Propuesta de una metodología para hallar la fórmula de composición de colores base de muestras de pintura, en almacenes de venta de pintura, utilizando diseño de experimentos. Franco Torres Luz Adriana, Universidad Javeriana Cali Vinasco Isaza Luz Elena, Directora de Tesis Universidad Javeriana Cali Abstract Existen gran variedad de colores claros en el mercado de pinturas vinilo, por lo que almacenarlos en inventario puede llevar a pérdidas monetarias por baja rotación de algunos, por ocupar un espacio útil y en el peor de los casos por deterioro. Por esta razón en la presente investigación, se desarrolló una metodología con diseño de experimentos para mezclas [5, 6], para hallar la fórmula de composición con pinturas de (5) cinco colores, son amarillo, azul, rojo, negro y blanco, para lograr colores claros y ofrecerles a los clientes la opción de mezclar el color que seleccionen de la carta de colores. Se desarrolló un sistema de medición validado a conformidad como estable, lineal, repetible y reproducible, requisitos indispensables para asegurar confiabilidad en los datos; consistió en muestras de pintura seca preparadas con un conjunto de vidrios, el espectrofotómetro [3] sostenido sobre su propia base, el software Spectromagic, el estándar de medición del color de observador estándar de 10° y iluminante D65 [4]. Luego, se desarrolló un diseño de experimentos para mezclas [5, 6], para obtener modelos lineales que relacionan la proporción en peso de pintura y su aporte al color, por último, se aplicó solución de ecuaciones lineales para encontrar la composición de colores de pintura necesaria para obtener colores claros de la carta de colores de la pintura. Palabras claves: Diseño de experimentos para mezclas, color, pintura, espectrofotómetro y fórmula de composición. Código UNESCO: 1209.05 Análisis y Diseño de Experimentos, 2209.03 Colorimetría, 2209.23 Radiación Visible. 1. Introducción Los fabricantes de pintura de todo el mundo difieren mucho en la manera en que logran el color. Mientras que en Norteamérica, Escandinavia y Australia se concentran en la preparación del color “directo al envase” en punto de venta, en los mercados emergentes, tales como Asia y África, dominan la molienda directa, la mezcla de colores de pintura y la formulación de color por lotes. [18]

En Suramérica, Europa y el Medio Oriente se puede encontrar todo el rango de posibilidades de preparación del color, dependiendo de la región. [18] Los primeros sistemas de preparación del color en punto de venta por dispersión líquida fueron lanzados en los Estados Unidos en los años 50. Inicialmente funcionaban como dispensadores de colorantes dispuestos

en una fila, pero evolucionaron en los años 60 hacia dispensadores tipo carrusel que siguen siendo comunes hoy en día. [18] Ambos sistemas lograron un objetivo importante, producir una paleta de opciones de color más extensa en volúmenes más pequeños y a precios atractivos. Ya los primeros sistemas de preparación del color manuales, muy básicos, de los primeros años ayudaron a reducir el tiempo de entrega, costos e inventario. Los sistemas de preparación del color en punto de venta liberaron a los comercializadores al menudeo del capital congelado que estaba en sus estantes en forma de pinturas preparadas. [18] En los puntos de venta de almacenes de cadena se ofrecen mezclas de colores, a partir de fórmulas suministradas por la fábrica, pero utilizan como materia prima bases dispersantes y pigmentos que no son aptos para la venta individual porque se transforman en recubrimiento únicamente después de mezclarlos; también utilizan maquinas dosificadoras y mezcladoras, de un costo aproximado de $41’000.000 [18], que es muy elevado para las micro, pequeñas y medianas empresas [18]. En el presente proyecto se ofrece la alternativa de obtener mezclas de colores claros en los puntos de venta, utilizando como materias primas, pinturas producto terminado de cinco (5) colores principales disponibles para la venta directa al consumidor final y una balanza digital como única inversión inicial que cuesta alrededor de $200.000. El procedimiento propuesto consiste en pesar las proporciones de las pinturas de colores según la fórmula del color deseado, se procede a realizar mezclado manual, por último sellar y entregar para el consumo final en paredes de fachadas o paredes internas.

El vinilo es una pintura a base de agua y es un sistema químico compuesto por varios componentes que influencian todas las propiedades de las capas de pintura, es fabricado por mezcla homogénea de resinas, pigmentos y aditivos para mejorar el desarrollo y el proceso de formación de la película [8]. Las pinturas vinilos tipo 1 A, se caracterizan por ser diluibles en agua, tiene efecto mate (sin brillo), presentan excelente lavabilidad y durabilidad, aptas para uso en paredes exteriores (fachadas) o en interiores, tienen colores firmes y resistentes a la intemperie. Las propiedades que deben cumplir los vinilos son la resistencia a la abrasión húmeda, resistencia al agua y a los álcalis, determinado cuarteamiento a alto espesor, control de viscosidad, contenido de sólidos en volumen, finura de dispersión, poder de cubrimiento, tiempos de secamiento, entre otros descritos en la norma NTC 1335 [9]. La fórmula de los colores propuesta en este proyecto es una función matemática que relaciona la composición de vinilos tipo 1 A producto terminado de colores principales (amarillo, azul, rojo, negro y blanco), para dar colores claros estadísticamente iguales a los de la carta de colores. La función matemática se obtiene al aplicar el método de diseño de experimentos para mezclas, con los valores de absorbancia/dispersión de la luz, obtenidos al medir la capa de pintura seca, con el espectrofotómetro Konica Minolta CM600d, que es uno de los avances tecnológicos en la medición del color, evolucionado gracias a los esfuerzos para evaluar y controlar el color[4] en las industrias de alimentos [5], industria dental [3,11,12], vinos [19], perfumes [4], cerámicas [20], vidrios [21], plásticos [21] y cementos [22].

2. Métodos El desarrollo de la metodología para construir la fórmula de composición de mezclas de colores claros a partir de colores primarios amarillo, azul y rojo, incluyendo los colores blanco y negro, de pinturas vinilo tipo 1 de la marca A (seudónimo utilizado para denominar la marca de pinturas utilizada), inició con el análisis del sistema de medición utilizando el espectrofotómetro Konica Minolta CM600d, figura 1.

Figura 2. Espectrofotómetro Konica Minolta CM600d Se realizaron pruebas para evaluar la estabilidad, linealidad, repetitividad y reproducibilidad del sistema de medición (sección 2.1). Se planeó y se llevó a cabo el diseño para mezclas en campo y se realizaron los correspondientes análisis estadísticos de los resultados de los experimentos para encontrar los modelos que relacionan la proporción en peso de pintura y su aporte al color (sección 2.2 y 2.3). Luego se validaron y compararon estadísticamente los resultados de las mezclas obtenidas con la mezcla original (sección 2.4). Finalmente se evaluó la posibilidad de realizar la metodología sobre diferentes tipos de pintura de vinilos de varios colores, para obtener colores de tonos claros (sección 2.5).

2.1.

Pruebas al sistema de medición estabilidad, normalidad, linealidad, repetitividad y reproducibilidad.

El objetivo de hacer estas pruebas fue validar la confiabilidad del sistema de medición con el cual se obtendrán los resultados de los experimentos diseñados. Teniendo en cuenta que el sistema de medición está compuesto por instrumentos, estándares, operaciones, métodos, equipos, software, personal, medio ambiente y suposiciones usadas para cuantificar una unidad de medida, se realizaron las pruebas de estabilidad, linealidad, repetitividad y reproducibilidad al sistema y se estandarizó el sistema de medición, para asegurar que los datos de medición fueran apropiados para usarlos en los análisis de la investigación, teniendo en cuenta un nivel de confianza y un nivel de error establecido. Por ejemplo, 95% de confianza y un nivel de error del 5% ó 99% de confianza y un nivel de error del 1%. [29] 2.1.1 Prueba de estabilidad El objetivo de esta prueba es verificar si la característica medida conserva el mismo patrón de variación a través del tiempo y la variación obedece solo a causas aleatorias [29]. Se hizo la prueba con varias muestras secas homogéneas del mismo lote de pintura, cada una se midió una sola vez, debido a que el color de la pintura se afecta cada vez que se le aplican rayos de luz del equipo de medición (esto se observó al hacer varias pruebas de medición experimentales variando el método pero no la muestra, donde se

presentó tendencias en los resultados de medición del color). Se presentó estabilidad en los resultados de reflectancia, ver figura 2, con el método de medición de varias muestras, una para cada medida, un solo operador, un mismo instrumento (espectrofotómetro CM600d), un mismo lote de pintura azul (Lote No. 453984, porque la prueba se debe hacer con un solo color). La prueba se realizó con 51 muestras de pintura, preparadas utilizando un conjunto de vidrios para procurar un espesor de pintura homogéneo entre muestras, se midió la reflectancia siguiendo el procedimiento estándar del equipo, se seleccionaron dos puntos diferentes en cada muestra seca, la prueba se realizó en un mismo día, con un tiempo entre medidas de 2 minutos.

