aumentar el volumen de aceite existente en el motor.

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Generalmente, el lubricante se puede degradar de diferentes maneras, y sus productos de degradación son esencialmente lodos y barnices. Estos productos son inestables en el aceite y, como tales, buscan un lugar donde pueden depositarse y condensarse. Con el tiempo alguno de estos depósitos madura térmicamente y se transforma en depósitos con características de esmalte. Otros tipos de depósitos, generalmente en zonas calientes, permanecen blandos y con textura gomosa. Los lodos no siempre son marrones o negros. Pueden aparecer con aspecto limpio y de miel. A continuación se indican unos ejemplos de donde y como pueden aparecer estos lodos y barnices: - Depósitos con forma de costra negra en juntas. - Depósitos en forma de carbón sobre las aleaciones de los cojinetes. - Depósitos con textura y color de la mayonesa sobre los filtros. - Depósitos de esmaltes negros duros sobre la corona del pistón y segmentos. - Depósitos de gomas sobre las cubiertas de las válvulas de los motores.

3. MECANISMOS DE FORMACIÓN DE LODOS Y BARNICES 3.1. Formación de barnices por entrada de aire Cuando el aire entra en el motor se puede producir un fallo en el aceite. Dicha entrada puede producirse por diferentes partes en función de su diseño. El envejecimiento y la contaminación con agua provocan una pérdida de la tensión superficial a lo largo del tiempo, quedando atrapadas las burbujas de aire. Cuanto menor tamaño tengan las burbujas de aire menos se desplazarán por la superficie del lubricante. Las que posean un tamaño suficientemente grande tienden a migrar hacia lugares más estables, por lo que se mueven a lo largo del aceite y se generan contactos aleatorios con las superficies frías del motor. Esto provoca que estas burbujas de aire se condensen y se adhieran en las superficies. Inicialmente estos compuestos carbonosos, formados por el contacto con el aire, son tipo gomas pegajosas, pero con el tiempo maduran térmicamente y se convierten en películas de esmalte duras.

3.2. Formación de barnices por oxidación Cuando el aceite se oxida, se forman numerosos compuestos por descomposición, incluidos los ácidos. El calor y la presencia de catalizadores como el hierro y cobre, aceleran este proceso. Los productos primarios de la oxidación, conocidos como aldehídos y cetonas, se desarrollan a través de una serie de pasos (reacción en cadena de radicales libres) para formar polímeros y otros compuestos de condensación de alto 3

peso molecular. La viscosidad comienza a aumentar y los compuestos oxidados en suspensión comienzan a volverse insolubles en el seno del aceite. En este punto es cuando se comienzan a formar los depósitos y lacas. Como en el caso anterior los depósitos comienzan siendo blandos, tipo goma con una apariencia parduzca, que con el tiempo y temperatura evolucionan a compuestos adheridos más duros. Esto puede generar restricciones mecánicas. Los componentes que forman los lodos son principalmente carboxilatos metálicos, ácidos carboxílicos y ésteres de alto peso molecular, compuestos formados por nitración y sulfatos metálicos. Dependiendo del tipo de aceite base, inducirán a que el tipo de compuestos sean unos u otros. Por ejemplo, las bases naftalénicas forman compuestos aromáticos, los cuales forman hidroperóxidos de una forma más rápida. Estos son los precursores de los lodos.

3.3. Formación de barnices por coquizado de la película de lubricante En un motor de combustión interna existen diferentes zonas en las cuales se puede transferir la temperatura de las superficies metálicas al aceite. También se pueden producir zonas calientes por la alta fricción generada entre dos superficies en contacto, lubricación inadecuada y cargas/velocidades inadecuadas. Esto provoca un riesgo potencial de inflamación y coquizado. Como resultado se obtiene una formación de lodos y residuos carbonosos. Sin embargo, si la circulación y temperatura del aceite son adecuadas esto se puede minimizar. Dependiendo del tipo de aceite se generará más o menos residuo carbonoso.

