Gases Ideales

TERMODINÁMICA AVANZADA

Ecuación de estado

Unidad I: Propiedades y Leyes de la Termodinámica

P

T2= cte

Gases ideales ! Gases reales ! Gases y vapores

PV = nRT

! T3= cte

T

PV = RT P2= cte

! P3= cte

!

8/13/10

T1= cte Rafael Gamero

1

P1= cte

V Rafael Gamero

8/13/10

Gases y Vapores

V

2

Gases y Vapores

Similitudes entre gas y vapor

Gas

Un gas y un vapor pertenecen al estado de agregación (fase) en la cual las moléculas se encuentran más separadas entre si con respecto a la fase líquida.

Fase (o estado de agregación) existente a condiciones normales. Un gas requiere extracción de calor (enfriamiento) y aumento de presión (compresión) para alcanzar la fase líquida (licuefacción).

La fuerza gravitacional ejerce menor influencia sobre la sustancia en esa fase.

Vapor Fase existente a partir del punto de ebullición.

No poseen volumen propio, sino adoptan el del sistema que los contienen.

Un vapor requiere extracción de calor (enfriamiento) a presión constante (presión de vapor) para alcanzar la fase líquida (condensación). 8/13/10

Rafael Gamero

3

8/13/10

Rafael Gamero

4

Gases y Vapores Diagrama P-V

T2= cte

Diagrama T-V

PC: Punto crítico

P

Gas ideal

P

Gases y Vapores

T3= cte

T2 = Tc = cte T3= cte

T

PC

Pc

PC: Punto crítico

T

Gas ideal

Gas real y vapor

P2 = Pc = cte

T3= cte

P2= cte

P3= cte

Gas real y vapor

PC

Tc Vapor

Líquido

T1= cte

Liq-vap

V Rafael Gamero

8/13/10

Vapor Líquido

T1= cte

Vc

Liq-vap

P1= cte

V

5

V Rafael Gamero

8/13/10

Gases y Vapores

P1= cte

Vc

V

6

Gases y Vapores

Punto crítico

Punto crítico

• Es el punto máximo de la curva de cambio de fase o curva de saturación. • Es el punto en el cual las propiedades de la fase líquida y la fase vapor son iguales: Propiedades críticas.

Propiedades críticas y factor acéntrico de sustancias puras

• El punto crítico es la coordenada del estado crítico de una sustancia. • Las propiedades críticas son constantes características de cada sustancia. Se encuentran tabuladas en bases de datos. 8/13/10

Rafael Gamero

7

Referencia Smith J.M., Van Ness H.C.,Abott M.M. (1996), Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química, 5ta ed., McGraw Hill, Mexico D.F., Mexico.

8/13/10

Rafael Gamero

8

Gases y Vapores

Gases Reales

Punto crítico

Interacción molecular

Propiedades reducidas

Gases ideales: No hay interacción molecular.

Son propiedades adimensionales con referencia a las propiedades críticas. Temperatura reducida:

Tr =

T Tc

Presión reducida:

Pr =

P Pc

!

8/13/10

Volumen reducido:

Vr =

Energía molecular: Suma de la energía debido al movimiento rotacional, traslacional y vibracional de las moléculas.

!

V Vc

Gases reales: Existe colisión entre las moléculas y la forma de las mismas pueden ser no simétrica. Existe influencia del punto crítico.

También existen propiedades de ! y reducidas. transporte críticas

Rafael Gamero

PV = RT

9

8/13/10

PV " RT

Rafael Gamero

10

!

!

Gases Reales

Gases Reales

Factor de compresibilidad

Factor de compresibilidad

• Existe un factor Z adimensional, conocido como factor de compresibilidad que establece la igualdad en la ecuación de gases para su aplicación a gases reales.

! 8/13/10

!

PV =1 RT

Gases ideales

Un gas real presenta un comportamiento ideal si P ! 0.

PV =Z RT

Gases reales

El factor Z depende de la presión.

Rafael Gamero

Z=

PV RT

!

Factores Z a T=298.15 K 11

8/13/10

Rafael Gamero

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Gases Reales

Gases Reales

Factor de compresibilidad

Z=

Diagrama Z vs. Pr con isotermas Tr

PV RT

Diagrama generalizado

!

Factores Z del N2 8/13/10

Rafael Gamero

13

8/13/10

Gases Reales

Ley de Estados Correspondientes “Las propiedades de un gas, las cuales dependen de las interacciones molecualares, están relacionadas a las propiedades críticas del gas en una forma universal o generalizada”.

La relación entre el factor de compresibilidad y las propiedades reducidas (Tr y Pr) fue hecha por primera vez por Van der Waals en 1873.

8/13/10

Rafael Gamero

14

Gases Reales

Factor de compresibilidad

Esa relación se conoce como Ley de Estados Correspondientes.

