k

˜ OFICINA ESPANOLA DE PATENTES Y MARCAS

19

k kInt. Cl. : B09C 1/08

11 N´ umero de publicaci´on:

2 151 980

7

51

˜ ESPANA

B09C 1/06 A62D 3/00 C22B 43/00

k

TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA

12

kN´umero de solicitud europea: 96111389.1 kFecha de presentaci´on : 15.07.1996 kN´umero de publicaci´on de la solicitud: 0 754 502 kFecha de publicaci´on de la solicitud: 22.01.1997

T3

86 86 87 87

k

54 T´ıtulo: Procedimiento para eliminar mercurio del suelo.

k

73 Titular/es: TAISEI CORPORATION

k

72 Inventor/es: Matsuyama, Akito;

k

74 Agente: Carpintero L´ opez, Francisco

30 Prioridad: 18.07.1995 JP 203805/95

25-1, Nishishinjuku 1-chome Shinjuku-ku, Tokyo, JP

45 Fecha de la publicaci´ on de la menci´on BOPI:

16.01.2001

45 Fecha de la publicaci´ on del folleto de patente:

ES 2 151 980 T3

16.01.2001

Aviso:

k k

Higaki, Kanji y Hayasaka, Hiroe

k

En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicaci´on en el Bolet´ın europeo de patentes, de la menci´on de concesi´on de la patente europea, cualquier persona podr´a oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposici´on deber´a formularse por escrito y estar motivada; s´olo se considerar´a como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposici´ on (art◦ 99.1 del Convenio sobre concesi´on de Patentes Europeas). Venta de fasc´ ıculos: Oficina Espa˜ nola de Patentes y Marcas. C/Panam´ a, 1 – 28036 Madrid

ES 2 151 980 T3 DESCRIPCION Procedimiento para eliminar mercurio del suelo. 5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

La presente invenci´on se refiere a un procedimiento para eliminar el mercurio del suelo que contiene mercurio o compuestos de mercurio, que incluye una etapa de calentamiento del suelo a una temperatura menor que el punto de ebullici´ on del mercurio o de los compuestos de mercurio, respectivamente. En principio, tal m´etodo es conocido por el documento US-A-4 087 276. El documento describe un procedimiento para extraer mercurio de lodos que contienen mercurio. En el procedimiento convencional, en primer lugar se secan los lodos y despu´es se calcinan, efectu´andose todas estas operaciones bajo una presi´on inferior a la atmosf´erica. Posteriormente, tiene lugar una condensaci´ on final de las fases de vapor bajo una presi´ on superior a la atmosf´erica. El documento WO 94/06946 describe un procedimiento y un aparato para extraer mercurio del suelo contaminado y de residuos industriales. El mercurio extra´ıdo se puede recuperar. En un horno se evapora la porci´ on que contiene mercurio y se condensan los vapores obtenidos. En una realizaci´ on, en una etapa de calentamiento inicial se volatiliza el vapor de agua y otros contaminantes vol´atiles, tales como hidrocarburos, con una evaporaci´ on sustancial de la parte que contiene mercurio; posteriormente, se emplea una segunda temperatura superior a la primera, para evaporar la parte que contiene mercurio. En una realizaci´on, una sal met´ alica reacciona con el azufre contenido en el material formando un compuesto de azufre estable y s´ olido para reducir el contenido de azufre del efluente gaseoso. Tambi´en se puede emplear la adici´on de una sal met´ alica para que reaccione con haluros de mercurio y se elimine el mercurio elemental de dichos haluros. De esta forma, el material contaminado se convierte desde un material que es peligroso debido a la contaminaci´ on con mercurio, en un material que no es peligroso. El documento Metallurgical Transactions B, 21B (1990) Abril, No. 2, Warrendale, PA, USA, P´ aginas 259 a 268, que incluye el art´ıculo de A. Roca y col. “Study of Chloridizing Volatilization Roasting of Cinnabar as a Basis for a Process to Obtain Mercuric and Mercurous Chlorides” (“Estudio de Calcinaci´ on Cloridizante de Volatilizaci´on del Cinabrio como Base de un Proceso para Obtener Cloruros Merc´ urico y Mercuroso”), describe la adici´ on de FeCl3 6H2 O a un material mineral que contiene cinabrio (HgS) para clorar la calcinaci´ on de volatilizaci´on a temperaturas inferiores a la requerida para descomponer el cinabrio. El documento DE-A-4 243 313 describe un procedimiento y un aparato para descontaminar materiales s´olidos cargados con mercurio. En el procedimiento convencional, en primer lugar los materiales s´olidos se tratan mec´anicamente. Posteriormente, se realiza una destilaci´on en seco a temperaturas comprendidas osfera inerte. La corriente de gas se introduce en una soluci´ on acuosa entre 200◦ C y 400◦ C en una atm´ alcalina de polisulfuro sulfano. De esta forma, se produce sulfuro de mercurio que se separa de dicha soluci´on. El suelo contaminado con mercurio es extremadamente t´oxico, y la contaminaci´ on con mercurio est´a estrictamente reglamentada. Sin embargo, hasta el momento actual no se dispone de ning´ un procedimiento econ´omico que limpie fiablemente el suelo contaminado por otros procedimientos distintos a la insolubilizaci´on del mercurio. Otros procedimientos convencionales para extraer mercurio o compuestos de mercurio del suelo incluyen la mezcla y dispersi´on del suelo en una soluci´ on de sulfuro de sodio, para convertir el mercurio existente en el suelo en un sulfuro merc´ urico insoluble, la inundaci´ on con agua o el calentamiento a altas temperaturas en un horno de calcinaci´ on. Cuando el nivel de mercurio est´ a por debajo de una concentraci´ on m´ axima permisible, estipulada por la ley federal, s´olo es necesario aislar el suelo contaminado con mercurio enterr´ andolo. En caso contrario, el tratamiento generalmente es de dos tipos:

