FACULTAD DE QUÍMICA Semestre 2010-1

Maestría En Ingeniería Química

TERMODINÁMICA QUÍMICA

PLANTEAMIENTO DE PROBLEMAS DE EQUILIBRIO Un problema de equilibrio de fases es aquel en donde dos o más fases están en contacto y se considera que han alcanzado el equilibrio termodinámico. Cuando se alcanza el estado de equilibrio las propiedades de cada una de las fases permanecen constantes. Además, cada fase es un sistema homogéneo, esto es, que sus propiedades son uniformes a lo largo de toda la fase. Por otro lado, cada fase tendrá propiedades diferentes entre ellas. Sin embargo, de la discusión de los Capítulos anteriores se concluye que para garantizar el equilibrio debe cumplirse: a) La temperatura y la presión deben ser uniformes en todo el sistema, esto es, todas las fases deben tener la misma temperatura y la misma presión. b) Aunque la composición sea diferente en cada una de las fases y las propiedades como la densidad también lo sean, se deben cumplir las relaciones de igualdad de los potenciales químicos: n α β µˆ 1 = µˆ 1 = L µˆ 1 F n α β µˆ 2 = µˆ 2 = L µˆ 2 F

M α

β n µˆ nc = µˆ nc = L µˆ nc F

O bien, las relaciones de igualdad de fugacidades:

)α f1 = )α f2 =

)β )n f1 = L f1 F )β )n f2 = L f2 F

M ) α ) β ) n f nc = f nc = L f nc F El potencial químico y la fugacidad de un componente en una fase son propiedades intensivas y por lo tanto dependen de la temperatura, la presión y la composición (por ejemplo fracción mol de cada componente) de la fase. Entonces, el conjunto de variables que intervienen en los problemas de equilibrio son la temperatura, la presión y la composición de cada fase presente. Variables en un problema de equilibrio: α

α

β

β

x1 , x 2 ,K x nc

T, p,

x1 , x 2 ,K x nc

α

β

M n

n

x1 F , x 2 F ,K x nc

nF

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Todas las variables anteriores son intensivas, esto es, no dependen de la cantidad de la fase en cuestión. Entonces, el estado de equilibrio no depende de la cantidad que se tenga de cada fase. Por ejemplo, la temperatura de ebullición de una mezcla líquida depende de la presión y de la composición del líquido y no así de cuantos kilogramos de mezcla se tengan. A su vez, la composición de las burbujas de vapor que se forman durante la ebullición son solamente función de la presión y la composición del líquido. Por otro lado, si el líquido continúa hirviendo su composición cambiará ya que los compuestos más volátiles migrarán preferentemente al vapor, disminuyendo su composición en el líquido y aumentando la de los compuestos menos volátiles. Si se quiere cuantificar estos cambios de composición será necesario incorporar el balance de materia para determinar la cantidad de cada componente en cada fase. Otro ejemplo. Si se agrega una sal inorgánica a un recipiente con agua, a una temperatura y presión definidas, hasta que ya no sea posible disolver mas sal, se tendrá un sistema formado por dos fases: la solución líquida saturada y la sal sólida que no se ha disuelto. La concentración de la solución saturada depende solamente de la temperatura y la presión y no de la cantidad de agua dispuesta en el recipiente. Por otro lado, si se quiere calcular la cantidad de sal necesaria para formar la solución saturada, entonces se requiere conocer la cantidad de agua y resolver el balance de materia correspondiente. En general todos los problemas de equilibrio se plantearán como un sistema de ecuaciones con ciertas variables como incógnitas. El problema estará bien planteado cuando el número de incógnitas sea igual al número de ecuaciones. Entonces, la metodología para plantear y resolver correctamente un problema de equilibrio dado es la siguiente: a) Traducir el problema del mundo físico al mundo abstracto identificando las fases presentes en el sistema que se está estudiando y los componentes presentes en cada una de ellas. b) Identificar las variables pertinentes del problema. Estas son la temperatura, la presión y la composición de cada fase. En algunos problemas será necesario añadir como variables la cantidad de cada fase. c) Determinar cuáles de las variables anteriores se conocen y cuáles son incógnitas. d) Establecer las ecuaciones pertinentes para resolver el problema de equilibrio. En todos los casos se requiere cumplir con las ecuaciones de equilibrio de igualdad de los potenciales químicos o fugacidades. En algunos problemas será necesario incorporar ecuaciones adicionales como son los balances de materia, de energía o de entropía. e) Comprobar que el número de ecuaciones es igual al número de incógnitas. f) Establecer un procedimiento de solución del sistema de ecuaciones. g) Traducir los resultados al contexto del mundo físico.