Reflectancia

24,6

LC S =24,5984

6

24,5

_ _ X=24,4347

24,4 24,3

LC I=24,2710 1

1

6

11

16

21

26

31

36

41

46

51

Rango de la muestra

Muestra 1

0,8 0,6

de variación este corresponde a “un punto a más de tres desviaciones estándar desde la línea central”, se presume que es causado por error humano durante la medición de dicho punto. Con la información (número de puntos rojo o causas asignables y número total de mediciones) suministrada en los gráficos de la figura 2, se realizó cálculo de los índices de estabilidad, se evaluó la exactitud y se evaluó la precisión, como se indica a continuación: a) Índices de estabilidad exactitud y en la precisión. St = # de variaciones asignables*100

en

la

Ec.(1)

# total de puntos El índice de estabilidad St proporciona una medición de qué tan inestable es un proceso, con lo que se podrán diferenciar los procesos que esporádicamente tengan puntos o señales especiales de variación. Se evalúa de acuerdo a los siguientes criterios [29],

0,4 LC S =0,2844 0,2

_ R=0,0871

0,0

LC I=0 1

6

11

16

21

26

31

36

41

46

51

Muestra

Figura 2. Gráfico de centramiento y gráfico de dispersión (Rango) en prueba de estabilidad. Fuente: la autora De esta forma se cumplió el requerimiento de medición en repetidas ocasiones a través de un periodo de tiempo extendido, exigido para la prueba de estabilidad [29]. El gráfico de centramiento de reflectancia vs muestra (Grafico superior de la figura 2), presenta dos puntos asignables y el gráfico de dispersión, rango de la muestra vs muestra (gráfico inferior de la figura 2), presenta un punto de asignable

St = 0 0< St < 2% 2< St < 5% St > 5%

Ideal Relativamente buena Estabilidad regular Mala estabilidad

De esta forma en el gráfico de centramiento el índice de estabilidad es: St exactitud = 2*100/51 = 3.9% St exactitud = 3.9% Estabilidad regular en la exactitud. Presenta estabilidad regular, es decir que se conserva regularmente el mismo patrón de comportamiento a través del

tiempo, las medidas se afectan regularmente por variaciones asignables. Para el gráfico de dispersión, el índice de estabilidad es: St precisión = 1*100/50 = 2% St precisión = 2% Estabilidad regular en la precisión. Presenta estabilidad regular, es decir que se conserva regularmente el mismo patrón de comportamiento a través del tiempo, las medidas se afectan regularmente por variaciones asignables. b) Evaluación de la exactitud El objetivo de esta evaluación es probar si el promedio de las medidas de reflectancia tomadas a través del tiempo son estadísticamente iguales al valor del patrón de referencia [29] (patrón de referencia del color azul es 24.43 reflectancia a la longitud de onda 450 nm suministrado por el proveedor de la pintura). Hipótesis, Ho: µ = 24.43 µ ≠ 24.43

vs

Ha:

Criterio de decisión: Rechazo Ho si el p-valor < α con un nivel de confianza 95%

reflectancia, en este intervalo esta contenido el valor patrón (24.43), por lo tanto, con un nivel de confianza del 95%, existe suficiente evidencia para afirmar que las medidas tomadas son estadísticamente similares al valor del patrón. Según el promedio de las medidas y el intervalo de confianza para la media, se observa que las medidas fueron tomadas con valores cercanos al valor del patrón de referencia. El sistema de medición es exacto. c) Evaluación de la precisión El objetivo de esta evaluación es probar si la desviación de las medidas de reflectancia tomadas a través del tiempo son estadísticamente iguales al valor de referencia de la precisión del color azul a la longitud de onda (σ=0.06). Hipótesis, Ho: µr = 0.06 µr ≠ 0.06

vs

Ha:

Criterio de decisión: Rechazo Ho si el p-valor < α con un nivel de confianza 95% Resultado: P-valor = 0.108 > 0.05 No se rechaza Ho (ver figura 4).

Resultado: p-valor = 0.683 > 0.05, no rechazo Ho (ver figura 3) Figura 4. Resultado de la prueba de precisión.

Figura 3. Resultado p-valor para la evaluación de la exactitud. Fuente: la autora Conclusión: El intervalo de 95% de confianza va desde 24.41 hasta 24.46 de

Conclusión: Con un nivel de confianza del 95% podemos afirmar que la variación de la reflectancia del color azul a la longitud de onda 450 nm está entre 0.054 y 0.12, este intervalo contiene al valor de referencia (0.06)

por tanto podemos afirmar que el sistema de medición es preciso. Conclusión general de la prueba de estabilidad: El sistema de medición es exacto y preciso, es decir, el promedio de las medidas de reflectancia son estadísticamente iguales al valor de referencia y tienen baja dispersión entre una medida y otra a través del tiempo.

través del tiempo, provienen de una población con distribución de comportamiento normal [29]. Hipótesis: Ho= Los datos provienen de una población de distribución de comportamiento normal. Ha= Los datos provienen de una población de distribución de comportamiento no normal.

 Prueba de Normalidad a los datos de estabilidad El objetivo de esta evaluación es probar si las medidas de reflectancia tomadas a

Regla de decisión: Rechazo la hipótesis nula si Valor P < alfa de 0.01 para un nivel de confianza del 99%. provienen

de

una

población

con

distribución de comportamiento normal, P rueba de normalidad de A nderson-Darling A -cuadrado V alor P

24,24

24,32

24,40

24,48

24,56

0,94 0,016

M edia Desv .Est. V arianza A simetría Kurtosis N

24,435 0,082 0,007 0,230954 -0,346970 51

M ínimo 1er cuartil M ediana 3er cuartil M áximo

24,255 24,395 24,425 24,495 24,590

Interv alo de confianza de 99% para la media 24,404

24,465

por

tanto,

podemos confiar

en los

resultados obtenidos en las pruebas de hipótesis e intervalos de confianza. 2.1.2 Prueba de linealidad del sistema de medición

Interv alo de confianza de 99% para la mediana 24,399

24,442

Interv alo de confianza de 99% para la desv iación estándar

Intervalos de confianza de 99%

0,065

0,109

Media

Mediana 24,40

24,42

24,44

24,46

Figura 5. Información para la prueba de normalidad. (Fuente: la autora) Resultado: en la figura 5 se observa que el Valor P es 0.016 > 0.01, no se rechaza la hipótesis nula. Conclusión: Valor P= 0.016 > 0.01, con un nivel de confianza del 99% existe suficiente evidencia para afirmar que las medidas a varias muestras tomadas con el

espectrofotómetro

Konica

Minolta

CM600d sostenido sobre su propia base,

El objetivo de esta prueba es evaluar si el sistema de medición, conserva su patrón de variación en el sesgo (sesgo es la diferencia entre el promedio observado de mediciones y el valor de referencia) a través del rango de medición del instrumento [29]. La prueba de linealidad se realizó con los siguientes componentes: * La característica de respuesta seleccionada fue la reflectancia. * Un operador, * Un instrumento de medida, el espectrofotómetro CM600d, * Cuarenta (40) muestras secas fabricadas en vidrios, fueron cinco (5) muestras por color, con ocho (8) colores:

violeta, azul oscuro, verde intenso, amarillo, naranja, rojo vivo, blanco y negro. Estos fueron seleccionados por abarcar el rango de medición del instrumento de 360 nm a 740 nm, que corresponde al rango de luz visible al ojo humano de 380 nm a 750 nm [5]. Se midieron las muestras en orden aleatorizado, siguiendo procedimiento estándar de medición (iluminante D65 y el observador estándar 10º) [5] con el espectrofotómetro Konica Minolta CM600d. Se realizó el análisis de linealidad para cada color, utilizando la prueba de hipótesis para la media, donde se comparó si el promedio de cada color es estadísticamente igual al valor de su patrón de referencia, se realizó el análisis de linealidad teniendo en cuenta el sesgo, Sesgo = ( – patrón) = 0, y se validaron los supuestos del Anova que son la prueba de normalidad, la prueba

de igualdad de varianza y la prueba de aleatoriedad e independencia de residuos.  El resumen de los resultados de análisis de linealidad para cada color se encuentran en la tabla 1, donde se observa que todos los ocho colores son exactos, puesto que el valor del patrón de cada color se encuentra dentro del intervalo de confianza del 95% de confianza, es decir, en promedio los valores medidos en cada color son estadísticamente iguales al valor del patrón de referencia.  Con un nivel de confianza del 95% se concluye que los valores de reflectancia de los colores evaluados en la prueba de linealidad presentan comportamiento normal, como se observa en la tabla 1, porque todos los colores presentan P-valor en la prueba de normalidad mayores de 0.05.

