HACIA LOS SISTEMAS DE REFRIGERACIÓN MAGNETICA Los sistemas industriales y domésticos de refrigeración (frigoríficos, congeladores, aire acondicionado, etc…) se basan en la compresión y expansión de un gas de forma cíclica. Al comprimirse el gas pasa al estado líquido y al expandirse se evapora de nuevo. Para evaporarse necesita calor, lo extrae del medio al que toca y por tanto lo enfría. Pero los gases utilizados, tarde o temprano terminan por escapar a la atmósfera y resulta que los más adecuados para el proceso de refrigeración causan efecto invernadero o destrucción de la capa de ozono. El protocolo de Kyoto compromete a los países firmantes a reducir la tasa de emisión de dichos gases por lo que se necesita buscar nuevos sistemas refrigerantes que sean eficientes y ecológicos. Una de las principales alternativas que se está investigando actualmente es la refrigeración magnética. Se trata de cambiar totalmente el principio de enfriamiento utilizado: en vez de gas, usar un sólido magnético y en vez de ciclos de compresiónexpansión, ciclos de imanación-desimanación. Los átomos magnéticos La materia está formada por átomos y entre ellos, unos pocos (Cr, Mn, Fe, Co, Ni y otros menos conocidos) tienen momento magnético, es decir, se comportan como imanes atómicos. Normalmente, cada uno de estos imanes está orientado en una dirección al azar, pero si se aplica un campo magnético mediante un electroimán,

Figura: Átomo con momento magnético los momentos magnéticos tienden a alinearse con él. A ello se opone la agitación térmica que tiende a desordenar la dirección en la que apunta cada uno de estos imanes atómicos. El resultado es que al aplicar el campo se pierde la mayor parte de la energía de agitación térmica de los momentos magnéticos. Esta energía pasa en forma de calor al resto de los átomos del material y a los objetos que están en contacto térmico con él; consecuentemente la temperatura sube. A la inversa, si el material está en presencia de un campo externo y de repente se suprime el campo, el material se enfría. Ciclo de refrigeración magnética Tenemos, pues, un procedimiento para enfriar por debajo de la temperatura ambiente. Las etapas se esquematizan en la figura adjunta. La parte superior izquierda

Figura: Ciclo de refrigeración magnética representa el material que contiene átomos con momento magnético, representados por flechas. Cada flecha es un imán atómico con polos N-S que está a temperatura ambiente (representada por el color azul celeste) y apuntando en dirección aleatoria. Primero aplicamos un campo magnético, simbolizado en la segunda etapa por un imán de herradura: los momentos magnéticos se alinean con el campo externo y el material se calienta (simbolizado por el color rojo). A través del contacto térmico con el exterior y manteniendo el campo externo, el material se enfría hasta la temperatura ambiente (tercera etapa, en color verde). Después suprimimos repentinamente el campo: los momentos se desalinean y el material se enfría. Se alcanza una temperatura más baja que la ambiental (cuarta etapa, en color azul marino). El material se pone en contacto térmico con el objeto que queremos enfriar, simbolizado por un frigorífico. El objeto se enfría y el material se calienta hasta que ambos alcanzan una temperatura de equilibrio, inferior a la que tenía el objeto. El proceso puede repetirse y el resultado es que cada ciclo extrae una cantidad de calor del frigorífico cediendo calor al exterior, de modo que todas las temperaturas excepto la verde van bajando. Al final se alcanza un valor estable en el que la capacidad de refrigeración del material iguala las fugas de calor desde el exterior hacia el objeto. Las temperaturas del material en cada etapa están simbolizadas por los termómetros de mercurio grises.

Este proceso se denomina desimanación adiabática y se emplea desde 1927 para conseguir temperaturas extremadamente bajas en laboratorios, cercanas al cero absoluto. Como material se usa una sal paramagnética y el proceso sólo es eficaz a temperaturas muy bajas porque, a más altas, los campos necesarios para alinear los momentos contra la agitación térmica serían enormes, mucho más intensos de lo que se puede conseguir en el laboratorio, incluso con una bobina superconductora. Lo novedoso: la utilización de materiales ferromagnéticos El campo intenso que no somos capaces de alcanzar en el laboratorio nos lo proporciona la naturaleza en forma de imanes permanentes. Un imán permanente es un material que no sólo contiene átomos magnéticos en su composición, sino que se alinean espontáneamente a baja temperatura debido a un campo interno muy intenso. A ese estado alineado se le llama estado ferromagnético. A medida que crece la temperatura, la agitación térmica compite con el alineamiento de los momentos magnéticos y se van desordenando gradualmente. Finalmente se alcanza una temperatura TC, llamada temperatura de Curie, en la que la agitación térmica termina por derrotar completamente al campo interno, quedando los momentos magnéticos orientados al azar. A temperaturas superiores el material está en estado paramagnético. Por ejemplo, la temperatura de Curie del hierro puro es 770 ºC.

