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˜ OFICINA ESPANOLA DE PATENTES Y MARCAS

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k 2 193 350 kInt. Cl. : C09J 133/08

11 N´ umero de publicaci´on: 7

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˜ ESPANA

C09J 7/02 B32B 7/12

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TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA

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kN´umero de solicitud europea: 97902032.8 kFecha de presentaci´on: 16.01.1997 kN´umero de publicaci´on de la solicitud: 0 932 654 kFecha de publicaci´on de la solicitud: 04.08.1999

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54 T´ıtulo: Adhesivos sensibles a la presi´ on.

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30 Prioridad: 26.02.1996 US 606988

17.06.1996 US 664730

MANUFACTURING COMPANY 3M Center, P.O. Box 33427 St. Paul, Minnesota 55133-3427, US

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72 Inventor/es: Peloquin, Richard L.;

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74 Agente: Elzaburu M´ arquez, Alberto

45 Fecha de la publicaci´ on de la menci´on BOPI:

01.11.2003

45 Fecha de la publicaci´ on del folleto de patente:

01.11.2003

ES 2 193 350 T3

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73 Titular/es: MINNESOTA MINING AND

Aviso:

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Everaerts, Albert I.; Wilson, Kenneth D. y Galick, Stephen J.

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En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicaci´on en el Bolet´ın europeo de patentes, de la menci´on de concesi´on de la patente europea, cualquier persona podr´a oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposici´on deber´a formularse por escrito y estar motivada; s´olo se considerar´a como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposici´ on (art. 99.1 del Convenio sobre concesi´on de Patentes Europeas). Venta de fasc´ ıculos: Oficina Espa˜ nola de Patentes y Marcas. C/Panam´ a, 1 – 28036 Madrid

ES 2 193 350 T3 DESCRIPCION Adhesivos sensibles a la presi´on. 5

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Esta invenci´ on pertenece al campo de los adhesivos, y m´as particularmente, adhesivos acr´ılicos sensibles a la presi´on, que han mejorado sus caracter´ısticas de uni´on a superficies de baja energ´ıa. Tal y como se usa aqu´ı, el t´ermino “pel´ıcula” se refiere a una l´amina polim´erica fina, flexible, de una capa o multicapas. El t´ermino se usa indistintamente con los t´erminos “respaldo” y “hoja portadora”. Las pel´ıculas de marcado gr´afico o etiquetas, formadas a partir de pel´ıculas vin´ılicas revestidas con adhesivos acr´ılicos sensibles a la presi´on (PSA), se conocen bien en la t´ecnica. Sin embargo, hasta hoy, la capacidad de proporcionar tales etiquetas y pel´ıculas de marcado gr´afico con elevadas adherencias (es decir, no despegables), a superficies de baja energ´ıa, tales como pl´asticos de polietileno y polipropileno de alta densidad, no ha sido posible sin sacrificar importantes propiedades del adhesivo, tales como resistencia a la cizalladura y resistencia de cohesi´on. Tal y como se usa aqu´ı, se pretende que el t´ermino “superficies de baja energ´ıa” se refiera a aquellas superficies que exhiben caracter´ısticas de baja polaridad y baja tensi´ on superficial cr´ıtica (menos de aproximadamente 40 dinas/cm2 ). Un ejemplo de una superficie de baja energ´ıa es la superficie de un pl´ astico poliolef´ınico. Entre los PSA, se sabe que los PSA acr´ılicos exhiben caracter´ısticas de uni´on m´ as pobres a pl´ asticos poliolef´ınicos con superficies de baja energ´ıa que los PSA basados en caucho. Este efecto es consecuencia de la mayor diferencia en polaridad entre el PSA acr´ılico y la superficie de la poliolefina, comparada con la que existe entre el PSA basado en caucho y la superficie de la poliolefina. Desgraciadamente, sin embargo, ser´ıa muy deseable utilizar PSA acr´ılicos en muchas aplicaciones, ya que los PSA acr´ılicos exhiben una excelente durabilidad en exteriores, mientras que los PSA basados en caucho muestran una pobre estabilidad a la radiaci´ on ultravioleta y a la oxidaci´ on debido a insaturaciones qu´ımicas del hidrocarburo elast´omero. M´etodos f´ısicos comunes para obtener una alta adherencia de adhesivos sensibles a la presi´ on a pl´ asticos poliolef´ınicos incluyen tratar con llama, la cual oxida la superficie del pl´ astico, atacar qu´ımicamente con ´acidos fuertes para aumentar la polaridad de la superficie de uni´ on, o el uso de una imprimaci´ on o capa superior que contiene una poliolefina clorada. Por ejemplo, la patente japonesa No. HEI 1(1989)-242676 discute el uso de resinas poliolef´ınicas cloradas en conexi´ on con adhesivos sensibles a la presi´on. Una desventaja de tales m´etodos de tratamiento de superficies es que son muy ineficientes en el sentido de que a˜ naden una etapa adicional al proceso cuando aplican pel´ıculas de marcado gr´afico o etiquetas a las superficies de baja energ´ıa. Esto es menos que ideal puesto que los consumidores industriales de pel´ıculas de marcado gr´ afico y etiquetas desean que estos productos se puedan aplicar f´ acilmente en una u ´ nica etapa sin la necesidad de m´etodos adicionales, consumidores de tiempo, de preparaci´on de superficies. Para la aplicaci´on permanente de una pel´ıcula de marcado gr´ afico o etiqueta, ser´ıa deseable tener caracter´ısticas de uni´on similares a las asociadas con PSA basados en caucho, combinado con la durabilidad en exteriores asociada con los PSA acr´ılicos. Un m´etodo para aumentar la adherencia de los PSA acr´ılicos a pl´asticos poliolef´ınicos con superficies de baja energ´ıa es incorporar en el adhesivo un agente de pegajosidad compatible, tal como un ´ester de colofonia, una resina terpeno fen´ olica o una resina hidrocarbonada. Aunque el uso de un agente de pegajosidad mejora dram´ aticamente la adherencia, medida como fuerza de despegue a bajas velocidades, la inclusi´on de estos agentes de pegajosidad aumenta la temperatura de transici´ on v´ıtrea (Tg ) del PSA, que da como resultado un peor funcionamiento a bajas temperaturas y tambi´en provoca unas caracter´ısticas de despegue “shocky” o “zippy” a velocidades de despegue m´ as r´apidas. Este despegue “shocky” o “zippy” es una caracter´ıstica no deseable, que resulta en un despegado f´ acil de las pel´ıculas o etiquetas, as´ı como las convierte en menos resistentes al fraude. Adicionalmente, tambi´en se observa la p´erdida de resistencia a la cizalladura y resistencia de cohesi´on en el adhesivo si se incorporan grandes cantidades de agente de pegajosidad o plastificante al PSA.

