Transferencia simultánea de masa y energía Equilibrio líquido-vapor de una mezcla ternaria Etanol (1)-Acetona (2)-Agua (3) Alan Didier Pérez Ávila, Gloria Lucía Orozco Cardona, En el anterior trabajo se presentó un estudio de la transferencia de masa para un sistema ternario teniendo en cuenta las ecuaciones de Maxwell-stefan, sin tener en cuenta un perfil de temperaturas para ello, sin embargo, pocos problemas prácticos en la ingeniería se dan isotérmicamente, por lo que ahora se revisará para la misma mezcla la transferencia de masa y energía en una pequeña película. Para el sistema tenemos, la presión de trabajo, (1 atmósfera), las composiciones y temperaturas tanto en el seno del líquido como del vapor y las longitudes de la película en el líquido y en el vapor.

Figura 1. Perfil de concentraciones de la transferencia de masa del sistema.

Según la fig. 1 empezamos suponiendo que el flux y el calor van del seno del líquido a la interfase y de la interfase al seno del vapor, esto, para la nomenclatura de las ecuaciones de MS y sus fuerzas impulsoras. Así pues, tenemos las siguientes incógnitas y ecuaciones con las que trabajaremos: Variables desconocidas n Ni n n 1 T 3n+1

Ecuaciones MSL

n-1

MSv

n-1

∑ 1 ∑

Tabla 1 No. de variables desconocidas

Ec. de equilibrio Balance de energía

1 n 1 3n+1

Tabla 2 No. de ecuaciones

Descripción de ecuaciones



Ecuación general de Maxwell-Stefan para la fase líquida: ( ) ( ) [

( )

( )

[

][ ](

]

)

[ ][ ]

[ ]

[ ] ∑ (

)

[ ] [ ] []

[ ]

∑ ( 

Ecuación general de Maxwell-Stefan para la fase vapor: ( )

( )

( ) [

[ ] Ecuación del ELV:

( ) [

] [ ]



)

](

)

[ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ] []



Ecuación de balance de energía:

∑ ∑ (

( )

[ ] [ [

[ ] (

)

) (

] ] [] ) (

)

∑

Resultados y análisis

Para la solución del sistema se supuso que el flux iba del líquido al vapor e igualmente la transferencia de energía. Se resolvió el sistema para diferentes condiciones de presión del sistema y temperaturas del líquido y del vapor y siempre con una longitud de película del líquido de 1*10-5 m y una del vapor de 1*10-4 m. En la tabla 3 se observan los resultados de composiciones en la interface y fluxes obtenidos con las composiciones del seno del líquido y del vapor expuestas en esta misma tabla y con una presión del sistema de 1 atmósfera (101.325 kPa), una temperatura del seno del líquido de 340 K y una temperatura del seno del vapor de 350 K. Composición del Composición del líquido en el seno vapor en el seno Etanol Acetona Agua

0,5 0,4 0,1

0,1 0,1 0,8

Composición del líquido en la interfase

Composición del vapor en la interfase

Flux

0,4095 0,2507 0,3398

0,0929 0,0929 0,8142

-3,5233 -3,2990 5,1387

Tabla 3. Resultado obtenidos pata Tl = 340 K, Tv = 350 K y P = 1 atm.

En la gráfica 1 se observan las concentraciones de los senos de los fluidos y de la interfase, además de las temperaturas en los mismos puntos.

1

355

0.9

0.8 350 0.7

0.5 Seno del líquido 0.4

Etanol Acetona Agua Interfase

Temperatura [K]

Fracción molar

0.6

Seno del vapor

345

0.3 340 0.2 Interfase °T del líquido °T del vapor

0.1

0 -5

0 5 10 Longitud de las películas [m]

15 -5

x 10

335 -5

0 5 10 Longitud de las películas [m]

15 -5

x 10

Figura 2. Concentraciones y temperatura en la interfase obtenidas para las condiciones de P = 1 atm, Tv = 350 K y Tl = 340 K a lo largo de sus respectivas películas.

