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OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS

11 Número de publicación: 2 221 979

51 Int. Cl. : C08L 7/00

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C08L 9/06 C08L 15/00 B60C 1/00

ESPAÑA

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TRADUCCIÓN DE PATENTE EUROPEA

T3

86 Número de solicitud europea: 98830051 .3

86 Fecha de presentación: 06.02.1998

87 Número de publicación de la solicitud: 0934973

87 Fecha de publicación de la solicitud: 11.08.1999

54 Título: Composición de caucho vulcanizable, en particular para bandas de rodadura de baja resistencia de

ruedas de vehículos. 73 Titular/es: PIRELLI PNEUMATICI S.p.A.

Viale Sarca, 222 20126 Milano, IT

45 Fecha de publicación de la mención BOPI:

72 Inventor/es: Garro, Luciano y

Amaddeo, Angela

16.01.2005

45 Fecha de la publicación del folleto de la patente:

74 Agente: Ponti Sales, Adelaida

ES 2 221 979 T3

16.01.2005

Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletín europeo de patentes, de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposición (art. 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas). Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, 1 – 28036 Madrid

ES 2 221 979 T3 DESCRIPCIÓN Composición de caucho vulcanizable, en particular para bandas de rodadura de baja resistencia de ruedas de vehículos. 5

Antecedentes de la invención

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La presente invención se refiere a una composición de caucho vulcanizable del tipo que comprende una base de cadena de polímero no saturada reticulable, que tiene un uso preferido - pero no exclusivo - en la producción de bandas de rodadura para neumáticos de vehículos. Por otra parte, la invención se refiere a una banda de rodadura y al neumático obtenibles a partir de la composición de caucho antes mencionada, así como al proceso para reducir la resistencia a la rodadura de los neumáticos.

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Técnica anterior En el campo de la fabricación de ruedas para vehículos, uno de los objetivos más difíciles de lograr ha sido siempre el de reducir la resistencia del neumático a la rodadura, logrando al mismo tiempo una buena resistencia al desgaste y una resistencia satisfactoria al deslizamiento en mojado.

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Las dificultades para lograr el objetivo antes mencionado surgen a partir del hecho de que la resistencia a la rodadura por una parte y por la otra, la resistencia al desgaste y al deslizamiento en mojado, son afectados en una forma completamente opuesta por la cantidad de relleno de refuerzo -tradicionalmente constituido principalmente por negro de carbón- utilizado en la composición de caucho empleada para fabricar la banda de rodadura del neumático. 25

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Para reducir la resistencia a la rodadura del neumático, de hecho, sería deseable reducir la cantidad de relleno de refuerzo basado en negro de carbón utilizado en la composición de caucho (por ejemplo, por debajo de 70 partes cada 100 partes en peso del polímero base de la composición de caucho): al hacerlo, sin embargo, se han observado caídas hasta valores inaceptables tanto de la resistencia al deslizamiento en mojado como de la resistencia al desgaste del neumático.

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Para superar de alguna manera esta limitación de las composiciones de caucho que contienen negro de carbón como principal relleno de refuerzo, la técnica conocida en este campo sugirió entonces reemplazar parcial o totalmente el negro de carbón por los llamados rellenos “blancos”, en particular sílice, como se describe por ejemplo en la solicitud de Patente Europea EP 0 501 227. A pesar de que los rellenos de refuerzo a base de sílice han permitido reducir la resistencia del neumático a la rodadura sin afectar de forma significativa la resistencia al desgaste y la resistencia al deslizamiento en mojado, su uso no está exento de inconvenientes.

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Un primer inconveniente severo que se ha observado en el uso de rellenos de refuerzo completa o principalmente constituidos por sílice está asociado al drástico incremento del volumen de resistividad eléctrica de la banda de rodadura, que involucra una acumulación no deseada de cargas electrostáticas que pueden en algunos casos perturbar a los aparatos electrónicos que se hallan por encima del vehículo o más aún causar inesperadas descargas eléctricas de alto potencial Para obviar de alguna forma este inconveniente, se ha propuesto - por ejemplo en la solicitud de Patente Europea EP-A-0 658 452 del mismo solicitante - incorporar en la banda una o más inserciones conductivas, esencialmente constituidas por hojas o bandas de material elastomérico que incluyan negro de carbón, que tengan una volumen de resistividad eléctrica que permita descargar a tierra las cargas electrostáticas acumuladas durante la rodadura del neumático. Con este fin, dichas inserciones se extienden de forma radial a lo largo de todo el grosor de la banda de rodadura dentro de la cual se incorporan durante las operaciones de dibujo, para realizar la función de conexión conductiva de tierra con una de las capas de cinturón o con el pliegue de la carcasa, o también con una pared lateral u otra parte suficientemente conductiva del neumático. Sin embargo, a pesar del uso de inserciones conductivas substancialmente reúne el objetivo anterior, no está libre de inconvenientes. De hecho, las operaciones simultáneas de dibujar las composiciones de caucho que constituyen la banda de rodadura y las inserciones que se incorporarán en ésta última, son difíciles de llevar a cabo con una complicación consiguiente del proceso de producción. Además, en el neumático terminado, las zonas de contacto entre la composición de caucho de la banda de rodadura y las inserciones que se extienden en forma radial a través de la misma constituye tantas zonas que pueden activar un desgaste prematuro e irregular de la misma banda de rodadura. Un segundo inconveniente severo que se ha observado en el uso de rellenos de refuerzo completa o principalmente constituidos por sílice se asocia a la dificultad de dispersar el sílice en forma homogénea y uniforme dentro de la base 2

ES 2 221 979 T3 de polímero de la composición de caucho. De hecho, estos rellenos de refuerzo tienen de por sí una pobre afinidad con la base de polímero de las composiciones de caucho utilizadas en la fabricación de neumáticos y requiere - como tal el uso de agentes de unión adecuados que son capaces de ligar químicamente el sílice a la matriz de polímero. 5

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Sin embargo, la necesidad de utilizar tales agentes de unión fija un límite a la temperatura máxima que puede lograrse durante las etapas de mezclado y trabajo mecánico de la composición de caucho, bajo pena de una degradación térmica irreversible del agente de unión. Pero el respecto de la limitación de temperatura antes mencionada implica una reducción marcada en la acción de mezclado mecánico que es esencial para una dispersión óptima de la sílice en la matriz de polímero. La consiguiente dispersión insuficiente y no homogénea de la sílice en la composición de caucho causa a su vez varios inconvenientes esencialmente relacionados con la variabilidad extrema y la no homogeneidad de las características físico-mecánicas de la composición de caucho de zona a zona.

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Más en particular, se han observado una destacable dificultad para dibujar y una variabilidad dimensional de la banda de rodadura obtenida a partir de las composiciones de caucho así obtenidas durante la fabricación de bandas de rodadura a partir de composiciones de caucho que incluyen sílice como relleno de refuerzo principal. 20

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A todos estos inconvenientes, también debe añadirse la no despreciable acción de abrasión del sílice sobre las partes móviles y, en general, sobre el cuerpo de los aparatos de mezclado utilizados en la producción de la composición de caucho, que provoca un incremento en los costes de mantenimiento. Finalmente, debe observarse que por medio del uso de rellenos de refuerzo completa o principalmente constituidos por sílice, el coste global de producción del neumático terminado se incrementa hasta una extensión no despreciable ya sea debido al coste mucho más alto del sílice comparado con el negro de carbón, y la necesidad de utilizar agentes de unión adecuados y caros capaces de unir químicamente el sílice a la matriz de polímero de la composición de caucho. Para tratar de obviar los inconvenientes relativos al uso del sílice como relleno de refuerzo principal, se ha sugerido entonces utilizar tanto negro de carbón como sílice, dispersando cada uno de dichos rellenos en un polímero correspondiente, como se describe en la solicitud de Patente Europea EP-A-0 763 558. De esta forma, se obtiene una composición de caucho sustancialmente heterogénea en la cual pueden distinguirse una primera fase de polímero donde se dispersa principalmente el negro de carbón y una segunda fase de polímero donde se dispersa principalmente el sílice. Sin embargo, al proceder según las indicaciones de la solicitud de patente antes mencionada se observan dificultades notables en lo que concierne a la dispersión del sílice en su propia fase de polímero, en particular si se utilizan polímeros de bajo peso molecular y baja viscosidad, tales como cauchos sintéticos de solución SBR.

