TEMA 3 ELIMINACIÓN DE SO2 Y H2S

TEMA 3. ELIMINACIÓN DE SO2 y H2S

1. Contaminación por Compuestos de S 1.1. Los contaminantes del S •Cuales son: SO2, SO3, H2SO4(l), COS, H2S, sulfatos (PS) 1.2. Origen

- Combustión carburantes fósiles General:

- Carbón, fuel, gasóleos - Centrales térmicas, procesos industriales - Tráfico pesado, calefacciones 60% Fuentes naturales

SO2:

40 % Antropogénicas Transporte 2.5% Incendios, quema agrícola... 2% Fuentes estacionarias (95%) 70% Centrales termoeléctricas 20% plantas industriales, cementeras 10% calefacciones

1. Contaminación por Compuestos de S 1.2. Origen de los contaminantes de S • Origen del SO2. Emisiones antropogénicas: 150 Tm/año

COMBUSTIÓN:

Aire

Combustibles fósiles con S (carbón, petróleo, gas)

Gases de combustión (CO2, PS, NOx, SO2)

Caldera, horno de combustión, incinerador,...

Cenizas

Ciclo de potencia

1. Contaminación por Compuestos de S 1.2. Origen de los contaminantes de S • Origen del H2S : natural: procesos anaerobios naturales, erupciones volcánicas industrial: combustión defectuosa (poco O2) y GASIFICACIÓN Gas combustible (CO, H2, CH4, H2S, NH3, CO2, COS) Atmósfera reductora

Combustibles fósiles con S (carbón, petróleo, gas)

Cenizas

1. Contaminación por Compuestos de S 1.3. Reactividad y efectos • SO2: - Formación en la combustión: S + O2 SO2 + SO3 (40:1 a 80:1) - Reactividad de la atmósfera: carácter reductor y oxidante 2H2S + SO2

cat.

SO2 + ½ O2

cat.

4MgO + 4SO2

cat.

2SO2 +2H2O + O2 SO3 + H2O - Equilibrio SO2

3S + 2H2O SO3 3 MgSO4 + MgS (formación PS) cat.

2H2SO4

H2SO4

(lluvia ácida) (lluvia ácida)

SO3:

Combustión (alta T): favorece SO2 Atmósfera (baja T): favorece SO3 Oxidación en la atmósfera lenta, pero acelerada por catalizadores (PS con óxidos metálicos)

1. Contaminación por Compuestos de S 1.3. Reactividad y efectos • H2S: H2S

O2

SO2 (precursor SO2)

Efectos:

- Lluvia ácida (2/3 del total) - Enfermedades del aparato respiratorio 250 µg/m3 comienza afectar aparato respiratorio - Corrosión de los materiales de construcción mármol, caliza, pizarra de techar

1. Contaminación por Compuestos de S 1.4. Datos de Generación

TEMA 3. ELIMINACIÓN DE SO2 y H2S 2. Normativa •

Inmisión: Tema 0

•

Emisiones en distintas fuentes (Tema 0): - Grandes Instalaciones de Combustión, centrales térmicas > 50Mw y refinerías de petróleo (RD

Situación para los próximos años:

430/2004 )

Contaminante

Kt en el año 2010(*)

SO2

837

NOx

950

COV

742

NH3

396

TEMA 3. ELIMINACIÓN DE SO2 y H2S 3. Tecnologías para reducir la contaminación por S 3.1. Justificación y objetivos de la desulfuración

Guía de actuación ante un problema de contaminación por S: 1. Cambio en las fuentes de energía 2. Combustión inevitable:

Orden lógico de prioridades

2a- Empleo de combustibles con poco S 2b- Desulfuración de carbón 2c- Desulfuración de gases de combustión

Realidad actual: Principalmente medidas de POSTCOMBUSTIÓN (pto 2c) por el menor grado de desarrollo de las demás opciones

3. Tecnologías para reducir la contaminación por S 3.2. Fuentes alternativas de energía Combustibles fósiles (no renovables)

Carbón

15%

Petróleo

54%

Gas natural 11% Tradicionales

Energía hidráulica (renovable) Energía nuclear (no renovable)

Fuentes de Energía

Energía solar (renovable)

Fisión Fusión Heliotérmica Fotovoltaica

Energía geotérmica (no renovable) Alternativas

Energía eólica (renovable) Oleaje Energía marina (renovable) Biomasa (renovable)

Gradientes térmicos Mareas

80,1% del total (España, 1998)

3. Tecnologías para reducir la contaminación por S 3.3. Uso de combustibles con poco S


Dióxido de azufre
Óxidos de nitrógeno
Hidrocarburos
Partículas

30 25 20 15

Depende básicamente de la disponibilidad de cada combustible

10 5 0 Carbón

Petróleo

Gas

Carbón

Gas

Térmicas modernas Pilas de combustible 3.4. Desulfuración de Carbón y petróleo A) Carbón: - 40% del S en forma pirítica (FeS2, partículas discretas): eliminable un 35% aprox. por procedimientos lavado por gravedad. - 60% como S orgánico. Requiere procedimientos químicos: Pirólisis y Gasificación. Requieren eliminación posterior de H2S.

