UNIVERSIDADVERACRUZANA Facultad de Ciencias Biológicas y Agropecuarias ZONA: ORIZABA – CORDOBA Carrera de Biología

“IDENTIFICACIÓN DE RESIDUOS TÓXICOS EN MIEL DE DISTINTAS LOCALIDADES”

TESIS Que para obtener el titulo de:

LICENCIADO EN BIOLOGÍA

P R E S E N T A: María de Lourdes Hernández Larracilla

Director: Dr. Antonio Pérez Pacheco

Córdoba, Ver.

2011 1

AGRADECIMIENTOS

A DIOS por permitirme llegar a esta etapa de mi vida, por dar luz a mi camino, por sus Bendiciones, su Compañía y su Infinito Amor…

A la Universidad Veracruzana, en especial a la Facultad de Ciencias Biológicas y Agropecuarias, por ser mi Máxima Escuela de Estudios, en donde aprendí y crecí como estudiante y profesionista, Gracias a todos mis Profesores por su dedicación, enseñanzas y consejos.

A mi Papá por ser ese pilar de Apoyo, Fortaleza y Amor para mí, por sus consejos, su cariño, su dedicación… Porque siempre proveíste para que nunca me faltara nada, Por demostrarme y enseñarme a salir adelante, a luchar en la vida y ser mejor cada día… Gracias papi.

A mi mamá, porque sin ella no seria posible todo esto, porque tú eres mi ejemplo de Amor, Tenacidad, Esfuerzo, y Dedicación… Gracias mamá por todos tus consejos, preocupaciones y desvelos, por que siempre estuviste ahí cuando más te necesitaba. Porque tu y papá son y serán la mejor guía que pude haber tenido… Los Amo.

Al Dr. Antonio Pérez Pacheco, gracias por ser un guía durante mi carrera, un ejemplo de entrega y dedicación al trabajo, Gracias por su valiosa amistad y por la confianza depositada en mí para elaborar este trabajo, por su enorme paciencia y sus incansables consejos… Mil Gracias.

A mis asesores: M. C. María del Rosario Dávila Lezama, Al Dr. Martín Roberto Gámez Pastrana, al Dr. Carlos M. Galán Páez, M. C. Ivonne Landero Torres, que sin dudarlo me apoyaron en este trabajo, gracias por sus consejos y aportaciones.

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DEDICATORIAS

A Salvador Hernández Galicia y Alicia Larracilla Sánchez… …Papá, Mamá: Un pequeño fruto de todo ese esfuerzo, dedicación y sacrificios durante mi carrera, que llevo en mi corazón y estaré eternamente agradecida con ustedes.

A Valeria, Salvador y Juan Manuel… …Gracias por su amor, su apoyo, sus consejos, porque más que mis hermanos Formamos un equipo, un equipo de entrega y amor para toda la vida…Los Amo.

A Alan Jaziel, Sarah y Pablito… …Porque ustedes son esa chispita de amor y alegría en mi vida.

A Carolina… … Amiga: Gracias por tu valiosa amistad, por tu apoyo, por estar en las buenas y en las malas siempre juntas, te quiero mucho y te deseo el mejor de los éxitos en tu vida.

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INDICE Agradecimeintos ........................................................................................................... 2 Dedicatorias................................................................................................................... 3 Indice

......................................................................................................................... 4

Indice de Cuadros ..........................................................................................................7 Indice de figuras ............................................................................................................ 8 Resumen ...................................................................................................................... 9 1 Introduccion ............................................................................................................. 10 2 Fundamentos ........................................................................................................... 12 2.1 Los Plaguicidas y su clasificacion ................................................................. 12 2.1.1 Plaguicidas minerales ..................................................................... 14 2.1.2 Plaguicidas organicos ..................................................................... 15 2.1.3 Plaguicidas y sus objetivos ............................................................. 16  2.2 Los Organoclorados ...................................................................................... 17 2.2.1 Estructura Quimica .......................................................................... 17 2.2.2 Mecanismos de Acción ................................................................... 19  2.3 Los Organofosforados .................................................................................. 20 2.3.1 Estructura Quimica .......................................................................... 21  2.4 Toxicidad de los plaguicidas ........................................................................ 22 2.4.1 Vias de penetracion del toxico ........................................................ 22 2.4.1.1 Vía Digestiva ...................................................................... 22 2.4.1.2 Vía Cutánea y mucosas ..................................................... 22 2.4.1.3 Vía Respiratoria ................................................................. 23 2.4.2 Intoxicaciones crónicas y agudas ................................................... 24 2.4.2.1 Intoxicación aguda ............................................................. 24 2.4.2.2 Intoxicación cronica ........................................................... 24 2.4.3 Tratamiento y eliminación del toxico ............................................... 24 2.4.4 Factores que modifican la toxicidad ............................................... 25 2.4.5 Factores que modifican la toxicinetica ............................................ 26 2.5 Origen y Producción de Miel ......................................................................... 26 4

2.5.1 A nivel Mundial ................................................................................ 27 2.5.1.2 Principales paises productores de miel de abeja ............... 28 2.5.2 A nivel Nacional .............................................................................. 29 2.5.2.1 El consumo de Miel en México ........................................... 29 2.5.3 A nivel Regional .............................................................................. 32 2.6 Tipos de Miel ................................................................................................ 33 2.6.1 Propiedades y Usos de la Miel ...................................................... 33 2.6.2 Composicion de la miel ................................................................... 34 2.6.3 Producos obtenidos de la Apicultura .............................................. 35 2.7 Abejas productoras ....................................................................................... 36 2.7.1 Apis melífera (Abeja Europea) ........................................................ 37 2.7.2 Melipona beecheii ........................................................................... 37 2.8 Plagas y Enfermedades en la Apicultura ...................................................... 38 2.8.1 Contaminacion de Miel en México y otros países .......................... 39 3 Objetivos................................................................................................................... 41 3.1 Objetivos generales ...................................................................................... 41 3.2 Objetivos particulares.................................................................................... 41 4 Hipótesis ................................................................................................................... 42 5 Materiales y Métodos ............................................................................................... 43 5.1 Area de estudio ............................................................................................. 43 5.2 Relación de muestras ................................................................................... 45 5.3 Metodologia .................................................................................................. 46 5.4 Detección cualitativa de plaguicidas organoclorados ................................... 46 5.5 Métodos para la determinación de plaguicidas ............................................ 46 6 Resultados y Discusión ............................................................................................ 49 6.1 Toxicos presentes ........................................................................................ 50 6.2 DDT ............................................................................................................... 52 6.3 DDD / Metoxicloro ......................................................................................... 53

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6.4 Toxafeno ....................................................................................................... 54 6.5 Heptacloro y Heptacloro en presencia de OCs ............................................. 56 7 Discusión .................................................................................................................. 57 8 Conclusión ................................................................................................................ 58 9 Recomendaciones.................................................................................................... 59 Bibliografía................................................................................................................... 60 Anexo

....................................................................................................................... 65

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Índice de cuadros 1. Clasificación de Insecticidas (Dereche, 2001) ........................................................ 13 2. Clasificación de Plaguicidas (Amipfac,1995) .......................................................... 14 3. Insecticidas, acaricidas, Herbicidas y fungicidas (Ferrer, 2003) ............................ 16 4. Principales Países que roductores de Miel 2000 -2003 ......................................... 28 5. Producción de Miel en México de acuerdo a los años anteriores .......................... 29 6. Valor de produccion de miel de abeja en México ................................................... 31 7. Indicadores de Miel en el municipio de Veracruz ................................................... 32 8. Clasificaciones de la miel (ONA S/A) ...................................................................... 33 9. Nutrientes de la miel (Revista del consumidor, 2001) ............................................ 34 10. Reactivos y Materiales .......................................................................................... 43 11. Fechas de muestreo y procedencia ...................................................................... 45 12. Determinacion cualitativa de residuos plaguicidas, extracción con Hexano ........ 50 13. Determinacion cualitativa de residuos plaguicidas, extracción con Benceno ...... 51 14. Resultados e incidencia de plaguicidas organoclorados DDT con extracciones de Benceno y n-Hexano .............................................................................................. 52 15. Resultados e incidencia de plaguicidas organoclorados DDD/ Metoxicloro con extracciones de n-Hexano .......................................................................................... 53 16. Resultados e incidencia de plaguicidas organoclorados Toxafeno y Endrin o Clordano con extracciones de n-Hexano .................................................................... 55 17. Resultados e incidencia de plaguicidas organoclorados Heptacloro y Heptacloro en presencia de OCs con extracciones de Benceno .............................. 56      

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Índice de figuras 1. Estructura quimica del HCH/Lindano ..................................................................... 17 2. Estructura quimica del DDT(Ferrer A. 2003) .......................................................... 18 3. Producción apícola en la Republica Mexicana en 2008 ........................................ 31 4. Imagen satelital, Esperanza, Puebla. – Muestras 2 y 4.......................................... 44 5. Imagen satelital, Amatlán de Los Reyes, Ver. – Muestras 1 y 3 ........................... 45 6. Muestras 1, 2, 3, 4, y Testigo ................................................................................. 43 7. Extracciones de las muestras ................................................................................. 47 8. Charola con submuestras ....................................................................................... 47 9. Charolas con submuestras en refrigeración ........................................................... 47 10. Submuestras en refrigeración previo al analisis ................................................... 48 11. Proceso de análisis ............................................................................................... 48 12. Muestras en Baño María ...................................................................................... 48 13. Presencia de Toxafeno ........................................................................................ 49 14. Marca Roja, Indicador positivo de Toxafeno......................................................... 49 15. Análisis de DDT..................................................................................................... 50 16. Muestras positivas del DDT ................................................................................. 50

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RESUMEN El presente trabajo que a continuación se redacta, es un análisis cualitativo significativo de dos localidades con antigüedad sobre la producción de miel, para ello se adquirieron cinco muestras de ½ Litro cada una, dos muestras procedentes del municipio de Amatlan de los Reyes, Veracruz, otras dos del municipio de Esperanza, Puebla, y una última muestra “comercial” que definimos como la muestra Testigo. La toma de muestras se realizo durante las últimas semanas del mes de Diciembre 2010 y primeras semanas de Enero 2011, posteriormente se procedió a analizar y determinar la posible presencia de residuos tóxicos plaguicidas organoclorados y organofosforados (Toxafeno, DDT, DDD metoxicloro, Endrin o Clordano, DDD/DDT, Heptacloro y Heptacloro en presencia de OC), efectuando tres repeticiones en cada prueba. Los resultados obtenidos en este análisis cualitativo con las cuatro muestras y el testigo apuntó la presencia de Toxafeno, DDT, DDD Metoxicloro (en extracciones con n-Hexano) y DDD/DDT (en extracciones con benceno), Indicando que la persistencia de estos plaguicidas trasciende en la producción apícola en ambos municipios, sin embargo aunque no fue de lo esperado, de las siete pruebas realizadas para Testigo (miel comercial Carlota) dos fueron positivas (DDT y DDD/DDT).

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1. INTRODUCCIÓN El impacto ambiental que se vive en todo el mundo y principalmente en nuestro país, generado por cientos de factores, han hecho que la seguridad ambiental, social y principalmente alimentaria sea una preocupación constante que da pie a la introducción de más y nuevos métodos y/o sistemas de análisis químicos alimentarios. México es un país con enorme biodiversidad natural y gran potencial productor de alimentos básicos, tanto de origen animal como vegetal, Se afirma que desde antes de 1950 en México, la agricultura (principal actividad productora de alimentos) inicio el uso de plaguicidas sintéticos, para el control de plagas y enfermedades. (FAO, 1996). El desarrollo apícola del país tuvo sus mejores años en la décadas de los setentas y ochentas estabilizándose en los últimos años, sin embrago a partir de los noventas ha sufrido un estancamiento, por varias razones entre las cuales destacan fenómenos ambientales, ciclones, sequías, etc. Aunado con la entrada de varroa en México y las enfermedades bacterianas que atacan a colmenas debilitadas, se han utilizado de manera inadecuada productos auxiliares en los tratamientos de estas enfermedades. (González, 1995). Para el control de varroasis se han optado básicamente métodos químicos que ofrecen resultados inmediatos, usualmente se aplican plaguicidas que combaten el acaro, recomendados para el control de varroa, sin embargo también son utilizados plaguicidas agrícolas y urbanos. (González, 1995). México produce plaguicidas como el paratión y el malatión que son organofosforados, sin embargo predominan los compuestos órganoclorados como el DDT, Clordano y Toxafeno, plaguicidas que adquirieron importancia para la producción agrícola en tiempos remotos por la gran demanda y necesidad de obtener cosechas abundantes y de “mejor calidad” sin embargo aunque ya se conocía de su cierta toxicidad, los estudios y análisis avanzados demostraron que eran plaguicidas altamente tóxicos no solo para el hombre sin también para la biota. (FAO, 1996). Hoy en día estos productos están prohibidos en México y otros países,

Dándonos

cuentan que la contaminación de alimentos es un grave problema en todo el mundo por el uso excesivo y poco regulado en años atrás, y que desgraciadamente se sigue aplicando, perjudicando nuestro medio ambiente.

