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TEMA 3 ELIMINACIÓN DE SO2 Y H2S
TEMA 3. ELIMINACIÓN DE SO2 y H2S
1. Contaminación por Compuestos de S 1.1. Los contaminantes del S •Cuales son: SO2, SO3, H2SO4(l), COS, H2S, sulfatos (PS) 1.2. Origen
- Combustión carburantes fósiles General:
- Carbón, fuel, gasóleos - Centrales térmicas, procesos industriales - Tráfico pesado, calefacciones 60% Fuentes naturales
SO2:
40 % Antropogénicas Transporte 2.5% Incendios, quema agrícola... 2% Fuentes estacionarias (95%) 70% Centrales termoeléctricas 20% plantas industriales, cementeras 10% calefacciones
1. Contaminación por Compuestos de S 1.2. Origen de los contaminantes de S • Origen del SO2. Emisiones antropogénicas: 150 Tm/año
COMBUSTIÓN:
Aire
Combustibles fósiles con S (carbón, petróleo, gas)
Gases de combustión (CO2, PS, NOx, SO2)
Caldera, horno de combustión, incinerador,...
Cenizas
Ciclo de potencia
1. Contaminación por Compuestos de S 1.2. Origen de los contaminantes de S • Origen del H2S : natural: procesos anaerobios naturales, erupciones volcánicas industrial: combustión defectuosa (poco O2) y GASIFICACIÓN Gas combustible (CO, H2, CH4, H2S, NH3, CO2, COS) Atmósfera reductora
Combustibles fósiles con S (carbón, petróleo, gas)
Cenizas
1. Contaminación por Compuestos de S 1.3. Reactividad y efectos • SO2: - Formación en la combustión: S + O2 SO2 + SO3 (40:1 a 80:1) - Reactividad de la atmósfera: carácter reductor y oxidante 2H2S + SO2
cat.
SO2 + ½ O2
cat.
4MgO + 4SO2
cat.
2SO2 +2H2O + O2 SO3 + H2O - Equilibrio SO2
3S + 2H2O SO3 3 MgSO4 + MgS (formación PS) cat.
2H2SO4
H2SO4
(lluvia ácida) (lluvia ácida)
SO3:
Combustión (alta T): favorece SO2 Atmósfera (baja T): favorece SO3 Oxidación en la atmósfera lenta, pero acelerada por catalizadores (PS con óxidos metálicos)
1. Contaminación por Compuestos de S 1.3. Reactividad y efectos • H2S: H2S
O2
SO2 (precursor SO2)
Efectos:
- Lluvia ácida (2/3 del total) - Enfermedades del aparato respiratorio 250 µg/m3 comienza afectar aparato respiratorio - Corrosión de los materiales de construcción mármol, caliza, pizarra de techar
1. Contaminación por Compuestos de S 1.4. Datos de Generación
TEMA 3. ELIMINACIÓN DE SO2 y H2S 2. Normativa •
Inmisión: Tema 0
•
Emisiones en distintas fuentes (Tema 0): - Grandes Instalaciones de Combustión, centrales térmicas > 50Mw y refinerías de petróleo (RD
Situación para los próximos años:
430/2004 )
Contaminante
Kt en el año 2010(*)
SO2
837
NOx
950
COV
742
NH3
396
TEMA 3. ELIMINACIÓN DE SO2 y H2S 3. Tecnologías para reducir la contaminación por S 3.1. Justificación y objetivos de la desulfuración
Guía de actuación ante un problema de contaminación por S: 1. Cambio en las fuentes de energía 2. Combustión inevitable:
Orden lógico de prioridades
2a- Empleo de combustibles con poco S 2b- Desulfuración de carbón 2c- Desulfuración de gases de combustión
Realidad actual: Principalmente medidas de POSTCOMBUSTIÓN (pto 2c) por el menor grado de desarrollo de las demás opciones
3. Tecnologías para reducir la contaminación por S 3.2. Fuentes alternativas de energía Combustibles fósiles (no renovables)
Carbón
15%
Petróleo
54%
Gas natural 11% Tradicionales
Energía hidráulica (renovable) Energía nuclear (no renovable)
Fuentes de Energía
Energía solar (renovable)
Fisión Fusión Heliotérmica Fotovoltaica
Energía geotérmica (no renovable) Alternativas
Energía eólica (renovable) Oleaje Energía marina (renovable) Biomasa (renovable)
Gradientes térmicos Mareas
80,1% del total (España, 1998)
3. Tecnologías para reducir la contaminación por S 3.3. Uso de combustibles con poco S
Dióxido de azufre Óxidos de nitrógeno Hidrocarburos Partículas
30 25 20 15
Depende básicamente de la disponibilidad de cada combustible
10 5 0 Carbón
Petróleo
Gas
Carbón
Gas
Térmicas modernas Pilas de combustible 3.4. Desulfuración de Carbón y petróleo A) Carbón: - 40% del S en forma pirítica (FeS2, partículas discretas): eliminable un 35% aprox. por procedimientos lavado por gravedad. - 60% como S orgánico. Requiere procedimientos químicos: Pirólisis y Gasificación. Requieren eliminación posterior de H2S.