Tabla 1. Resumen del análisis de linealidad para cada color (unidad: Reflectancia)

Color

Amarillo Azul Blanco Naranja Negro Rojo Verde Violeta

Promedi Valor o de la DesVest Patrón Pieza incertid Reflect Reflectan Tipo A an-cia cia 54,34 54,418 0,500 22,55 22,316 0,657 83,81 83,705 0,377 52,88 52,954 0,284 5,45 5,426 0,640 59,89 59,620 0,983 8,07 8,080 0,690 8,57 8,456 0,330

Intervalo de confianza 95% Promedio Reflectancia

DesVest

Conclusión

(53,798; 55,038) (21,500; 23,132) (83,309; 84,101) (52,602; 53,306) (4,6311; 6,2209) (58,399; 60,841) (7,2234; 8,9366) (8,0468; 8,8652)

(0,299; 1,436) (0,394; 1,889) (0,235; 0,925) (0,170; 0,815) (0,384; 1,840) (0,589; 2,826) (0,413; 1,982) (0,197; 0,947)

Exacto Exacto Exacto Exacto Exacto Exacto Exacto Exacto

Continuación de la tabla 1. Color

Long. de onda dentro de la región característica

Amarillo Azul Blanco Naranja Negro Rojo Verde Violeta Fuente: la autora.

570 nm 480 nm 490 nm 620 nm 640 nm 690 nm 560 nm 490 nm

Normalidad P-valor

Conclusión de normalidad

0,476 0,493 0,313 0,749 0,871

Normal Normal Normal Normal Normal

0,444 0,585 0,430

Normal Normal Normal

 Según los valores del sesgo que aparecen en la figura 6, se observa que los colores rojo y azul presentan mayor dispersión de los datos, con sesgo de -0.270 y -0.234 respectivamente, mientras que los colores verde, negro, naranja y amarillo, presentan la menor dispersión con sesgos de 0.010, 0.024, 0.074 y 0.078, respectivamente. Figura 6. Estudio del sesgo y linealidad del sistema de medición. Fuente: la autora

Con el objetivo de evaluar si los promedios de los colores evaluados son estadísticamente iguales al valor de referencia, se evaluó la hipótesis para el sesgo, como sigue:  Hipótesis para el sesgo Hipótesis, y

Ha:

Ho:

Conclusión: Con un nivel de confianza del 95% asumimos normalidad en los residuos. Si se cumple el supuesto de normalidad de los residuos.

Sesgo = 0

* Prueba de igualdad de varianzas

Si Valor P <

Hipótesis, Ho: Varianzas de los residuos son iguales. Ha: Varianzas de los residuos son diferentes.

Sesgo ≠ 0

Criterio de decisión: 0,05 se rechaza Ho.

Resultado: Valor P es 0.123 > 0.05, No rechazo Ho

Resultados: Todos los colores presentaron valor P > 0.05, ver columna P de la figura 6. Conclusión: Se observa en la figura 6 que todos los colores presentaron valor P> 0,05, por lo tanto el sesgo es estadísticamente igual a cero, es decir, con un nivel de confianza del 95%, el promedio de las medidas tomadas de cada color es estadísticamente igual al valor de referencia correspondiente, por tanto se concluye que el sistema de medición si es lineal en los colores evaluados.  Validación de los supuestos del Anova para la prueba de linealidad. El objetivo de la validación de supuestos es corroborar su cumplimiento para confiar en los resultados obtenidos en los ensayos. * Prueba de normalidad en los residuos, Hipótesis, Ho: Normalidad en los residuos. Ha: No normalidad en los residuos. Criterio de decisión: Rechazo Ho si Valor P < 0.05

Criterio de decisión: Rechazo Ho si Valor P de Bartlett es menor que 0.05 Resultado: Valor P es 0.254 > 0.05, No rechazo Ho. Conclusión: Con un nivel de confianza de 95%, asumimos igualdad de varianzas. Se cumple el supuesto de igualdad de varianzas. * Prueba de supuestos de aleatoriedad e independencia de residuos Hipótesis, Ho: Los residuos son aleatorios e independiente Ha: Los residuos no son aleatorios ni independientes Regla de decisión: DW < dl Rechazo Ho dl < DW < du Se cumple con reserva DW > du No rechazo Ho En la tabla de Durbin-Watson 5% de significancia n=40 y K:2, esta dL = 1,442 y dU = 1,544 Resultado: dL: 1,442 < DW = 1,50030 < Du: 1.544, por lo tanto, se cumple con reserva la prueba de aleatoriedad e independencia.

Conclusión: Con un nivel de confianza del 95%, se cumple con reserva la aleatoriedad e independencia de los residuos. Como se cumplen los tres supuestos del análisis de varianza, podemos confiar en los resultados arrojados por el Anova, finalmente se prueba estadísticamente que el sistema de medición a través del rango de medición del espectrofotómetro es lineal, se validó a través de los diferentes colores que abarcan la longitud de onda del espectro visible. 2.1.3 Estudio combinado de Repetibilidad y Reproducibilidad (R&R) El objetivo de estas pruebas es validar si el sistema de medición tiene mínima variación dentro y entre las medidas tomadas al mismo lote de pintura con el mismo instrumento, por varios operadores. Se seleccionaron dos personas para recolectar la información en campo, se fabricaron en vidrios muestras (piezas) del mismo color, en este caso se seleccionó el color azul, se etiquetó cada muestra y se aleatorizó el orden de medición para los operadores. Se prendió, calibró el espectrofotómetro CM600d, se verificó que el equipo estuviera programado con el iluminante D65 y el observador estándar 10º (son referencias estándar [5]), con ayuda del programa Spetromagic NX. Se utilizaron dos laminillas cubre objetos para cada muestra y cada operador midió solo una vez cada laminilla, se

usaron dos mediciones por muestra, es decir dos laminillas de cada muestra (para un total 8 mediciones).  En total fueron 2 operadores, 2 piezas, 2 réplicas para un total de 8 corridas. Luego, se realizaron las mediciones (según procedimiento de operación del equipo) en el orden aleatorio de tal forma que cada operador mide una laminilla o sección diferente de la muestra de pintura según el orden aleatorizado (sin repetir mediciones sobre la misma laminilla). Por último, se tabularon los resultados de reflectancia para el color azul (tabla 2). Tabla 2. Resultados de las mediciones para análisis R&R. Orden Corrida 1 2 3 4 5 6 7 8

Parte

Operador

Azul 470 Azul 470 Azul 470 Azul 470 Azul 460 Azul 460 Azul 460 Azul 460

Luz A. Johannes Johannes Luz A. Luz A. Johannes Johannes Luz A.

Patrón

Medida

(Reflectancia)

(Reflectancia)

21,85 21,85 21,85 21,85 21,85 21,85 21,85 21,85

23,10 22,76 22,32 22,78 23,82 23,44 22,98 23,45

Fuente: la autora

Para el análisis se tuvo en cuenta que un sistema de medición es repetible si el operador repite varias veces la toma de la misma medida y estas no difieren significativamente, el sistema de medición es reproducible si varios operadores repiten varias veces la toma de la misma medida con el mismo instrumento y estas no difieren significativamente [29]. El análisis de varianza Anova anidado para pruebas destructivas, se aplican a

nivel industrial cuando el operador solo puede medir una vez la muestra, porque de alguna forma esta se destruye [29]. Se realizó análisis de varianza Anova anidado para pruebas destructivas, debido a que se encontró que las muestras de pintura sufren cambios en el color, cuando se hace incidir luz UV sobre ellas, las posibles causas de la variación del color son descritas en las investigaciones de Martha Melchiorre Di Crescenzo et al. [8] y Willemien Anaf et al. [27]

Resultados de análisis de varianza Anova anidado: Los resultados obtenidos del Anova anidado se presentan en la figura 7. R&R del sistema de medición (anidado) para Valor medido Fuente GL Operador 1 Parte(Operador) 2 Repetibilidad 4 Total 7

SC CM F 0,3403 0,3403 0,7303 0,9319 0,4660 5,7838 0,3223 0,0806 1,5945

P 0,483 0,066

Figura 7. Anova anidado para los datos de repetibilidad y reproducibilidad Para validar que el sistema de medición anidado es repetible, se deben cumplir las siguientes dos condiciones de desigualdad [29]:  SCrepetibilidad < SCoperadores 0,32225 < 0,34031  SCrepetibilidad < SCpartes(operadores) 0,32225 < 0,93193 Se observa que el sistema de medición cumple con las dos condiciones necesarias para que sea repetible, por lo tanto se puede concluir que con un nivel de confianza del 95%, que el sistema de

medición presenta buena precisión en las medidas cuando un operador mide varias veces la misma pieza con el mismo instrumento, como se puede observar en el gráfico R barra (ver figura 8).

Figura 8. Gráfico R barra de la prueba de repetibilidad y reproducibilidad. En el gráfico R barra (figura 8) se ilustra la diferencia entre las dos mediciones de la misma pieza que realizó cada operador, esta diferencia se espera que sea lo más cercana a cero, para validar que el operador mide igual la misma pieza cada vez, se observa que los dos operadores en promedio tuvieron una diferencia de 0.4 en medir la misma pieza varias veces; estadísticamente el Anova demostró que no había diferencias significativas en sus medidas con un nivel de confianza del 95%. Condiciones para que el sistema de medición sea reproducible. Se deben plantear hipótesis para comparación de medias entre operadores y parte (operador), como sigue: Hipótesis para Operadores Ho: μop1 = μop2 Ha: Alguno de los μopi es diferente Regla de decisión: Rechazo Ho si PValor < α con un nivel de confianza de 95% Resultado: P-Valor = 0.483 > 0.05 No rechazo Ho (figura 7).