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No obstante

los

producción agrícola

Agroquímicos adquirieron una importancia fundamental en la gracias a la obtención de mejores cosechas, libres de plagas y

enfermedades patógenas. La FAO (Fondo para la Agricultura y la Alimentación, de la ONU) y la Secretaria de Salud de México, declararon que la contaminación biológica de los alimentos produce un promedio de 60,000 muertes y 6 millones de enfermos al año en México. (FAO, 1996). Grandes cantidades de productos agroquímicos, son utilizados en nuestro país como en muchos otros, aunque más de un 90% de la población sabe el daño que provoca, son utilizados sin una medida y control. Sin embargo gracias a estudios dedicados al control de estos agentes tóxicos, países a nivel mundial se han visto en la necesidad de establecer niveles máximos permisibles para estos productos de consumo humano. De igual manera hay gobiernos que ya cuentan con normas de seguridad alimentaria que prohíben la utilización de productos químicos y fertilizantes entre otros. Por considerase altamente tóxicos o que superan los niveles considerados, dañando la salud humana y gran parte de la biosfera. (FAO, 1996).

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2. FUNDAMENTOS 2.1 Los Plaguicidas y su clasificación De acuerdo a la FAO un plaguicida es cualquier sustancia o mezcla de sustancias destinadas a prevenir, destruir o controlar cualquier plaga, incluyendo los vectores de enfermedades humanas o de los animales, las especies no deseadas de plantas o animales que causan perjuicio o que interfieren de cualquier otra forma en la producción, elaboración, almacenamiento, transporte o comercialización de alimentos, productos agrícolas, madera y productos de madera o alimentos para animales, o que pueden administrarse a los animales para combatir insectos, arácnidos u otras plagas en o sobre sus cuerpos. (FAO, 1996) Algunos autores separan los plaguicidas en plaguicidas Minerales de los plaguicidas orgánicos, los cuales se subdividen en organofosforados y órganoclorados. Aunque otras clasificaciones los comprenden desde insecticidas, fungicidas, herbicidas, etc. (cuadro 1) (Derache, 1990). La utilización de plaguicidas en la agricultura inicio desde siglos pasados aumentando su utilización gracias al éxito de incrementos en producción agrícola. A partir de 1939 Muller descubre grandes propiedades del DDT (C14 H9 C15) como repelente insecticida. Poco después sintetizado por Zeidler. Gracias a estas “innovaciones” que en su momento favoreció notablemente al incremento de cosechas, así como el notable el control que se vio sobre insectos vectores de enfermedades. Se les considera a los plaguicidas como un amplio grupo de químicos potencialmente tóxicos que se introdujeron a campos, incluyendo insecticidas, fungicidas, herbicidas, entro otros. (López, 2001).

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Cuadro 1. Clasificación de insecticidas. (Derache, 1990). Insecticidas minerales

Insecticidas Orgánicos de síntesis

-Compuestos

Organofosforados

Organoclorados

Carbamatos

-fosfatos -Fosforamidas -Tiofosfatos y -fosforotiatos Halogenofosforamidas -Fosfonatos -Pirotiofosfatos -Mercaptotifosfatos y metileno (bis)

-Grupo DDT -Grupo HCH -Grupo de Clordane (Heptacloro, aldrin, dieldrin) -Derivados de la esencia de terebentina (endusolfan, Toxafeno) -Derivados nitratos de fenoles y cresoles (DNOC, dinoterbe)

-Aldicarbe -Carbaril -Carbofuran -Dioxacarbe -Formetanate -Isolane -Metiocarbe -Metonil -Pirimicarbe -Promeacarbe -Vapam

-Arsenicales Arseniato de Pb Arseniato de Na -Azufre -Compuestos fluorados Fluoruro de Al, Ba -Derivados de mercurio -Derivados de selenio -Compuestos a base de sílice, cuarzo magnesio.

Insecticidas diversos -Insecticidas de origen vegetal (nicotina, piretrina, retenona) -Piretrinoides de síntesis -Productos sinergistas (piperonil butóxico, sesosamo, sulfóxido) -Productos atrayentes (sexuales o nutritivos) -Sustancias revulsivas o apetitosas -Quimioesterilizantes (afolato, teopa) -Repulsivos -Reguladores del crecimiento -Productos bacterianos

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La AMIPFAC considera y clasifica a los plaguicidas, según de acuerdo al organismo que elimina, por las diferentes presentaciones que los caracterizan, por su estructura química y su grado de toxicidad (cuadro 2). Cuadro 2. Clasificación de plaguicidas. (AMIPFAC, 1995). Organismo

Estructura

Plaguicidas

que Elimina

Presentaciones

Química

Toxicidad

Insecticidas

Insectos

Sólidos

Organofosforados Categoria I Rojo

Acancidas

Ácaros

Granulados

Carbamatos

Extremadamente tóxico

Fungicidas

Hongos fito

Cabos

Piretroides

patógenos Moluscocidas Caracoles y

Categoria II amarillo

Micro

Organoclorados

altamente tóxico

babosas

encapsulados

Nematicidas

Nematodos

Polvos, Líquidos

Bipiridilos

Categoria III azul

Rodenticidas

Roedores

Aerosoles

Nitrofenoles y

moderadamente

nicrocresoles

tóxico

Emulsiones,

Derivados

Categoria IV

Soluciones

cumarinicos

verde

Tabletas,

Ditiocarbamato

ligeramente

Bactericidas

Herbicidas

Bactericidas malezas

tóxico

2.1.1 Plaguicidas Minerales Hacia los años de 1845 durante esa época se conocían grandes beneficios al utilizar fungicidas del cobre y de las sales de mercurio, utilizadas para tratar semillas; fue 50 años mas tarde cuando las propiedades insecticidas del arsenito de cobre (Doriforo), las propiedades herbicidas del acido sulfúrico, del sulfato de hierro, del nitrato de cobre, los cloratos y percloratos se introdujeron en el mercado como otras opciones benéficas para los cultivos. Ya en ese momento había material fitosanitario que se componía esencialmente de sustancias minerales y ya algunos orgánicos naturales (piretro, rotenona, nicotina,

aceites de petróleo) y sintéticos (ácido cianhídrico, cloropicrina,

bromuro de metilo). (Ferrer, 2003).

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2.1.2 Plaguicidas Orgánicos De acuerdo a registros hacia el año de 1902 se empezó a desarrollar pesticidas orgánicos como la benzoquinona, un fungicida muy fuerte y agresivo, ya en 1927 se dieron a conocer los Carbamatos insecticidas organofosforados, se supo tuvieron un alto uso comercial, y para 1951 ya había algunos derivados de la Urea (herbicida). (Derache, 1990). Dentro de los insecticidas orgánicos que más se usaron y que actualmente también tienen el mismo efecto y se continúan usando son: la nicotina, el derris (rotenona) y el piretro. La nicotina actúa como insecticida de contacto no persistente contra afidos, capsidos, minadores de hojas, palomilla de la manzana y trips en una amplia variedad de cultivos. Mata a los vertebrados porque mimetiza a la acetilcolina al combinarse con el receptor

acetilcolínico

en

la

unión

neuromuscular

provocando

contracciones

espasmódicas, convulsiones y finalmente la muerte. La nicotina fija actúa como veneno de contacto y estomacal; y actúa también como un vapor toxico, Sin embargo su uso esta declinando rápidamente, sustituido por insecticidas sintéticos. (López, 2001). La Rotenona es un insecticida botánico que paraliza a los insectos, inhibiendo la reoxidación de la nicotinamida-adenina-dinucleotida. Es considerado un insecticida de jardín extremadamente seguro, ya que es fácilmente degradado por la luz y el aire, no deja residuos y se ha usado ampliamente. El piretro es un insecticida de contacto obtenido de las cabezas florales de Crysanthemum cinerariaefolium, o mejor conocido como crisantemo, el piretro debe su importancia a la notable rápida acción de derribo (en unos cuantos segundos) que tiene sobre insectos voladores, aunado a la muy baja toxicidad para los mamíferos, debido a su rápido metabolismo a productos atóxicos, no es persistente y no deja residuos tóxicos, lo cual no tiende a desarrollar poblaciones de insectos resistentes. (CASAFE, S/A)

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2.2.3 Plaguicidas y sus Objetivos Todos los tipos de Plaguicidas matan a los organismos no deseados o bien los que se desean controlar (insecticidas, acaricidas, nematicidas, fungicidas, etc.) (Cuadro 3) interfiriendo con su ciclo biológico (desarrollo y/o proceso reproductivo), bloqueando procesos metabólicos y funciones vitales en los organismos. En el siguiente cuadro se muestran algunos ejemplos de productos comerciales y

compuestos químicos que

atacan diferentes organismos y plagas (Ferrer, 2003). Cuadro 3. Insecticidas y acaricidas, Herbicidas y Fungicidas. (Ferrer, 2003). Insecticidas y acaricidas

Órganoclorados: Derivados ciclodiénicos (aldrin, dieldrin, endosulfan, mirex), Derivados del 2,2difeniletano (DDT, dicofol), derivados del ciclohexano (lindano), policloroterpenos

Herbicidas

Fungicidas

Inorgánicos (sulfamato amónico, boratos)

Inorgánicos: Azufre, cobre, mercurio

Orgánicos: Aceites derivados del petróleo,

Orgánicos: Ditiocarbamatos, tiazoles, triazinas (anilazina),

Derivados organoarsenicales (DSMA, MSMA), Ácidos fenoxialifáticos (2,4D, MCPA),

Organofosforados:

Amidas sustituidas (propanil),

Esteres fosfóricos: ortofosfatos, pirofosfatos (TEPP, diclorvos).

Ureas sustituidas (diuron, linuron).

Ésteres tiofosfóricos: fosfotionatos, fosfotiolatos (paration, fenitrotion).

Aromáticos sustituidos (HCB, di cloran), Dicarboxiimidas (sulfonamidas) (captan, folpet), Dinitrofenoles, quinonas (cloranil).

Carbamatos, derivados de la piridina.

Ésteres diotiofosfóricos (dimetoato, metidation, malation). amidas del ácido ortofosfórico. amidas del ácido Pirofosfórico, Fosfonatos (triclorfon)

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2.2 los Órganoclorados (Oc.) El grupo de plaguicidas órganoclorados, podemos definirlo como un hidrocarburo con alto contenido de átomos de cloro, Se caracteriza por su gran estabilidad química, lo que hace que, en condiciones naturales difícilmente se degraden y, por tanto, persistan en el ambiente. Son sustancias con alta liposolubilidad (solubles en grasas), a ella se debe que durante aproximadamente varias semanas se bioacumulan en los organismos –mediante cadenas alimentarias- dando origen a serios problemas de contaminación y mortandad en especies. Relativamente alta toxicidad a los insectos, pero baja para los seres humanos, su uso es domestico y agrícola. (Ferrer, 2003). 2.2.1 Estructura Química De entre ellos se encuentran clasificados de acuerdo a su estructura molecular química: - Derivados halogenados de hidrocarburos Alicíclicos

El hexaclorociclohexano es un plaguicida principal de este grupo, fabricado por medio de tratamiento del benceno con cloro en presencia de luz ultravioleta, sin catalizadores. Tiene una persistencia amplia de 80 semanas, en Estados Unidos se le conoce como BHC, pero en México lo encontramos como HCH (Figura 1) y/o suele denominarse también Lyndane, nombre que proviene de su aislamiento original, llevado acabo por Van der Linden 1912. (López, 2001). De acuerdo a intoxicaciones frecuentes, encontramos los siguientes parámetros que marcan

Las dosis Letal Oral Aguda, Dérmica y Toxicidad Crónica para el HCH

(hexaclorociclohexano) (López, 2001) son las siguientes: •

DL50 Oral aguda: 88 a 91 mg/kg.

•

DL50 Dérmica: 900 mg/kg.