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En muchas aplicaciones, se desea que las pel´ıculas de marcado gr´afico o etiquetas se despeguen con dificultad una vez se han aplicado a la superficie. Esto se puede conseguir proporcionando a la pel´ıcula de marcado gr´ afico o pel´ıcula etiqueta un medio mediante el cual un intento de despegarse resultar´ıa en un desgarro u otro da˜ no a la pel´ıcula de marcado gr´ afico o etiqueta. Un m´etodo para aumentar la capacidad de destrucci´ on de las etiquetas o pel´ıculas vin´ılicas de marcado gr´afico revestidas de PSA es hacer que el respaldo de la pel´ıcula vin´ılica sea menos el´astico o “quebradizo”. Esto se consigue a˜ nadiendo una resina acr´ılica dura y disminuyendo el nivel de plastificante de la pel´ıcula vin´ılica. Las patentes de EE.UU. 5.141.790 (Calhoun et al.) y 5.296.277 (Wilson et al.) describen una pel´ıcula 2

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adhesiva, referida comercialmente como pel´ıcula Controltac PlusT M (disponible en Minnesota Mining and Manufacturing Company, m´ as tarde “3M”). La superficie adhesiva de la pel´ıcula Controltac PlusT M se caracteriza porque incluye grupos de dominios de material no adhesivo, referidos como “colgaderos”, que se extienden a una corta distancia de la superficie del adhesivo. Las patentes tambi´en describen pel´ıculas de adhesivo en las que la superficie del adhesivo se microtexturiza o se le proporciona una estructura microtopol´ogica. La presente invenci´on se refiere a la incorporaci´on de un material plastificante en un PSA acr´ılico pegajoso. Se muestra que el PSA resultante proporciona una uni´ on mejorada de pel´ıculas de marcado gr´ afico de poli(cloruro de vinilo) y etiquetas a superficies de baja energ´ıa, tales como pl´asticos de polietileno de alta densidad. M´ as espec´ıficamente, la invenci´ on se refiere a composiciones de PSA acr´ılicas pegajosas y plastificadas, que comprenden:

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a) aproximadamente 100 partes en peso de un copol´ımero acr´ılico, comprendiendo dicho copol´ımero acr´ılico desde aproximadamente 70-98 % en peso de uno o m´as acrilatos monofuncionales, que tienen grupos alquilo no terciarios con entre 1 y 14 ´atomos de carbono, y desde aproximadamente 30-2 % en peso de un mon´ omero polar; b) aproximadamente 10-40 partes en peso de un agente de pegajosidad; c) aproximadamente 3-10 partes en peso de un plastificante; y d) opcionalmente, un agente de reticulaci´ on.

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La invenci´on tambi´en se refiere a pel´ıculas que incorporan tales adhesivos pegajosos, y el uso de esas pel´ıculas como pel´ıculas de marcado gr´afico y etiquetas. Las clases qu´ımicas espec´ıficas de plastificantes, cuando se incorporan a los adhesivos acr´ılicos pegajosos sensibles a la presi´on, mejoran las caracter´ısticas de uni´on del adhesivo a superficies de baja energ´ıa. Se ha encontrado que la adici´on de plastificante a un adhesivo acr´ılico pegajoso mejora el secado o “r´apida fijaci´ on” a superficies de baja energ´ıa. La adici´ on de plastificante compensa el aumento en la temperatura de transici´ on v´ıtrea causada por el agente de pegajosidad y mejora la adherencia. Cuando se incorpora a niveles de menos de aproximadamente 10 partes de plastificante por 100 partes de adhesivo, la presencia del plastificante resulta en un peque˜ no efecto en las caracter´ısticas de cizalladura o resistencia de cohesi´on del adhesivo. Los plastificantes descubiertos para mejorar las caracter´ısticas de uni´on son ´eteres ar´ılicos de poli(´oxido de etileno), ´eteres ar´ılicos de poli(´oxido de propileno), ´esteres fosfato, y sus combinaciones. Adem´ as, se han identificado otros plastificantes que mejoran las caracter´ısticas de uni´on a superficies de baja energ´ıa; ´ sin embargo, se ha encontrado que ´estos causan alguna disminuci´ on en la resistencia de cohesi´on. Estos son sulfonamidas y ´esteres de ´acidos carbox´ılicos arom´aticos. La incorporaci´ on de los plastificantes especificados junto con los agentes de pegajosidad compatibles con acr´ılicos, permite construir una etiqueta o pel´ıcula de marcado gr´ afico vin´ılica duradera para exteriores, con una adhesi´ on mejorada a superficies de baja energ´ıa, y, en particular, superficies de polietileno de alta densidad, sin la necesidad de tratamiento f´ısico o qu´ımico de las superficies. En una realizaci´on, la construcci´on de la etiqueta o pel´ıcula de marcado gr´ afico puede incluir un respaldo de pel´ıcula vin´ılica destruible para aplicaciones resistentes a vandalismo. En esta realizaci´on, la pel´ıcula de marcado gr´ afico o etiqueta se puede troquelar con una regla de acero microperforada o microrrugosa, que iniciar´ a el desgarro cuando se intente despegar. El despegado es adem´ as prevenido por las caracter´ısticas de adhesi´on mejoradas de la pel´ıcula de marcado gr´ afico o la etiqueta. A pesar de las modificaciones de la pel´ıcula, el art´ıculo mantiene la flexibilidad y resistencia para una f´ acil fabricaci´ on, en la manufactura de pel´ıculas de marcado gr´ afico o etiquetas. Fig. 1 es una representaci´on esquem´atica de una secci´on transversal de una pel´ıcula etiqueta vin´ılica. Fig. 2 es un histograma que representa la adhesi´ on frente al arranque a 180◦ , para varias composiciones adhesivas.

