k

˜ OFICINA ESPANOLA DE PATENTES Y MARCAS

19

k ES 2 097 119 kInt. Cl. : C23C 16/16

11 N.◦ de publicaci´ on: 6

51

˜ ESPANA

H01M 4/80 B22F 3/10 B01D 39/20 C22B 5/20

k

TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA

12

kN´umero de solicitud europea: 90110606.2 kFecha de presentaci´on : 05.06.90 kN´umero de publicaci´on de la solicitud: 0 402 738 kFecha de publicaci´on de la solicitud: 19.12.90

T3

86 86 87 87

k

54 T´ıtulo: Esponja de n´ıquel.

k

73 Titular/es: Inco Limited

k

72 Inventor/es: Babjak, Juraj;

k

74 Agente: Elzaburu M´ arquez, Fernando

30 Prioridad: 16.06.89 US 368193

145 King Street West Suite 1500 Toronto Ontario M5H 4B7, CA

45 Fecha de la publicaci´ on de la menci´on BOPI:

01.04.97

ES 2 097 119 T3

45 Fecha de la publicaci´ on del folleto de patente:

01.04.97

Aviso:

k k

Ettel, Victor Alexander y Paserin, Vladimir

k

En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicaci´on en el Bolet´ın europeo de patentes, de la menci´on de concesi´on de la patente europea, cualquier persona podr´a oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposici´on deber´a formularse por escrito y estar motivada; s´olo se considerar´a como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposici´ on (art◦ 99.1 del Convenio sobre concesi´on de Patentes Europeas). Venta de fasc´ ıculos: Oficina Espa˜ nola de Patentes y Marcas. C/Panam´ a, 1 – 28036 Madrid

ES 2 097 119 T3 DESCRIPCION

5

La invenci´on se refiere al campo de las esponjas de n´ıquel. M´ as particularmente, la invenci´on se refiere a placas de bater´ıa de esponja de n´ıquel que tienen caracter´ısticas mejoradas de conductividad, porosidad, tama˜ no de las celdillas de esponja, capacidad de retenci´on de masa activa, robustez y un m´etodo para producir las placas de bater´ıa mejoradas. Fundamentos de la invenci´ on y problema

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Las placas de bater´ıa se han formado convencionalmente por sinterizaci´on de polvo de n´ıquel sobre una placa de acero revestida de n´ıquel. Las porosidades alcanzadas en la placa sinterizada han estado limitadas generalmente a porosidades en el campo de 80%. A su vez, estas porosidades en el campo de 80% limitan la cantidad de masa activa que puede ser retenida en la placa, lo cual limita la capacidad de la bater´ıa. La baja porosidad y la capacidad reducida de retenci´ on de masa activa han constituido desde hace mucho tiempo un problema que limita la eficiencia de las bater´ıas. Placas de n´ıquel que tienen porosidad incrementada para bater´ıas se han producido experimentalmente por deposici´ on qu´ımica en fase de vapor de n´ıquel-carbonilo sobre fieltro de carbono. Las placas se bater´ıa se produjeron por deposici´ on de n´ıquel sobre un sustrato de fieltro de carbono y utilizando el sustrato de fieltro revestido de n´ıquel para soportar la masa activa. Existen varios problemas en el procedimiento del fieltro de carbono. En primer lugar, el fieltro de carbono es relativamente costoso para la fabricaci´ on de bater´ıas; en segundo lugar, el tama˜ no de las celdas de las estructuras de fieltro var´ıa ampliamente dentro del fieltro propiamente dicho y es dif´ıcil de controlar para estructuras fibrosas de tipo fieltro; en tercer lugar, el sustrato de fieltro de carbono queda en la bater´ıa; y en cuarto lugar, el procedimiento no era satisfactorio para fieltros revestidos de pol´ımero. Los intentos experimentales previos de deposici´on qu´ımica en fase de vapor de fibras de pol´ımero para bater´ıas dio lugar a un producto que ten´ıa un revestimiento de n´ıquel de calidad inferior con estabilidad mec´ anica deficiente, que era inadecuado para placas de bater´ıa. Recientemente, en un intento de resolver el problema de la baja porosidad, se han producido placas de bater´ıa de n´ıquel por un m´etodo electroqu´ımico alternativo (Matsamoto, Patente de EE.UU. N◦ 4.251.603). El n´ıquel se deposita electroqu´ımicamente sobre una espuma de poliuretano y se sinteriza para formar esponja de n´ıquel. Antes que pueda realizarse el chapado, la espuma de poliuretano se hace conductora por inmersi´ on de la espuma en una dispersi´ on de grafito coloidal y secado de la espuma. Esta esponja de n´ıquel tiene una porosidad incrementada, lo que permite aumentar la cantidad de masa activa que pueden soportar las placas de bater´ıa. Una esponja de n´ıquel, obtenida por t´ecnica electroqu´ımica, ha sido producida por Sumitomo Electric Industries bajo el nombre CELMETT M y por SORAPEC bajo el nombre METAPORET M . La esponja de n´ıquel CELMETT M tiene una superficie muy irregular cuando se aumenta aproximadamente 100 veces. La conductividad el´ectrica de la esponja de n´ıquel electrodepositada es menor que la conductividad esperada en funci´ on de la porosidad, debido a la estructura intr´ınseca de la capa de n´ıquel producida por chapado electroqu´ımico. La conductividad m´as deficiente afecta a la capacidad de la bater´ıa, a las frecuencias de recarga y al sobrecalentamiento de la bater´ıa durante la recarga. Adicionalmente, la esponja de n´ıquel chapada electroqu´ımicamente tiene propiedades mec´ anicas inferiores a las ideales a porosidades altas. Estas propiedades mec´ anicas m´as deficientes a porosidades m´as altas limitan la cantidad de masa activa que puede utilizarse fiablemente en una bater´ıa sin fallo prematuro de la misma. Una placa de bater´ıa formada con esponja electroqu´ımica de n´ıquel que tenga una porosidad demasiado alta podr´ıa hacer que la placa tuviera propiedades mec´anicas d´ebiles. Es un objeto de esta invenci´on producir una esponja de n´ıquel que tiene conductividad mejorada.

