Universidad Central del Ecuador Facultad de Ciencias Químicas FUNDAMENTOS ESPECTROSCOPICOS

Lizbeth Sánchez Walter Bermúdez Isótopos. Cationes. Aniones. Radicales libres. TEMA 1 1. Definición y características de cationes y aniones Catión: Un catión es un ion (sea átomo o molécula) con carga eléctrica positiva, esto es, con defecto de electrones. Los cationes se describen con un estado de oxidación positivo. Anión: Un anión es un ion (sea átomo o molécula) con carga eléctrica negativa, esto es, con exceso de electrones. Los aniones se describen con un estado de oxidación negativo. 2. Métodos para obtener cationes y aniones de carbono Carbocationes

los cationes se forman cuando un atomo se ve cargado positivamente...es decir pierden electrones, ya que estos son cargas negativas... lo mas comun es que sean lo elementos metalicos los que formen los cationes, pero tambien hay casos en los que los no metales tambien los forman...como el caso del nitrogeno, carbono y boro y por ende la forma mas común de formar un carbocatión es la ionización de un átomo o grupo de átomos unido al carbono que se separa con sus electrones de enlace para formar un par iónico como en el caso de Sustutuciones y adiciones aromaticas electrofilicas , o cuando se separa de un alogenuro de alquilo el grupo salente (el halógeno)

Carbaniones La desprotonación de un carbono con una base de Brönsted es el procedimiento más directo para generar un carbanion;

Otras formas de generar carbaniones es mediante la reacción de Michael, o en reacciones que se utilice el reactivo de Grignard, entre otras.

3. Estabilidad de cationes. Factores que influyen en la estabilidad. Los carbocationes son principalmente intermediarios de reacción por lo que es difícil de mantenerlos por mucho tiempo. Los más estables se han preparado en solución y, en algunos casos, aun en estado sólido. En solución el carbocation puede estar libre, lo que es más probable en disolventes polares en los que el catión estará solvatado, o puede existir como un par iónico, lo que significa que está estrechamente asociado con un ion negativo llamado carbanion. Los pares iónicos se forman fácilmente en disolventes no polares. Los factores que influyen son: 1) por efecto inductivo y de resonancia 2) por solapamiento parcial de orbitales sigma vecinos con el orbital p vacío 4. Posibles usos. Hay multitud de aplicaciones basadas en el uso de iones y cada día se descubren más, desde detectores de humo hasta motores iónicos. Los iones inorgánicos disueltos son un componente de los sólidos (sólidos totales disueltos) presentes en el agua e indican la calidad de esta. Amas de esto en la actualidad se están usando en intercambiadores de iones mediante resinas de alto peso molecular las cuales permiten el intercambio de un ion por otro especifico.

TEMA 2. 1. Definición y características de los isótopos

Se denominan isótopos a los átomos de un mismo elemento, cuyos núcleos tienen cantidad diferente de neutrones, y por lo tanto, difieren en masa. La mayoría de los elementos químicos poseen más de un isótopo; solamente 21 elementos, por ejemplo el berilio y sodio; poseen un solo isótopo natural; mientras que el estaño es el elemento con más isótopos estables. Otros elementos tienen isótopos naturales, pero inestables, como el Uranio, cuyos isótopos están constantemente en decaimiento, lo que los hace radiactivos. Los elementos, tal como se encuentran en la naturaleza, son una mezcla de isótopos. La masa atómica que aparece en la tabla periódica es el promedio de todas las masas isotópicas naturales, de ahí que mayoritariamente no sean números enteros.