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Fig. 3 es un histograma que representa la contracci´on de la pel´ıcula para varias composiciones adhesivas.

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ES 2 193 350 T3 Adhesivos acr´ılicos sensibles a la presi´ on

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Una variedad de adhesivos acr´ılicos sensibles a la presi´on, com´ unmente utilizados en las aplicaciones comerciales para pel´ıculas vin´ılicas gr´aficas decorativas, incluye copol´ımeros acr´ılicos que tienen desde aproximadamente 70-98 % en peso de uno o m´ as acrilatos monofuncionales que tienen grupos alquilo no terciarios, con entre 1 y 14 a´tomos de carbono, y desde aproximadamente 30-2 % en peso de un mon´ omero polar. En una realizaci´ on preferida, el PSA acr´ılico es un copol´ımero de acrilatos de alquilo etil´enicamente insaturados (C1 -C14), tales como acrilato de isooctilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de 2-metilbutilo (MBA), acrilato de N-butilo, acrilato de metilo (MA), acrilato de etilo, y acrilato de isobornilo (IBA). El mon´ omero polar puede comprender a´cidos carbox´ılicos etil´enicamente insaturados, tales como ´acidos metacr´ılicos, ´acidos acr´ılicos (AA), a´cidos itac´onicos, acrilatos de β-carboxietilo, ´acido fum´ arico, acrilamidas (Acm) u otros mon´ omeros polares, tales como N-vinil-pirrolidona, N-vinil-caprolactama, acrilato de 2-hidroxietilo, y semejantes. Esta clase de adhesivos se une muy agresivamente a sustratos pintados y tiene una resistencia de cohesi´on excelente, debido, al menos en parte, al mon´ omero polar. Aunque el uso de mon´ omeros polares conduce a adhesivos con buena resistencia de cohesi´on, la alta contribuci´ on de la elevada temperatura de transici´on v´ıtrea de estos mon´omeros al adhesivo es una desventaja cuando se formulan adhesivos para una “r´ apida fijaci´ on” en superficies de baja energ´ıa. Una formulaci´ on de PSA preferida para superficies de baja energ´ıa se determin´o como una relaci´on 95 / 5 de acrilato de isooctilo / a´cido acr´ılico. Esta formulaci´ on result´ o en una composici´ on que se equilibr´ o entre demasiado ´acido acr´ılico (que tend´ıa a “endurecer” la formulaci´ on de PSA, conduciendo a una fijaci´ on pobre), y demasiado poco a´cido acr´ılico (que conduce a composiciones de PSA con una resistencia de cohesi´on pobre). Se presentan en la Tabla I, a continuaci´ on, diversos adhesivos sensibles a la presi´ on, que tienen aplicabilidad en la presente invenci´on: TABLA I

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Agentes de pegajosidad Para obtener caracter´ısticas de elevada uni´on a superficies de baja energ´ıa, los agentes de pegajosidad mas com´ unmente usados en adhesivos acr´ılicos sensibles a la presi´on incluyen terpenos fen´ olicos, 4

ES 2 193 350 T3 colofonia, ´esteres de colofonia, ´esteres de colofonia hidrogenados, resinas hidrocarbonadas sint´eticas y sus combinaciones. Los agentes de pegajosidad que se evaluaron se listan en la siguiente Tabla II: TABLA II 5

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Los ´esteres de colofonias hidrogenadas son los agentes de pegajosidad preferidos como resultado de las ventajas de funcionamiento, que incluyen: altos niveles de “viscosidad”, durabilidad en exteriores, resistencia a la oxidaci´on, compatibilidad con procesados de fundido en caliente, e interferencia limitada en la post-reticulaci´ on de los PSA acr´ılicos. Los agentes de pegajosidad se a˜ naden t´ıpicamente a un nivel de aproximadamente 10-40 partes por 100 partes de PSA acr´ılico seco para conseguir la “viscosidad” deseada. Sin embargo, como se ha mencionado arriba, la adici´ on de estos tipos de agentes de pegajosidad puede reducir la resistencia a la cizalladura y de cohesi´on y aumentar la Tg del PSA acr´ılico, lo cula no es deseable. Agentes de reticulaci´ on