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Además, la acción mecánica necesaria para el mezclado, esencial para una dispersión óptima del sílice en su propia fase de polímero, causa también en este caso una marcada acción de abrasión no deseada de los revestimientos de la máquina y en las partes móviles de los aparatos de mezclado, con un incremento en los costes de mantenimiento. 45

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Finalmente, se ha propuesto en la solicitud de Patente Japonesa JP-A-7 292 162 proporcionar una composición de caucho para neumáticos que posee unas características de resistencia a la rodadura mejoradas, un encogimiento bajo y una buena capacidad de procesado y que contiene: (A-1) un material de caucho inicial que comprende un 30-95 de porcentaje en peso de copolímero estireno-butadieno que satisface las siguientes condiciones (a) a (c): las moléculas tienen enlaces carbono-estaño obtenidos por medio de la reacción entre un compuesto de estaño expresado por la fórmula general R(4-i)SnXi (donde R es un alquilo o grupo alquilo C1-12, i es un entero del 1 al 4, y X es cloro o bromo) y un polímero cargado con extremos activos de litio obtenidos por medio de la copolimerización de estireno-butadieno en un solvente de hidrocarburo utilizando un compuesto de organolitio como un iniciador, (b) la relación de peso de la unión estireno/unión butadieno es de 5/95 a 50/50, y (c) la viscosidad Money (ML 1+4, 100ºC) es 25-80, y (A-2) 5-70 porcentaje en peso de al menos un tipo de caucho polímero dieno seleccionado entre caucho natural, caucho poliisopreno, caucho polibutadieno, y caucho copolímero de estireno-butadieno que tengan una relación de peso de unión estireno/unión butadieno de 2/98 a 50/50;

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(B) 5-50 partes en peso de relleno de refuerzo de sílice; (C) 5-50 partes en peso de refuerzo de negro de carbón; 65

(D) 30-100 partes en peso de rellenos de refuerzo de sílice y refuerzo de negro de carbón combinados juntos; (E) 0,1-20 partes en peso de agente de unión silano; 3

ES 2 221 979 T3 (F) 0,1-10 partes en peso de ácido graso orgánico; (G) 1-50 partes en peso de aceite diluyente de caucho; 5

(H) 1-5 partes en peso de agente vulcanizante. Descripción de la invención

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Por lo tanto, el problema técnico que subyace en la presente invención es aquella de proporcionar una composición de caucho que incluya tanto negro de carbón como sílice como rellenos de refuerzo, que permite por una parte reducir la resistencia a la rodadura del neumático sin afectar la resistencia al desgaste y la resistencia al deslizamiento en mojado del mismo, y está libre, por otra parte, de los inconvenientes mencionados con referencia a la técnica anterior antes mencionada. Según un primer aspecto de la invención, el problema antes mencionado se resuelve por medio de una composición de caucho vulcanizable como se define en la reivindicación 1.

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Según la presente invención, sorpresivamente se ha encontrado que gracias a la combinación de características reivindicada es posible lograr tanto una buena resistencia a la rodadura de la banda de rodadura, y unas características adecuadas de resistencia al desgaste y resistencia al deslizamiento en mojado, sin ser afectadas por los inconvenientes asociados al uso de rellenos de refuerzo con base de sílice, es decir la no homogeneidad de las características físicomecánicas de la composición de caucho, dificultades de dibujo y baja conductividad eléctrica.

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Más en particular, se ha encontrado que dichas características ventajosas se logran gracias al hecho de que dicho primer copolímero modificado tiene mayor afinidad con el negro de carbón y es capaz como tal de permitir una dispersión óptima y homogénea de éste último en la composición de caucho aún en la presencia de sílice.

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A pesar de que el exacto mecanismo de interacción entre las cadenas de polímero del primer copolímero modificado y el negro de carbón no ha sido enteramente clarificado, se supone - sin pretender limitar de manera alguna el ámbito de la invención - que los enlaces más estables - presumiblemente también de tipo covalente - pueden formarse entre el negro de carbón y las cadenas de polímero. A pesar de que el primer copolímero modificado permite una dispersión preferida del negro de carbón, se ha encontrado que ambos rellenos de refuerzo (negro de carbón y sílice) resultan estar homogéneamente dispersos dentro de la base de polímero. Respecto a esto, se supone - sin pretender limitar de manera alguna el ámbito de la invención - que la dispersión mejorada de sílice que se ha observado en las composiciones de caucho de la invención pueden atribuirse a la acción combinada ejercida por el primer copolímero modificado y por el negro de carbón sobre las propiedades reológicas de la composición de caucho, permitiendo impartir a ésta última durante la etapa de incorporación del relleno unas tensiones de cizalladura mayores si se comparan con aquellas que se logran con una composición de caucho convencional. De este modo, la composición de caucho de la invención ventajosamente permite obtener una dispersión óptima de la sílice aún sin adoptar durante la fabricación de la composición de caucho todas las precauciones especiales adaptadas para lograr bajos valores del área media proyectada de los agregados (7.000-8.400 mm2 ), como se indica en la solicitud de Patente Europea EP-A-501 227 antes mencionada. En la siguiente descripción y en las reivindicaciones adjuntas, los términos “rellenos homogéneamente dispersos” se propone para indicar rellenos tales que el porcentaje de relleno que se forma dentro de los agregados de la composición de caucho de un tamaño mayor a 7 µm se halla preferentemente por debajo del 3%. En otras palabras, dentro del ámbito de la presente invención los rellenos se consideran homogéneamente dispersos cuando -utilizando un microscopio óptico que tenga una resolución de al menos 7 µm- no puedan distinguirse “isletas” o dominios en la composición de caucho donde se acumulen preferentemente el negro de carbón y la sílice. En una realización particularmente preferida, el porcentaje de relleno que forma agregados con un tamaño mayor a 7 µm dentro de la composición de caucho es menor al 1%. En este caso, se han hallado las propiedades óptimas de resistencia a la abrasión de la composición de caucho vulcanizada.

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Para los propósitos de la invención, la diolefina conjugada preferentemente utilizada en dichos primer y segundo copolímeros se selecciona del grupo que comprende; 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, y mezclas de los mismos, mientras que el hidrocarburo aromático de vinilo de uso preferente se selecciona del grupo que comprende: estireno, α-metil-estireno, p-metil-estireno, vinil-tolueno, vinil-naftaleno, vinilpiridina, y mezclas de los mismos. Preferentemente, el primer y segundo copolímero anteriores se obtienen por polimerización de la solución de la diolefina conjugada con el hidrocarburo aromático de vinilo. Aún más preferentemente, el primer y segundo copolí4

ES 2 221 979 T3 mero anteriores se obtienen por medio de la polimerización de la solución de 1,3-butadieno y estireno, por medio de procedimientos conocidos. 5

En una realización particularmente preferida, al menos uno del primer y segundo copolímero anteriores es del tipo llamado tipo “alto vinilo”, es decir, es obtenible por medio de la polimerización en forma de 1,2 al menos 50% en eso de la diolefina conjugada con dicho al menos un hidrocarburo aromático de vinilo, en una forma tal de tener una fracción de olefina que tenga una estructura 1,2 en una cantidad comprendida entre 30% y 70% en peso del peso total del copolímero.

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En la siguiente descripción y en las reivindicaciones adjuntas, el término “polimerización 1,2” se propone para indicar un proceso de polimerización estereoespecífica particular entre la diolefina conjugada y el hidrocarburo aromático de vinilo por medio del cual se obtiene la formación de un copolímero en el cual la fracción de olefina comprende una cantidad prefijada de grupos vinilo de cadena lateral -CH=CH2 unidos a la cadena de polímero.

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Los procesos para la polimerización 1,2 de olefinas conjugadas son muy conocidos en la técnica y se describen por ejemplo en las Patentes U.S. 3.451.988 y 4.264.753.

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Más en particular, cuando el primer copolímero es del tipo llamado “alto vinilo”, se han encontrado las características óptimas de homogeneidad de la composición de caucho y el mejor compromiso entre la resistencia a la rodadura por una parte, y buena resistencia al desgaste y adecuada resistencia al deslizamiento en mojado por la otra. Este resultado es sobre todo sorprendente al considerar que los copolímeros de alto vinilo caen entre aquellos que la técnica conocida sugiere utilizar exclusivamente en asociación con rellenos con base de sílice, es decir, aquellos rellenos que se han delegado para reemplazar al negro de carbón, pero no con negro de carbón en sí mismos.

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En este aspecto, ver por ejemplo el artículo “Comparación de la Interacción de Relleno de Elastómero entre SBR Químicamente Modificado y Emulsión con Negro de Carbón y Rellenos de Sílice”, por Ayala et al., presentado en la reunión de la “American Chemical Society, Rubber División”, realizada en Cleveland, Ohio, USA, del 17 al 20 de Octubre de 1995. 30

A partir de los resultados experimentales mencionados en dicho artículo, de hecho, puede inferirse que un alto contenido de grupos de vinilo en la base de polímero tiene un efecto deletéreo sobre la resistencia a la rodadura de las composiciones de caucho incluyendo negro de carbón, que baja a valores inaceptables (ver por ejemplo la Tabla VIII) 35

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Preferentemente, el primer y segundo copolímeros antes mencionados de la invención diolefina/hidrocarburo aromático de vinilo conjugados se obtienen por medio de la polimerización en la forma 1,2 de una cantidad de diolefina conjugada comprendida entre 60 y 70% en peso del peso total de la diolefina empleada en la polimerización. Preferentemente, además, el primer y segundo copolímeros antes mencionados de diolefina/ hidrocarburo aromático de vinilo conjugados se obtienen utilizando una cantidad de hidrocarburo aromático de vinilo no mayor al 25% en peso del peso total de la diolefina conjugada y del mismo hidrocarburo. Como consecuencia de esto, la fracción de olefina de los copolímeros resultantes preferentemente comprende una cantidad de estructura 1,2 que fluctúa entre 40% y 60% en peso del peso total del mismo copolímero.