•

Toxicidad Crónica: 10mg/ℓ

Figura 1. Estructura química del HCH/ Lindano.

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- Derivados halogenados de hidrocarburos aromáticos (DDT) El compuesto puro como el DDT, penetra rápidamente en la cutícula del insecto, dañando rápidamente, es

estable en calor, por lo que puede volatilizarse sin sufrir cambios,

(Cremlyn, 1982). El DDT fue ampliamente sobre utilizado, particularmente en la agricultura, la cual consumió el 80% de su producción, como resultado de ello rápidamente comenzó a afectar la capacidad reproductiva de muchas especies, que de forma indirecta lo incorporaron en sus cuerpos. Este producto se prohibió en nueve países y restringió en 18. Presenta etiquetas como SC (sospecho de provocar cáncer), RET (efectos tóxicos en el embrión, puede causar aborto), y TPE (toxico para peces), para la agencia Protectora del Medio Ambiente de Estados Unidos el registro esta cancelado. Es producto registrado por SARH. (López, 2001) Los insecticidas órganoclorados con peso molecular entre 291 y 545 actúan como insecticidas de ingestión y de contacto, como son el DDT (Figura 2) y el metoxicloro, derivados del clorobenzeno (Ferrer, 2003).

Figura 2. Estructura química del DDT (Ferrer A., 2003).

Clordano: Las propiedades insecticidas del Clordano (2, 3, 4, 5, 6, 8 ,8-octacloro-2,3, 3ª, 4, 7 7ª-hexahidro-4, 7-metanoideno). Se reportaron en 1945 fue el primer miembro notable nuevo grupo de insecticidas organoclorados. El Clordano también contiene algo de Heptacloro que generalmente tiene mayor efecto insecticida que el Clordano. Se sabe que es MTPA (muy toxico para pájaros) y MTPE (muy toxico para peces); en los tejidos animales, en los insectos y en las plantas, el Heptacloro se convierte en epóxido.

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Esta prohibido en 15 países y restringido en 8 más; es SC (sospechoso de provocar cáncer) y T (teratogenico; sustancia que tiende a causar malformaciones en un feto en desarrollo). Es producto registrado por SARH. Las dosis Letal Oral Aguda, Dérmica y Toxicidad Crónica para el Clordano (López, 2001) son las siguientes: •

DL50 Oral aguda: 457 a 590 mg/kg.

•

DL50 Dérmica: 1600 mg/kg.

•

Toxicidad Crónica: 150mg/ℓ

-

Derivados halogenados de hidrocarburos ciclodiénicos (aldrin, Dieldrin).

Los plaguicidas Aldrin y Dieldrin son considerados los miembros más conocidos del grupo de los ciclodienos y son nombrados así por Diels y Alder, los descubridores de la síntesis del dieno. Estos compuestos son químicamente muy estables y no reaccionan ni siquiera con sosa cáustica. (Cremlyn, 1982). Son considerados insecticidas generales de contacto más activos, son lipofilicos y persistentes, pero tienen poca acción sistémica y por lo tanto son relativamente ineficaces contra insectos chupadores. Sin embargo, son excelentes plaguicidas del suelo. El Dieldrin es notablemente efectivo contra ectoparásitos tales como moscaradas, piojos y garrapatas. También es usado para la protección de telas contra polillas, mayates de la ropa y contra moscas de la raíz de la zanahoria y de la col. (RESPYN, 2006). Los síntomas del envenenamiento por los ciclodienos muestran claramente que actúan sobre el sistema nervioso donde estudios muestran que probablemente la acción bioquímica sea en el axón o en la sinapsis, Provocando convulsiones y mareos, en el primer cuadro de intoxicación (Cremlyn, 1982).

2.2.2 Mecanismos de Acción Su intensa lipofilia de estos plaguicidas le hace muy afines a los tejidos grasos donde tienden a acumularse en proporción inversa al grado de biotransformación orgánica y de excreción, (Kester, 2001). Además del tejido adiposo se concentran en otros tejidos ricos en grasas neutras como la glándula adrenal, manifestando además un efecto estrogenico.

Así el DDT y su

metabolito el DDE se encuentran presentes en el tejido adiposo de forma constante,

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mientras que el metoxicloro, muy próximo a ellos se acumula en minima cantidad. El dieldrin se acumula mucho, mientras que su isómero el Endrin se elimina con eficacia. Los procesos de biotransformación son diferentes según la familia química, algunos se transforman en derivados tóxicos liposolubles como es el caso del DDT cuyos metabolitos DDE, DDD y DDA son lipofilicos y acumulables. Otros derivados del cloro benceno dan lugar a productos ácidos hidrosolubles que se eliminan por orina. La mayor parte de ellos son potentes inductores enzimáticos, se eliminan por todas las vías y se encuentran metabolitos en bilis, heces, orina y leche. Los órganoclorados actúan cambiando las propiedades electro físico y enzimático de las membranas de la célula nerviosa, sobre todo a nivel axonal. Producen en cambio en la cinética del flujo de iones Na y K a través de la membrana. (Ferrer, 2003). La mayoría de insecticidas organoclorados son venenosos para el sistema nervioso de insectos y mamíferos, el mecanismos difiere de un producto a otro, el DDT actúa sobre los nervios motores y sensitivos y sobre el córtex motor, altera el transporte de iones de sodio y potasio, desorganizando los potenciales de membrana, a nivel de tejido muscular el DDT podría también bloquear la formación de A.T.P. Los insecticidas ciclodienos clorados (Aldrin, dieldrin) son también potentes neurotóxicos a nivel del S.N.C. modificando de las relaciones entre aminoácidos y aumento de los niveles de amoniaco en el cerebro (Ferrer, 2003).

2.3 Los Organofosforados Los organofosforados son un grupo de pesticidas artificiales aplicados para controlar las poblaciones-plagas de insectos. Durante la segunda guerra mundial trajo una gran revolución la industria química, en dicho marco aparecieron los organofosforados como desarrollo exclusivamente militar (gases neurotóxicos) y luego de la guerra, un amplio uso agrícola. Así aparecieron a partir de 1950 el paratión y el malatión, organofosforados que se consolidaron como insecticidas principalmente agrícolas y su uso se incrementó enormemente con la prohibición del uso de los órganoclorados. (Garcés, 2008) Los organofosforados son sustancias orgánicas de síntesis, conformadas por un átomo de fósforo unido a 4 átomos de oxígeno o en algunas sustancias a 3 de oxígeno y uno de azufre. Una de las uniones fósforo-oxígeno es bastante lábil y el fósforo liberado de este “grupo libre” se asocia a la acetilcolinesterasa inhibiendo la transmisión nerviosa y provocando la muerte. Sus características principales son su alta toxicidad, su baja

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estabilidad química y su nula acumulación en los tejidos, característica ésta que lo posiciona en ventaja con respecto a los órganoclorados de baja degradabilidad y gran bio acumulación. Se han registrado desde hace varias décadas gran cantidad de casos de resistencia de insectos a los organofosforados, debido principalmente al uso excesivo de estos insecticidas. Además, existe resistencia cruzada con los carbamatos. Esto quiere decir que la resistencia a carbamatos trae aparejada resistencia a los organofosforados, y viceversa. Debido a estos grandes problemas debemos ser en extremo cuidadosos con el uso de estos insecticidas y no sobrecargar al cultivo con los mismos. Endosulfan, malatión, paratión (integrante de la llamada “docena sucia”), lindano, etc. son algunos de los organofosforados que han salido al mercado. Actualmente muchos organofosforados han sido prohibidos en varios países y continuamente aumenta esta lista en todo el mundo. (Garcés, 2008).

2.3.1 Estructura Química Son fundamentalmente ésteres del ácido fosfórico, se descomponen con mayor facilidad y son menos persistentes en el ambiente con relación a los Órganoclorados, pero más peligrosos para el hombre debido a que tienen un alto grado de toxicidad. Muchos de ellos son sistémicos, es decir, son absorbidos por las plantas e introducidos en el sistema vascular de los vegetales, actuando tanto en los insectos chupadores como también sobre las personas que ingieren el alimento, aunque este sea previamente lavado. También hay herbicidas derivados del ácido fosfórico, como por ejemplo el Glifosato. Ingresan al organismo por vía dérmica, respiratoria, digestiva y conjuntiva. Cuando el ingrediente activo se disuelve en solvente orgánico, se facilita la absorción del producto a través de la piel. La vía dérmica es responsable de un alto porcentaje de intoxicaciones. (RAP-AL, 1983). La vida media de los organofosforados y sus productos de biotransformación es relativamente corta (horas a días). Su biotransformación se hace mediante enzimas oxidasas, hidrolasas y transferasas, principalmente hepáticas. La eliminación tiene lugar por la orina y en menor cantidad por heces. El primer efecto bioquímico asociado con la toxicidad de los organofosforados es la inhibición de la acetilcolinesterasa. En el sistema nervioso existe una proteína que tiene actividad enzimática esteárica; ésta, cuando es fosforilada por el plaguicida, se convierte en lo que se denomina estearasa neurotóxica, responsable de la neuropatía retardada. Son biodegradables y no se acumulan en el organismo. Presentan problemas especiales debido a que cuando hay combinación entre

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algunos organofosforados, se producen diversos efectos, entre otros, sinergia, potenciación e inhibición de la detoxificación. (RAP-AL, 1983).

2.4 Toxicidad de los Plaguicidas La toxicidad de los plaguicidas depende de ciertos factores, entre los que podemos citar las formas de utilización (gas líquido, pulverizado o sólido), los medios de aplicación y de empleo (pulverización, dispersión, etc.) y las condiciones de utilización. Pero el factor principal que condiciona la toxicidad de estos productos depende del modo de penetración y el devenir del producto en el organismo (Derache, 1990).

2.4.1 Vías de Penetración del Toxico La importancia para el hombre del riesgo toxico parece difícil de cuantificar, debido a la dificultad en estimar los efectos a corto y largo plazo, en cambio podemos hacer una valoración de acuerdo a las vías de entrada del toxico (Derache, 1990)

2.4.1.1 Vía Digestiva Cuando el plaguicida entra por la boca, es la ingestión. Puede suceder durante el trabajo: Al comer, beber o fumar cuando se está manipulando plaguicidas y se tienen las manos o los guantes impregnados. Y Al llevar a la boca objetos contaminados, como ocurre cuando se obstruye la boquilla y se intenta desobstruir, Llevándola a los labios y soplando. Es la vía más importante por la que los plaguicidas pueden llegar a toda la población, a través de los residuos en aguas y alimentos. (Buedo, 1999) 2.4.1.2 Vía Cutánea y Mucosas La piel actúa como una barrera que aísla el cuerpo humano y lo protege del exterior. No se comporta así frente a muchos plaguicidas que, al entrar en contacto con ella, la traviesan pudiendo dañar la salud. Hay zonas de la piel que son más permeables, son las mucosas (el recubrimiento de los labios, de las fosas nasales, de los ojos, y los genitales). En estos sitios el contacto con plaguicidas es todavía más peligroso al ser la absorción mucho mayor que por la piel. Otro caso especial lo constituyen las heridas y otras lesiones donde se haya roto,

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lastimado y/o cortado la piel y el aislamiento se haya perdido. Por ellas pueden penetrar los plaguicidas, de forma directa. (Montiel, 2004). A través de la piel penetra el plaguicida cuando: Trabajando se moja cualquier parte del cuerpo, y mientras no se elimine por el lavado con agua y jabón, Salpicado del producto. La ropa que se está utilizando está mojada por el producto, o está seca, por no haber sido lavada desde la última vez que se utilizó, Se toca cualquier objeto que esté mojado por el producto, o aunque esté seco si no se ha limpiado previamente, al menos con agua. (Buedo, 1999) 2.4.1.3 Vía Respiratoria Algunos productos que entran por la nariz y la boca con el aire respirado se absorben, en parte allí mismo. El resto continúa por todo el aparato respiratorio, pasando desde los pulmones a la sangre a través de la "barrera" de separación mínima que forman los alvéolos pulmonares. Desde la sangre que llegará al cerebro y a gran parte de los órgano antes de pasar por el hígado (órgano que transforma en menos tóxicos a muchos de estos productos). Si a todo ello se añade que la superficie pulmonar es varias veces superior a la de la piel, podrá entenderse mejor la importancia que tiene la vía respiratoria cuando se trabaja con estos productos, sobre todo cuando pueden entrar con el aire en forma de vapores o partículas muy pequeñas que no son visibles. (Montiel, 2004). Esto ocurre: Al respirar durante el trabajo (mezclas, aplicaciones,...) y cuando se descansa (almuerzo,...) en el mismo campo o lugar de trabajo (tienda, almacén,...), porque el aire estará contaminado, Al asomarse sin protección para ver la cantidad de producto que queda en el tanque, con la consiguiente inhalación de las emanaciones, En cualquier campo tratado mientras el plaguicida no esté totalmente asentado. Por tanto, favorecen la entrada de plaguicidas por la vía respiratoria: El tamaño de las partículas: cuando más pequeñas sean (por ejemplo en la atomización), tanto más rápidamente pasan a los pulmones, La dirección y velocidad del viento: cuando se pulveriza contra el viento éste empuja el plaguicida hacia la nariz y la boca con lo que puede penetrar más cantidad, La fatiga física: el cansancio y el calor hacen que se respire más, y puede entrar más plaguicida en nuestros pulmones. Conocer la vía de entrada es fundamental para aplicar los ejemplos comentados en el trabajo cotidiano, evitando la penetración del tóxico en cualquiera de las situaciones descritas. (Buedo, 1999).

