VIII. GUIONES EXPERIMENTALES

95

GUIÓN EXPERIMENTAL 1

PREPARACIÓN DE JABONES. REACCIONES DE SAPONIFICACIÓN DE GRASAS NATURALES PROBLEMA Determine el índice de saponificación de una grasa de origen natural, y en base a éste, calcule la cantidad de lejía de NaOH o de KOH necesaria para saponificar 30 g de grasa y obtener un jabón que tenga un pH entre 7 y 8. REACCIÓN O O R

C O

R O

C O

O

CH

R2

C

O

CH2

Triglicérido

O Na

+

CH2

R1

C

CH2OH

O

+

NaOH

R1

C

O Na

+ C

CHOH CH2OH

O

R2

+

O Na

Glicerina

Sales de ácidos carboxílicos (jabón)

INFORMACIÓN  

  

Químicamente el jabón es una mezcla de sales de sodio o de potasio de ácidos carboxílicos de cadena larga y lineal, producida por la hidrólisis de una grasa animal o vegetal con un álcali (reacción de saponificación). Las grasas naturales son triglicéridos, es decir, triésteres de la glicerina con ácidos carboxílicos de cadena larga y lineal (ácidos grasos). Convencionalmente a los triglicéridos que son sólidos a temperatura ambiente se les denomina grasas, y a los que son líquidos se les denomina aceites. La diferencia estructural entre las grasas y los aceites, radica en que estos últimos son triglicéridos formados a partir principalmente de ácidos grasos con insaturaciones. El índice de saponificación se puede definir como la cantidad de álcali necesaria para saponificar un gramo de grasa. Los jabones ejercen su acción limpiadora debido a que su molécula está constituida por dos partes muy diferentes, una parte iónica (hidrofílica) y una parte no polar (lipofílica). La parte hidrofílica tiende a disolverse en el agua, y la lipofílica tiende a disolverse en la grasa.

96

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Determinación del índice de saponificación Prepare una disolución etanólica-acuosa de hidróxido de sodio o de potasio, disolviendo 1 g de NaOH o KOH en 5 mL de agua y adicionando 20 mL de etanol; si permanecen sólidos sin disolver espere a que éstos se sedimenten. En un matraz bola pese aproximadamente 0.250 g de grasa ó aceite, agregue una alícuota de 10 mL de la disolución etanólica-acuosa con pipeta volumétrica y agite. Adicione piedras de ebullición, coloque un refrigerante y caliente a reflujo la mezcla durante 30 minutos. Una vez terminado el tiempo de reacción, enjuague el tubo del condensador con 5 ó 10 mL de agua (colecte ésta directamente en el matraz) y deje enfriar la solución. Vierta el contenido del matraz bola en un matraz Erlenmeyer de 125 mL (enjuague el matraz bola con un poco de agua), agregue una o dos gotas de fenolftaleína y agite fuertemente. Titule el NaOH o el KOH remanente con una disolución estandarizada de HCl 0.2 N. Coloque otra alícuota de 10 mL de disolución etanólica-acuosa en un matraz Erlenmeyer de 125 mL (blanco), agregue una ó dos gotas de fenolftaleína, agite y titule utilizando la disolución estandarizada de HCl 0.2 N. La diferencia entre los volúmenes utilizados de disolución de HCl en las titulaciones, representa la cantidad de álcali consumido en la saponificación. Realice el cálculo para obtener el índice de saponificación (I.S.) con la fórmula propuesta (nota). A partir del índice de saponificación, determine la cantidad de base necesaria para saponificar 30 g de grasa ó aceite.

I.S. =

N . PM . (V2 - V1) m

Donde: N = normalidad de la disolución de HCl PM = peso molecular de la base utilizada V1 = volumen (L) de HCl utilizado en la titulación del NaOH remanente de la saponificación V2 = volumen (L) de HCl utilizado en la titulación del blanco m = masa de la grasa o aceite en gramos Nota: para tener una mayor precisión en la determinación del índice de saponificación, lleve a cabo el procedimiento por duplicado. Saponificación de una grasa En un vaso de precipitados de 400 mL, coloque la cantidad de lejía de sosa o de potasa necesaria para saponificar 30 g de grasa, adicione suficiente cantidad de etanol y agite; caliente la disolución entre 60 a 70 C. Pese 30 g de grasa o aceite en un vaso de precipitados de 250 mL y caliente suavemente sin sobrepasar los 45 C; adicione

97

poco a poco y con agitación vigorosa la grasa o aceite a la lejía. Continúe el calentamiento con agitación (la temperatura no debe pasar de los 75 C) hasta que al mezclar en un vidrio de reloj un poco de la mezcla de reacción y unas gotas de agua, no se observe ningún sobrenadante aceitoso (indicio de que la saponificación ha concluido). Eleve entonces la temperatura (entre 80 a 90°C) para evaporar el etanol. Una vez evaporado el etanol, deje enfriar, mida el pH del jabón preparado y compare con el pH de un jabón comercial; de ser necesario, ajuste el pH de su jabón. Mida el volumen de la espuma de su jabón y determine también el volumen de la espuma de un jabón comercial. Determinación del volumen de espuma Coloque aproximadamente 1 g de jabón en una probeta graduada de 50 o 100 mL, adicione 10 mL de agua y agite vigorosamente durante 5 minutos con un agitador magnético. Mida el volumen de la espuma formada. Puede preparar diferentes jabones variando la grasa o aceite, el tipo de lejía o la cantidad de etanol. Lejías recomendadas Disolución de NaOH 20 °Bé: 1.0 ml = 0.146 g de NaOH Disolución de KOH 23 °Bé: 1.0 ml = 0.2 g de KOH Escriba los resultados en el cuadro siguiente:

Grasa o aceite

I.S. de la grasa o aceite

Tipo de lejía y concentración

Cantidad de etanol

Tiempo de reacción

pH del jabón

Volumen de la espuma

ANTECEDENTES a) Reacción de saponificación (hidrólisis básica de ésteres), características, condiciones de reacción y mecanismo. b) Definición de índice de saponificación y su utilidad. c) Métodos industriales para la fabricación de jabones de tocador. d) Composición de los aceites y grasas utilizados en la elaboración de jabones: aceite de coco, palma, oliva, almendras, cebo de res, manteca de cerdo, etc. e) Características de las lejías utilizadas en la industria de jabones. f) Aditivos para jabones: colorantes, esencias, emolientes, etc. g) Normas oficiales para la elaboración y aceptación de un jabón de tocador. 98

CUESTIONARIO 1) ¿Cómo se determina la cantidad de base que se deberá usar para saponificar una grasa o aceite? 2) ¿Cómo determinó los grados Baumé (°Bé) de su lejía? 3) Una vez determinados los grados Baumé de la lejía, ¿como calculó el volumen de lejía necesario para llevar a cabo la reacción de saponificación de su grasa? 4) ¿Para qué se utiliza el etanol en la reacción de saponificación de la grasa? 5) ¿Por qué la temperatura de reacción de la saponificación no debe pasar el límite de 75 °C? 6) ¿Cómo determina prácticamente que la reacción de saponificación ha terminado? 7) ¿Mediante qué pruebas puede usted verificar que el jabón obtenido es adecuado para su uso? 8) ¿Cuál es la diferencia entre el volumen de la espuma del jabón preparado y el volumen de espuma del jabón comercial? Explique la causa de tal diferencia. 9) ¿El pH del jabón preparado (medición inicial) fue diferente al pH del jabón comercial? Si la respuesta es afirmativa, ¿qué tan grande fue esta diferencia y a que lo atribuye? Si no hubo diferencia ¿a que se debe? 10) Explique la importancia de determinar correctamente el índice de saponificación en la preparación de un jabón. 11) ¿Qué diferencias encuentra entre los productos obtenidos al variar el tipo de lejía (entre lejía de NaOH y lejía de KOH) para saponificar la misma grasa o aceite? 12) ¿Qué diferencias encuentra entre los distintos productos obtenidos al variar las grasas o aceites? 13) ¿Cuál es la relación entre las propiedades de un jabón y la estructura de los residuos de ácidos grasos que lo componen? BIBLIOGRAFÍA O.L.J. Smith y S.J. Cristol, Química Orgánica, Volumen II. Reverté, México, 1970. C.F. Wilcox y M.F. Wilcox, Experimental Organic Chemistry, Prentice Hall, 2da. edición, Estados Unidos, 1995. J. McMurry, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing Company, 3ra. edición, Estados Unidos, 1992.

99

GUIÓN EXPERIMENTAL 2

PREPARACIÓN DE COLORANTES AZOICOS. INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LAS REACCIONES DE DIAZOACIÓN Y COPULACIÓN PROBLEMA Determine la temperatura que se requiere para obtener un colorante azoico con la mayor pureza y el más alto rendimiento posible. REACCIONES Diazoación: H2N

R

1) NaNO2, HCl

Cl

N

Amina aromática

R

N

Sal de diazonio R=

CH 3,

NO 2,

OCH 3,

SO 3H,

OH

Copulación: G

Sal de diazonio

+

1) NaOH

G

N

N

R

2) HCl

Sustrato aromático activado

Colorante azóico

- G = - OH, - NH2, - NHR, - NR2

INFORMACIÓN  Las aminas primarias aromáticas reaccionan con ácido nitroso para formar sales de diazonio relativamente estables. Estas reacciones reciben el nombre de reacciones de diazoación.  Las sales de diazonio pueden actuar como electrófilos débiles y reaccionar con anillos aromáticos activados en reacciones de sustitución electrofílica aromática. A este tipo de reacciones se les conoce como reacciones de copulación.  Los fenoles, los naftoles y las aminas aromáticas poseen un anillo activado que permite las reacciones de copulación entre ellos y las sales de diazonio. De dichas reacciones se obtienen colorantes azoicos.  Los colorantes azoicos presentan bandas características de absorción en la región del visible del espectro electromagnético. 100