55

60

(a) El lugar de la contaminaci´ on se encierra y se sella con una l´amina o un apilado de l´ aminas de pl´ astico, impermeables al agua, y bentonita; (b) si el suelo est´a muy contaminado y se va a excavar, el suelo se debe mezclar y dispersar en una soluci´on de sulfuro de sodio y, posteriormente, se debe enterrar en una fosa cubierta forrada con hormig´on. Sin embargo, estos procedimientos convencionales presentan un gran n´ umero de problemas en diversos aspectos. 2

ES 2 151 980 T3 - Cualquier procedimiento implica la insolubilizaci´on y el sellado que, en la pr´ actica, requiere mucha mano de obra y ocasiona peligro para la salud de los trabajadores.

5

10

15

- El encerrado y sellado del lugar de la contaminaci´ on con l´ aminas de pl´astico impermeables al agua, o con otros materiales, deja el mercurio sin tratar. Por lo tanto, es posible la re-contaminaci´ on por la desintegraci´on a largo plazo del pl´ astico, por el cambio y derrumbamiento del terreno debido a terremotos o a perturbaciones similares. Adem´ as, no se permite construcci´on de ning´ un tipo encima de tales lugares. - Cuando el suelo contaminado se ha excavado, el terreno se puede utilizar, pero se necesita una fosa separada para almacenar el suelo contaminado. Adem´ as, tambi´en se necesita mano de obra humana para realizar la fosa. - La inundaci´ on con agua requiere inmensas cantidades de agua y hay que extraer el mercurio del agua. - Los compuestos de mercurio hierven a 550◦C aproximadamente. Por lo tanto, el tratamiento en horno de calcinaci´ on requiere el calentamiento a una temperatura comprendida entre 500◦C y ◦ olo es caro, sino que tambi´en implica el inconveniente de que tambi´en se pueden 1000 C. Esto no s´ evaporar y descargar otros contaminantes, lo que hace que el equipo necesario sea complejo y grande.

20

El objeto fundamental de la presente invenci´ on es facilitar la eliminaci´on de metales nocivos, en particular, de mercurio, del suelo contaminado, en particular, del suelo contaminado con mercurio. 25

Este objeto se resuelve de una manera ventajosa mediante el procedimiento de acuerdo con la invenci´on, como se define en las reivindicaciones y se expone en la siguiente memoria descriptiva.

30

De acuerdo con la invenci´ on, se describe un procedimiento para extraer mercurio del suelo que contiene mercurio o compuestos de mercurio, que incluye una etapa de calentar el suelo a una temperatura inferior al punto de ebullici´ on del mercurio o de los compuestos de mercurio, respectivamente, y que se caracteriza por las siguientes etapas: mezclar el suelo con un mineral de s´ılice y un aditivo; y calentar la mezcla obtenida a una temperatura que es inferior al punto de ebullici´on del mercurio o de los compuestos de mercurio, respectivamente. Otros desarrollos adicionales del procedimiento de acuerdo con la invenci´on se especifican en las reivindicaciones dependientes.