55

Es un objeto adicional de esta invenci´ on producir una esponja de n´ıquel que tiene propiedades mec´anicas mejoradas a niveles de porosidad mayores. Es un objeto adicional de esta invenci´ on producir una esponja de n´ıquel que tiene un tama˜ no de poro m´as peque˜ no y estructura m´ as uniforme para eficiencia mejorada de la bater´ıa.

60

Es un objeto adicional de esta invenci´ on proporcionar un m´etodo eficaz de producci´on de esponjas de n´ıquel con las propiedades mejoradas indicadas anteriormente.

2

ES 2 097 119 T3 Sumario de la invenci´ on La invenci´on proporciona un m´etodo para producir esponja de n´ıquel como se especifica en las reivindicaciones adjuntas. 5

10

Adicionalmente, la invenci´ on proporciona una placa de bater´ıa con celdillas de poros abiertos interconectadas. Las celdillas de poros abiertos est´an constituidas por alambres de n´ıquel sustancialmente huecos que tienen una secci´on transversal sustancialmente uniforme. La conductividad a trav´es de la estructura de n´ıquel se caracteriza por una conductividad real a trav´es de las celdas de n´ıquel reticulado multiplicada por un factor de 3,4, lo que es aproximadamente igual a o mayor que la conductividad te´ orica del n´ıquel. Descripci´ on de los dibujos

15

La Figura 1 es una fotomicrograf´ıa obtenida con el microscopio electr´ onico de barrido (SEM) de una secci´on transversal de una esponja chapada con n´ıquel-carbonilo, aumentada 30 veces; la Figura 2 es una fotomicrograf´ıa SEM de la estructura de las celdillas de una esponja de n´ıquel depositada electroqu´ımicamente aumentada 150 veces;

20

la Figura 3 es una fotomicrograf´ıa SEM de una secci´on transversal de esponja de n´ıquel depositada electroqu´ımicamente aumentada 150 veces;

25

la Figura 4 es una fotomicrograf´ıa SEM de la estructura de celdilla de una esponja de n´ıquel depositada a partir de n´ıquel-carbonilo aumentada 150 veces; la Figura 5 es una fotomicrograf´ıa SEM de una secci´on transversal de esponja de n´ıquel depositada a partir de n´ıquel-carbonilo aumentada 150 veces;

30

la Figura 6 es un dibujo esquem´ atico de un aparato para producir esponja de n´ıquel por descomposici´on de n´ıquel-carbonilo sobre una espuma y sinterizaci´ on de la espuma revestida; la Figura 7 es un gr´ afico de conductividad en funci´ on de la porosidad para esponja de n´ıquel chapada electroqu´ımicamente y la esponja de n´ıquel de la invenci´ on; y

35

la Figura 8 es un gr´ afico de carga m´ axima unitaria de tracci´on en funci´ on de la porosidad para esponja de n´ıquel chapada electroqu´ımicamente y la esponja de n´ıquel de la invenci´on. Descripci´ on particular de la invenci´ on 40

45

Haciendo referencia a la Figura 1, la estructura reticulada de celdillas abiertas de la invenci´on es continua y uniforme. La estructura uniforme es resultado de la descomposici´ on de vapor de n´ıquel-carbonilo sobre una espuma reticulada o de celdillas abiertas. La espuma revestida de n´ıquel se sinteriza luego para “quemar” la espuma incluida, dejando una estructura celular is´ otropa de celdillas de n´ıquel abiertas conocida como esponja de n´ıquel. Se ha descubierto que las placas de bater´ıa formadas por m´etodo de la invenci´on tienen propiedades superiores comparadas con las placas de bater´ıa formadas por sinterizaci´ on y t´ecnicas electroqu´ımicas. Te´oricamente, los requerimientos de energ´ıa para la esponja de n´ıquel producida por deposici´ on qu´ımica de vapores son menores que los requerimientos de energ´ıa para la deposici´ on electroqu´ımica de n´ıquel.