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL a) Formación de la sal de diazonio (reacción de diazoación) Disuelva 0.0058 moles de la amina aromática en 5.5 mL de disolución de ácido clorhídrico al 10 %. Lleve la disolución al intervalo de temperatura deseado (de los que se indican en el cuadro de abajo), y agregue 0.3 g de nitrito de sodio, agite y mantenga a dicha temperatura la mezcla de reacción. b) Reacción de copulación Disuelva 0.0055 moles del sustrato aromático en 4.0 mL de disolución de hidróxido de sodio al 10 %, y lleve la disolución a la misma temperatura que se utilizó en la reacción de diazoación. Adicione la disolución del sustrato aromático a la disolución de la sal de diazonio previamente formada, y agite durante varios minutos manteniendo la temperatura sin variación; mida el pH y ajústelo de ser necesario. Deje reposar la mezcla de reacción a temperatura ambiente durante aproximadamente 5 minutos. Enfríe en baño de hielo para inducir la cristalización; en caso necesario, acidule hasta pH ácido. Aísle el producto mediante filtración a vacío y lávelo con agua. Permita que el colorante se seque. Determine su punto de fusión y rendimiento. Realice una cromatografía en capa fina comparativa del producto con sus materias primas, y otra de los productos obtenidos a las distintas temperaturas. Purifique cada uno de los productos por recristalización, determine el rendimiento y punto de fusión. Envíe una muestra de cada producto crudo al laboratorio de análisis espectroscópico, para que se les efectúe un análisis cuantitativo por medio de espectrofotometría UV-visible, y de esta manera determinar la pureza relativa de los colorantes crudos. Registre sus datos en el cuadro siguiente: Intervalo de T (°C)

Cambio de coloración con el pH

Rendimiento Materia prima del producto detectada por crudo cromatografía (%) en capa fina

Punto de Coeficiente fusión de del extinción producto molar crudo

0–5 20 – 25 30 – 35

101

Determinación de pureza mediante espectrofotometría UV-visible El espectro de absorción UV-visible de un compuesto es una representación gráfica que indica la cantidad de luz absorbida (absorbancia) a diferentes valores de longitud de onda (), y se caracteriza por la presencia de un pico de absorción máxima. A la longitud de onda a la que se presenta la máxima absorbancia se le conoce como máx. El comportamiento de la absorbancia de una sustancia en disolución diluida, sigue la ley de Lambert-Beer: A = εXCXL Donde: A = absorbancia C = concentración de la sustancia en moles/L L = longitud de la celda en cm ε = coeficiente de extinción molar El coeficiente de extinción molar (ε) es una constante característica de cada sustancia en condiciones definidas de longitud de onda, disolvente y temperatura; indica la intensidad de la absorción por parte de la sustancia a tal longitud de onda. En la literatura se pueden encontrar valores de ε determinados a la máx (εmáx) para un gran número de compuestos. La comparación del εmáx reportado en la literatura con el obtenido prácticamente, da información acerca de la pureza del compuesto. Para determinar el coeficiente de extinción molar práctico a la máx, se mide la absorbancia de la sustancia a la máx, y se calcula el εmáx con la siguiente ecuación: εmáx = A / (C X L)

ANTECEDENTES a) Características estructurales, importancia comercial y síntesis de colorantes azoicos. b) Ecuaciones generales y mecanismos de las reacciones de diazoación y copulación. c) Condiciones experimentales generales para las reacciones de diazoación y copulación. d) Análisis cualitativo y cuantitativo de colorantes azoicos por la técnica de espectrofotometría en el visible. e) Diagrama de flujo de la síntesis del colorante azoico de interés. f) Diferentes métodos a través de los cuales los colorantes azoicos tiñen las telas.

102

CUESTIONARIO 1) Describa a través de un diagrama de flujo, el proceso general de obtención de un colorante azoico, especificando en cada etapa del proceso, el objetivo de la misma. 2) Al variar el pH, ¿se presentó algún cambio en la coloración de la disolución acuosa de su producto?, si la respuesta es afirmativa ¿a que se debe dicho cambio de coloración? 3) ¿Qué diferencias observa entre los productos obtenidos a las distintas temperaturas? 4) ¿Cuál fue el rendimiento y la pureza de cada uno de los productos obtenidos a las distintas temperaturas? 5) ¿Se encontraban sus productos contaminados con materias primas?, si la respuesta es afirmativa, ¿cuáles fueron las materias primas que contaminaron cada uno de sus productos y cómo las detectó? 6) ¿Cuál fue la temperatura con la que se obtuvo máxima pureza y máximo rendimiento de colorante? Explique. 7) En base a la pureza y el rendimiento de sus productos, explique el efecto de la temperatura en la síntesis de colorantes azoicos.

BIBLIOGRAFÍA A.I. Vogel, A Textbook of Practical Organic Chemistry, Longman, 4ta. edición, Londres, 1978. R.Q. Brewster, Curso Práctico de Química Orgánica, Alhambra, España, 1970. J.D. Roberts y M.C. Caseiro, Basic Principles of Organic Chemistry, W. A. Benjamin, Estados Unidos, 1965. Colour Index Internacional: http://www.colour-index.org/

103

GUIÓN EXPERIMENTAL 3

SÍNTESIS DE POLIMEROS RELACIÓN ENTRE EL COMPORTAMIENTO AL CALOR DE LOS POLÍMEROS Y SU FORMA PROBLEMA Sintetice los polímeros propuestos, clasifíquelos de acuerdo a su comportamiento frente al calor, y determine la relación de este comportamiento con la forma del polímero y su método de síntesis.

