Capítulo 11– Transferencia de masa en reactores heterogéneos

GUIA DE PROBLEMAS

1. La conversión de hidrógeno molecular de la forma orto a la forma para es catalizada por NiO. Se dipone de un catalizador soportado con un área específica de 305 m2/g y un volumen de poros de 0.484 cm3/g. Una pastilla esférica del catalizador tiene una densidad aparente de 1.33 g/cm3 y un diámetro de 0.5 cm. Si el sistema no está lejos del equilibrio, se puede definir una constante (kr ) de orden uno aparente, de la siguiente manera: Velocidad de aproximación al equilibrio = kr(C-Ceq) Cuando la presión de hidrógeno es 1 atm, y la temperatura es 77 K, la constante de velocidad de reacción obtenida experimentalmente es 0.159 cm3/seg gcat. Determine el radio medio de poros, la difusividad efectiva y el factor de efectividad del catalizador.

2. Barnett y col. han estudiado la deshidrogenación catalítica de ciclo hexano a benceno sobre un catalizador de Pt/Al2O3. Una relación molar 4:1 de hidrógeno a ciclo hexano fue usada para minimizar la formación de carbón sobre el catalizador. Los estudios fueron hechos en un reactor de flujo continuo isotérmico. Los resultados de una corrida sobre un catalizador de 0.32 cm de diámetro son los siguientes: T = 705 K P = 1.48 MPa FH2= 8 10-3 moles/seg F0C6H12 = 2 10-3moles/seg xC2H12= 0.155 Masa de catalizador = 10.4 g Propiedades del catalizador: Volumen de poros = 0.48 cm3/g Area específica = 240 m2/g Densidad de la pastilla = 1.332 g/cm3 Porosidad de la pastilla = 0.59 Si el factor de efectividad del catalizador es 0.42, estimar el factor de tortuosidad del catalizador suponiendo que la reacción obedece a una cinética de primer orden y que la difusión Knudsen es la predominante en el transporte molecular.

3. Una reacción irreversible, en fase gas, A→B, ha sido estudiada en un reactor tubular ideal relleno con pastillas de catalizador de forma esférica. En estado estacionario se Capítulo 11

Capítulo 11– Transferencia de masa en reactores heterogéneos

convierte el 63 % de A cuando la temperatura es de 327 °C. Se dispone de la siguiente información para el catalizador empleado: Sg (área específica) = 200 m2/g Porosidad del catalizador =0.5 De(difusividad efectiva)= 0.005 cm2/seg Vg(Volumen de poro) =0.1 cm3/g Eap(energía de activación aparente) = 15 Kcal/mol dp(diámetro de la pastilla) = 1.35 cm 3.1. Determine la verdadera energía de activación y la constante de velocidad de reacción por unidad de volumen, si el tiempo espacial es de 1 gcat seg/cm3. 3.2. Cuál será la conversión de A si las pastillas tienen un diámetro igual a la mitad del valor anterior, asumiendo que todos los parámetros físicos y químicos permanecen constantes?. 3.3. Estime la temperatura debajo de la cual no existe control difusional para las pastillas de 1.35 cm de diámetro. 4. Se quiere calcular la conductividad térmica efectiva de una muestra de catalizador en las condiciones de reacción. Para ello, en un reactor de Carberry que se carga con 150 g de catalizador, se llevó a cabo la primer serie de experiencias con las partículas de dimensiones reales, y otra serie con el catalizador molido muy finamente. En la siguiente tabla se resumen las mismas: A→B T(K)

298

330

350

XA

0.375

0.857

0.953

XA

0.264

Partículas Pellets(dp=1cm)