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En la siguiente descripción y en las reivindicaciones adjuntas, el término “estructura 1,2” se propone para indicar la parte de la fracción de olefina del copolímero conjugado diolefina/ hidrocarburo aromático de vinilo formado por medio de la siguiente unidad repetitiva: 50

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— (CH — CH2 ) — | CH = CH2 Según la invención, la resistencia a la rodadura de un neumático obtenible comenzando por la composición de caucho de la invención puede ser reducida en forma adecuada por medio del uso en la composición de caucho del primer copolímero modificado antes mencionado. En una realización, el primer copolímero modificado conjugado diolefina/ hidrocarburo aromático de vinilo es un copolímero de los llamados “terminado”. En la presente descripción, los términos copolímero “terminado” se utilizan para indicar un copolímero obtenible por medio de una reacción polimerización de la diolefina conjugada con un hidrocarburo aromático de vinilo en presencia de un iniciador metálico orgánico y por medio de la subsiguiente reacción del copolímero intermedio así obtenido con un compuesto con una terminación de cadena adecuada seleccionado a partir del grupo que comprende: iminas sustituidas, un compuesto de estaño halogenado, al menos un compuesto de benzofenona que tenga la siguiente fórmula estructural:

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donde R1 y R2 son hidrógeno, halógeno, un grupo alquilo, un grupo alquenil, un grupo alcoxi, un grupo amino, un grupo alquilamino o dialquilamino, y m y n son un entero de 1 a 10, y mezclas de los mismos. 10

Las iminas sustituidas de uso preferente se seleccionan a partir del grupo que comprende las iminas que tienen la siguiente fórmula estructural: 15

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donde R1 y R2 se seleccionan a partir de un grupo que comprende H, alfil, cicloalquil, aril, dialquilaminoaril, grupos aralquil y alquil, aril, grupos aralquil que contengan átomos O, N y S apróticos; R3 se selecciona a partir de un grupo que comprende alquil, cicloalquil, aril, dialquilaminoaril, aralquil, y grupos alquil, cicloalquil, aril, aralquil que contengan átomos O, N y S aprotic; siendo al menos uno de dichos grupos R1 , R2 y R3 un grupo dialquilaminoaril, los compuestos donde dichos R1 , R2 y R3 son simultáneamente grupos aril que se excluyen. Los compuestos benzofenona adecuados para los propósitos de la invención pueden prepararse según los procesos conocidos en la técnica, tales como por ejemplo aquellos descritos en la Patente U.S. Nº 4.550.142.

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Para los propósitos de la invención, los compuestos de benzofenona utilizados son: benzofenona, 4,4’-bis (dimetilamino) benzofenona, 4,4’-bis (dimetilamino) benzofenona, 4-dietilaminobenzofenona, 4,4’-bis (dibutilamino) benzofenona, 4,4’- diaminobenzofenona, 4,dimetilaminobenzofenona, 4,4’-dietoxibenzofenona, 3,4-dimetoxibenzofenona, 4,4’-dimetilbenzofenona, 3,3’-diciclobenzonfenona, 4-metil-4’-metoxibenzofenona, 2,2’,3,3’-tetrametilbenzofenona, 2,2’-diclorobenzofenona, ya sean solas o en mezcla unas con otras. Entre los compuestos de benzofenona antes mencionados, se prefieren en particular aquellos que tienen al menos un grupo amino, alquilamino o dialquilamino ya sea en uno o en ambos anillos de benceno.

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Los copolímeros terminados de la invención pueden prepararse según los procesos conocidos en la técnica, tales como por ejemplo aquellos descritos en la solicitud de Patente Europea EP-A-0 451 604. En una realización alternativa, el primer copolímero conjugado modificado diolefina/hidrocarburo aromático de vinilo es un copolímero de los llamados “acoplados”.

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En la presente invención, los términos copolímero “acoplado” se utilizan para indicar un copolímero obtenible por medio de la polimerización de la diolefina conjugada con un hidrocarburo aromático de vinilo en la presencia de un iniciador metálico orgánico y acoplando subsiguientemente las cadenas de copolímero con un compuesto adecuado de acoplamiento de cadenas, que preferentemente comprenda al menos un compuesto halogenado de estaño con el objeto primario de incrementar el peso molecular del copolímero así obtenido. Los copolímeros acoplados de uso preferente pueden prepararse por medio de procesos conocidos en la técnica, tales como por ejemplo aquellos descritos en la Patente U.S. Nº 4.742.124.

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Tanto en el caso de copolímeros terminados como en el caso de copolímeros acoplados, el iniciador metálico orgánico se selecciona preferentemente a partir del grupo que comprende: iniciadores orgánicos polifuncionales de litio, iniciadores orgánicos monofuncionales de litio en asociación con monómeros polifuncionales, y mezclas de los mismos.

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Los compuestos de estaño halogenados de uso preferente se seleccionan a partir del grupo que comprende: dimetil dicloroestaño, dibutil dicloroestaño, tetracloruro de estaño, tributil cloroestaño, butil tricloroestaño, metil tricloroestaño, bicloruro de estaño, y mezclas de los mismos.

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Una reducción adicional y ventajosa en la resistencia a la rodadura del neumático puede lograrse por medio del uso en la composición de caucho de un copolímero modificado acoplado y terminado, es decir, en el cual el copolímero obtenido después del acoplamiento con el compuesto halogenado de estaño se hace reaccionar con un agente de cadena terminal adecuada, tal como por ejemplo uno de los agentes preferidos antes mencionados. 6

ES 2 221 979 T3 En este caso y como será más evidente en la siguiente descripción, se han observado los mejores resultados en términos de reducción de la resistencia a la rodadura. 5

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En una realización de la invención, el segundo copolímero puede ser un copolímero adecuadamente modificado por medio de grupos silano Si-O- que tengan características químicas y estructurales, así como técnicas de preparación conocidas de por sí, tales como por ejemplo aquellas descritas en la solicitud de Patente Europea EP-A-0 447 066. Preferentemente, el segundo copolímero que comprende grupos silano tiene una temperatura de transición a cristal no inferior a -50ºC y que se obtiene por medio de la polimerización en la presencia de un iniciador orgánico metálico de un 1,3-butadieno o un copolímero 1,3-butadieno y estireno con un compuesto de isleño que tenga la siguiente fórmula estructural: Xi − Si − (OR)j − R04−i−j

(III)

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donde X es un átomo de halógeno seleccionado del grupo que comprende cloruro, bromuro y ioduro, R y R’ son independientemente un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo vinilo o un grupo alquilo halogenado que tenga de 1 a 20 átomos de carbono, j es un entero comprendido entre 1 y 4, i es un entero comprendido entre 0 y 2, la suma de i y j fluctúa entre 2 y 4. 20

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Preferentemente, el compuesto silano antes mencionado comprende grupos OR no hidrolíticos, es decir, el grupo OR es un grupo alcoxi, ariloxi o cicloalcoxi no hidrolítico que tiene de 4 a 20 átomos de carbono. Preferentemente, el radical R en el grupo OR es un residuo de hidrocarburo donde 3 átomos de carbono se unen a un átomo de carbono en posición α, un residuo de hidrocarburo que no tenga menos de un átomo de carbono que está unido en posición β a un átomo de carbono o un residuo de hidrocarburo aromático, tal como por ejemplo un grupo fenil o tolil. Entre el grupo alcoxi que comprenden compuestos de silano para los propósitos de la invención, aquellos preferidos son tetrakis (2-etiletoxi) silano, tetrafenoxi silano, metiltris (2-etiletoxi) silano, etiltris (2-etiletoxi) silano, etiltrisfenoxi silano, viniltris (2-etilexiletoxi) silano, viniltrifenoxi silano, metilvinilbis (2-etilexiletoxi) silano, etilvinilfenoxi silano, monometitrifenoxi silano, dimetildifenoxi silano, monoetiltrifenoxi silano, dietildifenoxi silano, feniltrifenoxi silano, difenildifenoxi silano. Entre los compuestos ariloxi que comprenden silano adecuados para los propósitos de la invención, aquellos preferidos son tetrafenoxi silano, etiltrifenoxi silano, viniltrifenoxi silano, dimetildifenoxi silano, monoetiltrifenoxi silano, dietildifenoxi silano, feniltrifenoxi silano, difenildifenoxi silano. Los compuestos de silano adecuados que comprenden un átomo de halógeno y un grupo no hidrolítico OR con 4 átomos de carbono comprenden tri-t-butoxi-monocloro silano, dicloro-di-t-butoxi silano, di-t-butoxi silano, mientras que compuestos de silano adecuados que comprenden un átomo de halógeno y un grupo OR no hidrolítico con 5 átomos de carbono comprenden trifenoximonocloro silano, monoclormetildifenoxi silano, monoclorometilbis (2-etilexiloxi) silano, monobromoetildifenoxi silano, monobromovinildifenoxi silano, monobromoisopropenilbis (2-etilexiloxi) silano, ditoliloxidicloro silano, difenoxidiiodo silano, metiltris (2-metilbutoxi) silano, viniltris (2-metilbutoxi) silano, viniltris(3-metilbutoxi) silano, tetrakis (2-etilexiloxi) silano, tetrafenoxi silano, metiltris (2-etilexiloxi) silano, etiltrifenoxi silano, viniltris (2-etilexiloxi) silano, vinitrifenoxi silano, metilvinilbis (2-etilexiloxi) silano, etil vinildifenoxi silano. Compuestos adecuados de silano que comprenden un átomo halógeno y un grupo OR ariloxi incluyen trifenoximonocloro silano, monoclorometildifenoxi silano, monobromoetildifenoxi silano, ditolildicloro silano, difenoxiiodo silano.

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Entre estos compuestos de silano, se prefieren aquellos donde i es 0 ó 1, en particular tetrafenoxi silano y monometiltrifenoxi silano. 55

Para los propósitos de la invención, los compuestos de silano puede utilizarse ya sea solos o en mezcla unos con otros. Preferentemente, la relación de peso entre el primer copolímero modificado antes mencionado y el segundo copolímero de la base de polímero en la composición de caucho de la invención está comprendido entre 30:70 y 70:30.