Conclusión: Con un nivel de confianza del 95%, existe suficiente evidencia para afirmar que entre operadores las medidas son estadísticamente iguales, por lo tanto el sistema de medición es reproducible, como se puede observar en el gráfico X barra (figura 9).

Conclusión: Con un nivel de confianza del 95%, no se detectó efecto de interacción entre parte y operador, como se observa en el gráfico parte(operador), figura 10.

Figura 9. Gráfico X barra de la prueba de repetibilidad y reproducibilidad.

Figura 10. Gráfico de reflectancia medida por parte (operador).

En el gráfico X barra (figura 9), se ilustra como es el comportamiento de las medidas entre operadores, es decir, si los operadores siguen el mismo patrón de medida en cada pieza medida, en el gráfico se observa que los dos operadores miden en forma similar las mismas piezas, es decir tienen un método estandarizado de medida, lo que se valida estadísticamente con los resultados del Anova con un nivel de confianza del 95%.

En el gráfico de reflectancia medida por parte(operador), figura 10, se observa que los resultados del primer operador son menores a los resultados de la segunda operadora, con tendencias similares (variación entre partes: Azul 460 tiene valores más altos de reflectancia que la parte Azul 470); estadísticamente el Anova demostró que no hay diferencias significativas en las medidas entre operadores, con un nivel de confianza del 95%.

Hipótesis para la interacción [parte(operador)]

Conclusión global: como la estabilidad, linealidad, repetibilidad y reproducibilidad se cumple para el sistema de medición con el espectrofotómetro, empleando el método de medición (varias muestras secas, equipo sostenido sobre su propia base) se puede garantizar la calidad de las mediciones obtenidas en los experimentos cumpliendo con el objetivo del punto 2.1, probar al sistema de medición la estabilidad, normalidad, linealidad, repetitividad y reproducibilidad.

Ho: μop1;p1 = μop2;p1 . μ op1;p2 = μ (no se detecta efecto de interacción)

op2;p2

Ha: Alguno de los μij es diferente (si se detecta efecto de interacción) donde i= 1, 2 y j=1, 2. Regla de decisión: Rechazo Ho si PValor < α con un nivel de confianza de 95% Resultado: P-Valor = 0.066 > 0.05 No rechazo Ho (figura 7)

2.2. Diseño de experimentos para mezclas.

Se seleccionó la técnica del diseño de experimentos para mezclas, porque esta metodología es útil para visualizar mejor la forma en que la variable de respuesta se modifica al variar los componentes de la mezcla de pinturas [21], por lo tanto el objetivo de utilizar este diseño de experimentos es determinar el modelo que describe la influencia entre las proporciones de los componentes de la mezcla (vinilo tipo 1 color amarillo, azul, rojo, negro y blanco) sobre la variable de respuesta[6] (valor absorbancia/dispersión). En las investigaciones anteriores como la de Schabbach L.M., et al. 2013 [21], se informa sobre la relación lineal que existe entre los componentes de las mezclas con alto contenido de pigmento blanco, porque entre más alta y constante este la concentración de blanco en la mezcla, mejor se puede observar la modificación de la curva (reflectancia vs longitud de onda)[21], por esta razón, en la presente investigación se seleccionaron concentraciones de pintura color blanco de mínimo 80%, así la suma de los demás componentes de la mezcla pueden estar contenidos en una proporción máxima de 20%. Por ser el color blanco fuertemente dispersante, permite que en un porcentaje alto en la mezcla se puedan observar mejor los cambios en el color cuando se cambia la concentración de los otros componentes. La metodología para la fabricación y medición de muestras de pintura para el diseño para mezclas inicia con la creación de una tabla aleatorizada de ensayos, donde la variable de respuesta del espectrofotómetro es valor de absorbancia/dispersión (valor K/S) [21].

Se seleccionó el diseño de experimentos para mezclas con un mínimo de blanco de 0.8 hasta blanco puro 1.0, 4 retículos, 2 réplicas, 5 colores (blanco, amarillo, azul, rojo y negro). Para visualizar mejor la variación del color entre mezclas se amplió el número de mezclas a probar seleccionando las opciones de “Ampliado en punto central” y “Ampliado en punto axial”, se realizaron 2 réplicas para cada combinación, para un total de 152 combinaciones. Se pesaron y se mezclaron las muestras según las proporciones de cada color arrojados por el programa Minitab versión 16.0, ver tabla 3. Tabla 3. Pesos de colores de pintura a medir en cada una de las mezclas. Orden Blanco, Amarillo, Azul, Rojo, Negro, Corrida g g g g g 1 136 0,0 0,0 17,0 17,0 2 144,5 0,0 8,5 0,0 17,0 3 153 8,5 0,0 8,5 0,0 4 136 25,5 0,0 0,0 8,5 5 136 0,0 0,0 0,0 34,0 …

...

...

...

...

...

150 151 152

153 144,5 144,5

17,0 8,5 17,0

0,0 0,0 0,0

0,0 17,0 0,0

0,0 0,0 8,5

Fuente: la autora Luego se aplicaron las mezclas de pintura en vidrios (conjunto de vidrios guía para homogenización de superficie de pintura), se marcó cada muestra, se empacaron en las cajas de celofán transparente, hasta terminar las 152 muestras secas, como se muestra en la figura 11, este empaque se hizo con el fin de proteger las muestras durante el transporte hacia el laboratorio.

Figura 11. Muestras secas del diseño de experimentos para mezclas.

Para la medición se calibró el espectrofotómetro CM600d, se seleccionaron como las variables de respuesta del equipo espectrofotómetro (valor absorbancia/dispersión, absorbancia y reflectancia). Luego, se posicionó el espectrofotómetro sobre su propia base y se midieron las muestras en orden aleatorio, ubicando cada muestra horizontalmente sobre el lector del espectrofotómetro, (ver figura 12a) con precaución de no formar ángulo entre la muestra y la superficie del equipo para asegurar que el rayo de luz emitido por el espectrofotómetro llegue perpendicular a la muestra para evitar fugas de luz [30]. Cada muestra está compuesta por 9 laminillas, para 9 mediciones por muestra. Se midieron también las tres muestras originales de pintura: Menta fresca, Coral y Champaña, para la prueba del modelo. El espectrofotómetro permaneció dentro de una caja forrada de cartulina negra y con bolsa negra en la entrada, figura 12b, para evitar la entrada de luz del medio ambiente, que puedan influenciar en la variación de resultados.

a) b) Figura 12. Forma de medir a) ubicando la muestra horizontalmente sobre el equipo, b) tapando la entrada de luz. Al finalizar se obtuvo la lista de resultados en términos de reflectancia, valor absorbancia/dispersión y absorbancia de cada una de las combinaciones sugeridas por el diseño para mezclas (ver un bosquejo de los resultados en la tabla 4); con estos resultados obtenidos para cada combinación, se realizó el análisis de multicolinealidad, linealidad y por el criterio del coeficiente de determinación (R2) se seleccionó la variable de respuesta que presenta mejor ajuste de los datos. Tabla 4. Resultados obtenidos de reflectancia, valor absorbancia/reflectancia y absorbancia para longitud de onda de 360 nm Nombre datos 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 … 152.4 152.5 152.6 Menta fresca 1 … Menta fresca 9

Valor K/S (360 nm) 1,55760 1,57273 1,55529 1,54381 1,55068 1,54495 1,55298 1,56688 1,57742 … 1,18231 1,19519 1,21155

Absorbancia

(360 nm) 20,36 20,23 20,38 20,48 20,42 20,47 20,40 20,28 20,19 … 24,26 24,10 23,90 36,04 …

0,56755 …

0,443 …

35,66

0,58043

0,448

Reflectancia

(360 nm) 0,691 0,694 0,691 0,689 0,690 0,689 0,690 0,693 0,695 … 0,615 0,618 0,622

Coral 4 … Coral 9 … Champña 1 … Champña 9

31,31 … 31,26 …

0,75348 … 0,75579 …

0,504 … 0,505 …

conoce como Multicolinealidad [13], lo que no es conveniente porque se estaría duplicando información en el modelo.

34,46 …

0,62326 …

0,463 …

34,34

0,62773

0,464

El VIF Factor Inflacionario de Varianza del color blanco fue de 8.541, por esta razón se dejó constante la proporción de blanco y se obtuvo cinco grupos de combinaciones (proporción de blanco: 0.80, 0.82, 0.85, 0.90 y 0.95), luego con los resultados de medición de muestras se realizó nuevamente el procedimiento en Minitab, pero excluyendo el color blanco y teniendo en cuenta solo a los componentes amarillo, azul, rojo y negro, dando como resultado números VIF (Factor inflacionario de Varianza) menores de 5, ver tabla 5.