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2.4.2 Intoxicaciones Crónicas y Agudas 2.4.2.1 Intoxicación aguda. Según la naturaleza del tóxico y la vía de intoxicación se producirá una combinación individual de síntomas. Cuanto más precoz y severa sea la sintomatología neurológica, peor será el pronóstico. Síntomas: FASE INICIAL: comienza de 30 minutos a 6 horas con hiperestesias en boca y parte inferior de la cara seguida de parestesias, confusión, malestar cefalea y fatiga. Se acompaña de vómitos de probable origen central, dolor abdominal y diarrea. FASE DE ESTADO: en las intoxicaciones graves se producen convulsiones con perdida de conciencia. En las fases Inter convulsivas el enfermo se encuentra confuso pero con sus constantes vitales conservadas. Puede complicarse con episodios de híper excitabilidad miocárdica y coma, produciéndose la muerte por parada respiratoria, edema agudo de pulmón o fibrilación ventricular. Aisladamente se han descrito casos como insuficiencia hepática o renal. El DDT se caracteriza por producir un acentuado temblor, además, da lugar a una progresión de los síntomas que va desde los efectos leves progresando continuamente hasta las convulsiones. (Ferrer, 2003). 2.4.2.2 Intoxicación crónica. También se han referido a una serie de síntomas diversos asociados a la exposición a largo plazo en población laboral; como son dermatitis, alteraciones digestivas (nauseas y vómitos), astenia, irritación de las mucosas respiratorias y conjuntivales, síntomas neurológicos (cefalea, vértigo, perdida de equilibrio). (Lauwerys, 1990). Puede aparecer cualquier cuadro sintomático en forma atenuada. Se ha descrito insuficiencia suprarrenal en relación con exposición a DDD. Se ha implicado a estos productos como factores etiológicos en anemia aplásica, cirrosis hepática, insuficiencia renal, leucemia y también tumores sólidos. 2.4.3 Tratamiento y Eliminación del Toxico El intervalo de tiempo entre la exposición al Insecticidas Organofosforados y la aparición de los primeros síntomas varía entre 5 minutos y 12-24 horas, dependiendo del tipo, la cantidad y la vía de entrada del tóxico. Los síntomas y signos clínicos de la Intoxicación Aguda por IOF se clasifican en: manifestaciones colinérgicas, efectos tóxicos directos, síndrome intermedio y Neuropatía Retardada por IOF. (Martín, 1996).

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El tratamiento inicial de la IA por IOF debe ir encaminado a asegurar la permeabilidad de la vía aérea, aspirando las secreciones nasofaríngeas o el vómito si éste se ha producido; la intubación endotraqueal y la ventilación mecánica son precisas con frecuencia. Junto a ello es esencial el tratamiento precoz de las bradiarritmias. Una vez asegurado el control de la vía aérea y de la función cardiovascular, se iniciará sin demora el tratamiento específico de la intoxicación. (Martín, 1996) Los síntomas comprenden nauseas, sudoración, salivación, lagrimeo, debilidad general y bronco espasmo en los casos leves y a bradicardia, temblor, diarrea, dolor torácico, edema pulmonar, crisis convulsivas y aún coma en los graves. Puede dar como resultado la muerte por insuficiencia cardíaca o respiratoria. El tratamiento incluye la administración de pralidoxima 1 gr. iv* y atropina 1mg sc** cada media hora hasta obtener el control de los síntomas. La pralidoxima acelera la reconstitución de la acetilcolinesterasa y la atropina controla los síntomas muscarínicos (receptores en la periferia del SNC) aunque no tiene efecto sobre los nicotínicos como la debilidad o depresión respiratoria. Las medidas terapéuticas encaminadas a la eliminación del tóxico del organismo son muy importantes. Si el paciente ingirió el IOF debe practicarse lavado gástrico con carbón activado, y posteriormente administrarse catárticos de forma enérgica (sulfato de magnesio, manitol). En las intoxicaciones por vía cutánea, el paciente debe ser lavado con abundante agua y jabón alcalino. Todo el personal involucrado en el tratamiento del paciente debe guardar precauciones para evitar contaminarse por el contacto con la piel o las ropas del intoxicado. (Clifford., 1989).

2.4.4 Factores que modifican la Toxicidad Existe una serie de factores que modifican la toxicidad de un producto de acuerdo en: Factores propios del individuo (endógeno o biológico), como son: Tiempo de exposición, Vía de ingreso, Sexo, edad, Peso corporal, Concentración de ingrediente activo, Enfermedades y/o padecimientos crónicos, factores genéticos del individuo, Estado nutricional y de salud, Dosis, Condiciones de defensa inmunológicos: Glóbulos blancos, enzimas proteínas, etc., Lugar de acción: locales o sistémicos.

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2.4.5 Factores que modifican la Toxicinetica Factores relacionados con las condiciones de administración del toxico como son: Sexo, edad, Flujo sanguíneo, Medio ambiente/temperatura ambiental, Enfermedades hepáticas, Superficie de absorción, Tiempo de permanencia, Acción de microflora, sangre, plasma, proteínas, componentes celulares. Factores que dependen del medio ambiente (exógeno o físico): Temperatura ambiental, tiempo de aplicación del toxico, humedad, concentración del toxico, adsorción del toxico al suelo, volatibilidad, presión de vapor, tiempo de exposición. (AMIFAC, 1995)

2.5 Origen y Producción de miel En México, la utilización de miel, data de hace ya miles de años, utilizada para actos religiosos, en ofrendas o embalsamientos,

pero principalmente en aplicaciones

medicinales, considerando así parte importante del proceso evolutivo del hombre. De acuerdo con especialistas, durante varios cientos de años se desarrollaron dos tipos de apicultura en México, aquella realizada con la abeja europea y la de la península de Yucatán y, por otro lado, de otras regiones como Puebla y Michoacán, basada en el aprovechamiento de las abejas nativas. México tiene una producción de miel de alta calidad, muy apreciada por sus propiedades, así como por su aroma, sabor y color, en diversos países de la Comunidad Económica Europea y en los Estados Unidos de América. Sin embargo, la introducción de la abeja europea (apis mellifera) a varias regiones se dio durante la época colonial, aunque la abeja europea tuvo muchas ventajas como gran resistencia al trabajo, los apicultores optaron por trabajar con la abeja nativa; melipona beecheii. (Gaytán, 2007). Entre los años de 1950, la apicultura mexicana tuvo un importante desarrollo a través de las exportaciones, conforme a ello llevo a México a una etapa de apicultura moderna y comercial que lo ubico entre los primeros del mundo. México ocupó en el 2007 el 6° lugar a nivel mundial como productor de Miel: 55’459,000 Kg. México exporta casi el 47% de su producción principalmente a países europeos. (Gaytán, 2007).

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Sin embargo las

abejas

siempre están expuestas a sufrir los efectos de

los compuestos tóxicos que existan en su entorno. Esto incluye varios como puede ser, químicos sintéticos, tales como los insecticidas y fertilizantes, así como una variedad de compuestos químicos naturales procedentes de las plantas, como el etanol procedente de la fermentación alcohólica de los materiales orgánicos y de las frutas. Las abejas se intoxican cuando se exponen al etanol del néctar fermentado, así como de las frutas muy maduras. (Chavarrías, 2008). En el sector de la apicultura se trata de asegurar que la miel que producen las abejas expuestas a estas sustancias esté "limpia". Pero ahora un estudio realizado por expertos de EE.UU. denuncia la presencia excesiva de pesticidas en colmenas y, en consecuencia, su paso a la miel. Una contaminación que, con la radiación gamma, podría quedar atenuada. Un estudio presentado durante la 23ª Reunión Química de Filadelfia, el 18 de agosto 2007, el 97% del polen que comen las abejas tiene de 1 a 17 tipos de pesticidas y acaricidas, y el 98% de la cera contiene fluvinato y coumafos, pesticidas utilizados en las colmenas para combatir los ácaros de Varroa. (Chavarrías, 2008) Aunque ya se contaba con estándares internacionales para niveles permitidos de pesticidas en alimentos como leche, frutas y verduras, la miel había quedado relegada a un segundo plano, algunos expertos entomólogos aseguran, no ha sido un producto analizado de forma regular. Esta necesidad invita a los expertos a desarrollar nuevos métodos de análisis, que permitan trabajar con muestras más pequeñas que las necesarias para otros alimentos. Gas y cromatografía líquida se unen para facilitar la seguridad del polen, las abejas y la cera, técnicas utilizadas por su especificidad, selectividad y sensibilidad y por la posibilidad de detectar pequeñas concentraciones de fármacos en la muestra que se analiza. Si bien el control sanitario de las enfermedades avícolas suele realizarse a través de sustancias químicas como antibióticos, con el consiguiente riesgo para contaminar las colmenas, la radiación gamma es una técnica profiláctica no destructiva apta para el control de enfermedades. (Fuente: Internet17).

2.5.1 La miel a Nivel Mundial Las exportaciones mundiales de miel se concentran en 5 países, de los cuales de mayor importancia

encontramos

a

China,

Argentina,

México,

Alemania

y

Canadá.

Al respecto, Argentina alcanzó su máxima exportación de 70,422 toneladas métricas en 1997,

y

un

mínimo

exportado

de

39,685

toneladas

métricas

en

1990.

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México ocupa el tercer lugar como exportador mundial de miel, teniendo sus cantidades más altas de exportación durante los años de 1990 y 1991, a partir de estos años, se tuvo un descenso en las exportaciones, y en la última década no se volvió a alcanzar la cifra récord de 50,089 toneladas métricas exportadas en 1991. Hasta el año antes señalado, México fue el segundo exportador de miel en el mundo, pero a partir de 1992 y hasta la fecha, el segundo lugar lo ocupa Argentina. (Cuadro 4) (ONA, 2003)

2.5.1.1 Principales Países Productores de miel de abeja La República Popular China (cuadro 4) es el principal productor y exportador de miel en el mundo; sin embargo, su capacidad exportadora ha variado en esta última década. En 1994, alcanzó a exportar el 54.6% de su producción total de miel. (FAO, 2006)

Cuadro 4. Principales países productores de miel 2000- 2003 (Toneladas) (Fuente: FAO, 2006) PAIS CHINA ARGENTINA MÉXICO UCRANIA E.U.A. TURQUIA TOTAL

2002 267.830 85.000 58.890 51.144 77.611 60.190 599.665

2003 267.830 85,000 61.939 52.000 80.000 60.190 606.959

2004 276.000 82,000 55.840 54.000 80.000 75.000 622.840

2005 305.000 95.000 56.808 60.502 82.000 73.929 403.239

Durante los siguientes tres años consecutivos, su capacidad de exportación descendió hasta lograr un incremento en 1998, cuando su capacidad exportadora llegó al 37.3%. Argentina es el país que más destaca por su capacidad exportadora, siendo la más alta de todos los países exportadores de miel, alcanzando niveles hasta de 100% en los años de 1997 y 1998. La capacidad de exportación de miel de México ha variado del 72% lograda en 1991, hasta el 50.1% que se obtuvo en 1997. Durante toda la década de 1990 a 1998, la capacidad exportadora de México se mantuvo siempre superior al 50%. (FAO, 2006).