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CLASIFICACIÓN DE LOS PROBLEMAS DE EQUILIBRIO Se establece una clasificación general de los problemas de equilibrio en función de las ecuaciones a las que se recurre para resolverlos, Figura (2.1). Se tienen las siguientes categorías: A) Cálculos donde no es necesario el balance de materia y solamente emplean las ecuaciones de equilibrio. Se conocen como determinación de puntos incipientes. En estos problemas intervienen solamente las variables intensivas, sin importar la cantidad de cada fase presente. Las variables intensivas que definen cada fase son: T, p, y composición. B) Cálculos donde es necesario establecer, además de las ecuaciones de equilibrio, las ecuaciones de balance de materia. Como en estos problemas es necesario incluir el balance de materia, por tanto sí importa la cantidad de cada fase presente. Estos problemas se denominan comúnmente en ingeniería como problemas Flash (esta palabra es tomada del inglés y algunos autores la traducen como separación instantánea). En ocasiones se incluirá alguna otra ecuación como el balance de energía o el balance de entropía. Los problemas más comúnmente estudiados son: Equilibrio líquido-vapor: • Puntos incipientes: — Temperatura de burbuja. — Presión de burbuja. — Temperatura de rocío. — Presión de rocío. • Problemas flash: — Flash isotérmico a presión dada. — Flash isotérmico a fracción vaporizada (V/F) dada.

— Flash isobárico a fracción vaporizada (V/F) dada. — Flash isoentálpico a presión dada. — Flash isoentrópico a temperatura dada. — Flash isoentrópico a presión dada. 3 _________________________________________________________________

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PRO BLEMAS DE EQ UILIBRIO

SI

¿ IMPORTA LA

NO

PROPORCIÓN DE LAS FASES?

PRO BLEMA FLASH

PUNTO S INCIPIENTES

Fig. 2.1. Clasificación de los problemas de equilibrio.

Equilibrio líquido-líquido: • Puntos incipientes: — Temperatura de segunda fase líquida incipiente. • Problemas flash: — Flash isotérmico a presión dada.

GRADOS DE LIBERTAD Antes de intentar resolver un problema de equilibrio de fases en sistemas de uno o varios componentes, es necesario primero determinar cuales son las variables que intervienen en el sistema y las ecuaciones que lo resuelven, para poder saber si el problema tiene una solución única, no tiene solución o si tiene múltiples soluciones, en otras palabras, saber si está bien planteado. Sea xij la fracción mol del componente i en la fase j , las variables involucradas para definir la composición de todas las fases son: 4 _________________________________________________________________

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x1α , x2α ,...,xnαc x1β , x2β ,...,xnβc (2.1)

M x1n f ,x2n f ,...,xnncf

En total se tienen por cada fase (nc -1) fracciones mol independientes ya que aplica la ecuación: nc

∑x

i

j

=1

; j =α, β, ..., nf

(2.2)

i

Debido a que se tiene en el sistema nf fases se tendrá entonces nf (nc-1) fracciones mol independientes, a las variables anteriores deben adicionárseles dos que corresponden a T y p. Teniendo que el número de variables intensivas es: n f (nc − 1) + 2 .

