Tema 4: Cin´etica qu´ımica Velocidad de reacci´ on. Velocidad media e instant´anea. Ecuaci´ on de velocidad. Obtenci´ on de la ecuaci´ on de velocidad: m´etodo de las concentraciones iniciales. Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer orden, segundo orden y orden cero. Velocidad de reacci´ on y temperatura: ecuaci´ on de Arrhenius. Teor´ıa de colisiones y teor´ıa del estado de transici´ on. Mecanismo de reacci´ on. Cat´alisis homog´enea y heterog´enea.

(Fundamentos de Qu´ımica, Grado en F´ısica)

Cin´ etica qu´ımica

Enero–Mayo, 2011

1 / 29

Velocidad de reacci´on El objetivo de la Cin´etica Qu´ımica consiste en explorar las leyes que rigen el cambio de la composici´ on de un sistema en el tiempo y su relaci´on con las variables que definen su estado, en particular, con la presi´on, la temperatura y la composici´ on. La velocidad de reacci´ on de un sistema reactivo: a A + b B + ... → d D + e E + ... formulada en t´erminos de concentraciones molares, se define como: 1 d[A] 1 d[B] 1 d[D] 1 d[E] d ξe v =− =− = ... = = ≡ a dt b dt d dt e dt dt donde ξe es el grado de avance de la reacci´ on en t´erminos de la ξ concentraci´on: ξe ≡ V En t´erminos de n´ umeros de moles o de presiones parciales, la expresi´on es similar, reemplazando las concentraciones por ´estas propiedades. (Fundamentos de Qu´ımica, Grado en F´ısica)

Cin´ etica qu´ımica

Enero–Mayo, 2011

2 / 29

Velocidad media e instant´anea

Si tenemos la siguiente reacci´ on: A + B → C , se definen las velocidades media e instant´anea como, Velocidad media: v =−

∆[A] ∆[B] ∆[C] =− =+ ∆t ∆t ∆t

Velocidad instant´anea: v =−

∂[A] ∂[B] ∂[C] =− =+ = k[A]m [B]n ∂t ∂t ∂t

La velocidad, en general, var´ıa con el transcurso de la reacci´on.

(Fundamentos de Qu´ımica, Grado en F´ısica)

Cin´ etica qu´ımica

Enero–Mayo, 2011

3 / 29

Ecuaci´on de velocidad La ecuaci´on de velocidad cin´etica es una ecuaci´ on matem´atica que relaciona la velocidad de reacci´ on con las variables de que depende (fundamentalmente con la composici´ on del sistema: n´ umero de moles, concentraciones o, en gases, presiones parciales). En la ecuaci´on cin´etica pueden aparecer variables relacionadas con cualquier especie qu´ımica presente en el sistema durante la reacci´on: reactivos, productos, catalizadores, disolvente, especies intertes, etc. En algunos sistemas reactivos: a A + b B + ... → d D + e E + ... la ecuaci´on cin´etica adopta una forma especialmente sencilla: v = k · [A]α · [B]β ...[D]δ · [E] ... En ese caso se dice que la reacci´ on tiene orden definido. (Fundamentos de Qu´ımica, Grado en F´ısica)

Cin´ etica qu´ımica

Enero–Mayo, 2011

4 / 29

Ecuaci´on de velocidad Se denomina orden parcial respecto a la sustancia j al exponente a que aparece elevada la concentraci´ on de dicha sustancia. El orden total, n es la suma algebraica de los exponentes: n = α + β + ... Los ´ordenes de reacci´ on pueden ser n´ umeros positivos o negativos, enteros o fraccionarios y no est´an ligados a los coeficientes estequiom´etricos de la reacci´ on (global). Sus valores no dependen de c´omo se ajuste la reacci´ on. La k que aparece en la ecuaci´ on cin´etica recibe el nombre de constante de velocidad y es funci´ on de la temperatura. Al aumentar la temperatura, la constante de velocidad tambi´en aumenta. La constante de velocidad tiene unidades que, en el caso de ecuaciones en t´erminos de concentraciones molares, son: s −1 · mol1−n · Ln−1 (donde n es el orden total). (Fundamentos de Qu´ımica, Grado en F´ısica)