Figura: Momentos ordenados ferromagnéticamente ¿Qué pasa si le aplicamos un campo magnético externo a un material ferromagnético?. Si estamos a una temperatura muy por encima de TC no ocurre casi nada, igual que en un paramagneto. Si estamos muy por debajo de TC el efecto térmico es también débil porque los imanes atómicos ya están alineados antes de aplicar el campo externo. La cosa cambia si estamos un poco por debajo o un poco por encima de TC. Entonces el campo externo se suma al campo interno, que a esas temperaturas se encuentra en dura competencia con la agitación térmica y con una pequeña ayuda exterior consigue vencerla. Como resultado, un campo externo relativamente débil consigue alinear los momentos magnéticos y por lo tanto produce un gran efecto térmico, o como se llama técnicamente, efecto magnetocalórico. ¿Cómo conseguir refrigeración magnética en productos de uso diario? El procedimiento descrito es teóricamente impecable pero para que sea competitivo con los métodos tradicionales de refrigeración hacen falta varias condiciones: • que la temperatura de Curie del material sea cercana a la temperatura ambiente • que tenga un gran momento magnético atómico • que haya gran concentración de átomos magnéticos • que sea buen conductor del calor para que transfiera fácilmente sus efectos térmicos a los objetos exteriores que se quieren enfriar

El mejor metal para ello es el gadolinio puro (Gd), un metal bastante raro que tiene un momento magnético de 7,98 magnetones de Bohr, casi el cuádruple que el hierro. Se han desarrollado varios prototipos de refrigeradores magnéticos a base de gadolinio en los últimos años.

Figura: Paralelismo entre el proceso de refrigeración magnética y el de compresión-expansión de un gas ¿Se puede mejorar la eficacia del gadolinio, que además no es un metal barato precisamente?. Sorprendentemente sí. Para entenderlo pensemos por un momento que el agua fuera paramagnética y el hielo ferromagnético. Todo el mundo sabe que el hielo no enfría realmente porque esté muy frío sino porque absorbe, al fundirse, 80 calorías por gramo de hielo. Por eso ponemos un cubito de hielo para enfriar un vaso de agua. Si en lugar de hielo pusiéramos un trozo de piedra del mismo tamaño sacado del congelador el efecto sería mucho menor (menos de la quinta parte). En nuestro símil de agua paramagnética podríamos convertir en hielo el agua líquida a 20 ºC simplemente aplicando un campo magnético. Ese proceso desprendería algo de calor debido al alineamiento de los momentos magnéticos y además las 80 calorías por gramo de convertir el agua en hielo. El agua del vaso se calentaría ¡a más de 100 ºC de temperatura! y en forma de hielo sólido como una roca. Sólo haría falta un campo intenso capaz de mantener el estado ferromagnético. Sin embargo, si fuera gadolinio puro sólo se calentaría hasta unos 40 ºC y para ello necesitaríamos aplicar un campo de 10 teslas, posible en el laboratorio mediante una bobina superconductora pero inalcanzable con el mejor electroimán doméstico. Después de dejarlo enfriar hasta temperatura ambiente, manteniendo el campo aplicado, podríamos ponerlo en contacto con un objeto a enfriar y, al suprimir el campo, volvería a convertirse en agua extrayendo de ese objeto una gran cantidad de calor. El procedimiento sería eficaz mientras el sistema estuviera por encima de 0 ºC, ya que por debajo de esa temperatura el hielo no se convertiría en agua al suprimir el campo.

Efecto magnetocalórico gigante Esta utopía no es posible con el agua porque no contiene átomos con momento magnético, pero algo parecido ocurre en ciertos materiales en los que la transición al estado ferromagnético es repentina y va acompañada de un cambio en su volumen, que conlleva un calor latente de transición. La transición se puede forzar mediante la aplicación de un campo magnético externo a temperaturas superiores a la de transición espontánea y el calor producido es la suma del debido al alineamiento de los momentos magnéticos y al calor latente habitual en una transición con cambio de volumen. Se dice entonces que el material tiene un efecto magnetocalórico gigante. Este efecto es el que verdaderamente hace posible aplicar el método de refrigeración magnética de manera competitiva con los métodos tradicionales. Todo es similar al caso de la utópica “agua magnética” excepto que los dos estados del material son sólidos. Materiales para refrigeración magnética El primer material magnetocalórico gigante fue el Gd5Si2Ge2, descubierto por V. Pecharsky y K.A. Gschneidner en 1997, con TC = 3 ºC y un poder refrigerante doble que el del gadolinio puro. En este compuesto se puede sustituir Si por Ge en cualquier proporción y se encuentra que la familia de compuestos Gd5(SixGe1-x)4 tiene propiedades de refrigeración similares para un rango amplio de concentraciones. Además TC depende de x y varía entre -140 ºC para x = 0,23 y 3 ºC para x = 0,50. Esta variación permite diseñar el material apropiado para una determinada temperatura de trabajo, sin más que prepararlo con la composición adecuada. Desde 1997 se están investigando otros muchos materiales, algunos de los cuales igualan e incluso mejoran las propiedades del Gd5Si2Ge2 como refrigerante magnético, son más baratos o extienden el rango de temperaturas de trabajo, de modo que no sólo se pueden emplear para frigoríficos o aire acondicionado sino para otras aplicaciones como puede ser la licuación de aire, enfriamiento de detectores o de chips electrónicos. Entre los más prometedores se pueden mencionar MnAs1-xSbx, MnAs1-xPx, La(Fe1xSix)13, FeRh, etc. Varias casas comerciales y laboratorios tecnológicos están ensayando prototipos de sistemas de refrigeración basados en materiales magnéticos, entre ellas Astronautics-Ames Laboratory, Chubu Electric-Toshiba, Sichuan Institute-Universidad de Nanking.