τ=20g min/l (constante) Como al cambiar CAo no se encuentra cambio en la conversión se concluye que la reacción es de primer orden. DATOS: CAo= 0.926 mol/l -∆Hr= 30600 cal/mol Deff = 0.002 cm2/seg (constante) ρp= 1.4 g/cm3 5. En un reactor TAC se analiza la cinética de una reacción catalítica del tipo A→B. Para ello se colocan 5 g de un catalizador esférico, no poroso, en las paletas del agitador y se llevan a cabo las determinaciones que se muestran en la tabla a 150 °C y 1 atm. Capítulo 11

Capítulo 11– Transferencia de masa en reactores heterogéneos

vo, mol/seg xA

2

1.5

1.0

0.75

0.5

0.25

0.33

0.4

0.5

0.571

0.666

0.8

5.1. Encontrar la expresión cinética que más se adecue a estos datos. 5.2. El mismo catalizador con un soporte no catalítico de las mismas características fluidodinámicas, es colocado en un reactor tubular de 2.5 cm de diámetro que funciona de forma isotérmica. Si el flujo de gas es de 3.923 Kg/h, determinar la distancia a la que se obtiene 95 % de conversión. Datos: dp= 0.3 cm PMA = 100 g/gmol µ = 3.72 10-4 poise Dglobal= 0.073 cm2 /seg ρcat= 0.85 g/cm3 ε=0.45 6. En un reactor tubular isotérmico se lleva a cabo una reacción catalítica A →B de primer orden. Usando un catalizador esférico no poroso y un caudal de 0.5 m3/h se obtuvieron los siguientes datos: Experiencia I: kaparente, mm/s 0.0001

T, °C

0.0001

200

0.001

300

100

En función de los resultados de la experiencia I se sospecha que existen serios problemas difusionales. Por lo tanto, se decidió trabajar con un caudal 20 veces mayor que el de la experiencia I. Operando en estas condiciones se dispuso del siguiente conjunto de datos:

Experiencia II: kaparente, mm/s 4.82 Capítulo 11

T, °C 100

Capítulo 11– Transferencia de masa en reactores heterogéneos

8.50

200

12.30

300

6.1. Determinar los verdaderos parámetros cinéticos (k∞ y Eact). 6.2. Si se opera a T = 250 °C y v = 4 m3/h calcular la longitud real del reactor necesaria para obtener una conversión del 98 %. Calcular también la longitud necesaria si no existieran frenos difusionales. 6.3. Determinar el valor del calor total (real) extraído para que el reactor opere isotérmicamente a 250 °C. Datos: -∆H = 50 cal/molg CA0= 0.3 molg/l dp = 1 cm ε = 0.8 ρP= 1 g/cm dtubo= 4 cm Para este caso, km puede calcularse con la siguiente correlación: k m= 10.v para 1 < v < 6 v [=] m3/h km [=] mm/seg 7. 7.1. En un reactor catalítico isotérmico en el que se lleva a cabo una reacción cuya cinética es (-r) = cte, el η de las pastillas esféricas de catalizador a la salida del reactor, es menor, igual o mayor que el de las de la entrada del mismo?. Justifique. 7.2. Ud. se encuentra ante el siguiente problema: el proceso catalítico de su interés, que emplea el catalizador metal A/soporte X, opera en régimen difusional, cosa que Ud. no desea. El fabricante de catalizadores le ofrece un nuevo catalizador, metal B sobre el mismo soporte (X) que el anterior. Espera Ud. alterar la situación anterior?. Justifique. 7.3. Representar esquemáticamente los perfiles de concentración en los siguientes regímenes: i) velocidad limitada por transferencia de masa externa; ii) velocidad limitada por difusión en los poros; iii) ambos efectos de transferencia de masa están presentes; iv) la transferencia de masa no tiene influencia en la velocidad. 8. Determinar si existen problemas difusionales internos a partir de los datos que se presentan a continuación. Los resultados disponibles, se obtuvieron en un reactor TAC isotérmico donde se llevó a cabo una reacción de primer orden. Dp