De la tabla 3 y de la figura 2 se observa que los cambios de concentración del líquido del seno a la interfase son mayores que en el vapor, notándose entonces que hay una mejor transferencia de masa del seno del líquido a la interfase, debido a que la película es menor en el líquido viéndose así favorecido el transporte de masa, y debido a que la película es más grande en el vapor se da menos transferencia de masa y así se observa un menor cambio de concentraciones en el vapor de la interfase al seno. Los fluxes del etanol y la acetona obtenidos fueron negativos y de magnitud muy similar, y el del agua positivo con magnitud mayor a los dos anteriores, significando esto que el etanol y al acetona se transportan del vapor al líquido y el agua del líquido al vapor, debido a que como el agua es la molécula de menor tamaño y peso molecular, entonces pasa más fácilmente a la fase vapor y el etanol y la acetona pasan del vapor al líquido debido a que son más pesados y pasan con menor flux debido a que son moléculas más voluminosas comparadas con el agua y debido a ello tendrán mayor contacto entre ellas y su fricción será mayor teniendo así una difusividad menor y un menor coeficiente de transferencia de masa. La temperatura de la interface obtenida fue Ti = 345,3424 K, prácticamente casi coincide con el valor de la temperatura promedio entre las temperaturas del líquido y del vapor, el cual se tomó como estimado inicial y este valor obedece al supuesto que se hizo en el sistema de que la energía se transfería del líquido al vapor. El valor de temperatura en la interfase obtenido fue muy coherente ya que se esperaba un valor de temperatura que estuviera entre la del líquido y el vapor, debido a que como la energía se transfiere del líquido al vapor entonces el líquido

estará a una menor temperatura que la interfase y la interfase deberá estar a una temperatura menor temperatura que la del vapor debido a que se sigue transfiriendo energía de la interfase al vapor. Composición del Composición del líquido en el seno vapor en el seno Etanol Acetona Agua

0,5 0,4 0,1

Composición del líquido en la interfase

Composición del vapor en la interfase

Flux

0,4120 0,2523 0,3357

0,0940 0,0939 0,8121

-3,2530 -3,0492 4,8071

0,1 0,1 0,8

Tabla 4. Resultados obtenidos para Tv = 360 K, Tl = 330 K y P = 1 atm.

Se analizó una variación en el caso anterior que fue tener una mayor diferencia entre las temperaturas del líquido y del vapor para observar que ocurre de acuerdo a este cambio.

1

365

0.9 360 0.8 355 0.7 350

0.5 Seno del líquido 0.4

Etanol Acetona Agua Interfase

Temperatura [K]

Fracción molar

0.6

Seno del vapor

345

340 0.3 335 0.2 330 0.1

0 -5

0 5 10 Longitud de las películas [m]

15 -5

x 10

325 -5

Interfase °T del líquido °T del vapor 0 5 10 Longitud de las películas [m]

15 -5

x 10

Gráfica 3. Concentraciones y temperatura en la interfase obtenidas para las condiciones de P = 1 atm, Tv = 360 K y Tl = 330 K a lo largo de sus respectivas películas.

Los cambios observados no fueron muy significativos, casi que se obtuvieron los mismos resultados que en caso anterior, por lo tanto si la diferencia de temperaturas del vapor y del líquido es de 30 K el comportamiento del sistema será igual que si al diferencia de temperaturas es solamente 10 K, deduciéndose entonces, que cambios de este orden de magnitud en la temperatura no influyen notoriamente en la difusividad y en el flux. La

temperatura de al interfase obtenida fue Ti = 345,5909 K, prácticamente la misma que la obtenida en el caso anterior. Composición del Composición del líquido en el seno vapor en el seno Etanol Acetona Agua

0,5 0,4 0,1

Composición del líquido en la interfase

Composición del vapor en la interfase

Flux

0,4108 0,2524 0,3368

0,0955 0,0955 0,8090

-1,5164 -1,4180 2,3267

0,1 0,1 0,8

Tabla 5. Resultados obtenidos para Tv = 333 K, Tl = 323 K y P = 0.5 atm.