2. Principales isótopos de C, H, O, N, S y X.

3. Métodos para obtener isótopos.

Centrifugación y destilación: En el método de centrifugación el mecanismo está dispuesto de forma que el vapor fluya hacia abajo en la parte exterior del cilindro giratorio, y hacia arriba en la región central del cilindro. En la separación por destilación fraccionada, se destila una mezcla que contiene varios isótopos. Las moléculas de la fracción que tiene el punto de ebullición más bajo tienden a concentrarse en el flujo de vapor, de donde se recogen. Difusión térmica: Consiste en un tubo vertical alto con un alambre calentado eléctricamente a unos 500 °C que atraviesa su centro y produce un gradiente de temperaturas entre el centro y las paredes del tubo. Los isótopos más pesados tienden a concentrarse en la parte exterior del tubo, mientras que los más ligeros se concentran en el centro. El efecto general es que los isótopos más pesados se recogen en la parte inferior del tubo y los más ligeros en la parte superior. Electrólisis: Cuando el agua sufre una electrólisis, el isótopo más ligero del hidrógeno tiende a salir antes, dejando atrás un residuo de agua enriquecida con el isótopo más pesado. Difusión gaseosa: El método de difusión gaseosa se basa en la distinta velocidad de difusión de los gases con diferente masa molecular. La velocidad de difusión de un gas es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de su masa; al pasar por una barrera porosa, los átomos ligeros se difunden más rápidamente que los átomos más pesados. Separación electromagnética: Grupo de unidades separadoras en las que se pasaba un haz iónico obtenido de un compuesto de uranio, a través de un campo magnético. Puesto que el radio de curvatura de la trayectoria de los iones desviados depende de la masa del ion, los iones con masas distintas completan su trayectoria en diferentes posiciones. Sin embargo, sólo se puede tratar una pequeña cantidad de material en cada operación.

Láser Si se vaporiza antes un elemento, sus átomos pueden ser excitados e ionizados selectivamente por medio de un rayo láser sintonizado exactamente para separar el isótopo deseado. Los isótopos también se pueden separar en forma molecular, disociando de forma selectiva con rayo láser aquellas moléculas del compuesto que contienen el isótopo deseado. 4. Métodos para obtener abundancia relativa. La abundancia relativa de un isótopo es un valor expresado en porcentaje (%); se calcula dividiendo el número de átomos de un isótopo entre el número total de átomos del elemento al que pertenece, todo ello multiplicado por 100. En un elemento natural, la abundancia relativa de sus isótopos en la naturaleza recibe el nombre de abundancia isotópica natural. La denominada masa atómica de un elemento es una media de las masas de sus isótopos naturales ponderada de acuerdo a su abundancia relativa. 5. Estabilidad de los isótopos. Factores que influyen en la estabilidad Los isótopos se subdividen en isótopos estables (existen menos de 300) y no estables o isótopos radiactivos (existen alrededor de 1.200). El concepto de estabilidad no es exacto, ya que existen isótopos casi estables, esto se determina comparando la vida que tiene cada isotopo con la edad relativa de la tierra. 6. Posibles usos. La medicina nuclear utiliza diferentes tipos de isótopos para sus aplicaciones diagnósticas y terapéuticas. La elección de los mismos está condicionada por la necesidad de que no sean tóxicos, tengan un tipo de emisión radiactiva idónea, baja energía y periodo de semidesintegración corto, para que la dosis absorbida sea pequeña. Su eliminación debe ser rápida para que el tiempo de permanencia en el organismo no sea prolongado. Para la realización de estudios sobre pacientes puede utilizarse un radionucléido puro que se fija en el órgano a explorar, como en el caso del radioyodo que es captado por la glándula tiroides, o bien pueden marcarse diferentes moléculas que tengan un gran tropismo para el órgano que se desea estudiar, como los coloides marcados para los estudios gammagráficos hepáticos o los fosfatos marcados para los estudios óseos, en cuyo caso hablamos de radiofármacos. El isótopo más ampliamente utilizado actualmente en los servicios de medicina nuclear es el tecnecio-99 que emite radiación gamma y su periodo de semidesintegración es de seis horas, por lo que es necesario disponer de generadores, que son recipientes blindados que se reciben habitualmente de forma semanal en los servicios de medicina nuclear y que contienen en su interior un isótopo padre (el molibdeno-99), de vida media más larga a