Fuente: la autora. 2.3..Selección de los modelos de predicción que cumplen con los criterios estadísticos. Con el fin de seleccionar los modelos que mejor describan el comportamiento de los datos de variación del color con respecto a la variación en la composición de la mezcla, se realizaron los procedimientos en Minitab versión 16.0, para evaluar el cumplimiento de los criterios estadísticos que debe tener un modelo para que sea confiable, este análisis estadístico se realizó sobre los valores del factor inflacionario de varianza “VIF”, coeficientes de determinación “R2”, prueba de linealidad, prueba de normalidad, prueba de igualdad de varianzas y prueba de aleatoriedad e independencia de residuales, a continuación se encuentran los resultados de la evaluación de los criterios estadísticos:  Análisis de multicolinealidad El número VIF es calculado para identificar los componentes más afectados por correlaciones entre variables independientes dentro del modelo [13], por ejemplo, para valores VIF de 1, indica que no existen correlaciones, mientras que valores VIF superiores a 5, indican problemas de correlación entre componentes.[13]; si varios componentes están correlacionados, la situación se

Tabla 5. Valores VIF (Factor inflacionario de varianza) de los colores en cada una de las proporciones de blanco. Factor Inflacionario de Varianza, VIF Color Blanco Blanco Blanco Blanco Blanco 0,80 0,82 0,85 0,90 0,95 Amaril 1,287 1,290 1,120 1,066 1,000 Azul 1,194 1,290 1,120 1,073 1,000 Rojo 1,219 1,290 1,120 1,066 1,000 Negro 1,334 1,290 1,140 1,137 1,000

Fuente: la autora Por lo tanto, los componentes amarillo, azul, rojo y negro, no presentan relación fuerte entre ellos y al no presentar problema de multicolinealidad, pueden ser útiles para explicar el comportamiento del color, medido en términos de valor absorbancia/dispersión (valor K/S), absorbancia y reflectancia.  Análisis del coeficiente de determinación R2, es el porcentaje de explicación que da el modelo propuesto a la variación de la variable de respuesta. Lo ideal es tener valores de R2 cercanos a 100, que indican que el modelo

propuesto explica comportamiento de respuesta.

muy bien la variable

el de

En la tabla 6 se ilustran los coeficientes de determinación obtenidos para las variables de respuesta

absorbancia/dispersión (valor K/S), absorbancia y reflectancia, en cada una de las proporciones de blanco 0.80, 0.82, 0.85, 0.90 y 0.95, y para cada una de las longitudes de onda, ver tabla 6.

Tabla 6. R2 de predicción para los porcentajes 0.80, 0.82, 0.90 y 0.95 de Blanco en cada una de las 25 longitudes de onda evaluadas. R2 (%)

(Reflectancia)

Long. 0,80 0,82 0,90 Onda 400 91,2 98,0 430 80,5 98,8 440 78,5 98,8 … … … 500 80,6 99,4 520 78,8 99,3 530 80,3 99,1 … … … 590 66,2 97,8 600 60,3 97,8 620 56,4 97,8 … … … 670 60,8 98,0 700 56,9 97,9 Fuente: la autora.

98,3 88,1 86,1 … 90,5 88,2 86,2 … 80,1 79,3 78,5 … 82,6 79,8

(Absorbancia)

(Valor K/S)

0,95

0,80 0,82 0,90

0,95

0,80 0,82 0,90

0,95

99,8 99,9 99,9 … 99,9 100,0 100,0 … 100,0 100,0 100,0 … 100,0 100,0

95,5 91,3 90,6 … 91,2 90,7 91,6 … 85,6 82,5 80,4 … 83,0 81,2

99,8 99,9 99,9 … 100,0 100,0 99,9 … 100,0 100,0 100,0 … 100,0 100,0

98,7 98,6 98,7 … 98,9 98,9 99,0 … 98,8 98,7 98,6 … 98,9 98,8

99,8 99,9 99,9 … 100,0 99,9 99,9 … 100,0 100,0 100,0 … 100,0 100,0

97,9 98,5 98,5 … 99,0 99,0 98,9 … 97,6 97,6 97,7 … 98,2 98,0

Los coeficientes de determinación R2 de predicción calculados con los valores de absorbancia/dispersión (valores K/S medidas del color) para los modelos 0.80, 0.82, 0.90 y 0.95 de blanco, son mayores al 90% en las todas las 25 longitudes de onda evaluadas, mientras que al utilizar los valores de reflectancia o absorbancia, se obtienen valores de coeficientes de determinación R2 menores de 90% en algunas longitudes de onda, con algunos casos críticos como es el del modelo 0.80 de blanco con datos de reflectancia que tiene R2 de 56,93% a 700 nm de longitud de onda, R2 del modelo 0.90 blanco con datos de reflectancia es 74.5% a 560 nm y R2 del modelo 0.80 blanco con datos de absorbancia 80.4% a 620 nm, ver tabla 6.

99,1 94,4 93,5 … 95,3 94,0 93,3 … 90,0 89,3 88,6 … 91,6 89,9

97,5 97,8 97,8 … 98,4 98,3 98,2 … 97,1 97,0 97,1 … 98,0 97,7

99,6 99,1 99,1 … 99,4 99,3 99,4 … 99,3 99,3 99,3 … 99,6 99,5

Por esta razón se escogió como variable de respuesta para el modelo propuesto la variable absorbancia/dispersión (valor K/S). - Validación de los supuestos de los modelos Los modelos deben cumplir con los supuestos de linealidad, normalidad, igualdad de varianzas y aleatoriedad e independencia de los residuales, para poder confiar en los coeficientes obtenidos en los modelos propuestos.  La prueba de linealidad, se realiza para validar si existe relación significativa entre las variables independientes vs la variable dependiente. La prueba dio lineal para los cinco modelos evaluados y 25 longitudes de onda, con un nivel

de confianza del 99%, se presentaron valores estadísticos P valor del Anova menores de 0.01, por lo tanto, hay evidencia estadística de que si existe relación lineal entre los valores absorbancia/dispersión y la proporción en peso de los colores Amarillo, Azul, Rojo y Negro, es decir, los coeficientes arrojados por los modelos son óptimos para predecir el color de la mezcla.  La prueba de normalidad, se realiza para validar si los residuos se ajustan a un comportamiento normal. Con un nivel de confianza del 99%, los valores P de la prueba de normalidad de los residuos, dieron mayores a 0.01 para todas de las 25 longitudes de onda evaluadas de las proporciones de blanco 0.80, 0.82, 0.85, 0.90 y 0.95, por lo tanto si existe evidencia de comportamiento normal en los datos.  La prueba de igualdad de varianzas, se realiza para validar si la variación no es significativamente diferente entre los residuales. Se encontró que los modelos de concentración de blanco de 0.80, 0.82, 0.90 y 0.95, si se cumple la prueba de igualdad de varianzas, porque con un nivel de confianza del 99%, no hay evidencia de diferencias entre varianzas (no se rechaza Ho). Para el modelo de concentración de blanco de 0.85 no cumple con la prueba de igualdad de varianzas, porque con un nivel de confianza del 99% se evidencia no igualdad de varianzas en las longitudes de onda

desde 580 nm hasta 700 nm por presentar valores P de la prueba de Bartlett menores de 0.01, por esta razón, no se tendrá en cuenta el modelo de blanco de concentración 0.85 para la predicción de mezclas.  La prueba de aleatoriedad e independencia, se realiza para validar que hay independencia entre una medición y otra. Para todos las proporciones de blanco (0.80, 0.82, 0.85, 0.90 y 0.95), si existe evidencia de la aleatoriedad e independencia de los residuos (No se rechaza hipótesis nula), porque los números Durbin Watson son mayores al límite superior dU o quedaron en el intervalo entre dL y dU cumpliendo con reserva. Conclusión general de los análisis de resultados: Se seleccionó valor absorbancia/dispersión (valor K/S) como la variable de respuesta del equipo espectrofotómetro (por presentar los más altos valores R2 en todos los modelos y a todas las longitudes de onda evaluadas), se seleccionaron los colores amarillo, azul, rojo y negro, como los componentes de los modelos (por presentar factor inflacionario de varianza menores de 5, indicando que no presentan correlaciones entre ellos) y las proporciones fijas de blanco seleccionadas fueron: 0.80, 0.82, 0.90 y 0.95, estas fueron las proporciones que cumplieron con todos los supuestos estadísticos para hacer validos los modelos propuestos, cumpliendo el objetivo del punto 2.3, seleccionar los modelos de predicción que cumplen con los criterios estadísticos.