50

55

60

Las mejoras de la invenci´on se ilustran espectacularmente comparando la esponja de n´ıquel depositada electroqu´ımicamente de las Figuras 2 y 3 con la esponja de n´ıquel de la invenci´ on de las Figuras 4 y 5. La Figura 2 ilustra un dep´ osito de n´ıquel irregular, desigual, nodular. Estos n´ odulos de n´ıquel y puntos especialmente m´as d´ebiles que conectan los n´odulos, son sospechosos de crear a´reas de conductividad el´ectrica ineficiente que aumentan la resistencia interna de la placa de bater´ıa. Adicionalmente, la Figura 3 ilustra discontinuidades u orificios reales en el interior del alambre conductor de n´ıquel de la esponja de n´ıquel. Estos orificios y puntos especialmente d´ebiles que conectan los n´odulos, son sospechosos tambi´en de causar una conductividad ineficiente en las placas de bater´ıa. Adicionalmente, se cree que esta forma irregular del dep´ osito electroqu´ımico contribuye a la debilidad mec´ anica de la esponja de n´ıquel. En contraste, las Figuras 4 y 5 ilustran un dep´ osito uniforme, liso y continuo, sin orificio visible alguno. Se ha demostrado que el dep´osito de n´ıquel-carbonilo de la invenci´on tiene cualidades inesperadamente mejoradas. La esponja de n´ıquel depositada a partir de n´ıquel-carbonilo tiene caracter´ısticas mejoradas 3

ES 2 097 119 T3 de conductividad y propiedades mec´ anicas. Estas caracter´ısticas mejoradas de conductividad y propiedades mec´anicas facilitar´ıan una mejora significativa en la eficiencia de la bater´ıa por disminuci´ on de la resistencia interna de la bater´ıa, y aumento de la cantidad de masa activa que soportar´ a una placa en una bater´ıa sin fallo mec´anico. 5

10

15

20

25

30

Haciendo referencia a la Figura 6, se aprecia inicialmente que el aparato dispuesto para revestir la espuma con n´ıquel-carbonilo es bastante sencillo. Una fuente de mon´ oxido de carbono 10 suministra mon´ oxido de carbono gaseoso al autoclave 12 de suministro de n´ıquel-carbonilo (Ni(CO)4 ). El Ni(CO)4 gaseoso en el autoclave de suministro de n´ıquel-carbonilo se mantiene a una temperatura deseada de aproximadamente 10C a aproximadamente 38C. La concentraci´on de gas de alimentaci´on resultante de la retenci´on de n´ıquel-carbonilo en el mon´ oxido de carbono est´ a comprendida entre aproximadamente 20 y aproximadamente 90 por ciento de n´ıquel-carbonilo en volumen y desde aproximadamente 10 a aproximadamente 80 por ciento de mon´ oxido de carbono en volumen. El Ni(CO)4 gaseoso procedente del autoclave 12 entra en la c´amara de revestimiento 14. Opcionalmente, puede a˜ nadirse H2 S gaseoso u otro catalizador a la c´ amara de revestimiento 14 para promover el chapado de n´ıquel. La c´amara de revestimiento 14 se suministra con tiras continuas de espuma 15. La espuma 15 utilizada puede ser cualquier espuma reticulada o de poros abiertos. La espuma reticulada puede ser poliuretano, poliestireno, poli(cloruro de vinilo), polietileno, poliisocianuratos, polifenoles o polipropileno. Preferiblemente, la espuma de poliuretano reticulada se suministra a la c´ amara de revestimiento. El poliuretano ha resultado eficaz a pesar de tener una temperatura de fusi´ on s´ olo ligeramente m´as alta que la temperatura de descomposici´on del n´ıquel-carbonilo. La espuma de poli(cloruro de vinilo) ser´ıa la menos deseable, debido a los problemas de tratamiento de los gases residuales formados durante la etapa de sinterizaci´on. La c´amara 14 est´a montada horizontalmente, teniendo dos ventanas 16 y 18 construidas de pol´ımero R R , vidrio Pyrex o cuarzo. Las ventanas 16 y 18 constituyen ventanas esencialmente trasparentes Teflon a la radiaci´ on infrarroja que permiten que la radiaci´ on entre en la c´amara de revestimiento 14 desde fuentes 20 y 22 de rayos infrarrojos que tienen reflector parab´ olico. La radiaci´on infrarroja atraviesa las ventanas 16 y 18 para calentar selectivamente la espuma 15 hasta una temperatura a la cual el n´ıquelcarbonilo se descompone sin calentar la c´ amara o los gases en el interior de la c´ amara a una temperatura a la que se descompone el Ni-(CO)4 . El n´ıquel-carbonilo se descompone sobre la espuma 15 para formar un dep´ osito sustancialmente uniforme. Otros medios alternativos para calentar la espuma 15 incluyen calentamiento por inducci´on y calentamiento por resistencia de espumas que tienen o que est´an tratadas para tener al menos una conductividad el´ectrica parcial.