3. Tecnologías para reducir la contaminación por S 3.4. Desulfuración de Carbón y petróleo B) Petróleo Procesos desarrollados en refinería (asignatura tecnología del petróleo) 3.5. Tratamiento “corriente abajo” Desulfuración de gases de combustión (SO2) o de gasificación (H2S)

TEMA 3. ELIMINACIÓN DE SO2 y H2S 4. Eliminación del SO2 en gases de combustión

TECNOLOGÍA

NO REGENERATIVA

REGENERATIVA

HÚMEDA

•

Lavado con CaCO3 • Lavado con CaO • Doble álcali

•

SEMIHÚMEDA

•

SECA

•

Wellman-Lord • Lavado con MgO

Inyección de CaO

Inyección de CaCO3 (s) y MgCO3 (s) en horno •Inyección de CaCO3 (s) y MgCO3 (s) en lecho fluido

Adsorción con C activo • Adsorción con MeO •

4. Eliminación del SO2 en gases de combustión 4.1. Vía húmeda no regenerativa. Lavado con Caliza o cal. Gas limpio Intercambiador Aporte de suspensión CaO y CaCO3

Gas de combustión (PS y SO2)

Lavado r

Reciclo agua

CaO +H2O  Ca(OH)2

Decantador Lodos con CaSO4, CaSO3 y PS (cenizas)

Ca(OH)2 + CO2  CaCO3 + H2O CaCO3 + CO2 + H2O  Ca(HCO3)2 Ca(HCO3)2 + SO2 + H2O  CaSO3·2H2O + 2CO2 CaSO3·2H2O + ½ O2  CaSO4·2H2O

4. Eliminación del SO2 en gases de combustión 4.1. Vía húmeda no regenerativa. Lavado con Caliza o cal. • Tecnología desarrollada. Bajos costes de inversión y operación. • Eficacia 90% • Principales inconvenientes: depósitos de cal, abrasión. • CaO mas caro pero mas reactivo y facil de usar (menos depósitos de cal) •Uso de Doble Alcali: - Usado temporalmente para evitar problemas de incrustaciones cal - Poco usado actualmente . NaOH/Na2CO3 mas caro Gas limpio LAVADOR Gas sucio Na2CO3/ NaOH Na2SO4 Na2SO3 Cal PRECIPITADOR

DECANTADOR CaSO4 CaSO3

4. Eliminación del SO2 en gases de combustión 4.2. Vía húmeda regenerativa • El absorbente es regenerado y el SO2 se convierte en subproducto: sulfúrico o S • Posibilidades: Na2CO3 o NH3 (volátil pero subproducto valioso) A) Uso de un único álcali soluble: Proceso Wellman-Lord Gas limpio LAVADOR:

Na2SO3 (l)

SO2 + Na2SO3 + H2O 2NaHSO3 Gas sucio con SO2

SO2

NaHSO3 H2O + SO2(conc.)

Q EVAPORADOR/CRISTALIZADOR:

CONDENSADOR

Na2SO3 H2O

2NaHSO3 Na2SO3(s) + H2O + SO2(conc.) MEZCLADOR

4. Eliminación del SO2 en gases de combustión 4.2. Vía húmeda regenerativa B) Absorción con MgO (similar al proceso visto en tema 2) Aire limpio

NO2 reciclado

Unidad de oxidación Mg(OH)2

Reciclo HNO3 NH3

Cámara de descomposición

Torre de lavado

Aire

Mg(NO2)2 Reactor

Torre MgSO3

de lavado

Mg(OH)2

H2O

Tanque sedimentador

Planta de energía

NH4NO3 Cámara de descomposición SO2

Planta de H2SO4

H2SO4

4. Eliminación del SO2 en gases de combustión 4.3. Vía semihúmeda • Inyección de reactivo (cal o Na2CO3) en suspensión mediante atomizadores • Fenómenos: Absorción y formación de sulfatos Retirada de polvo seco Evaporación de las gotas. • Ventaja: No necesario tratamiento del agua Gas limpio + H2O (v) CaO suspensión

