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Elementos del grupo 16 (ns2, np4)

•Carácter metálico: no metálicos el O, S y Se, Te es metaloide y el Po metal. •Pf y Peb: al descender en el grupo aumenta la densidad, el punto de fusión y de ebullición hasta el Te (sólidos moleculares), descendiendo luego para Po. •Formación de cationes: no forman cationes simples. •Formación de aniones: la suma A1 + A2 es endoenergética, depende de la estabilización del proceso completo. Al descender en el grupo los aniones son más polarizables •Formación de enlaces covalentes: la estabilidad de los enlaces disminuye al bajar en el grupo, excepto cuando el átomo posee pares libres (O, F, Cl) por repulsión entre estos y los pares enlazantes. •Solapamiento p π-p π: eficaz sólo para O. •Influencia de los orbitales d: posibilita hipervalencia y refuerzo de enlaces simples (retrodonación, interacciones p π.d π) •Estados de oxidación: Los compuestos que forman alcanzan el número de oxidación 6+ y la covalencia, excepto para el oxígeno con 2- y Po con 4+ y 2+. La estabilidad del estado 4+ se incrementa al descender en el grupo, disminuyendo la acidez de sus óxidos.

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Oxígeno •Segundo constituyente del aire (20% V/V). Combinado se encuentra en el agua y en silicatos en la corteza terrestre. Esencial en la materia viva. •Dos alótropos. •Termodinámicamente muy reactivo pero cinéticamente no. Azufre • Constituyente de la materia viva. Abundante en la corteza terrestre como azufre elemental, minerales (sulfatos y sulfuros), H2S(g) en el gas natural y en compuestos orgánicos presentes en la materia viva, petróleo y carbón. Su amplia distribución se debe probablemente a la facilidad para formar compuestos inorgánicos y orgánicos y a sus variados estados de oxidación. •Presenta alotropía. •Principal destino: obtención del ácido sulfúrico, el compuesto de mayor importancia industrial y más sintetizado, destinado entre otros fines para fertilizantes. Selenio y Telurio • Se encuentran en pequeñas cantidades como sulfuros metálicos, se los obtiene como subproducto de la refinación electrolítica del Cu. •El Se tiene alótropos. •La abundancia relativa del Se es similar a la de la plata, mientras que la del Te es algo mayor que la del oro. •Polonio: es radiactivo y muy escaso.

Obtención de oxígeno y azufre •Obtención de oxígeno: Se lo obtiene por destilación fraccionada del aire líquido •Obtención de azufre –por el proceso Claus •se elimina el H2S presente en el gas natural y el petróleo mediante su absorción con una base débil: Base + H2S (Hbase+-HS-) •se recupera el sulfuro de hidrógeno desplazando el equilibrio anterior a la izquierda por acidificación (Hbase+-HS-) + H+ Hbase+ + H2S •la corriente de H2S obtenida se divide en dos partes. Aproximadamente un tercio se quema a 1.000 - 1.400 ºC con aire a) 2 H2S(g) + 3 O2 (g) 2 SO2 (g) + 2 H2O(g) •este SO2 se mezcla con el H2S restante en un convertidor catalítico a 200-350 ºC, producendo azufre sólido b) 4 H2S(g) + 2 SO2 (g) 6 S(g) + 4 H2O(g) 6 H2S(g) + 3 O2 (g) 6 S(g) + 6 H2O(g) a) + b) –por el método Frasch

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Diferencias entre el oxígeno y los restantes elementos • Principales diferencias entre el oxígeno y el azufre. – pequeño tamaño del oxígeno , – mayor electronegatividad que los restantes elementos (sólo menor que la de F), – ausencia de orbitales d de baja energía en la capa de valencia. • Consecuencias: – En los compuestos con oxígeno hay un predominio de los enlaces múltiples (débil enlace simple del oxígeno y fuertes los múltiples), – El oxígeno forma muy pocos compuestos homo-catenados, mientras que el S (y en menor medida el Se) forma innumerables compuestos con enlaces S-S (después del C es el elemento más versátil en cuanto a la formación de homocadenas). – La elevada electronegatividad del oxígeno posibilita la existencia de puentes de hidrógeno e impone carácter iónico en muchas de sus combinaciones (óxidos y peróxidos). – El átomo de O completa su octeto compartiendo 2 pares de electrones con un átomo vecino. – La falta de orbitales d de baja energía en el oxígeno limita la coordinación a un máximo de 4.