1

338

0.9

336

0.8

334

0.7

332

0.6

330

0.5 Seno del líquido 0.4

Etanol Acetona Agua Interfase

Temperatura [K]

Fracción molar

Se realizó otra experimentación, la cual consistió en disminuir la presión del sistema a media atmósfera y por ello se debió disminuir las temperaturas del seno del vapor y del líquido.

Seno del vapor

328

326

0.3

324

0.2

322

0.1

320

0 -5

0 5 10 Longitud de las películas [m]

15 -5

x 10

318 -5

Interfase °T del líquido °T del vapor 0 5 10 Longitud de las películas [m]

15 -5

x 10

Gráfica 4. Concentraciones y temperatura en la interfase obtenidas para las condiciones de P = 0,5 atm, Tv = 333 K y Tl = 323 K a lo largo de sus respectivas películas.

De nuevo las variaciones en las composiciones obtenidas en la interfase son muy poco significativas pero hay un cambio notorio en los valores de los fluxes. Se obtuvieron valores negativos y de magnitud similar para la acetona y el metanol por lo que s explico en el primer caso y el flux positivo y de mayor magnitud para el agua por lo dicho anteriormente (en el primer caso). Los valores de los fluxes disminuyen muy seguramente porque J depende de la concentración total y esta depende directamente de la presión, es

decir si la presión disminuye el valor de la concentración total también, y si el valor de J disminuye los valores de los fluxes N también lo harán ya que dependen directamente de J. El valor de la temperatura de la interface obtenida fue Ti = 328,5641 K, que sigue siendo prácticamente la temperatura promedio entre las temperaturas del seno del líquido y del vapor, y este valor confirma la dirección del transporte de energía, siendo la temperatura del líquido menor a la de la interfase, y a su vez la de la interfase menor a la del vapor, transferencia de energía del líquido al vapor. Composición del Composición del líquido en el seno vapor en el seno Etanol Acetona Agua

0,5 0,4 0,1

Composición del líquido en la interfase

Composición del vapor en la interfase

Flux

0,4033 0,2448 0,3519

0,0883 0,0882 0,8235

-8,6317 -8,0891 11,7768

0,1 0,1 0,8

Tabla 6. Resultados obtenidos para Tv = 368 K, Tl = 358 K y P = 2 atm.

La última variante fue probar el sistema a una presión más alta, una presión de dos atmósferas. Y se observó un comportamiento similar a los casos estudiados anteriormente.

1 370 0.9

0.8

0.7 365

0.5 Seno del líquido 0.4

Etanol Acetona Agua Interfase

Temperatura [K]

Fracción molar

0.6

Seno del vapor

360

0.3

0.2 Interfase °T del líquido °T del vapor

0.1

0 -5

0 5 10 Longitud de las películas [m]

15 -5

x 10

355 -5

0 5 10 Longitud de las películas [m]

15 -5

x 10

Gráfica 5. Concentraciones y temperatura en la interfase obtenidas para las condiciones de P = 2 atm, Tv = 368 K y Tl = 358 K a lo largo de sus respectivas películas.

El fenómeno ocurre de manera similar en este caso, las concentraciones del vapor no varían mucho, pero si varían más que en los casos anteriores, y en el líquido siguen variando más que en el vapor. Los fluxes del etanol y acetona siguen siendo de signo negativo (van del vapor al líquido) y de magnitud similares debido a que son más pesadas y voluminosas que el agua y así presentan mayor friccione entre ellas lo cual hace que su difusividad sea baja al igual que el coeficiente de transferencia de masa. Comparando con los casos anteriores las composiciones en el vapor desde al interfase al seno del vapor varían más en este caso, entonces vemos que el aumento de la presión aumenta también esta diferencia de concentraciones en el vapor, y esto se deba tal vez, a que para trabajar a esta presión se tiene temperaturas mayores lo que hace que se evapore mayor cantidad de las sustancias implicadas. Un cambio que si fue muy notorio en este caso fue el gran aumento de la magnitud de los fluxes trabajándose ya a dos atmósferas de presión. El aumento de la magnitud en los fluxes se debe a que el flux J es directamente proporcional a la concentración total y esta a su vez es directamente proporcional a la presión, entonces si aumentamos la presión el valor de J aumentará y como N depende directamente de J entonces también aumentara el flux N. Entonces si se quiere mejorar los fluxes se debe trabajar a presiones medias para que el costo no sea muy alto y en su defecto si se aplica estos conceptos ene l diseño de un equipo se deberá evaluar el costo del aumento de la presión con el aumento del flux y encontrar un punto óptimo de trabajo. El valor de la temperatura en la interface para este caso fue de Ti = 363,9747, y corresponde a un valor, que como se repitió par a los casos anteriores, a un valor medio de temperatura media entre las temperaturas de los senos del fluido y esto debido a lo que se explicó anteriormente (en los casos anteriores), transferencia de energía del líquido al vapor. ANEXOS Para las siguientes propiedades termodinámicas, se emplearon correlaciones extraídas de la base de datos de Yaws, mostrando su ecuación general y sus coeficientes para cada especie. p = A+B*T+C*T2