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2.5.2 La miel a Nivel Nacional La apicultura es considerada como la segunda actividad ganadera en la generación de divisas con un valor de más de 80 millones de dólares por concepto de exportaciones (ONA, 2005). La producción apícola se realiza a todo lo largo de la República Mexicana, sin embargo cabe destacar que en los estados Yucatán, Campeche, Quintana Roo y Chiapas se concentra la mayor producción de esta industria. De acuerdo con datos de la administración general de la Aduana (Cuadro 5) México cuenta con altas cantidades de valor comercial de acuerdo años anteriores, superando los 215 millones de dólares, se espera que durante los siguientes años su valor y exportación incremente, favorablemente. (ONA, 2005). Cuadro 5. Producción de miel en México, de acuerdo a los años anteriores.

La gran variedad y abundancia de flora en los diferentes climas existentes en México han sido factores determinantes para la consolidación de la apicultura y que su alta producción sea constante, esto se puede constatar con la participación de todos los estados en los inventarios de miel.

2.5.2.1 El consumo de miel en México El consumo de miel en México ha sufrido importantes incrementos en los últimos años, esto es debido a la tendencia generalizada por consumir productos de origen natural o que no contengan sustancias químicas en su elaboración. Este consumo se divide en tres

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grandes categorías: la primera es el consumo directo, la segunda por medio de productos industrializados donde se emplea la miel como un edulcorante, los principales productos que la ocupan son: leches endulzadas, cereales, yogurt y dulces típicos mexicanos entre otros. Y la tercera categoría es la utilización de miel para cosméticos y opoterápicos. (ONA, 2005). En México no existen registros, donde pueda obtenerse información confiable de la distribución de este producto en las categorías antes mencionadas. Se estima que la miel, para el consumo directo, representa el 52% del abasto nacional, la industria alimentaría, la industria cosmética y de opoterápicos en conjunto absorben el 48%. Debido a los problemas que existen por la mezcla de miel con fructuosa, el gobierno federal ha implementado el establecimiento de normas que permitan certificar la calidad de la miel y para lograrlo se formó el Consejo Regulador de la Miel Mexicana, A. C. cuya función es certificar la pureza de la miel y asegurar la calidad del producto, tanto para el mercado nacional como para el extranjero. El consejo está implementando la utilización de un holograma, para que el consumidor tenga una mayor certeza de la calidad del producto que compra. (ONA, 2005). Yucatán, Jalisco y Campeche son de los principales países productores en México (cuadro 6) de acuerdo con años anteriores su valor de producción supera por altas cantidades a otros estados. La producción nacional de miel en el 2006 fue de 55, 970 toneladas por un valor estimado en más de 134 millones de dólares. Más del 50 por ciento de la producción se concentró en los estados de Yucatán, Campeche, Jalisco, Veracruz y Guerrero. Del total de la producción nacional, prácticamente el 50 por ciento se destina a la exportación, Jalisco, Yucatán y Campeche son los estados con la mayor exportación y producción apícola (Figura 3). Durante el primer semestre de 2007, el monto exportado de miel natural alcanzó la cifra de 33.5 millones de dólares, un 20 por ciento más que en el mismo período del año anterior (ONA, 2005).

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F Figura 3. Producción apícola en la Republica Mexicana en 2008.

Cuadro 6. Valor de la producción de miel de abeja en México (Miles de dólares) PAIS YUCATAN JALISCO CAMPECHE VERACRUZ GUERRERO OTROS TOTAL

2000

2001 160,868 96,450 107,534 96,716 74,695 459,762 996,025

2002 131,279 128,859 120,180 94,752 58,829 472,837 1,006,736

2003 153,948 104,563 116,033 102,000 67,861 518,511 1,032,916

171,208 137,263 129,807 124,633 87,606 558,308 1,208,825

Fuente: http://www.siap.sagarpa.gob.mx

Paralelamente al crecimiento que los apicultores han registrado en el mercado internacional, actualmente no sólo se limitan a la producción de miel a granel, toda vez que han diversificado e industrializado la producción apícola a través del surgimiento de subproductos derivados de la miel de abeja. (Tejeda, 2008).

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2.5.3 La miel a Nivel Regional

El estado de Veracruz, cuenta con una producción de miel que asciende a las 5 mil 754 toneladas, cantidad que lo posiciona en el tercer lugar de producción a nivel nacional, rebasado sólo por Yucatán y Jalisco. La importancia de este sector, tanto a nivel nacional como estatal, se deriva de la producción que se obtiene y que es el resultado de un inventario en el país de casi dos millones de colmenas, se estima que Veracruz cuenta aproximadamente con 175 mil colmenas, operadas por mil 226 Apicultores, organizados en 37 Asociaciones Ganaderas Locales Especializadas en Apicultura y representados por un Consejo Estatal Apícola y con un comité Estatal de sistema Producto Apícola. De acuerdo al anuario estadístico de Veracruz, solo en 2003, la producción de miel alcanzo más de 7 mil toneladas (cuadro 7). (ONA, 2005). Cuadro 7. Indicadores de miel en el municipio de Veracruz MUNICIPIO

PRODUCCION DE MIEL VALOR DE LA PRODUCCION (Toneladas) (Miles de pesos) Papantla 589 10,609 Martínez de la Torre 482 8,687 Coatepec 462 8,316 Álamo Temapache 376 6,781 Tuxpan 302 5,441 Otros 5,257 94,591 Total 7,468 134,425 . Fuente: www.sefiplan.gob.mx Anuario Estadístico de Veracruz 2003

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2.6 Tipos de miel La Miel se define como una sustancia viscosa elaborada por las abejas, a partir del néctar de flores colectado, almacenado y madurado, en los panales de la colmena. De acuerdo la Organización Nacional de Apicultores de México (ONA, 2005), La Miel tiene diferentes clasificaciones para el mercado, en el cuadro 8 representa la clasificación de la siguiente manera: Cuadro 8. Clasificaciones de la miel (ONA, 2005). CLASIFICACIONES DE LA MIEL Presentaciones en Mercado

Color

Miel extractado

Blanco agua

Miel liquida

Extra blanco

Miel cristalizada

Blanco

Miel en panal o secciones

Ámbar extra claro

Secciones individuales de miel en panal

Ámbar claro

Miel en panal cortado

Ámbar

Miel en trozo

Ámbar oscuro

Los tipos y calidades de la Miel depende de varias características como son: la acidez, coloides, higroscopicidad, cristalización, color, densidad, etc., las cuales varían según las propiedades de la floración existente, en las regiones donde se localizan las colonias apícolas productoras de Miel. Sin embargo, en términos de comercialización la Miel se clasifica principalmente por su color, el cual permite determinar su calidad (ONA, 2005). En cuanto a sabor y olor, las mieles claras son muy suaves, no son penetrantes y se utilizan para la mesa. Las Mieles oscuras tienen sabor y olor penetrante se utilizan mucho en la industria o para mezclarse con Mieles muy claras para darles sabor y olor, su precio es menor en el mercado interno y de exportación (ONA, 2005).

2.6.1 Propiedades y usos de la miel La Miel de Abejas es una sustancia natural dulce producida por las abejas (en su mayoría Apis Melífera), a partir del néctar y polen floral de diferentes plantas, las abejas lo recolectan, transforman, combinan con sustancias específicas propias, depositan, deshidratan, almacenan y dejan en el panal para su maduración y añejamiento al interior de la colonia. En su calidad de carbohidrato, provee a las abejas la energía necesaria

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para realizar sus movimientos, caminar, volar, limpiar y ventilar la colmena. Se compone esencialmente de diferentes azúcares, con predominancia de fructosa y glucosa, además de otras sustancias como ácidos orgánicos, enzimas y trazas de otros productos elaborados por las abejas, como polen, propóleos y cera. (PROFECO, 2001) 2.6.2 Composición de la miel La composición de la miel depende de las flores de las cuales procede, aunque la más común se describe a continuación en el siguiente cuadro 9 (PROFECO, 2001) Cuadro 9. Nutrientes de la Miel (Revista del consumidor, 2001). Nutriente Agua Carbohidratos (totales) Fructosa Glucosa Maltosa Sucrosa Proteínas, aminoácidos, vitaminas y minerales Energía Grasas (lípidos) Colesterol Vitaminas Tiamina Riboflavina Niacina Ácido pantoténico Piridoxina (B6) Ácido ascórbico Minerales Calcio Cobre Fierro Magnesio Manganeso Fósforo Potasio Sodio Zinc

Cantidad promedio en 100 g 17.1 g 82.4 g 38.5 g 31.0 g 7.20 g 1.50 g 0.50 g 304 Kcal 0.0 g 0.0 g < 0.00 mg < 0.06 mg < 0.36 mg < 0.11 mg < 0.32 mg 2.2 - 2.4 mg 4.4 - 9.20 mg 0.003 - 0.10 mg 0.06 - 1.5 mg 1.2 - 3.50 mg 0.02 - 0.4 mg 1.9 - 6.30 mg 13.2 - 16.8 mg 0.0 - 7.6 mg 0.03 - 0.4 mg

La miel posee numerosas propiedades tanto terapéuticas como nutricionales. Se caracteriza de fácil asimilación debido a que posee hidratos de carbono de cadenas cortas. Facilita la digestión y asimilación de otros alimentos, en el caso de los niños facilita la asimilación de calcio y magnesio. Posee mayor poder edulcorante que el azúcar y Mejora la conservación de los alimentos. (AGROECOSTA SAT, 2011).

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Es suavemente laxante (regulariza el funcionamiento intestinal), es altamente recomendada para calmar la tos. También es antihemorrágica, antianémica, antiséptica, antitóxica, y emoliente, de igual manera posee una importante acción curativa sobre las heridas. Se utiliza para el tratamiento de faringitis, laringitis, rinitis, gripes, estados depresivos menores, úlceras, gastritis, quemaduras, entre otras. Es utilizada para el tratamiento de personas que padecen astenia o estados de cansancio y en la desintoxicación de alcohólicos. Estimula la formación de glóbulos rojos debido a la presencia de ácido fólico. Estimula la formación de anticuerpos debido al ácido ascórbico, magnesio, cobre y zinc. Esto significa que la miel estimula el sistema inmunológico reforzando las defensas para prevenir enfermedades. De igual manera aumenta la cantidad de glucógeno disponible en el hígado y ejerce una acción hepato-protectora (AGROECOSTA SAT, 2011).

2.6.3 Productos obtenidos en la Apicultura Además de la miel, en México se producen otros derivados de la colmena, retomando el Manual Básico de Apicultura elaborado por la Secretaría de Agricultura, Ganadería, Desarrollo Rural, Pesca y Alimentación a través del Programa Nacional para el Control de la Abeja Africana se extraen los siguientes conceptos: CERA: Es un producto que a través de las glándulas cereras producen las abejas entre su 13º y 18º día de edad. La utilizan para construir los panales sobre los cuales la reina depositará los huevos y las abejas almacenarán miel y el polen. También la ocupan para sellar las celdillas con larvas hasta el momento de nacer. Así como la miel madura, la materia prima para producir cera es la miel, y las abejas necesitan consumir de 6 a 7kg de miel para producir 1 Kg. de cera. Utilizada para hacer velas, aceites y otros productos. JALEA REAL: Consiste en una sustancia que las abejas jóvenes segregan entre su 4º y 12º día de edad para alimentar a las larvas durante sus primeros 3 días y a la reina durante toda su vida. Las materias primas necesarias para su elaboración son el polen, la miel y el agua, las cuales al ser consumidas por las abejas se transforman en jalea real por la acción de las glándulas hipo faríngeas. La jalea es rica en vitamina B. La jalea real ayuda a que la longevidad de la reina sea más prolongada que la de las obreras, pues la vida de éstas es solamente de 45 días a partir de su nacimiento. Además es considerada como un complemento alimenticio, ya que contiene vitaminas, carbohidratos y aminoácidos que estimulan el metabolismo celular.

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PROPÓLEOS: Es una especie de resina que las abejas recogen del tronco de algunos árboles. Los propóleos son un producto muy importante para la colmena, ya que a través de él se aseguran el calor y mantienen una perfecta higiene. Las abejas lo utilizan para aislar cuerpos extraños y animales que puedan descomponerse, tapar hendiduras para mantener la temperatura interna de la colmena, barnizar panales y evitar infecciones de la cría. Los propóleos son también materia prima para la industria de la cosmetología y para la elaboración de barnices de alta calidad. En productos naturistas se emplean para la elaboración de medicamentos contra padecimientos de las vías respiratorias, en el campo de la medicina se utilizan extractos de propóleos como cicatrizantes, bactericida y fungicida. VENENO: El veneno (apitoxina) de las abejas es un compuesto a base de proteínas que las obreras inyectan al clavar su aguijón; en la actualidad es utilizado en forma directa o liofilizado en la medicina alternativa. (SAGARPA, 2001)

2.7 Abejas Productoras De origen himenóptero. Las abejas son pequeños artrópodos que presentan un cuerpo segmentado en tres partes: prosoma, mesosoma y metasoma; en cada uno de los segmentos, se articulan diferentes estructuras de su cuerpo con funciones específicas. Las abejas requieren de proteína y de energía para sobrevivir, las cuales se obtienen del néctar y el polen de las plantas; desde hace tiempo el hombre aprovecha tal circunstancia para extraer las reservas de Miel y polen de las colmenas, para utilizarlo como una fuente de alimento y endulzantes específicos, que a través de las investigaciones se ha demostrado la diversidad de beneficios, que otorgan los productos de las abejas, para el consumo humano y también como una forma alterna de aumentar la producción de los cultivos gracias a la polinización.