INFORMACIÓN  Polímero: El termino polímero (del griego poli = muchos, meros = partes) se refiere a macromoléculas cuya estructura depende del monómero o los monómeros utilizados en su preparación. Si se unen sólo algunas unidades de monómero se obtiene un polímero de bajo peso molecular llamado oligómero (del griego oligos = pocos).  Clasificación de los polímeros de acuerdo a su forma y a su comportamiento frente al calor: TIPOS DE POLIMEROS POR SU FORMA:    

Lineales Ramificados Entrecruzados Reticulados

POR SU COMPORTAMIENTO AL CALOR: A) Termoplásticos: Presentan un comportamiento similar a la de la parafina, funden al calentarse y se solidifican al enfriarse, pudiéndose repetir esta operación sucesivas veces sin degradarse. B) Termofijos: No toleran ciclos repetidos de calentamiento y enfriamiento como los termoplásticos. Con calentamiento suave, se ablandan y fluyen una vez, para ser moldeados, pero las temperaturas elevadas endurecen el material y lo convierten en un sólido infundible.

104

 También se puede clasificar a los polímeros de acuerdo al método para sintetizarlos. Las polimerizaciones en cadena se llevan a cabo con monómeros vinílicos, y pueden ser de tres tipos: aniónicas, catiónicas y vía radicales libres. Las polimerizaciones en etapas involucran a monómeros con diversos tipos de grupos funcionales, que reaccionan entre sí, con o sin eliminación de pequeñas moléculas. Las principales diferencias entre una polimerización en cadena y una polimerización en etapas se resumen a continuación. TIPO DE POLIMERIZACIÓN En cadena

En etapas



El crecimiento de la cadena ocurre por adición sucesiva de las unidades de un monómero a un número limitado de cadenas crecientes.



El crecimiento de la cadena ocurre por reacción entre los monómeros, oligómeros y polímeros.



El grado de polimerización puede ser muy alto.



El grado de polimerización es de bajo a moderado.



El monómero se consume lentamente pero el peso molecular aumenta rápidamente.



El monómero se consume rápidamente, mientras que el peso molecular crece lentamente.



Están involucradas tres etapas diferentes: iniciación, propagación y terminación.



No se requiere de un iniciador, y se lleva a cabo la misma reacción n veces a lo largo de todo el proceso.



La velocidad de polimerización aumenta inicialmente, luego permanece relativamente constante hasta que el monómero se agota.



La velocidad de reacción va decreciendo hasta llegar a un estado estacionario.

Algunas características de los tres tipos de polimerización en cadena se muestran en la siguiente tabla. REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN EN CADENA Radicales libres Se producen cuando se hace reaccionar el monómero con un radical libre iniciador (iniciación), generando un nuevo radical libre que reacciona con el monómero dando lugar al crecimiento de la cadena (propagación). Se llevan a cabo por un mecanismo similar al proceso radicalario, Catiónica excepto que implica a carbocationes como iniciadores e intermediarios. Tienen lugar a través de carbaniones como iniciadores e Aniónica intermediarios. Requieren de un monómero que produzca un carbanión estabilizado, cuando reaccione con el extremo aniónico de la cadena en crecimiento. 105

REACCION 1. Síntesis de polimetacrilato de metilo O O

CH3 H2C

CH3

Ph

O

Ph

H2C

O

O

C O

O

n

O CH3

CH3

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL En un tubo de ensayo coloque 5.0 mL de metacrilato de metilo recién destilado (nota), agregue 0.05 g de peróxido de benzoílo y agite. Tape el tubo con papel aluminio y caliente a baño maría. Si la mezcla de reacción burbujea violentamente, retírela del baño maría e introduzca el tubo en un baño de hielo, reanude el calentamiento cuando cese el burbujeo. Caliente hasta que observe la completa solidificación del polímero. REACCION 2. Síntesis de poliestireno O H2C

O Ph

Ph

O

H2C

CH

n

O

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL En un tubo de ensayo coloque 6.0 mL de estireno recién destilado (nota), adicione 0.18g de peróxido de benzoílo y agite. Introduzca el tubo de ensayo en un vaso de precipitados (baño de aire) y caliente moderadamente en una parrilla. Cuando la mezcla de reacción comience a burbujear, retire el vaso de precipitados de la parrilla, una vez que cese el burbujeo, ponga de nuevo el vaso en la parrilla y continúe calentando hasta que el polímero solidifique por completo. Nota: estos monómeros deben destilarse para eliminar el inhibidor que contienen. Otra opción es lavarlos consecutivamente con disolución de NaOH al 5 ó 10% (tres lavados) y agua (un lavado), y posteriormente secarlos con Na2SO4 anhidro. Este procedimiento se recomienda particularmente en el caso del estireno, ya que el punto de ebullición normal de este monómero es de 145 °C, por lo que el inicio de la destilación puede tardar demasiado tiempo. 106

REACCIÓN 3. Síntesis de polietilentereftalato (PET)

O

O OCH3

H3CO

+

OH HO

AcONa o H2SO4

O

O O

O

n

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL En un tubo de ensayo coloque 2.5 g de tereftalato de dimetilo, 1.5 mL de etilenglicol y 0.025 g de acetato de sodio como catalizador, adicione piedras de ebullición. Sostenga el tubo con una pinza y caliéntelo suavemente con un mechero a través de tela de asbesto hasta fundir al tereftalato de dimetilo; continúe el calentamiento hasta que el metanol formado se evapore. Repita la reacción utilizando como catalizador ácido sulfúrico concentrado (una o dos gotas) en lugar de acetato de sodio. Compare los productos obtenidos en ambas reacciones.