Rafael Gamero

Esto se expresa mediante las propiedades reducidas: “Los estados correspondientes a las propiedades reducidas de cualquier gas son iguales”. Los estados correspondientes son reportados en los llamados diagramas generalizados.

Johannes Diderik Van der Waals (1837-1923) 15

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Rafael Gamero

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Gases Reales

Gases Reales

Diagrama generalizado en escala semilogarítmica

Factores Z a alta presion

Z0

Referencia Lee B.I., Kesler M.G. (1975), A Generalized Thermodynamic Correlation based on ThreeParameter Corresponding States, AIChE Journal, Vol. 21, Issue 3, pp. 510-527.

Pr

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Rafael Gamero

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8/13/10

Gases Reales

Rafael Gamero

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Gases Reales Factor de compresibilidad

Z = Z 0 + "Z1

Factores Z a baja presion

Z1

Con:

" = #1.0 # log( Prsat )T = 0.7 r

": Factor acéntrico de Pitzer Considera la no esfericidad o asimetría de las moléculas.

!

!

" = 0, para gases ligeros, e.g. gase nobles Valores de " pueden encontrarse tabulados junto a las propiedades críticas.

Pr 8/13/10

Rafael Gamero

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8/13/10

Rafael Gamero

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Gases Reales

Gases Reales

Ecuaciones viriales

Son modelos en series infinitas que describen la ecuación de estado del gas ideal o el factor Z en función de coeficientes viriales que ! dependen de la temperatura y están asociadas a la presión y al volumen. ! 8/13/10

Ecuaciones viriales Los coeficientes de ambas ecuaciones viriales se relacionan entre si de acuerdo a:

PV Z= = 1+ B' P + C' P 2 + D' P 3 + ... RT

Z=

PV B C D = 1+ + 2 + 3 + ... RT V V V

B' =

Coeficientes Viriales: B, B’, C, C’,D, D’ son características para cada gas. Rafael Gamero

B RT

D' =

!8/13/10

21

!

Gases Reales

C " B2 (RT ) 2

!

22

Ecuaciones cúbicas PV = RT

Van der Waals introdujo la correción al volumen total considerando el volumen ! molecular y la correción a la presión mediante un término asociado con el! volumen (interacciones moleculares). Las constantes a y b son particulares para cada gas. 8/13/10

Rafael Gamero

C' =

Gases Reales

Ecuaciones cúbicas Ecuación de gases ideales

D " 3BC + 2B 2 (RT ) 3

!

Rafael Gamero

Ecuación de Van der Waals

" a% $ P + 2 ' V ( b = RT # V &

(

P=

)

P=

RT a " 2 V "b V

(

RT a " 2 V "b V

(

)

Con:

)

!

Dos formas de la ecuación de Van der Waals 23

a=

27R 2Tc2 64Pc

8/13/10

!

b=

RTc 8Pc Rafael Gamero

!

Isotermas de Van der Waals

24

Gases Reales

Gases Reales Ecuaciones cúbicas más representativas

Ecuaciones cúbicas

RT a P= " 2 V " b V + ubV + wb 2

Ecuación generalizada

Correspondiente al polinomio:

!

3

2

2

2

2

Ecuación

u

w

b

a

Van der Waals

0

0

RTc/8Pc

27R2(Tc)2/64Pc

Redlich-Kwong

1

0

0.08664RTc/Pc

0.42748R2T2.5 /PcT1/2

Soave

1

0

0.08664RTc/Pc

[0.42748R2 (Tc)2/Pc][1+f"(1-(Tr)1/2)]2

3

Z ! (1 + B * !uB*)Z + (A * +wB * !uB * !uB * )Z ! A * B * !wB * !wB * = 0

Con valores de los coeficientes: 8/13/10

A* =

aP R2 T 2

B* =

Peng-Robinson

bP RT

Rafael Gamero

donde: f" = 0.48+1.574"-0.176"2 2 -1

0.07780RTc/Pc

[0.45724R2(Tc)2/Pc][1+f"(1-(Tr)1/2)]2 donde: f" = 0.37464+1.54226"-0.26992"2

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Gases Reales

Rafael Gamero

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Gases Reales

Ecuaciones cúbicas

Ecuaciones cúbicas

Ecuación de Benedict-Webb-Rubin

Existen otras ecuaciones de estado.

RT B0 RT " A0 " C0 / T 2 bRT " a + + 2 3 V V V a# c % $ ( % "$ ( + 6 + 3 2 '1+ 2 * exp' 2 * V T & V ) &V ) V P=

8/13/10

A 0 , B0 ,C 0 , a, b, c,!, " !

¿Cuáles otras puede agregar?

Son característicos de cada gas Rafael Gamero

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Rafael Gamero

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