Como el sistema se halla en equilibrio deben cumplirse las condiciones de equilibrio. Para cada componente se tienen (nf-1) ecuaciones independientes dadas por las ecuaciones de equilibrio de las ecuaciones (1.12). Si se tienen nc componentes finalmente el número de ecuaciones es el siguiente: nc (n f − 1) .

De acuerdo con el teorema fundamental del álgebra, el número de incógnitas debe ser igual al número de ecuaciones para que un problema pueda ser resuelto. Las variables intensivas que intervienen en este sistema pueden ser clasificadas en dos grupos: • Variables intensivas que se especifican. • Variables intensivas que permanecen como incógnitas. El número de variables que se deben especificar se llaman Grados de Libertad y se designan por F: ⎛ Grados de ⎞ ⎛ Número de ⎞ ⎛ Número de ⎞ ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟ − ⎜⎜ ⎟⎟ F = ⎜⎜ ⎝ libertad ⎠ ⎝ variables ⎠ ⎝ ecuaciones ⎠

( 2.3)

De los resultados de la discusión anterior se tiene que:

número de variables: nf (nc-1)+2 número de ecuaciones: nc (nf-1) y substituyendo en la ecuación anterior se obtiene 5 _________________________________________________________________

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F = nc − n f + 2

( 2.4)

Esta expresión se conoce como la Regla de las Fases de Gibbs: La Regla de las Fases se aplica a cualquier problema de equilibrio donde solo intervengan variables intensivas. El problema general de equilibrio de esta categoría se plantea como sigue: 1. Hacer un dibujo indicando las fases presentes y los componentes que se encuentran presentes en cada fase. 2. Escribir todas las variables intensivas propias del sistema: T, p, las fracciones mol de los componentes en cada fase. 3. Contar el número total de componentes presentes en el sistema nc ; contar el número de fases presentes nF ; calcular los grados de libertad del problema, F. 4. Reconocer cuales variables intensivas son dato. El número de ellas debe ser igual a F. Es necesario recordar que este número corresponde a variables independientes. En consecuencia, cuando se contabilicen las variables correspondientes a la composición de una fase se debe tener cuidado de no contar variables de más, por ejemplo, si una fase está formada por cuatro componentes solo se contabilizan tres fracciones mol como variables independientes. 5. Separar las variables intensivas que quedan como incógnitas. 6. Escribir las ecuaciones de equilibrio pertinentes para el problema. Las ecuaciones de ˆα ˆβ ˆ α ˆ β equilibrio son de la forma µ i = µ i ó f i = f i . Habrá tantas ecuaciones de equilibrio como componentes se encuentren en más de una fase. 7. Comprobar que el número de incógnitas corresponde con el número de ecuaciones. Es necesario recordar que este número corresponde a variables independientes. En consecuencia, cuando se contabilicen las variables correspondientes a la composición de una fase se debe tener cuidado de no contar variables de más, por ejemplo, si una fase está formada por cuatro componentes solo se contabilizan tres fracciones mol como variables independientes.

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PROBLEMAS DE EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR Considere el caso de equilibrio en el cual todos los componentes se hallan en todas las fases, especificando dos fases, donde una es un líquido y la otra un vapor.

Puntos incipientes Líquido-Vapor Sea un sistema que consta de dos fases en equilibrio, una líquida y otra vapor. Sin embargo, una de las fases esta en proporción tan pequeña que resulta despreciable su contribución al balance de materia. Se desea conocer cuales son las variables que intervienen en el fenómeno y cuantas deben ser especificadas para que el sistema este bien planteado. Para este sistema con nc componentes se calculan los grados de libertad. Si se tienen n f = 2 (líquido y vapor), aplicamos la regla de las fases: F = nc

( 2.5)

Es decir, deben especificarse nc variables intensivas para que el sistema tenga una solución única. En este caso las variables son T, p, xiL, xiV. Donde:

xiL = fracción mol de i en el líquido; i = 1,2,..., nc (nc-1 variables). xiV = fracción mol de i en el vapor; i = 1,2,..., nc (nc-1 variables). p = presión absoluta (1 variable). T = temperatura absoluta (1 variable).