35

40

45

50

55

60

La espuma de poliuretano tiene picos de absorci´ on en el infrarrojo comprendidos entre 3,0 y 3,7 µm con una absorci´ on muy fuerte al 5,7 µm. El n´ıquel-carbonilo tiene una absorci´on fuerte entre 4,8 y 4,9 µm y el mon´ oxido de carbono tiene una absorci´ on fuerte entre 4,5 y 4,8 µm. Esta proximidad en los picos de absorci´ on puede causar problemas en el calentamiento selectivo de la espuma en la c´amara de revestimiento 14. El problema es la descomposici´on espont´ anea del Ni(CO)4 en la c´amara 14 sin chapado de n´ıquel sobre la espuma 15 para formar la espuma chapada de n´ıquel 23. El potencial de calentamiento de los radiadores 20 y 22 se controla por medio de un regulador de voltaje variable cuando los radiadores 20 y 22 est´an alimentados el´ectricamente. El voltaje se ajusta a una diferencia de potencial para la cual los radiadores emiten su m´axima energ´ıa a longitudes de onda inferiores a 2,5 µm. Cuando se utiliza espuma de poliuretano, la radiaci´ on no debe sobrecalentar tampoco el poliuretano. La intensidad de los radiadores infrarrojos 20 y 22 en las ventanas 16 y 18 ha sido aproximadamente 1 vatio por cent´ımetro cuadrado. Si el poliuretano se somete a sobrecalentamiento, se descompondr´ a en la c´amara de revestimiento 14. Las longitudes de onda inferiores a 2,5 µm calientan tambi´en eficazmente la espuma chapada de n´ıquel 23, dado que el n´ıquel contin´ ua descomponi´endose sobre el n´ıquel de la espuma chapada de n´ıquel 23 sin disminuci´ on significativa alguna de la tasa de descomposici´on. Si est´ a disponible, puede hacerse uso de filtros de radiaci´ on externos a la c´amara 14 que absorben selectivamente la radiaci´ on de longitud de onda 4,5 a 4,9 µm. La espuma de poliuretano se reviste primeramente con un material para absorci´ on de la radiaci´on infrarroja que es absorbido d´ebilmente por n´ıquel-carbonilo y mon´ oxido de carbono, tal como negro de carbono, antes de entrar en la c´ amara de revestimiento 14. Alternativamente, pueden incorporarse pigmentos directamente sobre la espuma propiamente dicha para promover la absorci´ on de la radiaci´ on infrarroja. La espuma de poliuretano coloreada en gris ha sido revestida con ´exito; no obstante, si la espuma tiene un color demasiado claro, la espuma no es calentada eficazmente por las fuentes infrarrojas 20 y 22. Las fuentes infrarrojas 20 y 22 suministran entonces una radiaci´ on infrarroja con longitudes de onda fundamentalmente inferiores a 2,5 µm. Con preferencia, la radiaci´on infrarroja se suministra con longitudes de onda fundamentalmente inferiores a 2,0 µm. Esta gama de longitudes de onda calienta 4

ES 2 097 119 T3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

eficazmente la espuma 15 sin causar ninguna descomposici´ on espont´ anea del n´ıquel-carbonilo gaseoso. El n´ıquel-carbonilo se descompone uniformemente sobre la espuma 15 revestida con negro de carbono, chapando primeramente desde el centro de la espuma 15. La c´amara de revestimiento 14 est´a montada horizontalmente. Existe un gradiente de concentraci´on de Ni(CO)4 en la c´amara de revestimiento 14. Por esta raz´on, las fuentes infrarrojas superior e inferior 20 y 22 pueden ajustarse a reglajes diferentes para corregir cualesquiera gradientes de concentraci´on de Ni(CO)4 por calentamiento de un lado de la espuma 15 de modo ligeramente m´as intenso que el otro. Asimismo, es importante evitar cualesquiera patrones de flujo gaseoso irregular del n´ıquel-carbonilo concentrado. Estos patrones de flujo gaseoso irregular tender´ an tambi´en a producir dep´ ositos m´as densos en algunas ´areas. Alternativamente, la c´ amara de revestimiento 14 puede estar posicionada verticalmente. El montaje vertical de la c´amara de revestimiento 14 facilitar´ıa una distribuci´ on m´ as uniforme del gas por ambos lados de la espuma 15. La espuma 23 chapada con n´ıquel se transporta luego al horno 24. El horno 24 puede estar conectado directamente a la c´amara de combusti´ on 14 para operaciones continuas, como se ilustra, o puede estar incorporado por separado para operaciones de tipo discontinuo. El horno 24 se mantiene en condiciones reductoras con hidr´ ogeno gaseoso. El horno 24 puede ser de cualquier tipo tal como hornos de resistencia, inducci´ on, u hornos de cualquier tipo de combustible calentados externamente de modo adecuado. El horno 24 se alimenta con un gas reductor 26 tal como hidr´ ogeno gaseoso para evitar la oxidaci´on de la esponja de n´ıquel 27. La espuma 17 chapada con n´ıquel se calienta a una temperatura comprendida entre 850◦C y 900◦C en el horno 24. El poliuretano se descompone, dejando una estructura celular reticulada de alambres de n´ıquel sustancialmente huecos o esponja de n´ıquel 27. Los gases resultantes de la evaporaci´on de la espuma de poliuretano se escapan de la estructura celular de alambre. Una porci´ on de la espuma 15 puede permanecer dentro de la esponja de n´ıquel 27. Sin embargo, se prefiere que la espuma 15 se elimine por completo. Se cree que los gases escapan a trav´es de peque˜ nos orificios invisibles en el ret´ıculo, o quiz´ as los gases escapen parcialmente por difusi´on. Cuando la espuma 15 se reviste por chapado utilizando como catalizador H2 S, el azufre depositado en el n´ıquel durante esta etapa se separa eficazmente de la esponja de n´ıquel 27 en el horno 24. La esponja de n´ıquel 27 puede contraerse durante el recocido; sin embargo, la esponja de n´ıquel 27 que tiene una porosidad menor que 96% no se as, a temperaturas comprendidas entre 850◦C contrae apreciablemente cuando se calienta a 850◦ C. Adem´ y 900◦C, la esponja de n´ıquel 27 sufre un recocido, que mejora notablemente las propiedades mec´anicas de la esponja de n´ıquel 27. Despu´es del recocido, la esponja de n´ıquel 27 puede enrollarse en una bobina de recogida 28. La esponja de n´ıquel 27 procedente de la bobina de recogida 28 puede laminarse al espesor deseado y cortarse al tama˜ no adecuado para formar placas de bater´ıa. Si se desea, la esponja de n´ıquel 27 puede recocerse primeramente en condiciones oxidantes y luego en condiciones reductoras. Esta secuencia puede ser necesaria cuando se utiliza un sustrato pol´ımero m´as estable. La tensi´on entre la bobina de recogida 28 y la bobina de suministro 29 puede utilizarse para estirar las celdillas de espuma 15. La bobina de recogida 28 se somete a tracci´on a un r´egimen constante por un motor de corriente continua (reg´ımenes experimentales han estirado la espuma 15 a tasas comprendidas entre 50 y 100 cm/h). La esponja de n´ıquel 27 formada a partir de la espuma estirada 15 tendr´ a celdillas alargadas y tender´ a a presentar propiedades anis´ otropas. Estas propiedades anis´ otropas pueden utilizarse para aumentar la resistencia o conductividad en una direcci´on preferida. En la configuraci´ on ilustrada de la invenci´ on, los gases residuales procedentes de la c´amara de revestimiento 14 llegan primeramente a un autoclave condensador 30 mantenido mediante hielo seco a -80◦C para condensar y solidificar el n´ıquel-carbonilo. Los gases residuales pasan luego a un aparato de descomposici´on secundario 32 a alta temperatura, mantenido a 280◦ C para eliminar adicionalmente el Ni(CO)4 remanente. Los gases residuales procedentes del aparato de descomposici´on secundario 32 se queman luego con el quemador 34 para asegurar la eliminaci´on completa del Ni(CO)4 . Asimismo, el nitr´ogeno procedente de la fuente de nitr´ ogeno 36 se suministra a una presi´ on positiva a la entrada de la espuma 15 y la salida de la esponja de n´ıquel 27 para asegurar que no se escapa del sistema Ni(CO)4 . Una purga de nitr´ ogeno gaseoso est´a conectada tambi´en a la salida del horno para evitar el escape de hidr´ ogeno gaseoso. Los gases residuales procedentes del horno se desprenden a trav´es de la salida 38. El tama˜ no de las celdillas de la placa de bater´ıa est´a controlado inicialmente por el tama˜ no de celdillas de la espuma. Se requiere una espuma de tama˜ nos de celdilla mayor que la celdilla final para compensar la contracci´on durante el calentamiento de la espuma y el recocido de la esponja de n´ıquel. Preferentemente, la distancia media a trav´es de las celdillas de poros abiertos de la placa de bater´ıa est´a comprendida entre 400 µm y 20 µm. M´ as preferentemente, la distancia media a trav´es de la celdilla de poros abiertos est´ a comprendida entre 100 µm y 60 µm. El menor tama˜ no de las celdillas aumenta la superficie espec´ıfica de la placa de bater´ıa y disminuye la distancia que recorren los electrones entre la masa activa y la placa de bater´ıa, pero permite que el hidr´ oxido de n´ıquel sea empujado libremente al 5