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• Para el azufre, la formación de un enlace π es menos favorable que la formación de dos enlaces σ, por lo que tiende a polimerizar. • Alótropos: diferentes formas de un mismo elemento en el cual los enlaces químicos entre los átomos son diferentes y por tanto que dan lugar a unidades moleculares también diferentes. • Polimorfos: diferentes formas cristalinas de un mismo compuesto cuyas unidades estructurales se empaquetan de forma diferente.

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Compuestos del oxígeno hidruros O2 + 2H2 + H2 haluros O2 + x X2

H2O H2O2 XxOn

Agua Agua oxigenada, peróxido de hidrógeno. Se forman numerosos compuestos, en todos con el número de oxidación -2, excepto en el difluoruro de oxígeno, donde es +2. Su estabilidad es limitada

•Reacciones lentas por alta energía de activación –en estado basal la molécula no es ni ácido ni base de Lewis eficiente, –alta fortaleza de enlace O=O, –transferencia unitaria de electrones ligeramente desfavorable desde lo termodinámico

Peróxido de Hidrógeno • líquido azul viscoso, miscible en agua, con mayor punto de ebullición que esta. • Se desproporciona en agua y oxígeno, lento pero fácilmente catalizable. H2O2 + 2 H+(aq) + 2e- → 2 H2O E = 1,78 V 2 H+(aq) + ½O2(g) + 2e- → H2O2(aq) E = 0,70 V H2O2(aq) → 2 H2O + ½O2(g)

• Puede actuar como oxidante y como reductor, favoreciendo el medio ácido a la primera reacción y el básico a la segunda. • Ligeramente más ácida que el agua (pKa = 11,65). • Presenta rotación impedida.

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Hidruros de S, Se y Te •Gases venenosos (sin enlace puente H), olorosos (huevos podridos, ajos) •La acidez aumenta a medida que descendemos en el grupo. Sulfuro de hidrógeno: •se produce a partir de: –calefacción a 600 ºC de sus componentes: H2(g) + S → SH2(g) –adición de ácido a un sulfuro (metálico): HCl(aq)+FeS → SH2(g) +FeCl2(aq) •ácido débil, soluble en agua •reductor suave dando S Selenuro de hidrógeno: •se produce a partir de: •sus componentes: H2(g) + Se → SeH2(g) •adición de ácido a un sulfuro (metálico): HCl(aq) + FeSe → SeH2(g)+ FeCl2(aq) •soluble en agua Teleluro de hidrógeno: •se produce a partir de: •adición de ácido a un sulfuro (metálico): HCl(aq) + MgTe →TeH2(g) + MgCl2(aq) •adición de agua (hidrólisis) a Al2Te3 : H2O + Al2Te3 → TeH2(g) + Al(OH)3(aq)

• • • •

Halogenuros de S, Se y Te El F lleva a los mayores grados de oxidación a los elementos, con bajo número de oxidación no forma compuestos binarios estables con Se, Te y Po, desproporcionándose en el elemento y un fluoruro más oxidado. Los halógenos más pesados no llevan a los máximos estados de oxidación a los calcógenos. La presencia de orbitales d permite la expansión del octeto. Las moléculas con menor protección estérica son más reactivas que las que presentan “apiñamiento” de aniones alrededor. Así, las velocidades de reacción son: F4Se > F4S > F6S Números de Elemento del Grupo 16 Halógeno oxidación de O S Se Te los elementos 1, 2 1, (2), 4, 6 4, 6 4, 6 F del G 16 en sus Cl -2 1, 2, 4 2, 4 2, 4 halogenuros más comunes Br -2 1 1, 2, 4 2, 4 I