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Aún más preferentemente, la relación de peso entre dichos polímeros está comprendida entre 35:65 y 50:50. De esta forma se halló un rendimiento óptimo de la banda de rodadura, como una función de la cantidad relativa de negro de carbón y sílice, en términos de rendimiento kilométrico y baja resistencia a la rodadura. Para impartir un rendimiento kilométrico óptimo a la banda de rodadura obtenible de la composición de caucho de la invención, la base de polímero preferentemente comprende 1,3-polibutadieno en una cantidad comprendida entre 0 y 40% en peso del peso total del mismo. En una realización adicional y para mejorar las características de laborabilidad de la composición de caucho, 7

ES 2 221 979 T3 la base de polímero puede comprender, ya sea en la presencia o en la ausencia de 1,3-polibutadieno, una cantidad comprendida entre 0 y 40% en peso, del total del peso de la misma, de al menos un polímero seleccionado de los grupos que comprenden: poliisopreno, caucho natural y mezclas de los mismos. 5

Con respecto al uso de caucho natural como tercer polímero en la composición, debe observarse que en la presencia de al menos un copolímero de alto vinilo en la composición de caucho de la invención ventajosamente permite limitar un fenómeno particular de degradación de la composición de caucho -la llamada “reversión”- que aparece en una forma más o menos marcada durante la vulcanización del caucho natural.

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Gracias a la presencia de al menos un copolímero de alto vinilo, la composición de caucho de la invención puede por lo tanto ser vulcanizada, contrariamente a lo que ocurre con las composiciones de caucho de tipo convencional que incluyen caucho natural, con sistemas de vulcanización que tengan un alto contenido de azufre que tienen un efecto de mejora tanto sobre la resistencia a la rodadura como en la resistencia a la fatiga del producto vulcanizado.

15

Según un aspecto de la invención, para impartir a la banda de rodadura obtenible con la composición de caucho de la invención propiedades de resistividad tales como no causar ninguna acumulación sustancial de cargas electrostáticas, la cantidad total del primer relleno de refuerzo con base de negro de carbón debe ser tal que el volumen de resistividad eléctrica de la composición vulcanizada, medida según los estándares UNI 4288-72, no es mayor de 1x10−6 Ohm x cm.

20

Para asegurar tales valores de volumen de resistividad, la cantidad de negro de carbón puede estar comprendido, dependiendo del tipo de negro utilizado, entre 30 y 70 partes en peso por cada 100 partes en peso de base de polímero (phr). 25

En una realización adicional de la invención, también es posible reducir la cantidad de negro de carbón hasta 15-30 phr, utilizando los negros de carbón conocidos, que de por sí tienen una conductividad eléctrica alta, como por ejemplo los negros de carbón comercializados por 3M bajo la marca comercial de ENSACO™.

30

Los tipos de negros de carbón convencionalmente utilizados en la técnica utilizables en la composición de caucho de la invención son aquellos indicados según los estándares ASTM, bajo las designaciones N110, N121, N231, N234, N242, N239, N299, N315, N236, N330, N339, N347, N351, N358 y N375.

35

Según la invención, sin embargo, bastante inesperadamente se ha encontrado que gracias al uso del relleno de refuerzo con base de negro de carbón que tiene características particulares de “estructura” o grado de agregación de las partículas y del área de superficie, es posible reducir la cantidad de negro de carbón, a la ventaja de una resistencia de rodadura reducida mientras se mantiene las características de deslizamiento en mojado, resistencia al desgaste y del volumen de resistividad eléctrica en valores más que satisfactorios.

40

45

50

55

En lo referido a la estructura, se ha encontrado que los resultados óptimos -con respecto a resistencia al deslizamiento en mojado y resistencia al desgaste- pueden obtenerse cuando el negro de carbón de la invención muestra una “estructura” alta (es decir, un grado de agregación alto), que es sin embargo desagregable bastante fácilmente, dando agregados que tienen una complejidad estructural menor. Desde el punto de vista experimental, estas características pueden estar correlacionadas a la capacidad del negro de carbón de absorber una molécula estéricamente obstruida particular -es decir, dibutilftalato- y, respectivamente, a la reducción de dicha capacidad de absorción después de una acción mecánica adecuada de desestructuración controlada. Basada en dicha correlación, a más alta sea la “estructura” de un negro de carbón, mayor es el valor de absorción de dibutilftalato (en lo sucesivo, DBP), mientras más marcada es la tendencia a desagregarse, más consistente es la reducción del valor de absorción de DBP que sigue a la desestructuración controlada (en lo sucesivo ∆DBP). El negro de carbón de alta estructura de la invención muestra - como tal - un valor de absorción DBP, medido según los estándares ISO 4656-1, igual a al menos 110 ml/100 g y una reducción en el valor de absorción de DBP (∆DBP), medido después de compresión según los estándares ISO 6894, igual a al menos 25 ml/100 g. Preferentemente, el negro de carbón tiene un valor de absorción DBP, medido según la ISO 4656-1, de entre 130 hasta 160 ml, y una reducción en el valor de absorción DBP (∆DBP), medido después de compresión según la ISO 6894, de entre 30 hasta 50 ml/100 g.

60

En el área de superficie, se ha encontrado que los resultados óptimos -en términos de resistencia al deslizamiento en mojado y resistencia al desgaste- pueden obtenerse cuando el negro de carbón de la invención tiene un área de superficie limitada, es decir comprende partículas algo groseras. 65

Desde el punto de vista experimental, las características de área de superficie de las partículas de negro de carbón pueden estar correlacionadas a la capacidad de absorber una molécula en particular, el bromuro de cetil-trimetil amonio o CTAB. 8

ES 2 221 979 T3 Basada en dicha correlación, a más alta es el área de superficie de un negro de carbón, mayor es el valor de absorción de cetil-trimetil amonio. 5

Debido a la proporcionalidad inversa entre el área de superficie y el tamaño de partícula, también sucede que las partículas de negro de carbón son más pequeñas a más alto es el valor de absorción CTAB. Según la invención a más alta área de superficie tenga la estructura del negro de carbón - como se determina basado en la absorción de cetiltrimetilamonio según los estándares ISO 6810 (en lo sucesivo absorción CTAB) - no más grande de 120 m2 /g y, preferentemente, comprendido entre 70 y 100 m2 /g.

10

Según un aspecto de la invención, la composición de caucho comprende un segundo relleno de refuerzo con base de sílice. 15

Para los propósitos de la invención puede utilizarse un relleno de refuerzo con base de sílice de un tipo conocido de por sí, tal como por ejemplo aquel descrito en la solicitud de Patente Europea AP-A-0 501 227.

20

Preferentemente, el segundo relleno de refuerzo con base de sílice tiene un área de superficie BET comprendida entre 100 y 300 m2 /g, un área de superficie medida por medio de la absorción CTAB según la ISO 6810 comprendida entre 100 y 300 m2 /g, un valor de absorción DBP medido según la ISO 4656-1 comprendido entre 150 y 250 ml/100 g. Con el único propósito de simplificar la presente descripción, los rellenos con base de sílice de la invención se indicarán en lo sucesivo por medio del término: sílice.

25

30

35

40

Según la invención, la cantidad total del segundo relleno de refuerzo con base de sílice debe ser tal que la cantidad total de rellenos de refuerzo (negro de carbón más sílice) está comprendido entre 50 y 100 partes en peso por cada 100 partes en peso de la base de polímero. Preferentemente, la cantidad total de rellenos de refuerzo (negro de carbón más sílice) está comprendida entre 60 y 90 partes en peso por cada 100 partes en peso de base de polímero, mientras que la relación de peso entre el negro de carbón y la sílice está comprendida entre 30:70 y 60:40. Sobre la base de tal correlación, por lo tanto, la cantidad real de sílice utilizable puede estar comprendida entre 20 y 60 phr, dependiendo de la cantidad de negro de carbón realmente utilizada, que, a su vez, depende de las características de volumen de resistividad de éste último, ya que la composición vulcanizada debe respetar el límite antes mencionado de volumen de resistencia máximo (1x10−6 Ohm x cm). De esta forma, puede lograrse una ventajosa reducción en la resistencia a la rodadura del neumático, mientras se mantiene un volumen de resistividad eléctrica adecuado, una buena resistencia al desgaste y una buena resistencia al deslizamiento en mojado. En una realización adicional, las composiciones de caucho de la invención preferentemente incorporan un agente de acoplamiento adecuado que puede reaccionar químicamente con la sílice y unir ésta última a la base de polímero durante la vulcanización de la misma.

45

Los agentes de acoplamiento preferidos son con base de silano y tienen la siguiente fórmula estructural: (R)3 − Si − Cn H2n X

(IV)

50

en donde:

55

R es un grupo alquilo o alcoxi que comprende de 1 a 4 átomos de carbono o un átomo de cloro, n es un entero de 1 a 6, y X es un grupo seleccionado entre -Sim -Cn H2n -Si-(R)3 , un grupo nitroso, un grupo mercapto, un grupo amino, un grupo epoxi, un grupo vinilo, un grupo imido, un átomo de cloro, uno o más átomos de azufre, o un grupo Sm Y, donde Y se selecciona entre los siguientes grupos funcionales:

60

65

donde m y n son un entero de entre 1 y 6, y R es un grupo alquilo o alcoxi que comprende de 1 a 4 átomos de carbono o un átomo de cloro. Particularmente preferido entre ellos es el agente de acoplamiento de silano Si69®[bis (3-trietoxisilil-propil) tetrasulfuro] (DEGUSSA) como tal o en mezcla adecuada con una pequeña cantidad de relleno inerte (por ejemplo 9

ES 2 221 979 T3 negro de carbón o la misma sílice), de manera de facilitar su incorporación a la composición de caucho, es decir X50S (Degusta) (50% negro de carbón, 50% silano). 5

Además de los ingredientes antes mencionados, la composición de caucho de la invención incorpora uno o más ingredientes no reticulables, conocidos de por sí, necesarios para impartir a la composición de caucho las características mecánicas y de laborabilidad necesarias. Tales ingredientes, se seleccionan en particular a partir de un grupo que comprende plastificadotes, adyuvantes de laborabilidad, antioxidantes, agentes de retardo del envejecimiento.

