Sistemas conjugados. Resonancia. Aromaticidad.

Preparado por Licda. Nora Guzmán Basado en: — D r . C a r l o s A . R i u s , D e p t o . Q u í m i c a Orgánica, Facultad de Química,UNAM. — L i c . M a r i o M . R o d a s , D e p t o . Q u í m i c a Orgánica, Depto. Q. Orgánica, Escuela de Química, Facultad de CC. QQ. y Farmacia, USAC. — J o h n M c M u r r y , Q u í m i c a O r g á n i c a , 7 ª . Ed, Cap.6, 14, 15.

Estructura y Estabilidad del Benceno Benceno —  es insaturado —  es menos reactivo que los alquenos típicos y no da las reaccions usuales de los alquenos ¡ 

¡ 

Ciclohexeno reacciona rápidamente con Br2 dando el producto de addición 1,2-dibromociclohexano Benceno reacciona lentamente con Br2 y da el producto de sustitución C6H5Br

Estructura y Estabilidad del Benceno Una idea cuantitativa de la estabilidad del benceno se obitene de los calores de hidrogenación —  Benceno es 150 kJ/mol (36 kcal/mol) mas estable de lo que se esperaría para el “ciclohexatrieno”

Estructura y Estabilidad del Benceno Longitud de enlace Carbono-Carbono y ángulos en el benceno —  Todos los enlaces carbono-carbono son de 139 pm de longitud ¡  Intermedios entre enlace simple C-C (154 pm) y los típicos dobles enlaces (134 pm) —  Benceno es plano ¡  Todos los ángulos de enlaces C-C-C son de 120° ¡  Los 6 átomos de carbono son híbridos sp2 con el orbital p perpendicular al plano del anillo

Estructura y Estabilidad del Benceno Los 6 átomos de carbono y los 6 orbitales p en el benceno son equivlentes. —  Cada orbital p traslapa igualmente bien con ambos

orbitales p vecinos, dando lugar a la representación del benceno en la cual los 6 electrones π están completamente deslocalizados alrededor del anillo. —  Benceno es un híbrido de dos formas equivalentes, ninguna de las cuales por si sola es verdadera —  La verdadera estructura es intermedia a las dos formas resonantes.

Estructura y Estabilidad del Benceno —  Diagrama de Orbitales Moleculares π del benceno y de Niveles

de Energía del sistema cíclico conjugado

Estructura y Estabilidad del Benceno Diagrama de Orbitales Moleculares π del Benceno: de la combinación cíclica de 6 orbitales atómicos p, resultan los 6 orbitales moleculares π del benceno —  Los 3 orbitales moleculares de menor energía, denotados por ψ1, ψ2, y ψ3, son combinaciones enlazantes ¡  ψ2 y ψ3 tienen la misma energía, por lo que se consideran estar degenerados Los 3 orbitales moleculares de mayor energía, denotados por ψ4*, ψ5* y ψ6*, son combinaciones de antienlace ¡  ψ4* y ψ5* tienen la misma energía por lo que se consideran estar degenerados —  ψ3 y ψ4* tienen nodos que pasan por los carbonos anulares , por lo que no existe densidad electrónica sobre estos carbonos —  Los 6 electrones p ocupan los 3 orbitales moleculares enlazantes y están deslocalizados en todo el sistema conjugado Diagrama de Niveles de Energía de los 6 orbitales moleculares π del benceno: —  Existe un sólo OM de baja energía, ψ1, conteniendo un par de electrones —  ψ2 y ψ3, son un par de orbitles degenerados, llenándose con dos pares de electrones. —  El resultado es una molécula aromática estable con 6 electrones π con orbitales de enlace llenos (diagrama de capa π llena )

Aromaticidad y la Regla de Hückel 4n + 2 Características comunes del Benceno y otra moléculas aromáticas similares: —  Estructura cíclica, conjugada y plana: todos los átomos que conforman el anillo son híbridos sp2, presentando la misma longitud de enlace entre ellos y ángulos de enlace de 120 o —  Estabilidad inusual: altos valores de energía de resonancia, descolalización o conjugación (benceno es 150 kJ/mol (36 kcal/mol) más estable que el ciclohexa-1,3,5-trieno) —  Son Híbridos de Resonancia —  Sufren reacciones de sustitución, lo que mantiene la conjugación cíclica y no de adición electrofílica que destruiría la conjugación como ocurre a los alquenos.

Aromaticidad y la Regla de Hückel 4n + 2 La regla de Hückel: # e- π = 4n + 2 —  Teoría planteada en 1931 por el físico alemán Erich Hückel ¡  Una molécula es aromática sólo si tiene un sistema monocíclico conjugado plano y contiene un total de electrones π igual a 4n + 2, donde n es un número entero (n = 0, 1, 2, 3,…) ¡  Una molécula es aromática solo si presenta un sistema monocíclico plano y conjugado que contiene un total de 2, 6, 10, 14, 18,… electrones π ¡  Moléculas con 4n electrones π (4, 8, 12, 16,…) no puede ser aromática, por lo que se dicen ser antiaromáticas ya que la deslocalización de sus electrones π la lleva a su desestablización. O bien, en 4n + 2, n es un número fraccionario. ¡  Las moléculas que fallan en alguno de los requisitos (sistema cíclico plano y conjugado) se consideran no aromáticas