-2

-

1

4

Po

2

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Óxidos de S • El dióxido y el trióxido de azufre son ácidos de Lewis con el átomo de S como aceptor, siendo el trióxido un ácido más fuerte y duro, por lo que forma un sólido polimérico con puentes oxígeno. Dióxido de azufre Estructura molecular • Angular (119º), híbridos sp2. • El enlace S–O está reforzado por la posibilidad de retrodonación dπ-pπ. • La distancia S–O (1,43 Å) es intermedia entre la de un enlace sencillo y uno doble. • Es un compuesto muy soluble en agua (39 cc de gas en 1 cc de agua). • No se ha detectado formación del ácido sulfuroso, sí sus sales (sulfitos y bisulfitos). • Tiene propiedades reductoras
agente blanqueador. • A escala industrial se obtiene mediante dos métodos, la combustión directa de azufre o sulfuro de hidrógeno y la tostación de sulfuros de metales. S(s) + O2(g) → SO2(g) 2 ZnS(s) + 3O2(g) → 2 ZnO(s) + 2 SO2(g)

Trióxido de azufre • Estructura molecular –Triangular (120º), híbridos sp2. –El enlace S–O está reforzado por la posibilidad de retrodonación dπ-pπ. –La distancia S–O (1,43 Å) es intermedia entre la de un enlace sencillo y uno doble.

Óxidos de selenio, telurio y polonio • Se preparan por reacción directa entre sus elementos. • Para el selenio, el trióxido es menos estable termodinámicamente que el dióxido, al revés que para el azufre y para el telurio. • El dióxido de selenio es termodinámicamente menos estable que el dióxido de azufre o de telurio

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Oxácidos del azufre • Los números de oxidación variados, se agregan a -2, 0, +2, +4 y +6 las posibilidades por enlaces S-S y S-H. Aunque algunos de estos ácidos pueden ser aislados como tales, la mayoría se conocen por sus sales. Acido (*) no se conoce el ácido libre; sólo sus sales. Ác. Sulfuroso* Ác. Disulfuroso* Ác Sulfúrico Ác. Tiosulfúrico* Ác. Di(Piro)sulfúrico Ác. Ditionoso* Ác. Ditiónico Ác. Politiónico* Ác. Peroxosulfúrico* Ác. Peroxodisulfúrico

Fórmula H2SO3 H2S2O4 H2SO4 H2S2O3 H2S2O7 HO2S–SO2H HO3S–SO3H HO3S(S)nSO3H H2SO5 H2S2O8

Nombre del oxoanión Sulfito Disulfito Sulfato Tiosulfato Pirosulfato Ditionito Ditionato Politionato Peroxosulfatos Peroxodisulfatos

Fórmula SO32-O S-SO 2 2 SO42S2O32-O S-O-SO 3 3 O2S-SO2-O S-SO 3 3 -O S-S -SO 3 n 3 -O SO 3 2 -O S-O-O-SO 3 3

Por similitudes estructurales podemos dividirlos en tres series: • Oxoaniones “sencillos”: sulfito (SO32-), sulfato (SO4-2) y tiosulfato (S2O32-). • Agrupaciones aniónicas unidas por átomos de O: pirosulfato (S2O72-) y peroxodisulfato (S2O82-). • Agrupaciones aniónicas unidas por átomos de S: ditionito(S2O42-), politionatos

Propiedades del ácido sulfúrico • Líquido denso, viscoso y soluble en agua • Como ácido: El ácido sulfúrico diluido es un ácido diprótico fuerte: H2SO4 (ac) + H2O(l) → H3O+ (ac) + HSO4−(ac) K1=103 equilibrio predominante HSO4−(ac) + H2O(l) → H3O+ (ac) + SO42− (ac) K2=1,2 10-2 Reacciona con la mayoría de los metales formando sulfatos y liberando H2(g). H2SO4 (ac) + Zn (s) → ZnSO4 (ac) + H2 (g) Reacciona con las bases para formar sulfatos y agua H2SO4 (ac) + 2 NaOH (ac) → Na2SO4 (ac) + 2 H2O Presenta autoprotólisis (1010 veces más que el H2O) lo que lo hace conductor. 2 H2SO4 (l) + H2O(l) → H3SO4 + (sol) + HSO4−(sol) K1= 2,7 10-4 Esto permite su uso como disolvente prótico no acuoso con efecto nivelador. • Como base: un ácido de Brønsted-Lowry puede actuar como base si se enfrenta a un dador de protones más fuerte. Sólo ácidos extremadamente fuertes (SUPERACIDOS) fuerzan al H2SO4 a aceptar protones. H2SO4 + HSO3F ⇔ H3SO4+ + SO3F-

