ATOMOS CON UNO, DOS Y MAS ELECTRONES DE VALENCIA

ATOMOS ALCALINOS A medida que tratamos ´ atomos con muchos electrones la situaci´ on es mucho m´ as complicada que la del hidr´ogeno. Un estado excitado puede exigir la variaci´ on del estado de uno cualquiera de los electrones o bien de dos o m´ as electrones. Pero a´ un en el caso de excitaci´on de un solo electr´ on, ´esto hace variar las energ´ıas de los dem´ as. Afortunadamente hay casos en que esta variaci´ on es despreciable y los niveles energ´eticos pueden calcularse con exactitud a partir de un modelo relativamente simple de un electr´ on m´ as una parte central estable. Tal es el caso particular de los metales alcalinos Li (Litio), Na (Sodio), K (Potasio), Rb (Rubidio), etc. Vimos que estos elementos ocupan la primera columna de la Tabla Peri´ odica y son los que comienzan a poblar una subcapa s, teniendo las anteriores completas: Li (Z=3) 1s2 2s Na (Z=11) 1s2 2s2 2p6 3s K (Z=19) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s Hay una gran diferencia entre la energ´ıa necesaria para excitar un electr´ on interno y uno de las capas externas. En el caso del N a por ejemplo, se requieren 1040 eV para arrancar un electr´ on 1s y solo unos 5 eV para arrancar el electr´ on 3s. Se puede considerar entonces que 10 electrones conforman un core o carozo central, m´ as ligado al ´atomo y el electr´ on 3s, que ocupa las capas externas, es f´acilmente excitable y es responsable de las propiedades qu´ımicas del ´ atomo, por lo cual se denomina electr´ on de valencia. Adem´as como puede excitarse a estados que est´ an a unos pocos electr´ on volts del estado fundamental, la energ´ıa de los fotones, absorbidos o emitidos, alcanzan el rango visible (4000–8000˚ A), por lo tanto este electr´ on de valencia es responsable del espectro en el ´optico del elemento y por eso se lo llama tambi´en electr´ on ´ opticamente activo. En cambio al excitar o arrancar un electr´ on interno los fotones son mucho m´ as energ´eticos y pertenecen al rango de la radiaci´ on X. Los electrones de las capas saturadas no influyen en la mayor´ıa de los procesos del ´ atomo. Se puede probar que una capa con el n´ umero completo de electrones tiene L=0 y S=0 y no contribuyen al momento angular orbital y de spin del ´ atomo. El Li es el ´ atomo m´ as simple de los alcalinos. Tiene un electr´ on en la capa externa (2s) y dos electrones completando la capa interna K. Si el 1

movimiento del electr´ on de valencia es tal que no penetrara las capas internas, estar´ıa sometido a un campo efectivo equivalente a un prot´ on con Zef = 1. Lo mismo para los otros alcalinos. Por lo tanto los niveles de energ´ıa del electr´ on de valencia ser´ an similares a los del H y la energ´ıa de ionizaci´ on deber´ıa ser la misma que la energ´ıa de ligadura del H en n=2 (3.4 eV) para el Li; n=3 (1.5 eV) para el Na; n=4 (0.85 eV) para el K, etc. Pero la penetraci´ on del electr´ on de valencia en la parte central (core) hace aumentar el Zef , por lo tanto su energ´ıa se hace m´ as negativa y aumenta la energ´ıa de ionizaci´ on (ver Fig.2). Se aproximan los valores te´oricos de los t´erminos de energ´ıa de los alcalinos, resolviendo la ecuaci´ on de onda del electr´ on de valencia movi´endose en un campo central, el cual se puede calcular en base al efecto promedio de los restantes electrones. Para distancias bastante alejadas del centro, el campo se aproxima bastante al de un prot´ on. Bas´andonos en la Ley de Gauss, una distribuci´ on esf´erica de carga produce en un punto externo, un campo igual que si la carga estuviese concentrada en el centro de la esfera. En este caso se dice que los electrones de valencia son no-penetrantes y los niveles de enrg´ıa coinciden con los del H. Cuando el electr´ on de valencia interact´ ua con los electrones internos, se dice que son penetrantes, el campo se aleja del tipo coulombiano y los niveles se apartan de los del H. Podemos expresar la energ´ıa de los niveles como: En = −