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Con el objeto de aumentar la resistencia a la cizalladura o de cohesi´ on de los adhesivos acr´ılicos sensibles a la presi´on, se incorpora al PSA usualmente un aditivo como agente de reticulaci´ on. Se utilizan com´ unmente dos tipos fundamentales de aditivos como agentes de reticulaci´on. El primer aditivo agente de reticulaci´on es un aditivo agente de reticulaci´on t´ermico, tal como una aziridina multifuncional. Un ejemplo es 1,1’-(1,3-fenilen dicarbonil)-bis-(-2-metilaziridina) (CAS No. 7652-64-4), referido en esta invenci´on como “Bisamida”. Tales qu´ımicos agentes de reticulaci´on se pueden a˜ nadir al PSA basado en el disolvente, despu´es de la polimerizaci´on, y se puede activar por calor mientras se seca al horno el adhesivo revestido. En otra realizaci´ on, se pueden emplear los agentes de reticulaci´ on qu´ımicos, que se basan en los radicales libres para llevar a cabo la reacci´on de reticulaci´on. Reactivos tales como, por ejemplo, per´oxidos, sirven como una fuente precursora de radicales libres. Cuando se calienta lo suficiente, estos precursores generar´ an radicales libres que provocan una reacci´ on de reticulaci´on de las cadenas polim´ericas. Un reactivo com´ un generador de radicales libres es el per´ oxido de benzoilo. Los generadores de radicales libres se requieren s´olo en peque˜ nas cantidades, pero generalmente requieren temperaturas m´ as elevadas para completar la reacci´on de reticulaci´on que las requeridas por el reactivo bisamida. El segundo tipo de agente de reticulaci´ on qu´ımico es un agente de reticulaci´on fotosensible, que se activa con luz ultravioleta (UV) de alta intensidad. Dos agentes de reticulaci´on fotosensibles comunes utilizados para PSA acr´ılicos fundidos en caliente son benzofenona y 4-acriloxibenzofenona, que se copolimeriza en el pol´ımero de PSA. Otro fotorreticulador, que se puede a˜ nadir a posteriori a la disoluci´on de pol´ımero y activar con luz ultravioleta es una triazina; por ejemplo, 2,4-bis(triclorometil)-6-(4-metoxifenil)-s-triazina. Estos agentes de reticulaci´on se activan con luz UV generada a partir de fuentes artificiales, tales como l´amparas de mercurio a media presi´on. Dependiendo del tipo de agente de reticulaci´ on, se necesita t´ıpicamente no m´ as de aproximadamente 0,5 % en peso de agente de reticulaci´ on qu´ımico, 5

ES 2 193 350 T3 para conseguir la reticulaci´ on deseada.

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Junto con los agentes de reticulaci´on t´ermicos y fotosensibles, la reticulaci´ on se puede conseguir tambi´en utilizando radiaci´on electromagn´etica de alta energ´ıa tal como radiaci´on gamma o de haz de electrones. Tambi´en se puede usar un agente f´ısico de reticulaci´on. En una realizaci´ on, el agente f´ısico de reticulaci´ on es un macromero de elevada Tg , tal como los basados en poliestireno y poli(metacrilato de metilo), que se usan en aproximadamente 2-6 partes en peso por 100 partes de peso de adhesivo seco.

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Tambi´en se han publicado los diisocianatos como agentes de reticulaci´on para adhesivos basados en copol´ımeros de ´acidos acr´ılicos. Otros aditivos 15

Puesto que los adhesivos acr´ılicos sensibles a la presi´on tienen una excelente estabilidad frente a la oxidaci´on, los aditivos tales como antioxidantes y absorbedores de luz UV no son generalmente necesarios. En contraste, los PSA basados en caucho incluyen t´ıpicamente tales aditivos. 20

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Se pueden utilizar peque˜ nas cantidades de estabilizadores frente al calor (menos de aproximadamente 0,3 % en peso), en los PSA acr´ılicos fundidos en caliente para aumentar la estabilidad t´ermica durante el procesado. Aunque no se requiere, se pueden usar en algunas aplicaciones cargas (arcilla) o colorantes (TiO2 o negro de carbono) para conferir opacidad o color al adhesivo, o para hacer al sistema adhesivo menos caro. Respaldos

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En una realizaci´ on de la presente invenci´ on, se utilizan respaldos de pel´ıculas flexibles, plastificadas, de poli(cloruro de vinilo), para formar pel´ıculas decorativas, etiquetas o pel´ıculas de marcado gr´afico. Una pel´ıcula modificada de poli(cloruro de vinilo) es de inter´es para etiquetas o pel´ıculas de marcado gr´ afico destruibles o del tipo resistentes a vandalismo. Esta pel´ıcula se ha hecho “quebradiza” o “destruible” disminuyendo el nivel de plastificante y a˜ nadiendo una resina copol´ımero de acrilato de metilo / acrilato de butilo (ElvaciteT M 2013, disponible en Imperial Chemical Industries, Wilmington, DE) a la formulaci´ on de la pel´ıcula de PVC. Estas pel´ıculas se pueden hacer por colada a partir de disoluciones de organosol, o por calandrado a partir de una resina de PVC extruible. Otros respaldos de inter´es incluyen, aunque no se limitan a, poli´esteres, poliolefinas, papeles, l´aminas met´alicas, poliacrilatos, poliuretanos, perfluoropol´ımeros, policarbonatos, etileno-acetatos de vinilo y semejantes. Se pretente incluir respaldos de pel´ıculas vin´ılicas, l´aminas tejidas y no tejidas, telas tejidas y no tejidas, papeles y hojas retrorreflectoras. Plastificantes

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Los plastificantes u ´tiles en la invenci´on se seleccionan a partir de una amplia variedad de materiales disponibles comercialmente. Los plastificantes representativos se listan en la Tabla III.