35

Cuando se usa el procedimiento de acuerdo con la invenci´on, se puede conseguir un gran n´ umero de ventajas debido a su eficacia, como se indica a continuaci´ on:

40

- Mientras que convencionalmente el suelo contaminado se ten´ıa que tratar a una temperatura en on, para extraer el mercurio del suelo el intervalo de 500◦ C a 1000◦C, mediante la presente invenci´ contaminado con compuestos de mercurio, s´olo es necesario calentar dicho suelo contaminado a una temperatura baja, en el intervalo de 200◦ C a 300◦C, temperatura que es considerablemente inferior al punto de ebullici´ on de los compuestos de mercurio.

45

- Cuando se usa un calentamiento a tal temperatura baja, s´ olo se liberan peque˜ nas cantidades de otras sustancias nocivas, si se libera alguna, en cuyo caso el equipo puede ser comparativamente sencillo y de peque˜ na escala. - Cuando se calienta el suelo a una temperatura baja, se modifica muy poco dicho suelo. Por lo tanto, el suelo se puede volver a utilizar inmediatamente como suelo biol´ ogicamente activo.

50

55

- De acuerdo con la invenci´on, el mercurio y los compuestos de mercurio, incluyendo el sulfuro merc´ urico estable, que es normalmente dif´ıcil de extraer, se extraen del suelo contaminado y se recuperan. Por lo tanto, el suelo vuelve a su estado original y se puede volver a utilizar. La invenci´on se explicar´a a continuaci´ on con mas detalle, haciendo referencia a algunas realizaciones preferidas y a los dibujos adjuntos, que s´ olo se proporcionan con fines ilustrativos sin limitar la invenci´ on. La Fig. 1 es un diagrama general del equipo experimental para calentar suelo contaminado con mercurio;

60

la Fig. 2 es un diagrama que ilustra la proporci´on de extracci´on de mercurio por tipo de aditivo; la Fig. 3 es un gr´ afico que ilustra las proporciones de extracci´on de mercurio con cantidades variables de arena normal, en relaci´ on con la concentraci´on de mercurio; 3

ES 2 151 980 T3 la Fig. 4 es un gr´ afico que ilustra las proporciones de extracci´on de mercurio con cantidades variables de aditivos, en relaci´ on con la concentraci´on de mercurio;

5

la Fig. 5 es un diagrama que ilustra las proporciones de extracci´ on de mercurio con cantidades variables de arena normal a˜ nadida a limo y lodo; la Fig. 6 es un diagrama que ilustra las proporciones de extracci´ on de mercurio con cantidades variables de arena normal a˜ nadida a lodo;

10

la Fig. 7 es un diagrama que ilustra las proporciones de extracci´ on de mercurio con cantidades variables de arena de s´ılice, en relaci´on con la concentraci´on de mercurio; y la Fig. 8 es un diagrama que ilustra la proporci´on de extracci´on de mercurio, por tipo de mineral de s´ılice.

15

20

Resumen de Procedimientos para Extraer Compuestos de Mercurio El suelo contaminado con sulfuro merc´ urico, o con otros compuestos de mercurio, se mezcla con un aditivo, y despu´es la mezcla se calienta a una temperatura inferior al punto de ebullici´on del compuesto a el contenido de mercurio, por ejemplo, a una temperatura de 200◦ C a 300◦C. Este tratamiento reducir´ de mercurio existente en el suelo. Para este tratamiento, si el suelo contaminado no contiene s´ılice (SiO2 ) o s´olo contiene s´ılice en cantidades muy peque˜ nas, entonces hay que mezclar el suelo con minerales de s´ılice o con otras formas de s´ılice.

25

30

Aditivos Como aditivos, se pueden usar metales de transici´ on, magnesio, calcio, cinc, aluminio o compuestos respectivos de los mismos. El hierro, el n´ıquel o el manganeso son los metales de transici´on preferidos, siendo el hierro el m´ as preferible. Los cloruros son los compuestos preferidos de los metales de transici´on, magnesio, cinc o aluminio. Los cloruros m´as preferidos son los cloruros de hierro o n´ıquel, en particular el cloruro ferroso (FeCl2 ), el cloruro f´errico (FeCl3 ) o el cloruro de n´ıquel (NiCl2 ).

35

En caso de que el suelo contaminado contenga de forma natural una cantidad adecuada de los componentes activos de un aditivo, entonces no es necesaria la adici´on de otros aditivos. Suelo

40

El suelo comprende muchas sustancias entre las cuales es t´ıpica la s´ılice. Cuando el suelo est´ a compuesto principalmente de lodo o de otras sustancias org´anicas, o cuando no contiene cantidades adecuadas de s´ılice, entonces, el suelo contaminado se tiene que mezclar con suelo que contiene minerales de s´ılice u otras fuentes de s´ılice, o con la propia fuente de s´ılice.

