Universidad Austral de Chile Facultad de Ciencias de la Ingeniería Escuela de Ingeniería Civil en Obras Civiles

“OBTENCION DE ALEACIONES TERNARIAS EN BASE COBRE USANDO ALEADO MECANICO PARA SU USO EN FACHADAS Y TECHUMBRES”

Tesis para optar al título de: Ingeniero Civil en Obras Civiles

Profesor Patrocinante: Sr. Claudio Aguilar Ramírez. Ingeniero Civil en Metalurgia. Doctor en Ciencia e Ingeniería de Materiales.

VICTORIA ALEJANDRA ESPEJO SAAVEDRA VALDIVIA - CHILE 2011

Mis más sinceros y afectuosos agradecimientos a mis padres Arturo y Patricia, que gracias a su amor y apoyo incondicional he alcanzado este logro en mi vida, ya que sin ellos no sería nada. Esta tesis se las dedico a ustedes. A mi hermanita Antonia, por su amor y alegría en esos días difíciles. Además por ser mi motivación en el término de mis metas, para así poder entregarle todo lo que necesite. A mi novio y amigo Miguel, por creer siempre en mí. Por entregarme estabilidad, amor y seguridad. Además que nuestros proyectos han sido una motivación fundamental para el termino de este proceso. A mi profesor Patrocinante Claudio Aguilar, por ser una excelente persona, entregándome apoyo y preocupación en este desafío. A esos pocos familiares, que de alguna u otra forma me han tendido la mano, sobretodo mi abuelito Tomás que me cuidan desde el cielo, que aunque no esté presente se que se siente orgullo de mí. A mis queridas amigas, que siempre han estado conmigo, en las buenas y en las malas, entregándome su cariño sin pedirme nada a cambio. A todos los del Instituto de Materiales y Procesos Termodinámicos, por siempre estar dispuestos a ayudarme. ¡¡¡A todos ustedes Gracias!!!

INDICE TEMATICO Pág. CAPITULO I: INTRODUCCION Y OBJETIVO

1

1.1.- INTRODUCCION

1

1.2.- PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

2

1.3.- OBJETIVOS

2

1.3.1.-

Objetivos General

2

1.3.2.-

Objetivos Específicos

2

1.4.- HIPOTESIS

3

CAPITULO II: ASPECTOS TEORICOS

4

2.1.- Inicios del AM

4

2.2.- Definición de AM

4

2.3.- Ventajas y desventajas de AM

4

2.4.- Materiales nanocristalinos

5

2.5.- Materias primas

6

2.6.- Mecanismo de Aleación

6

2.7.- Molinos usados para realizar AM

7

2.7.1.-

Molino SPEX

8

2.7.2.-

Molino planetario

9

2.7.3.-

Molino atritor

10

2.8.- Variables que afectan el proceso de AM

12

2.9.- Aplicaciones en fachadas y techumbres

14

2.9.1.-

Materiales en base a cobre utilizados actualmente como fachada

14

2.9.2.-

Materiales en base a cobre utilizados actualmente como techumbre

29

CAPITULO III: DESARROLLO EXTERIMENTAL

31

3.1.- Características de los materiales y equipos

31

3.2.- Procedimiento experimental

32

3.3.- Técnicas para análisis de muestras

34

3.3.1.-

34

Espectroscopia de absorción atómica

3.3.2.-

Microscopía electrónica de barrido

34

3.3.3.-

Metalografía

34

3.3.4.-

Análisis de dureza Brinell

38

3.3.5.-

Difracción de rayos x

38

CAPITULO IV: RESULTADOS, CALCULOS Y DISCUSION

55

4.1.- Espectroscopia de absorción atómica

55

4.2.- Microscopía electrónica de barrido (MEB)

58

4.3.- Metalografía

64

4.4.- Análisis de dureza Brinell

69

4.5.- Difracción de rayos X

75

4.5.1.-

75

Metodología de Williamson-Hall Clásica (WHC)

•

Tamaño cristalitas (D)

82

•

Microdeformación (1/2)

84

4.5.2.-

Metodología de Warren-Averbach Clásica (WHC)

86

•

Tamaño cristalitas (L)

94

•

Microdeformación (1/2)

95

4.5.3.-

Densidad de dislocaciones (ρ)

96

4.5.5.-

Energía de falla de apilamiento (EFA)

98

4.5.5.-

Parámetro de red (a)

100

4.5.6.-

Probabilidad de falla de apilamiento (α)

102

4.6.- Calorimetría diferencial de barrido (DSC)

104

CAPITULO V: CONCLUSIONES

105

BIBLIOGRAFÍA

107

INDICE DE FIGURAS Pág. Figura 1: Arreglo esquemático de átomos en un material nanocristalino

6

Figura 2: Proceso de molienda al interior del molino atritor

7

Figura 3: Molino Spex

8

Figura 4: Contenedores de acero inoxidable

9

Figura 5: Molino planetario

10

Figura 6: Movimiento de los contenedores dentro del molino planetario

10

Figura 7: Molino atritor

11

Figura 8: Puerto de Barcelona con fachada TECU Classic

15

Figura 9: Hotel Dornbirn con fachada TECU Patina

16

Figura 10: Cine de Paris con fachada TECU Oxid

17

Figura 11: Oficina de la Fifa en Zürich con fachada TECU Zinn

17

Figura 12: Almere fachada TECU Brass

18

Figura 13: Trescore fachada TECU Bronce

19

Figura 14: Pabellón Münster fachada TECU Gold

19

Figura 15: Edificio con sistema de fachada TECU Net

20

Figura 16: Edificio con sistema de fachada TECU Bond

21

Figura 17: Edificio con sistema de fachada TECU Paneles

22

Figura 18: Edificio con sistema de fachada TECU cassetes

22

Figura 19: Bodega Casona Micaela, Villa Verde de Trucio, Fachada TECU Classic

23

Figura 20: Edificio Tecma, Alzira. Fachada de cobre preoxidado, TECU Oxid

24

Figura 21: Hotel Oasis Plaza, España. Fachada de cobre prepatinado, TECU Patina

25

Figura 22: Esquema junta alzada horizontal sobre fachada ventilada y junta alzada vertical sobre fachada ventilada

25

Figura 23: Esquema junta plana sobre fachada ventilada

26

Figura 24: Esquema panel de fachada

27

Figura 25: Casa en Algarrobo con fachada creada con LEC

28

Figura 26: Revestimiento de fachada metálica de cobre de cassetes nórdicos Luvata

28

Figura 27: Techumbre del Santuario San Nicolás de Argentina, fabricada por Nielol

29

Figura 28: Techumbre tradicional Luvata

30

Figura 29: Techumbre de cobre prefabricada (doble junta alzada)

30

Figura 30: Teja de cobre tipo colonial

30

Figura 31: Durómetro Time Group Inc, modelo TH170

36

Figura 32: Esquema de funcionamiento y montaje de un difractómetro

37

Figura 33: Esquema sobre ensanchamiento de máximo de intensidad de difracción proveniente de diferentes fuentes

38

Figura 34: Difracción de Rayos X

39

Figura 35: (a) Representación gráfica de la ley de Bragg y (b) Red recíproca que satisface la ley de Bragg

40

Figura 36: Solución grafica ecuación 3.11 para una muestra Cu-1% en peso de Cr molida 30 minutos

42

Figura 37: Esquema tamaño columna que se obtiene por el método de WA

45

Figura 38: (a) tamaño de dominios coherentes de difracción y (b) Re y ρ por medio de la ecuación 3.20

47

Figura 39: Esquema del desplazamiento de los perfiles de difracción en un material con presencia de defectos de apilamiento en el plano {111}

50

Figura 40: Evolución de la cantidad de cada elemento de la aleación Cu-5Cr-5Mo en función de las horas de molienda

53

Figura 41: Evolución de la cantidad de cada elemento de la aleación Cu-10Cr-10Mo en función de las horas de molienda

54

Figura 42: Evolución de la cantidad de cada elemento de la aleación Cu-15Cr-15Mo en función de las horas de molienda

54

Figura 43: Evolución de la cantidad de cada elemento de la aleación Cu-5Cr-5Mo en función de las horas de molienda y la temperatura

55

Figura 44: Evolución de la cantidad de cada elemento de la aleación Cu-15Cr-15Mo función de las horas de molienda y la temperatura

56

Figura 45: Análisis EDX de la de la aleación Cu-5Cr-5Mo a 50 horas de molienda

57

Figura 46: Imágenes MEB. (a) Cu a 0,5 horas, (b) Cu a 8 horas, (c) Cu-5Cr-5Mo a 32 horas de molienda y (d) Cu-5Cr-5Mo a 50 horas de molienda

58

Figura 47: Tamaño de partículas en función del tiempo de molienda, aleación Cu-5Cr-5Mo

58

Figura 48: Evolución tamaño de partículas en función del tiempo de molienda de la aleación Cu-5Cr-5Mo

59

Figura 49: Imágenes obtenidas por MEB que muestran la evolución del tamaño de partículas en aleaciones expuestas a temperatura, en este caso la aleación Cu-15Cr-15Mo, molidas a 32 horas

61

Figura 50: Imágenes obtenidas por MEB que muestran la evolución del tamaño de partículas en aleaciones expuestas a temperatura, en este caso la aleación Cu-15Cr-15Mo, molidas a 100 horas

62

Figura 51: Imágenes obtenidas por microscopio metalográfico. (a) Cu puro, (b) Cr puro y (c) Mo puro

63

Figura 52: Tamaño de granos del cobre, cromo y molibdeno, puros sin moler

63

Figura 53: : Aleación Cu-5Cr-5Mo molidas a diferentes horas. (a) 32 horas, (b) 50 horas, (c) 75 horas y (d) 100 horas

64

Figura 54: Tamaño de granos de la aleación Cu-5Cr-5Mo a diferentes horas de molienda

65

Figura 55: Aleación de Cu-5Cr-5Mo molidas a diferentes horas y expuestas a diferentes temperaturas. (a) 32 h-300ºC, (b) 32 h-600ºC, (c) 100 h-300ºC y (d) 100 h-600ºC

66

Figura 56: Tamaño de granos de la aleación Cu-5Cr-5Mo a diferentes temperaturas y horas de molienda

67

Figura 57: Dureza Brinell de la aleación Cu-10Cr-10Mo a variadas horas de molienda

67

Figura 58: Dureza Brinell de la aleación Cu-10Cr-10Mo y Cu-5Cr-5Mo a 75horas de molienda

68

Figura 59: Efecto del trabajo en frío en las propiedades mecánicas del cobre

73

Figura 60: Gráfica de Williamson-Hall para la aleación Cu-5Cr-5Mo a difentes horas de molienda

74

Figura 61: Gráfica de Williamson-Hall para la aleación Cu-10Cr-10Mo a diferentes horas de molienda

75

Figura 62: Gráfica de Williamson-Hall para la aleación Cu-15Cr-15Mo a diferentes horas de molienda

76

Figura 63: Gráfica de Williamson-Hall para la aleación Cu-5Cr-5Mo a diferentes horas de molienda y temperatura

78

Figura 64: Gráfica de Williamson-Hall para la aleación Cu-15Cr-15Mo a diferentes horas de molienda

79

Figura 65: Evolución del tamaño de cristalita en función del tiempo de molienda (a) Cu-5Cr-5Mo, (b) Cu-10Cr-10Mo y (c) Cu-15Cr-15Mo

81

Figura 66: Evolución del tamaño de cristalita en función del tiempo y temperatura (a) Cu-5Cr-5Mo y Cu-15Cr-15Mo a 300ºC y (b) Cu-5Cr-5Mo y Cu-15Cr-15Mo a 600ºC

81

Figura 67: Evolución de la microdeformación. (a) Cu-5Cr-5Mo, (b) Cu-10Cr-10Mo y (c) Cu-15Cr-15Mo

83

Figura 68: : Evolución del tamaño de la microdeformación en función del tiempo y temperatura. (a) Cu-5Cr-5Mo y Cu-15Cr-15Mo a 300ºC y (b) Cu-5Cr-5Mo y Cu-15Cr-15Mo a 600ºC

83

Figura 69: Coeficiente A SL y 1/2 para cobre puro sin moler

84

Figura 70: Coeficiente A SL y 1/2 para la aleación Cu-5Cr-5Mo a diferentes horas de molienda

86

Figura 71: Coeficiente A SL y 1/2 para la aleación Cu-10Cr-10Mo a diferentes horas de molienda

87

Figura 72: Coeficiente A SL y 1/2 para la aleación Cu-15Cr-15Mo a diferentes horas de molienda

88

Figura 73: Coeficiente A SL y 1/2 para la aleación Cu-5Cr-5Mo a diferentes horas de molienda y temperatura

90

Figura 74: Coeficiente A SL y 1/2 para la aleación Cu-15Cr-15Mo a diferentes horas de molienda y temperatura

91

Figura 75: Tamaño de cristalitas promedio obtenidos por medio de la metodología de Warren-Averbach. (a) Cu-5Cr-5Mo, (b) Cu-5Cr-5Mo a 300ºC y (c) Cu-5Cr-5Mo a 600ºC

93

Figura 76: Valores de < ε250>1/2 en función del tiempo de molienda. (a) Cu-5Cr-5Mo, (b) Cu-5Cr-5Mo a 300ºC y (c) Cu-5Cr-5Mo a 600ºC

94

Figura 77: Evolución de densidad de dislocaciones en función del tiempo de molienda. (a) Cu-5Cr-5Mo, (b) Cu-10Cr-10Mo y (c) Cu-15Cr-15Mo

95

Figura 78: Evolución de densidad de dislocaciones en función del tiempo de molienda tiempo y temperatura. (a) Cu-5Cr-5Mo y Cu-15Cr-15Mo a 300ºC y (b) Cu-5Cr-5Mo y Cu-15Cr-15Mo a 600ºC

96

Figura 79: Energía de falla de apilamiento en función del tiempo de molienda. (a) Cu-5Cr-5Mo, (b) Cu-10Cr-10Mo y (c) Cu-15Cr-15Mo

97

Figura 80: Energía de falla de apilamiento en función del tiempo de molienda tiempo y temperatura. (a) Cu-5Cr-5Mo y Cu-15Cr-15Mo a 300ºC y (b) Cu-5Cr-5Mo y Cu-15Cr-15Mo a 600ºC

98

Figura 81: Variación del parámetro de red en función del tiempo de molienda. (a) Cu-5Cr-5Mo, (b) Cu-10Cr-10Mo y (c) Cu-15Cr-15Mo

99

Figura 82: Variación del parámetro de red en función del tiempo de molienda y temperatura. (a) Cu-5Cr-5Mo y Cu-15Cr-15Mo a 300ºC y (b) Cu-5Cr-5Mo y Cu-15Cr-15Mo a 600ºC

100

Figura 83: Evolución de probabilidad de falla de apilamiento en función del tiempo de molienda. (a) Cu-5Cr-5Mo, (b) Cu-10Cr-10Mo y (c) Cu-15Cr-15Mo

101

Figura 84: Evolución de probabilidad de falla de apilamiento en función del tiempo de molienda y temperatura. (a) Cu-5Cr-5Mo y Cu-15Cr-15Mo a 300ºC y (b) Cu-5Cr-5Mo y Cu-15Cr-15Mo a 600ºC

102

Figura 85: Peaks exotérmicos debido a descomposición de aleación sobresaturada Cu-10Cr-10Mo

102

INDICE DE ECUACIONES Pág. Ecuación 3.1: Ley de Bragg

38

Ecuación 3.2: Expresión vectorial de Ley de Bragg

39

Ecuación 3.3: Contribución al ensanchamiento debido al tamaño de cristalita

41

Ecuación 3.4: Ensanchamiento de los peaks de difracción

41

Ecuación 3.5: Suma de las ecuaciones 3.4 y 3.5

42

Ecuación 3.6: Expresión para el ajuste de Gauss

42

Ecuación 3.7: Expresión para el ajuste de Cauchy

42

Ecuación 3.8: Microdeformación promedio

43

Ecuación 3.9: Transformada de Fourier de los perfiles de difracción respectivos

43

Ecuación 3.10a: Coeficientes de Fourier

43

Ecuación 3.10b: Coeficientes de Fourier

43

Ecuación 3.11: Coeficientes de Fourier relacionado con el tamaño de cristalita y la microdeformación

44

Ecuación 3.12: Coeficientes de Fourier relacionado con el tamaño de cristalita y la microdeformación

44

Ecuación 3.13: Aplicación de logaritmo a la ecuación 3.12

44

Ecuación 3.14: La ecuación 3.13 escrita en función de los índices de reflexión

44

Ecuación 3.15: Modificación de la ecuación 3.14

45

Ecuación 3.16: Densidad de dislocación formal

45

Ecuación 3.17: Factor de contraste

45

Ecuación 3.18: Reemplazo de las ecuaciones 3.16 y 3.17 en la ecuación 3.15

46

Ecuación 3.19: Ecuación de Warren-Averbach modificada

46

Ecuación 3.20: Determinación de los valores ρ y Re

46

Ecuación 3.21: Ensanchamiento βd

48

Ecuación 3.22: Ecuación de Williamson-Hall modificada

48

Ecuación 3.23: Corrección de la ecuación de Williamson-Hall modificada

48

Ecuación 3.24: Densidad de dislocaciones

49

Ecuación 3.25: Constante que para el cobre se ha estimado en 40

49

Ecuación 3.26: Expresión resumida que relaciona el desplazamiento de los perfiles de difracción con α

50

Ecuación 3.27: Expresión resumida que relaciona el desplazamiento de los perfiles de difracción con α

50

Ecuación 3.28: Resta de las ecuaciones 3.26 y 3.27

50

Ecuación 3.29: Energía de falla de apilamiento

51

Ecuación 3.30: Energía de falla de apilamiento para deformación anisotrópica

51

INDICE DE TABLAS Pág. Tabla 1: Comparación entre molinos de alta energía

11

Tabla 2: Valores U(g) para sistemas fcc

48

Tabla 3: Dureza brinell para diferentes revestimientos

69

Tabla 4: Grados de dureza brinell versus resistencia a la tracción

70

Tabla 5: Influencia de los diferentes defectos cristalinos en los materiales sobre la forma y posición de los perfiles de difracción

77

RESUMEN En Chile existen las minas más productivas de cobre en el mundo, por ello, se debe realizar más investigación y desarrollo para buscar nuevas aplicaciones. El objetivo general del presente trabajo fue, estudiar la fabricación de aleaciones Cu-Cr-Mo, para mejorar las propiedades mecánicas del cobre, orientadas al ámbito de la construcción. A través de métodos convencionales, no es posible mejorar sustancialmente las propiedades de los materiales, por ello, se utilizan procesos de no equilibrio para producir materiales avanzados. Los procesos de noequilibrio más tradicionales son; aleado mecánico, depositación de vapor, implantaciones de iones entre otros. El aleado mecánico (AM) es un proceso muy versátil y sencillo de realizar. A través del proceso señalado es posible aumentar la solubilidad sólida, evitar segregaciones, producir materiales nanocristalinos. Por ello, se eligió el AM para producir aleaciones ternarias base Cu con elementos con entalpía de mezcla positiva como Cr y Mo. En este trabajo se comparan las aleaciones de los materiales que ya son usados como fachada y techumbre en base a cobre, con las nuevas aleaciones base cobre con cromo y molibdeno. Las aleaciones que se estudiarán son Cu-5%Cr-5%Mo, Cu-10%Cr-10%Mo y Cu-15%Cr-15%Mo (% porcentaje en peso). Las muestras fueron procesadas en un molino SPEX 8000M en presencia de Ar en contenedores de acero endurecidos con bolas del mismo material. La razón bolas/polvos fue de 10. Para caracterizar las aleaciones obtenidas por AM, se utilizan las siguientes técnicas: Espectroscopia de absorción atómica, microscopía electrónica de barrido (MEB), metalografía, análisis de microdureza, difracción de rayos x (DRX) y calorimetría diferencial de barrido (DSC). Se utilizara un software denominado crystallite, para analizar los datos, luego de la técnica de difracción de rayos x. A medida que aumenta el tiempo de molienda ya no se observaran partículas de Cr o Mo, lo que nos indica que se formó solución sólida. El tamaño de cristalita y la energía de falla de apilamiento disminuyeron y densidad de dislocaciones aumentó con el tiempo de molienda. Los valores de propiedades mecánicas estimados a través de comparación mostraron que las aleaciones pueden ser usadas en techumbres y fachadas.

