Tratamientos oxidativos en la potabilización del agua (Revista Tecnología del Agua, Mayo de 1999) La ozonización catalítica como técnica complementaria a la cloración Por Gracia, R ; Cortés, s.; Sarasa, J.; Ormad, P.; Ovelleiro, J.L. Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente. Facultad de Ciencias. Universidad de Zaragoza, 50009, ESPAÑA. Teléfono.~ 976 761 156. Fax: 976 762 142.

Resumen Este trabajo tiene como objetivo el estudio de la utilización del ozono como agente oxidante para reemplazar la etapa de precloración de las plantas potabilizadoras y para mejorar la calidad del agua reduciendo la formación de trihalometnos (THMs). Se procedió a la ozonización y/o cloración de aguas naturales procedentes del río Ebro, utilizando dióxido de titanio (TiO2) soportado en alúmina como catalizador de la ozonización, para disminuir el contenido de materia orgánica y por tanto la formación de THMs. Los compuestos orgánicos, resultantes de aplicar las técnicas oxidativa, fueron caracterizados mediante concentración de la muestra, por extracción líquido/líquido y posterior análisis por cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas (CG/EM). Los compuestos volátiles resultantes de la cloración fueron determinados mediante análisis con “espacio de cabeza” acoplado a un cromatógrafo de gases con detector de captura de electrones (CG/ECD). Palabras clave: Ozonización. Cloración, Agua potable, Catalizador,Trihalometanos.

1. Introducción La ciudad de Zaragoza cuenta con unos 650,000 habitantes, abasteciéndose de agua del río Ebro. La correspondiente planta de potabilización consta de precloración, coagulación, floculación, decantación, filtración en arena y cloración final. Este proceso puede dar lugar a la formación de compuestos organoclorados potencialmente tóxicos, entre los que destacan los trihalometanos (THMs). Estos compuestos se producen en la reacción de la materia orgánica

natural del agua (sustancias húmicas) con el cloro aplicado. Estudios toxicológicos demuestran que los THMs resultan potencialmente cancerígenos, mutagénicos y posiblemente teratogénicos. La US Environmental Protection Agency (USEPA), establece un nivel máximo para trihalometanos totales en el agua de boca de 100 µg/l, que se puede superar con la línea de tratamiento convencional. Nuestros estudios tratan de reemplazar la etapa de precloración por la aplicación de ozono debido a su mayor potencial oxidante y porque, además, se reduce la formación de compuestos organohalogenados, especialmente los THMs. La ozonización, además de su elevada eficacia como desinfectante, permite el control de las algas, la oxidación de contaminantes inorgánicos y la eliminación del color, olor y sabor del agua. El ozono forma subproductos oxigenados de bajo peso molecular que son más fácilmente biodegradables, polares e hidrofílicos que sus precursores y esto favorece su eliminación, durante las etapas posteriores de coagulación-filtración de la ETAP. Sin embargo, el ozono es inestable en agua y se descompone en oxígeno a una velocidad proporcionar al pH del agua. A pH 8, típico pH del agua natural, la vida media del ozono es inferior a una hora. Este comportamiento limita el uso del ozono, como desinfectante residual en la red de distribución del agua potable y debe ser complementado con una etapa cloración. Una forma de eliminarla materia orgánica es su oxidación completa a dióxido de carbono y agua. Con el uso de ozono, a las dosis típicas utilizadas en el tratamiento del agua potable, sólo se consiguen pequeñas reducciones en el nivel de carbono orgánico. Se requiere desarrollar métodos de oxidación más poderosos, pero económicos, que permitan la mineralización completa del contenido orgánico y eviten o minimicen la formación de subproductos tóxicos o indeseados, lo que se obtiene utilizando catalizadores en el proceso de ozonización. Se utilizan óxidos de metales de transición en fase sólida que muestran una alta actividad catalítica, como es el dióxido de titanio (TiO2) (Allemane et al., 1993). El TiO2 es un compuesto no tóxico, muy resistente al ataque químico y biológico, insoluble, estable térmicamente, abundante y relativamente económico. Además el TiO2 presenta la ventaja de no producir disolución del titanio en el agua ozonizada, ya que con un pH mayor que 6 el titanio que se disuelve está por debajo del límite de detección (Paillard et al., 199l). Todas estas propiedades hacen que el TiO2 soportado sobre minerales de superficie específica elevada como es la alúmina sea el catalizador seleccionado para la ozonización de la materia orgánica natural del agua

(Gracia et al., 1997).