10

Además, cada uno de estos ingredientes se selecciona en cantidades y proporciones fácilmente determinables por aquellos entendidos en la técnica. 15

La composición de caucho también se vuelve reticulable por medio de la adición e incorporación en la misma de un agente vulcanizable adecuado, posible y preferentemente acompañado de activadores adecuados y aceleradores de la vulcanización. Como se ha dicho antes, el agente de vulcanizado de uso más ventajoso es el azufre, o moléculas que contengan azufre (dadores de azufre), con aceleradores y activadores bien conocidos por aquellos entendidos en la técnica.

20

Entre los activadores de vulcanización, se prefiere el estearato de zinc, directamente formado en la composición de caucho, por medio de la adición de óxido de zinc y ácido esteárico a la misma. 25

Solamente a modo de indicación no limitante, la Tabla I mostrada más abajo ilustra los ingredientes típicos de una composición de caucho según la invención en partes en peso por cada 100 partes en peso de base de polímero (phr). La composición de caucho antes mencionada puede obtenerse por medio de operaciones de mezclado bastante convencionales, bien conocidas por aquellos entendidos en la técnica, que no se describirán en detalle.

30

Según un aspecto adicional de la invención, se proporciona una banda de rodadura para neumáticos de vehículos, en particular una banda de rodadura premoldeada para cubrir neumáticos desgastados, que tiene una resistencia a la rodadura baja, unas buenas resistencia al desgaste y resistencia al deslizamiento en mojado, y un adecuado volumen de resistividad eléctrica, obtenible por medio del formado y vulcanizado de una composición de caucho vulcanizable del tipo descrito con anterioridad.

35

Banda de rodadura según la invención, definida en la reivindicación 16.

40

Preferentemente, la banda de rodadura de la invención tiene, después de la etapa de vulcanización, un volumen de resistividad eléctrica no mayor de 10−6 Ohm x cm, mientras está libre de cualquier medio incorporado a la misma y adaptada para evitar la acumulación de cargas electrostáticas, tales como por ejemplo las inserciones de conducción de la técnica conocida. Preferentemente, la banda de rodadura de la invención se forma por medio de dibujado, moldeado o calandrado, a una temperatura comprendida entre 80 y 120ºC.

45

Ventajosamente, la banda de rodadura -una vez vulcanizada según las operaciones conocidas- muestra características histeréticas que permiten lograr no sólo una reducción en la resistencia a la rodadura, sino también una adecuada resistencia al deslizamiento en mojado. 50

Según algunas pruebas llevadas a cabo por el solicitante, y como será más evidente en la siguiente descripción, la resistencia a la rodadura y la resistencia al deslizamiento en mojado están correlacionadas con las siguientes propiedades dinámicas de las bandas de rodadura: E’= módulo elástico dinámico (midiendo la energía retenida y recuperada durante una deformación cíclica);

55

E”= módulo de pérdida (midiendo la energía calorífica disipada durante una deformación cíclica); tangδ = E00 /E0 60

Basado en las pruebas llevadas a cabo, la resistencia al deslizamiento en mojado del neumático es mejor cuando el valor de tangδ es más alto medido a 0ºC, mientras que la resistencia a la rodadura es menor a menor es el valor de tangδ medido a 70ºC. 65

Sobre la base de las correlaciones entre las características de los neumáticos y las propiedades dinámicas discutidas con anterioridad, las bandas de rodadura y los neumáticos de la invención preferentemente tienen valores de tangδ a 0ºC mayores a 0,50 y un valor de tangδ a 70ºC inferior a 0,19. 10

ES 2 221 979 T3

5

De acuerdo con un aspecto adicional de la invención, se proporciona un proceso para la fabricación de neumáticos para ruedas de vehículo, del tipo que comprende las etapas de proporcionar circunferencialmente alrededor de una carcasa una banda de rodadura externamente provista de una superficie de rodadura, y de unir por medio de vulcanización dicha carcasa a dicha banda de rodadura, que está caracterizada en que dicha banda de rodadura se obtiene por medio de la formación de una composición de caucho vulcanizable del tipo descrito con anterioridad.

10

Según un aspecto adicional, la presente invención también se refiere a un neumático para ruedas de vehículo cuya banda de rodadura muestra una resistencia a la rodadura reducida, unas buena resistencia al desgaste y resistencia al deslizamiento en mojado, y un adecuado volumen de resistividad eléctrica, como se define en la reivindicación adjunta 21.

15

Además, los neumáticos de la invención sujetos a pruebas en carretera y comparados con neumáticos completamente idénticos pero que incorporan una banda de rodadura que principalmente incluyen un relleno de refuerzo con base de sílice según la técnica anterior, han logrado una resistencia a la rodadura bastante similar, mientras mantienen substancialmente sin cambios los valores de resistencia al desgaste y de resistencia al deslizamiento en mojado, y asegurando al mismo tiempo la ausencia de acumulaciones no deseadas de cargas electrostáticas, en la ausencia de inserciones de conducción y otros medios adecuados para descargar a tierra tales cargas. Los neumáticos preferidos son definidos en las reivindicaciones 22-24.

20

Por lo tanto, según un aspecto adicional, la invención se refiere a un proceso para reducir la resistencia a la rodadura de un neumático, como se define en la reivindicación adjunta 25. Breve descripción de los dibujos 25

Características y ventajas adicionales de la invención serán más evidentes a partir de la siguiente descripción de algunos ejemplos de composiciones de caucho vulcanizables, bandas de rodadura y neumáticos según la invención, hechos -exclusivamente a modo de indicación no limitante- con referencia a las ilustraciones adjuntas, cuya única figura muestra una vista en sección transversal parcialmente interrumpida de un neumático según la presente invención. 30

Descripción detallada de realizaciones preferidas

35

40

Con referencia a dicha figura, 1 indica un neumático como un todo que convencionalmente comprende una carcasa toroidal 2 que tiene una porción de corona 2a y que incluye al menos un pliegue de carcasa cuyos bordes laterales opuestos están doblados externamente alrededor de respectivos núcleos de talón de anclaje 3, cada uno incorporado en un talón 4 definido a lo largo de un borde interno circunferencial del neumático, donde el neumático en sí mismo se acopla a una llanta de rueda 5 de un vehículo. A lo largo del desarrollo circunferencial del pliegue de carcasa, se aplican una o más bandas de cintura 6 hechas de cuerdas textiles o de metal incorporadas en una hoja de composición de caucho. De forma externa al pliegue de carcasa 2, en porciones laterales respectivas opuestas del mismo, se aplica un par de paredes laterales 7, cada una de las cuales se extiende desde el talón 4 hacia arriba hasta la zona llamada “de borde” 8 del neumático, definida en correspondencia con los extremos opuestos de las bandas de cintura 6.

45

50

Sobre las bandas de cintura 6 se aplica circunferencialmente una banda de rodadura 9 cuyos bordes laterales terminan en correspondencia con los bordes 8, uniéndose con las paredes laterales 7. La banda de rodadura 9 tiene una superficie externa de rodadura 9a, diseñada para entrar en contacto con el suelo, donde pueden obtenerse ranuras circunferenciales 10, intercaladas por medio de ranuras transversales, no mostradas en la figura adjunta, que definen una pluralidad de bloques de banda de rodadura 11 diversamente distribuidos a lo largo de dicha superficie de rodadura 9a. El neumático 1 antes descrito puede fabricarse por medio de un proceso que incluye una pluralidad de etapas de producción, convencionales en sí mismas y conocidas en la técnica.

55

Más en particular, dicho proceso comprende las etapas de preliminar e independientemente preparar varios productos semiacabados que corresponden a diferentes partes del neumático (pliegues de carcasa, bandas de cintura, cables de talón, rellenos, paredes laterales y bandas de rodadura) que se montan sucesivamente una con otra por medio de una máquina de montaje adecuada. 60

La subsiguiente etapa de vulcanización cuando se sueldan juntos los productos semiacabados anteriores para formar un bloque monolítico, es decir, el neumático. 65

Claramente, la etapa de preparación de los productos semiacabados anteriores está precedida por una etapa de preparación y formación de las correspondientes composiciones de caucho. En los neumáticos de la invención, la banda de rodadura 9 se fabrica por medio de la formación de una composición de caucho vulcanizable del tipo descrito con anterioridad. 11

ES 2 221 979 T3 Ejemplo 1 Invención 5

10

En un mezclador de rotor cerrado (Banbury) modelo 11D de la compañía POMINI, que se hace rotar a una velocidad de aproximadamente 40 r.p.m., se cargan los siguientes ingredientes en secuencia: - S-SBR-A = copolímero terminado y acoplado butadieno/estireno, preparado en solución, que tiene un contenido de estructura 1,2 igual al 57% en peso y un contenido de estireno igual a 21% en peso, disponible en el mercado bajo el nombre comercial de NS 116™ (Nipón Zeon); - S-SBR-B = copolímero butadieno/estireno disponible en el mercado bajo el nombre comercial de BUNA VSL™ 5025-1 (Bayer);

15

- alto-cis 1,2 polibutadieno disponible en el mercado bajo el nombre comercial de EUROPRENE™ NEOCIS (Enichem); - negro de carbón = Vulcan 1380™ (Cabot Corporation);

20

- sílice = BET 175 m2 /g, tipo VN3 (Degussa); - agente de acoplamiento de silano sólido, que incluye 50% de negro de carbón, 50% bis (3-trietoxisililpropil) tretrasulfuro = X50S (Degussa);

25

- ácido esteárico, aceite tipo aromático como plastificante así como otros ingredientes de uso común en pequeñas cantidades. Las características de estructura y área de superficie del negro de carbón utilizado fueron las siguientes:

30

- DBP (ISO 4656-1): 143 ml/100 g; - DBP comprimido (ISO 6894): 105 ml/100 g; - CTAB (ISO 6810): 84 m2 /g.