RhcZ 2 n2ef

nef = n´ umero cu´ antico efectivo µ = n − nef se llama defecto cu´ antico En los alcalinos el defecto cu´ antico puede interpretarse como la medida del apartamiento del campo central respecto a uno coulombiano. Para los electrones s (penetrantes) el defecto cu´ antico ser´ a mayor y disminuye para los electrones p, d, f , etc. (no-penetrantes). Para el caso del Na, el electr´ on de valencia en el estado fundamental es 3s y los sucesivos estados excitados son 3p, 4s, 3d, 4p, etc. En la figura 1 se muestra, para el caso del Na, la distribuci´on radial de carga de los (Z-1) electrones del core y del electr´ on de valencia en los estados 3s, 3p y 3d. En la figura 2 vemos los niveles de energ´ıa del electr´ on de valencia del Li y Na comparados con los del H. Observamos que a mayor valor de n y l, m´ as cercanos est´ an los niveles de los del H, debido a que las ´orbitas son menos penetrantes.

Estructura fina de los alcalinos

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Figure 1: Curva de densidad de probabilidad radial para el core de 10 electrones del Na y para los estados 3s, 3p y 3d del electr´ on de valencia (a1 radio de la primera ´ orbita de Bohr). Para calcular la estructura fina de los alcalinos consideramos que el efecto relativista es despreciable, ya que la velocidad del electr´ on de valencia disminuye al aumentar n. Solo consideramos la interacci´ on spin-´orbita. La a similar a la del H, solo que en expresi´ on de los corrimientos ∆T EF ser´ vez de Z tomaremos Zef = Z − σ, donde σ se llama constante de apantallamiento y tiene en cuenta el blindaje de la carga del n´ ucleo por los (Z − 1) electrones que lo rodean. Para el Li puede tomarse σ = 2 ⇒ Zef = 1 (blindaje perfecto). ∆T EF (cm−1 ) =

a [j(j + 1) − l(l + 1) − s(s + 1)] 2

Rα2 (Z − σ)4 1 n3 l(l + )(l + 1) 2 Los n´ umeros cu´ anticos n, l, s, j corresponden al electr´ on de valencia y para cada configuraci´on (para cada n, l) j toma dos valores: l + s = l + 12 y l − s = l − 21 Consideremos por ejemplo para el caso del Na, el estado fundamental 3s y los dos primeros estados excitados 3p y 3d. Veamos como se desdoblan los niveles por estructura fina. a=

Config. 3s 3p

l 0 1

s 1/2 1/2

3d

2

1/2

j 1/2 3/2 1/2 5/2 3/2

∆T EF 0

T´erminos 2S 1/2 2P 3/2 2P 1/2 2D 5/2 2D 3/2

a 2

−a a − 32 a

Las transiciones entre estos niveles deben respetar las mismas reglas de selecci´ on que rigen para el H: 3

Figure 2: Para el caso del Litio y del Sodio, la penetraci´ on del electr´ on de valencia, hace que su energ´ıa sea m´ as negativa, comparada con la del H. ∆l = ±1 ∆j = 0, ±1 En particular la transici´on 3p → 3s origina las l´ıneas intensas de resonancia del Na I, llamadas doblete amarillo D1 y D2 , cuyas longitudes de onda son λ 5890 y λ 5896 ˚ A. Es importante distinguir entre estados de energ´ıa de doblete y l´ıneas espectrales de doblete. Todas las transiciones que empiezan o terminan en un estado S dan l´ıneas dobles, debido a que para ese estado el corrimiento por estructura fina es cero. En cambio para las transiciones 3d 2 D → 3p 2 P las transiciones posibles son tres, como se muestra en el siguiente dagrama. La separaci´on de los niveles de estructura fina se hace cada vez m´ as peque˜ na a medida que vamos hacia los estados m´ as altos, ya que el coeficiente a disminuye cuando aumentan n y l. Los t´erminos con mayor valor de j se ubican siempre hacia arriba, La separaci´on entre dos t´erminos sucesivos con j y (j + 1), la llamaremos Γ y resulta ser proporcional al mayor valor de j: a a Γ(cm−1 ) = [(j + 1)(j + 2) − j(j + 1)] = (j + 1)[j + 2 − j] = a(j + 1) 2 2 4