2. Parte experimental 2.1 Muestreo y conservación Las muestras de agua se recogieron en el río Ebro y se conservaron en botellas de vidrio de color ámbar a 4 ºC para ser inmediatamente ozonizadas y cloradas en el laboratorio. La Tabla 1 muestra las características cualitativas del agua natural utilizada. 2.2. Catalizador ensayado Como catalizador de la ozonización se utiliza el TiO2 soportado en alúmina, que se prepara por el método de adsorción en disolución y calcinación a 500ºC. Posteriormente se compacta y se granula con un intervalo de diámetros de partícula de 2-4 mm. El catalizador contiene sobre el 2.5% (en peso) de TiO2impregnado (Gracia et al., 1997). 2.3. Ozonización Se utiliza un ozonizador Fischer modelo 500, que consta dedos electrodos entre los que se establece un alto voltaje y por los que fluye una corriente de oxígeno puro. En la descarga producida, se genera oxigeno atómico que al combinarse con el molecular producirá ozono. El ozonizador se encuentra conectado a un reactor cerrado de vidrio, donde se localiza el catalizador granulado en contacto directo con el difusor de ozono, con efectos simultáneos de ozonización y catálisis (Ciba et al., 1995). Se opera en régimen semicontinuo, es decir, el ozono continuo y el agua discontinua. El ozono gas se transfiere a la muestra acuosa por la parte superior del reactor a través de un difusor poroso. Dos borboteadores que contienen cada uno 250 ml de una disolución de KI al 2% se conectan en serie al reactor para retener el ozono no consumido. El esquema de la instalación de ozonización se muestra en la Figura 1. La valoración de las disoluciones de KI con tiosulfato sódico, utilizando almidón como indicador, permite calcular el ozono en la fase gas (en exceso) mientras que el ozono en disolución (residual) se mide por espectrometría usando el método colorimétrico de Indigo (Bader y Hoigné, 1981). La cantidad de ozono consumido por las muestras se calcula como: ozono introducido -(ozono residual + ozono en exceso). 2.4. Cloración

Las muestras son cloradas con hipoclorito sódico, mezcladas e introducidas en viales llenados hasta rebosar, de forma que no haya cámara de aire en su interior y sellados, inmediatamente, con un tapón de teflón, guardándose en la oscuridad a temperatura ambiente. A diferentes tiempos, una alícuota de la disolución se extrae del vial y se analiza el cloro residual por el método de la DPD (N,N-dietil-p-fenilendiamina)-valoración con FAS (sulfato amónico ferroso) (Clesceri et al., 1989). La reacción de formación de THMs se detiene por la adición de un agente reductor a pH ácido, el tiosulfato sódico, determinándose los THMs formados directamente en el agua por desorción térmica en un "espacio de cabeza" y posterior identificación y cuantificación por CG/ECD. 2.5. Análisis complementarios El estudio del comportamiento de las muestras, en su tratamiento con ozono y/o cloro, se realiza mediante el análisis de los siguientes parámetros (Clesceri et al., 1989): -

Carbono orgánico total (COT): Utilizamos un analizador TOCTC Astro 1850 (método de oxidación al persulfato-UV).

-

Absorbancia en el UV: La degradación de la materia orgánica se mide con un espectrofotómetro HITACHI U-1100, por medidas ópticas a 254 nm, utilizando una cubeta de cuarzo de 1 cm de paso de luz. 2.6. Análisis de compuestos orgánicos

Las muestras se caracterizan siguiendo el método 625 de la USEPA (EPA, 1984) consistente en una extracción líquido/líquido con cloruro de metileno, obteniéndose dos extractos, uno que contiene los compuestos básicos y neutros (fracción B+N) y otro los compuestos ácidos (fracción ácida), A 1 ml de cada uno de los extractos se añade l0 ml de antraceno deuterado (Dl0), lo que representa 1 ppm de patrón interno, en la semicuantificación de las muestras. Finalmente, los extractos se analizan con un cromatógrafo de gases Varian 3300 acoplado a un detector de masas ITD FinniganMAT 800. Las condiciones de análisis son las siguientes: Columna: BP-5 (25m*0.25mm d.i., espesor de película 0.25 micras) Volumen de Inyección: 2 µl. Inyección en Splitless: t= 0.8 sg.