Cin´ etica qu´ımica

Enero–Mayo, 2011

5 / 29

Obtenci´on de la ecuaci´on de velocidad: m´etodo de las concentraciones iniciales El m´etodo, tambi´en llamado diferencial, puede usarse siempre que sea posible medir con precisi´ on suficiente la velocidad de reacci´on instant´anea. Se suele usar al comienzo de la reacci´ on, cuando la composici´on del sistema se conoce de manera precisa (sobre todo si se parte de reactivos puros). Se parte de la ecuaci´on cin´etica: v = k [A]α [B]β [C]γ ... Tomando logaritmos: log v = log k + α log[A] + β log[B] + γ log[C] + ... Midiendo la velocidad de reacci´ on para distintas composiciones de partida, el problema se transforma en un ajuste lineal multivariado. (Fundamentos de Qu´ımica, Grado en F´ısica)

Cin´ etica qu´ımica

Enero–Mayo, 2011

6 / 29

Obtenci´on de la ecuaci´on de velocidad: m´etodo de las concentraciones iniciales Como resultado del ajuste, se determinan tanto la constante de velocidad (su logaritmo) como los ´ ordenes parciales de reacci´on. Alternativamente, si se realizan pares de experimentos, a la misma temperatura, en los que cada uno s´ olo difiera del otro en la concentraci´on de un reactivo, se pueden determinar los ´ordenes de reacci´on dividiendo las velocidades. P. ej. si se realizan dos experimentos a la misma temperatura y en los que las concentraciones de la especie A sean [A]1 y [A]2 , y todas las dem´as est´en en las mismas concentraciones ([B]1 = [B]2 ≡ [B], etc):   β [C] γ ...   k [A]α1  [B] v1 [A]1 α   = = β [C] γ  v2 [A]2 k [A]α [B]   ... 2



Tomando logaritmos: v1 [A]1 log = α log v2 [A]2 (Fundamentos de Qu´ımica, Grado en F´ısica)

=⇒

Cin´ etica qu´ımica

α=

log(v1 /v2 ) log([A]1 /[A]2 ) Enero–Mayo, 2011

7 / 29

Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer orden, segundo orden y orden cero Las reacciones de orden cero Consideremos la reacci´ on: a A + b B + ... → d D + e E + ... La reacci´on de orden cero (´ ordenes parciales y total nulos) sigue una ecuaci´on de la forma: 1 d[A] − =k a dt Separando las variables: d[A] = −a k dt e integrando entre las condiciones de partida ([A]0 ) y las correspondientes a un tiempo arbitrario t ([A]t ≡ [A]): Z [A] Z t d[A] = −a k dt [A]0 0 (Fundamentos de Qu´ımica, Grado en F´ısica)

Cin´ etica qu´ımica

Enero–Mayo, 2011

8 / 29

Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer orden, segundo orden y orden cero Las reacciones de orden cero La ecuaci´on integrada de una reacci´ on de orden cero queda [A] = [A]0 − a k t

(Fundamentos de Qu´ımica, Grado en F´ısica)

Cin´ etica qu´ımica

Enero–Mayo, 2011

9 / 29

Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer orden, segundo orden y orden cero Las reacciones de orden uno La reacci´on de orden uno en el reactivo A (´ ordenes parciales en A y total iguales a uno) sigue una ecuaci´ on de la forma: −

1 d[A] = k [A] a dt

Separando las variables: d[A] = −a k dt [A] e integrando entre las condiciones de partida ([A]0 ) y las correspondientes a un tiempo arbitrario t ([A]t ≡ [A]): Z [A] Z t d[A] dt = −a k [A]0 [A] 0 (Fundamentos de Qu´ımica, Grado en F´ısica)