Figura: Refrigerador magnético rotativo desarrollado por Chubu

Aunque la finalidad principal de la refrigeración magnética es evitar el uso de fluidos dañinos para la atmósfera, la eficiencia también resulta mejor que con los sistemas tradicionales, es decir, permiten también un ahorro de energía. En un sistema convencional basado en la compresión-expansión de un fluido la eficiencia raramente supera el 20% del límite teórico, obtenido en un ciclo de Carnot. En los prototipos probados de refrigeradores magnéticos se obtienen eficiencias de hasta el 60%, lo que equivale a decir que el refrigerador magnético consume la tercera parte de electricidad que uno convencional. A todo esto se añade que la mecánica del refrigerador magnético es más sencilla y robusta que en los refrigeradores convencionales, ya que no emplea fluidos a alta presión, en los que el mayor inconveniente es la fuga de los mismos a la atmósfera. La tecnología necesaria es realmente sencilla y lo que se necesita es encontrar materiales con suficiente capacidad refrigerante en el rango de temperaturas de cada aplicación. En este momento los prototipos probados ya superan en todos los aspectos al método tradicional, pero no se ha llegado al límite de lo posible en la optimización de los materiales. Determinación del efecto magnetocalórico La determinación precisa de las propiedades magnetocalóricas de un material no es fácil. Lo más usual es deducirlas de medidas indirectas de imanación o de capacidad calorífica en función del campo aplicado. Las medidas directas, hasta ahora, sólo obtenían precisiones de un 8% o peores. Nosotros hemos desarrollado un sistema adiabático adaptado para determinar directamente el efecto magnetocalórico y que permite medir el incremento de temperatura producido al aplicar un campo en un material térmicamente aislado. Los errores son menores del 1%. Lo hemos aplicado al estudio del Tb5Si2Ge2, similar al Gd5Si2Ge2, pero para trabajar en temperaturas de -150 ºC. También hemos estudiado el Mn3GaC, para trabajar en el mismo rango de temperaturas y que tiene la particularidad de que se enfría al aplicar campo en vez de calentarse, porque la fase ferromagnética es la estable por encima de la transición. En este compuesto la transición cambia el alineamiento de los momentos de posición antiparalela a paralela y absorbe calor del exterior debido a que hay un cambio discontinuo en la estructura cristalina. Como resultado el efecto es independiente del campo con tal de que éste supere un umbral mínimo necesario para convertir la fase antiferromagnética en ferromagnética, lo que es muy interesante pues produce el mismo efecto con campos débiles, fácilmente alcanzables con un imán comercial. Estamos investigando el efecto magnetocalórico del MnAs y sus derivados donde el As es parcialmente substituido por Sb o por P. Este es uno de los materiales más prometedores y cuyas propiedades como refrigerante sólo se han investigado a partir de medidas indirectas de imanación. Nuestros estudios indican que su capacidad refrigerante es un 50% mayor que la del Gd5Si2Ge2 y se puede modificar a voluntad la temperatura de transición entre -50 ºC y +60 ºC sustituyendo parte del As por Sb sin que cambie su capacidad refrigerante. Y todo ello siendo mucho más barato que el compuesto de gadolinio. Varios grupos del Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón estudian materiales con efecto magnetocalórico, con especial énfasis en aspectos térmicos, problemas magnéticos y estructurales o sistemas a muy baja temperatura. La búsqueda de buenos materiales con efecto magnetocalórico gigante acaba de empezar. Cabe asegurar avances rápidos y cambios drásticos en el gran mercado que se presume para la refrigeración magnética en un plazo cercano.

Componentes del equipo de investigación en propiedades térmicas de materiales: Ramón Burriel Lahoz, Profesor de Investigación del CSIC Elías Palacios Latasa, Profesor Titular en la Facultad de Ciencias. Miguel Castro Corella, Profesor Titular en el CPS. Eva Natividad Blanco, Profesor Ayudante en el CPS. Ricardo Martínez García, Doctor Contratado por la DGA José Alberto Rodríguez Velamazán, Doctor Contratado en el ILL Gaofeng Wang, Becario JAE CSIC Saeid Alkatlawy, Becario FPI

Todos ellos son miembros del Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón, centro mixto CSIC – Universidad de Zaragoza. Este equipo forma parte del grupo de investigación de excelencia TERMOMAG: Propiedades térmicas y magnetismo molecular (http://www.unizar.es/icma/depart/termomag/g5_nt.htm?menu=nt).