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ES 2 193 350 T3 TABLA III

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En cada caso, el plastificante a˜ nadido debe ser compatible con el PSA acr´ılico utilizado en la formulaci´ on. La cantidad de plastificante a˜ nadido a la formulaci´ on de PSA depende del peso molecular del adhesivo. Se prefiere que se utilice una cantidad m´ınima de plastificante. Espec´ıficamente, es una caracter´ıstica de la invenci´on obtener sustratos con caracter´ısticas de uni´on mejoradas, sin sacrificar resistencia de cohesi´on o resistencia a la cizalladura. T´ıpicamente, se pueden a˜ nadir tanto como 10 partes en peso de plastificante por 100 partes de adhesivo, sin comprometer la resistencia de cohesi´ on para adhesivos de pesos moleculares elevados (Mw superior a aproximadamente 1x106 ). En el caso de pesos moleculares as de aproximadamente 5 partes en inferiores (Mw menor de aproximadamente 3x105 ), no se necesitan m´ peso por 100 partes de adhesivo. M´etodo para hacer PSA acr´ılicos plastificados

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Se puede a˜ nadir plastificante a los adhesivos acr´ılicos sensibles a la presi´on en numerosos puntos durante el proceso de formulaci´ on del adhesivo. Por ejemplo, el plastificante se puede a˜ nadir a las disoluciones de copol´ımero acr´ılico o terpol´ımero, bien previamente a, o siguiendo a la polimerizaci´on, se puede mezclar en el fundido para PSA acr´ılicos fundidos en caliente durante el revestimiento, se puede a˜ nadir al jarabe de mon´ omero de acrilato de PSA polimerizado mediante luz ultravioleta o t´ermicamente, o se puede a˜ nadir a la emulsi´ on basada en agua del acrilato de PSA. Para estos m´etodos, se prefiere que el plastificante sea miscible con el acrilato de PSA o su disoluci´ on, que sea soluble en cualquier disolvente que est´e presente, que sea t´ermicamente estable en aplicaciones de fundido en caliente, que no interfiera sustancialmente con la reacci´ on de polimerizaci´on o el proceso de reticulaci´on, y que forme una emulsi´on estable con el acrilato de PSA en formulaciones basadas en agua. La presente invenci´on tiene una aplicabilidad particular en conexi´on con pel´ıculas vin´ılicas para pel´ıculas de marcado gr´afico y etiquetas. En una realizaci´on, la pel´ıcula vin´ılica puede ser un respaldo de poli(cloruro de vinilo) extensible, para usarse en etiquetas decorativas y pel´ıculas de marcado gr´afico. Como se advierte antes, tambi´en se puede hacer una pel´ıcula vin´ılica resistente al fraude. Tales pel´ıculas resistentes al fraude tienen una aplicabilidad particular para usarse como etiquetas de alarmas, instrucciones, o seguridad, que se rompen cuando se intentan retirar y colocar de nuevo, haciendo que sea dif´ıcil 7

ES 2 193 350 T3 o imposible quitar la etiqueta.

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Una construcci´ on t´ıpica de pel´ıcula se muestra en la FIG. 1, en la que la pel´ıcula 10 comprende una capa 12, tal como una pel´ıcula de 0,05 mm de vinilo / acrilato, con un PSA 14 acr´ılico aplicado a una de sus superficies. Una tira eliminable 16, tal como un papel o pel´ıcula revestida de silicona se adhiere al PSA hasta que la pel´ıcula est´e preparada para ser adherida a una superficie. La pel´ıcula se puede hacer resistente al fraude cortando con un troquel la capa de la pel´ıcula 12 con una regla de acero microperforada 60 T. Los bordes “microrrugosos” conferidos a la pel´ıcula aumentan sus caracter´ısticas de “destrucci´ on” o “ruptura”. Pel´ıculas del tipo mostrado en la FIG. 1, se pueden aplicar a superficies de pl´ astico de baja energ´ıa, tales como partes de polipropileno de alta densidad (HDPP) y polietileno de alta densidad (HDPE). Tales partes son u ´ tiles en muchas aplicaciones en exteriores, incluyendo, pero no limit´ andose al equipamiento de c´esped y jard´ın, veh´ıculos de recreo, veh´ıculos todo-terreno, m´ aquinas de nieve, motocicletas y lanchas. Las partes particulares incluyen, pero no se limitan a, cubiertas, techos, parachoques, que se decoran con pel´ıculas que forman las pel´ıculas vin´ılicas de marcado gr´afico, etiquetas de aviso y etiquetas de instrucciones. Para las pel´ıculas de la presente invenci´ on, adhesiones frente al arranque medidas a una velocidad de despegue moderada de aproximadamente 90 pulgadas (230 cm) por minuto deber´ıan ser mayores de 4 libras por pulgada (18 N / 25 mm de ancho), para conseguir las caracter´ısticas de uni´ on deseadas al polietileno de alta densidad. Se desea una funci´ on de carga muerta de 10.000 minutos o superior, medida con el ensayo de cizalladura est´atica PSTC-7 (1,6 cm2 x 1,6 cm2 ( 1 Kg), descrito a continuaci´on. Sin embargo, para aplicaciones en las que la pel´ıcula vin´ılica de marcado gr´afico o etiqueta se aplica a las partes arriba descritas, no se requiere este nivel de funci´ on de carga muerta. Es preferible, sin embargo, que el PSA tenga una suficiente resistencia de adhesi´ on para resistir fuerzas de contracci´ on impartidas por la pel´ıcula de marcado gr´ afico o etiqueta a la que se aplica el adhesivo. Ejemplos Protocolo de ensayo 1. Adhesiones frente al arranque a 180◦ PSTC-1

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Bas´andose en el ensayo est´ andar del Pressure Sensitive Tape Counsel (PSTC), se estratific´o una tira ancha, de 1 pulgada (2,54 cm), de pel´ıcula vin´ılica revestida con 0,05 mm de PSA, a un panel de ensayo de polietileno de alta densidad. La especie de ensayo se forr´ o con una pel´ıcula vin´ılica est´andar de 0,05 mm para reforzarla. Se permite que la especie a la que se le aplica el ensayo se equilibre durante aproximadamente 24 horas a aproximadamente 72◦ F (22◦ C) y aproximadamente 50 % de humedad relativa. Luego se despega la muestra de ensayo a un ´angulo de 180◦ y a una velocidad de aproximadamente 12 o 90 pulgadas (30 o 230 cm) por minuto, utilizando una m´ aquina para ensayos de despegue Lloyd, Instron o IMASS. La medida de la adhesi´ on frente al arranque se publica en libras por pulgada o kilogramos por 2,54 cm de anchura.