SUMMARY The most productive mines of copper are in Chile , for that reason, it is necessary to do more researches and development to look for new applications. The general aim of the present work was to study the manufacture of alloys Cu-Cr-Mo, with the purpose of improve the mechanical properties of the copper, orientated to the area of the construction. Across conventional methods, it is not possible to improve substantially the properties of the materials, for this reason, processes are in use of not balance for happening advanced materials. The most traditional processes of non-balance are; alloyed mechanic, steam deposit, and implantations of ions between others. The alloyed mechanic (AM) is a process very versatile and simple to realize. Across the notable process it is possible to increase the solid solubility, to avoid segregations, and to produce materials nanocristalinos. Because of that, the AM was chosen to produce ternary alloys base Cu with elements with enthalpy of positive mixture as Cr and Mo. In this work, there will be compared the alloys of the materials that are used as front and roof on the basis of copper, with the new alloys base charges with chrome and molybdenum. The alloys that there will be studied are Cu-5%Cr-5%Mo, Cu-10%Cr-10%Mo and Cu-51%Cr-51%Mo (% percentage in weight). The samples were processed in a mill SPEX 8000M in Ar presence on containers of steel hardened with balls of the same material. The reason balls / powders were of 10. To characterize the alloys obtained by AM, the following technologies are used: atomic absorption spectrophotometry, scanning electron microscope (SEM), metallography, analysis of microhardness X-ray diffraction (XRD) and differential scanning calorimetry (DSC). The software called Crystallite will be use to analyse the information, after the technology of diffraction of X-rays. As it increases the time of grinding already were not observing particles of Cr or Mo, which indicates us that the solid solution, was formed. The crystallite size and the energy of stacking fault diminished and density of dislocations increased with the time of grinding. The values of mechanical properties estimated across comparison showed that the alloys can be used in roofs and fronts.

CAPITULO I: INTRODUCCION Y OBJETIVO

1.1.- INTRODUCCION El aleado mecánico (AM) es un proceso que involucra la repetida deformación, fractura y soldadura continua de partículas al estar sujetas a una molienda constante, además de que por esta técnica se obtienen aleaciones en el estado sólido. El aleado mecánico es una técnica novedosa con lo cual se obtienen materiales avanzados con propiedades inusuales, debido al enfriamiento micro estructural a que son llevados los polvos de elementos metálicos, no metálicos o compuestos, en la cual ocurre una combinación atómica hasta obtener una aleación verdadera de los compuestos. Esta técnica fue desarrollada por Jhon S. Benjamín y su equipo de investigación en los laboratorios de investigación Paul D. Merica de la International Nickel Company (INCO) en el año 1966 como una necesidad industrial por producir superaleaciones base nickel - hierro con reforzamiento por dispersión de óxidos (oxide dispersión strengthened ODS) para aplicaciones aeroespaciales, combinando resistencia a la corrosión y resistencia a temperaturas intermedias del precipitado γ junto con la alta resistencia mecánica y estabilidad a elevadas temperaturas de la dispersión de óxidos. Aunque su origen se sitúa en la década de los 60, la investigación en este campo ha comenzado a ser realizada aproximadamente hace 15 años. El crecimiento de publicaciones a partir de 1970 hasta 1994 ha sido notorio, en la cual se puede apreciar un crecimiento sostenido, llegando en los tres últimos años a una producción entre 500 y 600 artículos por año. El AM ha sido aplicado a una gran variedad de partículas, metales, cerámicas, polímeros y materiales compuestos. Por AM se pueden obtener aleaciones metálicas que por medios tradicionales es muy complicado. Debido a esto se están buscando las mejores aleaciones posibles que en conjunto con el cobre proporcionen un material compuesto que entregue seguridad, estabilidad y economía en el ámbito de la construcción, en especial para ser utilizado como fachada y techumbre En muchos países el cobre es utilizado en construcciones como lo son usados diversos materiales en Chile, este es el país que proporciona la mayor cantidad de cobre en el mundo, cerca del 40% (IDITEC S.A, 2006). Muchos materiales de construcción que contienen cobre tienen un alto nivel de contenido reciclado (a menudo superior al 80%). Aún más importante, estos productos son durables, tienen largos ciclos de vida, son de bajo mantenimiento (requieren de simples reparaciones o reemplazos) y son fácilmente reutilizables o reciclables.

1

Está claro que el cobre es un excelente material, pero posee una gran desventaja, ya que tiene una resistencia mecánica muy baja, es por eso que para aumentarla se aleará con cromo y molibdeno, lo cual además, le ayudará a aumentar la resistencia a la corrosión y a las altas temperaturas. Esto ya ha sido comprobado en otras investigaciones como es el caso de la tesis “Estudio de la evolución estructural NC en el AM de los sistemas Cu-Cr y Cu-Mo” (Aguilar, 2006). Queda en claro que esta investigación es de evolución de resultados y no de obtención. Sabiendo que este tipo de aleación definitivamente es la correcta, se desarrolla un estudio metalúrgico, el cual indicará cuando se formara solución sólida de cromo y molibdeno en cobre, a que tiempo de molienda y con que porcentajes de soluto y solvente, además se indicara en que aleación aumentarán los defectos cristalinos. Debido a esto, los ensayos realizados no son comparables con otros materiales, solo hacen una comparación entre una aleación y otra, a excepción del ensayo de dureza brinell, donde se compara la dureza de las aleaciones con otros materiales.

1.2.- PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA El cobre debe alearse con otros metales para ser trabajado como fachada o techumbre, metales que le permitan soportar los cambios climáticos y esfuerzos a que se verá expuesto. Aquí se comienza a mencionar el nombre de aleación mecánica, que es capaz de crear nuevas superaleaciones aprovechando las propiedades del cobre en combinación con otros elementos inmiscibles (Cr y Mo).

1.3.- OBJETIVOS 1.3.1.- Objetivos General Estudiar la fabricación de aleaciones cu-cr-mo, para mejorar las propiedades mecánicas del cobre, orientadas al ámbito de la construcción.

1.3.2.- Objetivos Específicos •

Fabricar aleaciones en base a cobre, para así formar un material de gran resistencia sin que este pierda sus propiedades térmicas y conductoras.

•

Caracterizar propiedades físicas de las aleaciones creadas, para así determinar su eficacia y escoger la aleación precisa.

2

•

Analizar características estructurales por medio de difracción de rayos x, espectroscopia de absorción atómica, análisis de microdureza, microscopia electrónica de barrido, metalografía y calorimetría diferencial de barrido.

1.4.- HIPOTESIS Con el incremento del tiempo de molienda de las diversas mezclas de polvos metálicos se estima que la cantidad de defectos internos también se incrementará. Además el aumento de la cantidad de defectos cristalinos internos expresados como: nivel de microdeformación y disminución del tamaño de cristalita, producidos por la acción de los medios de molienda en los polvos de cobre, serán la fuerza impulsora necesaria para que se produzca un aumento de solubilidad de cromo o molibdeno en cobre.

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CAPITULO II: ASPECTOS TEORICOS 2.1.- INICIOS DEL AM Los primeros inicios de trabajos relacionados con el aleado mecánico se vieron realizados en 1966 por Jhon Benjamín y sus colegas en Paul D. Merica Research Laboratory of Internacional Níkel Company (INCO). El desarrollo del aleado mecánico fue producto de una búsqueda de nuevos procesos para producir superaleaciones base níquel para la fabricación de turbinas de gas. La idea era combinar la resistencia a elevadas temperatura de dispersoides de óxido y la resistencia a menores temperaturas de precipitados. Para tal efecto se mezcló polvos puros de níquel, cromo, aluminio, titanio y finas partículas de Y2O3. El término “aleación mecánica” (AM) o “mechanical alloying” (MA) fue introducido por E.C. McQueen a finales de los 60 y la primera producción comercial de un material endurecido por dispersión obtenido por este método se realizó a principios de la década de los 70 con la aleación INCONEL MA754, seguida de las MA 758 y MA 6000; todas ellas, superaleaciones base níquel. El endurecimiento producido por la dispersión de óxidos dio lugar a que estas aleaciones recibieran también el nombre de superaleaciones ODS, acrónimo de “Oxide Dispersion Strengthened” (Ruiz, 2003).

2.2.- DEFINICIÓN DE AM Es un proceso en seco de molienda de alta energía de no-equilibrio, donde dos o más clases de polvos (pueden ser metales, aleaciones o compuestos) son mezclados, deformados, fracturados y soldados repetidamente, para lograr como resultado, polvos aleados con una composición química homogénea en fases estables o metaestables, con una fina microestructura con una elevada densidad de defectos cristalinos.

2.3.- VENTAJAS Y DESVENTAJAS DE AM Las ventajas más presentes son: •

Obtención de fases amorfas.

•

Se puede extender el límite de solubilidad en soluciones sólidas.

•

Formación de fases intermetálicas.

•

Composición química homogénea

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•

Formación de fases nanoestructuradas

•

Los tiempos de molienda son bastante menores comparados con los molinos tradicionales.

•

Procesos escalables.

•

Producción de partículas finas dispersas de segunda fase(usualmente óxidos)

Las desventajas más presentes son: •

Es un proceso de alto costo, debido a la pequeña cantidad de polvos que se procesan.

•

Es un proceso muy minucioso que se expone a contaminaciones tanto en la preparación de la muestra como en la molienda misma.

•

Las personas que la realizan, se exponen a contaminación de sustancias toxicas.

•

Solo una pequeña cantidad de energía aportada por el molino es transferida a las aleaciones.

•

El tiempo de molienda suele ser muy extenso.

2.4.- MATERIALES NANOCRISTALINOS Los materiales nanocristalinos pueden ser homogéneos o heterogéneos, en ellos el tamaño de cristal es del orden de 1 – 100 nm. Debido a que su tamaño de grano es tan pequeño, una gran cantidad de átomos se encuentran en los bordes, como se puede apreciar en la figura 1. Estos materiales presentan buenas combinaciones de propiedades físicas, mecánicas y magnéticas en comparación con el material tradicional en el cual el tamaño de grano es > 1µm. Los materiales nanocristalinos presentan elevada resistencia mecánica, dureza, velocidad de difusión. Existen variadas técnicas para obtenerlos como son, condensación de gases inertes, electrodepositación, solidificación rápida, etc. El AM presenta la ventaja que logra materiales en estado sólido y a temperatura ambiente. Recién en el año 1987 se logró obtener materiales nanocristalinos por esta vía. Los mecanismos de reducción de tamaños de granos son explicados como: la deformación plástica procede por deslizamiento y maclado a bajos y moderadas velocidades de deformación, mientras que a altas velocidad de deformación, la formación de bandas de corte, las cuales consisten en una densa malla de dislocaciones llegan a ser el mecanismo dominante de deformación. Esas bandas de corte en la cual la deformación es localizada tienen tamaños típicos de 0.1 a 1 µm (Hellstern et al, 1989), al continuar la molienda el promedio de deformación atómica aumenta debido al incremento de la densidad de dislocaciones aumentando severamente el nivel de deformación, el cristal llega a un nivel crítico de

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deformación en cual se desintegra en sub-granos que se separan por bordes de bajo ángulo. Este hecho hace disminuir la energía almacenada en el sistema.

Figura 1. Arreglo esquemático de átomos en un material nanocristalino. Fuente: Aguilar (2004).

2.5.- MATERIAS PRIMAS Las materias primas utilizadas para AM serán partículas que se encuentran en el comercio como polvos puros que tienen tamaños de partícula en el rango de 1±200 mm. El tamaño de la partícula de polvo debe ser más pequeño que el tamaño de las bolas de acero inoxidable, esto es porque el tamaño de la partícula de polvo decrece exponencialmente con el tiempo y alcanza un valor pequeño de algunos micrones sólo después de algunos minutos de molienda, las bolas de acero se encuentran dentro del contenedor que es donde se depositan los polvos que serán aleados. En esta investigación se aleara el cobre como base con cromo y molibdeno, el cobre aparte de ser muy maleable y dúctil es un metal duradero porque se puede reciclar un número casi ilimitado de veces sin que pierda sus propiedades mecánicas, la desventaja que posee es su baja resistencia mecánica, la cual disminuye aún más a temperaturas elevadas, por lo tanto, se aleara con el cromo y molibdeno para aumentar esa resistencia, además de soportar temperaturas y corrosiones sumamente altas.

2.6.- MECANISMO DE ALEACIÓN Durante el proceso de molienda de alta energía las partículas de polvo son aplastadas reiteradamente, soldadas en frío, fracturadas, y vueltas a soldar. Cada vez que dos bolas chocan, cierta cantidad de polvos queda atrapada en medio. La fuerza del impacto es la causante de los procesos de aplastamiento, soldadura y fractura. En la figura 2 se puede apreciar de manera gráfica este proceso. 6

Figura 2. Proceso de molienda al interior del molino atritor. Fuente: Maximov (2008).

La tendencia general en un principio es a que, luego de las reiteradas soldaduras, se formen partículas 3 veces más grandes que los polvos originales. La característica principal de estas partículas es la forma de hojuelas, formadas por varias capas de los distintos elementos aleantes. Debido al endurecimiento por deformación plástica las partículas comienzan a fracturarse con mayor facilidad, y la tendencia de fractura predomina por sobre al de la soldadura en frío, generando una reducción en el tamaño medio de los polvos. En una tercera fase, la reducción del tamaño de partícula se detiene, pero se sigue refinando el tamaño del grano. Luego de completado el proceso de aleado, generalmente, no se obtiene mayor refinamiento del tamaño de partícula que un 1% (Maximov, 2008). Al analizar la molienda, el tamaño de partícula tiene baja varianza. Esto se debe a que las partículas grandes se fracturan con facilidad, mientras, las pequeñas se sueldan entre ellas, ya que soportan mejor la deformación plástica. Como producto de la gran deformación plástica introducida en las partículas, estas presentan gran densidad de defectos cristalinos, tales como: dislocaciones, vacancias, fallas de apilamiento y bordes de grano. Estos defectos aumentan la difusividad de soluto en la matriz. Esto, principalmente debido a las menores distancias de difusión.

2.7.- MOLINOS USADOS PARA REALIZAR AM Existen tres clases de molinos usados en la actualidad para realizar AM, los que se describen a continuación, los cuales son: SPEX, planetario y atritor.

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2.7.1.- Molino SPEX Este molino fue originalmente desarrollado por Pulverize Spectrographic Samples. Se usa principalmente en laboratorios, pues la cantidad de polvo que puede procesar es bastante pequeña (aproximadamente 10-30 g en cada contenedor). Existen dos tipos de modelos, el primero es el modelo simple, que consta de un contenedor y el segundo es el modelo dual, con dos contenedores. En la figura 2 se muestra un molino Spex simple dentro de la cámara de aislación acústica, para evitar que el exceso de sonido contamine acústicamente el medio donde se encuentra el molino, dentro del molino se introduce un contenedor de acero inoxidable, el cual se encuentra en la figura 3, dentro de los contenedores van bolas de acero inoxidable de diferentes diámetros y junto a ellas los elementos que formaran la aleación. El molino opera agitando los contenedores en tres direcciones mutuamente perpendiculares a velocidades entre un rango de 1200 y 1725 r.p.m. (esta velocidad es la del motor, ya que debido a la relación de diámetro de ejes los contenedores se mueven a una velocidad más moderada). Se alcanza alta energía de molienda en este tipo de molino, por tanto la aceleración de las bolas es varias veces la aceleración de gravedad (Suryanarayana, 2004). Las principales ventajas de este molino son su alta energía y frecuencia de impacto, que se traduce en cortos tiempos molienda y su desventaja, la baja capacidad de procesamiento.

Figura 3. Molino Spex. Fuente: Suryanarayana (2001).

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Figura 4. Contenedores de acero inoxidable. Fuente: Suryanarayana (2001).

2.7.2.- Molino planetario Este molino tritura y mezcla materiales blandos, semiduros, duros y extremadamente duros frágiles o fibrosos, pudiendo usarse para todas aquellas aplicaciones en las que se necesiten en tiempo muy corto granulometrías muy finas que alcancen el rango submicrónico. Es apto para moliendas por vía seca y húmeda. Este molino consiste en un disco central llamado disco sol, en el cual se encuentran los contenedores, el disco sol gira en una dirección, mientras los contenedores giran independientemente en la dirección contraria. La capacidad de los contenedores varía entre 50-250 g. En la figura 4 se muestra un molino planetario con los contenedores en su interior, el cual ejerce una fuerza centrifuga debido a la rotación de los contenedores alrededor de su eje junto con la rotación del disco sol, esta fuerza es aplicada a los elementos que formaran la aleación y a las bolas dentro de los contenedores, lo que lleva a valores de aceleración cercanas a 40 g en la energía de impacto (Soni, 2000), en la figura 5 se puede observar el movimiento que realiza cada contenedor dentro del molino.

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Figura 5. Molino planetario. Fuente: Suryanarayana (2001).

Figura 6. Movimiento de los contenedores dentro del molino planetario. Fuente: Soni (2000).

2.7.3.- Molino atritor Este molino también lleva el nombre de molino Szegvari. En él se pueden moler grandes cantidades de material en comparación con otros molinos, entre 0,5 y 100 Kg de polvo. Al utilizar un molino de este tipo es una técnica sencilla y económica, comparada con los métodos tradicionales de alear metales; además brinda la posibilidad de combinar materiales metálicos con materiales no metálicos, abriendo así un horizonte para la investigación de nuevos materiales.

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Este molino consiste en un eje central con paletas que giran a velocidades cercanas a 250 r.p.m, al igual que otros molinos las bolas al entrar en movimiento y chocar una con otra genera energía de colisión entre ellas y el material que se está moliendo. El molino atritor va conectado a una bomba de vacío, esta permite generar una atmosfera de gases Ar y Nitrógeno para obtener material compuesto mediante la técnica de aleado mecánico. En la figura 7 se puede observar el modelo de un molino atritor.

Figura 7. Molino atritor. Fuente: Suryanarayana (2001).

Tabla 1. Comparación entre molinos de alta energía. Molino

Velocidad

Volumen de

Cantidad aproximada

(r.p.m.)

contenedores (ml)

de carga de polvos

Spex

1725

25

20 g (X 2 contenedores)

Planetario

350

250 – 500

250 g (X 4 contenedores)

Atritor

250

100 kg

Fuente: Aguilar (2004).

