EQUILIBRIO QUIMICO Una reacción reversible es aquella en que los productos de la reacción interactúan entre sí y forman nuevamente los reaccionantes. En la siguiente representación de una reacción reversible aA + bB ↔ cC + Dd

los reaccionantes A y B se transforman en los productos C y D, y estos a su vez reaccionan entre sí y forman nuevamente A y B. La primera de las reacciones se considera como la reacción directa o a la derecha y la segunda es la reacción inversa o a la izquierda. Las letras minúsculas a, b, c, d, son los coeficientes de la reacción balanceada. El equilibrio químico es el estado alcanzado en una reacción reversible en que la velocidad de la reacción a la derecha, rD, es igual a la velocidad de la reacción a la izquierda, rI, es decir que r D = rI En los procesos químicos celulares ocurren tanto reacciones irreversibles como reversibles. Las reacciones irreversibles son importantes en la determinación de la dirección de los procesos. Las reacciones reversibles en un proceso metabólico permiten su fácil inversión, además de las grandes variaciones de flujo que se ocasionan con pequeños cambios en las concentraciones de sustratos o productos. Algunas rutas metabólicas deben funcionar en direcciones opuestas según la ocasión. Por ejemplo, en ciertas ocasiones el hígado transforma glucosa en piruvato (glucólisis), pero en otras convierte piruvato en glucosa (gluconeogénesis). Constante de equilibrio de una reacción química El estado de equilibrio de una reacción química, a una temperatura dada, se define en

Equilibrio Químico

términos de la composición de la mezcla en equilibrio mediante la denominada Constante de Equilibrio. La expresión matemática para la constante de equilibrio, Ke, de la reacción química anterior, en función de las concentraciones en el estado de equilibrio, es:

Ke =

K D [C ]ce [ D]ed = K I [ A]ea [ B]be

siendo KD y KI las constantes de velocidad de reacción a la derecha y a la izquierda, respectivamente y el subíndice "e" indica las correspondientes concentraciones en el estado de equilibrio químico.

La constante de equilibrio expresa una relación que debe existir entre las concentraciones de los componentes de una reacción química cuando esta se encuentre en equilibrio. Además, es una relación entre las constantes específicas de velocidad de reacción directa e inversa Para la reacción de síntesis del amoníaco a partir de nitrógeno e hidrógeno, la expresión para la constante de equilibrio es N2(g) + 3H2(g) ↔ 2NH3(g)

[ NH 3 ( g )]e2 Ke = [ N 2 ( g )]e [ H 2 ]3e Para la reacción de descomposición del ácido carbónico en bióxido de carbono y agua, la expresión matemática para la constante de equilibrio químico es H2CO3(l) ↔ CO2(g) + H2O(l)

Ke =

[CO2 ( g )]e [ H 2O(l )]e [ H 2CO3 (l )]e

121

Equilibrio Químico

Para la reacción de esterificación entre el ácido acético, AA, y el alcohol etílico, AE, para producir acetato de etilo, ACE, y agua, la expresión matemática para la constante de equilibrio es AA

+

AE ↔ ACE

Ke =

+

A

[ ACE ]e [ A]e [ AA]e [ AE ]e

Concepto y representación gráfica del equilibrio de una reacción química

En un principio las concentraciones de los reaccionantes, A y B, están en su máximo mientras que las concentraciones de los productos, C y D, están en cero. En el momento de mezclar los reaccionantes, la reacción directa se inicia a la máxima velocidad y disminuye gradualmente, mientras que la reacción inversa se inicia a velocidad cero y aumenta gradualmente a medida que aumentan las concentraciones de C y D. Después de un cierto tiempo las velocidades de las dos reacciones se igualan y se establece un equilibrio dinámico entre ellas puesto que no hay cambio neto en las concentraciones de reaccionantes y productos. Una representación gráfica de la variación de las velocidades de reacción directa e inversa con el transcurso del tiempo se muestra en La Figura 1.

VELOCIDAD DE REACCION

EQUILIBRIO QUIMICO

Velocidad de la reacción directa

Velocidad de la reacción inversa

TIEMPO

Figura 1. Representación gráfica del equilibrio químico

122

Equilibrio Químico

Principio de Le Chatelier y factores que influyen en el equilibrio de una reacción química

El Principio de Le Chatelier establece que "Cuando un sistema está en equilibrio químico, el cambio de cualquiera de los factores que influyen en él, hará que se desplace el equilibrio de manera que se disminuya el efecto del cambio" Los factores que influyen en el estado de equilibrio de una reacción química son la concentración, la temperatura y la presión. Es conveniente mencionar que la presencia de un catalizador no afecta de ninguna manera el estado final de equilibrio, ellos solo afectan la velocidad con que se alcanza el equilibrio. Influencia del cambio de concentración en el estado de equilibrio de una reacción