W

Cao

v

xA

3

1

150

9

0.4

Capítulo 11

Capítulo 11– Transferencia de masa en reactores heterogéneos

12

4

300

8

0.6

A→R 9. El reactivo A se descompone a 50 atm siguiendo una reacción de primer orden A → R, sobre polvo y sobre pastillas de catalizador, con los siguientes resultados: 3 CA, mol/m 3 -rA, mol/m s

1

1

1

20

1

1

T, K

667

625

667

Catalizador

Polvo

Polvo

Pastillas (6 mm)

Densidad del catalizador: 1000 Kg/m3. 9.1. Determinar la energía de activación de la reacción y estimar la temperatura de transición del régimen cinético al difusional para d = 6 mm. 10. Un reactor catalítico diferencial (D.I. = 0.95 cm) se usó para el estudio de la hidrogenación de α-metil-estireno a cumeno. Estireno líquido conteniendo solamente hidrógeno se circuló a través de un lecho corto de partículas de Pd/ Al2O3. La concentración de H en el líquido es constante en todo el reactor e igual a 2.6 10-6 molg/cm3 . El reactor opera a 40.6 C y en estado estacionario. Las propiedades físicas del catalizador son: Densidad de las partículas: 1.53 g/cm3 Porosidad del lecho: 0.48 Porosidad de las partículas: 0.50 Los datos experimentales obtenidos en partículas de diferentes tamaños y a distintos caudales son: Caudal, Q (cm3/g)

Capítulo 11

2.5

Velocidad de reacción, rx106 gmol/gcat seg, dp=0.054 cm -----

Velocidad de reacción, rx106 gmol/gcat seg, dp=0.162 cm 0.65

3.0

1.49

-----

5.0

1.56

0.72

8.0

1.66

0.80

10.0

1.70

0.82

Capítulo 11– Transferencia de masa en reactores heterogéneos

11.5

-----

0.85

12.5

1.80

-----

15.0

1.90

0.95

25.0

1.94

1.02

30.0

-----

1.01

La velocidad de reacción es de primer orden con respecto a hidrógeno. Ayuda: kmam es proporcional a Qb con b = 0.4 10.1. A partir de la información suministrada calcule la difusividad efectiva del hidrógeno. 11. Un grupo de investigadores estudió una reacción catalítica del tipo A + B→C. El primer grupo de experiencias realizadas en un reactor diferencial arrojó los siguientes resultados: Experiencia 1 2 3 4

Tipo de Partícula muy pequeña muy pequeña muy pequeña muy pequeña

Conversión

163.6

Ftotalx104, mol/s 2.53

0.104

Masa del catalizador 0.0722

144.4

2.87

0.0988

0.1040

136.2

2.87

0.0784

0.0987

124.4

2.61

0.0307

0.0594

T, °C

Estas partículas de catalizador fueron empleadas en la fabricación de pastillas de 1,27 y 0,5 cm de diámetro promedio respectivamente. Las experiencias realizadas con dichas pastillas dieron los resultados que se muestran en la siguiente tabla: Experiencia

Conversión

163.6

Ftotalx104, mol/s 2.50

0.0807

Masa del catalizador 0.503

0.5

163.6

2.50

0.0203

0.051

1.27

163.6

5.0

0.00272

0.034

5

Diámetro de part.(cm) 1.27

6 7

Capítulo 11

T, °C

Capítulo 11– Transferencia de masa en reactores heterogéneos

11.1. Verifique si en esos casos la operación de estas pastillas está controlada por difusión interna y estime el módulo de Thiele (φ) para las mismas cuando la reacción ocurre a 163,6 °C. INFORMACION ADICIONAL: A) La energía de activación de la reacción es 9 Kcal/mol. B) CAoi= 0,1 mol/l 12. Los siguientes datos de velocidad-concentración fueron calculados de los experimentos realizados. Encuentre la energía de activación verdadera de la reacción de primer orden.

dp (diámetro de pastilla) 1

CA

(-rA)

T, K

20

1

480

2

40

1

480

3

40

3

500

Cao=100 A→R

Capítulo 11