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2.8.- VARIABLES QUE AFECTAN EL PROCESO DE AM Las variables que afectan en este proceso tan útil en la actualidad son las siguientes:

Tipo de molino: Como se mencionó con anterioridad, existen 3 tipos de molinos usados en AM. La gran diferencia entre ellos es el tipo de movimiento realizado, la energía aportada, la velocidad (r.p.m), el volumen de los contenedores (ml) y la cantidad aproximada de carga de polvo. Energía de impacto: Depende del tipo de molino, densidad y tamaño de las bolas de molienda, frecuencia de impacto, etc. Se sabe que la frecuencia de colisión es una función lineal del número de bolas. Considerando lo anterior se puede estimar la energía de impacto conociendo el coeficiente de restitución y la energía cinética de las bolas (EK=1/2mv2). La energía de impacto tiene una importante influencia sobre la microestructura de los polvos (Aguilar, 2006). Según estudios, el molino que mayor energía aporta a la molienda, es el molino Spex, con una energía cinética menor a 120(10-3 J/hit) (Abdellaoui, 1996), este tipo de molino es el que usamos en esta investigación. Medios de molienda: En el proceso de molienda son utilizadas bolas, estas bolas aportan energía a los polvos cuando están siendo molidos por ellas mismas dentro del molino y de ellas también depende la eficacia de la molienda, ya que hay de diferentes tamaños, por lo que se hace un análisis para decidir el número que se utilizara y la distribución que tendrá cada una. El tamaño de cristalita y una serie de defectos cristalinos en las aleaciones son claramente afectados en el proceso de molienda, según estudios intensivos de rayos X. Estas bolas se fabrican de diferentes materiales, acero endurecido, acero inoxidable, carburo de tungsteno, circonia, nitruro de silicio, metacrilato, alúmina, etc., en este caso serán de acero inoxidable, ya que los contenedores son de este mismo material y se debe tener mucho cuidado en no mezclar materiales, ya que pueden reaccionar entre ellos, además saber que tipo de bolas usar para que no reaccionen con los polvos que están siendo molidos. Razón de carga: Antes de montar los polvos, se debe saber que razón de carga será la utilizada, esta se define como la razón de bolas/peso de polvos y tiene una gran influencia en la aleación mecánica. La más común y la que se utilizara en esta investigación será de 1/10, ya que existe una gran variedad y mediante investigaciones se ha logrado concluir que las más efectivas se encuentran está entre 5 y 30. Cuando se incrementa RC se reduce la trayectoria media de movimiento de las bolas, aumenta la frecuencia de impacto y la energía promedio de impacto por colisión disminuye (Hashimoto et al, 1990). 12

Agentes de control de proceso: Son usados para disminuir la soldadura en frio en la molienda y así mejorar la eficacia del proceso alcanzando un equilibrio entre soldadura y fractura entre los componentes de la aleación, hay de diferentes tipos líquidos, sólidos y gaseosos y los más comunes para ser utilizados son: Ácido esteárico (que es que se utilizo en esta tesis), ácido oxálico, metanol, etanol, heptano y Polietilenglicol. Al momento de montar los polvos en los contenedores es agregado también este agente, lo que se utiliza generalmente es entre el 1% y 5% del peso de la carga total de polvos. En esta investigación la soldadura en frio tiende a ser bastante amplia, debido a la gran deformación que experimentan los polvos metálicos al ser molidos, debido a esto es de demasiada importancia contar con un agente de control de proceso para evitarla. Tiempo de molienda: El tiempo de molienda es una de las variables de mayor importancia, un buen conocimiento y manejo de esta variable es primordial para obtener los resultados deseados. El tiempo requerido va a depender del sistema, tipo de molino, razón bola/polvo, tamaño de bola, temperatura, sistema químico, etc. (Aguilar, 2006). Atmósfera de molienda: Luego de montar los polvos en los contenedores, se somete a un proceso denominado purga, donde dentro de la cámara de guantes los contenedores son sellados con un gas inerte para prevenir la presencia de vapor de agua, nitrógeno y oxígeno u oxidación de la muestra y así evitar la contaminación de esta mimas. Los gases usados pueden ser helio o argón, este último es el que será utilizado en esta investigación. Se ha observado que en un ambiente de nitrógeno también se puede prevenir o disminuir la oxidación de ciertas muestras (Suryanarayana, 2001). Temperatura: A pesar de ser una variable de no menor importancia, existe muy poca información acerca de ella, lo que se sabe mediante investigaciones es que se ha encontrado que la amorfización en sistemas con entalpía negativa de formación, por ejemplo Ni-Zr, cambia en función de la temperatura. En sistemas con entalpía positiva de formación, por ejemplo Cu-Ta, a pocas horas de molienda a temperatura ambiente no es posible obtener una fase amorfa, después de cierto tiempo de molienda comienza la formación de la fase amorfa, pero al aumentar la temperatura, el tiempo de molienda necesario para obtener la fase amorfa señalada disminuye. Por otro lado, la temperatura tiene una influencia significativa en la formación de soluciones sólidas, pues la difusión es un mecanismo térmicamente dependiente. Otro aspecto que se debe considerar, cuando se disminuye la temperatura, los fenómenos de difusión, recuperación y recristalización son poco favorecidos (Aguilar, 2004).

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2.9.- APLICACIONES EN FACHADAS Y TECHUMBRES 2.9.1.- Materiales en base a cobre utilizados actualmente como fachada Las empresas más importantes en Chile y el mundo que se dedican a la producción de revestimiento en base a cobre son las siguientes: KME, QUINTA METÁLICA, CODELCO y LUVATA. •

Sistemas TECU, KME.

Estos productos además de ser duraderos, ofrecen unas posibilidades de aplicación únicas. Las llamativas superficies naturales de cobre y aleaciones de cobre permiten verdaderos diseños singulares. Se nombraran los tipos de superficies utilizadas y además los sistemas en los que cada superficie se encuentra. Superficies TECU Son una gama de materiales en cobre y sus aleaciones para satisfacer todas las necesidades de arquitectos y diseñadores. Los cuales se nombraran a continuación con más detalle.

TECU Classic: Tras su colocación este material conserva durante un breve periodo su característico color natural rojo-cobrizo brillante. Los cambios son graduales y no siempre predecibles, varían en función de las condiciones metereológicas, siendo el tiempo el único responsable de la transformación continua del cobre (Hellstern et al, 1989). De entrada, la superficie se vuelve mate, y progresivamente el material va desarrollando una capa de óxido natural que le protege de los efectos de los agentes atmosféricos. Este proceso de oxidación da lugar a variaciones muy particulares de color por toda una amplia gama de tonos marrones con distintos matices a medida que se producen cambios en la luz natural y según las estaciones del año. Este material posee una serie de ventajas: Alta resistencia frente a rayos UV, alta resistencia frente a agentes químicos, resistencia al grafitti y es fácil de limpiar.

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Figura 8: Puerto de Barcelona con fachada TECU Classic. Fuente: Kme (2010).

TECU Patina: Es un cobre prepatinado para uso inmediato y destinado a satisfacer las máximas exigencias estéticas de un edificio. Las chapas de este tipo de fachada están patinadas en verde en una cara con un proceso industrial especial que favorece el desarrollo de una capa de óxido sobre la superficie del cobre. La pátina resultante nace del propio cobre, fruto del mismo proceso de oxidación que ocurre de manera natural cuando el cobre está expuesto a la intemperie durante un largo período de tiempo. Este revestimiento provisional y transparente proporciona una protección eficaz. Las marcas producidas durante su manejo son prácticamente invisibles sobre la superficie del material e incluso tras ser plegado y perfilado la capa de patina se conserva en buen estado. Además, los procesos de trabajo ahora apenas provocan la generación del polvo de patina. Una vez instalada, la superficie sufre la evolución cromática natural típica y característica del cobre.

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Figura 9: Hotel Dornbirn con fachada TECU Patina. Fuente: Kme (2010).

TECU Oxid: Con este material, se salta la fase inicial del color brillante y fresco del cobre recién instalado y el color evoluciona hacia las tonalidades marrones típicas del cobre oxidado. Los cambios naturales empiezan inmediatamente sobre el edificio con la capa marrón de óxido. El proceso continua exactamente igual que con el cobre clásico: La naturaleza cambia la superficie por los efectos del sol, la lluvia, la nieve y el viento otorgándole una emocionante vida propia siempre de forma única como corresponde al cobre. Las chapas y bandas TECU Oxid están previamente oxidadas en ambos lados mediante un proceso industrial patentado. Este proceso oxida la superficie del cobre de una forma cuidadosa y sin dañarla, formando una la capa de óxido que no es artificial, sino que sale naturalmente del cobre (Kme, 2010).

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Figura 10: Cine de Paris con fachada TECU Oxid. Fuente: Kme (2010).

TECU Zinn: Este es un material de color gris mate, el cual es muy noble y elegante, además de ser muy armónico con otros materiales. La unión de dos metales excepcionales permite combinar la longevidad del cobre como material base con un aspecto metálico de la superficie que, aun no siendo característico del cobre, logra una justa tonalidad. En su fabricación, las bandas de cobre son estañadas por ambas caras. La superficie que se obtiene es de un color gris mate, que con su exposición al aire libre evoluciona gradualmente hacia un tono gris vivaz muy característico.

Figura 11: Oficina de la Fifa en Zürich con fachada TECU Zinn. Fuente: Kme (2010).

TECU Brass: Este es una aleación de cobre y zinc, es más duradera que otros materiales ya que posee cobre y este es extremadamente duradero. 17

Las aleaciones de cobre TECU desarrollan una personalidad propia e irrepetible cuando son expuestas a la intemperie. El dorado rojizo original de este material evoluciona primero hacia el mate, para adquirir luego de forma progresiva un matiz marrón verdoso, al que sigue una lenta transición hacia un tono marrón grisáceo, para obtener al final un color antracita marrón oscuro. Sobre las superficies inclinadas se forma en cambio la característica pátina tan peculiar del cobre.

Figura 12: Almere fachada TECU Brass. Fuente: Kme (2010). TECU Bronce: El bronce es una aleación de cobre y estaño. Este material ha sido empleado a lo largo de los siglos por artistas y escultores debido a sus propiedades, siendo ahora también los arquitectos los que explotan su potencial para conseguir elegantes diseños de fachadas. En esta aleación es típica una oxidación marrón rojiza con una coloración marrón grisácea como telón de fondo; posteriormente el color va cambiando gradualmente en todo el material, convirtiéndose finalmente en antracita marrón oscuro. La pátina que se forma a partir de aquí se desarrolla mediante un proceso mucho más lento comparado con el cobre natural.

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Figura 13: Trescore fachada TECU Bronce. Fuente: Kme (2010).

TECU Gold: Es una aleación de cobre y aluminio, se vuelve mate poco tiempo después de su colocación en el edificio, desarrollando con el tiempo una cálida superficie dorada que, a pesar de carecer de brillo, recuerda inconfundiblemente al metal precioso. Las fachadas revestidas con este material ofrecen una calidad distinta, agradable y única. La superficie sufre poquísimas alteraciones cromáticas, conservando de este modo toda su expresividad con el tiempo. Los procesos de oxidación son prácticamente inapreciables en el color de las superficies de la fachada.

Figura 14: Pabellón Münster fachada TECU Gold. Fuente: Kme (2010).

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Sistemas TECU Posibilidades avanzadas para cualquier tipo de espacio y revestimiento. A continuación se nombraran con más detalle.

TECU Net: Se trata de un velo de cobre semitransparente, en busca de lo esencial. Este material ofrece innovadoras posibilidades de diseño para numerosas aplicaciones: por ejemplo como elemento autoportante en revestimientos de fachadas, como revestimiento exterior de torres de aparcamiento, en paneles de ventilación, elementos de protección solar y recubrimientos de parapetos.

Figura 15: Edificio con sistema de fachada TECU Net. Fuente: Kme (2010).

TECU Bond: Se trata de un compuesto de cobre, para la creación de grandes superficies perfectamente planas. Este nuevo material compuesto ofrece todas las propiedades estéticas de las superficies de esta empresa pero se puede cortar a medida e instalarse sobre grandes superficies de forma mucho más rápida y fácil. Se trata de un material extremadamente plano y resistente a la torsión. Tiene un peso reducido y optimizado, un coeficiente de dilatación térmico bajo y una elevada resistencia mecánica a las cargas de viento, frente a impactos, golpes y compresión (Kme, 2010).

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Figura 16: Edificio con sistema de fachada TECU Bond. Fuente: Kme (2010).

TECU Paneles: Los paneles de este tipo de fachada son elementos de forrado de fachadas con o sin tapa en su extremo. Los paneles se suministran en largos de hasta 4.000mm y anchuras de hasta aproximadamente 500mm. El montaje en obra se lleva cabo según el principio de machihembrado o de solapado. Los paneles se pueden colocar en varias direcciones – vertical, horizontal o diagonal: •

Paneles instalados para crear una superficie plana con juntas verticales

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Paneles instalados para crear una superficie plana con juntas horizontales

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Paneles especiales con fijaciones visibles u ocultas colocadas en diferentes ángulos para crear una superficie plana o de diente de sierra.

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Figura 17: Edificio con sistema de fachada TECU Paneles. Fuente: Kme (2010).

TECU Cassetes: Son elementos de fachada con los bordes plegados en todos sus vértices, disponibles en proporciones geométricas de 1:1 a 1:4. Su producción se hace exclusivamente de forma prefabricada. Los paneles casete permiten una gran flexibilidad con respecto al despiece, al diseño de las juntas y a los métodos de fijación. Permiten, sobre todo, paneles de dimensiones más grandes que otros sistemas. Normalmente se fijan directamente con remaches o tornillos, o con una fijación oculta mediante ganchos que cuelgan el panel de la estructura metálica portante.

Figura 18: Edificio con sistema de fachada TECU cassetes. Fuente: Kme (2010).

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Fachada junta alzada, QUINTA METÁLICA.

Este tipo de recubrimiento es un sistema que cubre la fachada engatillando las chapas longitudinalmente entre sí en obra, para formar una junta estanca y de fijación oculta. Se instala

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desde abajo hacia arriba. La dirección de la junta alzada normalmente es horizontal o vertical. También pueden estar a un ángulo en concreto si el proyecto lo requiere. En cuanto a los detalles, estos se realizan con el máximo cuidado para obtener una fachada perfecta. Los mismos detalles dejan dilatar los metales en respuesta a los cambios térmicos que sufren diariamente. Esto, aún en fachada, sigue siendo imprescindible para asegurar una larga vida a la fachada (Quintametalica, 2010.

Superficies TECU “Quinta metálica” El cobre tiene muy buenas características para ser utilizado como fachada, tiene muy buena resistencia a la corrosión y una durabilidad excelente, se estima 80 años en zonas costeras e industriales y más de 100 años en zonas urbanas y rurales, no requiere mantenimiento alguno, no requiere limpieza, es muy maleable y fácil de manipular aún en temperaturas bajas, es reciclable cien por ciento si límites de ciclos, no es toxico, acepta la soldadura muy bien, sin embargo es muy importante emplear el metal de aportación y decapante correctos, está disponible en muchos espesores y dimensiones. Son tres tipos de superficies utilizadas para fachadas en esta empresa, las cuales son: tecu classic, tecu patina y tecu oxid, las que serán explicadas con más detalle a continuación.

Cobre natural TECU Classic: El cobre natural tiene un color inconfundible. Los tonos iniciales de salmón rojizo cambian rápidamente hacia colores más oscuros, para acabar, después de unos 3 a 5 años en un color marrón oscuro. Durante este proceso, pasa por varios tonos de marrones rojizos cada vez más oscuros, dando una vida muy particular a todas las obras que reviste.

Figura 19: Bodega Casona Micaela, Villa Verde de Trucio, Fachada TECU Classic. Fuente: Quintametalica (2010).

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Cobre preoxidado TECU Oxid: El cobre preoxidado muestra el color marrón oscuro del cobre natural que la naturaleza tarda unos 3 a 5 años en producir. Es una oxidación real de la superficie sobre ambas caras. Este material presenta unas diferencias de tonos que aportan textura y vida a las fachadas y cubierta que reviste. Estas diferencias pueden ser grandes al principio, pero van gradualmente disminuyendo, sin desaparecer por completo. Presenta un aspecto inicial brillante, que al exponerse a la intemperie se va perdiendo paulatinamente hasta acabar en un elegante color mate marrón oscuro. Este tipo de material tiene un costo más elevado que el cobre natural.

Figura 20: Edificio Tecma, Alzira. Fachada de cobre preoxidado, TECU Oxid. Fuente: Quintametalica (2010).

Cobre prepatinado TECU Patina: Este tipo de material da un aspecto de cobre envejecido. Los aspectos más atractivos de este material es la individualidad que tiene cada chapa, que imparte una textura única al revestimiento, aportando interés adicional a la obra. Este aspecto del material es especialmente notable en fachadas, y contrasta con fachadas de metales pintados ausentes de carácter e interés. El cobre prepatinado que se emplea en esta empresa tiene sobre una de sus caras una capa de patina real, parecido a lo que desarrolla el cobre después de 20 o más años. Se realiza el patinado en fábrica, en un entorno controlado

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Figura 21: Hotel Oasis Plaza, España. Fachada de cobre prepatinado, TECU Patina. Fuente: Quintametalica (2010).

Sistemas Quinta metálica Los sistemas utilizados para estos tipos de materiales son: Junta alzada: Es un sistema que cubre la cubierta engatillando las chapas longitudinalmente entre sí en obra, para formar una junta estanca y de fijación oculta. Quintametalica utiliza detalles y remates en los extremos de las juntas, uniones con otros materiales y encuentros con los bordes de la cubierta. Además, estos mismos detalles dejan dilatar los metales en respuesta a los cambios térmicos que sufren diariamente. Esto es imprescindible para asegurar una larga vida al revestimiento

Figura 22: Esquema junta alzada horizontal sobre fachada ventilada y junta alzada vertical sobre fachada ventilada. Fuente: Quintametalica (2010).

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Junta plana: Este sistema también se conoce como el sistema de escamas, es el sistema más flexible ya que su junta es fácil de curvar y adaptar a geometrías complejas. Es un sistema que cubre la fachada engatillando las chapas individuales entre sí en obra, para formar una junta estanca y de fijación oculta, estos se instalan desde abajo hacia arriba. En contraste con la junta alzada para fachadas, en este sistema la junta es igual en todo el perímetro de cada chapa, creando líneas iguales en ambos sentidos. La dirección de instalación de las escamas suele ser horizontal, pero vertical o a 45º también son normales. También pueden estar a un ángulo en concreto si el proyecto lo requiere.

Figura 23: Esquema junta plana sobre fachada ventilada. Fuente: Quintametalica (2010). Paneles: La dirección de la junta normalmente es horizontal o vertical. También puede estar a un ángulo en concreto si el proyecto lo requiere. El sistema de panel de fachada cubre en muro encajando unos paneles estrechos entre sí. La fijación es oculta. Se instala desde arriba hacia abajo, o desde un lado hacia el otro. Los paneles en si no admiten curvatura, con lo cual para revestir una fachada curvada en planta los paneles tienen que estar instalados en vertical.

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Figura 24: Esquema panel de fachada. Fuente: Quintametalica (2010).

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Lámina Electrolítica de Cobre LEC, CODELCO.

Este tipo de recubrimiento se fabrica mediante un proceso de electro-obtención con el que se crean planchas de cobre electrolítico que tienen un contenido mínimo de cobre del 99,98%. Sus principales características son su color rojizo pardo, sin brillos y su temple o dureza que le permite una gran ductibilidad para realizar procesos de dobleces y plegados, además de la posibilidad de lograr reducciones importantes de costos respecto de otras láminas que se obtienen en el mercado (Codelco, 2010). Lec es una plancha uniforme de superficie lisa y con espesores homogéneos. Permite construir todo tipo de revestimiento de cubiertas. Como por ejemplo el sistema de cubierta formado por “bandejas” de cobre plegado, que luego son selladas, unas con otras, con costuras a 180 recargadas mecánicamente denominado Emballetado de Junta Alzada. Se fijan con lainas (25 x 40 x 0,5mm) que forman juntas de dilatación deslizantes y clavos terrano cobre (1”). Es un revestimiento de fácil montaje, económico y resistente a las inclemencias de climas severos. Se adapta perfectamente a cualquier forma arquitectónica.

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Figura 25: Casa en Algarrobo con fachada creada con LEC. Fuente: Codelco (2010).

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Perfiles, paneles y cassettes nórdicos, LUVATA.