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Propiedades del ácido sulfúrico •Disociación: el ácido sulfúrico se disocia parcialmente en: H2SO4 (sol) → SO3 (sol) + H2O (sol) Estos productos reaccionan para dar presencia de al menos 8 especies H2SO4 (sol) + H2O(l) → H3O+ (ac) + HSO4−(ac) H2SO4 (sol) + SO3 (sol) → H2S2O7 (sol) H2S2O7 (sol) + H2SO4 (sol) → H3SO4 + (sol) + HS2O7-(sol) •Oxidante: en caliente y concentrado es un agente oxidante moderadamente fuerte, por la presencia de SO3, por eso el poder oxidante depende de la concentración ya que desaparecen las moléculas de SO3 para formar HSO4− y SO42-. El poder oxidante de las especies presentes disminuye en el orden: SO3 > H2SO4 > HSO4− > SO42Concentrado disuelve metales menos reductores que el hidrógeno (Cu, Hg, Ag) con desprendimiento de SO2 y formación de sulfato. Diluido disuelve metales más reductores que el hidrógeno (Fe, Zn, Al), y desprende H2. •Deshidratante: El ácido sulfúrico concentrado elimina el H2O de un gran número de compuestos en una reacción extremadamente exotérmica: H2SO4 (l) + H2O (l) ∆Hº = - 880 kJ mol-1 El azúcar o el papel (carbohidratos: Cx(H2O)y se convierten en carbón y agua. C12H22O11 (s) + H2SO4 (l) → 12 C (s) + 11 H2O (g) + H2SO4 (ac)

Producción industrial de ácido sulfúrico Proceso de contacto: oxidación catalítica del SO2 a SO3. Este proceso consta de cuatro pasos claves. 1. Obtención de azufre. 2. Oxidación del azufre a dióxido de azufre, por combustión con aire: S(s) + O2(g) → SO2(g) ∆Hº = -297 kJ mol-1 3. Oxidación del dióxido de azufre al trióxido: SO2(g) + ½ O2(g) → SO3(g) ∆Hº = -99 kJ mol-1. La reacción es exotérmica y muy lenta a temperatura ambiente. La producción de SO3 puede incrementarse al a) aumentar la temperatura: aumenta la frecuencia de las colisiones SO2-O2, pero, como la formación de SO3 es exotérmica, lleva el equilibrio hacia la izquierda y baja rendimiento de SO3. b) uso de un catalizador: (V2O5 sobre sílice, activado entre 400 y 600 ºC) disminuye la energía de activación y alcanza el equilibrio más rápido y a menor temperatura; optimizando relación entre velocidad y el rendimiento. c) aumentar la presión: (más moles de gas a la izquierda que a la derecha) El efecto de la presión es pequeño y económicamente no merece explotarlo d) ajustando concentraciones: se provee exceso de O2. La mezcla se pasa sobre capas de catalizador, y el SO3 se elimina en varios puntos para favorecer la formación de más SO3. Rendimiento total en SO3 de 99,5%.

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Producción industrial de ácido sulfúrico 4. Transformación del SO3 al ácido sulfúrico. • Al SO3 no puede añadírsele agua porque, a la temperatura de operación, se encontrará con vapor de agua que cataliza la polimerización a (SO3)x, resultando un humo de partículas sólidas con deficiente contacto con el agua. • El SO3(g) se burbujea a través de ácido sulfúrico al 98% en torres rellenas de material cerámico. El SO3(g) se disuelve fácilmente en el ácido sulfúrico y forma ácido pirosulfúrico (o ácido disulfúrico, H2S2O7) que se hidroliza después con suficiente agua: H2S2O7 (l) + H2O (g) → 2 H2SO4 (l) • El resultado es una forma de ácido sulfúrico conocido como oleum o ácido sulfúrico fumante

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