Unidad Iztapalapa CBI

Proyecto Terminal para la obtención del grado de: Licenciado en Ingeniería Química Dimensionamiento de una unidad para la eliminación profunda de azufrados en Diesel.

Díaz de León Hernández Jorge Noé Garduño Salinas Gonzalo Olvera Olmedo Oscar Germán

Asesor: Dr. José Antonio de los Reyes Heredia.

México D.F.

Ingeniería Química 14/Abril/2004

Agradecimientos Noé Considerando las pocas personas que verdaderamente se han preocupado por mi, moral, física y académicamente iniciare por reconocer el esfuerzo que mi madre ha puesto en que las metas de los dos se hagan realidad, sin ella la conclusión de mi carrera hubiera sido solo un sueño.... A mis hermanas, que siempre han estado ahí para decirme unas palabras de aliento, a mis sobrinos por las sonrisas que me brindan sin nada a cambio...bueno, un dulce basta para ellos. A mi primo, el Dr. Ramón E. Díaz de León por el apoyo técnico y en ocasiones monetario brindado. Al Dr. José Antonio de los Reyes Heredia por hacerme ver mis errores sin hacerlos más grandes y a todas aquellas personas que aportaron algo en mi formación académica. A los M.C. Efraín Altamirano y Alejandro Montesinos por sus aportes académicos para la realización de este proyecto. Al grupo de investigación del área de catálisis por que su apoyo y comprensión fueron invaluables. A mis amigos y amigas que nunca me dejaron desistir y que lograron separarme por momentos del estrés y cansancio causado por el lento avance. A los pejes por convivir conmigo a lo largo de un año y hacer realidad este sueño mutuo...

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Oscar Resulta en estos momentos casi imposible el poder decidir a quien darle las gracias primero, ya que al menos en algún momento, la mayoría de las personas a quienes mencionaré fueron o son el principal aliciente para seguir adelante y continuar levantándome después de cada tropezón. Agradezco a las personas que me han ayudado académicamente y en mi desarrollo profesional y a veces hasta como persona, a quienes me han apoyado dándome ánimos día tras días con sus palabras de aliento, y por último a aquellos quienes en algún momento han sido inspiración. Quisiera agradecer a nuestro asesor, el Dr. José Antonio de los Reyes Heredia, por su apoyo y paciencia durante el transcurso del proyecto, al igual que Alejandro Montesinos y Efraín Altamirano. A mis padres, mi abuelo y mi familia, que siempre han tratado de darme lo mejor (siempre lo han conseguido, aún cuando no se hayan dado cuenta), y que han estado conmigo, confiando (a veces mas que yo) en que lograría salir adelante. A mis amigos, a Edgar en particular, a quienes debo principalmente mi buen estado de ánimo durante estos últimos meses durante los cuáles, sin ellos muy probablemente hubiera padecido varios episodios de histeria. A Nancy, por hacerme olvidar de todo durante los momentos en los que conseguía escaparme de la escuela y por hacerme ver lo maravillosa que puede ser la vida al lado de una mujer. Por último, quisiera dar las gracias a mis compañeros de equipo, Noé y Gonzalo, por todo el esfuerzo y tiempo invertidos en este trabajo y quienes a pesar de mi carácter, soportaron pacientemente mis comentarios y mi muy particular manera de hacerlos. Es a todas estas personas que estimo tanto, al igual que muchas otras que no he mencionado por falta de espacio y no de memoria, a quienes quisiera dedicar este trabajo.

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Gonzalo Quiero agradecer con todo mi amor a mis padres, por que gracias a ellos he tenido la oportunidad de llegar a este momento; Flaco, gracias hermanito por que eres el ejemplo a seguir. Al Dr. José Antonio de los Reyes, por su paciencia y por la confianza brindada; al M.C. Efraín Altamirano, por su paciencia y enseñanzas. Tete, Prima, Charly, Chio, Marce, en verdad muchas gracias. Noe y Oscar, gracias por la paciencia y por enseñarme que en la vida se debe de luchar por lo que se quiere. Israel, amigo muchas gracias por tu apoyo y por tu amistad todo este tiempo. Fran, Nes, Iris, gracias por su apoyo y su amistad, las quiero mucho. Vicki, Pollo, gracias por su guapa amistad, guau. Alejandra Camarillo, gracias por todas y cada una de las lecciones que me enseñaste, pero sobre todo gracias por tu cariño. Mayela, gracias a ti y a tu familia por estar a mi lado a lo largo de todo este tiempo, te quiero mucho y te agradezco todo tu apoyo. M.C. Alejandro Montesinos, gracias por todas y cada una de tus enseñanzas, pero principalmente por darme la oportunidad de brindarme tu amistad. Naty, gracias por que has sido parte importante en todo esto. Coral, lo logre, gracias por todo, eres un amor, te quiero mucho. Erika Arellano, gracias por todo el cariño que me brindaste, por tu apoyo, pero sobre todo gracias por los bellos momento que pase contigo. Yeni, creo que con un gracias entiendes todo. Deysi, preciosa, tu sabes lo importante que eres para mí, gracias por tu gran apoyo, tu cariño, por tu paciencia, gracias. A, Julio, Juan Carlos, Cesar, Cabello, Bagazos, Valery, Gaby, Vero, Bety, Magali, Wipis, Mackey, Elena, Andrews, Marlene, Ita, Campos, Piedras, Spika, Susana, Sarita, a los Carlitos, Luz, Raquel, Iris Quiroz, Ángeles, Sandra, Matías, Nery, gracias amigos. Y finalmente a todos y cada unos de mis compañeros con los que tuve la gran oportunidad de convivir y contar con su amistad.