Temperatura de inyección: 250 ºC. Temperatura del detector: 350 ºC Gas portador: He (30cm/sg) Programa de temperatura: 37ºC (3 min.)-6ºC/min.-280ºC (15 min.) La identificación de los compuestos se realiza mediante la comparación de los espectros de masas obtenidos con los existentes en el banco de datos del ordenador, biblioteca NIST (National Institute of Standards and Technology), donde las principales sustancias han sido verificadas comparándolas con patrones de referencia. 2.7. Análisis de volátiles El análisis de los THMs se realiza con un cromatógrafo de gases HP5890-II equipado con detector de captura electrónica e inyección de la muestra por medio de un "espacio de cabeza", siendo las condiciones de análisis las siguientes: Columna: DB-624 (30 m*0.23 mm d.i., espesor de película 1.8 micras) Gas portador: He. Gas auxiliar: N2 Temperatura de inyección:250ºC. Temperatura del detector:350ºC Programa de temperatura: 50ºC (8 min.)-l2ºC/min.-250ºC (5 mm.) Inyector con Espacio de Cabeza: HSS Programmer DANI 3950, HSS Sampling unit Dani 3950. Temperatura del baño: 70ºC. Temperatura del manifold:90ºC 3. Resultados y discusión 3.1. Tratamientos oxidativos con aguas naturales En cada experimento se ozonizaron 2 l de agua del río Ebro utilizando una concentración de 2.5 g/l de catalizador El tiempo de ozonización es de 4 minutos y 3 segundos, durante el cual se generan 396.4 mg O3/h resultando una dosis de ozono inicial de aproximadamente 3 g O3/gCOT. El ozono consumido se muestra en la Tabla 2.

El agua del río Ebro se cloró durante 24 horas con una dosis de 1.5 mg Cl2/l (precloración) como un tratamiento oxidativo, equivalente a la ozonización y posteriormente se cloró otras 24 horas con unas dosis de 2.5 y 5 mg Cl2/l como un tratamiento de desinfección (cloración final). También, el agua ozonizada con y sin catalizador se cloró durante 24 horas con unas dosis de 2.5 y 5 mg C12/l. En la Tabla 3 se cuantifica el cloro residual, en estado libre y en forma de cloraminas y los THMs formados a lo largo del tiempo de cloración. En el agua natural o sólo ozonizada con y sin catalizador no se detectaron ningún THM. En la Tabla 3 se observa que tras la precloración no aparece nada de cloro libre residual y, durante la cloración final, el cloro libre disminuye a lo largo del tiempo, al ser consumido en la eliminación de los compuestos, fácilmente, oxidables del agua y la descomposición de una parte de las cloraminas. Tras la cloración final permanece un mínimo de 0.1 mg/l de cloro libre residual al aplicar 2.5 mg C12/l y un mínimo de 0.3 mg/l al aplicar 5 mg Cl2/l que garantizan la desinfección del agua. Del estudio de la tabla se comprueba que la ozonización y posterior cloración produce menos THMs que la precloración y posterior cloración. Además, con el uso de catalizador en la ozonización se forman menos THMs, ya que la ozonización catalítica disminuye la concentración de los precursores de los THMs en la cloración final y su reactividad con el cloro aplicado. Durante la precloración, apenas se forman THMs porque el cloro libre se consume, rápidamente en la oxidación y la formación de THMs se encuentra limitada por el cloro. Laformación de THMs se reduce al disminuir la dosis de cloro aplicada, con la limitación que debe permanecer un mínimo de 0.1 mg/l de cloro libre residual, para garantizar que en el agua no existan gérmenes patógenos (Maier et al., 1993). En el agua previamente ozonizada, el CHCl2Br y CHClBr2 son más abundantes que el CHCl3 en las primeras horas de cloración; esto se debe a la formación de compuestos intermedios bromados en el agua ozonizada. Sin embargo, después de la cloración final el CHCl es el THM más abundante al aplicar 5 mg C12/l; mientras que el CHCl2Br es el más abundante al aplicar 2.5 mg C12/l. En la Tabla 4 se presenta la degradación de la materia orgánica en unidades ópticas y por medidas del COT con relación al agua natural, comparando los distintos tratamientos. Los valores se obtienen después de 24 horas de la cloración, cuando se detiene la reacción de formación de THMs. En la Tabla 4 se observa que la disminución de COT y de absorbancia en el UV es mayor aplicando ozonización catalítica en el tratamiento oxidativo y posterior cloración. En la ozonización catalítica de un agua natural se producen dos efectos simultáneamente, la ozonización en el medio acuoso de los compuestos disueltos mediante un mecanismo directo del ozono molecular y un mecanismo indirecto de las especies radicalarias formadas en la