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2.7.1 Abeja Europea (Apis melífera) La abeja europea, también conocida como la abeja doméstica o melífera lleva el nombre científico de Apis melífera. Es la especie de abeja con mayor distribución en el mundo. Originaria de Europa, África y parte de Asia, fue introducida en América y Oceanía. Fue clasificada por Carolus Linnaeus en 1758. A partir de entonces numerosos taxónomos describieron variedades geográficas o subespecies que, en la actualidad, superan las 30 razas, desde el punto de vista filogenético, se ha clasificado a Apis melífera en grupos de acuerdo a linajes o tipos de ADN. (Fuente: Internet 15).

2.7.2 Melipona beecheii La abeja sin aguijón Melipona beecheii conocida como abeja melipona, tiene un nicho de producción muy interesante y con gran potencial de diversificación para las zonas tropicales. Las meliponas ya eran explotadas por los indígenas antes de la llegada de los conquistadores, de las cuales obtenían miel y cera. En México las meliponas se localizan en las zonas costeras, desde Yucatán hasta el centro de Tamaulipas, y desde Chiapas hasta el sur de Sonora. Regularmente habitan donde hay montaña, es decir, zonas arboladas, así como ahuacales, manglares y chaparrales, pero también visitan las plantas cultivadas en los huertos. Las abejas sin aguijón polinizan multitud de plantas, entre las que se encuentra la vainilla. (Fuente: Internet 15). Clasificación científica (Linnaeus, 1758). Apis melífera Reino Animalia Filo Arthropoda Clase Insecta Orden Himenóptera Suborden Apocrita Superfamilia Apoidea Familia Apinae Tribu Apini Genero Apis Especie A. melífera

Melipona beecheii Reino Animalia Filo Arthropoda Clase Insecta Orden Himenóptera Suborden Apocrita Superfamilia Apoidea Familia Apinae Genero Melipona Especie M.beecheii

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Las meliponas almacenan la miel dentro de sus colmenas en celdas de mucho mayor tamaño y menor número que las de la abeja común. La melipona es una abeja de tamaño medio, menor que la abeja común, con una longitud del cuerpo de entre 9.7 y 10.7 milímetros, de color gris en el tórax y terguitos metosomales negros con franjas amarillas, terguitos con pubescencia abundante, corta, anaranjada o amarilla; las patas son de color café y negro. Las abejas sin aguijón nidifican tanto en cavidades que encuentran disponibles (agujeros en árboles o muros, nidos abandonados o activos de otros insectos), como en sitios expuestos. La entrada a los nidos es muy característica de cada especie: puede ser desde un tubo recto hasta un orificio por donde sólo cabe una abeja. Lo extraordinario de éste género es que las reinas nacen continuamente en proporción de una por cada 3 a 7 obreras, según la especie. Cada colonia tiene una sola reina ponedora, pero por lo regular toleran la presencia de cierto número de reinas vírgenes. En una colonia de Melipona beecheii con una población estimada en 4,000 obreras, se han contado hasta 50 reinas vírgenes viviendo en armonía con la reina madre. (Gaytán, 2007).

2.8 Plagas y Enfermedades en la Apicultura Las plagas y enfermedades causan importantes pérdidas económicas en la Apicultura en cualquier parte del mundo. El nido de las abejas es altamente atractivo para sus enemigos debido al abundante alimento almacenado (miel, polen, cera, huevos, larvas, pupas y adultos). Estos son preferidos por cientos de diferentes especies desde los más pequeños como son los virus y bacterias hasta grandes mamíferos. Similar a otros países, en México muchas colonias de abejas mueren cada año debido a la introducción y ataque de plagas y enfermedades. Las enfermedades más importantes que afectan a las abejas en México destacan: Loque americana (Paenibacillus larvae) y cría de cal (Ascosphaera apis). La plaga mas importante de las abejas en México es el acaro Varroa destructor. Además, potencialmente la apicultura en México esta amenazada por la introducción del pequeño escarabajo de la colmena (Aethina tumida). El escarabajo esta presente en USA en donde ha causado importantes daños económicos. Las abejas son presa de muchos insectos y aves. Se han convertido también en víctimas de los insecticidas empleados para proteger las cosechas de los insectos destructivos.

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2.8.1 Contaminación de miel en otros Países Cabe mencionar que también las abejas pueden contaminarse por situaciones naturales y fuera de alcance de los apicultores, sino toman las medidas adecuadas, como es ya considerado una de las amenazas mundiales más importantes para las abejas de miel, el ácaro de Varroa, Con un impacto en todos los países donde se ha establecido, este patógeno ha causado pérdidas de un 30-50% de las colonias, primero en el Reino Unido y después a otros países, donde se ha convertido en un problema endémico en el que la pérdida de abejas a gran escala afecta la polinización de cosechas comerciales y de plantas silvestres. Los ácaros han empezado a desarrollar resistencia a los pesticidas químicos, lo que ha conducido a los expertos británicos, en colaboración con el Departamento de Medio Ambiente, Alimentación y Medio Rural del país (DEFRA) a desarrollar otro tipo de tecnología, esta vez biológica, para controlar el parásito sin tener que echar mano de la química. La investigación se ha iniciado con el análisis de 50 tipos de hongos que "afligen" otros insectos y pretende comprobar si esta efectividad se puede aplicar contra el ácaro Varroa. Todo ello sin que tengan un impacto devastador en las abejas. De los 50 hongos, los expertos han dado con cuatro que sí han demostrado cierta efectividad, aunque la complejidad del sistema interno de las colmenas dificulta esta tarea. (García, 2003). A raíz de este estudio se abre un nuevo desafío para los expertos a desarrollar nuevos métodos de análisis de GC y HPLC. Si bien el control sanitario de las enfermedades avícolas suele realizarse a través de antibióticos, con el peligro de contaminar las colmenas, la radiación gamma es una técnica profiláctica no destructiva apta para el control de enfermedades. Si las colmenas infectadas no son curadas contra el ácaro, en el término de un año, las abejas mueren. El V. destructor es considerado una de las amenazas mundiales más importantes para las abejas de miel. (García, 2003). En Argentina, la mayoría de los productores han aplicado durante los últimos años tratamientos de tipo artesanal que no cuentan con la aprobación por parte del Servicio Nacional de Sanidad y Calidad Agroalimentaria (SENASA). Esta situación llevó a un gran desconocimiento sobre las condiciones sanitarias de las colmenas, no existiendo registros oficiales sobre la efectividad que presentan los productos aplicados. (García, 2003).

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Existen estudios del Laboratorio de Entomología (CRICYT) sobre la eficacia y el uso de los principios activos como: cimiazol, fluvalinato, flumetrina, bromopropilato. Algunos de los resultados obtenidos, demostraron que el fluvalinato y la flumetrina, mostraron buena efectividad, superiores a las registradas para los otros dos productos. Otra conclusión fue la demostración de que el uso indiscriminado del fluvalinato por parte de los apicultores (comercial o artesanal) son los responsables de la reducción en efectividad y en la presencia en la miel. (García, 2003).

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3. OBJETIVOS

3.1 OBJETIVO GENERAL ƒ

Identificar y determinar residuos plaguicidas Órganoclorados y Organofosforados en miel de diferentes localidades.

3.2 OBJETIVOS PARTICULARES ƒ

Delimitar por métodos cualitativos presencia de plaguicidas Órgano clorados y Organofosforados en miel de los municipios de Esperanza, Puebla y Amatlán de los Reyes, Ver.

ƒ

Comparar los grados de toxicidad en las muestras de miel realizadas.

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4. HIPOTESIS

De acuerdo con las circunstancias en las que campos agrícolas y otras actividades de este ramo se encuentran, podemos imaginar la gran cantidad de plaguicidas que son introducidos y aplicados desmedidamente,

que por consiguiente se ven afectados

grandes ecosistemas y principalmente alimentos. Respecto a nuestra área de estudio podemos predecir, lo expuesta que se encuentra a estos factores, es por ello que podemos pensar en encontrar residuos tóxicos de plaguicidas órganoclorados y organofosforados en la miel muestreada. El empleo de agroquímicos para el control de plagas y enfermedades en diferentes cultivos, implica que la abeja adquiera las moléculas de estas sustancias nocivas, por lo que es factible de identificarlos en miel en diferentes concentraciones.

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5. MATERIALES Y METODOS La presente investigación y análisis, se realizó en el laboratorio de Toxicología en la Facultad de Ciencias Biológicas y Agropecuarias, durante los meses de Febrero, Marzo 2011, Para este trabajo se utilizaron los siguientes Reactivos y Materiales (Cuadro 10): Cuadro 10.Reactivos y Materiales Reactivos N-Hexano (J.T. Baker) (250 ml aprox.) Piridina (50 ml aprox.) Solución 0,1 N de hidróxido de potasio en metanol Solución 0,1 N de hidróxido de potasio en etanol Solución 0,1 N de hidróxido de sodio en etanol Anhídrido acético (J.T. Baker) (50 ml aprox.) Ácido Sulfúrico (J.T. Baker) (50 ml aprox.) Ácido Nítrico (J.T. Baker) (50 ml aprox.) Solución Sulfonítrica A (50 ml aprox.) Ácido Sulfúrico (J.T. Baker) (50 ml aprox.) Benceno (J.T. Baker) (250 ml aprox.) Tetracloruro de carbon Anilina redestilada (50 ml aprox.) Xileno (J.T. Baker) Agua destilada

Cristalería 50 Tubos de ensayo cap. 20 ml. 1 Embudo de separación mediano 5 Vasos de precipitado de 100 ml. 150 Frascos de vidrio de 100 ml. 1 Baño María 1 Baño de Hielo 1 Calentador eléctrico 3 Charolas

La obtención de las muestras de miel se realizó en los meses de Diciembre 2010 y Enero 2011, (cuadro 11) en dos municipios diferentes en Esperanza, Puebla, y en el municipio de Amatlán de los Reyes, Ver. Con el fin de analizar y determinar la posible presencia de residuos Plaguicidas Órganoclorados y Organofosforados. Las muestras se vaciaron a frascos limpios de 100 ml etiquetados (Figura 4) y colocados en refrigeración hasta el análisis.

Figura 4. Muestras 1, 2, 3, 4 y testigo.

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5.1 Área de estudio Esperanza, Puebla. Presenta una altura promedio de 1,400 metros sobre el nivel del mar, al norte colinda con el Citlaltépetl (cerro de la Estrella o Pico de Orizaba), al sureste con el Monte Cimarrón y al sur con el cerro de las Tres Cruces. En el municipio es poca la vegetación, (Figura 5) y bajas temperatura durante casi todo el año. Presenta 2 climas: Clima semiseco templado con lluvias en verano y escasas a lo largo del año. Es el clima predominante; y Clima templado subhúmedo, con lluvias en verano. El municipio tiene una espesa neblina todo el año. (Fuente: Internet 16).

Figura 5. Imagen satelital, Google Earth. Esperanza, Puebla. (Abr. 11, 2010).

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Amatlán de los Reyes, Veracruz. El municipio se encuentra ubicado en la zona central montañosa del Estado (Figura 6), Su clima es templado-regular con una temperatura promedio de 18 °C; su precipitación pluvial media anual es de 1 mil 807.3 mm. Los ecosistemas que coexisten en el municipio son el de bosque templado caducifolio, selva mediana subperennifolia y secundaria predominando especies como el ocozote, encino, fresno, álamo y sauce. (Fuente: Internet 17).

Figura 6. Imagen satelital, Google Earth. Amatlán de Los Reyes, Ver.