Las composiciones se contabilizan como nc-1 variables puesto que la suma de dichas fracciones mol es igual a la unidad. Luego, total de variables que se involucran en este cálculo es de 2nc. Las ecuaciones que en el fenómeno del equilibrio deben cumplirse son: fˆi L = fˆiV ;

i=1,2,...,nc

(2.6)

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El número de ecuaciones es igual a nc. Entonces, el número de grados de libertad es 2nc-nc=nc , por lo que deben especificarse nc variables para asegurar el adecuado planteamiento del problema y tenga una solución única. Esto significa especificar la composición de una fase mas la temperatura T o la presión p. Las diferentes configuraciones que se estudian en este trabajo para este problema se muestran en la Tabla (2.1).

CASO

TABLA 2.1 DATOS

INCÓGNITAS

Temperatura de burbuja

p, x1 , x2 ,..., xnc

T, y1 , y2 ,..., ync

Presión de burbuja

T, x1 , x2 ,..., xnc

p, y1 , y2 ,..., ync

Temperatura de rocío

p, y1 , y2 ,..., ync

T, x1 , x2 ,..., xnc

Presión de rocío

T, y1 , y2 ,..., ync

p, x1 , x2 ,..., xnc

En este tipo de problemas, se conoce T o p y la composición de una de las fases. En función de datos, se busca p o T y la composición de la fase incipiente. Por tanto, el número de datos y el número de incógnitas son iguales a nc, lo que indica que el problema está bien planteado.

Problema de equilibrio FLASH Para este tipo de problemas de equilibrio deben tomarse en cuenta los balances de materia además de las ecuaciones de equilibrio. Las variables que caracterizan a estos problemas son: T, p, composición de cada fase y la proporción ó cantidad de cada fase ( V/F ) como se muestra la Figura (2.2). Para ilustrar la aplicación del problema flash recurriremos al diagrama p-T a una composición global de la mezcla constante. En Figura (2.3), en la región delimitada por la envolvente de puntos de rocío y burbuja, el calculo flash debe reportar la composición del vapor y líquido en el equilibrio, así como la proporción y propiedades de dichas fases. Fuera de la envolvente de equilibrio el calculo flash debe ser capaz de reportar una fase única, sea líquido, vapor o fluido supercrítico.

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La fracción vaporizada (V/F) toma el valor de cero si las condiciones de operación sitúan en al proceso en coordenadas a la izquierda de la curva de puntos de burbuja, esto corresponde a una fase líquida. Un cálculo flash a estas condiciones debe reportar que no existe fase vapor. Por otro lado, la fracción vaporizada toma valor de uno si las condiciones de proceso ubican al sistema en coordenadas a la derecha de la línea de puntos de rocío, puesto que se trata de un vapor el cálculo flash debe reportar que existe una fase vapor exclusivamente.

Vapor V

XiV

L

XiL

Alimentación F

Zi

Líquido Fig. 2.2. Diagrama que ilustra al flash.

En la zona de dos fases, es decir dentro de la región que limitan las curvas de rocío y burbuja, los valores de la fracción vaporizada varían en el intervalo 0 ≤ ( V F ) ≤ 1, ver la Figura (2.4). La vaporización constante dentro de la región de dos fases se presenta en forma de curvas que tienen comportamiento paralelo a las curvas de rocío y burbuja convergiendo todas en el punto crítico, ver la Figura (2.5). La fracción vaporizada se relaciona con la cantidad de fase líquida presente L por medio de la relación: V F+ L F =1

( 2.7)

De esta manera se le otorga a la fracción vaporizada la característica de variable adimensional y acotada entre cero y uno. 9 _________________________________________________________________

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región supercrítica punto crítico

L puntos de burbuja

L-V puntos de rocío

región de aplicación

V

del problema flash

Tbur

Troc

Fig. 2.3. Diagrama p-T a composición global constante.