Modelos propuestos para hallar los valores de X con el programa Solver La ecuación general es: Yj = ∑

βij * Xi

para todo j

Ec.(2)

Donde, Xi : La proporción del componente i en la mezcla, donde i = colores amarillo, azul, rojo y negro. Yj : El valor absorbancia/dispersión de la mezcla esperado en cada longitud de onda j, donde j = longitudes de onda 400, 430, 440, 450, 460, 470, 480, 490, 500, 520, 530, 540, 550, 560, 570, 580, 590, 600, 620, 630, 640, 650, 660, 670 y 700 nm. βij : El coeficiente del componente i en la longitud de onda j, obtenido con el diseño para mezclas. Por ejemplo, en la tabla 7 se encuentran los coeficientes de las ecuaciones del modelo de la proporción 0.95 de Blanco a las 25 longitudes de onda evaluadas. Tabla 7. Coeficientes del modelo lineal para valores K/S, obtenido del diseño para mezclas 0.95 de Blanco. Coeficientes del modelo blanco 0.95 Long.Onda, nm

400 430 440 450 460 470 480 490 500 520 530 540 550 560 570 580

Colores componentes de la mezcla Amarill

Azul

Rojo

11,2137

8,6536 0,6887 0,5540 0,4202 0,3714 0,3747 0,4084 0,4671 0,5904 1,0670 1,4840 2,0643 2,8751 3,9121 4,8624 5,4297

9,7341 2,6439 2,7544 2,8944 3,1348 3,4696 3,9513 4,3542 4,9615 6,0611 5,9764 6,2047 6,8320 6,6275 4,0692 1,7173

4,8883 4,8668 4,5707 4,3224 3,8539 2,8134 1,8336 1,1010 0,4111 0,2806 0,2120 0,1797 0,1605 0,1435 0,1349

Negro

18,687 2 12,1043 12,2640 12,4040 12,6274 12,8505 13,0563 13,2190 13,4652 13,8432 14,0328 14,1947 14,3899 14,5790 14,7508 14,9220

590 600 620 630 640 650 660 670 700

0,1297 0,1274 0,1277 0,1265 0,1283 0,1288 0,1293 0,1292 0,1295

5,7348 6,0357 6,1522 5,5882 4,9272 4,3979 4,1560 4,3517 5,5952

0,6333 0,2846 0,1415 0,1282 0,1253 0,1237 0,1233 0,1232 0,1248

15,0938 15,2622 15,6768 15,8699 16,1142 16,3467 16,6119 16,8960 17,8284

Fuente: la autora.

Los coeficientes de la tabla 7, obtenidos del diseño de experimentos para mezclas con la proporción de 0.95 de blanco, se reemplazan en la ecuación general (Ec. 2) y se obtienen 25 ecuaciones, una para cada longitud de onda, por ejemplo: A 400 nm: Y400 nm = 11,2137*XAmarillo + 8,6536*XAzul + 9,7341*XRojo + 18,6872*XNegro A 430 nm: Y430 nm = 4,8883*XAmarillo + 0,6887*XAzul + 2,6439*XRojo + 12,1043*XNegro Con Minitab versión 16.0, se encuentran todos los coeficientes del diseño de experimentos para mezclas con las proporciones de blanco 0.80, 0.82, 0.90 y 0.95, a longitudes de onda desde 400 nm hasta 700 nm. 2.4. Metodología para la validación y comparación en campo de los modelos propuestos vs muestra original. El objetivo de la prueba del modelo en campo es aplicar el modelo encontrado con el diseño de experimentos para mezclas, a tres pinturas de colores (diferentes a los colores primarios utilizados en el diseño para mezclas) estos fueron, menta fresca, coral y champaña, para comparar y verificar que tan acertado es el modelo al aplicarlo.

La prueba se realizó según el siguiente procedimiento, a) Se aplicaron en vidrios tres muestras de colores originales de fábrica como son menta fresca, coral y champaña, para obtener los correspondientes valores de absorbancia/dispersión arrojados por el espectrofotómetro para cada una de las longitudes de onda del espectro visible, los resultados de la variable de respuesta (Y) arrojados por el espectrofotómetro para las pinturas originales de fábrica se presentan en la tabla 8. Tabla 8. Resultados de medición de colores originales (menta fresca, coral y champaña en valores absorbancia/dispersión a las 25 longitudes de onda). Longitu d de Onda, nm

Fil a

400

1

0,4450

430

2

0,2632

440

3

0,2594

450

4

0,2564

460

5

0,2554

470

6

0,2536

480

7

0,2464

490

8

0,2332

500

9

0,2166

520

10

0,1664

530

11

0,1436

540 550

12 13

0,1324 0,1362

Resultados en Valor K/S Menta fresca

Coral 0,504 0 0,356 5 0,332 5 0,313 3 0,307 8 0,307 3 0,305 8 0,300 2 0,290 5 0,261 7 0,241 3 0,226 3 0,222

Champañ a 0,4623 0,2945 0,2750 0,2588 0,2542 0,2525 0,2495 0,2432 0,2325

560

14

0,1508

570

15

0,1694

580

16

0,1882

590

17

0,2042

600

18

0,2162

620

19

0,2266

3 0,213 8 0,173 5 0,125 3 0,095 8 0,085 7 0,084 7 0,085 7

0,1515 0,1418 0,1330 0,1262 0,1230 0,1218

630 20 0,2250 0,1220 Continuación tabla 8. Longitu Resultados en Valor K/S d de Fil Onda, a Menta Coral Champañ fresca a nm 0,087 640 21 0,2228 0 0,1225 0,087 650 22 0,2180 5 0,1230 0,087 660 23 0,2098 5 0,1230 0,087 670 24 0,1980 2 0,1230 0,082 700 25 0,1700 3 0,1220

Fuente: la autora. b) Los modelos propuestos por el diseño para mezclas son los de las concentraciones de blanco 0.80, 0.82, 0.90 y 0.95, ver anexo 20, para las 25 longitudes de onda, para un total de 100 pruebas, son igualados al valor K/S de la pintura original leída por el espectrofotómetro y se utilizó el programa Solver para la solución de ecuaciones lineales, encontrando los valores de concentración “Xi” para cada color.

0,2022 0,1865 0,1722 0,1612

Con el programa Solver se corren los modelos para cada composición de blanco (0.80, 0.82, 0.90 y 0.95) a cada una de las 25 longitudes de onda,

minimizando la diferencia entre el valor del color original de fábrica (medido en campo con el espectrofotómetro) y el valor estimado por el modelo, ver tabla 9, donde se presentan las composiciones de las mezclas para tres colores probados en campo (champaña, coral y menta fresca) y cada modelo (0.80, 0.82, 0.90 y 0.95 de blanco), con sus

respectivas diferencias (calculado vs original), que es la sumatoria de las 25 (correspondiente a las 25 longitudes de onda) diferencias absolutas de los valores absorbancia/dispersión de la muestra original vs valores absorbancia/dispersión del color estimados por el modelo.

Tabla 9. Composición de las mezclas obtenida por los modelos propuestos Color

Menta fresca

Coral

Coeficientes obtenidos del diseño para mezclas 0,95 Blanco 0,90 Blanco 0,82 Blanco 0,80 Blanco 0,95 Blanco 0,90 Blanco 0,82 Blanco 0,80 Blanco

Proporción de colores obtenida con el Solver Blanco

Amarillo

Azul

Rojo

Negro

0,944 0,940 0,948 0,949 0,931 0,920 0,929 0,920

0,037 0,042 0,040 0,039 0,051 0,060 0,058 0,064

0,017 0,017 0,011 0,009 0,000 0,000 0,000 0,000

0,000 0,000 0,000 0,000 0,017 0,021 0,013 0,016

0,002 0,001 0,001 0,003 0,001 0,000 0,000 0,000

Diferencia (calculado vs original) 0,557 0,766 0,862 0,903 0,426 0,680 1,431 1,170

Continuación tabla 9. Coeficientes obtenidos del Color diseño para mezclas 0,95 Blanco 0,90 Blanco Champaña 0,82 Blanco 0,80 Blanco Fuente: la autora.

Proporción de colores obtenida con el Solver Diferencia (calculado vs Blanco Amarillo Azul Rojo Negro original) 0,949 0,042 0,000 0,007 0,002 0,400 0,944 0,046 0,001 0,008 0,001 0,601 0,951 0,043 0,000 0,006 0,000 0,828 0,942 0,045 0,000 0,009 0,000 0,740

Tomando los valores de las proporciones de los colores (Xi) obtenidos con el programa Solver con la mínima diferencia (calculado vs original) se tiene: *Para menta fresca la mínima diferencia 0.557 (ver tabla 9), dio con los coeficientes obtenidos del diseño de experimentos para mezclas con 0.95 de blanco: Proporción de blanco 0.944, amarillo 0.037, azul 0.017, rojo 0 y de negro 0.002

*Para coral la mínima diferencia 0.426 (ver tabla 9), dio con los coeficientes obtenidos del diseño de experimentos para mezclas con 0.95 blanco: Proporción de blanco 0.931, amarillo 0.051, azul 0, rojo 0.017 y de negro 0.001 *Para champaña la mínima diferencia 0.400 (ver tabla 9), dio con los coeficientes obtenidos del diseño de

experimentos para mezclas con 0.95 blanco: Proporción de blanco 0.949, amarillo 0.042, azul 0, rojo 0.007 y de negro 0.002 Por lo tanto, el modelo escogido para hallar la proporción de los colores en la mezcla es el de “0.95 blanco”. c) Se pesaron las pinturas de cada color (amarillo, azul, rojo, negro y blanco) según las proporciones obtenidas con el Solver, luego se mezclaron y se aplicaron las mezclas en vidrios, para llevarlos al laboratorio donde se siguieron los procedimientos de calibración del espectrofotómetro, selección de variables de respuesta en el equipo y medición con el espectrofotómetro del color CM600d, para obtener los valores del color en términos de valor absorbancia/dispersión. d) Teniendo los valores de K/S originales y las mezclas realizadas según proporciones obtenidas en Solver con la mínima diferencia, se procede a probar si el color de las mezclas generadas según el modelo propuesto son estadísticamente iguales al color original. Se plantea un diseño de experimentos unifactorial donde se valida si existen diferencias significativas entre el valor de K/S de la pintura original vs la pintura obtenida según las proporciones arrojadas en el modelo propuesto, este análisis se realizó para cada una de las muestras originales de pintura, menta fresca, coral y champaña.