45

Como suelo que contiene s´ılice, se puede usar arena normal, arena de s´ılice o un tipo similar de suelo. La reducci´on del di´ ametro de las part´ıculas de esta arena aumentar´a la superficie espec´ıfica de reacci´on, con lo que se consigue una mayor eficacia de reacci´on. Adem´ as, la s´ılice cristalina es m´as eficaz, por lo que es preferible el cuarzo, el pedernal o la ortoclasa.

50

Calentamiento del Suelo

55

Para el tratamiento t´ermico del suelo, se encierra estructuralmente el per´ımetro del suelo contaminado para crear un medio m´ as herm´etico. A continuaci´ on, usando, por ejemplo, una pala retro-excavadora u otro equipo de construcci´ on, se excava el suelo contaminado. Despu´es, el suelo excavado se pone en un horno giratorio de calcinaci´ on, o en un horno de otro tipo, y se calienta a una temperatura inferior al punto de ebullici´ on del compuesto de mercurio que se va a extraer, por ejemplo, a una temperatura de 200◦C a 300◦ C.

60

Durante la operaci´on, el horno se mantiene con una presi´ on parcial para fomentar la evaporaci´ on del mercurio, mientras que se toman precauciones para que los vapores de mercurio as´ı producidos no salgan del horno de calcinaci´ on.

4

ES 2 151 980 T3 Mezcla de Aditivos

5

Si se usa un horno giratorio de calcinaci´ on, un procedimiento para mezclar el aditivo es poner el aditivo en el horno de calcinaci´ on simult´ aneamente con el suelo, y despu´es agitar, mezclar y calentar. La agitaci´ on se puede realizar mediante paletas de agitaci´ on colocadas previamente en el interior del horno giratorio de calcinaci´ on, para conseguir una agitaci´ on continua durante el calentamiento. Esto garantizar´a una reacci´on adecuada del suelo contaminado con el aditivo. Recogida de Vapores de Mercurio

10

El mercurio evaporado es peligroso porque su proporci´ on de absorci´ on en suspensi´on en el aire es muy alta. Por lo tanto, hay que recoger todo el mercurio evaporado sin que se produzca ninguna fuga al exterior del sistema. 15

Un procedimiento es enfriar r´apidamente los vapores y recoger el producto condensado. Los vapores que no se condensan se hacen pasar a trav´es de una soluci´on de a´cido sulf´ urico o de permanganato pot´ asico, que descompondr´ a y oxidar´ a al mercurio. Todos los vapores de mercurio que todav´ıa no se hayan recogido se pueden adsorber mediante carbono activado dise˜ nado espec´ıficamente para el mercurio.

20

Equipo para Realizar el Procedimiento

25

Antes de proporcionar ejemplos espec´ıficos del procedimiento de acuerdo con la invenci´on, se explicar´a el equipo para realizar el procedimiento en relaci´on con la Fig. 1 de los dibujos. Como se muestra esquem´aticamente en la Fig. 1, el equipo para los experimentos incluye un recipiente 10 de reacci´on t´ermica, en el que se va a calentar el suelo contaminado. Adem´as, el equipo comprende un caudal´ımetro 11, un equipo de recogida de m´ ultiples etapas para la recogida total del mercurio evaporado del suelo, que incluye un depurador 12 de vapor de mercurio, un reactor 13 de absorci´ on, una columna 14 de adsorci´ on de carbono activado, un recipiente 15 de vac´ıo y un aspirador 16.

30

Cuando se usa tal equipo, el suelo contaminado se pone en un crisol de porcelana y el crisol y su contenido se ponen en el recipiente 10 de reacci´ on t´ermica. A continuaci´on, se aplica una tensi´on el´ectrica adecuada desde una fuente de alimentaci´ on de energ´ıa, usando un regulador 17 de ca´ıda de tensi´ on, para mantener el recipiente 10 de reacci´on t´ermica a la temperatura necesaria.

35

El recipiente 10 de reacci´ on t´ermica se ajusta a una presi´ on comprendida entre 96 y 99 kPa (de 720 a 740 Torr), la temperatura de calentamiento se ajusta a aproximadamente 200◦C ± 20◦ C, el tiempo de reacci´on es de aproximadamente 2 horas, y el caudal del gas, incluyendo aire, evaporado de las sustancias que se est´an tratando en el interior del recipiente 10 de reacci´ on t´ermica, se ajusta a un valor comprendido entre 400 y 500 ml por minuto.