ES 2 097 119 T3 interior de la placa. Si el tama˜ no de las celdillas disminuye sustancialmente m´as, podr´ıa ser dif´ıcil prensar las part´ıculas de hidr´ oxido de n´ıquel en la placa, dado que el tama˜ no de las part´ıculas de hidr´ oxido de n´ıquel es t´ıpicamente del orden de aproximadamente 10 µm. 5

10

Una placa de bater´ıa que tenga un tama˜ no de celdillas comprendido entre 400 y 20 µm puede crearse por chapado de una espuma comprimida que tenga un tama˜ no de celdillas muy peque˜ no o por laminaci´ on simple de una esponja de n´ıquel de mayor tama˜ no para reducir el tama˜ no de celdilla. El m´etodo preferido de producir las celdillas es aplicar directamente una espuma que tenga un tama˜ no de celdillas peque˜ no tal como espuma de poliuretano comprimida. La laminaci´ on de la esponja de n´ıquel es una forma sencilla de reducir el tama˜ no de celdilla; sin embargo, en la laminaci´on de la esponja de n´ıquel, el tama˜ no de celdillas se reduce a expensas de la porosidad. Adicionalmente, la laminaci´on de las placas de bater´ıa no producir´ a deformaci´on de una manera completamente uniforme, causando disparidades en la forma y el tama˜ no de las celdillas a trav´es de la placa de bater´ıa. El procedimiento de la invenci´on evita la necesidad de laminar la esponja de n´ıquel para reducir el tama˜ no de celdilla.