Como el p-valor en los tres colores probados dio mayor a 0.01 (p-valor = 0.770 para menta fresca, p-valor= 0.448 para coral y p-valor= 0.369 para champaña), indica que con un nivel de confianza del 99%, los colores obtenidos con el modelo propuesto son estadísticamente iguales a los colores originales de fábrica, como se observa en las figuras 13, 14 y 15.

Figura 13. P-valor de la diferencia estadística entre color menta fresca original y mezcla.

Figura 14. P-valor de la diferencia estadística entre color coral original y mezcla.

Figura 15. P-valor de la diferencia estadística entre color champaña original y mezcla. En las figuras 16, 17 y 18 se puede observar la aproximación entre las mezclas obtenidas con modelo propuesto y el color original respectivo.

Valor K/S

0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740

Longitud de onda, nm Original

Mezcla modelo

Figura 16. Gráfico valores K/S vs longitud de onda de muestra original de color Menta Fresca y la muestra mezclada según el modelo 0.95 blanco. En la figura 16, se observa como los valores K/S de la muestra original de menta fresca y la mezcla (según modelo 0.95 blanco para menta fresca) se cruza en cinco regiones que son 360 a 400 nm, entre 474 a 475 nm, entre 530 a 531 nm, en 610 nm y en 672 nm. 0,8 0,7 Valor K/S

0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 Longitud de onda, nm Original Mezcla modelo

Figura 17. Gráfico valores K/S vs Longitud de onda para el color Coral (original y muestras mezclada según modelo 0.95 blanco).

En la figura 17, se observa como la curva de los valores K/S de la muestra original de coral y la mezcla (según modelo 0.95 blanco para coral) se cruza en cuatro regiones que son 441 a 442 nm, entre 469 a 470 nm, entre 549 a 550 nm, entre 567 a 569 nm.

0,7 0,6 Valor K/S

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 Longitud de onda, nm Original

Mezcla

Figura 18. Gráfico valores K/S vs Longitud de onda de color Champaña (original y mezcla modelo 0.95 blanco). En la figura 18 se observa como los valores K/S color de la muestra original y la mezcla (modelo 0.95 blanco para champaña) se cruza en dos regiones que son 428 a 430 nm y entre 500 a 502 nm.

Se puede concluir que al validar y comparar los resultados de las mezclas obtenidas vs las muestras originales, se obtiene un buen acercamiento entre las dos. 2.5. Metodología empleada para validar la aplicabilidad en pinturas de vinilos de diferentes fábricas. a) Se seleccionaron dos proveedores diferentes de pintura, Pintura A y Pintura B; de la carta de colores suministrada por el fabricante de la Pintura A se seleccionaron 35 colores claros y de la carta de colores de la Pintura B se seleccionaron 16 colores claros, luego se midió el color (valores absorbancia/dispersión) con el espectrofotómetro Konica Minolta

CM600d; directamente de la carta de colores de cada uno de los proveedores, siguiendo el procedimiento estándar de medición, estas lecturas corresponden a las variables (Y) del modelo propuesto para la composición de 0.95 de blanco en todas las longitudes de onda (25). Luego se utilizó el programa Solver para encontrar los valores (X) de proporción de cada color (amarillo, azul, rojo, negro y blanco). Las proporciones sugeridas por Solver se reemplazan en el modelo matemático para las 25 longitudes de onda, luego, se realizó comparación estadística entre los valores K/S calculados del modelo matemático propuesto y los valores K/S medidos de las cartas de colores suministradas por los proveedores, ver tabla 10. También se calculó la diferencia absoluta entre los 25 valores K/S obtenidos del modelo vs los valores K/S medidos de la muestra original de la carta de colores, ver tabla 10.

Marca

Tabla 10. Composición de pinturas de colores principales en colores de pintura A y pintura B. Diferencia (calculado vs Negro original)

Proporción de colores de la mezcla Color Blanco

Amarillo

Azul

Rojo

Pvalor

A

Amarillo atardecer

0,335

0,522

0,000

0,122

0,021

22,637

0,670

A

Oro ocre

0,067

0,882

0,000

0,052

0,000

11,546

0,918

A

Almendra nuez

0,994

0,002

0,000

0,003

0,001

0,742

0,170

A … A

Lila claro … Lirio del bosque

0,977 … 0,979

0,012 … 0,008

0,002 … 0,008

0,006 … 0,005

0,002 … 0,000

0,539 … 0,342

0,619 … 0,569

A

Chartreuse

0,778

0,193

0,000

0,000

0,029

2,669

0,925

… 0,981 0,977 0,944 … 0,918

… 0,008 0,015 0,053 … 0,075

… 0,005 0,000 0,000 … 0,007

… 0,006 0,006 0,002 … 0,000

… 0,000 0,001 0,001 … 0,000

… 0,483 0,458 0,279 … 0,444

… 0,525 0,590 0,871 … 0,950

… … B Invierno B Lila suave B Camelia suave … … B Sedal verde Fuente: la autora.

Como el p-valor en todos los colores probados dio mayor a 0.01 indica que, con un nivel de confianza del 99%, que con los modelos propuestos se pueden obtener mezclas de tonos claros estadísticamente iguales a los originales, por lo tanto se cumple con el objetivo de aplicar el modelo (obtenido con el diseño de experimentos) a vinilos de diferentes fábricas. Se observa que los colores como el amarillo caribe, amarillo oro y mandarina, son claros por tener concentración de amarillo mayor del 0.50 en la mezcla (el color blanco está presente en menos del 0.40), por esta razón presentan diferencias altas entre valor K/S calculado vs original, 22.637, 11.546 y 7.732 respectivamente, aunque las mezclas son consideradas estadísticamente iguales a los colores

originales por presentar p-valor mayores de 0.01, se debe tener precaución al realizar esta mezcla porque puede variar un poco el color con respecto al color original. Teniendo en cuenta la investigación de Schabbach et al. 2013 [21], donde informa que el blanco es un dispersante fuerte y al estar en alta concentración en la mezcla permite la relación lineal entre componentes, en esta investigación se encontró que para pintura vinilo tipo 1 si se presenta relación lineal entre concentración de componentes de la mezcla (colores amarillo, azul, rojo y negro) y los resultados del color (valor K/S de la mezcla) cuando la concentración de pintura color blanco es mayor o igual a 0.90, porque los resultados presentan diferencias

menores de 1.09, entre valor medido vs original, mientras que las diferencias aumentan cuando la concentración de blanco disminuye por debajo 0.90, como es el caso de los colores verde mar, verde lima, verde chartreuse, azul cielo, palo de rosa, lima, naranja chic y verde agua, con diferencias entre valor medido y original de 9.055 (0.885 de Blanco), 4.090 (0.858 de blanco), 2.669 (0.778 de blanco), 2.383 (0.895 de blanco), 1.510 (0.838 de blanco), 1.308 (0.853 de blanco), 1.130 (0.869 de blanco) y 1.094 (0.866 de blanco), respectivamente.

Luego se mezcla con una pala de madera o metal hasta que se desaparezcan todas las vetas de colores, quedando un solo tono homogéneo de pintura.

3..Resultados

Caso 1. El cliente solicita un (1) galón de pintura vinilo tipo 1 color Invierno, el vendedor busca el color solicitado en la tabla 11 donde informa la composición de 4588,0 g de blanco, 72.4 g de amarillo, 22.7 g de azul y 26.9 g de rojo. Se procede a pesar las cantidades de blanco, amarillo, azul y rojo en gramos como indica la tabla 11.

Metodología propuesta para obtener mezclas de pintura de colores claros, a partir de la fórmula de composición de colores base en almacenes de venta de pintura. El proceso inicia cuando el cliente elige un color claro de la carta de colores de pintura vinilo tipo 1 y define la cantidad requerida, con esta información el vendedor procede a buscar el nombre del color en la tabla 11, donde se encuentra el peso en gramos de los componentes para obtener un galón de mezcla (1 galón de pintura vinilo tipo 1 pesa aproximadamente entre 4705 y 4715 g). El recipiente vació (tamaño de acuerdo a la cantidad solicitada por el cliente) se ubica en la balanza (máximo 30 kg y mínimo 0.1 g), se tara (pone en ceros la balanza) y se adiciona la cantidad en peso de las pinturas color blanco, amarillo, azul, rojo y/o negro según la información de la tabla 11.