As´ı, la separaci´on entre 2 P3/2 y 2 P1/2 es Γ = 32 a ∼ 2 × 10−3 eV y la separaci´on entre 2 D5/2 y 2 D3/2 es Γ = 25 a ∼ 6 × 10−6 eV . De acuerdo a la regla de selecci´ on ∆l = ±1, podemos tener entonces transiciones entre los t´erminos P → S; S → P ; P → D; etc., las cuales conforman series de l´ıneas en el espectro ´optico. Los primeros espectroscopistas, seg´ un el aspecto que presentaban las l´ıneas, designaron esas series de la siguiente manera: Serie Serie Serie Serie

Sharp Principal Difusa Fundamental

nS → no P nP → no S nD → no P nF → no D

donde siempre n > no De aqu´ı provienen las designaciones de los t´erminos S, P, D, etc. La serie Principal incluye las l´ıneas de resonancia, que por lo general son las m´ as intensas del espectro.

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Figure 3: Niveles de energ´ıa del Na I (diagrama de Grotrian). Las l´ıneas punteadas corresponden a transiciones no permitidas por las reglas de selecci´ on.

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ATOMOS CON DOS ELECTRONES DE VALENCIA En el caso de ´ atomos con 2 electrones de valencia (He I, Be I, Ca I, etc), ~1 y L ~ 2 y dos momentos angutendremos dos momentos angulares orbitales L ~ ~ lares de spin S1 y S2 . Estos cuatro momentos interact´ uan de manera distinta entre s´ı, seg´ un predominen interacciones de tipo el´ectricas o magn´eticas. Interacciones electrost´ aticas =⇒ Acoplamiento L-S o de RussellSaunders Interacciones magn´eticas =⇒ Acoplamiento j-j Acoplamiento L-S o de Russell-Saunders: Predomina en la mayor´ıa de los ´atomos, especialmente los m´ as livianos hasta la mitad de la Tabla Peri´ odica ~′ = L ~1 + L ~2 L p ~ 1 |= h |L ¯ l1 (l1 + 1) p ~ 2 |= h |L ¯ l2 (l2 + 1) p ~ ′ |= h ¯ l′ (l′ + 1) , donde | l1 − l2 |≤ l′ ≤ l1 + l2 |L ~′ = S ~1 + S ~2 S

p ~1 |= h |S ¯ s1 (s1 + 1) p ~2 |= h |S ¯ s2 (s2 + 1) p ~ ′ |= h |S ¯ s′ (s′ + 1) , donde | s1 − s2 |≤ s′ ≤ s1 + s2 Como s1 = s2 = 1/2 =⇒ s′ = 0, 1 ~′ y S ~′ En un segundo orden se produce la interacci´ on spin-´orbita entre L ~ para dar un momento angular resultante J ~′ + S ~′ J~ = L p | J~ |= h ¯ j(j + 1) , donde | l′ − s′ |≤ j ≤ l′ + s′ Es decir, j toma todos los valores entre la suma y la diferencia de l′ y s′ j = (l′ + s′ ), (l′ + s′ − 1), (l′ + s′ − 2), (l′ + s′ − 3), ... | l′ − s′ | O sea j toma 2s′ + 1 valores y esa ser´ a la multiplicidad de cada nivel. Cada nivel de estructura fina se designa como: (2s′ +1) l’