partir del cual se obtiene el isótopo hijo (tecnecio-99), que es utilizado diariamente para las exploraciones. El tecnecio se combina fácilmente con moléculas portadoras que permiten el estudio de órganos muy variados como esqueleto, corazón, hígado y bazo, vías biliares, tracto digestivo y cerebro. Además del tecnecio se utilizan otros gammaemisores de periodo de semidesintegración corto como el talio-201 para estudios cardiacos, el galio-67 para detección de tumores, el indio-111 para procesos inflamatorios, el yodo-131 y 123 para estudios tiroideos y renales y el xenón-133 para estudios pulmonares. Para los estudios con PET el radiofármaco más utilizado es la flúor desoxiglucosa marcada con flúor-18. En los estudios analíticos denominados de radioinmunoanálisis (RIA) se utiliza principalmente el yodo-125 y a veces el tritio. En las aplicaciones terapéuticas denominadas de terapia metabólica se utiliza fundamentalmente el yodo-131 en forma líquida para el tratamiento de pacientes portadores de cáncer de tiroides o hipertiroidismo, en cuyo caso las dosis administradas son mucho mayores que en el caso de las aplicaciones diagnósticas, por lo que el paciente es generalmente ingresado en el hospital durante unos días. La utilización de beta emisores puros en aplicaciones como tratamiento de artritis o metástasis óseas no exige hospitalización ya que la emisión beta por su escasa capacidad de penetración no produce problemas de radioprotección para el paciente ni para sus familiares.

TEMA 3.

1. Definición y características de los radicales libres Los radicales libres son átomos o grupos de átomos que tienen un electrón (e-) desapareado en capacidad de aparearse, por lo que son muy reactivos; estos radicales recorren nuestro organismo intentando robar un electrón de las moléculas estables, con el fin de alcanzar su estabilidad electroquímica. Una vez que el radical libre ha conseguido robar el electrón que necesita para aparear su electrón libre, la molécula estable que se lo cede se convierte a su vez en un radical libre, por quedar con un electrón desapareado, iniciándose así una verdadera reacción en cadena que destruye nuestras células. 2. Métodos para obtener radicales libres de carbono Reacciones de iniciación

son las reacciones que producen un aumento en el número de radicales libres; pueden afectar a la formación de radicales libres a partir de especies estables o pueden producir reacciones de radicales libres con especies estables para formar más radicales libres.

Reacciones de propagación son reacciones en las que el número de radicales libres total es el mismo que el de partida. Reacciones de terminación Son las reacciones en las que se produce una disminución neta del número de radicales libres; dos radicales libres se combinan para formar una especie química más estable. 3. Estabilidad de los radicales libres. Factores que influyen en la estabilidad.

Para conseguir la estabilidad modifican a moléculas de su alrededor provocando la aparición de nuevos radicales, por lo que se crea una reacción en cadena que dañará a muchas células y puede ser indefinida si los antioxidantes no intervienen. Los radicales libres son muy inestables y reaccionan rápidamente con otros compuestos, intentando capturar el electrón necesario para ganar estabilidad. En general, los radicales libres atacan la molécula estable más cercana y le “roban” su electrón. Cuando la molécula ataca pierde su electrón y se convierte en un radical libre comenzando una reacción en cadena. 4. Posibles usos. Reacciones adversas de los radicales libres Los radicales libres producen daño a diferentes niveles en la célula:   

Atacan a los lípidos y proteínas de la membrana celular por lo que la célula no puede realizar sus funciones vitales (transporte de nutrientes, eliminación de deshechos, división celular, etc.). El radical superóxido, O2, que se encuentra normalmente en el metabolismo provoca una reacción en cadena de la lipoperoxidación de los ácidos grasos de los fosfolípidos de la membrana celular. Atacan al DNA impidiendo que tenga lugar la replicación celular y contribuyendo al envejecimiento celular.

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