Si en el estado de equilibrio se añade una cierta cantidad de uno de los reaccionantes, se produce un aumento de la velocidad de la reacción directa, es decir, se altera el equilibrio provocándose un aumento en la concentración de los productos y, por lo tanto, un aumento en la velocidad de reacción inversa lo que hace que se alcance nuevamente el equilibrio. Análisis similares, sobre el aumento en la concentración de los productos o la disminución de cualquiera de los componentes de la reacción, nos explicarán un rompimiento del estado de equilibrio pero una evolución de la misma reacción para alcanzar nuevamente dicho estado Influencia del cambio de temperatura en el estado de equilibrio de una reacción

Si la reacción directa de una reacción reversible es endotérmica, un aumento de temperatura causará un desplazamiento del equilibrio en dicho sentido con la formación consiguiente de mas cantidad de productos con lo que se alcanzará nuevamente el equilibrio. Si por el contrario la reacción directa es exotérmica, un aumento de temperatura causará un desplazamiento del equilibrio en el sentido inverso. Si se disminuye la temperatura de una reacción en estado de equilibrio, se provocará un desplazamiento de éste en el sentido hacia

123

Equilibrio Químico

donde se desprenda calor. El valor de la constante de equilibrio se modifica con el cambio en la temperatura de la reacción, de acuerdo a la ecuación

ln

K 2 QR  1 1  =  −  K1 R  T1 T2 

en donde QR, es el calor de reacción promedio. Se deduce de esta ecuación, que para una reacción exotérmica el valor de la constante de equilibrio disminuye al aumentar la temperatura, mientras que para una reacción endotérmica, este valor aumenta cuando se aumenta la temperatura Influencia del cambio de presión en el estado de equilibrio de una reacción.

Para reacciones en fase gaseosa, un aumento en la presión hará que el equilibrio se desplace en la dirección que resulte en una disminución de volumen y viceversa En la reacción N2(g) + 3H2(g) ↔ 2NH3(g) un aumento de presión favorece la mayor formación de amoníaco, porque en ese sentido disminuye el volumen. Por lo contrario, una disminución de presión favorece la descomposición del amoníaco en nitrógeno e hidrógeno, porque en ese sentido aumenta el volumen. Si en una reacción en fase gaseosa no hay cambio en el número de moles gaseosas, el cambio de presión no tendrá ningún efecto en el estado de equilibrio. Influencia del catalizador en el estado de equilibrio de una reacción

Los catalizadores no afectan el estado de equilibrio de una reacción, solo alteran las velocidades de reacción directa e inversa haciendo que el equilibrio se alcance en un menor tiempo y alcanzándose las mismas concentraciones de equilibrio de la reacción sin

124

Equilibrio Químico

catalizar. La Figura 2 muestra esta influencia, las gráficas continuas representan las velocidades directa e inversa sin catalizador mientras que los trazados con círculos corresponden a las reacciones catalizadas

VELOCIDAD DE REACCION

EQUILIBRIO QUIMICO

Sin Catalizador Con Catalizador

TIEMPO

Figura 2. Influencia del catalizador en el equilibrio de una reacción

Espontaneidad y energética de una reacción reversible

En una reacción reversible, el sentido espontáneo se puede determinar mediante el cambio en La Energía Libre de Gibbs, función energética cuya disminución representa el máximo de energía neta disponible para realizar un trabajo útil. A partir de su definición termodinámica, se explica que las reacciones espontáneas se caracterizan por una disminución en su energía libre de Gibbs, es decir que: Para una reacción espontánea: ∆G < 0

125

Equilibrio Químico

Las energías libres de formación se determinan a condiciones estándares y sus valores aparecen tabulados, para un conjunto de compuestos, en los libros de fisicoquímica; con ellos es posible calcular el cambio resultante en una reacción química reversible y determinar a partir del signo de dicho valor, el sentido espontáneo. La magnitud de su valor indica la proximidad de la reacción al estado de equilibrio alcanzándose este cuando el cambio en la energía libre de Gibbs es igual a cero, es decir que Para una reacción en estado de equilibrio:

∆G = 0

Se puede demostrar que el cambio en la energía libre de Gibbs en condiciones no estándares se calcula en función del cambio de energía libre en condiciones estándares y de las concentraciones de los componentes de la reacción mediante la ecuación:

∆G = ∆G° + RT ln

[Productos] [Reaccionantes]

A partir de la ecuación anterior, se puede deducir que cuando una reacción química está en equilibrio, el cambio de energía libre en condiciones estándares se expresa en función de la constante de equilibrio de la reacción de la siguiente forma ∆G° = - RT ln Kc La anterior ecuación permite hallar la constante de equilibrio de una reacción química, conociendo su temperatura y su cambio de energía libre de Gibbs en condiciones estándares. En Bioquímica se definen los "compuestos de alta energía" como aquellos que presentan una reacción de hidrólisis reversible con un valor considerablemente alto en su cambio de energía libre de Gibbs. Estos compuestos son importantes en los eventos celulares porque almacenan la energía que se libera en los procesos productores y la transfieren a los procesos consumidores. El adenosin trifosfato o ATP, es un compuesto de alta energía