Estos perfiles se encuentran disponibles en forma de rollos o soldados. Con este tipo de diseño se puede tener en cuenta los efectos de; condensación, ventilación y propiedades específicas del cobre. En el caso de los paneles nórdicos no existen restricciones en cuanto al diseño ya que no hay límites en cuanto a medidas y dimensiones. Mientras que los cassettes nórdicos están diseñados tanto como para sistemas de fachada como para techumbres (Luvata, 2010).

Figura 26: Revestimiento de fachada metálica de cobre de cassetes nórdicos Luvata. Fuente: Luvata (2010).

2.9.2.- Materiales en base a cobre utilizados actualmente como techumbre Algunas empresas en Chile y el mundo que se dedican a la producción de revestimiento en base a cobre son las siguientes: NIELOL TECHOS DE COBRE, LUVATA Y CUPRUM.

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Nielol techos de cobre

Esta fábrica de techumbres, se encuentra en la ciudad de Rancagua en Chile, sus productos poseen hermoso color, existe una variedad de tonos, tienen una alta resistencia a la corrosión y son reciclables en un 100 %. Lo que es muy positivo es que además de ser hermoso es económico debido a su escaso mantenimiento. La patina es el color verde que el cobre va dando con el paso del tiempo, este es adquiero naturalmente en este tipo de techumbres.

Figura 27: Techumbre del Santuario San Nicolás de Argentina, fabricada por Nielol. Fuente: Nielol (2010).

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Luvata

En esta fábrica existen dos tipos de techos: Los techos tradicionales y los nórdicos prefabricados. Los sistemas utilizados en este tipo de techumbre generalmente son de junta alzada y cassetes. Techos tradicionales: Los techos tradicionales de Luvata son usados tanto para edificios públicos como para casas modernas. Esta empresa ofrece una gama completa de instrucciones de diseño para el techo de cobre tradicional y también la formación de diseñadores y constructores.

Figura 28: Techumbre tradicional Luvata. Fuente: Luvata (2010).

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Nórdicos prefabricados: Estos son un sistema de techado de instalación hecho de láminas de cobre con superficie prepatinada. Es libre de mantenimiento, es extremadamente resistente y tiene bajo costo durante su ciclo de vida. Este tipo de techumbre ha sido diseñada para darle una planificación a la instalación del techo, ya sea de hora y lugar. Luvata puede ayudar además en la instalación si es necesario.

Figura 29: Techumbre de cobre prefabricada (doble junta alzada). Fuente: Luvata (2010).

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Cuprum

Esta empresa ubicada en la ciudad de Santiago de Chile se dedica a la extracción de laminas de cobre a través del proceso electrolítico .Las techumbres que fabrican son de cobre en formato 1.10 x 3mt y 1 x 4mt, con espesores que van desde los 60 micrones hasta 2.5mm. Los sistemas que Cuprum ofrece son los siguientes: placas techos (diferentes formatos), teja romboidal, teja tipo colonial, junta listón, junta alzada y junta zolapa.

Figura 30: Teja de cobre de tipo colonial. Fuente: Cuprum (2010).

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CAPITULO III: DESARROLLO EXTERIMENTAL

3.1.- CARACTERÍSTICAS DE LOS MATERIALES Y EQUIPOS •

Polvos: Se usaron polvos fabricados por la empresa Sigma-Aldrich. Los polvos de cobre con una pureza de 99%, los polvos de cromo con una pureza de 99 + % y por último los polvos de molibdeno con una pureza de 99,99 %.

•

Ácido esteárico: Se usó un acido esteárico fabricado por la empresa Equilab. Para evitar la oxidación de las aleaciones.

•

Molino: Tipo Spex 8000D con dimensiones de 56x39x28 cm, preparado para una alimentación eléctrica de 230V/50Hz, con una potencia de motor de 245 W (1/3HP) y con una velocidad de giro nominal del motor de 1725 r.p.m. La amplitud de movimiento de cada biela es de 6.03 cm (2 3/8 pulgadas) adelante-atrás y de 5.71 cm (2 1/4 pulgadas) de lado a lado.

•

Contenedores: Se usaron contenedores de acero endurecido y tapa de aluminio, fabricadas por la empresa Spex Somplepere con dimensiones de 5.71 cm (21/4 pulgadas) de diámetro por 7.62 cm (3 pulgadas) de alto y una capacidad de 25 ml.

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Bolas de acero inoxidable: Como medio de molienda se utilizaron dentro de cada contenedor 4 bolas de acero inoxidable de 12 mm y 21 bolas de acero inoxidable de 8 mm.

•

Horno: El horno utilizado fue de la marca Equilab, Thermo Scientific de 1200ºC como temperatura máxima.

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Contenedores para horno: Se usaron contenedores de cobre, fabricados en la Universidad Austral de Chile.

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Cámara de guantes: Se utilizó el modelo Nitrogen Dry Box 850-NB, fabricado por la empresa Plus Labs, Inc., con una capacidad de 0,489 m3 (489 litros) y con una pre-cámara de transferencia de 0.018 m3 (18.7 litros).

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•

Gas inerte: Se usó argón con una pureza comercial cuya composición es de 99.9 % Ar, 0.02 % O2 y 0.08 % N2.

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Balanza: Se usó una balanza de marca Equilab, con una capacidad máxima de 610 g.

•

Otros: Alcohol, vidrio reloj, pinceles, espátula y recipientes de plástico.

3.2.- Procedimiento experimental •

Cargar los polvos en los contenedores:

En el laboratorio se tienen los polvos, el acido esteárico, la balanza, espátula, pinceles, vidrio reloj, alcohol, etc. Luego se siguen los siguientes pasos: a. Se limpian con alcohol las bolas y con pincel los contenedores. b. Se pesan las bolas de cada contenedor. c. Se carga cada contenedor con las bolas. d. Con respecto al peso de las bolas, se pesan los polvos de cobre, cromo y molibdeno. e. A medida que se van pesando los polvos van siendo ingresados en los contenedores. f. Se pesa la cantidad de ácido esteárico. g. Se cargan los contenedores con el ácido esteárico o agente de control de proceso. h. Se cierran los contenedores. •

Purga en la cámara de guantes:

Los contenedores son llevados a la cámara de guantes y luego siguen los siguientes pasos: a. Se introducen los contenedores destapados, pero con sus tapas a los lados en la precámara. b. Se cierra la puerta externa de la pre-cámara. c. Se prende la cámara de guantes d. Se realiza purga de la pre-cámara, primero se debe hacer vacio hasta una presión de -25 mmHg, luego se cierra la llave de vacío y se abre la llave para que ingrese el gas inerte (argón), donde la presión debe volver a 0 mmHg, esta operación se debe realizar 5 veces. e. Se abre la puerta entre cámara y pre-cámara y se introducen los contenedores abiertos con las tapas incluidas. f. Se tapan los contenedores, utilizando los guantes.

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g. Se devuelven los contenedores cerrados a la pre-cámara, cerrándose la puerta entre cámara y pre-cámara. h. Finalmente se extraen los contenedores ya cerrados y sellados por la purga, la que evitara que al momento de ser molidas se oxiden. •

Aleado mecánico en molino Spex:

Dentro del molino Spex se introduce un contenedor, el cual ya ha pasado por el proceso de purga, luego de ser bien asegurado, se cierra el molino y se programa el timer, que es el que controla el funcionamiento del molino y permite programar el tiempo de este. Al terminar el tiempo requerido de molienda, el contenedor es extraído del molino. •

Recuperación de polvos:

Una vez que se ha extraído el contenedor del molino, se abre y los polvos son recolectados por medio de pinceles e introducidos en bolsas plásticas con cierre hermético, para ser almacenados y analizados posteriormente. •

Aleaciones ternarias: Se escogen las 4 muestras más extremas, para tener un promedio y tendencia clara, dichas aleaciones son purgadas nuevamente, pero esta vez serán introducidas en contenedores de cobre, por mientras se realiza la purga, el horno se programa para que logre la temperatura deseada, este proceso es relativamente lento, en este caso serán dos temperaturas la que se requerirán por cada muestra, 300ºC a 6 minutos y de 600ºC a 4 minutos, cada muestra debe ser introducida por separado.

Luego de enfriados los

contenedores, se recuperan los polvos de manera normal, en bolsas con cierre hermético para ser almacenados y analizados posteriormente. •

Variables a considerar:

Las variables a considerar fueron las siguientes: a. Tiempo de molienda: 32, 50, 75 y 100 horas. b. Porcentaje de Soluto: Se utilizaron las siguientes mezclas en porcentaje en peso: Sistema Cu-Cr-Mo: Cu-5Cr-5Mo, Cu-10Cr-10Mo y Cu-15Cr-15Mo a 32, 50,75 y 100 horas de molienda, en total 12 muestras. c. Porcentaje de Soluto para aleaciones ternarias: Se utilizaron las siguientes mezclas en porcentaje en peso: Sistema Cu-Cr-Mo: Cu-5Cr-5Mo y Cu-15Cr-15Mo a 32 y 100 horas de molienda, en total 4 muestras. d. Razón carga bola/polvo: Se mantuvo constante en 10/1.

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e. Agentes de control: Se uso ácido esteárico, cuya medida fue de 1% del total.

3.3.- Técnicas para análisis de muestras Para caracterizar las aleaciones obtenidas por AM, se utilizaron las siguientes técnicas: Espectroscopia de absorción atómica, microscopía electrónica de barrido (MEB), metalografía, análisis de microdureza, difracción de rayos x (DRX) y calorimetría diferencial de barrido (DSC).

3.3.1.- Espectroscopia de absorción atómica Se usó el espectrofotómetro de absorción atómica del laboratorio de servicios analíticos de la Pontificia Universidad Católica de Valparaíso. Las características principales son, modelo Shimadzu AA 6800. El cromo y hierro fueron analizados por digestión ácida con acido nítrico y EAA con llama aire-acetileno y el molibdeno fue analizado por digestión acido nítrico y EAA con llama acetileno-oxido nitroso.

3.3.2.- Microscopía electrónica de barrido Se utilizó el microscopio electrónico de barrido del laboratorio de microscopia electrónica de la Universidad Austral de Chile. Las características principales son microscopio electrónico de barrido marca Leo, modelo 420. Para el microanálisis de las muestras, se utilizó un equipo marca Oxford, modo Inka 2000. 3.3.3.- Metalografía La metalografía es la ciencia que estudia a nivel superficial las características estructurales o constitutivas de un metal o aleación relacionándolas con las propiedades físicas y mecánicas. Mucha es la información que puede suministrar un examen metalográfico, como el tamaño y forma de los granos, entre otras. •

Preparación de la superficie a analizar

Extracción de los polvos: Los polvos luego de ser molidos en el molino, se extraen desde el contenedor hacia bolsas herméticas, para luego ser analizados, una pequeña cantidad de la muestra es la que se analizará mecanográficamente.

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Embutido metalográfico: La pequeña muestra de polvo extraído se embute en resina para su mejor tratamiento posterior y almacenado. En esta investigación la embutición se realizo con resina y catalizador líquidos, mezclándolos por 15 minutos hasta que reaccionaran. La muestra de polvo se coloca en un contenedor plástico y encima se agrega la mezcla antes mencionada, se deja endurecer por 24 horas y luego se extrae del contenedor, lista para ser pulida. Pulido metalográfico: Se usa el equipo Debastadora ó Pulidora Metalográfica, se prepara la superficie del material, en su primera fase denominada Desbaste Grueso, donde se debasta la superficie de la muestra con papel de lija, de manera uniforme y así sucesivamente disminuyendo el tamaño de grano (Nº de papel de lija) hasta llegar al papel de menor tamaño de grano. Una vez obtenido el último pulido con el papel de lija de tamaño de grano más pequeño. Al inicio de la segunda fase de pulido denominada Desbaste Fino, en la que se requiere de una superficie plana libre de ralladuras la cual se obtiene mediante una rueda giratoria húmeda cubierta con un paño especial cargado con partículas abrasivas cuidadosamente seleccionadas en su tamaño para ello existen gran posibilidad de abrasivos para efectuar el ultimo pulido; el que se ocupara en esta investigación es la alúmina de 0,5 y 1 micrones. Ataque químico: Hay una enormidad de ataques químicos, para diferentes tipos de metales y situaciones. En general, el ataque es hecho por inmersión o fregado con algodón embebido en el líquido escogido por la región al ser observada, durante algunos segundos hasta que la estructura o defecto sea revelada. Uno de los más usados es el NITAL, (ácido nítrico y alcohol), para la gran mayoría de los metales ferrosos. Microscopia: El principal instrumento para la realización de un examen metalográfico lo constituye el microscopio metalográfico, con el cual es posible examinar una muestra con aumentos que varían entre 50x y 2000x.

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Utilizar la norma internacional ASTM E 112 para la metalografía es la mejor opción, ya que trata sobre las correctas reglas para su realización. Se utilizó el microscopio metalográfico del laboratorio de metalografía de la Universidad Austral de Chile. Las características principales son, marca Nikon Optiphot-M, serie xpt-M. 3.3.4.- Análisis de dureza Brinell Se denomina dureza Brinell a la medición de la dureza de un material mediante el método de indentación, midiendo la penetración de un objeto en el material a estudiar (Ordoñez, 2010). Fue propuesto por el ingeniero sueco Johan August Brinell en 1900, siendo el método de dureza más antiguo. Este ensayo se utiliza en materiales blandos (de baja dureza) y muestras delgadas. Para poder medir la dureza de cada aleación, se tienen que comprimir los polvos con una prensa hidráulica, la cual aplica fuerzas entre 6,4 y 10 toneladas, formando probetas a las cuales se les calcula la dureza mediante un durómetro manual y automático, este se programa para dureza Brinell y para medición de cobre, ya que en las aleaciones predomina el cobre, luego de seleccionado esto, la probeta por ser tan pequeña se acopla a una superficie de manera que no haya movimiento, luego se hace funcionar el endurecedor, el cual al ser activado golpea la probeta y de inmediato mide la dureza Brinell en ella. Se uso el durómetro del laboratorio de Ingeniería Civil Mecánica de la Universidad Austral de Chile. Las características principales son, marca Time Group Inc, modelo TH170.

. Figura 31: Durómetro Time Group Inc, modelo TH170. Fuente: Directindustry (2010). 3.3.5.- Difracción de rayos x El análisis de perfiles de Difracción de Rayos X o DRX es un método utilizado principalmente para detectar la presencia de distintas fases cristalinas presentes en una muestra y otros rasgos

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microestructurales. La técnica consiste en bombardear la muestra a estudiar con un haz de rayos x de longitud de onda λ, variando el ángulo de incidencia de los rayos en la muestra, θ. Un esquema del funcionamiento de un difractómetro de método de polvos es presentado en la figura 32.

Figura 32: Esquema de funcionamiento y montaje de un difractómetro. Fuente: Maximov (2008).

El análisis de perfiles de difracción de rayos X actualmente es una poderosa herramienta que se puede utilizar para la caracterización de la microestructura de materiales. El ensanchamiento de los perfiles de difracción es debido a efectos, tales como: (a) disminución del tamaño de los dominios coherentes de difracción (habitualmente denominado tamaño de cristalito en materiales nanoestructurados) y (b) presencia de defectos cristalinos como, defectos de apilamiento, microdeformación y dislocaciones. La contribución del tamaño de los dominios coherentes de difracción y la deformación (producida por defectos cristalinos) sobre el ensanchamiento de los perfiles de difracción puede ser separada, debido a que el tamaño de los dominios coherentes de difracción es dependiente del orden de difracción, no así la deformación. En la figura 33 se podrá ver claramente esto.

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Figura 33: (a) Esquema sobre ensanchamiento de máximo de intensidad de difracción proveniente de diferentes fuentes de, (b) efecto de tamaño cristalita, (c) efecto deformación isotrópica y (d) deformación anisotrópica (notar que los máximos de intensidad de las figuras b, c y d están normalizados). Fuente: Aguilar (2006).

1) Ley de Bragg La ley de Bragg permite estudiar las direcciones en las que la difracción de rayos X sobre la superficie de un cristal produce interferencias constructivas, dado que permite predecir los ángulos en los que los rayos X son difractados por un material con estructura atómica periódica (materiales cristalinos). Fue derivada por los físicos británicos William Henry Bragg y su hijo William Lawrence Bragg en 1913. La ley de Bragg confirma la existencia de partículas reales en la escala atómica, proporcionando una técnica muy poderosa de exploración de la materia, la difracción de rayos X. La interferencia es constructiva cuando la diferencia de fase entre la radiación emitida por diferentes átomos es proporcional a 2π. Esta condición se expresa en la ley de Bragg:

n ⋅ λ = 2 ⋅ d ⋅ sen(θ )

(3.1)

38

Donde: n es un entero. λ es la longitud de onda. θ es el ángulo de incidencia de los rayos x. d es la distancia interplanar de la estructura de la muestra.

Figura 34: Difracción de Rayos X: a) constructiva, b) destructiva. Fuente: Maximov (2008).

En la figura 34.a los rayos difractados interfieren constructivamente, el receptor del difractómetro capta un peak energético. El conjunto de estos peaks es conocido como diagrama de difracción, y es único para cada estructura cristalina. De esta manera por comparación con diagramas tabulados se pueden determinar las fases cristalinas presentes en las muestras. Si un haz de rayos X incide sobre una estructura cristalina con un vector unitario s0 para que sea reflejado por un plano específico, con un vector unitario s, se debe cumplir la condición de la ecuación 2.5, donde λ es la longitud de onda de rayos X. La ecuación 3.2 es la expresión vectorial de la ley de Bragg, como se muestra la figura 35a. La red recíproca provee una representación gráfica simple que satisface la ley de Bragg, figura 35b. La forma vectorial de la Ley de Bragg permite trabajar de mejor forma cuando se considera efectos de anisotropía y factores de contraste.

r r S − S0

λ

r = g hkl

(3.2)

39

(a)

(b)

Figura 35: (a) Representación gráfica de la ley de Bragg y (b) Red recíproca que satisface la ley de Bragg. Fuente: Aguilar (2010).

2) Tamaño de cristalita y microdeformación El ensanchamiento y forma de los máximos de intensidad de difracción tiene su origen en varios factores: instrumental, tamaño de dominios coherentes, microdeformación, fallas de apilamiento, etc. El significado de cristalita ha llevado a confusión, pues en la literatura se encuentran términos como: tamaño de cristalitas (crystallite size), tamaño de grano (grain size), tamaño de dominio (domain size), dominio coherente (coherent domain), etc. Los granos de un metal son fronteras donde la orientación cristalina de una parte del material cambia con respecto a otra. Dentro de un grano a veces también hay subgranos de bajo ángulo, si el material ha sido deformado en frío. Por otra parte un dominio coherente es una parte del material que difracta en forma coherente los rayos X, libre de dislocaciones (Aguilar, 2006). El término cristalita es más general y en materiales deformados puede coincidir con el tamaño de grano, subgranos con tamaño de celdas de dislocación, etc. En material nanocristalinos corresponde al menor valor del tamaño de microestructura, por ejemplo, tamaño de subgranos en materiales deformados en frío, tamaño de grano en materiales nanométricos (≈10-100 nm).

Desde la década de los 50, dos métodos han sido propuestos para separar los efectos del tamaño de dominios coherentes y deformación. El primero, propuesto por Warren-Averbach (WA), consiste en la separación de la contribución de ambos efectos, aplicando series de Fourier a los perfiles de difracción. Los resultados obtenidos por el método de WA son el tamaño promedio aparente de cristalito ponderado en la superficie (area weighted average grain size) y la microdeformación (Aguilar et al, 2006). El otro método, propuesto por WillamsonHall (WH) se usa en muchos casos para un estudio preliminar de las reflexiones disponibles o

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cuando no se pueden representar ciertas reflexiones mediante una serie de Fourier. Este método da el tamaño aparente promedio ponderado en volumen de dominios coherentes de difracción (volume-weighted average grain size) y microdeformación. A continuación se describirán con más detalle los métodos mencionados anteriormente.