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2. Cizalladura est´ atica PSTC-7

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Una muestra de l´amina met´ alica r´ıgida, de media pulgada cuadrada (1,6 cm2 ), revestida con PSA, o una pel´ıcula de poli´ester se estratifica a acero inoxidable N◦ 304 para probar el aguante o resistencia de cohesi´on. Se permiti´o que la muestra se equilibre durante aproximadamente 24 horas a aproximadamente 72◦ F (22◦ C) y aproximadamente 50 % de humedad relativa, antes de que se aplique un peso de 1 kilogramo. El ensayo se lleva a cabo en unas condiciones de aproximadamente 72◦ C (22◦ C) y aproximadamente 50 % de humedad relativa. Se registra en minutos el tiempo que transcurre hasta que falla, cuando la muestra se separa del panel. Tambi´en se registra el mecanismo de ruptura, que es bien de “despegue r´ apido”, si no se queda ning´ un residuo de adhesivo en el panel o en el respaldo, o “cohesivo”, si se queda adhesivo tanto en el panel de ensayo como en la muestra de ensayo. 3. Contracci´ on de la pel´ıcula

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Este ensayo es un ensayo adicional utilizado para medir la resistencia adhesiva interna o de cizalladura. Se refiere directamente a las condiciones actuales de uso del producto. Este ensayo mide la capacidad del PSA para “mantener la pel´ıcula vin´ılica en su sitio” o para resistir las fuerzas de contracci´ on impartidas 8

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por la pel´ıcula vin´ılica. Se aplica una muestra de pel´ıcula vin´ılica, de 2 pulgadas y media (6,35 cm) por 4 pulgadas (10,2 cm), revestida con PSA, a un panel de aluminio. La muestra de pel´ıcula vin´ılica aplicada se corta con una hoja de afeitar tanto en la direcci´on transversal de la plancha como en la direcci´on de la m´ aquina y se acondiciona a 150◦F (65,6◦C) durante 24 horas. Se registran medidas a incrementos de mil´esimas de pulgada de los cortes de la hoja de afeitar. El corte de la hoja tender´ a a separarse o ensancharse para adhesivos con resistencias internas o de cohesi´on pobres. Generalmente, una abertura de 0,254 mm o superior indica que el PSA tiene una resistencia a la cizalladura pobre, mientras que los adhesivos que tienen buena resistencia a la cizalladura o de cohesi´ on mostrar´ an peque˜ nas aberturas, menos de 0,254 mm, y mantendr´an la pel´ıcula vin´ılica en su sitio.

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Ejemplo 1 Muestra de disoluci´ on colada 15

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Se formul´ o un adhesivo acr´ılico sensible a la presi´on, para superficies de baja energ´ıa, a˜ nadiendo a 100 partes (s´ olidas) de una disoluci´ on de copol´ımero 93 / 7 acrilato de isooctilo / ´acido acr´ılico (IOA / olidos en acetato de etilo), 20 partes de AA) de elevado peso molecular (Mw superior a 1x106 ) (25 % de s´ R R R , 10 partes de Hercolyn -D, y 10 partes de Pycal 94. A esta formulaci´ on, se a˜ nadi´ o 0,6 partes Foral del agente de reticulaci´on bisamida por 100 partes de adhesivo (5 % de disoluci´ on en tolueno). Se mezcl´ o la disoluci´on durante 1 minuto y se estratific´ o durante una hora adicional para reducir la captaci´ on de aire. La composici´on adhesiva se revisti´o sobre una tira despegable de silicona, y luego se sec´o en un o un peso del revestimiento de horno durante 5 minutos a una temperatura de 200◦ F (93,3◦C). Se registr´ 0,6 g / 24 pulgadas cuadradas (155 cm2 ). El adhesivo revestido sensible a la presi´ on de este ejemplo se estratific´ o en varias pel´ıculas para producir etiquetas y pel´ıculas de marcado gr´afico. En una realizaci´ on, la pel´ıcula puede ser una pel´ıcula de poli(cloruro de vinilo), que se hace flexible por la presencia de un plastificante compatible con el PVC, o, alternativamente, la pel´ıcula puede ser una pel´ıcula de poli(cloruro de vinilo) quebradiza, destruible, que contiene un plastificante compatible con el PVC y una resina copol´ımero, tal como una resina copol´ımero de acrilato de metilo / acrilato de butilo. Ejemplo 2 Muestra fundida en caliente

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Se elabor´ o una pel´ıcula vin´ılica de marcado gr´afico revestida con un adhesivo acr´ılico sensible a la presi´on, para superficies de baja energ´ıa, formulando un adhesivo con una composici´ on de 100 partes en peso de un terpol´ımero 95/5/0,4 acrilato de isooctilo / a´cido acr´ılico / 4-acriloxibenzofenona, de bajo R R 85, 5 partes en peso de Hercolyn -D, peso molecular (Mw inferior a 3x105 ), 15 partes en peso de Foral

R y 5 partes en peso de Pycal 94. Esta formulaci´ on se revisti´o por fundido en caliente sobre una tira de despegue de silicona a un peso de revestimiento de 0,6 g / 24 pulgadas cuadrada (155 cm2 ) y se expuso a una dosis de luz ultravioleta de 525 mj/cm2 (National Institute of Standards and Technology, de acuerdo con EIT y MIL-STD 45662A). Se prepar´ o una pel´ıcula vin´ılica revestida con un adhesivo sensible a la presi´on, como se describe en el Ejemplo 1. Datos de funcionamiento