107

REACCION 4. Síntesis de gliptal

+ O

OH

HO

O

OH

O AcONa o H2SO4

O

O

O O

CH2CHCH2O

n

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL En un tubo de ensayo coloque 0.5 g de anhídrido ftálico y 0.1 g de acetato de sodio, agregue 0.2 g de glicerina (aproximadamente 0.16 mL) y piedras de ebullición. Cubra el tubo con papel aluminio y hágale pequeñas perforaciones al aluminio. Sostenga el tubo con una pinza y caliéntelo suavemente con un mechero a través de tela de asbesto; el anhídrido ftálico se fundirá y la mezcla comenzará a burbujear (se elimina agua durante la reacción). Continúe calentando hasta obtener un sólido transparente color ámbar. Repita la reacción utilizando como catalizador ácido sulfúrico concentrado (1 gota) en lugar de acetato de sodio. Compare los productos obtenidos en ambas reacciones.

108

REACCION 5. Síntesis de una poliamida o nylon (polimerización interfacial) Cl O NH2

+

H2N

O Cl

NaOH

O

O NH(CH2)8

NH

n

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL En un vaso de precipitados de 50 mL, prepare 5.0 mL de una disolución acuosa de octametilendiamina al 5%; adicione 10 gotas de una disolución de hidróxido de sodio al 20% y agite. En otro vaso de precipitados de 50 mL, prepare 10 mL de una disolución de cloruro de isoftaloílo al 8% en cloroformo o diclorometano. Coloque sobre la superficie de la disolución de octametilendiamina, un gancho de alambre de cobre (un fragmento de alambre plegado en un extremo) o una espátula delgada. Vierta lentamente la disolución de cloruro de isoftaloílo en forma de chorro fino, sobre la disolución de octametilendiamina, se formará inmediatamente una película de polímero en la interfase liquido-liquido, en seguida, inserte el gancho de cobre ó espátula en el polímero y jale suavemente de manera que se forme una cuerda de poliamida, al mismo tiempo, continué adicionando la disolución de cloruro de isoftaloílo. Alargue la cuerda de poliamida lo más posible. Enjuague la cuerda con agua y póngala a secar en una toalla de papel. Con el gancho de alambre de cobre o espátula, agite vigorosamente el resto del sistema bifásico para formar más poliamida; decante el líquido y lave el polímero con agua, permita que se seque. Nota: para estudiar el comportamiento al calor de esta poliamida (ver más adelante), coloque un poco del nylon recuperado del sistema bifásico en un tubo de ensayo, y caliente a través de un baño de aire ó baño de aceite.

109

REACCION 6. Síntesis de resina resorcinol-formaldehído OH

OH

H2C

OH

CH2

O

+

OH H

H

OH

CH2

CH2

OH

OH

OH

CH2

H 2C OH

HO

n

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL En un tubo de ensayo coloque 2.0 g de resorcinol, 5 mL de disolución acuosa de formaldehído (37% P/P) y 3 gotas de glicerina, agite y añada piedras de ebullición. Caliente en un baño de aceite a una temperatura de 80-100oC, hasta que el polímero solidifique por completo. Deje enfriar el polímero a temperatura ambiente; rompa el tubo de ensayo para recuperar la barra de resina que es de color rojo oscuro.

REACCION 7. Síntesis de politiofeno

F e C l3 C H C l3 S

S

n

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL En un matraz Erlenmeyer de 125 mL, disuelva 1.62 g de FeCl3 en 25 mL de cloroformo. Paralelamente en un vaso de precipitados de 50 mL, disuelva 1.0 mL de tiofeno (1.05g) en 20 mL de cloroformo y adiciónelo a la primera disolución. Agite magnéticamente a temperatura ambiente por espacio de 1 hora. Al cabo de este tiempo, agregue 2 mL de hidrato de hidracina y agite vigorosamente. Vierta la mezcla a un vaso de precipitados conteniendo 200 mL de metanol y agite, el producto precipita de inmediato. Filtre el sólido a vacío y lávelo con metanol frío.