35

Respecto al agente de acoplamiento de silano utilizado, es posible emplear, como una alternativa, agentes de acoplamiento de silano en forma líquida, respetando obviamente las cantidades de cada ingrediente, como se especifica en la Tabla II a continuación. 40

Los ingredientes de la composición de caucho así cargados se sometieron entonces a un mezclado íntimo por un periodo de duración de esta primera etapa de aproximadamente 5 minutos. Durante las operaciones de mezclado, el trabajo mecánico impartido a la composición de caucho se controló, para mantener su temperatura en un valor de aproximadamente 150º-155ºC.

45

De esta forma, se obtuvo una composición de caucho donde el negro de carbón y la sílice resultaron homogéneamente dispersados. 50

Después del enfriado a temperatura ambiente, la composición de caucho así obtenida se cargó en un mezclador de rotor cerrado, modelo 11D, de la compañía POMINI, junto con los siguientes ingredientes: - agente retardante del envejecimiento = 6PPD, también conocido bajo el nombre comercial SANTOFLEX™ 13 (Monsanto);

55

- agente antifatiga = TMQ, también conocido bajo el nombre comercial VULCANOX™ 4020 (Bayer); - óxido de zinc.

60

También en este caso, los rotores del mezclador se hicieron girar a aproximadamente 40 r.p.m., de forma de someter a la composición de caucho y al agente de acoplamiento a un mezclado íntimo, manteniendo la temperatura de la composición de caucho en un valor de aproximadamente 135ºC.

65

Después de aproximadamente 4 minutos de mezclado, se descargó la mezcla de caucho y, después del enfriado a temperatura ambiente, se mezcló con un sistema de vulcanización que comprende azufre y aceleradores de la vulcanización bien conocidos en la técnica [difenilguanidina DPG (Monsanto) y SANTOCURE™ NS (Monsanto)] en el mismo mezclador de rotor cerrado (Banbury) modelo 11D de la compañía POMINI, que se hizo rotar a aproximadamente 20 r.p.m. 12

ES 2 221 979 T3 La composición de caucho se sometió entonces a un mezclado íntimo para dispersar el sistema de vulcanizado.

5

Después de 4 minutos de mezclado, teniendo cuidado de mantener la temperatura de la composición de caucho en un valor de aproximadamente 100ºC, se descargó una composición de caucho vulcanizable, con la composición mostrada en la siguiente Tabla II. En dicha Tabla, las partes de cada ingrediente se expresaron en phr. Ejemplo 2

10

Invención Según el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 anterior, se preparó una composición de caucho utilizando - siendo los otros ingredientes iguales - la siguiente base de polímero: 15

- S-SBR-A’= copolímero acoplado butadieno/estireno, preparado en solución, teniendo un contenido de estructura 1,2 igual al 62% en peso y un contenido de estireno igual al 20% en peso, disponible en el mercado bajo el nombre comercial SL563™ (JSR); 20

- S-SBR-B= copolímero butadieno/estireno disponible en el mercado bajo el nombre comercial de BUNA VSL™ 5025-1 (Bayer): La composición resultante se muestra en la siguiente Tabla II.

25

Ejemplo 3 Invención

30

Según el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 anterior, se preparó una composición de caucho similar, excepto por las cantidades de negro de carbón y de sílice, igual en este caso a 24 y, respectivamente, a 37 phr. La composición resultante se muestra en la siguiente Tabla II. Ejemplo 4

35

Comparación Según el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 anterior, se preparó una composición de caucho, en la cual -siendo los otros ingredientes iguales- se utilizó la siguiente base de polímero: 40

- S-SBR-B = copolímero butadieno/estireno disponible en el mercado bajo el nombre comercial de BUNA VSL™ 5025-1 (Bayer); 45

- alto cis 1,3 polibutadieno disponible en el mercado bajo el nombre comercial de EUROPRENE™ NEOCIS (Enichem). La composición resultante se muestra en la siguiente Tabla II. Ejemplo 5

50

Comparación Según el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 anterior, se preparó una composición de caucho convencional, en la cual sólo se utilizó sílice como relleno de refuerzo y una base de polímero que comprende: 55

- S-SBR-B = copolímero butadieno/estireno disponible en el mercado bajo el nombre comercial de BUNA VSL™ 5025-1 (Bayer); 60

- alto cis 1,3 polibutadieno disponible en el mercado bajo el nombre comercial de EUROPRENE™ NEOCIS (Enichem). La composición resultante se muestra en la siguiente Tabla II. Ejemplo 6

65

Determinación de la dispersión del relleno de refuerzo Una muestra de cada una de las composiciones de caucho según los Ejemplos anteriores 1-5 se sometió a vulca13

ES 2 221 979 T3 nización durante 10’ a 170ºC, con procedimientos y aparatos conocidos de por sí, y después de esto a varias pruebas para evaluar las características de dispersión de los rellenos de refuerzo. 5

10

15

Tal evaluación se realizó utilizando un microscopio óptico POLYVAR MET equipado con una telecámara JVC de forma de identificar los agregados de relleno que tienen un tamaño mayor a 7 µm. Más específicamente, un procedimiento de análisis de las imágenes se utilizó para un total de 40 pruebas por medio del programa “image PROPLUS®” suministrado por Media Cibernetics (U.S.A.) Las pruebas han demostrado que mientras que para las composiciones de caucho de los Ejemplos 1-4 el porcentaje de relleno que forma agregados que tienen un tamaño mayor a 7 µm fue inferior al 1%, para la composición del Ejemplo 5 -que incorpora sólo sílice como relleno de refuerzo - el porcentaje del relleno que forma agregados que tienen un tamaño mayor a 7 µm se hallaba en el orden del 4%. En otras palabras, la composición de caucho del Ejemplo 5 no cumple el requerimiento de una dispersión homogénea del relleno de refuerzo utilizado (sílice), con el consiguiente empeoramiento en la resistencia a la abrasión, como se verá a continuación. Ejemplo 7

20

Determinación de las propiedades dinámicas de la composición de caucho Una muestra de cada una de las composiciones de caucho según los anteriores Ejemplos 1-5 se sometió a vulcanización durante 10’ a 170ºC con procedimientos y aparatos conocidos de por sí, y después a diversas pruebas para evaluar las propiedades dinámicas de la misma.

25

Más en particular, se determinaron los valores de tangδ según los procedimientos experimentales descritos a continuación y utilizando aparatos de la compañía INSTRON disponibles en el mercado. 30

35

40

45

50

Los valores de tangδ se determinaron sometiendo una pieza de prueba cilíndrica de composición de caucho vulcanizada con una longitud de 25 mm y un diámetro de 14 mm, sujeto a una carga previa de compresión hasta una deformación longitudinal del 25% de su altura inicial y mantenida a una temperatura prefijada (0º o 70ºC), a una deformación sinusoidal de un ancho máximo de ± 3,50% de la altura bajo carga previa, con una frecuencia de 100 ciclos por segundo (100 Hz). Para los propósitos de la presente invención se propone que todos los valores mencionados E’, E” y tangδ se hayan determinado y se determinen según el procedimiento descrito con anterioridad. Los resultados de las pruebas llevadas a cabo se informan en la siguiente Tabla III, mostrando los valores promedio medidos de las tres pruebas de módulo de pérdida E” (MPa), el módulo de elasticidad E’ (MPa) y, respectivamente, de tangδ (adimensional) a la temperatura de 0º y de 70ºC. Teniendo en cuenta que - sobre la base de las pruebas realizadas - la resistencia al deslizamiento en mojado del neumático resulta ser mejor a más alto sea el valor de tangδ medido a 0ºC, y que la resistencia a la rodadura resulta ser mejor a menor sea el valor de tangδ medido a 70ºC, es fácil inferir de los datos reportados en la Tabla III que las composiciones de caucho de la invención (Ejemplos 1-3) logran rendimientos en términos de resistencia al deslizamiento en mojado y resistencia a la rodadura comparables, o aún mayores que, aquellos logrados por medio de las composiciones de caucho comparativas (Ejemplos 4-5). Con respecto a los rendimientos mostrados por la composición de caucho comparativa del Ejemplo 4, completamente libre del primer copolímero modificado, debe observarse que la ausencia de dicho polímero causa un marcado incremento de la resistencia a la rodadura. Ejemplo 8

55

Determinación de las propiedades de volumen de resistividad de las composiciones de caucho Una muestra de cada una de las composiciones de caucho según los anteriores Ejemplos 1-5 se sometió a vulcanización durante 10’ a 170ºC con procedimientos y aparatos conocidos de por sí, y después a diversas pruebas para evaluar las propiedades de resistividad de la misma.