4. DAÑOS CAUSADOS DEBIDOS A LA FORMACIÓN DE LODOS Y BARNICES Los depósitos formados en las superficies de los motores interfieren en el funcionamiento normal de las partes en movimiento del motor. Además pueden contribuir al desgaste y corrosión, o simplemente al agarre de las superficies. Otros tipos de problemas son el colmatado de filtros, ataque a las juntas, fallo en los cojinetes de bancada y desgaste en las zonas de combustión en el motor diesel.

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4.1. Combustible Biodiesel Debido al origen de este combustible pueden presentarse diferentes problemas a la hora de su aplicación en motor: -

Lodos en el sumidero, zonas de filtración de la bomba de aceite y otras partes del motor.

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Aumentan la viscosidad y espesamiento.

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Causan cristalizaciones a bajas temperaturas, por lo cual se produce la colmatación de los filtros.

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Los productos de alto peso molecular presentes en este combustible no se queman totalmente, por lo que se forman depósitos en el interior de la cámara de combustión, y obstruyen los filtros e inyectores (coquización).

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Formación de lacas en los orificios del inyector y en los segmentos inferiores del pistón, así como en zonas calientes provocadas por la presencia de productos de polimerización.

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Pérdida de dispersancia del lubricante.

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Aumento de los metales de desgaste (desgaste en camisas / segmentos).

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Problemas de corrosión.

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Colmatan los filtros, con la consiguiente disminución de combustible bombeado (problemas de lubricidad).

4.2. Lubricante Dependiendo de la calidad del lubricante y de su aditivación se pueden presentar diferentes problemas: -

Los lodos en el sumidero, zonas de filtración de la bomba de aceite y otras partes del motor provocan la colmatación de los filtros. Esto puede provocar un desgaste superior al hacer que el aceite ya no pase por el elemento filtrante sino directamente a las diferentes partes del motor.

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Aumentan la viscosidad y espesamiento.

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Colmatación de filtros.

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La presencia de gases ácidos promueve la formación de lacas en el pistón.

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El agua y glicol favorecen la formación de lacas.

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El funcionamiento a bajas cargas origina la formación de lodos.

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Una temperatura alta de funcionamiento del motor promueve la formación de lacas.

5. MÉTODOS PARA ANALIZAR Y REALIZAR UN SEGUIMIENTO A BARNICES Y LODOS Una de las primeras pruebas que se pueden realizar es la observación visual de los filtros. Se debe comprobar que no existan sustancias resinosas parduzcas en el filtro. Otras comprobaciones que se pueden realizar son:

- Ver si existe algún tipo de acumulación continua de lodos y sedimentos en las paredes y fondo del tanque. - Observar si en la línea de nivel del depósito se observa un residuo que torna de amarillo a marrón oscuro. - Observar si los filtros y tuberías poseen una película marrón lodosa. - Presencia de un residuo espeso obtenido por centrifugación. - Oscurecimiento del color del aceite. - Presencia de depósitos pegajosos marrón-negro con aspecto de esmalte. Hay también varias pruebas de campo que muestran la evidencia de progresiva formación de barnices. Entre estas se pueden destacar: -

La Prueba de la Mancha con papel secante. Poner un par de gotas de aceite usado en el papel del papel secante. Dejar que las gotas se empapen en el papel durante un par de horas. Si una mancha parduzca u oscuridad se sale del centro después de que el aceite se absorbe en el exterior, podría ser un insoluble carbonoso u óxido. Una mancha oscura con un borde bien definido en la periferia es causa de preocupación.

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Filtración. Cuando se pasa una pequeña cantidad de aceite diluido con disolvente a través de un filtro de membrana se puede observar lodos y polímeros de color ámbar en la superficie de la membrana. Mediante un microscopio se puede observar más detalladamente la forma y textura de estos.

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Sedimentos y Color del Aceite. Es útil comparar el color y la claridad del aceite usado con una muestra del nuevo aceite. Los aceites que se han oscurecido considerablemente pueden tener disuelto óxidos y compuestos del carbono que llevan a la formación de lodos y barnices. Si se deja reposar la muestra durante unos días se puede observar el desarrollo de un residuo en el fondo del recipiente. Esto indica que el problema está más avanzado.