40

Los vapores de mercurio liberados del suelo que est´a bajo tratamiento se enfr´ıan a una temperatura acticamente todo el mercurio evaporado se de 2◦ C a 3◦ C en la depuradora 12 de vapor de mercurio. Pr´ recoge en el colector de agua residual del mismo. 45

Para controlar los experimentos, las muestras de suelo tomadas antes y despu´es del calentamiento se descompusieron por el procedimiento h´ umedo de Akagi, usando una mezcla de a´cido percl´orico, a´cido n´ıtrico y a´cido sulf´ urico. Despu´es de la descomposici´on, las muestras se diluyeron apropiadamente y se analiz´ o el contenido total de mercurio mediante espectrofotometr´ıa de absorci´on at´ omica sin llama.

50

Muestras de Suelo

55

60

Las muestras de suelo son arena normal (Toyoura Standard), suelo de limo (arcilla volc´ anica), y suelo contaminado con mercurio Minamata Bay (valor real medido de 90 ppm en suelo h´ umedo, equivalente a 0,45 mg de mercurio por 5 g de suelo). El limo se sec´o al aire, limo que se moli´o para conseguir un tama˜ no uniforme de part´ıculas de 1 a 2 mm de di´ametro, por un procedimiento convencional. Las propiedades de estas muestras de suelo se especifican en la Tabla 1 y en la Tabla 2 que se indican a continuaci´on. Como fuente de mercurio para adici´ on al suelo, se us´ o un α-HgS (sulfuro merc´ urico) fabricado por Kanto Chemical. El sulfuro merc´ urico es el m´as estable de todos los compuestos de mercurio; por lo tanto, si se puede aislar y extraer mercurio del sulfuro merc´ urico, tambi´en debe ser posible aislar y extraer mercurio de otros compuestos.

5

ES 2 151 980 T3 TABLA 1 Propiedades de Muestras (1) de Suelo Na

5

Arena Normal Limo Lodo

10

Mg

Al

Si

S

K

Ca

Ti

V

4,04 11,58

4,165 27,20 16,73

79,91 33,06 17,15

0,38 2,37

6,34 1,12 2,00

0,65 25,75

0,51 2,76 0,50

0,16

0,966 2,93

TABLA 2 15

Propiedades de Muestras (2) de Suelo Mn

Fe

0,51 0,85

1,58 30,12 5,75

Cl

Zn

Br

Hg

Ru

Contenido de Humedad

6,53

0,12 12,0∗∗) 130,0

20

Arena Normal Limo Lodo

25

∗∗

30

35

14,12

0,11

0,09

0,07

) Secado al aire

En las Tablas 1 y 2 anteriores, todas las cifras de los componentes son porcentajes en peso de las respectivas muestras de suelo. A continuaci´on se explicar´a un experimento de tratamiento t´ermico, utilizando cada tipo de aditivo. Experimento 1 Tipos de Aditivos

40

Cada aditivo se agreg´ o a arena normal con un contenido en mercurio de 20 mg de Hg por cada 10 g de suelo. Los aditivos fueron los siguientes: cloruro s´ odico (NaCl), cloruro de magnesio (MgCl2 ),

45

cloruro pot´ asico (KCl), cloruro c´ alcico (CaCl2 ),

50

´oxido c´ alcico (CaO), carbonato de manganeso (MnCO3 ), cloruro manganoso (MnCl2 ),

55

di´ oxido de manganeso (MnO2 ), sulfato manganoso (MnSO4 ),

60

hierro ´oxido f´errico (Fe2 O3 ),

6

ES 2 151 980 T3 oxido ferrof´errico (Fe3 O4 ), ´ cloruro ferroso (FeCl2 ), 5

cloruro f´errico (FeCl3 ), sulfato ferroso (FeSO4 ), sal de Mohr (sulfato am´ onico ferroso Fe(SO4 ) (NH4 )2 SO4 ),