15

Para ensayar la conductividad de las muestras, se fijaron pinzas de cobre a extremos opuestos de muestras de esponja de n´ıquel rectangulares. La conductividad a trav´es de la longitud de la esponja se calcul´o por la f´ ormula: 20

25

30

35

σf =

Il V wt

donde σf = conductividad de la esponja de n´ıquel V = voltaje medido en voltios w = anchura de la muestra en cm t = espesor de la muestra en cm l = distancia entre las sondas I = intensidad en amperios El tama˜ no de celdilla de la placa de bater´ıa est´a controlado inicialmente por el tama˜ no de celdilla de la espuma. Se requiere una espuma de tama˜ no de celdilla mayor que la celdilla final, para compensar la contracci´on durante el calentamiento de la espuma. La Tabla 1 siguiente proporciona un sumario de conductividad en el que se comparan esponjas de n´ıquel electroqu´ımicas con esponjas de n´ıquel de la invenci´on de diversas porosidades. TABLA 1

40

45

La conductividad de la esponja de n´ıquel de la invenci´on en funci´ on de la porosidad (muestras 1-13) era sustancialmente mayor que la del producto CELMETT M de Sumitomo depositado electroqu´ımicamente (Muestras 14-18). Los datos de la Tabla 1 se ilustran en la Figura 7, en la cual la esponja de n´ıquel electroqu´ımica tiene una conductividad significativamente menor que la esponja de n´ıquel de la invenci´on para una porosidad similar. Esta eficiencia incrementada satisfac´ıa la conductividad de un modelo que tenga un tercio de sus alambres conductores en las direcciones x, y y z, al contrario que la esponja de n´ıquel formada a partir de espuma depositada electroqu´ımicamente. Se encontr´o que la conductividad de la esponja de n´ıquel de la invenci´on satisfac´ıa la ecuaci´on: σNi =

50

55

60

σf (3) (1−P )

donde σNi = conductividad aceptada del n´ıquel en masa σf = conductividad aparente de la esponja de n´ıquel P = porosidad de la esponja de n´ıquel Esta relaci´on es satisfecha por la esponja de n´ıquel producida por el m´etodo de esta invenci´on. En el c´alculo de la conductividad te´ orica de la esponja de n´ıquel de la invenci´on, se utiliz´o el valor aceptado de 1,46 x 105 ohm−1 cm−1 para σNi (CRC Handbook of Chemistry and Physics, 68th Edition). Un factor de 3,4 multiplicado por la conductividad te´ orica y corregido por porosidad satisface los datos experimentales de la esponja de n´ıquel de la invenci´ on. Un factor de 3,2 satisface la mayor´ıa de las esponjas de n´ıquel de la invenci´on. El factor de 3 representado en la gr´ afica predice con precisi´on la relaci´ on entre porosidad y conductividad para la esponja de n´ıquel de la invenci´on. Sin embargo,

6

ES 2 097 119 T3 TABLA 1 Conductividad de la esponja de n´ıquel 5

10

15

20

25

1/3 N´ umero de Longitud Anchura Espesor Masa Densidad Porosidad Conductividad conductividad muestra (cm) (cm) (cm) (g) (g/cm3 ) (%) (1/Ohm-cm) te´ orica (1/Ohm-cm)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 1.6 4.7 4.7 5 5 5 4.7 4.7

1 1 1 1 1 1.15 1 1 1.05 1 1.45 2.1 2.05 1 1.1 1.08 2.18 2.12

0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.19 0.17 0.08 0.145 0.125 0.145 0.15 0.16 0.16 0.16 0.16

0.5055 0.1723 0.4112 0.1471 0.2863 0.1445 0.2597 0.1498 0.2816 0.2621 0.1209 0.4473 0.5262 0.5072 0.503 0.48 0.7231 0.6951

0.481 0.177 0.397 0.140 0.252 0.129 0.247 0.149 0.222 0.468 0.290 0.339 0.351 0.483 0.403 0.408 0.411 0.408

94.59 98.01 95.54 98.43 97.16 98.55 97.22 98.33 97.50 94.74 96.74 96.19 96.06 94.57 95.48 95.41 95.39 95.42

2528.2 898.0 2352.4 756.1 1394.4 856.0 1265.7 730.7 1328.5 2624.0 1593.1 1810.7 1726.5 2045.3 1336.3 1345.0 1686.9 1942.7

2636.1 967.6 2175.4 767.1 1382.4 705.7 1354.3 814.5 1216.7 2562.8 1590.2 1855.0 1919.4 2645.0 2204.1 2236.8 2247.8 2230.8

30

35

40

45

50

los productos CELMETT M y METAPORET M requieren un factor de 4, lo que demuestra su resistencia relativamente alta. El factor de 4 para CELMETT M se determin´o por los datos experimentales de la o en S. Langlois y F. Coeuret, Flow-through and TABLA 1 y el factor de 4 para METAPORET M se public´ flow-by porous electrodes of nickel foam. I. Material characterization, 19 Journal of Applied Electrochemistry 43, 43-50 (1989). El aumento de la conductividad de la esponja de n´ıquel de la invenci´ on rebaja la resistencia interna de la placa de bater´ıa. La menor resistencia contribuye a hacer posibles tasas de recarga m´as r´apidas y a disminuir el sobrecalentamiento de la bater´ıa durante la recarga. La resistencia a la tracci´on de la esponja de n´ıquel de la invenci´on era tambi´en superior a la de la esponja de n´ıquel producida electroqu´ımicamente. Se utiliz´o una matriz para cortar muestras de esponja de n´ıquel a dimensiones est´andar. Las muestras ten´ıan forma de pesa de gimnasia, teniendo una longitud total de 11 cm (8 cm entre las pinzas) y un espesor cambiante que variaba de unas muestras a otras. Las muestras ten´ıan 1 cm de anchura en el cuello (4,6 cm de longitud) y estaban ahusadas por ambos extremos en una longitud de 1,6 cm hasta 2,0 cm de anchura. Esta muestra estandarizada era una modificaci´ on de la matriz C de ASTM D 412-83 utilizada para ensayos de caucho. Este est´ andar se modific´ o aumentando la anchura en el cuello de la muestra hasta 1,0 cm. Las muestras se sometieron a tracci´on a un r´egimen constante de 0,13 mm/s hasta que la muestra se fractur´ o. Unicamente las muestras en las cuales la muestra se fractur´o en la regi´on del cuello se aceptaron como v´alidas. Los datos para los ensayos eran como sigue: TABLA 2