126

Equilibrio Químico

sintetizado durante el catabolismo de combustibles como la glucosa, el glucógeno y los lípidos, y se utiliza en muchos procesos como tal, razón por la cual se le conoce como la "moneda energética celular". Esta función la cumple mediante el acoplamiento de su reacción reversible de hidrólisis cuyo cambio de energía libre de Gibbs en condiciones fisiológicas es de -30.5 KJ / mol con aquellas reacciones no espontáneas que requieren del suministro de energía para poderse realizar. ATP ↔ ADP + Pi

∆G°' = -30.5 KJ /mol

Algunos compuestos de alta energía transfieren mas energía que el ATP como el fosfoenolpiruvato (∆G°' = -61.9 KJ / mol) mientras que otros transfieren menos como la Glucosa-6-fosfato (∆G° = -13.8 KJ / mol); su contenido fosforilado apoyó el concepto de "enlace fosfato de alta energía" como los sitios de almacenamiento de energía en dichos compuestos. Ejercicios Propuestos Ejercicio 1. En un volumen de un litro se mezclan 3 moles de ácido acético y 1 mol de

alcohol etílico. En el estado de equilibrio un análisis demuestra que reaccionaron 0,5 moles de alcohol. Calcular las concentraciones de cada uno de los componentes de la reacción y el valor de la constante de equilibrio. AA + Concentraciónes Iniciales: Cambios en la Reacción: Concentraciones en Equilibrio:

Ke =

AE

↔ ACE +

A

3

1

0

0

-0.5

-0.5

+0.5

+0.5

2.5

0.5

0.5

0.5

0.5 × 0.5 = 0.2 2.5 × 0.5

Ejercicio 2. En un volumen de un litro se mezclan 1 mol de etanol con tres moles de ácido

127

Equilibrio Químico

acético. La constante de equilibrio de la reacción es 4. Determinar la cantidad de acetato de etilo que se forma en el estado de equilibrio. AA + AE ↔ ACE +

A

Iniciales:

3

1

0

0

Reacción:

-x

-x

+x

+x

Equilibrio: 3-x

1-x

+x

+x

La ecuación para la constante de equilibrio de la reacción es

Ke =

[ ACE ]e [ A]e [ AA]e [ AE ]e

Sustituyendo el valor de la constante de equilibrio y las concentraciones en el estado de equilibrio resulta la ecuación

4=

x× x (3 − x)(1 − x)

Transponiendo, efectuando operaciones para convertirla en una ecuación entera se transforma en 3x2 - 16x + 12 = 0 Resolviendo la ecuación cuadrática encontramos las raíces x1 = 0,9 y x2 = 4,43 De estos dos valores el valor con significado real es 0.9, por lo tanto las concentraciones en estado de equilibrio son [AA]e = 3 – 0.9 = 2.1 mol / litro

128

Equilibrio Químico

[AE]e = 1 – 0.9 = 0.1 mol / litro [A]e = 0.9 mol / litro [ACE]e = 0.9 mol / litro Ejercicio 3. En presencia del enzima fosfohexosaisomerasa, la fructosa-6-fosfato se

transforma reversiblemente en glucosa-6-fosfato (F6P ↔ G6P) La constante de equilibrio a 37 °C es aproximadamente K = 2. Calcular: (a) El cambio de energía libre de la reacción en condiciones estándares (b) Las concentraciones en el estado de equilibrio si partimos de una concentración inicial de F6P igual a 0.06 Molar (c) El valor del cambio en la energía libre de Gibbs real y el sentido en que se iría desplazando la reacción si las concentraciones se mantuvieran constantes, por causas externas, con los siguientes valores: [F6P] = 0.02 Molar, [G6P] = 0.16 Molar Solución:

(a) Se calcula el cambio de energía libre de la reacción en condiciones estándares a partir del conocimiento de la constante de equilibrio, es decir con la ecuación: cal   ∆G° = − RT ln K e = − 1.98  (310 K ) ln 2 = −426 cal/mol mol K   (b) Considerando a "x" como el número de moles de F6P que han reaccionado al alcanzar el equilibrio, las concentraciones de los componentes de la reacción son: [F6P]e = 0.06 - x

[G6P]e = x Aplicando la expresión para la constante de equilibrio de la reacción, tenemos que

Ke =

[G 6 P]e [ F 6 P ]e 129

Equilibrio Químico

Sustituyendo los datos en la anterior ecuación resulta que x =2 0.06 − x Resolviendo la ecuación se obtiene como solución que x = 0.04, es decir que las concentraciones en equilibrio son [F6P]e = 0.02 M [G6P]e = 0.04 M (c) Para condiciones no estándares se aplica la ecuación

∆G = ∆G° + RT ln

[Productos] [Reaccionantes]

al reemplazar los datos conocidos se tiene que

∆G = −426

cal cal 0.16 + (1.98 )(310º K ) ln( ) mol mol −º K 0.02

∆G = + 850 cal / mol El signo negativo indica que la reacción espontánea es la de sentido a la izquierda.

130