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Los datos en la Figura 2 muestran los efectos que el agente de pegajosidad y el plastificante tienen en la adhesi´on frente al arranque sobre pl´ astico de polietileno de alta densidad. Se encuentran valores de adhesi´ on frente al arranque a 180◦ superiores a 17 Newtons por 25 mm de ancho, a una velocidad de despegue de 30 cm / minuto, cuando un adhesivo pegajoso sensible a la presi´on se formula con plasR 94. Con una velocidad de despegue superior de 230 cm / minuto, el PSA plastificado tificante Pycal

R con Pycal 94 exhibe adhesiones frente al arranque superiores a 20 Newtons / 25 mm de ancho. Estos resultados son u ´nicos en el sentido de que se observan las adhesiones frente al arranque m´as elevadas R 94. A una velocidad de despegue para PSA acr´ılicos plastificados, cuando se han plastificado con Pycal r´ apida de 230 cm / minuto, la diferencia en las adhesiones frente al arranque a 180◦ en polietileno de R 94 que para estos alta densidad son incluso superiores para adhesivos acr´ılicos modificados con Pycal adhesivos sin plastificante. La resistencia interna del adhesivo es otra caracter´ıstica importante de su funcionamiento. En aplica9

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ciones en las que las pel´ıculas vin´ılicas de marcado gr´afico o calcoman´ıas se revisten con PSA acr´ılico, el adhesivo debe tener suficiente resistencia interna para resistir la tendencia inherente del vinilo a contraerse. La resistencia adhesiva se mide muy com´ unmente mediante un ensayo de carga muerta o ensayo de cizalladura est´ atica, como se describe en PSTC-7. Un m´etodo alternativo para determinar la resistencia adhesiva es medir la contracci´on de la pel´ıcula vin´ılica revestida con PSA.

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Los datos en la Figura 3 muestran c´ omo la contracci´on de la pel´ıcula se afecta por la adici´on del plasR R 94 al PSA acr´ılico pegajoso. La adici´on de Pycal 94 a la formulaci´on de PSA causa tificante Pycal un cambio peque˜ no en la contracci´on de la pel´ıcula. Sin embargo, este ligero cambio es despreciable en todo el funcionamiento del PSA recubierto de vinilo.

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Los datos en la Tabla IV muestran que se pueden utilizar diferentes clases de plastificantes para conseguir las caracter´ısticas de funcionamiento deseadas. Los datos incluyen adhesiones frente al arranque on de pel´ıcula con o sin disolvente que cona 180◦ a polietileno de alta densidad, medidas de contracci´ tengan tintas para imprimir por estarcido, y valores de cizalladura est´ aticas. Los datos muestran que las diferentes clases de plastificantes, cuando se incorporan a la formulaci´on de PSA, exhiben adhesiones frente al arranque superiores a 15 Newtons / 25 mm de ancho en polietileno de alta densidad, a la vez que mantienen la contracci´on de la pel´ıcula en menos de 0,25 mm. Las medidas de contracci´on para pel´ıculas vin´ılicas revestidas con PSA con tintas disolventes tambi´en se recogen en la Tabla IV. La capacidad de las pel´ıculas vin´ılicas revestidas con PSA para resistir los efectos de las impresiones de tinta disolvente en la contracci´ on de la pel´ıcula es importante, cara al funcionamiento del producto. T´ıpicamente, valores de contracci´on de pel´ıculas para pel´ıculas vin´ılicas revestidas con PSA, impresas con tinta disolvente, son dobles en comparaci´ on con pel´ıculas vin´ılicas revestidas con PSA no impresas por estarcido. En la Tabla IV, en la columna de Contracci´ on de pel´ıcula, Tinta Disolvente 3900, la pel´ıcula se revisti´o con tinta para imprimir por estarcido y un revestimiento transparente. En la primera etapa del proceso, una tinta disolvente negra (ScothcalT M 3905, disponible en 3M) se imprimi´o por estarcido sobre una pel´ıcula utilizando una pantalla de poliester de tamiz 225. La pel´ıcula impresa se sec´o en un horno de calado forzado durante 1 hora a 150◦F (66◦C). En la segunda etapa del proceso, la pel´ıcula impresa en negro se sobrerreviste con un revestimiento transparente (ScotchcalT M , disponible en 3M), utilizando la misma pantalla y secando durante 1 hora adicional a 150◦F (66◦ C). Los datos de cizalladura est´ atica de la Tabla IV se correlacionan con los resultados del ensayo de contracci´on de la pel´ıcula. Las muestras de PSA plastificado con menos de 10.000 minutos de cizalladura exhiben ruptura de la cohesi´ on o ruptura adhesiva interna. Estas medidas se llevaron a cabo a 23◦ C, utilizando un peso de 1.000 gramos con un a´rea de muestra de 1,6 cm2 . Tambi´en se muestra en la Tabla IV los plastificantes con elevadas contracciones de pel´ıcula o bajos valores de cizalladura est´atica. En resumen, los datos presentados en la Tabla IV y Figuras 2 y 3 muestran que se pueden conseguir adhesiones frente al arranque superiores, a superficies de baja energ´ıa, tales como polietileno de alta densidad, con la adici´ on de agentes de pegajosidad y plastificantes espec´ıficos sin comprometer la resistencia adhesiva interna.

