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ESTUDIO DE LA ELIMINACION DEL ALUMINIO NO ESTRUCTURAL EN ARMAZONES ZEOLITICOS J. Hernández, N. A. Sánchez

Centro de Ciencias Aplicadas y Desarrollo Tecnológico, UNAM Circuito exterior, Cd. Universitaria. México. D.F. [email protected], [email protected] Abstract. At room temperature, framework aluminum (FAl) is extracted rapidly from the lattice of H-ZSM-5 and HY zeolite by molecular fluorine. Ionic fluoro-complexes containing octahedral aluminum are formed within the micropores of the zeolite. The structure remains intact while the Si/FAl increases. The coordination shell of the fluoro-complex becomes unstable at about 500°C. Fluoro-complexes are removed by ammonium chloride and sodium acetate solution. The fluorocomplexes are extracted until 83% from ZSM-5 and 56% from Y zeolite. The structure remains intact. The quantitative distinction between fluoro-complexes in or out the lattice was possible using TPD, TGA, DTA and FRX.

1. INTRODUCCIÓN Las zeolitas son materiales microporosos cristalinos que han encontrado grandes aplicaciones industriales, principalmente como intercambiadors iónicos, adsorbentes y, más notablemente, como catalizadores altamente efectivos, principalmente en el refinamiento del petróleo, la petroquímica y la síntesis orgánica(1). La razón de esto se debe a que tienen un área superficial y una capacidad de adsorción muy alta, una estructura de canales determinada que depende del tipo de zeolita y que les proporciona una selectividad de forma difícil de encontrar en otros materiales. Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos formados por la unión de tetraedros TO4 (T= Si o Al) que comparten todos sus vértices. En el centro de los tetraedros se encuentra el átomo T, mientras que en cada uno se sus vértices se localizan los átomos de O. Por tanto, la unión de los tetraedros se lleva a cabo por medio de átomos de oxígeno formando armazones tridimensionales infinitos con canales intersticiales. Debido a la presencia de átomos de Al trivalente en el armazón se produce una deficiencia de carga eléctrica que se compensa por la presencia de algún catión, generalmente univalente o divalente, en los canales de las zeolitas. Cuando se tiene al H como catión de compensación de carga, se producen los llamados sitios ácidos Brönsted, característicos de las zeolitas. Estos sitios han hecho que, en la química de los hidrocarburos, las zeolitas sean los catalizadores más importantes. Diferentes investigaciones (2,3) han mostrado que estos sitios presentan diferente fuerza dependiendo de la relación estructural Si/Al, es decir, del número de Al que se tenga en el armazón. Se ha visto que la fuerza ácida de un sitio ácido se incrementa cuando hay una disminución en el número de átomos de aluminio en las posiciones vecinales (3). Esto es, un aluminio tetraédrico completamente aislado no tendría ningún átomo de Al vecinal y por tanto soportaría el sitio más ácido tipo Brönsted del armazón.

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De aquí, que desde mediados de los 60´s se han venido desarrollando métodos alternativos para producir zeolitas con altas relaciones estructurales Si/Al, es decir, con un número muy bajo de átomos de Al en la estructura cristalina. Estos se han realizado principalmente por modificación termoquímica, tratamiento químico o extracción ácida y han conducido a lo que se conoce como desaluminización estructural.

La desaluminización es un método ampliamente utilizado en la eliminación del aluminio estructural del armazón de la zeolita, que se lleva a cabo con el fin de aumentar su relación estructural Si/Al y conferirle nuevas propiedades, entre las cuales cabe destacar las siguientes: • • • •

Adsortivas, de un material inicialmente hidrofílico se puede tener un material hidrofóbico. Acidez, se puede cambiar el número y la fuerza de sus sitios ácidos. Estabilidad, cuando se elimina el aluminio estructural, pero se conserva su estructura cristalina, es posible tener un material térmicamente más estable. Catalíticas, se ha visto que la desaluminización progresiva cambia la actividad catalítica de las zeolitas, dependiendo del grado de desaluminización se puede aumentar o disminuir su actividad en diferentes procesos.