Cin´ etica qu´ımica

Enero–Mayo, 2011

10 / 29

Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer orden, segundo orden y orden cero Las reacciones de orden uno La ecuaci´on integrada de una reacci´ on de orden uno en A queda ln

[A] = −a k t [A]0

y despejando: [A] = [A]0 e −a k t

(Fundamentos de Qu´ımica, Grado en F´ısica)

Cin´ etica qu´ımica

Enero–Mayo, 2011

11 / 29

Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer orden, segundo orden y orden cero Las reacciones de orden dos La reacci´on de orden dos en el reactivo A (´ ordenes parciales en A y total iguales a dos) sigue una ecuaci´ on de la forma: −

1 d[A] = k [A]2 a dt

Separando las variables: −

d[A] = a k dt [A]2

e integrando entre las condiciones de partida ([A]0 ) y las correspondientes a un tiempo arbitrario t ([A]t ≡ [A]): Z t Z [A] d[A] dt − =ak 2 [A]0 [A] 0 (Fundamentos de Qu´ımica, Grado en F´ısica)

Cin´ etica qu´ımica

Enero–Mayo, 2011

12 / 29

Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer orden, segundo orden y orden cero Las reacciones de orden dos La ecuaci´on integrada de una reacci´ on de orden dos en A queda 1 1 − = ak t [A] [A]0 y despejando: −1 [A] = ([A]−1 0 + a k t)

(Fundamentos de Qu´ımica, Grado en F´ısica)

Cin´ etica qu´ımica

Enero–Mayo, 2011

13 / 29

Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer orden, segundo orden y orden cero Comparaci´on de las reacciones de distintos o´rdenes Velocidades

Concentraciones

(Fundamentos de Qu´ımica, Grado en F´ısica)

Cin´ etica qu´ımica

Enero–Mayo, 2011

14 / 29

Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer orden, segundo orden y orden cero Si se tiene una idea de la dependencia funcional de la ecuaci´on de velocidad, se puede determinar la constante de velocidad a partir de medidas de la concentraci´ on de las especies a lo largo del tiempo. Para ello, se ajustan los pares de valores ([A]t , t) a la forma funcional de la ecuaci´on integrada. El problema se reduce a un ajuste lineal si se elige de manera apropiada la variable dependiente en cada caso: y =m·t +n orden ecuaci´ on y m n 0 [A] = [A]0 − a k t [A] −a k [A]0 1 2

[A]0 log [A] c ◦ = log c ◦ − a k t 1 [A]

=

1 [A]0

(Fundamentos de Qu´ımica, Grado en F´ısica)

log [A] c◦

−a k

0 log [A] c◦

1 [A]

ak

1 [A]0

+ak t Cin´ etica qu´ımica

Enero–Mayo, 2011

15 / 29

Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer orden, segundo orden y orden cero

m´etodo integral La aplicaci´on del m´etodo integral en el caso de ecuaciones en las que interviene m´as de una sustancia se simplifica mucho si se trabaja con reactivos en exceso. Se realizan series de experimentos, en cada una de las cuales hay un gran exceso de todos los reactivos menos uno. En esas condiciones, para cada serie, las concentraciones de los reactivos en exceso se pueden tomar como constantes a lo largo del experimento.

(Fundamentos de Qu´ımica, Grado en F´ısica)

Cin´ etica qu´ımica

Enero–Mayo, 2011

16 / 29

Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer orden, segundo orden y orden cero m´etodo integral Ejemplo: sea una reacci´ on a A + b B + ... → ... con una ecuaci´on cin´etica: v = k [A]α [B]β [A]0
0 En exceso del reactivo B [B] b >> a : 1 d[A] = k [A]α [B]β ' k [A]α [B]β0 ≡ k[B] [A]α a dt [A]0
0 En exceso del reactivo A [B]