110

ESTUDIO COMPARATIVO Una vez efectuadas las diferentes polimerizaciones, clasifique cada una de ellas de acuerdo al método de polimerización empleado y al tipo de iniciador, en caso de haberlo. Asimismo, clasifique los polímeros obtenidos de acuerdo a su forma. Tome una pequeña muestra de cada polímero, colóquela en un tubo de ensayo y caliéntela a la flama (moderada) a través de tela de asbesto. Una vez que funda o se endurezca sin fundir, según el caso, suspenda el calentamiento. Anote sus observaciones y clasifique los diferentes polímeros de acuerdo a su comportamiento frente al calor. RESULTADOS Registre sus resultados en la siguiente tabla: Polímero obtenido

Tipo de polimerización

Tipo de iniciador (si lo hay)

Tipo de polímero de acuerdo a su forma

Tipo de polímero de acuerdo a su comportamiento frente al calor

ANTECEDENTES a) Concepto de monómero, polímero y oligómero. b) Tipos de polimerización: polimerización en cadena y polimerización en etapas, características y ejemplos representativos. c) Diferencias cinéticas entre una polimerización en cadena y una polimerización en etapas. d) Tipos de polimerización en cadena: características y ejemplos representativos de las polimerizaciones aniónica, catiónica y vía radicales libres. e) Clasificación de los polímeros de acuerdo a su forma. f) Clasificación de los polímeros de acuerdo a su comportamiento al calor. g) Conceptos básicos: peso molecular peso promedio (Mw), peso molecular número promedio (Mn), polidispersidad (PD), grado de polimerización (DP).

111

CUESTIONARIO 1) ¿Cuáles son las principales diferencias entre una polimerización en cadena y una polimerización en etapas? 2) ¿Qué tipos de iniciadores se pueden utilizar en la polimerización del metacrilato de metilo? 3) ¿Qué tipos de iniciadores se pueden utilizar en la polimerización del estireno? 4) ¿A partir de qué reactantes se obtiene el polipropilentereftalato? 5) ¿Cuál es la estructura del nylon 6,6 y a partir de qué reactantes se obtiene? 6) ¿Cuáles son las diferencias entre el gliptal y el polietilentereftalato (forma y comportamiento frente al calor)? Explique el origen de estas diferencias. 7) Explique la diferencia entre un polímero termoplástico y uno termofijo. 8) Mencione tres polímeros termoplásticos y tres polímeros termofijos. 9) ¿Por qué es más rápida la polimerización si se usa resorcinol en lugar de fenol, en la obtención de una resina tipo fenol-formaldehído? 10) ¿Cuál es la relación entre la forma de los diferentes polímeros obtenidos y su comportamiento frente al calor? Explique. 11) Explique la relación entre el método de síntesis de los polímeros y su comportamiento frente al calor. 12) Mencione el método de polimerización y los reactantes que utilizaría para obtener los siguientes polímeros. Indique el tipo de iniciador si es el caso. a) b) c) d) e) f) g) h) i)

Nylon 6 Policarbonato Polibutadieno Copolímero poli(butadieno-estireno) Politiofeno Resina urea-formaldehído Polihexametilentereftalato Polipropileno Copolímero poli(acrilonitrilo–butadieno-estireno)

112

BIBLIOGRAFÍA M.P. Stevens, Polymer Chemistry: an Introduction, 3era. edición, Oxford University Press, New York, 1999. W.J. Roff y J.R. Scott, Handbook of Common Polymers, Ed. CRC, Florida, 1978. D.L. Pavia, G.M. Lampman, G.S. Kritz y R.G. Engel, Introducction to Organic Laboratory Techniques, 1era edición, Saunders College Publishing, Estados Unidos, 1998. J. McMurry, Química Orgánica, International Thompson Editores, 5a edición, México, 2001.

113

GUIÓN EXPERIMENTAL 4

OBTENCIÓN DE BENZOATO DE FENILO. OPTIMIZACIÓN DE UNA REACCIÓN DE SCHOTTEN-BAUMANN PROBLEMA Determine la cantidad de hidróxido de sodio y el tiempo de reacción necesarios para obtener un elevado rendimiento de benzoato de fenilo, y concluya respecto al efecto del hidróxido de sodio sobre la reacción de Schotten-Baumann.

REACCIÓN OH

O

O Cl

+

NaOH O

Fenol

Cloruro de benzoílo

Benzoato de fenilo

p.f. = 40-42 °C

p.f. = 198 °C

p.f. = 69-70 °C

+

NaCl

INFORMACIÓN  Los ésteres son compuestos clasificados como derivados de ácidos carboxílicos, su estructura general es: O R

C

O

R'

 Los fenoles son ácidos débiles que al reaccionar con una base fuerte, forman fenóxidos. Estos se comportan como nucleófilos fuertes en reacciones de sustitución nucleofílica de acilo (SNAc).  La reacción de un fenóxido con cloruros de acilo, conduce a la obtención de ésteres, este proceso es conocido como reacción de Shotten-Baumann.  La hidrólisis de los cloruros de acilo da lugar a los ácidos carboxílicos correspondientes. 114

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Con el fin de determinar el efecto de la cantidad de base y del tiempo de reacción en la obtención del benzoato de fenilo a través de la reacción de Shotten-Baumann, se llevarán a cabo diversos experimentos en las condiciones de reacción que se indican en la tabla siguiente. Disolución de NaOH al 10% Tiempo de calentamiento Cantidad estequiométrica: 4.5 mL 10 minutos 10 mL 20 minutos 20 mL 30 minutos 30 mL