Mediante el olor del lubricante también se puede saber si está degradado, ya que posee un olor desagradable. 6

6. ENSAYOS DE LABORATORIO PARA ANALIZAR LOS BARNICES Y LODOS El análisis del aceite juega un papel importante a la hora de controlar la limpieza y secado del aceite. Sin embargo, cuando se quiere realizar un seguimiento de los lodos y barnices se deben realizar una serie de ensayos apropiados. El barniz y lodo causados por las burbujas de aire suspendidas son particularmente difíciles de descubrir con el análisis de aceite tradicional. Esto es porque el fallo del aceite es local, dónde las burbujas se han condensado, es decir, se encuentran al azar. No es raro tener una tendencia a la formación de barniz alta sin un cambio significativo en el (TAN), viscosidad, o FTIRoxidación. Los siguientes métodos se suelen utilizar para el seguimiento de los lodos y barnices:

- Procedimiento de determinación de la viscosidad. Mediante este ensayo se pretende determinar el aumento de la viscosidad debido a la formación de compuestos de alto peso molecular.

* Se produce por la reacción entre el oxígeno del aire, agua, catalizador,... y el aceite base. Se produce en tres etapas:

+ Asociación de especies moleculares polares. Las etapas iniciales de la oxidación producen especies polares de hidroxilos, carbonilos y carboxilos. Las interacciones intermoleculares entre estas especies provocan que se asocien en grupos. Sus tamaños hacen que se produzca una resistencia al flujo, aumentando la viscosidad del lubricante. + Formación de polímeros solubles. Cuando la oxidación progresa, la concentración de las especies polares aumenta de tal manera que se pueden combinar mediante una condensación y reacciones de radicales libres para formar polímetros solubles. Como resultado se obtiene un aumento del peso molecular medio, provocando un aumento en la viscosidad. + Formación de Productos de Oxidación Insolubles. En las últimas etapas de la oxidación, el peso molecular de los polímeros y su polaridad aumentan convirtiéndose en insolubles. Un buen paquete de aditivos es capaz de dispersar estos productos de oxidación. Sin embargo, a medida que la oxidación aumenta, estos productos pueden aumentar en tamaño y causar un considerable aumento en la viscosidad.

- Reserva Alcalina, TBN Es una medida de la reserva de aditivos básicos presentes en el aceite de motor. Define la capacidad alcalina que posee un aceite de motor para neutralizar los ácidos presentes en el sistema (ácido sulfúrico, ácidos orgánicos,...) que se forman en el proceso de combustión. Da una idea de la cantidad de aditivo que le queda al aceite para, entre otros, dispersar los lodos y barnices y neutralizar los compuestos ácidos precursores de estos.

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Procedimiento de Nitración mediante FTIR. En el caso de la degradación térmica causada por la implosión de burbujas de aire, se observa un aumento en la banda de nitración del espectro de IR. El pico de nitración aparece sobre los 1630 cm-1.

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Procedimiento por centrifugación. Mediante la centrifugación se consigue separar los precursores de los barnices y lodos del aceite, depositándose en el fondo del tubo. Dependiendo de la naturaleza u origen de las partículas o compuestos insolubles en el lubricante, se podrán disolver en un disolvente polar o apolar.

* Los insolubles en tolueno (disolvente polar) son principalmente materia carbonosa, polvo y partículas de desgaste. * Los insolubles en pentano (disolvente apolar) además de los compuestos insolubles en tolueno, también lo forman los productos de oxidación y resinas orgánicas. La diferencia entre los insolubles en pentano y tolueno da idea de la cantidad de productos de oxidación presentes en el aceite. -

Procedimiento por espectrofotometría. La obtención de compuestos tipo lodo y barnices se realiza mediante una filtración. A continuación se puede observar el color mediante un espectrofotómetro.

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Procedimiento gravimétrico. En este método también se filtra la muestra, pero a continuación se pesa la cantidad de compuestos insolubles retenidos. El procedimiento es el siguiente:

* Filtrar la muestra con éter como disolvente usando un filtro de 0.2 micras. Pesar los insolubles obtenidos. * Pasar a continuación tolueno y pesar el filtro de nuevo. De esta manera se puede obtener la cantidad de residuos orgánicos. * Idem con piridina. Permite conocer la cantidad de compuestos órgano-metálicos. La materia orgánica resinosa y la materia órgano-metálica son los precursores de los barnices y lodos.

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