3. Tecnologías para reducir la contaminación por S 3.4. Desulfuración de Carbón y petróleo B) Petróleo Procesos desarrollados en refinería (asignatura tecnología del petróleo) 3.5. Tratamiento “corriente abajo” Desulfuración de gases de combustión (SO2) o de gasificación (H2S)
TEMA 3. ELIMINACIÓN DE SO2 y H2S 4. Eliminación del SO2 en gases de combustión
TECNOLOGÍA
NO REGENERATIVA
REGENERATIVA
HÚMEDA
•
Lavado con CaCO3 • Lavado con CaO • Doble álcali
•
SEMIHÚMEDA
•
SECA
•
Wellman-Lord • Lavado con MgO
Inyección de CaO
Inyección de CaCO3 (s) y MgCO3 (s) en horno •Inyección de CaCO3 (s) y MgCO3 (s) en lecho fluido
Adsorción con C activo • Adsorción con MeO •
4. Eliminación del SO2 en gases de combustión 4.1. Vía húmeda no regenerativa. Lavado con Caliza o cal. Gas limpio Intercambiador Aporte de suspensión CaO y CaCO3
Gas de combustión (PS y SO2)
Lavado r
Reciclo agua
CaO +H2O Ca(OH)2
Decantador Lodos con CaSO4, CaSO3 y PS (cenizas)
Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O CaCO3 + CO2 + H2O Ca(HCO3)2 Ca(HCO3)2 + SO2 + H2O CaSO3·2H2O + 2CO2 CaSO3·2H2O + ½ O2 CaSO4·2H2O
4. Eliminación del SO2 en gases de combustión 4.1. Vía húmeda no regenerativa. Lavado con Caliza o cal. • Tecnología desarrollada. Bajos costes de inversión y operación. • Eficacia 90% • Principales inconvenientes: depósitos de cal, abrasión. • CaO mas caro pero mas reactivo y facil de usar (menos depósitos de cal) •Uso de Doble Alcali: - Usado temporalmente para evitar problemas de incrustaciones cal - Poco usado actualmente . NaOH/Na2CO3 mas caro Gas limpio LAVADOR Gas sucio Na2CO3/ NaOH Na2SO4 Na2SO3 Cal PRECIPITADOR
DECANTADOR CaSO4 CaSO3
4. Eliminación del SO2 en gases de combustión 4.2. Vía húmeda regenerativa • El absorbente es regenerado y el SO2 se convierte en subproducto: sulfúrico o S • Posibilidades: Na2CO3 o NH3 (volátil pero subproducto valioso) A) Uso de un único álcali soluble: Proceso Wellman-Lord Gas limpio LAVADOR:
Na2SO3 (l)
SO2 + Na2SO3 + H2O 2NaHSO3 Gas sucio con SO2
SO2
NaHSO3 H2O + SO2(conc.)