55

Los n´ umeros de muestra 1-11 corresponden a esponja de n´ıquel producida por el procedimiento de la invenci´on. Los n´ umeros de muestra 12 y 13 corresponden a esponjas de n´ıquel CELMETT M producidas electroqu´ımicamente. Haciendo referencia a la Figura 8, un gr´afico de la Tabla 2, se aprecia f´ acilmente que la esponja de n´ıquel de la invenci´ on tiene propiedades

60

7

ES 2 097 119 T3 TABLA 2 Carga m´ axima unitaria de tracci´ on 5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Secci´ on Esfuerzo Esfuerzo N´ umero de Poros por Espesor Masa Porosidad Densidad Resistencia transversal de rotura de rotura muestra cm lineal (cm) (g) (%) (g/cm3 ) a la fractura inicial (N/cm2 ) (MPa) (N) aparente (mm2 )

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

31.5 23.6 23.6 23.6 23.6 23.6 23.6 31.5 31.5 31.5 31.5 23.6 23.6

0.5 1.1 1.05 1.2 1.35 1.2 1.15 1.9 1.95 1.95 1.65 1.63 1.6

0.2534 0.6253 0.4759 0.4668 0.5461 0.3426 0.3659 0.6775 0.6982 0.6147 0.426 0.9436 0.949

96.538 96.117 96.904 97.343 97.237 98.050 97.827 97.564 97.554 97.847 98.237 95.499 95.388

0.308 0.346 0.276 0.236 0.246 0.174 0.193 0.217 0.218 0.192 0.157 0.401 0.410

13.13 28.67 14.03 14.92 22.27 11.67 13.2 25.28 28.2 34.14 20.55 27.9 28.55

5 11 10.5 12 13.5 12 11.5 19 19.5 19.5 16.5 16.3 16

262.6 260.6 133.6 124.3 165.0 97.3 114.8 814.5 1216.7 2562.8 1590.2 1855.0 1919.4

2.63 2.61 1.34 1.24 1.65 0.97 1.15 1.33 1.45 1.75 1.25 1.71 1.78

mec´anicas mejoradas. Estas propiedades mec´ anicas son importantes dado que las placas de bater´ıa se alabean para adaptarlas dentro de un alojamiento de bater´ıa. Una placa de bater´ıa tiene que poseer una resistencia suficiente para deformarse y continuar reteniendo una masa activa tal como una pasta que contiene part´ıculas de hidr´ oxido de n´ıquel. La esponja de n´ıquel procedente de la esponja de n´ıquel electroqu´ımica ten´ıa una carga m´axima unitaria de tracci´on de 1,754 MPa con una porosidad de aproximadamente 95,5 por ciento. La carga m´ axima unitaria de tracci´on de las barras de n´ıquel puro es aproximadamente 317 MPa. Sin embargo, la muestra del m´etodo de la invenci´on ten´ıa resistencias similares con porosidades tan altas como aproximadamente 98 por ciento. Este aumento en las propiedades mec´anicas permite que una cantidad mayor de masa activa sea retenida fiablemente por la placa de bater´ıa que tiene la misma resistencia mec´anica que la esponja de n´ıquel electroqu´ımica. La resistencia a la tracci´on de la esponja de n´ıquel de la invenci´ on corregida por porosidad y multiplicada por un factor entre 4 y 6 era igual o mayor que 317 MPa. La resistencia a la tracci´ on de la esponja de n´ıquel de la invenci´on se caracteriza por un factor de aproximadamente 5. El m´etodo de la invenci´on proporciona un m´etodo extremadamente flexible de producir esponja de n´ıquel que tiene propiedades significativamente mejoradas para uso como placas de bater´ıa. La invenci´on ha producido esponjas de n´ıquel con porosidades tan altas como 99 por ciento. El m´etodo de la invenci´on facilita tambi´en la producci´ on de n´ıquel de espesor incrementado, tal como esponjas de 10 cm de espesor o m´as. La invenci´on tiene la capacidad de producir esponjas que tienen tama˜ nos de poro tan peque˜ nos como 20 µm. Como se muestra en las Figuras 7 y 8, la conductividad y la resistencia a la tracci´ on se mejoran tambi´en notablemente con la invenci´ on. La esponja de n´ıquel de la invenci´on proporciona las ventajas anteriores sobre la esponja de n´ıquel electroqu´ımica. Estas ventajas indican que la esponja de n´ıquel de la invenci´on deber´ıa mejorar significativamente la eficiencia tanto de las placas de bater´ıa como de las bater´ıas. La esponja de n´ıquel de la invenci´on puede utilizarse tambi´en para otras aplicaciones, tales como filtros de alta temperatura. Aunque la invenci´ on se ilustra y describe en esta memoria con referencia a realizaciones espec´ıficas, la misma no se limita a estas realizaciones.