descomposición del ozono y la ozonización en la superficie del catalizador de los compuestos orgánicos adsorbidos. En los procesos de ozonización catalítica heterogénea se postula un mecanismo donde los fenómenos superficiales son importantes (Logemann y Annee, 1997). El mecanismo tiene lugar mediante tres reacciones, primero la adsorción simultánea del ozono y la materia orgánica o los subproductos de ozonización en la superficie del catalizador, segundo la descomposición del ozono en los puntos metálicos, produciendo especies radicalarias más reactivas que el propio ozono y tercero la oxidación de la materia orgánica adsorbida. La adsorción de compuestos orgánicos en la superficie del catalizador hace aumentar sus posiciones nucleofílicas y esto favorece el ataque del ozono también adsorbido (Allemane et al., 1993). La afinidad de los productos finales de la oxidación hacia el catalizador disminuye y son desorbidos del catalizador. La reacción directa del ozono molecular sobre los ácidos húmicos disueltos en el agua forma peróxido de hidrógeno, H2O2 el cual se descompone en la superficie del catalizador formando radicales libres que intervienen en la oxidación de los compuestos orgánicos del agua. El ozono reacciona con la materia orgánica disuelta en el agua por dos mecanismos de oxidación conocidos: reacción directa y reacción por radicales (Dore et al., 1988). La reacción directa sobre los compuestos aromáticos complejos, principales componentes de la materia orgánica natural del agua, es altamente selectiva y depende de la naturaleza de los sustituyentes y de su posición en el anillo aromático (Legube et al., 1980). El proceso de ozonización se desarrolla por cicloadiciones dipolares directas 1-3 y/o mecanismos de sustitución electrofílica. El ataque electrofílico del ozono lleva a la apertura del anillo aromático. El primer paso consiste en la hidroxilación de dicho anillo. Durante este paso, el consumo de ozono es significativo (Dore et al., 1980). El siguiente paso es mucho más lento, consume menos ozono y tiene lugar la oxidación de los compuestos alifáticos insaturados, del tipo aldehídos y ácidos, producidos por la apertura del anillo aromático en la etapa anterior. En el último paso se produce la oxidación de los compuestos oxigenados saturados que son degradados, muy lentamente, por el ozono. En la reacción indirecta se produce la descomposición del ozono generando radicales (oxidantes secundarios). Aproximadamente la mitad del ozono es convenido a radicales OH, que es un oxidante más reactivo pero menos selectivo que el ozono. Estos radicales actúan sobre los compuestos