10

hidr´oxido ferroso (FeO(OH)), ferroceno (diciclopentadienilhierro) (Fe(C5 H5 )2 ), 15

cloruro de n´ıquel (NiCl2 ), ´oxido de n´ıquel (NiO), cloruro de cinc (ZnCl2 ),

20

cloruro de aluminio, anhidro (AlCl3 ) al´ umina trihidrato (Al(OH)3 ) y 25

30

´oxido de aluminio (Al2 O3 ). La concentraci´on de aditivo fue de 0,01 moles del metal elemental en cada compuesto, medido en gramos. Por ejemplo, el NaCl tiene un peso molecular de 58,5, por lo que se usaron 0,59 g de cloruro s´odico. An´ alogamente, se utilizaron 0,95 g de cloruro de magnesio (peso molecular = 95,22), 0,56 g de hierro (peso at´ omico = 55,85), 0,8 g de ´oxido f´errico (peso molecular = 160), 3,92 g de sal de Mohr (peso molecular = 392,14) o´ 2,44 g de ferroceno (peso molecular = 243,6) Resultados del Experimento 1

35

40

45

La eficacia de cada aditivo en la extracci´on de sulfuro merc´ urico de las muestras de ensayo se muestra en la Fig. 2 de los dibujos. El experimento 1 demostr´o que - en comparaci´on con las muestras de control sin los aditivos adicionales - los metales de transici´on y los metales elementales t´ıpicos de magnesio, cinc y aluminio eran eficaces pero, sobre todo, los elementos de transici´ on eran m´as eficaces, particularmente el hierro y el n´ıquel, cuyas sales cloruro eran las m´as eficaces. El cloruro ferroso (FeCl2 ) y el cloruro f´errico (FeCl3 ) fueron unos aditivos extremadamente eficaces, reduci´endose la concentraci´on inicial de mercurio desde 20 mg de Hg/10 g de muestra hasta 0,1 mg o menos, cuando se calent´o a una temperatura de 200◦C durante 2 horas, para una extracci´ on eficaz de sulfuro merc´ urico del 99,7 % y del 99,0 %, respectivamente. El urico. cloruro de n´ıquel (NiCl2 ) tambi´en extrajo el 72 % de sulfuro merc´ En lo que sigue a continuaci´ on, se describen con detalle los experimentos de reacci´on catal´ıtica de las sales de cloruro de hierro.

50

Experimento 2 Tratamiento T´ ermico de Mezcla Simple de Cloruro Ferroso y Sulfuro Merc´ urico

55

60

En el Experimento 2 s´olo se mezcl´o cloruro ferroso, un aditivo y sulfuro merc´ urico, sin adici´ on de suelo. La cantidad de aditivo fue la misma que en el Experimento 1, de 0,01 moles (g), y la cantidad inicial de sulfuro merc´ urico fue de 20 mg (o 17,4 mg de mercurio). un Despu´es de calentar a una temperatura de 200◦C durante 2 horas, el contenido en mercurio era a´ del 16,9 %. Pr´ acticamente no se hab´ıa conseguido ninguna reducci´on en el contenido de mercurio, lo que indicaba que el sulfuro de mercurio no se pod´ıa extraer s´olo con la adici´ on de un aditivo. Cuando se usa cloruro ferroso como aditivo, se genera gas de cloro y se oxida el hierro.

7

ES 2 151 980 T3 Experimento 3 ´ Tratamiento T´ermico con Adici´ on de Acido Clorh´ıdrico a Arena Normal 5

En el Experimento 3, se determin´o la extracci´on de sulfuro merc´ urico para dos muestras. La muestra urico y la muestra B A estaba compuesta por 10 g de arena normal mezclada con 20 mg de sulfuro merc´ estaba compuesta por 10 g de arena normal de la que se hab´ıa eliminado el hierro con ´acido clorh´ıdrico concentrado caliente, mezclados con 20 mg de sulfuro merc´ urico. El porcentaje de metales liberados de la arena normal con el ´acido clorh´ıdrico concentrado caliente se muestra en la Tabla 3.