60

8

ES 2 097 119 T3 REIVINDICACIONES 1. Un m´etodo de producci´ on de una esponja de n´ıquel que comprende: 5

10

15

20

calentar una estructura de espuma susceptible de descomposici´ on t´ermica, de celdillas abiertas, en una atm´ osfera que contiene n´ıquel-carbonilo gaseoso a una temperatura a la cual se descompone dicho n´ıquel-carbonilo gaseoso, con lo cual se separa el n´ıquel de dicho n´ıquel-carbonilo gaseoso deposit´ andose sobre dicha estructura de espuma para formar una estructura de espuma chapada de n´ıquel, y sinterizar dicha estructura de espuma chapada de n´ıquel para descomponer t´ermicamente y eliminar dicha estructura de espuma de dicha estructura de espuma chapada de n´ıquel dejando una estructura celular de n´ıquel de celdillas abiertas constituida por alambres de n´ıquel interconectados para formar dicha esponja de n´ıquel. 2. Un m´etodo de acuerdo con la reivindicaci´on 1, que incluye adicionalmente la etapa de recocer dicha esponja de n´ıquel para mejorar las propiedades mec´ anicas de dicha esponja de n´ıquel. 3. Un m´etodo de acuerdo con la reivindicaci´on 1 o la reivindicaci´on 2, en el cual dicha estructura de espuma de celdillas abierta se compone de poliestireno, poli(cloruro de vinilo), polietileno, un poliisocianurato, un polifenol o polipropileno. 4. Un m´etodo de acuerdo con la reivindicaci´on 1 o la reivindicaci´on 2, en el cual dicha estructura de espuma de celdillas abiertas de es poliuretano.

25

5. Un m´etodo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual dicho calentamiento de dicha estructura de espuma de celdillas abiertas comprende irradiar dicha estructura de espuma de celdillas abiertas con radiaci´ on infrarroja.

30

6. Un m´etodo de acuerdo con la reivindicaci´on 5, en el cual dicha estructura de espuma de celdillas abiertas se reviste con un material que absorbe una banda de radiaci´ on infrarroja que es absorbida ineficientemente por el n´ıquel-carbonilo y el mon´oxido de carbono gaseosos y dicha estructura de espuma de celdillas abiertas revestida se calienta por irradiaci´on con dicha banda de radiaci´ on infrarroja que es absorbida ineficientemente por dichos n´ıquel-carbonilo y mon´oxido de carbono gaseosos.

35

7. Un m´etodo de acuerdo con la reivindicaci´on 6, en el cual dicha estructura de espuma de celdillas abiertas se reviste con negro de carbono.

40

45

8. Un m´etodo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual dicha atm´osfera que contiene n´ıquel-carbonilo gaseoso contiene, en volumen, desde aproximadamente 20 a aproximadamente 90 por ciento de n´ıquel-carbonilo y desde aproximadamente 10 a aproximadamente 80 por ciento de mon´ oxido de carbono. 9. Un m´etodo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual dicha estructura de espuma de celdillas abiertas comprende celdillas alargadas para aumentar la conductividad en una direcci´on deseada. 10. Un m´etodo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual dicha esponja de n´ıquel constituye una placa de bater´ıa.

50

55

11. Una estructura de esponja de n´ıquel que comprende una estructura celular de n´ıquel reticulado formada por celdillas abiertas interconectadas, estando constituidas dichas celdillas abiertas por alambres de n´ıquel huecos que tienen una secci´on transversal sustancialmente uniforme y que tienen una conductividad el´ectrica a trav´es de dicha estructura de esponja de n´ıquel tal que la conductividad real a trav´es de dicha estructura de esponja de n´ıquel multiplicada por un factor de 3,4 es igual a o mayor que la conductividad te´ orica del n´ıquel. 12. Una estructura de acuerdo con la reivindicaci´ on 11, en la cual dicha estructura celular de n´ıquel reticulado tiene una porosidad de al menos 95%.

60

13. Una estructura de acuerdo con la reivindicaci´ on 11 o la reivindicaci´on 12, en la cual la distancia media a trav´es de dichas celdillas abiertas est´a comprendida entre 400 µm y 20 µm. 14. Una estructura de acuerdo con la reivindicaci´ on 13, en la cual la distancia media a trav´es de 9

ES 2 097 119 T3 dichas celdillas abiertas est´a comprendida entre 100 µm y 60 µm.

5

15. Una estructura de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, en la cual la carga m´axima unitaria de tracci´on de dicha estructura es tal que la carga m´ axima unitaria de tracci´on real de dicha esponja de n´ıquel corregida por porosidad y multiplicada por un factor de 5 es igual a o mayor que 317 megapascales. 16. Una estructura de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 15, en la cual dicha esponja de n´ıquel est´ a llena con una pasta que contiene part´ıculas de hidr´ oxido de n´ıquel.

10

17. El uso de una estructura de esponja de n´ıquel de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 16 como una placa de bater´ıa.

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a la Disposici´ on Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la aplicaci´ on del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a Espa˜ na y solicitadas antes del 7-10-1992, no producir´ an ning´ un efecto en Espa˜ na en la medida en que confieran protecci´ on a productos qu´ımicos y farmac´euticos como tales. Esta informaci´ on no prejuzga que la patente est´e o no inclu´ıda en la mencionada reserva.

10

ES 2 097 119 T3

11

ES 2 097 119 T3

12

ES 2 097 119 T3

13

ES 2 097 119 T3

14

ES 2 097 119 T3

15

ES 2 097 119 T3

16