Q EVAPORADOR/CRISTALIZADOR:
CONDENSADOR
Na2SO3 H2O
2NaHSO3 Na2SO3(s) + H2O + SO2(conc.) MEZCLADOR
4. Eliminación del SO2 en gases de combustión 4.2. Vía húmeda regenerativa B) Absorción con MgO (similar al proceso visto en tema 2) Aire limpio
NO2 reciclado
Unidad de oxidación Mg(OH)2
Reciclo HNO3 NH3
Cámara de descomposición
Torre de lavado
Aire
Mg(NO2)2 Reactor
Torre MgSO3
de lavado
Mg(OH)2
H2O
Tanque sedimentador
Planta de energía
NH4NO3 Cámara de descomposición SO2
Planta de H2SO4
H2SO4
4. Eliminación del SO2 en gases de combustión 4.3. Vía semihúmeda • Inyección de reactivo (cal o Na2CO3) en suspensión mediante atomizadores • Fenómenos: Absorción y formación de sulfatos Retirada de polvo seco Evaporación de las gotas. • Ventaja: No necesario tratamiento del agua Gas limpio + H2O (v) CaO suspensión
Eficacia 70 – 98%
Gas sucio de combustión con SO2 (y cenizas) CaSO4, CaSO3, (y cenizas)
4. Eliminación del SO2 en gases de combustión 4.4. Vía seca A) Regenerativa: Adsorción. - C activo - MeO B)
No regenerativa. Inyección seca de CaCO3 y MgCO3 en la combustión - En horno convencional - En lecho fluidizado
4. Eliminación del SO2 en gases de combustión 4.4. Vía seca Inyección seca de caliza y dolomita en horno de combustión CaCO3 CaO CaSO4 + CaSO3 MgCO3 MgO MgSO4 + MgSO3
650º, 20-30% reducción SO2
80% elim. SO2
4. Eliminación del SO2 en gases de combustión 4.4. Vía seca Inyección seca de caliza en horno fluidizado de combustión
• 90% •T menores (menos NOx) • caliza/carbón: 1:4
4. Eliminación del SO2 en gases de combustión 4.4. Vía seca Incineradora Valdemingómez
4. Eliminación del SO2 en gases de combustión 4.5. Valoración global Tecnología
Ventajas
Inconveniente
4.1
Alta eficacia (>90%) Considerable inversión Tecnología ya establecida Mucho espacio Consumo de agua. Tratamiento del agua.
4.2
Alta eficacia (>90%) Subproductos Elimina SO2 y NOx
Alta inversión Proceso complejo. Costes de operación Mucho espacio
4.3
Alta eficacia (80 – 95%) Tecnología establecida No genera agua residual
Mayor coste de absorbente Inversión significativa Residuo sólido Taponamientos
4.4
Adsorción: fácil y Adsorción: cara y en fase de desarrollo regenerativa Inyección seca: No usa Inyección seca: Taponamientos, eficacia agua. menor, fase de desarrollo
TEMA 3. ELIMINACIÓN DE SO2 y H2S 5. Eliminación del H2S en procesos de gasificación
BAJA TEMPERATURA
•Absorción
física
•Absorción
química con aminas •Absorción química inorgánica ALTA TEMPERATURA
•
Adsorción en reactor de gasificación
•Adsorción
química en lecho externo
5.1. Depuración por Absorción a baja temperatura •Orientada a eliminación conjunta H2S y CO2. y regeneración del H2S •T < 300ºC A) Absorción física
Eliminación de H2S y CO2 en corrientes con presiones parciales altas Separan preferentemente H2S Disolventes orgánicos de alto punto de ebullición y baja presión de vapor: Metanol, alcoholes Procesos: Rectisol, Purisol, Selexol
5. Eliminación del H2S en procesos de gasificación 5.1. Depuración por Absorción a baja temperatura B) Absorción química
Reacción química Presiones bajas o intermedias Aminas orgánicas Menos selectivas, separación conjunta de CO2 y H2S (1ias> 2ias>3ias) Carácter corrosivo (1ias>2ias>3ias) y reacción exotérmica ⇒ disoluciones acuosas MDEA más utilizada
C) Absorción inorgánica Disolventes inorgánicos: K2CO3 y Na2CO3, disoluciones acuosas NH3 y NaOH Diferentes procesos comerciales, Benfield, Lurgi, Vetrocoke, Catacarb, diferentes catalizadores
5. Eliminación del H2S en procesos de gasificación 5.1. Depuración por Absorción a baja temperatura Absorción química con aminas orgánicas H2S y CO2
Etapa de absorción
H2S y CO2
Etapa de recuperación disolvente
5. Eliminación del H2S en procesos de gasificación 5.2. Depuración en caliente A) Desulfuración en el gasificador Poco utilizado: baja eficacia Gas combustible sin H2S
Inyección caliza
Combustibles fósiles con S (carbón, petróleo, gas)
Cenizas + CaS
1)
CaCO3 CaO CaS
2)
CaS CaSO4 en el exterior, por oxidación del residuo sólido
en el gasificador
5. Eliminación del H2S en procesos de gasificación 5.2. Depuración en caliente A) Desulfuración mediante adsorción química en lecho externo Lechos de óxidos metálicos. Condiciones: atmósfera reductora, 10-30 bar y 500-750ºC Sorbente
Temperatura sulfidación (ºC)
Temperatura regeneración (ºC)
Utilización sorbente (%)
[H2S] salida (ppmv)
Dióxido de estaño Óxido de cobre
350-500
400-500
85