3) Método Williamson-Hall clásico (WHC) Este método se basa principalmente en el análisis del ancho medio de los perfiles de difracción (β), (en inglés se denomina FWHM Full Weight) de ciertos planos cristalográficos. La disminución del tamaño promedio de cristalitas, , causa un ensanchamiento del ancho medio de los perfiles de difracción. Más adelante se referirá al tamaño promedio de cristalitas simplemente como el tamaño de cristalitas y se utilizará D en vez de para simplificación de nomenclatura en esta metodología (Aguilar, 2006). Los valores de β y D están relacionados por medio de la expresión 3.3, donde ς es una constante geométrica cuyo valor está alrededor de 1 y θ (ángulo de Bragg), βs es el ancho medio producto sólo de la disminución del tamaño de cristalitas.

βS =

ς ⋅λ D ⋅ cos(θ )

(3.3)

Donde:

β S : Es la contribución al ensanchamiento debida al tamaño de cristalita

ς : Constante geométrica y para el cobre tiene un valor cercano a 0,9

θ : Es el ángulo de bragg Por otro lado, la metodología de WH supone que la deformación uniforme ε (ε = ∆d / d ) en el material contribuye al ensanchamiento de los peaks de difracción, según la ecuación 3.4.

β d = 4ε tan(θ )

(3.4)

Así, el ensanchamiento medio debido a ambos aportes se puede escribir como la suma de las ecuaciones 3.3 y 3.4. Esta suma es directa ya que el método de WH supone que ambos aportes pueden modelarse por una función de Cauchy (aportes lorentzianos). Sumando las dos ecuaciones se puede llegar la expresión 3.5.

βf =

ςλ + 4ε tan(θ ) D cos(θ )

(3.5)

41

Para realizar el análisis de WH debe considerarse que existe un ensanchamiento de los peaks que es independiente del tamaño de cristalita y de la microdeformación. Este ensanchamiento es debido al error introducido por el equipo, y debe ser restado. La relación entre el ancho experimental β h , el ensanchamiento debido al equipo β g y el ensanchamiento debido a microdeformación y tamaño de cristalita β f es:

Forma de Gauss

β h2 = β g2 + β f2

(3.6)

Forma de Cauchy

βh = β g + β f

(3.7)

Donde 3.6 corresponde a la expresión para el ajuste de Gauss y 3.7 a la expresión para el ajuste de Cauchy. La ecuación 3.5 puede ser resuelta gráficamente al graficarse sen(θ ) versus

β f cos(θ ) , como se muestra en la figura 36.

Figura 36: Solución grafica ecuación 3.11 para una muestra Cu-1% en peso de Cr molida 30 minutos. Fuente: Aguilar (2006).

Cabe destacar que el valor de la microdeformación encontrado por este método corresponde a la máxima microdeformación. La microdeformación promedio < ε 2 > se calcula como:

 2  ⋅ε < ε 2 >=   π  

(3.8)

42

4) Método de Warren-Averbach clásico (WAC) Un perfil de difracción puede ser representado según la ecuación 3.9 donde; L=na3 (distancia normal a los planos reflectantes hkl), a3=λ/2(sen(θ2)-sen(θ1)), (θ2-θ1) es el rango angular del perfil de difracción medido, n el número armónico, s=2sen(θ)/λ es el largo del vector de difracción, s0=2sen(θ0)/λ es la posición del máximo de intensidad, M es una función que varía lentamente con s, y A(L) y B(L) los coefientes de Fourier. En otras palabras la ecuación 3.9 es la transformada de Fourier de los perfiles de difracción respectivos. Se debe tener presente antes de realizar la transformada de Fourier a los perfiles de difracción se tiene que realizar las correcciones de Stokes y Rachinger (Warren, 1990). +∞

f ( s) = M

∑ −∞

 s − s0  s − s0     )  + B( L) sen  2π L( )   A( L)cos  2π L( λ λ      

(3.9)

Los términos A(n) y B(n) se denominan coeficientes de Fourier y pueden ser obtenidos a través de la transformada de Fourier, según la expresión 3.10, donde p es el período de la función

 2πnx  1 dx A(n) = F ( s) cos ∫ p −p/2  p 

(3.10a)

 2πnx  1 dx B ( n) = F ( s) sen ∫ p −p /2  p 

(3.10b)

p/2

p/2

El coeficiente A(n) es el relevante para este método, ya que es el que está relacionado con el tamaño de cristalita y la microdeformación, B(n) en cambio se relaciona con la probabilidad de falla de macla. A(n) puede escribirse como en la ecuación 3.11, donde Α n está relacionado s

con el tamaño de cristalita y Α n con la microdeformación. d

Α(n) = Α sn Α dn

Α ( n) =

(3.11)

Nn cos 2πl 0 z n N3

(3.12)

43

Aplicando logaritmo a la ecuación anterior y aplicando

cos 2π 2 l 02 z n2 = 2π 2 l 02 z n2

obtenemos:

( )

ln( Α(n)) = ln Ans − 2π 2 l02 z n2

(3.13)

La ecuación 3.13 puede escribirse en función de los índices de reflexión:

(

)

ln ( AL (n0 )) = ln AL (h0 ) − 2π 2 ε L2 L2 s

h02 a2

(3.14)

Donde:

h0 = h 2 + k 2 + l 2 L = na3

d=

a d0 = h0 l 0

La ecuación 3.12 se puede graficar para distintos valores de n, con lo que se obtienen valores para L y . El tamaño de cristalita que entrega este método es el del área de la proyección que está sobre un plano perpendicular al vector de difracción. El tamaño de cristalita y la microdeformación se pueden separar por el hecho que el tamaño de cristalitas no es dependiente del orden de reflexión a diferencia de la microdeformación que sí lo es.

Figura 37: Esquema tamaño columna que se obtiene por el método de WA. Fuente: Aguilar (2006).

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5) Método Warren-Averbach modificado (WAM) Ungár y Bórbely (1996) también propusieron una modificación al método tradicional de WA que tiene en cuenta la influencia de deformación anisótropa por medio del uso de los factores de contraste de dislocaciones promedio. La modificación de la ecuación 3.14 se da la ecuación 3.15.

( )

 Re   R1   R 2  6 ln A(n ) = ρ * n 2 ln  + Q * n 4 ln  ln ±o n  n   n   n 

(3.15)

Donde, ρ* es la densidad de dislocación formal, Q* está relacionado con el conjunto de dislocaciones de dos partículas, R1 y R2 son constantes auxiliares no interpretadas físicamente y n es el número armónico. Los verdaderos y formales valores de densidad de dislocación y los factores de contraste, ρ*, ρ y Q*, Q están relacionados de la manera que se mostrara a continuación.

ρ* = ρ

π ⋅ g 2 ⋅b2 < C >

(3.16)

2

(π ⋅ g Q* = Q

2

⋅b2 < C > 4

)

2

(3.17)

Al reemplazar estas ecuaciones en la 3.15, se obtiene la siguiente ecuación.

(

)

(

 Re   R1   R2  2 ln A( L) ≅ ln A S ( L) − ρBL2 ln  g 2 < C > + QB 2 L4 ln  ln  g  L  L  L 

)

2

(3.18)

Donde: B=πb 2/2 (b vector de Burger), Re el radio efectivo de dislocaciones. Cuando no se dispone de órdenes superiores de reflexión el tercer término de derecha de la expresión 3.15 se considera cero. Al igual que en el método WHM, se puede considerar la influencia de defectos de apilamiento y maclas, como se muestra en la expresión 3.16, esta expresión se denomina ecuación de Warren-Averbach modificada y fue propuesta por Ungár y Borbély en 1996 (Warren, 1959).

ln A( L) +

L(1.5α + β )U ( g )  Re  ≅ −( L / S ) − ρBL2 ln   g 2 < C > a  L 

(

(

)

2  R1   R 2  2 + QB 2 L4 ln   ln   g  L  L 

) (3.19)

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La ecuación 3.19 se presenta como ln A(L)+(L(1.5α+β)/a)U(g) versus g2 y se ajusta cada conjunto de datos a una curva cuadrática en función de g2. La relación L/S se obtiene de la intersección de las curvas cuadráticas a g=0 para diferentes valores de L presentando S versus L para esos datos y extrapolando a L=0 se obtiene el valor del tamaño de los dominios coherentes de difracción corregido L, como se muestra en la figura 38(a). Denominando el segundo término de la ecuación 3.19 como X(L), resulta la ecuación 3.20. Presentando X(L)/L2 versus ln(L) y ajustando a una línea recta los datos para pequeños valores de ln(L) como muestra la figura 38(b), se puede calcular el promedio de densidad de dislocaciones (ρ) y el radio efectivo de dislocaciones (Re).

 πb 2 S ( L)  ρ = − L2  2

  πb 2  ln(Re) + ρ    2

  ln( L) 

(3.20)

(a)

(b) Figura 38: Esquema para la determinación de: (a) tamaño de dominios coherentes de difracción y (b) Re y ρ por medio de la ecuación 3.20. Fuente: Aguilar (2006).

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6) Método Williamson-Hall modificado (WHM) Ungár y Bórbely propusieron una modificación al método de Williamson-Hall, denominada Williamson-Hall modificada (WHM). Esta modificación tiene

en cuenta los efectos de

deformación anisótropa en los materiales como el ensanchamiento de los máximos de intensidad producto del tamaño de cristalitas y microdeformación. Se puede introducir los factores de contraste por la presencia de dislocaciones, de esa manera el ensanchamiento βd puede ser expresado según la ecuación 3.21, donde se ha cambiado la nomenclatura de βd a ∆g D para dejar la expresión en función del vector de difracción, como se muestra a continuación.

( )

∆g D = A ρ *

1 2

( )

+ A´ Q *

1 2

(3.21)

Donde; A y A’ son parámetros determinados por el valor de Re (radio efectivo de dislocaciones) y los parámetros auxiliares R1 y R2. Si se introducen las ecuaciones 3.17 y 3.18 en 3.21 se tiene la ecuación de Williamson-Hall modificada, ecuación 3.22 (Aguilar, 2006). Donde D corresponde al tamaño de cristalitas considerando efectos de anisotropía en los materiales.

0.9  πA 2 b 2 ∆g = + D  2

1

1

1  2 12  πA' b 2  2 1 2 2  ρ ( g < C > 2 ) +   Q ( g < C >) (3.22)   2 

Donde: A es una constante que depende del radio efectivo de dislocaciones (Re), b el vector de Burger, ρ la densidad de dislocaciones y factor de contraste promedio de dislocaciones. La ecuación anterior puede ser corregida considerando la presencia de defectos de apilamiento y maclas, como se muestra en la siguiente expresión.

(1.5α + β )U ( g ) 0.9  πA 2 b 2 ∆g − = + a D  2

1

1  2 12  πA' b 2  ρ ( g < C > 2 ) +    2

1

 2 12 2  Q ( g < C >) (3.23) 

Donde: α es la probabilidad de defectos de apilamiento, β la probabilidad de macla, a el parámetro de red, U(g) una función dependiente del orden de reflexión y g el vector de difracción. Para cristales fcc los valores de U(g) se presentan en la siguiente tabla.

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Tabla 2. Valores U(g) para sistemas fcc. G

{111}

{200}

{220}

{311}

{222}

{400}

U(g)

0.43

1

0.71

0.45

0.43

1

Fuente: Cullity et al (2001).

Los valores de pueden ser calculados en forma teórica o experimental como se explicará más adelante. La expresión 3.23 se resuelve presentando ∆g-((1.5α+β)U(g))/a versus g 1/2 y ajustando los datos a una función parabólica. De la intersección con el eje de ordenadas se obtiene el tamaño de cristalito. El valor de A puede sólo ser obtenido a partir de las colas de los perfiles, tomando según el modelo de Wilkens (Wilkens, 1970). Con dicha información es posible determinar el valor de la densidad de dislocaciones. 7) Densidad de dislocaciones ( ρ ) Un método sencillo para evaluar la densidad de dislocaciones es el mostrado en la ecuación 3.24. Cabe destacar, que para utilizar este método, se debe contar con un valor de < ε 2 >.

K hkl < ε L2 > ρ= a 02 K hkl =

24 πE hkl GF

(3.24)

(3.25)

Donde: a 0 = parámetro de red ( a 0 (Cu)=3.615 [A 0 ])

K hkl = constante que para el cobre se ha estimado en 40.

E hkl = constante elástica en la dirección hkl G= modulo de corte F= constante cuyo valor ha sido estimado ser del orden de 5 8) Probabilidad de falla de apilamiento (α) Las fallas de apilamiento son defectos bidimensionales que consisten en el ordenamiento distinto al patrón de un plano atómico. La presencia de defectos de apilamiento produce pequeños desplazamientos y cambios en la forma de los perfiles de difracción. Como no se puede determinar exactamente la posición de una falla se apilamiento por DRX, se introduce el concepto de probabilidad de falla de apilamiento α. La expresión resumida que relaciona el 48

desplazamiento de los perfiles de difracción con α, está dada por la ecuación 3.26 y 3.27, para metales con estructura fcc. Donde θ111 y θ 200 corresponden a los ángulos de Bragg de los planos 111 y 200, respectivamente. El valor ∆ (2 θ ) es la diferencia de ángulo del máximo de intensidad entre el material deformado (def) y un patrón de material recocido (rec). Restando las ecuaciones 3.26 y 3.27 se obtiene 3.28 para determinar el valor de α. El uso de los peaks correspondientes a estos planos se justica debido a que sus máximos de intensidad se corren en direcciones opuestas.

∆(2θ 111 ) = W111 ⋅

90 3

∆ (2θ 200 ) = W 200 ⋅

π2 90 3

π2

α ⋅ tan (θ 111 )

(3.26)

α ⋅ tan (θ 200 )

(3.27)

Donde W es una constante que depende del plano que difracta. Para estructuras fcc se estima W111=1/4 y W200=-1/2.

(2θ 200 − 2θ111 )def − (2θ 200 − 2θ111 )rec = − 452 3 α ⋅  tan(θ 200 ) + 1 tan(θ111 ) π



2



(3.28)

Figura 39: Esquema del desplazamiento de los perfiles de difracción en un material fcc con presencia de defectos de apilamiento en el plano {111}. Las líneas representan un material ideal y las curvas un material con presencia de defectos de apilamiento. Fuente: Aguilar (2004).

9) Energía de falla de apilamiento (EFA) Una dislocación perfecta puede disociarse en dos dislocaciones parciales con un área intrínseca de defectos entre ellas, en esta región, una estructura compacta cambia su secuencia de apilamiento, en el caso de cobre, desde fcc a hcp en el plano {111}. La energía de defectos de apilamiento es la energía por unidad de área necesaria para producir defectos, un equilibrio se alcanza cuando la fuerza repulsiva entre dislocaciones parciales es balanceada con la fuerza atractiva, producto de la energía de defectos de apilamiento. Cuando EFA es baja, la defectos 49

ocurrirá frecuentemente y el área con tal defecto será extensa (como en el caso del cobre), caso contrario ocurre cuando EFA es alta. El valor de EFA puede ser calculado por medio del análisis de perfiles de difracción usando la siguiente ecuación (Reed et al, 1974):

EFA =

K111ω0G111a0

π 3

A

−0.37

2 < ε 50 >111

α

(3.29)

Donde: G111 es el módulo de corte en el plano {111}, el producto (K111ω0) es aproximadamente 6.6 +/- 0.1, A el factor de anisotropía de Zener (A=2c44/(c11-c12), cij son los módulos de elasticidad, es el cuadrado de la deformación media calculada a una distancia de 50 Å en la dirección calculado mediante el método WA y α la probabilidad de defectos de apilamiento. Si se incorpora el modelo de campo de deformación anisotrópica producido por dislocaciones, la EFA se determina usando la expresión 3.30.

EFA =

2 K111ω0G111a0  b   Re   1   (π ρ < C >111 ) ln   π 3  L   α  2π 

(3.30)

Para este ensayo se usó el difractómetro del Departamento de Ingeniería Metalúrgica de la Universidad de Santiago de Chile. Las características generales son, modelo Siemens D5000 con radiación característica de cobre, filtro de níquel y monocromador de grafito (voltaje 40kV y 30mA). Las difracciones fueron realizadas en un rango de barrido de ángulo 2θ entre 38° a 120° con un ángulo por paso de 0.03 ° y un tiempo de 14 segundos en cada paso.

10) Calorimetría diferencial de barrido (DSC) La Calorimetría de barrido diferencial (del inglés: Differential Scanning Calorimetry o DSC) es una técnica que permite analizar la cinética y la energía de transformaciones de una muestra de cierto material en función del tiempo o de la temperatura. Generalmente, el programa de temperatura para un análisis DSC es diseñado de tal modo que la temperatura del portador de muestra aumenta linealmente como función del tiempo. Esta evolución termodinámica puede deberse a transformaciones físicas y/o químicas en la muestra estudiada (Maximov, 2008). El resultado de un experimento DSC es una curva de flujo calorífico versus temperatura o versus tiempo. Existen dos convenciones diferentes al representar los efectos térmicos: las reacciones exotérmicas que exhibe la muestra pueden ser mostradas como picos positivos o negativos dependiendo del tipo de tecnología o de instrumentación utilizadas en la realización 50

del experimento. Los efectos sobre o bajo una curva DSC pueden ser utilizados para calcular entalpías de transiciones. Este cálculo se realiza integrando el pico correspondiente a una transición dada. Se utilizo un equipo DSC 2920 modulated DSC de TA instruments del Departamento de Ingeniería Metalúrgica de la Universidad de Santiago de Chile.

51

CAPITULO IV: RESULTADOS, CALCULOS Y DISCUSION 4.1.- Espectroscopia de absorción atómica En la figura 40 se presentan las mediciones de cantidad de Cr, Mo y Fe de las aleaciones con Cu-5Cr-5Mo a diferentes tiempos de molienda 32,50, 75 y 100 horas. Cada símbolo indica la concentración de cada elemento, el hierro va en aumento a medida que avanza el tiempo, acentuándose a las 100 horas de molienda, debido al fuerte desgaste de las bolas, las que fueron responsables de alear los polvos. Con respecto a los dos elementos restantes se puede decir que al aumentar el tiempo de molienda el molibdeno aumenta y el cromo disminuye, ya que el tamaño de partículas del molibdeno es mayor que todas las partículas de los otros elementos de la aleación (Cu y Cr). Se puede observar que ninguno de los puntos de la figura sigue una tendencia lineal, esto es debido a presencia de deformación anisotrópica en los polvos.

Figura 40: Evolución de la cantidad de cada elemento de la aleación Cu-5Cr-5Mo en función de las horas de molienda. Fuente: Elaboración propia.

En la figura 41 se muestra la concentración de los elementos de las aleaciones con Cu-10Cr10Mo a diferentes tiempos de molienda 32,50, 75 y 100 horas. Se puede observar que los tres elementos analizados, Cr, Mo y Fe aumentan al ascender las horas de molienda.

52

Figura 41: Evolución de la cantidad de cada elemento de la aleación Cu-10Cr-10Mo en función de las horas de molienda. Fuente: Elaboración propia.

En la figura 42 se presentan las aleaciones con Cu-15Cr-15Mo a diferentes tiempos de molienda 32,50, 75 y 100 horas. El hierro y el molibdeno siguen mostrando una tendencia a aumentar a medida que las horas de molienda van en ascenso, el cromo en cambio disminuye a medida que avanza el tiempo, como era de esperar, debido a su tamaño de partículas más pequeño que los otros elementos (Cu y Cr).

Figura 42: Evolución de la cantidad de cada elemento de la aleación Cu-15Cr-15Mo en función de las horas de molienda. Fuente: Elaboración propia.