Síntesis del benzoato de fenilo En un matraz Erlenmeyer de 125 mL, disuelva un gramo de fenol en la cantidad establecida de disolución acuosa de NaOH al 10 %. Agregue 2.0 ml de cloruro de benzoílo (en la campana). Tape el matraz con un tapón de corcho y agite vigorosamente la mezcla de reacción durante el tiempo indicado. Una vez terminado el tiempo de reacción, separe el sólido obtenido por filtración al vacío y lávelo con agua fría; guarde el filtrado para tratarlo posteriormente. Determine punto de fusión y rendimiento del producto crudo. Recristalice el sólido de etanol y determine nuevamente punto de fusión y rendimiento. Realice una cromatografía en capa fina comparativa de los reactantes y el producto crudo. Tratamiento del filtrado (aislamiento del subproducto) Acidule el filtrado de la mezcla de reacción anterior con una disolución acuosa de HCl al 40% hasta un pH = 1, enfríe en baño de hielo y separe el sólido formado (subproducto) por filtración al vacío. Determine rendimiento y punto de fusión. Realice una cromatografía en capa fina comparativa del benzoato de fenilo obtenido y el subproducto. En los cuadros siguientes se registrará el rendimiento y punto de fusión del producto y el subproducto.

115

Benzoato de fenilo crudo Disolución de NaOH al 10% 4.5 mL 10 mL 20 mL 30 mL

10 min.

p.f.

20 min.

p.f.

30 min.

p.f.

10 min.

p.f.

20 min.

p.f.

30 min.

p.f.

Subproducto Disolución de NaOH al 10% 4.5 mL 10 mL 20 mL 30 mL

ANTECEDENTES a) Métodos de obtención de ésteres, ecuaciones generales, características y condiciones de reacción. b) Reacción de Schotten-Baumann, características, condiciones de reacción y mecanismo. c) Propiedades químicas de los fenoles. d) Propiedades químicas de los cloruros de acilo. e) Diagrama de flujo del procedimiento experimental a realizar. 116

CUESTIONARIO 1) ¿Qué sucedería si agregara la disolución de NaOH al cloruro de benzoílo? Escriba la ecuación correspondiente. 2) ¿Qué ocurre cuando se adiciona la disolución de NaOH al fenol? Escriba la ecuación correspondiente. 3) ¿Cual es el orden más adecuado para adicionar los reactantes en la reacción de Schotten-Baumann? Explique. 4) ¿Cuál es el reactivo limitante de la reacción? Escriba los cálculos efectuados para identificarlo. 5) Con los datos obtenidos, realice una gráfica de rendimiento del producto contra moles de hidróxido de sodio, y otra de rendimiento de subproducto contra moles de hidróxido de sodio, para cada tiempo de reacción. 6) ¿Encuentra alguna congruencia entre las gráficas del producto y del subproducto? 7) Con base en la información bibliográfica y en el punto de fusión del subproducto, infiera de que compuesto se trata. 8) ¿Cómo comprobaría que el subproducto es el compuesto que usted supone? 9) Con base en sus resultados experimentales, determine las condiciones de reacción con las cuales se obtiene el mejor rendimiento de benzoato de fenilo. 10) Explique el efecto que tiene la cantidad de NaOH en la reacción de SchottenBaumann.

BIBLIOGRAFÍA S. Wingrove y R.L. Caret, Química Orgánica, Harper & Row Latinoamericana, México, 1984. J. McMurry, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing Company, 3era. edición, Estados Unidos, 1992.

117

GUIÓN EXPERIMENTAL 5

TRANSESTERIFICACIÓN Y GLICÓLISIS: ¿REACCIONES IGUALES O DIFERENTES? PROBLEMA Efectúe la reacción de transesterificación del tereftalato de dimetilo con etilenglicol, y la de glicólisis de residuos de botellas de PET. Con base en sus resultados experimentales, explique si las reacciones de transesterificación y de glicólisis son iguales o diferentes.

REACCIÓN DE TRANSESTERIFICACIÓN O R C O

R'

+

catalizador R''

O

H

Alcohol reactivo

Éster

O R C

O

+

R''

Éster diferente

R' O

H

Alcohol producto

REACCIÓN DE GLICÓLISIS

O

O

C

C

O

R

+

O

HO

R´

OH

Glicol reactivo

n Poliéster

catalizador

HO

R´ O

O

O

C

C

O

R´ OH

+

+

HO R' O

O

C

C

Diéster mixto

O

O

O

C

C

Diéster de HO R

Diéster de HO R´ OH O

HO R

O

R

OH

+

HO R

O

R

OH

OH

OH

Glicol proveniente del poliester

118

INFORMACIÓN 

Un polímero es una molécula de alto peso molecular formada por la unión repetitiva de moléculas menores, llamadas monómeros.



El polietiléntereftalato ó tereftalato de polietileno, es un polímero que se emplea en la fabricación de fibras textiles, películas y envases para bebidas (PET), y puede ser reciclado.



El polietiléntereftalato es un poliéster que se obtiene al hacer reaccionar al ácido tereftálico o al tereftalato de dimetilo con etilenglicol, en presencia de un catalizador y utilizando altas temperaturas.