Si l′ = 0 T´erminos S Si l′ = 1 T´erminos P Si l′ = 2 T´erminos D 7

j

(1)

etc. En cuanto a la multiplicidad: Si s′ = 0 =⇒ (2s′ + 1) = 1 se denominan Singuletes. Si s′ = 1 =⇒ (2s′ + 1) = 3 se denominan Tripletes. Es decir, para el caso del hidr´ogeno y metales alcalinos, con un electr´ on, o un electr´ on de valencia, vimos que la multiplicidad era 2 (par). Para ´atomos con dos electrones de valencia , la multiplicidad es 1 o 3 (impar). Como regla general se cumple que, para un n´ umero impar de electrones de valencia, la multiplicidad de los niveles es par y viceversa. EJEMPLO 1: Para el caso del Be I (Z=4), la configuraci´on electr´ onica del estado fundamental es: 1s2 2s2 La primera capa K (n=1) est´ a saturada y para excitar un electr´ on es m´ as facil (requiere menor energ´ıa) hacerlo con un 2s que con uno interno 1s. Un electr´ on 2s puede saltar a la subcapa 2p necesitando una energ´ıa de s´ olo 2.7 eV y fuera de la capa cerrada queda la configuraci´on 2s2p. Consideremos la estructura fina de esa configuraci´on por acoplamiento L-S: Config.

l1

l2

l′

s1

s2

s′

T´erminos

j

Niveles

2s2p

0

1

1

1/2

1/2

0

1P

1

1P 1

1

3P

0 1 2

3P 0 3P 1 3P 2

1

8

EJEMPLO 2: Veamos la configuraci´on npn′ d Config. l1 l2 l′ s1 s2

s′

T´erminos

j

Niveles

1P 1P 1 1/2 1/2 0 1 1 1D 1D 2 2 2 1F 1F 3 3 3 3P 1 1 0,1,2 3 P0,1,2 3 2 D 1,2,3 3 D1,2,3 3 3 F 2,3,4 3 F2,3,4 La figura muestra los niveles resultantes para la configuraci´on 2s2p.

npn′ d

1

2

Se cumple la regla emp´ırica de Hund: hacia arriba (energ´ıas menos negativas) se ubican siempre los singuletes y los mayores valores de j. Acoplamiento j-j: Predomina en los ´ atomos con Z grandes. Tenemos en primer orden las interacciones spin-´orbita de origen magn´etico: ~1 + S ~1 = J~1 L ~2 + S ~2 = J~2 L p | J~1 |= h ¯ j1 (j1 + 1) , donde | l1 − s1 |≤ j1 ≤ l1 + s1 p | J~2 |= h ¯ j2 (j2 + 1) , donde | l2 − s2 |≤ j2 ≤ l2 + s2 Luego la interacci´ on de segundo orden: J~1 + J~2 = J~ p | J~ |= h ¯ j(j + 1) , donde | j1 − j2 |≤ j ≤ j1 + j2 Los niveles de estructura fina ahora son indicados como: [j1 , j2 ]j 9

(2)

EJEMPLO: Para el Pb (Z=82) los cuatro u ´ltimos electrones tienen la configuraci´on El primer estado excitado es 7s, de modo que adem´ as de los electrones que saturan las capas internas, la configuraci´on del primer estado excitado es 6p7s. Config. l1 s1 j1 l2 s2 j2 T´erminos j Niveles 1 1 1 1 1 1 1 1 6p7s 1 0 [ , ] 0,1 [ 2 2 2 2 2 2 2 , 2 ]0,1 1 3 [ 21 , 32 ] 1,2 [ 21 , 32 ]1,2 2 2

6s2 6p2 .