60

Los resultados de las pruebas llevadas a cabo se informan en la siguiente Tabla IV, mostrando el volumen de resistividad eléctrica de varias composiciones de caucho, determinado según los procedimientos experimentales descritos en los estándares UNI 4288-72. 65

Como puede inferirse a partir de los valores de la tabla anterior, las composiciones de goma comparativas del Ejemplo 5 que incluye sólo sílice como relleno de refuerzo, tienen un volumen de resistividad eléctrica bien por encima del valor máximo tolerado (1 x 10−6 Ohm x cm) para una conductividad aceptable en un neumático. 14

ES 2 221 979 T3 Ejemplo 9 Determinación de las características de degradación de las composiciones de caucho 5

Una muestra de cada una de las composiciones de caucho según los anteriores Ejemplos 1-5 se sometió a vulcanización durante 10’ a 170ºC con procedimientos y aparatos conocidos de por sí, y después a diversas pruebas para evaluar las características de degradación de la misma. Las pruebas se llevaron a cabo según el estándar DIN 53516.

10

Durante la prueba de degradación, 110 mm3 de material de la composición de caucho vulcanizada del Ejemplo 1, utilizada como composición de caucho comparativa se degradaron: así se atribuyó a la misma un índice de degradación de 100. 15

20

Después de esto, se midieron los volúmenes de material degradado de las muestras vulcanizadas de las composiciones de caucho de los Ejemplos 2-5, atribuyendo un % de incremento del índice a más alto fuera el volumen degradado durante la prueba. En otras palabras, a más bajo sea el índice de degradación, mejor es la resistencia a la abrasión de las composiciones de caucho testeadas. Los resultados de las pruebas llevadas a cabo se informan en la siguiente Tabla V.

25

30

El examen de los datos reportados en dicha tabla muestran que las composiciones de caucho de la invención (Ejemplos 1-3) tienen características de degradación más altas que aquellas de las composiciones de caucho conocidas (Ejemplos 4 y 5) y, por lo tanto, son más que adecuadas para satisfacer las propiedades de degradación requeridas para una banda de rodadura para neumáticos de vehículo. Con respecto al rendimiento mostrado por medio de la composición de caucho comparativa de los Ejemplos 4 y 5, debe observarse que la ausencia del primer copolímero modificado (Ejemplo 4) junto con el uso de sílice como único relleno de refuerzo (Ejemplo 5), causa un notable incremento en la resistencia a la abrasión, con la completa desventaja del rendimiento kilométrico de la banda de rodadura que se fabrica utilizando tales composiciones de caucho. Ejemplo 10

35

Comportamiento en carretera

40

Con las composiciones de caucho obtenidas según los anteriores Ejemplos 1-5, se fabricaron varias bandas de rodadura por medio de dibujado en aparatos comunes, dichas bandas de rodadura se utilizaron para montar neumático de tamaño 195/65-15. Los neumáticos obtenidos se sometieron entonces a pruebas estándar, para evaluar su resistencia a la rodadura, su resistencia al deslizamiento en mojado y su resistencia a la abrasión.

45

A. Evaluación de la resistencia a la rodadura Esta evaluación se realizó en cada neumático según los estándares ISO 8767 y en particular según el llamado “Procedimiento de torsión”, informado bajo el punto 7.2.2. del mismo, utilizando aparatos de laboratorio convencionales.

50

55

Las mediciones se realizaron a velocidad constante de 80 km/h, mientras que se midieron pérdidas parásitas según el procedimiento “Lectura rápida”, informado bajo el punto 6.6.1. de los estándares antes mencionados ISO 8767. Para comparar las composiciones de caucho de la invención con aquellos de la técnica anterior, la pérdida de energía en kg/t medida en el caso de neumáticos obtenidos comenzando por la composición de caucho del Ejemplo 1 se atribuyó un índice de resistencia a la rodadura de 100. Luego, se midieron las pérdidas de energía de los neumáticos obtenidos comenzando por las composiciones de caucho de los Ejemplos 2-5, atribuyendo un % de incremento del índice paralelo a la disminución de la pérdida de energía determinada durante la prueba.

60

En otras palabras, a más alto el valor del índice, más baja la resistencia a la rodadura del neumático examinado. Los resultados de las pruebas llevadas a cabo se informan en la siguiente Tabla VI. 65

A partir de un examen de los datos de la tabla antes mencionada, puede inferirse que los neumáticos de la invención (Ejemplos 1-3) muestran una resistencia a la rodadura bastante comparable, o aún mejor, que la resistencia a la rodadura medida en los neumáticos de la técnica anterior (Ejemplos 4 y 5). 15

ES 2 221 979 T3 B. Evaluación de la resistencia al deslizamiento en mojado Esta evaluación se llevó a cabo en la pista de pruebas de Vizzola, montando los neumáticos en coches Lancia K que tienen un desplazamiento de 2400 cm3 . 5

10

Durante las pruebas realizadas, el rendimiento de los neumáticos obtenidos a partir de composiciones de caucho de los Ejemplos 1-5 anteriores se comparó con aquellos ofrecidos por neumáticos comparativos convencionales, provistos con bandas de rodadura obtenidas a partir de composiciones de caucho que incluyen E-SBR (copolímeros estireno/butadieno obtenidos en emulsión), caucho natural y polibutadieno e incorporando negro de carbón como relleno de refuerzo (PIRELLI P6000™)

15

Todos los neumáticos de probaron con dos conductores de pruebas independientes, quienes después atribuyeron a los neumáticos una tasa de sensibilidad de entre 0 y 10 para cada uno de los siguientes parámetros de criterio: esfuerzo en el volante, prontitud de engranajes, estabilidad en las curvas (tanto en sobreconducción como en subconducción), obediencia, descarga en las curvas y controlabilidad. Para comparar neumáticos obtenidos a partir de las composiciones de caucho de los anteriores Ejemplos 1-5 con los comparativos (PIRELLI P6000™), se atribuyó un índice de resistencia al deslizamiento en mojado igual a 100 a la evaluación total expresada para éste último.

20

La evaluación de los neumáticos obtenidos a partir de composiciones de caucho de los Ejemplos 1-5 incluyen un % de variación de dicho índice dependiendo del comportamiento global en el deslizamiento en mojado de los neumáticos examinados. 25

30

Los resultados de las pruebas llevadas a cabo, expresados en valores promedios de las tasas expresadas por los dos conductores de prueba, se muestran en la siguiente Tabla VI. Como puede observarse a partir de la tabla antes mencionada, los neumáticos de la invención (Ejemplos 1-3) han mostrado mejores rendimientos, o bastante comparables, a los neumáticos comparativos (PIRELLI P6000™) y los neumáticos de la técnica anterior (Ejemplos 4 y 5). C. Evaluación de resistencia al desgaste

35

Esta evaluación se realizó montando los neumáticos en coches Lancia K con un desplazamiento de 2400 cm3 y conducidos a través de 20.000 km de un recorrido mixto con un coche completamente cargado. Durante las pruebas realizadas, los rendimientos de los neumáticos obtenidos a partir de las composiciones de caucho de los anteriores Ejemplos 1-5 se compararon con aquellos observados en neumáticos comparativos convencionales (PIRELLI P6000™).

40

En el final del recorrido de 20.000 km, se midió la reducción en altura de los bloques de la banda de rodadura, proporcional a la cantidad desgastada, atribuyendo un índice de resistencia al desgaste igual a 100 para el neumático PIRELLI P6000™. 45

La evaluación de los neumáticos obtenidos a partir de las composiciones de caucho de los Ejemplos 1-5 incluyen un % de variación de dicho índice dependiendo del desgaste observado en los neumáticos evaluados. Los resultados de las pruebas llevadas a cabo se muestran en la siguiente Tabla VI.

50

Como puede observarse en la tabla antes mencionada, los neumáticos de la invención daban mejores rendimientos que aquellos de los neumáticos comparativos (PIRELLI P6000™) y de los de la técnica anterior obtenidos a partir de composiciones de caucho de los Ejemplos 4 y 5.