5.2 Relación de muestras Cuadro 11. Fechas de muestreo y procedencia. No. De Fecha Lugar de Origen muestra 1 21 Diciembre 2010 Esperanza, Puebla. 2 28 Diciembre 2010 Amatlán de los Reyes, Ver. 3 10 Enero 2010 Mercado (Procedencia Puebla.) 4 28 Diciembre 2010 Amatlán de los Reyes, Ver. 5 17 Enero 2011 Centro Comercial

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5.3 Metodología De acuerdo a la metodología el proceso fue el siguiente. 1. Identificar las zonas y lugares donde se realizaría el muestreo. 2. Determinar la localidad, área geográfica y algunas actividades realizadas cerca de la zona productora de miel. 3. Los tipos de plaguicidas a determinar y las técnicas a realizar, de acuerdo a cada uno. 4. Toma de muestras. 5. Análisis de las muestras 5.4 Detección Cualitativa de plaguicidas órganoclorados Para la detección de contaminantes, se llevaron acabo los análisis en el Laboratorio de Toxicología en la Facultad de Ciencias Biológicas y Agropecuarias a cargo del Dr. Antonio Pérez Pacheco,

encontrando en un 41% del total de las submuestras

contaminantes químicos, entre los cuales destacan el metoxicloro, el DDT y Toxafeno con mayor incidencia. Estos resultados de análisis cualitativos, poseen un valor determinativo para aceptar o rechazar alimentos para su consumo. Los análisis rápidos aplicados son considerados como de valoración y preliminares, sin embargo en muchos casos requieren métodos analíticos más exactos.

5.5 Métodos para la determinación de plaguicidasEl procedimiento de extracción y análisis fue con el método de Nilda A. G. G. de Fernicola, 1985, cada una de las muestras, se etiquetaron, posteriormente se disolvieron 1 a 1 - 50 ml de la muestra con hexano o con Benceno según la técnica, en un embudo de separación, (figura 7) para obtener muestras de 10 ml en frascos de 100 ml (figura 8), hasta determinar las respectivas muestras con Benceno y con Hexano, posteriormente se procedió con el análisis.

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Figura 7. Extracciones de las muestras Se

mantuvieron

en

Figura 8. Charola con submuestras.

refrigeración las submuestras de 10 ml/frasco mientras se

realizaban los análisis respectivos. (Figura 9)

Figura 9. Charolas con submuestras en refrigeración.

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Después de las extracciones, las submuestras se colocaron en tubos de ensayo (20x2) (Figura 10) para realizar el análisis a cada una, según la técnica Fernicola, 1985.

Figura 10. Submuestras en tubos de ensayo, previo al análisis. Después de extraer la muestra con 50 ml de n-Hexano, la técnica nos refiere agregar 5 ml de piridina, 0.5 ml de KOH/metanol posteriormente llevar la muestra a baño maría por 10 segundos (figura 12) y después baño de hielo por 1 min. “la aparición de color rosa o rojizo después de 10 segundos de calentar a baño María, indican la presencia de toxafeno”. (Fernicola, 1985). En la figura 11 se puede apreciar las tres submuestras de izquierda a derecha (M1, M2 y M3) en tubos de ensayo de 20x2 durante el proceso de análisis.

Figura 11. Proceso de análisis

Figura 12. Muestras en baño María

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6. RESULTADOS Y DISCUSION La presencia de Toxafeno,

se detectó en cuatro muestras, (Figura 13

y 14) en la

muestra 1, 2, 3 y 4 pertenecientes al municipio de Amatlán de los Reyes, Ver., y Esperanza, Puebla. A excepción de la Miel comercial Carlota, fueron Negativos los resultados. El Toxafeno es insecticida que se ha empleado en los cultivos de algodón, cereales, frutas, nueces y hortalizas. Se ha utilizado asimismo para luchar contra las garrapatas y los ácaros del ganado. Es tóxico para especies acuáticas y algunas especies terrestres. Es muy tóxico para peces, exposiciones prolongadas a 0.5 µg/L reducen la viabilidad de los huevos a cero. (López, 2001).

Figura 13. Presencia de toxafeno.

Figura 14. Marca roja, indicador Toxafeno.

Cabe mencionar que algunas técnicas pedían evaporación a sequedad, sin embargo la miel contiene grandes cantidades de azucares y ponerlo a evaporación, caramelizaba la muestra, es por ello, que se opto a ser colocado en baño maría. Otro plaguicida encontrado fue el DDT una sustancia química ampliamente usada como insecticida contra moscas, mosquitos, cucarachas, larvas de ácaros y una gran variedad de insectos, usado comúnmente en cosechas agrícolas y ganado, jardines y animales domésticos. El DDT fue detectado en su 13/15 submuestras extracciones con Hexano (Figura 16) y en 12/15 con extracciones de benceno. En la figura 15 se aprecia el color verde, indicador de presencia de DDT.

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Figura. 15 análisis de DDT

Figura 16. Muestras positivas de DDT.

Es por ello la incidencia de este insecticida no solo en miel, sino otros productos alimentarios, como leche, verduras y frutas expuestas directa o indirectamente al toxico.

6.1 Tóxicos presentes – Resultados finales A continuación se muestran los resultados generales en el cuadro 12 y cuadro 13 obtenidos en el análisis de identificación. Cuadro 12. Determinación cualitativa de residuos plaguicidas, extracción con n-Hexano. Muestras

Extracciones con n-Hexano

Plaguicidas Muestra 1 Muestra 2 Muestra 3 Muestra 4 Muestra 5

Repetición 1 Repetición 2 Repetición 3 Repetición 1 Repetición 2 Repetición 3 Repetición 1 Repetición 2 Repetición 3 Repetición 1 Repetición 2 Repetición 3 Repetición 1 Repetición 2 Repetición 3

Toxafeno

DDT

DDD Metoxicloro

Positivo Positivo Negativo Positivo Positivo Negativo Positivo Positivo Positivo Positivo Positivo Positivo Negativo Negativo Negativo

Negro/caramelizado Positivo Positivo Positivo Positivo Negro/caramelizado Positivo Positivo Positivo Positivo Positivo Positivo Positivo Positivo Positivo

Negativo/caramelizado Negativo/caramelizado Positivo Positivo Positivo Positivo Negativo/caramelizado Positivo Positivo Positivo Positivo Positivo Negativo * Negativo * Negativo *

Endrin o Clordano Negativo Negativo Negativo Negativo Negativo Negativo Negativo Negativo Negativo Negativo Negativo Negativo Negativo Negativo Negativo

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Cuadro 13. Determinación cualitativa de residuos plaguicidas, extracción con Benceno.

Muestras Plaguicidas Muestra 1 Muestra 2 Muestra 3 Muestra 4 Muestra 5

Repetición 1 Repetición 2 Repetición 3 Repetición 1 Repetición 2 Repetición 3 Repetición 1 Repetición 2 Repetición 3 Repetición 1 Repetición 2 Repetición 3 Repetición 1 Repetición 2 Repetición 3

Extracciones con Benceno Heptacloro en DDD/DDT Heptacloro presencia de OCs Positivo Negativo Negativo Negativo Negativo Negativo Positivo Negativo Negativo Positivo Negativo Negativo Negativo Negativo Negativo Positivo Negativo Negativo Negativo Negativo Negativo Positivo Negativo Negativo Positivo Negativo Negativo Positivo Negativo Negativo Positivo Negativo Negativo Positivo Negativo Negativo Positivo Negativo Negativo Positivo Negativo Negativo Positivo Negativo Negativo

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6.2 DDT De acuerdo al análisis y resultados obtenidos, observamos la presencia del DDT en ambas extracciones, los resultados arrojados indican la presencia de este químico (Cuadro 14). Cuadro 14. Resultados e incidencia de plaguicidas Órganoclorados DDT con extracciones de Benceno y n-Hexano. Extracción con n-Hexano Plaguicidas Muestra 1

Repetición 1 Repetición 2 Repetición 3 Muestra 2 Repetición 1 Repetición 2 Repetición 3 Muestra 3 Repetición 1 Repetición 2 Repetición 3 Muestra 4 Repetición 1 Repetición 2 Repetición 3 Muestra 5 Repetición 1 Repetición 2 Repetición 3 Positivos Detectados:

Extracción con Benceno

coloración DDT Negro/caramelizado Positivo Positivo Positivo Positivo Negro/caramelizado Positivo Positivo Positivo Positivo Positivo Positivo Positivo Positivo Positivo 13/15

Verde Verde Verde Verde Verde Verde Verde Verde Verde Verde Verde Verde Verde

coloración DDD / DDT Positivo Negativo Positivo Positivo Negativo Positivo Negativo Positivo Positivo Positivo Positivo Positivo Positivo Positivo Positivo 12/15

Verde Verde Verde Verde Verde Verde Verde Verde Verde Verde Verde Verde

Toxicidad a corto plazo: el DDT afecta principalmente el sistema nervioso periférico y central y el hígado. Parece ser embriotóxico para ratones (2,5 mg/kg/día). El NOEL es 0,25 mg/kg/día. Toxicidad Crónica: el IARC concluye que el DDT es un carcinógeno para el hígado no-genotóxico para ratones. El NOEL es 0,3 mg/kg/día; se propone la toma diaria tolerada de 0,02 mg/kg/día. No hay evidencia de carcinogenicidad para los humanos. (Ferrer, 2003) *IARC - INTERNATIONAL AGENCY FOR RESEARCH ON CANCER *NOEL - No observed effect level (nivel de efecto nulo).

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6.3 DDD / Metoxicloro Los estudios en animales demuestran que la exposición al Metoxicloro en los alimentos o en el agua daña los ovarios, el útero, y altera el ciclo sexual en hembras. En machos, daña los testículos y la próstata. La fertilidad disminuye tanto en machos como en hembras. Estos efectos pueden ocurrir tanto en adultos como en animales en desarrollo y podrían ocurrir después de inhalar Metoxicloro o por contacto con la piel. Estos efectos son causados por un producto de degradación del Metoxicloro que actúa como si fuera una hormona sexual natural. Estos efectos no se han descrito en seres humanos, pero es posible que ocurran si se ha expuesto o se han ingerido grandes cantidades. La mayoría de la información disponible de estudios en seres humanos y en animales sugiere que el Metoxicloro no produce cáncer. La Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer (IARC) y la EPA han determinado que el Metoxicloro no es clasificable en cuanto a su carcinogenicidad en seres humanos. (ATSRD, 2002). De las 15 muestras sujetas a análisis para la detección DDD/Metoxicloro 9 salieron positivas y tres submuestras se caramelizaron, las últimas 3 repeticiones de la muestra testigo (Miel Carlota) salieron negativas. (Cuadro 15) Cuadro 15. Resultados e incidencia de plaguicidas Órganoclorados DDD/Metoxicloro con extracciones de n-Hexano

Muestras Muestra 1

Repetición 1 Repetición 2 Repetición 3 Muestra 2 Repetición 1 Repetición 2 Repetición 3 Muestra 3 Repetición 1 Repetición 2 Repetición 3 Muestra 4 Repetición 1 Repetición 2 Repetición 3 Muestra 5 Repetición 1 Repetición 2 Repetición 3 Positivos Detectados:

Extracción con n-Hexano DDD / Metoxicloro Coloración Negativo / caramelizado Negro / caramelizado Negativo / caramelizado Negro / caramelizado Positivo Viro rojo (3-6 seg.) Positivo Viro rojo (3-6 seg.) Positivo Viro rojo (3-6 seg.) Positivo Viro rojo (3-6 seg.) Negativo / caramelizado Negro / caramelizado Positivo Viro rojo (3-6 seg.) Positivo Viro rojo (3-6 seg.) Positivo Viro rojo (3-6 seg.) Positivo Viro rojo (3-6 seg.) Positivo Viro rojo (3-6 seg.) Negativo* Rojo obscuro (10 seg.) Negativo* Rojo obscuro (10 seg.) Negativo* Rojo obscuro (10 seg.) 9/15

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La presencia de DDD (dicloro-difenil-dicloroetano), resulta de la perdida de un átomo del cloro del DDT. La presencia de DDD aparece color rojo brillante que dura 1 min. El Metoxicloro interfiere en la reacción, se puede reconocer la presencia del Metoxicloro por la persistencia, durante 10 min., del color rojo. (Fernicola, 1985). Positivo: reacción y cambio de color rojo vivo dentro de los primeros 4 seg. Negativo*: reacción y cambio de color rojo quemado a los 20 seg.