Aromaticidad y la Regla de Hückel 4n + 2 Ejemplos: —  Ciclobutadieno ¡  Contiene 4 electrones π ÷ 

¡  ¡ 

Están localizados en dos dobles enlaces y no deslocalizados alrededor del anillo

Antiaromático Altamente reactivo, inestable, se logrópreparar hasta 1965

Aromaticidad y la Regla de Hückel 4n + 2 —  Benceno ¡  Contiene 6 electrones π (4n + 2 = 6 , donde n = 1) ¡ 

Aromático

Aromaticidad y la Regla de Hückel 4n + 2 —  Ciclooctatetraeno ¡  ¡ 

¡  ¡  ¡ 

¡ 

Contiene 8 electrones π

Los electrones π estan localizados en 4 dobles enlaces y no deslocalizados alrededor del anillo No aromático La molécula no es plana, tiene forma de tubo No tiene conjugación cíclica pues los orbitales p vecinos no tienen la alineación paralela para traslapar Reacciona como polieno de cadena abierta

Aromaticidad y la Regla de Hückel 4n + 2 Diagrama de Niveles de Energía de Moléculas Cíclicas Conjugadas (4n + 2 e- π) Diagrama de Polígono de Hückel —  — 

Siempre existe un solo OM de menor energía, arriba del cual los restantes OM de mayor energía se posicionan por pares degenerados. Cuando los electrones llenan los diferentes OM, primeramente un par llena el orbital de menor energía y luego dos pares llenan cada uno de los n niveles de mayor energía sucesivos– un total de 4n + 2. Cualquier otro número conducirá a semillenar un nivel de energía enlazante y por lo tanto a desestabilizar al compuesto.

Compuestos Aromáticos Policíclicos Aromaticidad del Naftaleno —  Naftaleno tiene un sistema cíclico de electrones π conjugados, con traslape de orbitales p tanto en la periferia de los 10 C de la molécula como a través del enlace central —  10 es un número de Hückel (4n + 2 cuando n = 2) por lo que existe deslocalización electrónica π y consecuente aromaticidad en el naftaleno

Iones Aromáticos de Carbono : Carbaniones •  Se observa un carbanión híbrido sp2:

Anion ciclopentadienilo

Cíclico:

Si

Conjugado:

Si

Plano:

Si

Hückel:

Si (6 electrones π, n=1)

Conclusión: es un compuesto Aromático

Iones Aromáticos de Carbono : Carbocationes Se observa un carbocatión »► híbrido sp2 Catión cicloheptatrienilo (ion tropilio) Cíclico:

Catión ciclopropenilo

Si

Conjugado:

Si

Plano:

Si

Hückel:

Si (6 e- π, n=1, 2 e- π, n=0)

Heterociclos Aromáticos Los compuestos Heterocíclicos también pueden ser aromáticos —  Piridina: similar al benceno en su estructura de electrones

π:

heterociclo de seis miembros con N en su anillo —  Cada uno de los 6 C sp2 y el átomo de N que también es híbrido sp2, tienen un orbital p perpendicular al plano del anillo y cada orbitl p contiene un electrón π , lo que aporta el total de 6 electrones π

—  El par electrónico “n” (libre) se encuentra en un orbital sp2 en el plano del anillo y no forma parte del sistema aromático π (nube π aromática), siendo la razón de que sea una base débil, la protonación no afecta la aromaticidad.

Heterociclos Aromáticos —  Pirrol es un heterociclo de 5 miembros con 6 electrones π ¡  Aromático ¡  Cada C sp2 contribuye con 1 electrón π al sexteto aromático ¡  El N sp2-contribuye con 2 electrones (su par libre, “n”) el cual ocupa el orbital p ¡  Al prortonarse, se destruye la aromaticidad por lo que el pirrol es una base muy débil (pKa del ión pirrolinio = 0.4)

Ejemplo Resuelto Determinando la aromaticidad de un heterocilo El Tiofeno es un heterociclo azufrado que sufre reacciones típicas de sustitución aromática más bien que reacciones de adición . ¿Por qué el tiofeno es aromático?

Ejemplo Resuelto Determinando la aromaticidad de un heterocilo

Estrategia —  Recuerde los requerimientos para la aromaticidad ¡ 

Molécula plana, cíclica, conjugada con 4n + 2 electrones π

—  Observe cómo estos requerimientos se aplican al

tiofeno

Ejemplo Resuelto Determinando la aromaticidad de un heterocilo

Solución —  Tiofeno es el análogo azufrado del pirrol ¡  El átomo de azufre está hibridado sp2 y tiene un par de electrones libres en un orbital p perpendicular al plano del anillo. ¡  Además el azufre tiene un segundo par de electrones libres en el plano del anillo en un orbital sp2

Pirimidina —  Ambos átomos de nitrógeno

tienen a sus electrones sin compartir en un orbital sp2

Similar al benceno 3 enlaces pi 4n + 2 electrones pi aromático

Imidazol 23

—  Similar al pirrol —  Utiliza par de

electrones no enlazantes en N1 como parte del sexteto aromático —  4n + 2 electrones pi —  N3 presenta comportamiento básico

1

H N

N3

Fall, 2009