En la figura 43 se presentan las aleaciones con Cu-5Cr-5Mo a diferentes tiempos de molienda 32 y 100 horas y a diferentes temperaturas. 53

Para aleaciones Cu-5Cr-5Mo, las cantidades de hierro y molibdeno siguen prácticamente intactas a medida que aumenta la temperatura. El cromo en cambio se ve alterado para altas horas de molienda, como es el caso de 100 horas, donde se observa una disminución de este metal al exponerlo a temperaturas muy elevadas.

Figura 43: Evolución de la cantidad de cada elemento de la aleación Cu-5Cr-5Mo en función de las horas de molienda y la temperatura. Fuente: Elaboración propia.

En la figura 44 se presentan las aleaciones con Cu-15Cr-15Mo a diferentes tiempos de molienda 32 y 100 horas y a diferentes temperaturas, a 300ºC por 6 minutos y a 600ºC por 4 minutos. Para la aleación con Cu-15Cr-15Mo como se muestra en la figura 44, el hierro nuevamente se mantiene a medida que la temperatura asciende. Con el cromo ocurre algo diferente, cuando aumenta la temperatura este disminuye en el caso de la molienda de 32 horas y aumenta en el caso de la molienda de 100 horas. El molibdeno en cambio asciende levemente a medida que la temperatura también lo hace.

54

Figura 44: Evolución de la cantidad de cada elemento de la aleación Cu-15Cr-15Mo en función de las horas de molienda y temperatura. Fuente: Elaboración propia.

4.2.- Microscopía electrónica de barrido (MEB) El tamaño y morfología de las partículas puede ser determinado directamente por medio del MEB. Los polvos además fueron analizados por EDX (Espectroscopía de rayos-X de dispersión de energía) el cual detectó la contaminación de partículas de hierro, debido al desgaste de las bolas que fueron responsables de alear los polvos. Esta particular situación altera las condiciones de moliendas ya que la razón bola/polvo disminuye debido a que las bolas erosionadas dejan de ser eficientes, la superficie erosionada atrapa menor cantidad de partículas y parte de la energía cinética de la bola es usada en seguir la erosión de la misma, por otra parte, elementos contaminantes provenientes de las partículas de Fe se mezclan con los polvos de Cu. Cr o Mo, pudiendo entrar en solución (Aguilar et al, 2009). El sistema ternario inicial se transforma en un sistema cuaternario de Cu-Cr-Mo-Fe, de esta manera los átomos de hierro influyen en los resultados de fallas de apilamiento, microdeformación, energía de falla de apilamiento, parámetro de red, etc. Se dice que una posible contaminación entre 1 y 4 % en peso hierro puede estar presente cuando se utiliza bolas de acero con polvos de cobre en un molino SPEX. Los polvos analizados poseen una cantidad de hierro inferior al 1%, lo que significa que las aleaciones no están contaminadas. Ademas deja en claro que el estado físico de las bolas, la formación de capa protectora, la homogeneidad de la capa protectora, el tipo de molino, las características químicas reactivas de las bolas con los polvos, etc, actuaron de manera positiva sobre las muestras, por lo que se puede determinar que el proceso de montaje de los polvos fue

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hecho correctamente. Otro hecho no menos importante y que determina que las muestras no están contaminadas, es que al momento de pesar las bolas luego de haber sido usadas, su peso se mantenía prácticamente igual. En la figura 45 se puede apreciar el estado mínimo de contaminación de una de las muestras analizadas, la cual contiene Cu-5Cr-5Mo en su estado inicial y luego de ser molida por 50 horas posee un 90,93% de cobre, un 4,88% de cromo, un 3,73% de molibdeno y solo un 0,46% de hierro.

Figura 45: Análisis EDX de la de la aleación Cu-5Cr-5Mo a 50 horas de molienda. Fuente: Elaboración propia.

Cuando las aleaciones llevan pocas horas de molienda los componentes dúctiles son aplanados, a medida que avanza el tiempo esta forma se va perdiendo, esto no ocurre con el cobre, ya que este sigue manteniendo esa forma de hojuelas. En la figura 46 se entregan algunas imágenes que dejan clara esta diferencia. Las figuras 46a y 46b son muestras de cobre puro en las cuales se observa que las partículas aplanadas están formadas por una serie de componentes metálicos. Luego las figuras 46c y 46d muestran la aleación Cu-5Cr-5Mo, pero a horas de moliendas más avanzadas, a 32 y 50 horas, en estas figuras se puede ver claramente que la forma aplanada ya no existe y que los polvos han tomado una forma más armoniosa parecida a piedras, esto debido a que se ha formado un nuevo material, el cual ha adquirido otras propiedades y características diferentes a las del cobre puro.

56

Figura 46: Imágenes MEB. (a) Cu a 0,5 horas, (b) Cu a 8 horas, (c) Cu-5Cr-5Mo a 32 horas de molienda y (d) Cu-5Cr-5Mo a 50 horas de molienda. Fuente: Elaboración propia. El tamaño de las partículas se midió a través de MEB, en función del tiempo de molienda. Se determino que el tamaño de los granos de las aleaciones a medida que avanza el tiempo de molienda no es uniforme. Se genero una tendencia clara en todas las aleaciones referentes al tamaño de las partículas, a excepción de la molienda Cu-5Cr-5Mo cuyos resultados serán expuestos a continuación, lo cual se puede observar en la siguiente figura.

Figura 47: Tamaño de partículas en función del tiempo de molienda, aleación Cu-5Cr-5Mo. Fuente: Elaboración propia.

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Figura 48: Evolución tamaño de partículas en función del tiempo de molienda de la aleación Cu-5Cr-5Mo. (a) 32 horas, (b) 50 horas, (c) 75 horas y (d) 100 horas. Fuente: Elaboración propia. En el proceso de AM se producen en las partículas metálicas repetidas soldaduras en frío, fracturas y resoldaduras entre ellas. Transcurrido un tiempo de molienda se alcanza un balance entre la razón de fractura (que tiende a disminuir el tamaño promedio de partículas) y la razón de soldadura (que tiende a incrementarlo) (Aguilar et al, 2009). En la figura 47 se ve claramente la evolución de tamaño de partículas a medida que aumenta el tiempo de molienda de la aleación Cu-5Cr-5Mo, al comparar estos resultados con otras aleaciones, se llego a la conclusión de que son claramente distintos, ya que en la mayoría de las aleaciones el tamaño de partículas tiende a disminuir al aumentar las horas de moliendas, siendo una excepción lo que ocurre con la aleación Cu-5Cr5Mo, ya que en ella ocurre todo lo contrario. La figura 48a muestra la aleación a 32 horas de molienda, se ve claramente que el tamaño de sus granos es menor que las otras moliendas. Las partículas iniciales de cobre, cromo y molibdeno ocupadas en esta investigación, fueron medidas y se concluyo que poseen un tamaño inicial aproximado de 43 ( µm) . En el caso de la aleación analizada anteriormente, las partículas entre las 32 y 50 horas de molienda crecen debido a que la razón de soldadura entre dichas partículas es superior a la

58

razón de fractura. Luego el tamaño de estas comienza a decrecer como una función logarítmica, produciéndose una disminución notoria como se muestra en la figura 47. En las figuras 48a, b, c y d se ve claramente el cambio del tamaño de partículas a medidas que aumentan las horas de molienda. Además se observa que la morfología se mantiene prácticamente igual, con forma de piedras. Existen una serie de elementos externos que influyen claramente en un tamaño de partículas determinado, estos son: características de las bolas, el tipo de molino, tamaño inicial de partículas, características físicas de los polvos, etc. Algunas de las muestras después de ser molidas fueron expuestas a temperaturas de 300ºC y 600ºC, en este caso los datos expuestos serán los de la aleación Cu-15Cr-15Mo, los cuales se exponen a continuación. En la figura 49, se puede ver claramente que la morfología de las partículas de la aleación no cambia, se sigue manteniendo la forma de piedras, con respecto al tamaño tampoco hay una variación notable, las medidas de los granos de la aleación sin temperatura y la expuesta a 600ºC por 4 minutos es exactamente igual, en el caso de la expuesta a 300ºC por 6 minutos, aumentan levemente.

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Figura 49: Imágenes obtenidas por MEB que muestran la evolución del tamaño de partículas en aleaciones expuestas a temperatura, en este caso la aleación Cu-15Cr-15Mo, molidas a 32 horas. (a) 300ºC, (b) 600ºC y (c) Sin temperatura. Fuente: Elaboración propia. En la figura 50 se puede observar con claridad que la morfología de las partículas no cambia, sigue manteniendo su forma inicial, pero en el caso del tamaño hay una variación notable. A medida que aumentó la temperatura las medidas de las partículas disminuyeron en un 45% aproximadamente. Se analizaron más muestras pero en todas se llegó a la misma conclusión, de que la temperatura es un elemento que influye claramente en el tamaño de partículas, cuando estas han sido aleadas y molidas por más de 32 horas.

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Figura 50: Imágenes obtenidas por MEB que muestran en la evolución del tamaño de partículas en aleaciones expuestas a temperatura, en este caso la aleación Cu-15Cr-15Mo, molidas a 100 horas. (a) 300ºC, (b) 600ºC y (c) Sin temperatura. Fuente: Elaboración propia.

4.3.- Metalografía El cobre es un material resistente a la corrosión, además se puede reciclar una y otra vez sin que pierda sus propiedades mecánicas. El alearlo con molibdeno y cromo crea un material que soporta temperaturas sumamente altas (Acerid, 2006), mucho más resistente a la corrosión y que es antioxidante, aunque esta propiedad se da a notar cuando existe un 5% de concentración de él, como es el caso de las aleaciones analizadas. En las figuras a continuación se presentaran el cobre, cromo y molibdeno por separado, puros y sin alear.

(a)

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(b)

(c)

Figura 51: Imágenes obtenidas por microscopio metalográfico. (a) Cu puro, (b) Cr puro y (c) Mo puro. Fuente: Elaboración propia.

Los siguientes gráficos dan una tendencia del tamaño de cada elemento por separado, antes de formarse las aleaciones.

Figura 52: Tamaño de granos del cobre, cromo y molibdeno, puros sin moler. Fuente: Elaboración propia.

Las partículas iniciales de cobre, cromo y molibdeno poseen un tamaño inicial de grano aproximadamente de 7 ( µm) . Luego de analizar los polvos en bruto, se analizo cada aleación de la misma manera, para ver que pasaba a medida que aumentaba el tiempo de molienda, además de analizar cuatro aleaciones expuestas a temperatura. Se generó una tendencia clara, donde el tamaño de grano disminuye a medida que aumentan las horas de molienda. La excepción ocurrió con la aleación Cu-5Cr-5Mo, la cual será descrita

62

para diferentes tiempos de molienda 32,50, 75 y 100 horas, además de las expuestas a temperatura. En la figura a continuación se observan los granos de la aleación Cu-5Cr-5Mo molidas a diferentes horas en un molino Spex.

(a)

(c)

(b)

(d)

Figura 53: Aleación Cu-5Cr-5Mo molidas a diferentes horas. (a) 32 horas, (b) 50 horas, (c) 75 horas y (d) 100 horas. Fuente: Elaboración propia. En la figura 54 se puede ver claramente que el tamaño de los granos de la aleación va en aumento hasta las 50 horas de molienda llegando a un tamaño promedio de granos de 18,6 ( µm) . Luego para tiempos de molienda superiores a 50 horas comienza a producirse un refinamiento en el tamaño de granos, disminuyendo como una función logarítmica llegando a las 100 horas con un tamaño de grano promedio de 11,80 ( µm) .

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Figura 54: Tamaño de granos de la aleación Cu-5Cr-5Mo a diferentes horas de molienda. Fuente: Elaboración propia.

A continuación se observan las mismas aleaciones molidas a 32 y 100 horas pero ahora expuesta a temperaturas.

(a)

(b)

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(c)

(d)

Figura 55: Aleación de Cu-5Cr-5Mo molidas a diferentes horas y expuestas a diferentes temperaturas. (a) 32 h-300ºC, (b) 32 h-600ºC, (c) 100 h-300ºC y (d) 100 h-600ºC. Fuente: Elaboración propia.

Los granos al ser expuestos a temperatura adquieren un color más brillante, como se ve en las fotografías. Se puede observar además que a 32 horas de ser molidos son muy pequeños, al igual que antes de ser ingresados al horno, por lo tanto visualmente el cambio es leve, algo diferente ocurre con la aleación molida durante 100 horas, comparando las figuras 55a y 55 b con la 53d se ve claramente un cambio, donde los granos expuestos a temperatura son notoriamente más pequeños. En la figura 56 se puede observar que la aleación de 32 horas de molienda expuesta a 300ºC disminuye con respecto a la aleación sin temperatura, llegando a un tamaño promedio de granos de 4,92 ( µm) . Luego al analizar la misma aleación pero expuesta a 600ºC se observa que los granos son prácticamente iguales, con un tamaño promedio de granos de 4,95 ( µm) . La aleación de 100 horas de molienda expuesta a 300ºC disminuye con respecto a la aleación sin temperatura, llegando a un tamaño promedio de granos de 7,23 ( µm) . Luego al analizar la misma aleación pero expuesta a 600ºC se observa que la disminución del tamaño de granos es más notoria, con un tamaño promedio de 5,57 ( µm) .

65

Figura 56: Tamaño de granos de la aleación Cu-5Cr-5Mo a diferentes temperaturas y horas de molienda. Fuente: Elaboración propia.

4.4.- Análisis de dureza Brinell Los gráficos realizados fueron de tiempo molienda (hrs) v/s dureza (HB). En la figura 57 se presenta las aleación Cu-10Cr-10Mo a diferentes tiempos de molienda 32,50, 75 y 100 horas y la dureza que corresponde a cada uno de ellos. Solo se expondrán los resultados de esta aleación ya que demuestra claramente la tendencia general de todas las aleaciones. Se formaron probetas con una prensa hidráulica, a las cuales se les midió su dureza por medio de un durómetro manual, dichos valores entregados por el durómetro serán analizados y graficados versus el tiempo de molienda de cada probeta, como se muestra a continuación.

Figura 57: Dureza Brinell de la aleación Cu-10Cr-10Mo a variadas horas de molienda. Fuente: Elaboración propia.

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La aleación no demuestra cambios de dureza entre las 32 y 50 horas, pero a medida que aumentan las horas de molienda esta va en aumento, llegando a su máximo valor a las 75 horas. En la siguiente figura se comparara la aleación Cu-10Cr-10Mo con la aleación Cu-5Cr-5Mo ambas a 75 horas de molienda, esto demuestra claramente lo que sucede con la dureza a medida que el cobre aumenta.

Figura 58: Dureza Brinell de la aleación Cu-10Cr-10Mo y Cu-5Cr-5Mo a 75 horas de molienda. Fuente: Elaboración propia. A medida la aleación posee menos cobre tiene una dureza mayor, por lo que el cromo y el molibdeno la hacen más resistente. Existen otros revestimientos que son más resistentes que el cobre, pero lo importante de utilizar este material es que a largo plazo es más conveniente, ya que es sumamente duradero y puede mantenerse intacto por años, lo que no ocurre con otros materiales. En la siguiente tabla se muestra la dureza brinell de diferentes tipos de revestimientos usados comúnmente además del cobre.

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Tabla 3. Dureza brinell para diferentes revestimientos. Material

Dureza Brinell (HB)

Acero inoxidable

250

Aluminio

15

Cobre

35

Madera

1-7

Vidrio

482

Fuente: Bata et al (2010)

Como se puede ver claramente, el cobre posee menos dureza que ciertos materiales que pueden ser utilizados como revestimiento, pero los revestimientos más baratos y comúnmente utilizados poseen una dureza muy baja como es el caso de la madera, estos revestimientos además de ser poseer esta característica, son de poca duración y su mantenimiento es más costoso a largo plazo. Como se menciono con anterioridad el cobre es de alto costo al ser utilizado como revestimiento o techumbre, pero su mantenimiento es mucho más barato que otros materiales, el que se quiera alear con cromo y molibdeno es para darle mayor dureza sin que el cobre pierda sus propiedades. Tanto este material como sus aleaciones forman parte de los metales menos corrosivos justo después de los metales preciosos. Se encuentra en la parte superior de la escala galvánica de los metales, escala que permite apreciar el riesgo de corrosión relativa de los metales cuando se ponen en contacto entre ellos en presencia de un electrolito (Procobre, 1998). Las aleaciones de cobre se caracterizan por su dureza y resistencia a la tracción, a temperaturas elevadas, al desgaste, a la oxidación y a la corrosión, sobre todo las que poseen una gran cantidad de cobre y su tiempo de molienda es elevado, como es el caso de las aleaciones analizadas en esta tesis. La dureza brinell puede ser comparada con la resistencia a la tracción, el valor máximo que se obtuvo de dureza, fue de 80 HB, para la aleación Cu-10Cr-10Mo molidos durante 75 horas (ver figura 57). El cobre puro posee una dureza menor que luego de ser aleado, de 35 HB.

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Tabla 4. Grados de dureza brinell versus resistencia a la tracción. Dureza

Resistencia a

Dureza

Resistencia a

Brinell

la tensión

Brinell

la tensión

HB

Mpa

HB

Mpa

76

255

209

705

80,7

270

214

720

85,5

285

219

740

90,2

305

223

755

95

320

228

770

99,8

335

233

785

105

350

238

800

109

370

242

820

114

385

247

835

119

400

252

850

124

415

257

865

128

430

261

880

133

450

266

900

138

465

271

915

143

480

276

930

147

495

280

950

152

510

285

965

156

530

295

995

Fuente: Puc (2010). La deformación elástica, es una deformación reversible ya que el cuerpo vuelve a su estado original luego de haber aplicado una fuerza sobre él, muy diferente a la deformación plástica que luego de aplicar una fuerza, el cuerpo se deforma permanentemente, ya que el material experimenta cambios termodinámicos irreversibles al adquirir mayor energía potencial elástica. La dureza de un metal está relacionada directamente con la deformación plástica, ya que dicha

69

dureza depende de la facilidad con que puede ser deformado plásticamente el material al cual se le está aplicando la fuerza. Debido a esto se puede relacionar la dureza brinell con la resistencia a la tracción de un cuerpo. Como se ha estudiado, el cobre antes de ser aleado posee una dureza brinell baja con respecto a otros metales y no alcanza a entrar dentro de la tabla 4 para darle un valor de resistencia a la tracción, cuando es aleado su dureza brinell aumenta y por lo tanto su resistencia al atracción también, la aleación estudiada que posee mayor dureza brinell es la Cu-10Cr-10Mo con 75 horas de molienda, posee una resistencia a la tracción que se encuentra entre 255-270 Mpa, estos números no son exactos ya que el ensayo se realizo solo para ver tendencias, de cual aleación es la más resistente. Existen diversos factores que influyen en la dureza de un material creado por aleación mecánica, estos son: •

El trabajo en frío: Este genera un incremento en el número de dislocaciones de las aleaciones, al ocurrir esto aumenta también la densidad de dichas dislocaciones, lo cual produce un aumento en la probabilidad de que unas interfieran con otras, obteniéndose un metal con mayor resistencia. Por lo que se puede llegar a la conclusión de que el endurecimiento por deformación en un metal, se obtiene mediante el trabajo en frío. Al aumentar el trabajo en frío, aumenta a su vez la resistencia a la tensión y el límite elástico, pero la ductibilidad disminuye, acercándose a cero, esto se puede observar en la figura 59, lo cual nos deja claro que existe un cierto límite del trabajo en frío y a su vez un límite de dislocaciones antes de que un metal pierda 100% su ductibilidad.