6.4 Toxafeno El toxafeno es una mezcla de cientos de compuestos clorados diferentes, muy usado hace tiempo sin embargo se prohibieron todos sus usos en 1990, se utiliza para controlar insectos en cosechas de algodón y en otros cultivos. En Estados Unidos fue donde inicialmente se prohibió, pero actualmente se han encontrado cantidades de toxafeno en ríos, lagos y en tejidos grasos de animales como peces y mamíferos. Grandes organizaciones mundiales como el Departamento de Salud y Servicios Humanos (DHHS), La Agencia Internacional para la investigación del Cáncer (IARC) y la EPA han determinado que el Toxafeno probablemente es carcinogénico en seres humanos. El toxafeno causa daños en el sistema nervioso, el hígado y riñones y aun causar la muerte, el toxafeno puede medirse en la sangre, la orina, la leche materna y tejidos grasos, pero estas pruebas no pueden determinar a la cantidad de toxafeno a la que se expuso o si sufrirá efectos adversos, eso depende también de otros factores. La EPA ha determinado que la exposición al toxafeno en el agua potable en concentraciones de hasta 0.004 miligramos por litro (mg/L) por hasta 10 días no causará efectos adversos en un niño. (ATSDR, 2010). Las concentraciones (pigmentos rojos) encontradas en el presente trabajo, solo son de manera cualitativa, nos sirve como indicador de referencia para poder determinar la contaminación por residuos tóxicos (Cuadro 16)

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Cuadro 16. Resultados e incidencia de plaguicidas Órganoclorados Toxafeno y Endrin o Clordano con extracciones de n-Hexano

Muestras Muestra 1

Repetición 1 Repetición 2 Repetición 3 Muestra 2 Repetición 1 Repetición 2 Repetición 3 Muestra 3 Repetición 1 Repetición 2 Repetición 3 Muestra 4 Repetición 1 Repetición 2 Repetición 3 Muestra 5 Repetición 1 Repetición 2 Repetición 3 Positivos detectados:

Extracciones con n-Hexano Toxafeno Positivo Positivo Negativo Positivo Positivo Positivo Positivo Positivo Positivo Positivo Positivo Positivo Negativo Negativo Negativo

coloración Pigmentos rojos Pigmentos rojos Pigmentos rojos Pigmentos rojos Pigmentos rojos Pigmentos rojos Pigmentos rojos Pigmentos rojos Pigmentos rojos Pigmentos rojos Pigmentos rojos 11/15

Endrin o Clordano Negativo Negativo Negativo Negativo Negativo Negativo Negativo Negativo Negativo Negativo Negativo Negativo Negativo Negativo Negativo 0/15

También se realizaron pruebas de Endrin y clordano, sustancias muy nocivas y graves para la salud afectando significativamente lesiones al sistema nervioso central, las intoxicaciones con este plaguicida presentan síntomas como dolor de cabeza, nausea y vómitos, ya sea ingerido o estar expuesto a cantidades muy grandes causa convulsiones y la muerte en pocos minutos u horas. Aunque fue prohibido y restringido su uso a partir de los 80, muchos trabajos científicos indican aun la persistencia de residuos que dejaron años atrás sus aplicaciones. Indudablemente el objetivo de este trabajo es asegurar las posibles contaminantes que pudiesen existir en nuestras muestras, sin embargo obtuvimos resultados negativos tanto Endrin y Clordano respectivamente.

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6.5 Heptacloro y Heptacloro en presencia de OCs. Por último se realizó la determinación cualitativa de Heptacloro y Heptacloro en presencia de OCs. El heptacloro fue prohibido bajo el Convenio de Rótterdam (2004) en todas sus formulaciones por ser altamente dañino a la salud y al medio ambiente. Los resultados fueron negativos para ambas técnicas (cuadro 17). Cuadro 17. Resultados e incidencia de plaguicidas Órganoclorados Heptacloro y Heptacloro en presencia de OCs con extracciones de Benceno.

Muestras Muestra1

Repetición 1 Repetición 2 Repetición 3 Muestra 2 Repetición 1 Repetición 2 Repetición 3 Muestra 3 Repetición 1 Repetición 2 Repetición 3 Muestra 4 Repetición 1 Repetición 2 Repetición 3 Muestra 5 Repetición 1 Repetición 2 Repetición 3 Positivos Detectados:

Extracciones con Benceno Heptacloro en presencia de Heptacloro Ocs Negativo Negativo Negativo Negativo Negativo Negativo Negativo Negativo Negativo Negativo Negativo Negativo Negativo Negativo Negativo Negativo Negativo Negativo Negativo Negativo Negativo Negativo Negativo Negativo Negativo Negativo Negativo Negativo Negativo Negativo 0/15 0/15

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7. DISCUSIÓN

-

De acuerdo a un estudio realizado en México sobre residuos tóxicos en miel, en los estados de Oaxaca, Veracruz, Edo. De México, Campeche, Yucatán, Quintana Roo, Chiapas, Puebla y Tabasco, los principales factores que pueden ser la causa de residuos tóxicos en la miel, son el uso indiscriminado de los productos autorizados para el control de la Varroa en las colmenas y otras enfermedades de las abejas así como el uso de productos no autorizados, o no evaluados oficialmente.

-

En este estudio realizado con 50 muestras durante 1997 y 1999 en los anteriores estados mencionados, se detectaron 10 compuestos Organoclorados y 10 compuestos organofosforados entre los cuales destacan, Aldrin, Endrin, Dieldrín, Heptacloro, Heptacloro epóxido, 4,4-DDT, Lindano, Metoxicloro y mirex.

-

El uso indiscriminado y la falta de información que se tiene sobre los plaguicidas en cultivos agrícolas principalmente y otros pesticidas, hacen que sea poco factible un control real sobre los mismos, debilitando aun más ecosistemas y organismos frágiles expuestos a ellos.

-

La técnica desarrollada por Fernicola (1985), es adecuada para identificar la presencia de los principales tóxicos, más no para medir los rangos de diferencias entre ellos. Pero al considerar la frecuencia de las cantidades residuales, las porciones son acumuladas en riñón e hígado. De seguir o continuar el empleo de agroquímicos en los diferentes cultivos que visitan las abejas, la miel así obtenida contaminada con los tóxicos, debilitara la calidad de exportación.

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8. CONCLUSIONES

En este trabajo se realizó una detección rápida de los posibles insecticidas utilizados en cultivos agrícolas, que indirectamente llegan a contaminar plantas melíferas que pecorean las abejas, y con el objetivo de verificar la presencia o ausencia de algunos plaguicidas, más no la cantidad que pudiesen presentar las producciones de Miel, en los municipios de Esperanza, Puebla y Amatlán de los Reyes, Veracruz. Los plaguicidas que han sido restringidos y prohibidos desde hace ya varios años, son aquellos que con mayor frecuencia encontramos en nuestras muestras, como fue el caso del DDT, DDD Metoxicloro y Toxafeno. Se determino cualitativamente la presencia de órganoclorados en miel para dos localidades distintas y un testigo comercial. Se tuvo mejores resultados con extracciones n-Hexano, donde se identifico la presencia de toxafeno DDT y

DDD Metoxicloro. En el caso de benceno, fue positivo para el

DDD/DDT. Más allá de brindar y ofrecer productos de calidad, según algunos productores, generan que un importante número de personas hagan consciencia de los productos que consumen y se preocupen por la calidad de los mismos, y no sea un motivo de enfermedades crónicas digestivas por sus niveles de toxicidad.

La contaminación que provoca las diversas actividades forestales y agrícolas conlleva una gran

problemática ambiental y alimentaria, como es en este caso para los

productores de miel, pues para ellos es un devalúo de calidad producida y perdidas económicas. Los riesgos del uso desmedido de algunos plaguicidas, abonos y otros compuestos químicos, aplicados a cultivos no solo se han visto en el cambio climático, daño a especies y contaminación de ríos sino también en el ramo alimentario y por consiguiente problemas y daños en la salud.

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9. RECOMENDACIONES

Se recomienda ampliar una investigación sobre uso y manejo de plaguicidas en los municipios de Esperanza, Puebla y Amatlan de los Reyes, Ver. Principalmente porque son municipios mediana y altamente productores de miel así mismo de cultivos agrícolas comercializados en la región, y en donde se detectaron contaminantes tóxicos. Realizar un monitoreo temporal o permanente para detectar mayor incidencia de agentes tóxicos en miel y determinar en que época existe mayor dinámica e incidencia de plaguicidas. Si algún productor lo permitiera, realizar muestreos y llevar un control sobre los índices más altos y dinámica de los plaguicidas más frecuentes. Gestionar un programa de información y capacitación en la población de productores y consumidores sobre el manejo adecuado de plaguicidas. Se manejaron dos municipios completamente distintos en región geográfica, clima y vegetación, datos que probablemente pueden afectar de alguna manera la productividad de las abejas, como es la temperatura ambiental, fauna del municipio, la flora (plantas melíferas), etc., sin embargo ninguno de los dos esta exento de estar en contacto directo con plaguicidas y/o insecticidas, es por ello se recomienda realizar una investigación concreta y detallada sobre flora y variantes climatologicas respecto a la producción apícola.. Durante el trabajo, el Hexano fue más activo para identificar agentes tóxicos que Benceno. Se

recomienda, si se llega a dar un seguimiento con monitoreos para

identificar sustancias toxicas, tratar con otros disolventes.

59

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Anexo. A. Normas Oficiales Mexicanas referentes a los plaguicidas. Tipo de Norma Miel Ecológicas

Sanitarias

Fitosanitarias

Higiene Industrial

Transporte

y

Norma Oficial Mexicana NMX-F-036-981 Miel de Abeja NMX-F-382-S. Miel de Abeja. Métodos de prueba. NOM-052-ECOL-1993, que establece las características de los residuos peligrosos, el listado de los mismos y los límites que hacen a un residuo peligroso por su toxicidad al ambiente. NOM-044-SSA1-1993, que establece lo requisitos para contener plaguicidas, envase y embalaje. NOM-045-SSA1-1993, que establece el etiquetado de plaguicidas. Productos para el uso agrícola, forestal, pecuario, de jardinería, urbano e industrial. NOM-046-SSA1-1993, que establece el etiquetado de plaguicidas. Productos para uso domestico. Proyecto de NOM-043-SSA1-1993, relativa al almacenamiento de plaguicidas. Proyecto de NOM-051-FITO-1995, que establece los requisitos y especificaciones fitosanitarias para el manejo de plaguicidas agrícolas cuya adquisición y aplicación esta sujeta a la recomendación escrita de un profesional fitosanitario. NOM-053-FITO-1995, que establece los requisitos y especificaciones fitosanitarias para realizar la difusión de la publicidad de insumos fitosanitarios. NOM-057-FITO-1995, que establece los requisitos y especificaciones fitosanitarias para emitir el dictamen de análisis de residuos de plaguicidas. Seguridad NOM-009-STPS-1993, relativa a las condiciones de seguridad e higiene para el almacenamiento, transporte y manejo de sustancias corrosivas, irritantes y toxicas en los centros de trabajo. NOM-010-STPS-1993, relativa a las condiciones de seguridad e higiene en los centros de trabajo donde se produzcan, almacenen o manejen sustancias químicas capaces de generar contaminación en el medio ambiente laboral. NOM-002-SCT2-1994, listado de las sustancias y materiales peligrosos más usualmente transportados. NOM-003-SCT2-1994, características de las etiquetas de envases y embalajes destinadas al transporte de materiales y residuos peligrosos. NOM-004-SCT2-1994, Sistema de identificación de unidades destinadas al transporte terrestre de materiales y residuos peligrosos. NOM-005-SCT2-1994, información de emergencia para el transporte terrestre de substancias, materiales y residuos peligrosos. NOM-006-SCT2-1994, aspectos básicos para la revisión ocular diaria e l unidad destinada al autotransporte de materiales y residuos peligrosos.

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NOM-007-SCT2-1994, Marcado de envases y embalajes destinados al transporte de sustancias y residuos peligrosos. NOM-010-SCT2-1994, Disposiciones de compatibilidad y segregación para el almacenamiento y transporte de substancias, materiales y residuos peligrosos. NOM-011-SCT2-1994, Condiciones para el transporte de las sustancias, materiales y residuos peligrosos en cantidades limitadas. NOM-019-SCT2-1994, Disposiciones generales para la limpieza y control de remanentes de substancias y residuos peligrosos en las unidades que transportan materiales y residuos peligrosos. NOM-028-SCT2-1994, Disposiciones especiales para los materiales y residuos peligrosos de la clase 3 líquidos inflamables transportados. NOM-043-SCT2-1995, Documento de embarque de substancias, materiales y residuos peligrosos.

67

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