Un método novedoso de desaluminización estructural ha sido el de fluoración de zeolitas en fase gaseosa (4,5) que se ha desarrollado en el Centro de Ciencias Aplicadas y Desarrollo Tecnológico de la UNAM. Con este método se han logrado desaluminizar zeolitas tipo Y y ZSM-5, alcanzándose relaciones Si/Al de hasta 300 y 230 respectivamente. Es decir, se ha logrado eliminar hasta un 95% de Al estructural en la zeolita tipo Y y hasta un 89% en la ZSM-5 El hecho de disminuir el número de Al estructurales en una zeolita, además de aumentar la acidez en los sitios remanentes, cambia sus propiedades hidrofílicas a hidrofóbicas y si, además se mantiene la estructura cristalina es posible mantener sus propiedades tamiz molecular. Esto permitiría obtener zeolitas con un alto potencial en aplicaciones tales como la eliminación selectiva de compuestos orgánicos de agua o como la purificación de aguas contaminadas. Sin embargo, después de la desaluminización por flúor el Al estructural pasa a posiciones noestructurales manteniéndose en los canales de la zeolita. De aquí la necesidad de encontrar un método para eliminar el Al no-estructural de los canales sin afectar la estructura cristalina. Por lo que se implemento este estudio con el fin de encontrar una metodología que nos permita obtener una zeolita que mantenga su estructura inicial pero con un contenido de Al estructural menor.

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Se utilizaron muestras de zeolita tipo Y y ZSM-5 fluoradas a 300 mbar. Inicialmente, las muestras fluoradas se someten a un tratamiento químico con cloruro de amonio (NH4Cl) y con acetato de sodio (CH3COONa) en solución al 0.01%w. Las zeolitas se colocan en un recipiente y se mezclan con la solución en diferentes proporciones zeolita/solución (desde 1/1 hasta 1/5). Se agitan durante 1 hora, posteriormente se filtran y se lavan. El lavado se hace con etanol en el caso del NH4Cl y con agua en el caso del CH3COONa. Finalmente, se secan a 100°C. Posteriormente las muestras se caracterizan por diferentes técnicas:

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•

Análisis Químico Elemental.- La determinación del contenido de Si y de Al se lleva a cabo por Fluorescencia de Rayos X.. Difracción de Rayos X.- Los difractogramas de Rayos X se obtuvieron en un aparato Siemens D500 utilizando radiación CuKα1, un voltaje de operación de 30KV, una corriente de 20 mA, y una velocidad de barrido de 2°2θ/min. Desorción a Temperatura Programada.- Este análisis se llevo a cabo en un analizador de temperatura programada TPD/TPR 2900 de Micromeritics. En el se colocaron aproximadamente 50mg de muestra en polvo, secándose inicialmente a 500°C en un flujo de He. Finalmente, calentándola muestra hasta 1000°C en un flujo de He se monitoreo la fase gaseosa desorbido por la muestra. Análisis Termogravimético.- Se levo a cabo simultáneamente el análisis termogravimétrico (TGA) y el análisis térmico diferencial (DTA) en cada muestra. Para esto se utilizo un analizador Netzch STA449C. Se utilizaron aproximadamente 20 mg de muestra en polvo que se colocaron en el portamuestra. La corrida se hizo con un flujo continuo de nitrógeno gas en un intervalo de temperatura de 30 a 1000°C a una velocidad de 10°/min.

3.- DISCUSIÓN DE RESULTADOS. De los resultados obtenidos por fluorescencia de Rayos X (Tabla1) podemos observar que el contenido de aluminio se ve significativamente afectado independientemente del compuesto utilizado. Tabla 1. Resultados obtenidos por Fluorescencia de Rayos X.

Muestra ZSM-5/F300 +NH4Cl (1/1) +NH4Cl (1/3) +NH4Cl (1/5) +CH3COONa (1/1) +CH3COONa (1/3) +CH3COONa (1/5)

% SiO2 96.25 99.14 99.38 99.41 98.35 99.08 98.34

%Al2O3 3.76 0.86 0.63 0.58 1.65 0.92 1.66

ZY/F300 +NH4Cl (1/1) +NH4Cl (1/3) +NH4Cl (1/5) +CH3COONa (1/1) +CH3COONa (1/3) +CH3COONa (1/5)

93.69 96.99 97.23 97.09 96.17 96.77 96.48

6.31 3.01 2.77 2.91 3.83 3.22 3.52

En el caso del cloruro de amonio (NH4Cl) podemos ver que en la zeolita ZSM-5 se elimina hasta un 83% del Al, mientras que para la zeolita tipo Y se elimina sólo un 56%. En el caso del acetato de sodio (CH3COONa) se elimina hasta un 76% del Al para la ZSM-5 y hasta un 49% para la tipo Y.