Los ésteres reaccionan con los alcoholes para producir un nuevo éster y un nuevo alcohol. Estas reacciones reciben el nombre de reacciones de transesterificación, y para poder efectuarse, requieren ser catalizadas por ácidos o por bases.



La reacción de glicólisis del polietiléntereftalato con etilenglicol, da como producto el monómero de dicho polímero.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL DE TRANSESTERIFICACIÓN En un matraz pera de una boca (pesado previamente), coloque 10 g de tereftalato de dimetilo (TDM), 5.8 mL de etilenglicol (EG) y 10 mg de acetato de zinc. Agregue piedras de ebullición y adapte un sistema de destilación fraccionada con el extremo del colector dentro de una probeta graduada. Caliente moderadamente con un mechero a través de tela de asbesto hasta fundir todo el tereftalato de dimetilo; continúe el calentamiento hasta que cese la destilación del metanol. Desmonte el aparato de destilación lo más rápido posible y vierta el contenido del matraz pera en un recipiente elaborado con papel aluminio. Pese el matraz para conocer la cantidad de producto que se quedó adherida a él. Mida el volumen de metanol obtenido y con su densidad (0.792 g/mL), calcule el porcentaje de conversión de la reacción, tomando en cuenta una perdida promedio de 0.3 mL de metanol por evaporación y/o escurrimiento.

% de conversion =

Gramos de metanol obtenido X 100 Gramos de metanol teoricos

Purifique mediante recristalización simple al sólido obtenido, usando agua destilada como disolvente ideal. Determine punto de fusión y rendimiento del producto purificado.

119

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL DE GLICÓLISIS

Coloque en un matraz pera, 5.0 g de residuos de PET cortados en pequeños cuadros, 10 ml de etilenglicol y 10 mg de acetato de zinc, adicione piedras de ebullición. Caliente a reflujo la mezcla de reacción con un mechero a través de tela de asbesto durante una hora y treinta minutos. Al término de este tiempo, filtre por gravedad la mezcla de reacción en caliente y deje enfriar el filtrado a temperatura ambiente. Enfríe en baño de hielo y aísle el sólido formado por filtración al vacío, lávelo con agua destilada fría. Una vez que se seque el producto, determine su punto de fusión y rendimiento. Analice por espectroscopía de infrarrojo a los productos obtenidos en ambas reacciones.

ANTECEDENTES

a) Reacciones de transesterificación en medio ácido, características, condiciones de reacción y mecanismo. b) Polimerización en etapas, características, condiciones de reacción y ejemplos representativos. c) Propiedades y usos del polietiléntereftalato (PET). d) Síntesis del polietiléntereftalato; características, condiciones de reacción y métodos industriales. e) Métodos de reciclaje químico del PET; características, ventajas y desventajas de cada método.

CUESTIONARIO

1) Escriba cada una de las reacciones que se efectuaron en los experimentos realizados. 2) Realice los cálculos para determinar la cantidad estequiométrica de etilenglicol necesaria, para llevar a cabo la reacción de transesterificación del TDM. 3) ¿Cuál es la razón de destilar el metanol en la reacción de transesterificación? 4) Realice los cálculos para determinar la cantidad máxima de metanol que se puede obtener en la reacción de transesterificación. 5) ¿Por qué razón utiliza etilenglicol para efectuar la glicólisis del PET? 6) ¿Qué otros dioles podría utilizar para llevar a cabo la reacción de glicólisis del PET y qué productos obtendría en cada caso? 7) ¿Los productos obtenidos en las dos reacciones efectuadas, son considerados como polímeros? Explique. 8) ¿Que usos se le puede dar a los productos obtenidos? 9) Con base en las reacciones propuestas, ¿qué grupos funcionales deberá observar en los espectros de IR de los productos obtenidos en ambas reacciones? 120

10) Los espectros de IR obtenidos, ¿concuerdan con lo esperado por usted? 11) ¿Cuáles y cómo son los puntos de fusión de los dos productos obtenidos? 12) Explique sus resultados experimentales con base en las reacciones químicas efectuadas. 13) Compare las condiciones de reacción de cada uno de los experimentos. 14) Analice la reacción de transesterificación del TDM y la de glicólisis del PET, explique lo que tienen en común y las diferencias entre ambas.

BIBLIOGRAFÍA

S.J. Hawkes, Journal of Chemical Education, 2000, 77, 321-6. D.G. Pérez y C. Valdés, Enseñanza de las Ciencias, 1996, 14, no. 2, 155-63. R.L. Cornejo y Y. Caballero, La reacción de transesterificación aplicada al reciclaje de polímeros, Memorias del Congreso de Educación 2001, Revista Sociedad Química de México. D. Kaufman, J. Chem. Educ., 1999, 76, 1525-6. F. Rodríguez, Principles of Polymer Systems, Mc Graw-Hill, Estados Unidos, 1970. R.B. Seymour, Journal of Chemical Education, 1998, 65, no. 4, 327-334. W. Carothers y G.B. Kauffman, Journal of Chemical Education, 1988, 65, no.9, 803808.

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