•

La estructura cristalina: Este es un factor que también influye en el coeficiente de endurecimiento en los metales, la estructura de los átomos de soluto del cobre son FCC (la estructura tiene 4 átomos por celda unitaria), este tipo de estructuras poseen un coeficiente de endurecimiento por deformación muy alto. Si se analizan las estructuras de los átomos de soluto del cromo y molibdeno, se puede concluir que poseen la misma estructura, la de tipo BCC (la estructura tiene 2 átomos por celda unitaria), la cual posee un coeficiente de endurecimiento por deformación más bajo que el del cobre. Las aleaciones analizadas poseen una gran cantidad de cobre, por lo que en ellas favorecería el endurecimiento por deformación.

•

Solución sólida: Este se logra cuando los átomos del soluto entran en solución sólida con los átomos del solvente, produciéndose así un endurecimiento por solución sólida, El grado de endurecimiento que pueda lograrse debido a la solución sólida depende lo siguiente:

70

1. La diferencia de tamaño de los átomos de soluto y solvente. A mayor diferencia de tamaño se producen mayores distorsiones, haciendo más difícil

el

deslizamiento de las dislocaciones. 2. La cantidad de elemento aleante.

Cuando a un solvente le añadimos un soluto, se dice que se está aleando el metal. Las aleaciones tienen mayor resistencia que los metales puros debido al endurecimiento por solución sólida. Por ejemplo, el acero no es más que una aleación de hierro y carbono. Los átomos de carbono son el soluto y se encuentran ubicados en los sitios intersticiales entre los átomos de hierro. Debido a que el tamaño de los átomos de carbono son ligeramente mayores al del sitio intersticial, se genera una distorsión de la estructura cristalina de los átomos de hierro. Dicha distorsión produce el aumento de la resistencia del metal. Por esta razón los aceros son metales con mayor resistencia que el hierro. El endurecimiento por solución sólida tiene diferentes efectos sobre las propiedades de un metal, afecta la conductividad eléctrica. Los metales aleados tienen menor conductividad que los metales puros. Esto se debe a que la distorsión de la estructura cristalina que produce el endurecimiento también dificulta el movimiento de los electrones libres del metal. La resistencia a la fluencia, la resistencia a la tensión y la dureza son mayores en los metales aleados que en los metales puros, sin embargo, la ductilidad de una aleación suele ser menor que la del metal puro. La conductividad eléctrica es afectada por el endurecimiento por solución sólida. Los metales aleados tienen menor conductividad eléctrica que los metales puros. Esto se debe a que la distorsión de la estructura cristalina que produce el endurecimiento también dificulta el movimiento de los electrones libres del metal.

71

Figura 59: Efecto del trabajo en frío en las propiedades mecánicas del cobre. Fuente: ASKELAND (1998).

4.5.- Difracción de rayos X A continuación se entregarán los resultados logrados para las aleaciones de cobre, cromo y molibdeno utilizando las metodologías clásicas de Williamson-Hall y Warren-Averbach que no consideran la influencia de deformación anisotrópica.

5.5.1.- Metodología de Williamson-Hall Clásica (WHC) Como se menciono en el capítulo 3.3 en difracción de rayos x, para resolver la expresión propuesta por William Hall se debe graficar β * Cosθ versus Senθ para cada plano de difracción como se observa en la figura 36 de dicho capitulo. En esta tesis se han realizado diferentes gráficos de aleaciones de cobre, cromo y molibdeno a variadas horas de molienda como se observa en las figuras 60, 61 y 62 en ellas se han señalado los puntos que corresponden a los planos cristalinos del cobre, los cuales son : {111}, {200}, {220}, {311} y {222}. Si se ajustan los datos a una línea recta desde la pendiente se obtiene la microdeformación máxima y del intercepto con el eje de las ordenadas se puede obtener el tamaño de cristalitas D. En ninguno de los gráficos se observa una tendencia lineal en los resultados, inclusive mientras más aumenta el tiempo de molienda los resultados presentan mayor dispersión y son desplazados a valores mayores de β * Cosθ . Esto ocurre ya que los polvos presentan deformación anisotrópica.

72

(a)

(c)

(b)

(d)

Figura 60: Gráfica de Williamson-Hall para la aleación Cu-5Cr-5Mo a diferentes horas de molienda. (a) 32 h, (b) 50 h, (c) 75 h y (d) 100 h. Fuente: Elaboración propia.

(a)

(b)

73

(c)

(d)

Figura 61: Gráfica de Williamson-Hall para la aleación Cu-10Cr-10Mo a diferentes horas de molienda. (a) 32 h, (b) 50 h, (c) 75 h y (d) 100 h. Fuente: Elaboración propia.

(a)

(b)

(c)

Figura 62: Gráfica de Williamson-Hall para la aleación Cu-15Cr-15Mo a diferentes horas de molienda. (a) 32 h, (b) 50 h, (c) 75 h y (d) 100 h. Fuente: Elaboración propia.

74

Cuando aumentan las horas de molienda, se observan tres efectos, los cuales son: 1) Se ve una mayor dispersión en los puntos de los resultados, por lo que se verifica que la cantidad de deformación anisotrópica ha aumentado como se menciono con anterioridad. 2) Existe un refinamiento en el tamaño de cristalitas ya que los puntos de los resultados en los gráficos analizados se desplazan hacia valores mayores de β * Cosθ . 3) Existe un aumento en la de la cantidad de microdeformación de los polvos debido a que la pendiente de la mejor recta que se ajusta a los resultados se incrementa. En el caso de la metodología que se está estudiando, que es la de William Hall clásica, se debe esperar solo aspectos cualitativos comparables debido a la presencia de efectos de deformación anisotrópica, este tipo de deformación es normal en materiales obtenidos por aleado mecánico. Esta metodología a su vez entrega aspectos cuantitativos comparables cuando se está frente a la presencia de efectos de deformación isotrópica. Pero debido a que esta investigación se basa en crear un nuevo material mediante aleado mecánico, trabajaremos solo con aspectos cualitativos. Cuando los materiales son deformados plásticamente se producen cambios microestructurales y defectos cristalinos. La tabla 5 muestra la influencia de estos sobre un perfil de difracción. Sobre el ancho medio de los perfiles influyen, la probabilidad de falla de apilamiento y macla, microesfuerzos, dislocaciones, tamaño de grano o cristalita, etc (Aguilar, 2006). La metodología de Williamson-Hall supone que los valores de β siguen un comportamiento lineal en función de θ, esto no es lo que ocurre en los resultados observados en los gráficos, ya que la influencia de los defectos cristalinos sobre cada uno de los perfiles de difracción es diferente. De esta manera se descarta la idea de que el AM ha producido deformación anisotrópica en las aleaciones de cobre, cromo y molibdeno. Los gráficos expresan claramente la presencia de deformación anisotrópica en las aleaciones debido ya que la presencia de fallas de apilamiento en materiales fcc disminuye los valores de β de los máximos de intensidad {111} y {222} con respecto a otros máximos de intensidad (Gayle et al, 1995).

75

Tabla 5. Influencia de los diferentes defectos cristalinos en los materiales sobre la forma y posición de los perfiles de difracción [42]. Fuentes de deformación

Desp. Pico

Dislocaciones

Ens.

Asi.

Ens. pico

Forma

pico

Pico

anisótropo

pico

X

X

X

X

Defectos de apilamiento

X

X

X

X

X

Maclas

X

X

X

X

X

Micro esfuerzo Esfuerzo interno de

X X

X

orden mayor Bordes de grano

X

X

Límites dentro de grano

X

X

Esfuerzos internos

X

Deformación coherente

X

X

X

Heterogeneidades

X

X

X

químicas Vacantes

X

Precipitados e

X

X

inclusiones Tamaño pequeño de

X

X

X

cristalito Fuente: Aguilar (2006).

De las aleaciones analizadas con anterioridad, se escogieron cuatro de ellas las cuales fueron Cu-5Cr-5Mo y Cu-15Cr-15Mo, estas además se expusieron a temperaturas de 300ºC y 600ºC. Como se está analizando la metodología de William Hall se debe graficar β * Cosθ versus

Senθ para cada plano de difracción, exactamente como se hizo con las aleaciones que no han sido expuestas a temperatura. Las observaciones en los gráficos son prácticamente las mismas, en ninguno de los gráficos se observa una tendencia lineal en los resultados, ya que también presentan deformación anisotrópica.

76

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 63: Gráfica de Williamson-Hall para la aleación Cu-5Cr-5Mo a diferentes horas de molienda y temperatura. (a) 32 h-300ºC, (b) 32 h-600ºC, (c) 100 h-300ºC y (d) 100 h-600ºC. Fuente: Elaboración propia.

(a)

(b)

77

(c)

Figura 64: Gráfica de Williamson-Hall para la aleación Cu-15Cr-15Mo a diferentes horas de molienda y temperatura. (a) 32 h-300ºC, (b) 32 h-600ºC y (c) 100 h-300ºC. Fuente: Elaboración propia. Si se comparan los puntos de los resultados de las aleaciones expuestas a temperatura con las no expuestas a ella, la variación es prácticamente nula, por ejemplo comparando la figura 62a con la 64a y 64b se puede observar que los resultados son muy similares, prácticamente iguales, pero con la diferencia que en la figura 64a, la presencia de falla de apilamiento es mayor ya que la disminución de los valores de β de los máximos de intensidad {111} y {222} con respecto a otros máximos de intensidad es levemente más notoria. Teniendo todos los resultados se puede observar que en general al aumentar temperatura a la muestra se aumenta la presencia de falla de apilamiento en ella. •

Tamaño cristalitas (D)

El tamaño de cristalita de cobre puro inicial se calculó en 440 nm, para cobre puro procesado por AM se ha reportado un valor de tamaño de cristalita mínimo de 14 nm (Al-Hajry et al, 2002). En materiales nanocristalinos el tamaño de dominios coherentes de difracción puede coincidir con el tamaño de grano (Ungár et al, 1996) y puede denominarse cristalita ya que en varios casos el tamaño de cristalita, tamaño de grano y dominio coherente en materiales nanocristalinos son similares e incluso iguales. También se debe tener presente que la metodología de WHC entrega un tamaño volumétrico de cristalitas. Los resultados muestran que el tamaño de cristalita disminuye en función del tiempo de molienda para la mayoría de las aleaciones. Como se muestra en la figura 65. La figura 65b entrega el tamaño de cristalitas calculados por la ecuación de Williamson-Hall para la aleación Cu-10Cr-10Mo, se observa claramente que en la medida del aumento del

78

tiempo de molienda, el tamaño de cristalitas disminuye como era de esperar, alcanzando un valor mínimo de 8,7 nm manteniéndose constante hasta 75 horas de molienda para aumentar a 100 horas a 9,54 nm, esto ocurre en la mayoría de las aleaciones. El valor logrado en el presente trabajo se explica debido a que, cuando los átomos de soluto entran en solución sólida, las aleaciones son más duras y resistentes en comparación con el metal puro en que se basan, así hay un aumento en la tendencia a la fragmentación, favoreciendo la disminución en el tamaño de cristalita. La excepción ocurre con el tamaño de cristalita de la aleación Cu-5Cr-5Mo, como se observa en la figura 65a, donde el valor mínimo de cristalita se encuentra a las 32 horas de molienda con 9,3 nm, aumentando a las 50 horas, luego disminuyendo levemente en las 75 horas y finalmente aumentando de forma indescriptible a las 100 horas llegando a un valor de 23,6 nm aproximadamente. En las aleaciones realizadas en esta investigación, se mantiene siempre el cobre en mayor cantidad y el cromo y molibdeno trabajan como soluto, a estos materiales se les realizo difracción de rayos X para 2θ entre 38 y 120 ° con un paso de 0,03 cada 14 segundos. Al realizar el ajuste de los perfiles de difracción se encontró una buena correlación de las funciones a los datos (Aguilar, 2004). El obtener un buen ajuste de los perfiles de difracción a una función determinada es de gran importancia, por cuanto todos los aspectos de la curva están relacionados a rasgos microestructurales.

(a)

(b)

79

(c) Figura 65: Evolución del tamaño de cristalita en función del tiempo.de molienda (a) Cu-5Cr5Mo, (b) Cu-10Cr-10Mo y (c) Cu-15Cr-15Mo. Fuente: Elaboración propia.

(a)

(b)

Figura 66: Evolución del tamaño de cristalita en función del tiempo y temperatura. (a) Cu-5Cr5Mo y Cu-15Cr-15Mo a 300ºC y (b) Cu-5Cr-5Mo y Cu-15Cr-15Mo a 600ºC. Fuente: Elaboración propia. •

Microdeformación (1/2)

Se puede observar claramente que los valores de 1/2 aumentan levemente a las 32 y 100 horas de molienda cuando el porcentaje de cromo es mayor. Se observa que en la medida que se incrementa el tiempo de molienda, < ε2>1/2 aumenta, debido a que este término es función de la energía de impacto sufrida por los polvos metálicos durante la molienda. Los valores de 1/2 aumentan hasta un valor límite, alcanzado, aproximadamente, a 50 h de molienda. Los valores de microdeformación obtenidos para cobre deformado usando el método William Hall son similares a los reportados en la recopilación sobre materiales nanoestructurados fuertemente deformados plásticamente (severe plastic deformation, SPD). Esta investigación

80

señala que al interior del grano nanométrico existe un gradiente de deformación, alcanzando, ésta, un valor máximo en la zona cercana a la junta de grano misma y disminuyendo hacia el centro del grano (Aguilar et al, 2006). En los tres gráficos, el incremento de < ε2>1/2 no es proporcional con el tiempo de molienda como podría esperarse, incluso en algunos casos, 1/2 presenta una notoria disminución. Este comportamiento puede asociarse a dos fenómenos: primero, las dislocaciones, en materiales con gran deformación pueden arreglarse en configuraciones en las que son aniquiladas, disminuyendo con ello la microdeformación y, segundo, la ocurrencia de fenómenos de recristalización dinámica, ya que los polvos al ser deformados plásticamente en una gran cantidad, promueven una disminución de la temperatura de recristalización del cobre, lo que sumado al incremento de la temperatura del sistema molienda-partículas, permite fenómenos de ablandamiento y endurecimientos continuos.

(a)

(b)

(c) Figura 67: Evolución de la microdeformación. (a) Cu-5Cr-5Mo, (b) Cu-10Cr-10Mo y (c) Cu15Cr-15Mo. Fuente: Elaboración propia.

81

Con respecto a las aleaciones expuestas a temperatura, como se observa en la figura 68, las aleaciones que contienen mas cromo al ir aumentando el tiempo de molienda se va incrementando 1/2. En el caso de la aleación Cu-5Cr-5Mo a medida que avanza el tiempo disminuyen los valores de 1/2, diferente a lo que ocurre con la misma molienda sin temperatura, ya que en esta ultima aumenta levemente 1/2 entre las 32 y 100 horas. Con respecto a la aleación Cu-15Cr-15Mo, se puede observar que al ser expuesta o no a temperatura, ocurre lo mismo, produciéndose un aumento de < ε2>1/2 a medida que aumenta el tiempo de molienda entre 32 y 100 horas.

(a)

(b)

Figura 68: Evolución del tamaño de la microdeformación en función del tiempo y temperatura. (a) Cu-5Cr-5Mo y Cu-15Cr-15Mo a 300ºC y (b) Cu-5Cr-5Mo y Cu-15Cr-15Mo a 600ºC. Fuente: Elaboración propia.

4.5.2.- Metodología de Warren-Averbach Clásica (WHC) A SL es un coeficiente que está relacionado con el tamaño de cristalita, lo valores de este coeficiente y los de 1/2 se han graficado en función de L para cobre puro sin moler, como se observa en la figura 69. Analizando el grafico se puede ver claramente que los valores de 1/2

2

son bajos y si se traza una línea tangente a la curva A SL en L=0 y se intercepta con el

eje de las abscisas se podrá encontrar un alto valor de L. Los valores de < ε2>1/2 y L para cobre sin moler determinado por este método fueron 3.1x10-4 y 442 nm, aproximadamente.

82

Figura 69: Coeficiente A SL y 1/2 para cobre puro sin moler. Fuente: Aguilar (2006). Los valores A SL y de microdeformación 1/2 para todos los contenidos de las aleaciones se muestran en las figuras 70, 71 y 72. Las curvas de A SL se desplazan de manera variada en los tres tipos de aleaciones, para la aleación Cu-15Cr-15Mo la curva en el tramo de 32 y 50 horas de molienda se desplaza hacia mayores valores de L, al ir aumentando a 75 horas dicha curva va hacia menores valores de L, manteniéndose y llegando prácticamente con estas mismas cifras a las 100 horas de molienda. Muy diferente es lo que ocurre para la aleación Cu-10Cr10Mo, ya que la curva se desplaza hacia menores valores de L en el tramo de 32 y 75 horas, luego se desplaza hacia cifras mayores de L de manera insignificante hasta llegar a las 100 horas. Algo muy similar a la aleación Cu-15Cr-15Mo ocurre con la molienda Cu-5Cr-5Mo, ya que la curva se desplaza abruptamente hacia mayores valores de L entre las 32 y 50 horas, como se muestra en la figura 70, luego entre las 50 y 75 horas avanza hacia valores menores de L, finalmente en el último tramo, la curva se mantiene prácticamente igual. Luego de ser analizadas las curvas de A SL , se analizan las de < ε2>1/2, son variados los resultados pero las tendencias en general son las mismas, para las aleaciones Cu-15Cr-15Mo y Cu-10Cr10Mo ocurre que la curva en el tramo de 32 y 50 horas aumenta para un mismo valor de L, luego entra las 50 y 75 horas disminuye, volviendo a disminuir entra las 75 y 100 horas de molienda. Algo similar pero no igual ocurre con la aleación Cu-5Cr-5Mo, entre las 32 y 75 horas de molienda 1/2 aumenta para un mismo valor de L, finalmente entre las 75 y 100 horas disminuye notoriamente. Para el análisis de estos resultados solo basta comparar los valores de 1/2 para L=0.

83

(a)

(b)

(c)

84

(d) Figura 70: Coeficiente A SL y < ε2> 1/2 para la aleación Cu-5Cr-5Mo a diferentes horas de molienda. (a) 32 h, (b) 50 h, (c) 75 h y (d) 100 h. Fuente: Elaboración propia.

(a)

(b)

85

(c)

(d) Figura 71: Coeficiente A SL y < ε2> 1/2 para la aleación Cu-10Cr-10Mo a diferentes horas de molienda. (a) 32 h, (b) 50 h, (c) 75 h y (d) 100 h. Fuente: Elaboración propia.

(a)

86

(b)

(c) Figura 72: Coeficiente A SL y < ε2> 1/2 para la aleación Cu-15Cr-15Mo a diferentes horas de molienda. (a) 32 h, (b) 75 h y (c) 100 h. Fuente: Elaboración propia. Este método al igual que la metodología de William Hall anteriormente estudiada, tampoco considera los efectos de deformación anisotrópica, pero es mejor ya que considera la dependencia de la microdeformación del orden de reflexión y la no dependencia del tamaño de cristalitas para separar ambos efectos sobre los máximos de intensidad de difracción. Algo muy importante, es que posee la ventaja de entregar una función de distribución de microdeformación en función del valor de L, como se observa en las figuras 70,71 y 72 y no un valor, lo cual ha sido cuestionado extensamente (Snyder et al, 1999). A continuación se analizaran las curvas de A SL y de 1/2 para las aleaciones expuestas a temperatura.

87

(a)

(b)

(c)

88

(d) Figura 73: Coeficiente A SL y 1/2 para la aleación Cu-5Cr-5Mo a diferentes horas de molienda y temperatura. (a) 32 h-300ºC, (b) 32 h-600ºC, (c) 100 h-300ºC y (d) 100 h-600ºC. Fuente: Elaboración propia.