Se vuelven a obtener cuatro niveles pero la separaci´on es distinta a la del acoplamiento L − S. A medida que Z aumenta, para una misma configuraci´ on, se observan desviaciones del acoplamiento L-S y para los elementos con Z muy altos predomina el acoplamiento j − j

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Existen otro tipo de acoplamientos intermedios, como por ejemplo el j − k, el cual se aplica a gases nobles y a configuraciones con l altos (d, f, g, etc). ~1 + S ~1 = J~1 L ~2 = K ~ J~1 + L ~ +S ~2 = J~ K Los niveles se indican como: j1 [k]j

En los distintos acoplamientos el n´ umero de niveles resultantes es el mismo, solamente cambia la separaci´on relativa entre ellos. Resumiendo: L-S: [(l1 , l2 )l′ , (s1 , s2 )s′ ]j j-j: [(l1 , s1 )j1 , (l2 , s2 )j2 ]j j-k: [[(l1 , s1 )j1 , l2 ]k, s2 ] j

Reglas de selecci´ on: Para el acoplamiento L-S rigen un conjunto de reglas de selecci´ on para las transiciones, que se denominan Reglas de Laporte: ∆l′ = 0, ±1 ∆s′ = 0, ∆j = 0, ±1(j = 0 6→ j = 0) Para el acoplamiento j − j:

∆j1 = 0, ±1 ∆j2 = 0, ±1 ∆j = 0, ±1 Las transiciones que no obedecen estas reglas de selecci´ on dan origen a l´ıneas prohibidas en el espectro. No significa que estas l´ıneas nunca se observen, sino que es poco probable de que se efect´ ue la transici´on. Pueden ser observadas bajo ciertas condiciones f´ısicas particulares. Ejemplo: El ox´ıgeno (Z=8) dos veces ionizado (OIII ´o O++ ) presenta l´ıneas prohibidas t´ıpicas en Astrof´ısica. Fueron observadas por primera vez

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en nebulosas planetarias (por eso en un comienzo se dec´ıa que proven´ıan del elemento nebulio): λ4363 [OIII] λ4959 [OIII] λ5007 [OIII] Ira Sprague Bowen (1927) fue el primero que explic´o c´omo se forman dichas l´ıneas. Demostr´ o que si un ´ atomo cualquiera posee niveles excitados cercanos al estado fundamental, ese ´ atomo o ion puede ser excitado por colisi´ on con electrones t´ermicos, de modo que por decaimiento al estado fundamental se produce un espectro de emisi´ on. Como la energ´ıa de los electrones en el espacio interestelar, aun en las regiones H II, es relativamente peque˜ na, s´ olo pueden ser excitados por choques los niveles relativamente bajos. Por lo tanto, s´ olo se pueden producir l´ıneas de emisi´ on entre el infrarrojo y el ultravioleta cercano. La figura muestra las configuraciones en las que se observan transiciones del [OIII]. O I 1s2 2s2 2p4 O III 1s2 2s2 2p2

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La configutraci´on 2p2 corresponde a dos electrones equivalentes, por tener ambos el mismo n (n = 2) y el mismo l (l = 1). En estos casos los t´erminos v´alidos son aquellos en los que se cumple: l′ + s′ = par l′ 0 1 2 0 1 2

s′ 0 0 0 1 1 1

T´erminos 1S no 1D no 3P no

j 0 1 2 1 0,1,2 1,2,3

Niveles 1S 0 no 1D 2 no 3P 0,1,2 no

En definitiva resultan 5 niveles, siendo el fundamental el 3 P0 y los niveles y 1 S0 est´ an a s´ olo 2.48 y 5.3 eV por encima del fundamental, respectivamente. Pero estos dos niveles se llaman metaestables,porque desde ellos est´ an prohibidas las transiciones al nivel fundamental por violar la regla de selecci´ on (∆s′ 6= 0). Los niveles metaestables se caracterizan por tener una vida media larga, del orden de ∼ 1 − 10−2 seg, en cambio para un nivel normal es de ∼ 10−6 − 10−8 seg. Estos niveles se pueblan por excitaciones colisionales, ya que los metaestables suelen estar a pocos eV del nivel fundamental y las excitaciones colisionales son mucho m´ as probables que los decaimientos colisionales. Bowen sugiri´o que en las Nebulosas Planetarias, los electrones en el nivel fundamental chocan con otros iones y son excitados a los niveles metaestables cercanos. El ´ atomo retorna al nivel fundamental emitiendo las l´ıneas prohibidas. Las l´ıneas prohibidas son muy importantes pues permiten determinar la temperatura, densidad y composici´ on qu´ımica de las regiones donde se originan. El modo m´ as conveniente de determinar la temperatura de las nebulosas brillantes es mediante la comparaci´on de las intensidades de las l´ıneas nebulares λ4363 con (λ5007 + λ4959), resultando TN P =10000-14000 K.