Por último se tapa el recipiente y se entrega al cliente. En el caso en que el cliente solicite una cantidad diferente a un galón de pintura, el valor en gramos de la tabla 11 se debe multiplicar por la fracción o número de galones solicitados por el cliente, por ejemplo:

Caso 2. El cliente pide un octavo (1/8) de galón de pintura vinilo tipo 1 color lirio del bosque, el vendedor lee el color solicitado en la tabla 11, donde informa la composición y a cada valor lo multiplica por 1/8, es: 4613,0 x 1/8 = 576.6 g de blanco, 36.8 x 1/8 = 4.6 g de amarillo, 38.9 x 1/8 = 4.8 g de azul y 21.2 x 1/8 = 2.6 g de rojo Estos resultados indican la cantidad de pintura a pesar. Ver el siguiente diagrama de flujo del proceso.

Diagrama de flujo 1. Proceso de mezclado de colores claros según fórmula.

Tabla 11. Peso en gramos de los componentes de la mezcla para un galón de pintura colores claros. Marca

Color

A A … A A … A

Claro de arena Azul de Milán … Coral cálido Crema suave … Curuba dulce Lirio del bosque … Tailandés oriental Durazno Ilusión Invierno … Camelia suave … Seda verde

A … A B B B … B … B

Peso en gramos para un galón de mezcla Blanco, g Amarillo, g Azul, g Rojo, g Negro, g 4502,8 166,2 24,7 16,3 0,0 4522,6 12,7 93,9 80,8 0,0 … … … … … 4569,2 65,9 37,9 37,0 0,0 4628,9 56,5 0,1 15,6 8,9 … … … … … 4519,9 117,7 15,2 57,2 0,0 4613,0

36,8

38,9

21,2

0,0

…

…

…

…

…

4614,5

65,4

0,9

24,4

4,7

4575,9 4676,3 4618,4 … 4446,6 … 4324,7

81,2 14,5 37,1 … 248,1 … 352,7

25,2 0,7 23,6 … 0,1 … 31,7

26,4 0,0 28,6 … 11,7 … 0,0

1,2 18,5 2,2 … 3,6 … 0,9

Fuente: la autora 4. Conclusiones  El método de medición que arrojó mejores resultados fue con el espectrofotómetro Konica Minolta CM600d sostenido sobre su propia base, con muestras pintadas de forma homogénea y teniendo el color como una prueba destructiva (no repetir mediciones en una misma muestra).  Las pruebas de estabilidad en la exactitud, estabilidad en la precisión, linealidad, reproducibilidad y repetitividad realizadas al sistema de medición compuesto por el instrumento de medición espectrofotómetro Konica Minolta CM600d, permitieron detectar un sistema de medición confiable, que cumplió con los requerimientos de aprobación, indispensables para

asegurar confiabilidad en los modelos matemáticos lineales obtenidos con el diseño de experimentos para mezclas.  La metodología de fabricación de muestras en vidrios (laminillas cubre objetos, bases y guías de vidrios) fue útil y práctico para asegurar la homogeneidad en el espesor de la capa (cantidad de pintura aplicada) y en la apariencia superficial en las muestras.  Las pruebas estadísticas aplicadas a los modelos de diseño de experimentos, (R2 > 80%, número VIF < 5), los supuestos de linealidad, normalidad en los residuos, igualdad de varianzas y la prueba de independencia de residuales, permitieron la selección de los modelos que estadísticamente, si cumplen los requisitos para hacer

pronósticos confiables, finalmente el modelo que menores diferencias entre valor calculado y valores absorbancia/dispersión presenta fue el modelo 0.95 de blanco.  Los valores más altos de coeficiente de determinación R^2 (cercanos o iguales a 100%), son los de la variable valor absorbancia/dispersión (valor K/S), por esta razón se seleccionó como la variable de respuesta del modelo.  El modelo 0.95 de blanco es el de mayor contenido de color blanco (dispersante fuerte), permite la relación lineal entre la proporción en peso de la pintura y su aporte al color [21], útil para la predicción de concentración de componentes de colores y logra resultados de color cercanos entre el color deseado y la mezcla preparada.  Se logró aplicar la metodología en diferentes vinilos para obtener las fórmulas de composición de los colores claros presentes en la carta de colores de la pintura A y pintura B, la cual dio resultados satisfactorios aplicando el modelo propuesto.  Se pudo observar que el equipo de medición espectrofotómetro del color CM600d marca Konica Minolta, junto con el programa Spectromagic conforma una herramienta muy útil para medir el color, porque informan las variables de respuesta de la reflectancia, los valores absorbancia/dispersión y la absorbancia para las longitudes de onda desde 360nm hasta 740 nm.  El diseño de experimentos se realizó con el fin de obtener los

coeficientes del modelo lineal para la formulación que más se ajustara al comportamiento de los datos experimentales, la relación lineal se logró únicamente en las mezclas con alto porcentaje (mayor que 90%) de color blanco. Este resultado es una ventaja para los almacenes de pintura porque va acorde con la preferencia de los clientes por los tonos claros, debido a que generan la sensación visual de limpieza, frescura y amplitud en los lugares donde son aplicados, por esta razón los fabricantes de pintura vinilo ofrecen principalmente colores claros, por ejemplo en la carta de colores de la pintura A, los tonos claros abarcan cerca del 60% del total de los vinilos ofertados.  La tabla 11 con la composición en peso de colores amarillo, azul, rojo, negro y blanco de pintura vinilo tipo 1, de mezclas de colores claros presentes en la carta de colores (22 colores de la marca A y 16 colores de la marca B), evita tener almacenado gran variedad de colores en inventario (para aumentar rotación de inventario) y permite mezclarle al cliente el color claro requerido, sin tener que realizar el proceso de ensayo y error (para mejorar el tiempo de atención al cliente). 5. Recomendaciones  Para próximas investigaciones se recomienda realizar el diseño de experimentos para mezclas con mínimo 95% de blanco, para la creación del modelo lineal.  Para tener mayor precisión en la medición se recomienda usar una balanza de dos o más decimales.

 Se recomienda un recipiente alargado, para la fabricación de las mezclas del diseño de experimentos, porque presenta una mínima área superficial de contacto al aire, indispensable para evitar la generación de burbujas durante el proceso de mezclado de los componentes, esto según se observó durante el proceso realizado.  Las burbujas en la pintura son muy difíciles de eliminar porque la pintura A tipo 1 es muy densa 1,2 g/mL y al aplicar la muestra de pintura en los vidrios quedaría de apariencia poco apta para las medidas con el espectrofotómetro, porque para la medición de las características del color se requiere tener la superficie lo más homogénea, lisa y uniforme posible para que al reflejar la luz, el equipo capte la reflectancia, absorbancia y valores absorbancia/dispersión (valores K/S), lo más cerca posible a la realidad, sin distorsiones.  Se recomienda tratar todas las pruebas como si fueran pruebas destructivas, es decir, sin repetir mediciones en la misma muestra, porque la luz repetitiva en la muestra cambia los resultados, por esta razón se sugiere: para la prueba de estabilidad, diseñar la prueba con 60 muestras y el tamaño de subgrupos de 9 mediciones (nueve laminillas cubre objetos), porque se puede asegurar el mejor promedio. Para la repetibilidad y reproducibilidad se recomienda seleccionar 10 lotes de pintura del mismo color, realizar las 10 muestras secas en vidrios, para que de las 9 laminillas por muestra, se seleccionan

a las mejores 8 para que cuatro laminillas sean medidas por un operador y las otras cuatro laminillas por el otro operador, según el procedimiento aleatorio suministrado por Minitab versión 16.0.  Existen colores claros por su alto contenido de amarillo, pero con contenido de blanco por debajo de 0.90, por lo tanto se debe tener precaución porque los resultados del color de esas mezclas no son tan aproximados a los originales, como si sucede con mezclas de concentraciones de blanco mayores de 0.90. 6. Agradecimientos La autora agradece a la directora de tesis Luz Elena Vinasco de la Universidad Javeriana Cali. Agradecimientos al profesor Johannes Delgado Ospina y a la ingeniera Marta Cecilia Castillo Leiva de la Universidad San Buenaventura Cali, por su colaboración al permitir el uso del equipo espectrofotómetro del color, el software y el computador, en el laboratorio Los Naranjos. 7. Bibliografía [1] Marketsandmarkets.com; “Paints & Coatings Market by Resin Type (Acrylic, Alkyd, Epoxy, Polyurethane, Polyester, & Others), by Technology (Waterborne, Solvent Borne, High Solids, Powder & Others), by Application (Architectural & Paints) - Global Forecasts to 2020”; código de reporte CH3190; Abril 2015; Dirección de la página de internet: http://www.marketsandmarkets.com/MarketReports/paint-coating-market156661838.html

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