55

60

65

16

ES 2 221 979 T3 TABLA I

5

10

15

20

25

30

TABLA II 35

40

45

50

55

60

65

17

ES 2 221 979 T3 TABLA III

5

10

15

TABLA IV 20

25

TABLA V 30

35

40

TABLA VI

45

50

55

60

65

18

ES 2 221 979 T3 REIVINDICACIONES 1. Composición de caucho vulcanizable que comprende: 5

a) una base de polímero reticulable de cadena no saturada que incluye:

15

a1) un primer copolímero modificado obtenible por medio de polimerización de al menos una diolefina conjugada con al menos un hidrocarburo aromático de vinilo en presencia de un iniciador que comprende al menos un grupo metal orgánico y la subsiguiente modificación por medio de la reacción del copolímero intermedio así obtenido con un compuesto que comprende grupos funcionales capaces de reaccionar con los grupos metal orgánicos del copolímero y derivar del iniciador, teniendo dicho primer copolímero una temperatura de transición a cristal comprendida entre 0º y -80ºC, y comprendiendo una cantidad total de hidrocarburo aromático de vinilo comprendida entre 5% y 50% en peso del total de peso del mismo;

20

a2) un segundo copolímero obtenible por medio de polimerización de al menos una diolefina conjugada con al menos un hidrocarburo aromático de vinilo, teniendo dicho copolímero una temperatura de transición a cristal comprendida entre 0º y -80ºC, y teniendo una cantidad total de hidrocarburo aromático de vinilo comprendida entre 5% y 50% en peso del total del peso del mismo;

10

25

30

35

40

b) un primer relleno de refuerzo con base de negro de carbón que tiene un valor de absorción de dibutilftalato (DBP), medido según los estándares de la ISO 4656-1, igual a al menos 110 ml/100 g, una reducción del valor de absorción de dibutilftalato (DBP) medido después de compresión según los estándares ISO 6894, igual a al menos 25 ml/ 100 g y un área de superficie medida por medio de la absorción de cetil-trimetil bromuro de amonio (CTAB) según los estándares ISO 6810, no superior a 120 m2 /g, estando dicho primer relleno de refuerzo con base de negro de carbón presente en la composición en una cantidad tal que el volumen de resistividad eléctrica de la composición de caucho vulcanizada no exceda 10−6 Ohm x cm; c) un segundo relleno de refuerzo con base de sílice en una cantidad tal que la suma de dichos primer y segundo relleno de refuerzo esté comprendida entre 50 y 100 partes en peso por 100 partes en peso de la base de polímero; estando dichos primer y segundo relleno de refuerzo homogéneamente dispersados en la base de polímero de forma tal que el porcentaje de los rellenos que forman agregados dentro de la composición de caucho de un tamaño mayor a 7 µm es inferior al 3%. 2. Composición de caucho según la reivindicación 1, caracterizada por el hecho de que dicha diolefina conjugada se selecciona a partir del grupo que comprende: 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, y mezclas de los mismos. 3. Composición de caucho según la reivindicación 1, caracterizada por el hecho de que dicho hidrocarburo aromático de vinilo se selecciona a partir de un grupo que comprende: estireno, α-metil-estireno, p-metil-estireno, viniltolueno, vinil-naftaleno, vinil-piridina y mezclas de los mismos.

45

4. Composición de caucho vulcanizable según la reivindicación 1, caracterizada por el hecho de que al menos uno de dichos primer y segundo copolímeros se obtiene por la polimerización en forma 1,2 de al menos 50% en peso de la diolefina conjugada con dicho al menos un hidrocarburo aromático de vinilo en una forma tal de tener una estructura 1,2 en una cantidad comprendida entre 30% y 70% en peso del peso total del copolímero. 50

5. Composición de caucho vulcanizable según la reivindicación 1, caracterizada por el hecho de que dicho iniciador que comprende al menos un grupo metálico orgánico se selecciona del grupo que comprende: iniciadores polifuncionales orgánicos de litio, iniciador monofuncional orgánico de litio en asociación con monómeros polifuncionales y mezclas de los mismos. 55

60

6. Composición de caucho vulcanizable según la reivindicación 1, caracterizada por el hecho de que dicho compuesto que comprende grupos funcionales capaces de reaccionar con los grupos metálicos orgánicos del copolímero y que derivan del iniciador es un compuesto de cadena terminal seleccionado del grupo que comprende: iminas substituidas, un compuesto halogenado de estaño, al menos un compuesto de benzofenona que tenga la siguiente fórmula estructural:

65

19

ES 2 221 979 T3

5

10

donde R1 y R2 son hidrógeno, halógeno, un grupo alquilo, un grupo alquenil, un grupo alcoxi, un grupo amino, un grupo alquilamino o dialquilamino, y m y n son un entero entre 1 y 10, y mezclas de los mismos.

15

7. Composición de caucho vulcanizable según la reivindicación 1, caracterizada por el hecho de que dicho compuesto que comprende grupos funcionales capaces de reaccionar con los grupos metálicos orgánicos del copolímero y que derivan del iniciador es un compuesto de acoplamiento de cadena que comprende al menos un compuesto halogenado de estaño.

20

8. Composición de caucho vulcanizable según las reivindicaciones 6 ó 7, caracterizada por el hecho de que dicho compuesto halogenado de estaño se selecciona a partir del grupo que comprende: dimetil dicloroestaño, dibutil dicloroestaño, tetracloruro de estaño, tributil cloroestaño, butil tricloroestaño, metil tricloroestaño, dicloruro de estaño y mezclas de los mismos.

25

9. Composición de caucho vulcanizable según la reivindicación 1, caracterizada por el hecho de que dicho segundo copolímero es un copolímero que comprende grupos silano que tienen una temperatura de transición a cristal no inferior a -50ºC, obtenible por medio de la polimerización en la presencia de un iniciador metálico orgánico 1,3-butadieno o un copolímero 1,3-butadieno-estireno con un compuesto silano que tenga la siguiente fórmula estructural: Xi − Si − (OR)j − R04−i−j

(III)

30

donde X es un átomo de halógeno seleccionado a partir del grupo que comprende cloro, bromo y iodo, R y R’ son independientemente un grupo alquilo, un grupo vinilo o un grupo alquilo halogenado que tiene entre 1 a 20 átomos de carbono, j es un entero comprendido entre 1 y 4, i es un entero comprendido entre 0 y 2, fluctuando la suma de i y j entre 2 y 4. 35

10. Composición de caucho vulcanizable según la reivindicación 1, caracterizada por el hecho de que la relación de peso entre dicho primer copolímero modificado y dicho segundo copolímero está comprendida entre 30:70 y 70:30. 40

11. Composición de caucho vulcanizable según la reivindicación 1, caracterizada por el hecho de que comprende además 1,3-polibutadieno en una cantidad comprendida entre 0 y 40% en peso del peso total de la misma. 12. Composición de caucho vulcanizable según la reivindicación 1, caracterizada por el hecho de que comprende además una cantidad comprendida entre 0 y 40% en peso, del peso total de la misma, de al menos un polímero seleccionado del grupo que comprende: poliisopreno, caucho natural y mezclas de los mismos.

45

50

13. Composición de caucho vulcanizable según la reivindicación 1, caracterizada por el hecho de que dicho segundo relleno de refuerzo a base de sílice tiene un área de superficie BET comprendida entre 100 y 300 m2 /g, un área de superficie, medida por medio de la absorción de cetil-trimetil amonio de bromo (CTAB) según los estándares ISO 6810, comprendido entre 100 y 300 m2 /g, un valor de absorción de dibutilftalato (DBP), medido según los estándares ISO 4656-1, comprendido entre 150 y 250 ml/100 g. 14. Composición de caucho vulcanizable según la reivindicación 1, caracterizada por el hecho de que comprende además un agente de acoplamiento de sílice adecuado.

55

60

15. Composición de caucho vulcanizable según la reivindicación 1, caracterizada por el hecho de que la relación de peso entre dicho primer relleno de refuerzo con base negro de carbón y dicho segundo relleno de refuerzo con base de sílice está comprendida entre 30:70 y 60:40. 16. Una banda de rodadura para neumáticos de vehículos con baja resistencia a la rodadura, obtenible por medio de las etapas de formación y vulcanización de una composición de caucho vulcanizable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15. 17. Banda de rodadura según la reivindicación 16, caracterizada por el hecho de que tiene un volumen de resistividad eléctrica no superior a 10−6 Ohm x cm.

65

18. Banda de rodadura según la reivindicación 16, caracterizada por el hecho de que tiene un valor de tangδ a 0ºC mayor de 0,50. 20

ES 2 221 979 T3 19. Banda de rodadura según la reivindicación 16, caracterizada por el hecho de que tiene un valor de tangδ a 70ºC inferior a 0,19. 5

10

20. Procedimiento para fabricar un neumático para ruedas de vehículo del tipo que comprende las etapas de proporcionar externamente una banda de rodadura circunferencialmente provista alrededor de una carcasa, provista de una superficie de rodadura, y por la unión por medio de vulcanización de dicha carcasa a dicha banda de rodadura, caracterizado por el hecho de que dicha banda de rodadura es obtenible por medio de la formación de una composición de caucho vulcanizable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15. 21. Neumático para vehículos (1), que comprende una carcasa toroidal que tiene una porción de corona y dos paredes laterales axialmente opuestas que terminan en respectivos talones para anclar dicho neumático a una llanta de montaje correspondiente, y una banda de rodadura que corona dicha carcasa y externamente provista con una superficie de rodadura adecuada para entrar en contacto con el suelo, caracterizado por el hecho de que dicha banda (9) se obtiene de una composición de caucho vulcanizable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15.

15

22. Neumático para vehículos según la reivindicación 21, caracterizado por el hecho de que comprende una banda de rodadura que tiene un valor de volumen de resistividad eléctrica no superior a 10−6 Ohm x cm. 20

23. Neumático para vehículos según la reivindicación 21, caracterizado por el hecho de que comprende una banda de rodadura que tiene un valor de tangδ a 0ºC superior a 0,50. 24. Neumático para vehículos según la reivindicación 21, caracterizado por el hecho de que comprende una banda de rodadura que tiene un valor de tangδ a 70ºC inferior a 0,19.

25

30

25. Proceso para reducir la resistencia a la rodadura de neumáticos, estando dichos neumáticos provistos de una carcasa toroidal que tienen una porción de corona y dos paredes laterales axialmente opuestas que terminan en talones respectivos para anclar dicho neumático a una llanta de montaje correspondiente, y una banda de rodadura que corona dicha carcasa y externamente provisto de una superficie de rodadura adecuada para entrar en contacto con el suelo, caracterizado por el hecho de que dicha banda de rodadura del neumático se obtiene a partir de una composición de caucho vulcanizable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15.

35

40

45

50

55

60

65

21

ES 2 221 979 T3

22