orgánicos por captación de H, por adición del radical OH a un doble enlace, y mediante reacciones de transferencia de electrones. Los radicales resultantes se añaden fácilmente a la molécula de oxígeno y forman radicales peróxidos. Estos radicales se desproporcionan o se combinan mutuamente, formando intermedios que siguen reaccionando formando peróxidos, aldehídos, ácidos y peróxido de hidrógeno. El cloro, al igual que el ozono, reacciona con los compuestos orgánicos por diferentes mecanismos: reacciones de sustitución electrofilica en el anillo aromático o en las partes alifáticas de la molécula con fuerte densidad de carga electrónica, reacciones de oxidación, conectadas con el potencial de oxidación/reducción del par HOCI/Cl-; reacciones de hidroxilación y reacciones de descarboxilación (Dore et al., 1980). Dada la similitud existente entre la reacción directa del ozono y dcl cloro sobre las estructuras aromáticas, que se produce por un ataque preferentemente en los carbones de alta densidad electrónica y, dado que estas estructuras aromáticas constituyen los precursores más reactivos de los THMs, es lógico considerar que la preoxidación con ozono cause una disminución en los THMs que se formen durante la cloración final. 3.2. Análisis cualitativo La materia orgánica natural se ha degradado sólo parcialmente a CO2 como lo demuestran los valores de COT y de absorbancia en el UV obtenidos con los tratamientos oxidativos. Muchos de los subproductos generados se analizan con la técnica de CG/EM. Se realiza una semicuantificación de las muestras mediante patrón interno (antraceno D10). La concentración aproximada de todos los compuestos se puede calcular comparando las áreas de cada compuesto con el área del antraceno D10. En la Tabla 5 se clasifican los compuestos identificados por CG/EM en el agua natural, ozonizada y / o clorada. En la segunda columna de la tabla figura la concentración de cada compuesto en el agua natural. Desde la columna 3 hasta la columna 7 se muestra el porcentaje de variación en la concentración de cada compuesto después de la ozonización, con y sin la utilización del catalizador, y la cloración final a 2.5 mg C12/l, con respecto al agua bruta. En la Tabla 5 se observa una disminución significativa de los compuestos aromáticos con los tratamientos oxidativos, especialmente con la ozonización catalítica. También se observa una ruptura de dobles enlaces, la apertura de anillos aromáticos y la eliminación y oxidación de grupos alquilos.

En la Figura 2 se muestran los porcentajes de los diferentes grupos de sustancias en el agua natural, después de la ozonización, con la utilización del catalizador, y/o la cloración. Los compuestos se clasifican en seis grupos diferentes de acuerdo con su grupo funcional. Los compuestos orgánicos que se encuentran en mayor porcentaje son los ftalatos y ácidos carboxílicos mientras que los aromáticos, cetonas y aldehídos se encuentran en la menor proporción. Después de los tratamientos oxidativos, los porcentajes de todos los grupos disminuyen o éstos permanecen prácticamente constantes, excepto el grupo de los flalatos que aumenta considerablemente. El aumento en el porcentaje de ftalatos y la disminución en el porcentaje de todos los demás grupos es mayor al utilizar un catalizador en la ozonización. 4. Conclusiones 1. La mayor degradación de la materia orgánica medida como disminución de COT y de absorbancia en el UV se obtiene aplicando ozonización catalítica en el tratamiento oxidativo. 2. La aplicación de ozono como preoxidante junto con la cloración final produce menos THMs que la cloración sola. Además con el uso de catalizadores en la ozonización se forman menos THMs, ya que el catalizador disminuye la concentración de los precursores de los THMs y su reactividad con el cloro utilizado como desinfectante final. 3. Las muestras de agua se analizan por CG/EM antes y después de la ozonización y / o cloración. Estos análisis han permitido identificar un total de 66 compuestos orgánicos diferentes. Los compuestos que se encuentran en mayor porcentaje son los ftalatos y ácidos carboxílicos mientras que los aromáticos, cetonas y aldehídos se encuentran en la menor proporción. Después de los tratamientos oxidativos, los porcentajes de todos los grupos disminuyen o estos permanecen prácticamente constantes, excepto los ftalatos. 5. Agradecimientos Los autores dan las gracias a la plantilla del Laboratorio de la Confederación Hidrográfica del Ebro por su inestimable ayuda. 6. Bibliografia Allemane, H., Delouane, B., Paillard, H., Legube, B. (1993). Comparative Efficiency of Three Systems (O3, O3/ H2O2 and O3/TiO2) for the Oxidation of Natural Organic Matter in Water

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