10

TABLA 3 Cantidad de Metales Elementales Disueltos de la Arena

15

Hierro Potasio Calcio Magnesio

20

25

30

35

40

Valor Inicial, % en peso

Cantidad Liberada, % en peso

% liberado

1,58 6,34

0,34 0,006 0,02 0,025

21,5 0,08

En este Experimento 3, se us´ o a´cido clorh´ıdrico como aditivo. Se usaron 5 ml de a´cido 1N para producir una cantidad de cloro elemental equivalente al contenido en 0,01 moles (g) de cloruro ferroso. Como resultado de la extracci´ on de mercurio de este Experimento 3, se extrajo el 93,0 % del sulfuro as aditivo de a´cido clorh´ıdrico), y se extrajo el 36,0 % de la merc´ urico de la muestra A (arena normal m´ as aditivo de a´cido clorh´ıdrico). Es decir, de la arena de la que se hab´ıa muestra B (arena sin hierro m´ eliminado el hierro, s´ olo se hab´ıa extra´ıdo una tercera parte del sulfuro merc´ urico, en comparaci´on con la arena normal. Esto se puede atribuir al hecho de que el a´cido clorh´ıdrico a˜ nadido a la arena produce una mezcla de cloro procedente del a´cido y del hierro de la arena. Por lo tanto, la adici´ on del a´cido clorh´ıdrico para fomentar la volatilizaci´ on del mercurio simula el mismo estado en la arena que la adici´on de cloruro ferroso. Como se ha reducido la cantidad de hierro en la arena de la que se ha eliminado hierro, se ha reducido la proporci´ on de sulfuro merc´ urico extra´ıdo. Experimento 4 Tratamiento T´ermico con Cantidades Variables de Arena

45

50

55

En el Experimento 4 se mantuvo constante la cantidad de aditivo de cloruro ferroso y de sulfuro merc´ urico (23 mg (20 mg como Hg)), mientras que se cambi´o la cantidad de arena normal en cuatro etapas desde 1000 veces hasta 5000 veces. La arena normal era de Toyoura, de la que un an´ alisis por rayos X indic´o que la s´ılice era el componente predominante y que el tama˜ no de part´ıculas era uniforme, con un di´ ametro medio de las part´ıculas de 0,18 mm. En la Fig. 3 de los dibujos se muestra el porcentaje de extracci´ on de mercurio de las cantidades variables de arena normal, en relaci´on con el contenido de mercurio. Los resultados indican que era necesaria una proporci´ on de 2000 veces de arena con respecto al mercurio para la extracci´on de m´ as del 90 %. Experimento 5 Tratamiento T´ermico con Cantidades Variables de Aditivo

60

En el Experimento 5, se mantuvieron constantes la cantidad de arena normal y la concentraci´ on de sulfuro merc´ urico, mientras que se vari´ o la cantidad de aditivo de cloruro ferroso en cuatro etapas de 100 veces, igual, una d´ecima y una cent´esima de la concentraci´on molar de mercurio. Las proporciones de 8

ES 2 151 980 T3

5

extracci´on se muestran en la Fig. 4 de los dibujos. Estos resultados demuestran que se pod´ıa extraer el 99,5 % o m´as del mercurio a˜ nadiendo aditivo de cloruro ferroso en cantidades al menos iguales a la concentraci´on molar de mercurio, y despu´es calentando a una temperatura de 200◦C durante 2 horas. Con concentraciones inferiores, disminu´ıa el porcentaje extra´ıdo, siendo la extracci´on de un m´ aximo del 50 % con una concentraci´on de aditivo del 1 % de la concentraci´ on molar de mercurio. A continuaci´ on se describen experimentos en los que se explica la extracci´ on por tratamiento t´ermico de sulfuro merc´ urico de suelo de limo y lodo Minamata Bay.

10

Experimento 6 Suelo de Limo y Lodo Minamata Bay

15

20

En el Experimento 6 se a˜ nadi´ o sulfuro merc´ urico a suelo de limo en una cantidad suficiente para producir una concentraci´ on final de 20 mg de mercurio por 10 g de suelo. Se midi´ o una concentraci´ on de mercurio en el lodo Minamata Bay de 0,45 mg/5g de lodo. La cantidad de aditivo de cloruro ferroso se ajust´ o a 0,01 moles. Los resultados del Experimento 6 se muestran en la siguiente Tabla 4. La eficacia del aditivo para limo y lodo Minamata fue similar a la de la arena normal. TABLA 4

25

Limo Lodo

30

Valor Inicial, mg

Despu´es del Calentamiento mg

% de Extracci´ on en peso

18,5 0,45

14,0 0,40

22,2 11,5

Experimentos 7 y 8 35

Adici´ on de Arena Normal

40

En el Experimento 7, se aument´ o la cantidad de cloruro ferroso a˜ nadido al limo y al lodo Minamata y tambi´en se a˜ nadi´ o arena normal. La cantidad de cloruro ferroso se ajust´ o a 0,02 moles, y la cantidad de arena normal en relaci´on con el limo se vari´o desde el 0 % hasta el 20 % y hasta el 40 % y, en relaci´ on con el lodo, se vari´o desde el 0 % hasta el 50 %. Los resultados del Experimento 7 se muestran en la Fig. 5 de los dibujos. Los resultados indican que la extracci´on de sulfuro merc´ urico aument´ o proporcionalmente al aumento de la cantidad de arena normal.