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Con lo que podemos establecer que la zeolita ZSM-5 permite la eliminación del Al más fácilmente que la zeolita tipo Y. Con el fin de corroborar si el Al eliminado corresponde a las especies no-estructurales, se pensó en la desorción a temperatura programada con el fin de identificar la presencia de estas especies en las zeolitas. De los estudios realizados anteriormente en la Fluoración de Zeolitas, se estableció que por la fluoración, las zeolitas forman especies Al no-estructurales fluoradas (B,C) de acuerdo al siguiente posible esquema de reacción:

F

H2O

OH2 Al

Al

H2O

OH

OH A

Si Si

+

HF H2O

F2 , H2O

Si

Si OH 2

OH

-

OH

OH OH

OH2

H2O Al

Al

or F

H2O OH2

H2O B

OH2

H 2O H2O

Al

H 2O

F

+

+

Al

OH2

H2O OH2 C

D

De los resultados obtenidos se observó que la presencia de estás especies se puede detectar principalmente por desorción a temperatura programada. Este análisis se lleva a cabo para detectar la fuerza de los sitios ácidos en las zeolitas, lo cual se manifiesta por la temperatura a la cual se desorbe el amoníaco de la zeolita. Generalmente, el intervalo de temperatura donde se manifiestan dichos sitios es entre 200 y 500°C. Sin embargo, cuando se realizo este análisis en las muestras fluoradas se observó la aparición de una señal alrededor de los 800°C que no se podía adjudicar a algún sitio específico y que se incrementaba conforme el contenido de Al no-estructural aumentaba (Fig.1). Posteriormente, y en base a estudios adicionales se adjudico a la desorción de las especies de Al no-estructurales fluoradas presentes en los canales de las zeolitas. Si observamos las gráficas de las zeolitas originales (Fig.1a y 1b) podemos observar que son planas en la región de 500-1000°C, mientras que después de ser fluoradas (Fig.1c y 1d) manifiestan una señal muy intensa cerca de los 800°C. Por lo tanto, es posible conocer la existencia de estas especies después del tratamiento químico por la presencia de esta señal. Para el caso de la zeolita ZSM-5 podemos apreciar la desaparición gradual de la señal a 800°C con el incremento en la relación Zeolita/NH4Cl (Fig. 2) Podemos observar que está señal se vuelve nula con una relación (1/3), por lo que podemos suponer que con dicha relación se ha eliminado el Al no-estructural de los canales de la zeolita.

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Además, con el fin de conocer la pérdida de peso en cada muestra durante un tratamiento térmico en un intervalo de temperatura de 500 a 1000°C y de conocer si hay un proceso térmico involucrado, se obtuvieron las curvas TGA y DTA simultáneamente para cada muestra tratada. Sin embargo, con fines prácticos, se tabulan los resultados obtenidos de pérdida de peso para cada muestra en la Tabla 2 y se presentan la curvas DTA en las figuras 3 y 4.

450000

(a)

(c) 440000

450000

430000

600

420000

400

200

SEÑAL(mV)

800

TEMPERATURA(°C)

SEÑAL(mV)

440000

1000

1000

800

430000 600

420000

400

410000

410000

TEMPERATURA (°C)

TEMP. (°C)

SEÑAL (mV)) ZYH/ BLANK SECADO A 500°C FLUJO NH3, 40 MIN CALENTAMIENTO HASTA 1000°C

TEMP(°C)

SEÑAL(mV) ZYH/ F2=300mbar SECADOA500°C FLUJONH3,40mn i CALENTAME I NTO HASTA1000°C

200

0 400000 0

20

40

60

80

TIEMPO(min)

400000 0

20

(b)

0 80

60

TIEMPO(mn i) 440000

450000 TEMP.(°C)

1000

400

410000

200

400000

0

(d) 425000

600

420000

400

415000

0

10

20

30

40

50

60

1000

800

430000

SIGNAL (mV)

600

420000

TEMPERATURA(°C)

800

430000

TEMP(°C)

SIGNAL(mV)

435000

200

TEMPERATURE ( °C)

SEÑAL (mV) ZYH/ F2=20 mbar SECADO A 500°C FLUJO NH3, 40min CALENTAMIENTO HASTA 1000°C

440000

SEÑAL(mV)

40

410000

TIEMPO(min)

0 405000

0

10

20

30

40

50

60

TIME(min)

Figura 1. Curvas de Desorción a Temperatura Programada (a) Zeolita ZSM-5 original, (b) Zeolita tipo Y original, (c) Zeolita ZSM-5 fluorada a 300 mbar (ZSM-5/F300) y (d) Zeolita tipo Y fluorada a 300 mbar (ZY/F300)

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+NH4Cl(1/3)

+NH4Cl(1/1)

ZSM5/F300

500

600

800

1000

Temperatura (°C)

Figura 2. Curvas Comparativas de Desorción a Temperatura Programada.