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Los datos en la Tabla V, abajo, representan un intervalo diverso de copol´ımeros y terpol´ımeros de PSA que se modificaron con un plastificante para aumentar la adhesi´ on a pl´ asticos de baja energ´ıa. Se probaron los adhesivos sensibles a la presi´on, elaborados a partir de copol´ımeros de acrilato de isooctilo / ´acido acr´ılico (IOA / AA), acrilato de 2-metilbutilo / ´acido acr´ılico (2-MBA / AA) y acrilato de 2-metilbutilo / acrilamida (2-MBA / Acm) y terpol´ımeros de acrilato de isooctilo / acrilato de metilo / ´acido acr´ılico (IOA / MA / AA) y acrilato de isooctilo / acrilato de isobornilo / ´acido acr´ılico (IOA / IBA / AA). Las formulaciones adhesivas 1-14 sensibles a la presi´on se elaboraron mediante polimerizaci´on en masa. La formulaci´ on 15 se elabor´ o mediante polimerizaci´on en ausencia de disolvente iniciada con radiaci´ on ultravioleta. El peso molecular promedio en peso (Mw ) se determin´o mediante GPC. Se utilizaron varios agentes de pegajosidad y m´etodos de reticulaci´on en las formulaciones de PSA. nadi´ o el Las adhesiones frente al arranque a 180◦ a polietileno de alta densidad aumentaron cuando se a˜ R R 94 al PSA. Por ejemplo, cuando se a˜ nadieron 5 partes de Pycal 94 a 100 partes de plastificante Pycal un copol´ımero que consiste en 96 partes de acrilato de 2-metilbutilo y 4 partes de acrilamida, la adhesi´ on al sustrato de polietileno de alta densidad aumenta desde 2,2 N / 25 mm de ancho a 6,6 N / 25 mm de ancho, a una velocidad de despegue de 230 cm / minuto. Las adhesiones frente al arranque aumentaron desde 4,4 N / 25 mm de ancho hasta 17 N / 25 mm de ancho a una velocidad de despegue de 30 cm / R 94 a 100 partes del terpol´ımero adhesivo que consiste en minuto, cuando se a˜ naden 7,5 partes de Pycal 76 partes de acrilato de isooctilo, 21,5 partes de acrilato de isobornilo y 2,5 partes de a´cido acr´ılico.

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(Ver Tabla V en la p´ agina siguiente)

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ES 2 193 350 T3 Equivalencias

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Varias modificaciones y alteraciones a esta invenci´ on ser´an aparentes a los expertos en la t´ecnica, sin apartarse del objetivo y esp´ıritu de esta invenci´ on. Se deber´ıa entender que esta invenci´on no pretende ser indebidamente limitada por las realizaciones ilustrativas y ejemplos presentados en esta invenci´on, y que tales ejemplos y realizaciones se presentan a modo de ejemplo s´olo, con el objetivo de que la invenci´ on est´e limitada s´olo por las reivindicaciones que se presentan en esta invenci´ on a continuaci´on.

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ES 2 193 350 T3 REIVINDICACIONES 1. Un adhesivo acr´ılico sensible a la presi´on, que comprende: 5

a) aproximadamente 100 partes en peso de un copol´ımero acr´ılico, comprendiendo dicho copol´ımero acr´ılico desde aproximadamente 70 - 98 % en peso de uno o m´ as acrilatos monofuncionales que tienen grupos alquilo no terciarios con entre 1 y 14 ´atomos de carbono, y desde aproximadamente 30 - 2 % en peso de un mon´ omero polar; b) aproximadamente 10 - 40 partes en peso de un agente de pegajosidad;

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c) aproximadamente 3 - 10 partes en peso de un plastificante; y d) opcionalmente, un agente de reticulaci´ on;

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en el que el plastificante se selecciona del grupo que consiste en ´eteres ar´ılicos de poli(´oxido de etileno), ´eteres ar´ılicos de poli(´oxido de propileno), ´esteres fosfato, sulfonamidas, ´esteres de ´acidos carbox´ılicos arom´aticos, y sus combinaciones. 2. El adhesivo acr´ılico sensible a la presi´on de la reivindicaci´ on 1, en el que el acrilato monofuncional se selecciona del grupo que consiste en acrilatos de alquilo superiores, etil´enicamente insaturados.

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3. El adhesivo acr´ılico sensible a la presi´on de la reivindicaci´ on 1, en el que el mon´ omero polar se selecciona del grupo que consiste en ´acidos carbox´ılicos etil´enicamente insaturados y acrilamidas. 25

4. El adhesivo acr´ılico sensible a la presi´on de la reivindicaci´ on 1, en el que el agente de pegajosidad se selecciona del grupo que consiste en terpenos fen´ olicos, colofonias, ´esteres de colofonia, ´esteres de colofonias hidrogenadas, resinas hidrocarbonadas sint´eticas, y sus combinaciones. 5. Una pel´ıcula adhesiva adaptada para el uso en superficies de baja energ´ıa, que comprende el adhesivo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 4.

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6. La pel´ıcula adhesiva de la reivindicaci´on 5, que comprende adicionalmente un respaldo polim´erico.

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7. La pel´ıcula adhesiva de la reivindicaci´on 6, en la que el respaldo polim´erico comprende un material seleccionado del grupo que consiste en pel´ıculas vin´ılicas, l´aminas tejidas y no tejidas, telas tejidas y no tejidas, papeles y l´aminas retrorreflectoras. 8. Un marcador gr´afico o etiqueta, que tenga una superficie visible y formado a partir de la pel´ıcula adhesiva de la reivindicaci´on 5 o´ 7, en el que la superficie visible contiene informaci´ on o sirve de decoraci´on.

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9. Una cinta de doble cara, que comprende una pel´ıcula polim´erica que tiene dos superficies, teniendo cada superficie un adhesivo, en la que al menos uno de tales adhesivos comprende el adhesivo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 4. 45

10. Un procedimiento para elaborar el adhesivo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 4, que incluye las etapas de: a) revestir el adhesivo por fundido en caliente; y

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b) curar el adhesivo utilizando luz ultravioleta. NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a la Disposici´ on Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la aplicaci´ on del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a Espa˜ na y solicitadas antes del 7-10-1992, no producir´ an ning´ un efecto en Espa˜ na en la medida en que confieran protecci´ on a productos qu´ımicos y farmac´euticos como tales. Esta informaci´ on no prejuzga que la patente est´e o no inclu´ıda en la mencionada reserva.

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