Eficacia 70 – 98%

Gas sucio de combustión con SO2 (y cenizas) CaSO4, CaSO3, (y cenizas)

4. Eliminación del SO2 en gases de combustión 4.4. Vía seca A) Regenerativa: Adsorción. - C activo - MeO B)

No regenerativa. Inyección seca de CaCO3 y MgCO3 en la combustión - En horno convencional - En lecho fluidizado

4. Eliminación del SO2 en gases de combustión 4.4. Vía seca Inyección seca de caliza y dolomita en horno de combustión CaCO3  CaO  CaSO4 + CaSO3 MgCO3  MgO  MgSO4 + MgSO3

650º, 20-30% reducción SO2

80% elim. SO2

4. Eliminación del SO2 en gases de combustión 4.4. Vía seca Inyección seca de caliza en horno fluidizado de combustión

• 90% •T menores (menos NOx) • caliza/carbón: 1:4

4. Eliminación del SO2 en gases de combustión 4.4. Vía seca Incineradora Valdemingómez

4. Eliminación del SO2 en gases de combustión 4.5. Valoración global Tecnología

Ventajas

Inconveniente

4.1

Alta eficacia (>90%) Considerable inversión Tecnología ya establecida Mucho espacio Consumo de agua. Tratamiento del agua.

4.2

Alta eficacia (>90%) Subproductos Elimina SO2 y NOx

Alta inversión Proceso complejo. Costes de operación Mucho espacio

4.3

Alta eficacia (80 – 95%) Tecnología establecida No genera agua residual

Mayor coste de absorbente Inversión significativa Residuo sólido Taponamientos

4.4

Adsorción: fácil y Adsorción: cara y en fase de desarrollo regenerativa Inyección seca: No usa Inyección seca: Taponamientos, eficacia agua. menor, fase de desarrollo

TEMA 3. ELIMINACIÓN DE SO2 y H2S 5. Eliminación del H2S en procesos de gasificación

BAJA TEMPERATURA

•Absorción

física

•Absorción

química con aminas •Absorción química inorgánica ALTA TEMPERATURA

•

Adsorción en reactor de gasificación

•Adsorción

química en lecho externo

5.1. Depuración por Absorción a baja temperatura •Orientada a eliminación conjunta H2S y CO2. y regeneración del H2S •T < 300ºC A) Absorción física    

Eliminación de H2S y CO2 en corrientes con presiones parciales altas Separan preferentemente H2S Disolventes orgánicos de alto punto de ebullición y baja presión de vapor: Metanol, alcoholes Procesos: Rectisol, Purisol, Selexol

5. Eliminación del H2S en procesos de gasificación 5.1. Depuración por Absorción a baja temperatura B) Absorción química      

Reacción química Presiones bajas o intermedias Aminas orgánicas Menos selectivas, separación conjunta de CO2 y H2S (1ias> 2ias>3ias) Carácter corrosivo (1ias>2ias>3ias) y reacción exotérmica ⇒ disoluciones acuosas MDEA más utilizada

C) Absorción inorgánica  Disolventes inorgánicos: K2CO3 y Na2CO3, disoluciones acuosas NH3 y NaOH Diferentes procesos comerciales, Benfield, Lurgi, Vetrocoke, Catacarb, diferentes catalizadores

5. Eliminación del H2S en procesos de gasificación 5.1. Depuración por Absorción a baja temperatura Absorción química con aminas orgánicas H2S y CO2

Etapa de absorción

H2S y CO2

Etapa de recuperación disolvente

5. Eliminación del H2S en procesos de gasificación 5.2. Depuración en caliente A) Desulfuración en el gasificador Poco utilizado: baja eficacia Gas combustible sin H2S

Inyección caliza

Combustibles fósiles con S (carbón, petróleo, gas)

Cenizas + CaS

1)

CaCO3  CaO  CaS

2)

CaS  CaSO4 en el exterior, por oxidación del residuo sólido

en el gasificador

5. Eliminación del H2S en procesos de gasificación 5.2. Depuración en caliente A) Desulfuración mediante adsorción química en lecho externo Lechos de óxidos metálicos. Condiciones: atmósfera reductora, 10-30 bar y 500-750ºC Sorbente

Temperatura sulfidación (ºC)

Temperatura regeneración (ºC)

Utilización sorbente (%)

[H2S] salida (ppmv)

Dióxido de estaño Óxido de cobre

350-500

400-500

85