1D 2

´ Atomo de Helio (He I): He (Z=2) 1s2 El ´ atomo del HeI tiene en el estado fundamental, sus dos electrones saturando la subcapa 1s o sea dos electrones equivalentes por tener los dos el mismo n=1 y el mismo l=0. Por lo tanto los t´erminos ser´ an los que correspondan a l′ + s′ = par: l1 = 0, l2 = 0 ⇒ l′ = 0 s1 = 1/2, s2 = 1/2 ⇒ s′ = 0, 1 Por lo tanto la suma par es cuando l′ = 0 y s′ = 0, originando el nivel 13

fundamental 1 S0 que pertenece a los singuletes. El primer estado excitado ser´ a 1s2s con los niveles: l1 = 0, l2 = 0 ⇒ l′ = 0 ′ s = 0, 1 Para l′ = 0 y s′ = 0 ⇒ j ′ = 0 ⇒1 S0 (coincide con el fundamental). Para l′ = 0 y s′ = 1 ⇒ j ′ = 1 ⇒3 S1 (primer nivel excitado) Pero entre el nivel fundamental 1 S0 y el primer nivel excitado 3 S1 hay una separaci´on de 20 eV (ver figura) y adem´ as la transici´on entre ellos est´ a ′ prohibida, por ser ∆s 6= 0. El primer nivel excitado del He I se constituye entonces en un nivel metaestable. Si se consideran los posibles estados, cuando un elect´on permanece en el nivel fundamental y el otro ocupa sucesivos estados excitados (por ejemplo, 1s2p, 1s3s, 1s3p... etc.), como muestra la figura, se obtiene un conjunto de niveles singuletes y otro de tripletes y entre ellos no hay transiciones. Se comporta como si se tratara de dos gases distintos.

´ Atomos complejos o multielectr´ onicos: Supongamos tener tres electrones en la configuraci´on spd Vemos primeramente los t´erminos que resultan del par sp: l1 = 0, l2 = 1 =⇒ l′ = 1 =⇒ t´erminos P s1 = 1/2, s2 = 1/2 =⇒ s′ = 0, 1 (sing. y tripletes) =⇒1 P,3 P Luego agregamos el tercer electr´ on d:

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1

sp( P )d

3

sp( P )d





(l1 + l2 ) = 1 l3 = 2 lT = 1, 2, 3 ⇒ T´erminos P, D, F (s1 + s2 ) = 0 s3 = 1/2 sT = 1/2 ⇒ Dobletes

(l1 + l2 ) = 1 l3 = 2 lT = 1, 2, 3 ⇒ T´erminos P, D, F (s1 + s2 ) = 1 s3 = 1/2 sT = 1/2, 3/2 ⇒ Dobletes y Cuartetos 2 4

P1/2,3/2 ,2 D3/2,5/2 ,2 F5/2,7/2

P1/2,3/2,5/2 ,4 D1/2,3/2,5/2,7/2 ,4 F3/2,5/2,7/2,9/2

Los t´erminos iniciales 1 P y 3 P se denominan T´ erminos padres de la configuraci´on dada spd. El mismo conjunto de niveles se obtiene acoplando: pd(3 F )s; sd(1 D)p ; sd(3 D)p... etc.

Ley de alternaci´ on de las multiplicidades: Se cumple siempre que las multiplicidades de los niveles son impares cuando el n´ umero de electrones es par y viceversa. Nro. electrones 1 2 3 4 ...

s 1/2 0, 1 1/2, 3/2 0, 1, 2 ......

Multiplicidad (2s′ + 1) 2 (dobletes) 1, 3 (singuletes y tripletes) 2, 4 (dobletes y cuartetos) 1, 3, 5 (sing., tripl. y quintetos) ......

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