Tabla 2. Resultados de pérdida de masa obtenidos por TGA entre 500-1000°C

Muestra ZSM5/F300 +NH4Cl(1/1) +NH4Cl(1/3) +NH4Cl(1/5) +CH3COONa(1/1) +CH3COONa(1/3) +CH3COONa(1/5)

% pérdida de peso 2.18 1.44 0.96 2.38 1.46 0.80

Muestra ZY/F300 +NH4Cl(1/1) +NH4Cl(1/2) +NH4Cl(1/3) +CH3COONa(1/1) +CH3COONa(1/3) +CH3COONa(1/5)

% pérdida de peso 1.42 1.51 1.77 2.79 1.48 1.64

De los resultados obtenidos por TGA podemos observar que la pérdida de peso (Tabla 2) y el contenido de Al (Tabla1) disminuyen simultáneamente. Podemos observar que el contenido mínimo de Al corresponde a la pérdida de peso menor, por lo que se puede relacionar la pérdida de peso con la presencia de las especies Al no-estructurales presentes en los canales zeolíticos. Alcanzándose una pérdida mínima con proporciones diferentes zeolita/solución: (a) con NH4Cl (1/3) de 0.96% para la ZSM-5 y con (1/ ) de 0.80% para la tipo Y y (b) con CH3COONa (1/ ) de 0.80% para la ZSM-5 y con (1/ ) de 1.48% para la tipo Y. Cuyas relaciones corresponden al contenido mínimo de Al en las zeolitas. Simultáneamente tenemos las curvas DTA en las que podemos apreciar la relación de las curvas exotérmicas con el contenido de Al. Podemos observar que las curvas más intensas se tienen con

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las muestras tratadas con CH3COONa en la proporción menor (1/1). Por lo que se puede adjudicar este comportamiento a la eliminación exotérmica de las especies Al no-estructurales presentes en la zeolita. Adicionalmente, tenemos los difractogramas de Rayos X comparativos de la ZSM-5 (Fig.5). En esta podemos observar que la estructura cristalina se mantiene aún después de llevarse a cabo la eliminación del Al no-estructural de los canales de las zeolitas.

(1/1)

(1/5)

(1/3)

(a)

(1/1)

(1/5)

(1/3)

(b) Figura 3. Curvas DTA para (a) HY/F300 y (b) ZSM-5/F300 tratadas con CH3COONa

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(1/1) (1/3)

(1/5)

(a)

(1/1)

(1/3)

(1/5)

(b)

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Figura 4. Curvas DTA para (a) HY/F300 y (b) ZSM-5/F300 tratadas con NH4Cl

Figura 5. Difractogramas de Rayos X comparativo para la zeolita ZSM-5

4. CONCLUSIONES.

En base al análisis realizado se ha podido establecer que, tanto con el cloruro de amonio como con el acetato de sodio, es posible extraer el Al no-estructural presente en la zeolita. Sin embargo, la eliminación más significativa se pudo obtener con el cloruro de amonio, lográndose eliminar hasta un 83% en la zeolita tipo ZSM-5 y hasta un 56% en la zeolita tipo Y. Además, no se observó un cambio significativo en la estructura cristalina aún cuando el contenido de Al era enormemente afectado. Simultáneamente se observo la desaparición de las especies Al no-estructurales por análisis térmico. Por lo que se pudo comprobar que tanto el cloruro de amonio como el acetato de sodio unicamente solubilizan las especies Al no-estructurales.

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En base a los resultados obtenidos es posible afirmar que con la metodología planteada es posible llegar a eliminar el Al no-estructural presente en el armazón zeolítico. Por lo que podemos afirmar que con esta metodología es posible obtener materiales zeolíticos ZSM-5 y tipo Y con una cantidad mínima de Al presente y con su estructura cristalina intacta. Lo que nos permite pensar en la posibilidad de tener un material hidrofóbico con propiedades tamiz molecular y, por tanto, con un alto potencial en aplicaciones como la purificación de aguas residuales. 5. REFERENCIAS. [1] Corma A., Chem Rev., 97 , (1997), 2373-2419. [2] Kramer, G.J.; van Santen, R.A. J. Am. Chem. Soc., 115 , (1993), 2887. [3] Pine, L.A. Maher, P.J., Wachter, W.A. J. Catal, 85 , (1984), 466. [4] Norma A. Sánchez, José m. Saniger, Jean-Baptiste d’Espinose de la Caillerie, Alexander L Blumenfeld and José J. Fripiat , J. Catal., 201,(2001), 80-88. [5] Norma A. Sánchez, José m. Saniger, Jean-Baptiste d’Espinose de la Caillerie, Alexander L Blumenfeld and José J. Fripiat, Micropor Mesopor Mat., 50,(2001), 41-52.