Conductividad térmica (líquida) [W/(m K)] Conductividad térmica (gas) [W/(m K)] Viscosidad (gas) [P]

Sustancia Etanol Acetona Agua Etanol Acetona Agua Etanol Acetona Agua

A 0.2246 0.2189 -0.2758 -6.6745e-3 -8.4e-4 -8.58e-3 1.4991 -4.0554 -36.826

B -5.633e-5 -5.3067e-5 4.612e-3 6.1669e-5 8.7475e-6 8.6933e-5 0.3074 0.2666 0.429

C -4.2178e-7 -4.566e-7 -5.539e-6 5.0866e-8 1.0678e-7 -6.297e-9 -4.4779e-5 -5.6936e-6 -1.2e-5

Conductividad térmica para una mezcla líquida Li propuso la siguiente ecuación para determinar la conductividad térmica en sistemas multicomponentes: ∑∑ Con (

)

∑ Xi es la fracción molar del componente i, ϕi es la fracción de volumen superficial de i y Vi es el volumen molar del componente i puro. Conductividad térmica para una mezcla gaseosa Se empleó la ecuación de Wassiljewa para una mezcla gaseosa a bajas presiones: ∑ yi y yj son las fracciones molares de i y j, determina así:

∑

la conductividad térmica de i y Aij se

[

( [ (

)

(

) )]

Antoine Para determinar tanto la presión de saturación (

Sustancia Etanol Acetona Agua

A 16.1952 14.7171 16.5362

Difusividades de MS para gases A partir de la correlación de Fuller:

)

B 3423.53 2975.95 3985.44

C 55.7152 -34.5228 -38.9974

]

√ (√

√ )

Con T en (K), P en (Pa), M1 y M2, los cuales son los pesos moleculares de cada especie en (g/mol), C=1.013e-2 estará en m2/s y, finalmente los términos V1 y V2 son los volúmenes de difusión moleculares los cuales se calculan sumando las contribuciones atómicas de la tabla 4.1 de [1].

Difusividades de MS para líquidos[1]. Primero se calculó la difusividad de MS a dilución infinita con Wilke & Chang donde luego se procedió con Vignes para determinar la difusividad de MS. (

)

Donde D°ij es el coeficiente de difución de MS donde i está infinitamente diluído en j, Mj es la masa molar del solvente (g/mol), T está en K y j es la viscosidad del solvente en cP. Luego Vignes propuso la siguiente relación: (

) (

)

Viscosidad para líquidos Yaws propuso la siguiente correlación

Donde  está en cP, T en K y A, B, C y D se muestran a continuación para cada componente:

Etanol Acetona Agua

A -7.2126 -6.4406 -10.2158

B 9.0305e2 1.1176e3 1792.5

C 0.0184 0.0137 0.01773

D -2.0353e-5 -1.5465e-5 -0.000012631

Capacidades caloríficas para gases Yaws tiene la siguiente correlación:

Donde Cp está en J/(mol K) y T en K, los coeficientes A, B, C, D y E son para cada componente:

Etanol Acetona Agua

A

B

C

D

E

27,091 35,918 33,933

0,11055 0,093896 -0,0084186

0,00010957 0,0001873 2,9906E-05

-1,505E-07 -2,164E-07 -1,7825E-08

4,6601E-11 6,3174E-11 3,6934E-12

Capacidades caloríficas para líquidos Yaws tiene la siguiente correlación:

Donde Cp está en J/(mol K) y T en K, los coeficientes A, B, C y D son para cada componente: A

B

59,342 46,878 92,053

Etanol Acetona Agua

0,36358 0,62652 -0,039953

C

D

-0,0012164 -0,0020761 0,00021103

1,803E-06 2,9583E-06 5,3469E-07

EOS Peng- Robinson[4] Varias ecuaciones de estado pueden ser escritas de la siguiente manera:

Donde los parámetros α, β y γ para Peng-Robinson son

A y B son (

)

a y b para los componentes puros están determinados de acuerdo a los propiedades críticas así: ( )

( )

√

(

√ )

Regla de mezclado[4] Para la EOS es necesario emplear una regla de mezclado, en este caso se empleó la regla de mezclado generalizada: ∑∑

∑ (

√

)

Donde los parámetros de interacción binaria kij si no están disponibles, para mezclas similares se puede asumir un valor o simplemente cero [4] Coeficientes de fugacidad[4] Ya con la EOS y la regla de mezclado se obtienen los coeficientes de fugacidad así: ̅̅̅̅(

)

(

)

( √

) [

∑

]

[

(

√ )

(

√ )

]

Coeficientes de actividad [3] Se empleó el método de UNIFAC-Dortmund, el cual, aunque no se describirá, sí se mostrarán las matrices empleadas para su cálculo. Grupo principal

Subgrupo

Nº

Rk

Qk

Vk(1)

Vk(2)

Vk(3)

CH3

1

0,6325

1,0608

1

1

0

CH2

2

0,6325

0,7081

1

0

0

5. OH

OH (p)

14

1,2302

0,8927

1

0

0

7. H2O

H2O

16

1.7334

2.4561

0

0

1

9. CH2CO

CH3CO

18

1.7048

1.6700

0

1

0

1. CH2

m

1

1

5

7

9

n

anm

CH3

CH2

OH (p)

H2O

CH3CO

1

CH3

0

0

2777.0

1391.3

433.60

1

CH2

0

0

2777.0

1391.3

433.60

5

OH(p) 1606.0 1606.0 0

7 9

H2O

-801.90 -250.00

-17.253 -17.253 1460.0

C3H6O 199.00 199.00

0

190.50

653.3

770.60

0

m

1

1

5

7

9

n

bnm

CH3

CH2

OH (p)

H2O

CH3CO

1

CH3

0

0

-4.6740 -3.6156 0.1473

1

CH2

0

0

-4.6740 -3.6156 0.1473

5

OH(p) -4.7460 -4.7460

7 9

H2O

0.8389

0

3.8240

2.8570

0

-3.6690

0.8389 -8.6730

C3H6O -0.8709 -0.8709 -1.4120 -0.5873

0

m

1

1

5

7

9

n

cnm

CH3

CH2

OH (p)

H2O

CH3CO

1

CH3

0

0

0.1551e-2

0.1144e-2

0

1

CH2

0

0

0.1551e-2

0.1144e-2

0

0

3.8240

5

OH(p) 0.9181e-3 0.9181e-3

7

H2O

0.9021e-e

0.9021e-e

-8.6730

0

2.8570 3.6690

9

C3H6O

0

0

-1.4120

-0.5873

0

[1] Taylor, R. & R. Krishna [2] Robert C. Reid. / Propiedades de los gases y líquidos / 1 Ed. en español. [3] Jürgen Gmehling, Jiding Li, and Martin Shiller. / A Modified UNIFAC Model. 2. Present parameter Matrix and Results for different Thermodynamic Propierties. / 1993, 32, 178-193 [4] Chemical, Biochemical, and Engineering Thermodinamics. / Stanley I. Sandler /4 Ed [5] Frank M. White / Mecánica de fluidos / 5° Ed. [6] G.V. Reklaitis. / Balances de materia y energía. [7] Yaws/Thermophysical Properties Of Chemicals And Hydrocarbons