(a)

(b)

89

(c)

(d) Figura 74: Coeficiente A SL y < ε2> 1/2 para la aleación Cu-15Cr-15Mo a diferentes horas de molienda y temperatura. (a) 32 h-300ºC, (b) 32 h-600ºC, (c) 100 h-300ºC y (d) 100 h-600ºC. Fuente: Elaboración propia. Si se analizan los gráficos de las mismas moliendas antes de ser expuestas a temperatura y después de ello. Se puede observar que cada molienda posee resultados únicos, habiendo similitud entre algunas, para la molienda Cu-5Cr-5Mo, molida durante 32 horas., se puede observar que cuando es expuesta a 300ºC la curva de A SL se desplaza hacia la derecha (mayores valores de L), en cambio al ser expuesta a 600ºC la aleación no presenta cambios notorios. Al analizar las curvas de < ε2>1/2 se puede observar que cuando la molienda es expuesta a 300ºC esta aumenta, analizada para un mismo valor de L, luego al ser expuesta a 600ºC la muestra disminuye levemente. La misma molienda es analizada a continuación pero molida durante 100 horas. Cuando la molienda es expuesta a 300ºC y 600ºC la curva de A SL se desplaza hacia la derecha (mayores valores de L). Al analizar la curva de < ε2>1/2 se puede observar que cuando la molienda es expuesta a 300ºC esta aumenta para un mismo valor de L y al ser expuesta a una temperatura de 600ºC disminuye, pero de manera insignificante.

90

Para la molienda Cu-15Cr-15Mo molida durante 32 horas se puede observar que cuando es expuesta a 300ºC la curva de A SL se desplaza hacia la izquierda (menores valores de L), en cambio al ser expuesta a 600ºC la aleación no presenta cambios notorios. Al analizar las curvas de 1/2 se puede observar que cuando la molienda es expuesta a 300ºC y 600ºC disminuye para un mismo valor de L. Al analizar esta misma molienda, pero molida a 100 horas, se puede concluir que al exponerla a 300ºC la curva de A SL se desplaza hacia mayores valores de L, en cambio al ser expuesta a 600ºC dicha curva se mantiene prácticamente intacta. Por último al analizar las curvas de < ε2>1/2 a los 300ºC la curva aumenta notoriamente, analizada para un mismo valor de L, pero en cambio al ser expuesta a 600ºC disminuye levemente. •

Tamaño cristalitas (L)

Este método entrega el tamaño promedio de área de cristalitas o largo de columnas. El tamaño de cristalitas promedio , en adelante se escribirá como L, entendiendo que es un promedio de columnas perpendiculares al plano de reflexión (Warren, 1990). Al ser analizadas todas las aleaciones se puede observar que se producen las mismas tendencias tanto para WHC como para WAC, por lo que en este caso solo se expondrán los resultados de la aleación Cu-5Cr5Mo. Algo muy importante de esta metodología es que igual que las otras sólo considera deformación isotrópica, por este motivo la variación de L en función del tiempo de molienda en algunos casos presenta dispersión de valores de L. Los valores de D determinados por WHC son mayores que los valores de L determinados por WAC, esta diferencia se explica porque WHC entrega un tamaño de cristalita promedio volumétrico y WAC entrega un largo de columna perpendicular al plano de reflexión o un área promedio como tamaño de cristalita, esto quiere decir que para los valores de L y D no poseen el mimo significado físico. Como resultado final se puede decir que para ambas metodologías, WHC y WAC a medida que aumentan las horas de molienda hay un aumento en la tendencia de la fragmentación, lo que favorece la disminución del tamaño de cristalita. Existe una excepción en la aleación Cu-5Cr-5Mo, donde el valor mínimo de cristalita se encuentra a las 32 horas y el máximo a las 50 horas de molienda. En la figura 75.a se observa claramente que entre las 32 y 100 horas el tamaño de cristalita aumenta, con las aleaciones expuestas a temperatura ocurre exactamente lo mismo, con la diferencia de que al aplicarles calor, el tamaño de cristalita aumenta con mayor notoriedad a los 300ºC.

91

(a)

(b)

(c)

Figura 75: Tamaño de cristalitas promedio obtenidos por medio de la metodología de WarrenAverbach. (a) Cu-5Cr-5Mo, (b) Cu-5Cr-5Mo a 300ºC y (c) Cu-5Cr-5Mo a 600ºC. Fuente: Elaboración propia. •

Microdeformación (1/2)

Los valores de microdeformación se entregan para una distancia L=50 A (1/2). Al ser analizadas todas las aleaciones se puede observar que se producen las mismas tendencias tanto para WHC como para WAC, por lo que en este caso solo se expondrán los resultados de la molienda Cu-5Cr-5Mo de molibdeno como se hizo con el tamaño de cristalita. Los valores determinados por WHC son superiores a los dados por WAC para todos los tiempos de molienda. Los valores de < ε250>1/2 obtenidos por WAC son considerados como más cercanos a la realidad por las consideraciones de separación de los efectos de tamaño de cristalita y microdeformación (Snyder et al, 1999). Como resultado final se puede decir que para ambas metodologías, WHC y WAC a medida que aumentan las horas de molienda aumenta el valor de la microdeformación. Existe una excepción en la aleación Cu-5Cr-5Mo, donde el valor mínimo de 1/2 se encuentra a las 32 horas y el máximo a las 50 horas de molienda, disminuyendo en las 92

siguientes horas en que sigue siendo molida, esta disminución se puede explicar por el hecho que las dislocaciones se arreglan en configuraciones en la que parte de ellas son aniquiladas, disminuyendo con ello los valores de microdeformación. Con las aleaciones expuestas a temperatura ocurre exactamente lo mismo, ya sea para la aleación expuesta a 300ºC como para la expuesta a 600ºC.

(a)

(b)

(c)

Figura 76: Valores de 1/2 en función del tiempo de molienda. (a) Cu-5Cr-5Mo, (b) Cu5Cr-5Mo a 300ºC y (c) Cu-5Cr-5Mo a 600ºC. Fuente: Elaboración propia. 4.5.3.- Densidad de dislocaciones ( ρ ) Con los datos de obtenidos por la metodología de WAC se calculó la densidad de dislocaciones usando la expresión 3.24 (Adler et al, 1970). Los resultados se muestran en la figura 77, donde se observa que para todas las aleaciones disminuye el valor de ρ cuando se incrementa el tiempo de molienda. El mayor valor de ρ se presenta a las 50 horas de molienda para todos los casos. La aleación Cu-15Cr-15Mo presenta los mayores valores de ρ, así queda de manifiesto que hay una influencia en la cantidad de cromo y molibdeno que está asociado a un endurecimiento por solución sólida que promueve el incremento de la densidad de 93

dislocaciones. Los valores de densidad de dislocaciones muestran el gran nivel de deformación plástica sufrida por los polvos durante la molienda. Este método toma en cuenta sólo deformación isotrópica en materiales pero no considera en el ensanchamiento de los perfiles de difracción, la presencia de dislocaciones, fallas de apilamiento, maclas, sólo toma la influencia de microdeformación y tamaño de cristalita.

(a)

(b)

(c) Figura 77: Densidad de dislocaciones en función del tiempo de molienda. (a) Cu-5Cr-5Mo, (b) Cu-10Cr-10Mo y (c) Cu-15Cr-15Mo. Fuente: Elaboración propia. Con respecto a las aleaciones expuestas a temperatura, se observa que la aleación Cu-5Cr-5Mo no sufre alteración al aplicarle calor, ya que ρ sigue disminuyendo con el tiempo. Analizando la aleación Cu-15Cr-15Mo se puede ver claramente que al exponerla a 300ºC la densidad de dislocaciones disminuye al ascender las horas de molienda, en cambio a 600ºC aumenta considerablemente.

94

(a)

(b)

Figura 78: Densidad de dislocaciones en función del tiempo de molienda y temperatura. (a) Cu5Cr-5Mo y Cu-15Cr-15Mo a 300ºC y (b) Cu-5Cr-5Mo y Cu-15Cr-15Mo a 600ºC. Fuente: Elaboración propia.

4.5.5.- Energía de falla de apilamiento (EFA) Los valores de energía de falla de apilamiento para cobre puro reportados en variados documentos se encuentran dentro de un rango de 40 a 90 mJ/m2. Para calcular la EFA se consideró la expresión propuesta por Reed y Schramm, ecuación 3.29. Como se observa en la figura 79 en todas las aleaciones la EFA a las 100 horas es menor que a las 32 horas de molienda. Para todos los porcentajes de soluto se observa que para tiempos iguales a 100 horas de molienda se produce la mayor disminución de los valores de EFA y el mayor valor se presenta entre las 50 y 75 horas en la mayoría de los casos. Algo no menos importante es que la aleación Cu-15Cr-15Mo presenta mayores valores de EFA que las otras aleaciones a las mismas horas de molienda. En estructuras cristalinas tipo fcc la EFA disminuye cuando los átomos de soluto entran en solución (Leslie, 1981). Este hecho puede ser considerado que tanto átomos de cromo como de molibdeno han entrado en solución sólida en cobre. La EFA es la energía por unidad de área necesaria para producir la falla en una estructura, un equilibrio se alcanza cuando las fuerzas repulsivas entre dislocaciones parciales son balanceadas con la fuerza atractiva producto de la energía de EFA (Aguilar, 2006). Cuando disminuye la magnitud de la razón < ε250>1/2/α la EFA decrece, que es lo que ocurre en las aleaciones estudiadas con anterioridad, por lo tanto son importantes los valores relativos de microdeformación y probabilidad de falla de apilamiento.

95

(a)

(b)

(c) Figura 79: Energía de falla de apilamiento en función del tiempo de molienda. (a) Cu-5Cr5Mo, (b) Cu-10Cr-10Mo y (c) Cu-15Cr-15Mo. Fuente: Elaboración propia. Con respecto a las aleaciones expuestas a temperatura, se observa que en la aleación Cu-5Cr5Mo, tanto para 300ºC como para 600ºC ocurre algo muy similar a la misma aleación sin aplicación de calor, donde la energía de falla de apilamiento disminuye con el tiempo. Analizando ahora la aleación Cu-15Cr-15Mo se ve claramente que al exponerla a 300ºC se observa un cambio, ya que EFA aumenta notoriamente, pero al observar esta aleación expuesta a 600ºC ocurre lo comúnmente visto, una disminución de la energía de falla de apilamiento con el tiempo.

96

(a)

(b)

Figura 80: Energía de falla de apilamiento en función del tiempo de molienda tiempo y temperatura. (a) Cu-5Cr-5Mo y Cu-15Cr-15Mo a 300ºC y (b) Cu-5Cr-5Mo y Cu-15Cr-15Mo a 600ºC. Fuente: Elaboración propia.

4.5.5.- Parámetro de red (a) Como puede observar en la figura 81 que en todas las aleaciones el valor del parámetro de red aumenta en función del tiempo de molienda. Los mayores valores de a, se encuentran en la molienda Cu-15Cr-15Mo. De la dispersión de los datos se puede decir que la variación del parámetro no sigue claramente la ley de Vegard, al igual que en otras aleaciones. Los radios atómicos de cobre (0.128 nm), cromo (0.127 nm) y molibdeno (0.145 nm) son claramente distintos. Así, los átomos de cromo y molibdeno entran en solución sólida en forma sustitucional. Por otra parte el radio atómico de cromo es levemente menor con respecto al radio atómico de cobre y el de molibdeno notoriamente mayor, por eso, al entrar en solución los átomos de los tres elementos, el parámetro de red de cobre experimenta una expansión debido al tamaño del radio del molibdeno. Otro antecedente que se debe considerar como evidencia de la formación de solución sólida es la disminución de los valores de EFA, además se debe asumir que existe una desaparición del máximo de intensidad más fuerte de cromo y molibdeno, lo cual indica que se ha producido una solución sólida entre estos dos componentes y el cobre. Finalmente se puede decir con los antecedentes discutidos, desaparición de máximo de intensidad, aumento parámetro de red y disminución de energía falla de apilamiento, que se ha formado solución sólida entre cobre y los diferentes porcentajes de cromo y molibdeno.

97

(a)

(b)

(c) Figura 81: Variación del parámetro de red en función del tiempo de molienda. (a) Cu-5Cr5Mo, (b) Cu-10Cr-10Mo y (c) Cu-15Cr-15Mo. Fuente: Elaboración propia. Con respecto a las aleaciones expuestas a temperatura, se observa que al aplicar calor a la molienda Cu-5Cr-5Mo el parámetro de red aumenta con el tiempo. Analizando la aleación Cu15Cr-15Mo, se puede ver claramente que al exponerla a 300ºC el parámetro de red también aumenta al ascender las horas de molienda, lo contrario ocurre al aplicarle 600ºC, ya que disminuye considerablemente.

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(a)

(b)

Figura 82: Variación del parámetro de red en función del tiempo de molienda tiempo y temperatura. (a) Cu-5Cr-5Mo y Cu-15Cr-15Mo a 300ºC y (b) Cu-5Cr-5Mo y Cu-15Cr-15Mo a 600ºC. Fuente: Elaboración propia.

4.5.6.- Probabilidad de falla de apilamiento (α) La probabilidad de falla de apilamiento se determinó a través de las expresiones 3.25, 3.26 y 3.27. Como puede observar en la figura 82, para todas las aleaciones α aumenta cuando se incrementa el tiempo de molienda. Analizando una a una las aleaciones el mayor valor de α es obtenido a las 75 horas. Los mayores valores de probabilidad de falla de apilamiento, se encuentran en la molienda Cu-15Cr-15Mo, esto quiere decir que a medida aumentan los porcentajes de cromo y molibdeno los valores de α son mayores. El valor reciproco de probabilidad de falla de apilamiento, (1/α=número de planos cristalinos), representa una falla de apilamiento sobre n planos cristalinos de átomos en el plano {111} en la dirección [111] en estructuras cristalinas fcc (Warren et al, 1950). Las dislocaciones perfectas se disocian en dislocaciones parciales, debido a que se relajan las tensiones en el sistema. El aumento de los valores de 1/2 y α (disminución de la distancia de planos entre fallas de apilamiento) muestran que los polvos han sufrido una fuerte deformación plástica producto de las continuas colisiones de las bolas. Cabe señalar que los valores de α corresponden a la sumatoria de la probabilidad de falla de apilamiento intrínseca y extrínseca. Finalmente al aumentar el valor de α la energía interna de los materiales se incrementa.

99

(a)

(b)

(c) Figura 83: Evolución de probabilidad de falla de apilamiento en función del tiempo de molienda. (a) Cu-5Cr-5Mo, (b) Cu-10Cr-10Mo y (c) Cu-15Cr-15Mo. Fuente: Elaboración propia. Con respecto a las aleaciones expuestas a temperatura, se observa que en las aleaciones Cu5Cr-5Mo y Cu-15Cr-15Mo a 300ºC y 600ºC la probabilidad de falla de apilamiento aumenta con el tiempo. Al analizar ambos gráficos se estima que la aleación con menor porcentaje de cromo y molibdeno presenta un aumento más notorio de α con respecto al tiempo.

100

(a)

(b)

Figura 84: Evolución de probabilidad de falla de apilamiento en función del tiempo de molienda tiempo y temperatura. (a) Cu-5Cr-5Mo y Cu-15Cr-15Mo a 300ºC y (b) Cu-5Cr-5Mo y Cu-15Cr-15Mo a 600ºC. Fuente: Elaboración propia.

4.6.- Calorimetría diferencial de barrido (DSC) Se realizaron medidas de DSC para algunas aleaciones. Se encontraron valores entre 10 y 15 kJ/mol de entalpía. La figura 84 muestra que el calor liberado, debido a descomposición de una aleación sobresaturada, consiste de tres peaks débilmente separados. Este es un rasgo típico de descomposición de materiales (Klassen et al, 1997):

Figura 85: Peaks exotérmicos debido a descomposición de aleación sobresaturada Cu-10Cr10Mo. Fuente: Elaboración propia.

101

CAPITULO VI: CONCLUSIONES A medida que aumentan las horas de molienda, la cantidad de hierro en cada molienda asciende, esto debido a que las bolas de acero son golpeadas fuertemente contra el contenedor, a mayor tiempo de golpe mayor desgaste de las bolas y a su vez mayor liberación de hierro, ya que el acero es una aleación de hierro y carbono.

Las partículas iniciales de cobre, cromo y molibdeno poseen un tamaño inicial de aproximadamente 7 ( µm) , siendo las partículas del molibdeno mayores que las de cobre y estas mayores que las del cromo.

Todas las aleaciones fueron estudiadas por MEB y se llego a la conclusión de que a medida que aumentan las horas de molienda el tamaño de grano disminuye, debido que la razón de fractura es mayor que la razón de soldadura, existe una excepción con la aleación Cu-5Cr-5Mo ya sea con temperatura o sin ella, en esta molienda ocurre todo lo contrario, ya que a medida que aumenta el tiempo de molienda también lo hace el tamaño de grano, por lo que se puede concluir que en este caso la razón de soldadura es mayor que la razón de fractura.

La aleación estudiada que posee mayor dureza brinell es la Cu-10Cr-10Mo con 75 horas de molienda, posee una resistencia a la tracción que se encuentra entre 255-270 Mpa. Los factores que influyen en la dureza de un material creado por aleación mecánica, son: el trabajo en frio, la estructura cristalina y la solución solida.

Para cada aleación el tiempo de molienda y porcentaje de soluto influyen en la evolución de la nanoestructura y la estructura nanométrica es obtenida con 75 horas de molienda a excepción de la molienda Cu-5Cr-5Mo que se encuentra a las 32 horas.

En la medida que aumentan los porcentajes de cromo y molibdeno, la probabilidad de falla de apilamiento aumenta en promedio alrededor de 3x10-2 y la energía de falla de apilamiento junto con la densidad de dislocaciones disminuyen en promedio alrededor hasta valores cercanos a 4,5 mJ/m2 y 3,5x1017 m/m3; así los valores obtenidos indican materiales fuertemente deformados.

Finalmente considerando las mismas aleaciones, el parámetro de red aumentó, debido a que el radio atómico del Cu (solvente) es menor que el radio atómico del Mo (soluto), a su vez el 102

radio atómico de Cr (soluto) es levemente menor que el radio atómico del cobre, por lo que no influye en el parámetro de red. Así, los átomos de molibdeno entran en solución sólida en forma sustitucional. La diferencia de tamaños atómicos hace que el parámetro de red de cobre experimente una expansión.

Ocurrió una excepción con la molienda Cu-5Cr-5Mo, ya que en ella se pudo observar un aumento en el tamaño de cristalita valores de 23,6 nm para moliendas no expuesta a temperatura y 25,5 nm para moliendas expuestas a ella.

El cambio de tamaño de cristalitas y microdeformación para ambos sistemas no presentan un cambio significativo entre 75 y 100 horas de molienda.

El aumento de la probabilidad de falla de apilamiento está en acuerdo con los resultados mostrados por las gráficas de Williamson-Hall clásica, en las cuales se observa que los valores de βcos (θ) para los planos {111} y {222} son los menores. Este comportamiento también está en acuerdo con lo que se ha reportado para otras aleaciones de cobre procesadas por AM.

Los valores de energía de falla de apilamiento, calculados para todos los porcentajes de soluto en ambos sistemas, disminuyen cuando se aumenta el tiempo de molienda. Se encontró que el menor fue alrededor de 2,5 mJ/m2 en la aleación Cu-10Cr-10Mo a las 100 horas de molienda. Esto concuerda con el hecho que, átomos de soluto entran en solución sólida de estructuras fcc.

En virtud de los resultados mostrados por el presente trabajo, desaparición de máximo de intensidad de difracción de los elementos de soluto, disminución de energía de falla de apilamiento y aumento del parámetro de red, se puede afirmar que, se formaron soluciones sólidas entre las aleaciones Cu-5Cr-5Mo, Cu-10Cr-10Mo y Cu-15Cr-15Mo.

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