V/F 1

0 T burbuja

T rocío

T

Fig. 2.4. Diagrama V/F-T, comportamiento en región de dos fases.

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líneas a V/F constante en zona de dos fases

L V V/F=0

L-V V/F=0.5

V/F=1

Fig. 2.5. Diagrama p-T, líneas de vaporización constante en zona de dos fases.

Planteamiento del problema general del Flash. Es el caso donde una determinada mezcla de composición conocida se lleva a condiciones de T y p tales que se separa en dos fases en equilibrio, una líquida y otra vapor. La pregunta que resulta es: cuales y cuantas variables intervienen y deben ser especificadas para resolver adecuadamente el problema. Para este problema se tienen las siguientes variables: T, p, F, zi, V, L, x Li , x iV , donde i=1, 2, ... , nc. Dando como resultado un total de variables de 3n c + 2 . Las ecuaciones que deben cumplirse son: •Ecuaciones de equilibrio: f$ Li = f$iV ;

i=1,2,...,nc.

El número de ecuaciones de equilibrio es igual a n c . •Para este tipo de problemas debe recurrirse al balance de materia, tanto el balance de materia total: 11 _________________________________________________________________

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F = L+ V

( 2.8)

como el balance de materia por componente:

F zi = V x iV + L x Li

( 2.9)

donde i=1, 2, ... , nc. Al tomar la ecuación de balance de materia total la ecuación correspondiente al componente nc no será linealmente independiente. Por tanto se tienen n c ecuaciones correspondientes al balance de materia. El número total de ecuaciones es 2nc. Para que el problema se halle bien planteado el número de variables de dato debe ser nc+2 que resulta de la resta de 3nc+2 menos 2nc. Con este resultado se puede establecer que el problema del flash está bien planteado cuando se especifican nc+2 variables. En problemas de un flash adiabático o isoentrópico, se debe cumplir adicionalmente una de las ecuaciones siguientes, dependiendo del problema de que se trate: h = h L [1 − ( V F )] + h V ( V F )

(2.10)

s = s L [1 − ( V F ) ] + s V ( V F )

(2.11)

Donde h y s representan la entalpía y entropía global de la mezcla, respectivamente. Las variables a especificar serán: • Composición global de la mezcla (z1, z2, ... ,znc ). • Cantidad global de la mezcla ( F ). • Dos de las siguientes: T, p o V/F. Los problemas flash se muestran en la Tabla (2.2), en donde i=1, 2, ... , nc.

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TABLA 2.2

PROBLEMA FLASH

VARIABLES

Isotérmico a p dada. Isotérmico a V/F dada.

T, p, F, z i , V/F, L/F, x iV , x Li

Isobárico a V/F dada.

Isoentálpico a p dada.

T, p, h, F, z i , V/F, L/F, x iV , x Li

Isoentrópico a p dada. Isoentrópico a T dada.

T, p, s, F, z i , V/F, L/F, x iV , x Li

VARIABLES ESPECIFICADAS

INCÓGNITAS

T, p, F, z i

V/F, L/F, x iV , x Li V i ,

p, L/F, x x

p, V/F, F, z i

T, L/F, x iV , x Li

V i ,

h, p, F, z i

f$iL = f$iV F = L+ V

L i

T, V/F, F, z i

T, V/F, L/F, x x

ECUACIONES

F zi = Lx Li + V x iV

L i

f$iL = f$iV F = L+ V

F zi = Lx Li + V x iV h = h L [1 − V F] + h V [ V F]

s, p, F, z i

T, V/F, L/F, x iV , x Li

T, s, F, z i

p, V/F, L/F, x iV , x Li

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f$iL = f$iV F = L+ V

F zi = Lx Li + V x iV s = sL [ 1 − V F] + sV [ V F]