45

50

En el Experimento 8 se a˜ nadi´ o arena Toyoura a lodo Minamata, cuyos resultados de extracci´ on se muestran en la Fig. 6 de los dibujos. En este caso, se utiliz´ o 0,01 moles (1,268 g) de cloruro ferroso. Los resultados del Experimento 8 se muestran en la Fig. 6 de los dibujos. Como ocurr´ıa en el Experimento 7, la extracci´on del sulfuro merc´ urico aumentaba proporcionalmente con el aumento de la cantidad de arena normal. Experimento 9 Adici´ on de Arena Normal

55

60

En el Experimento 9, una arena de s´ılice No. 8, que tiene una concentraci´ on de cuarzo m´as elevada que la arena normal y que tiene un peque˜ no di´ ametro de part´ıculas, se mezcl´o con lodo Minamata. La arena de s´ılice No. 8 comprende de un 97 a un 99 % de cuarzo. Tiene un di´ametro de part´ıculas de 0,05 a 0,1 mm (en comparaci´on con un intervalo de 0,1 a 0,3 mm para la arena normal) con una superficie espec´ıfica resultante 10 veces mayor que la arena normal. Los datos experimentales del Experimento 9 se muestran en la Fig. 7. Los resultados indican que se consigui´ o una proporci´ on de extracci´on de mercurio del 95 % usando s´ olo una cantidad de arena de s´ılice que era una d´ecima parte de la cantidad de arena normal. En otras palabras, la evaporaci´ on se acelera en proporci´on al a´rea de reacci´on.

9

ES 2 151 980 T3 A continuaci´ on se explica la extracci´ on de mercurio con minerales de s´ılice, en relaci´on con el siguiente Experimento 10. Experimento 10 5

Adici´ on de Minerales de S´ılice

10

En el Experimento 10 se realiz´o la reacci´on de calentamiento y evaporaci´on sobre diferentes tipos de minerales de s´ılice, donde se a˜ nadieron 0,012 g de sulfuro merc´ urico a una muestra de 5 g de cada uno de los siguientes minerales: cuarzo, pedernal, ortoclasa y augita. Cada mezcla se calent´ o a una temperatura de 200◦C durante 2 horas. Los resultados del Experimento 10 se muestran en la Fig. 8 de los dibujos. Como se puede deducir a partir de los resultados indicados, el cuarzo, el pedernal y la ortoclasa fueron extremadamente eficaces en la extracci´on de mercurio.

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

10

ES 2 151 980 T3 REIVINDICACIONES

5

1. Un procedimiento para extraer mercurio de suelo que contiene mercurio o compuestos de mercurio, que incluye una etapa de calentamiento del suelo a una temperatura inferior al punto de ebullici´ on del mercurio o de los compuestos de mercurio, respectivamente, caracterizado por las siguientes etapas: - mezclar el suelo con un mineral de s´ılice y un aditivo, y

10

- calentar la mezcla obtenida de esta forma a una temperatura que es inferior al punto de ebullici´on del mercurio o de los compuestos de mercurio, respectivamente. 2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicaci´ on 1, en el que se usa un mineral de s´ılice con un di´ ametro de part´ıculas muy peque˜ no.

15

20

3. El procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 y 2, en el que la mezcla se calienta a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 200◦ C a 300◦ C. 4. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que se usa un aditivo que es un metal de transici´ on, magnesio, calcio, cinc o aluminio, o al menos un tipo de compuesto de estos metales. 5. El procedimiento de acuerdo con la reivindicaci´ on 4, en el que se usa un compuesto que es un cloruro.

25

6. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que se usa como aditivo cloruro ferroso (FeCl2 ) y/o cloruro f´errico (FeCl3 ). 7. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la etapa de calentamiento se realiza a una presi´on reducida comprendida entre 96 y 99 kPa.

30

35

40

45

50

55

60

NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a la Disposici´ on Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la aplicaci´ on del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a Espa˜ na y solicitadas antes del 7-10-1992, no producir´ an ning´ un efecto en Espa˜ na en la medida en que confieran protecci´ on a productos qu´ımicos y farmac´euticos como tales. Esta informaci´ on no prejuzga que la patente est´e o no inclu´ıda en la mencionada reserva.

11

ES 2 151 980 T3

12

ES 2 151 980 T3

13

ES 2 151 980 T3

14

ES 2 151 980 T3

15

ES 2 151 980 T3

16

ES 2 151 980 T3

17