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Índice Agradecimientos Índice Introducción Capítulo 1 Justificación, objetivos Estudio de mercado Fuentes de materia prima Infraestructura Capítulo 2 Análisis de procesos Selección del proceso Refinería Capítulo 3 Antecedentes Experimentación Reacción Tiempos de retención Expresión de velocidad Resultados y discusión Capítulo 4 Análisis del proceso Diagrama modificado Balance de materia Dimensionamiento E1 Tanques E2 Bomba E3 Intercam. E4 Intercam. E5 Horno E6 Reactor E7 Flash E8 T. A. E. Agua E9 T. A. A. E10 Compresor E11 Destilador Apéndice A Apéndice B Apéndice C Apéndice D Apéndice E Apéndice F Apéndice G Apéndice H Apéndice I Apéndice J Apéndice K Apéndice L Apéndice M Apéndice N Apéndice O Apéndice P Apéndice Q Bibliografía

1 4 5 6 9 10 11 13 16 17 19 23 24 26 28 29 37 38 39 40 41 42 43 44 45 47 49 50 51 52 53 59 62 63 67 73 77 82 84 86 92 93 94 96 103 109 116 118

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Introducción. Actualmente, la preocupación por el medio ambiente ha ido adquiriendo mayor importancia en México y el mundo, reflejándose en la aparición de normas cada vez más estrictas. Esto ha obligado a la industria a mejorar sus procesos para reducir la cantidad de productos contaminantes. Hoy en día, las normas para la cantidad de azufre en diesel se encuentran en 500 ppm. Sin embargo, México se haya como uno de los productores de diesel de mayor calidad, con 300 ppm de azufre en el contenido del mismo, ubicándose en quinto lugar en contenido de azufre, y en cuarto por su índice de cetano, cumpliendo con las especificaciones establecidas por el Instituto Nacional de Ecología (INE), el Instituto Mexicano del Petróleo (IMP), así como la Environmental Protection Agency (EPA) y el California Air Resources Board (CARB). Desde 1986, PEMEX Refinación ha venido elevando la calidad del diesel, reduciendo gradualmente los niveles de azufre, y de aromáticos, superando a las especificaciones de este combustible producido en otros países, colocándose a la vanguardia del mercado mundial. No obstante, las tendencias mundiales sugieren menores cantidades de azufre a mediano plazo.

Europa 1998 2005 Azufre {ppm} 200 50 Sp.Gr. Kg/m3 845 825 Punto de ebullición °C 360 340 95% Índice de cetano 51 58

EU 1998 2005 350 50 845 360

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Tabla 1 Nuevos estándares para diesel en Europa y Estados Unidos [1]

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Capítulo I Justificación. Las normas, tanto internacionales como mexicanas, cambiarán a corto plazo, lo que obliga a encontrar la respuesta ingenieril para resolver el problema de la desulfuración del diesel. Por ejemplo, en este momento las normas mexicanas Nom-085 y 086 ecol-94 establecen en general que el contenido de azufre en el diesel estará limitado a 500 ppm [2] ; se prevé que la norma mexicana para el año 2004 pase a 50 ppm y posiblemente, para el 2006 la norma estadounidense sea de 15 ppm, lo que obligará a la norma mexicana a moverse a este valor si se quiere permanecer dentro de las especificaciones internacionales. Objetivos: General. •

Dimensionamiento de una unidad industrial para la HDS-profunda de diesel con base en un proceso existente, así como su factibilidad económica.

Particulares. •

Desarrollar un catalizador activo y selectivo para la HDS del diesel.

•

Evaluar la cinética de una reacción modelo de HDS para obtener parámetros de diseño.

Hidrotratamiento. Dentro del proceso de tratamiento de crudo para la producción del diesel existen varias etapas donde las características del producto se van modificando. Dicho tratamiento procura mejorar las características finales del combustible y de esta manera reducir los contaminantes arrojados a la atmósfera por la combustión del mismo. Como consecuencia, se ha buscado reducir el contenido de compuestos aromáticos, la cantidad de azufre y la cantidad de compuestos nitrogenados, todos ellos contaminantes y con diferentes efectos nocivos para el medio ambiente. A continuación se mencionan algunos de los efectos de estos compuestos: •

• •

Los óxidos de nitrógeno y de azufre en estado gaseoso, al reaccionar con el vapor de agua de la atmósfera originan ácido nítrico y ácido sulfúrico, que al mezclarse con el agua de las precipitaciones pluviales dan origen a las denominadas “lluvias ácidas”. El monóxido de carbono (CO) es altamente tóxico para la flora y la fauna. Algunos compuestos aromáticos, como el benceno, son altamente cancerígenos.

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Una manera de reducir las emisiones de contaminantes consiste en disminuir la cantidad de los precursores, es decir, los compuestos que en su estructura molecular contengan azufre, nitrógeno y oxígeno, antes de la obtención del combustible en su forma comercial. El hidrotratamiento (HDT) es una de las operaciones más importantes en las refinerías e involucra un cambio en la estructura de las moléculas de los hidrocarburos y puede ser dividido en diferentes reacciones dependiendo del elemento que se deseé reducir en cantidad o eliminar. De tal modo que las reacciones de hidrogenólisis de moléculas que contienen azufre son denominadas con el nombre de hidrodesulfuración (HDS); la ruptura de moléculas nitrogenadas y la eliminación del nitrógeno se llama hidrodesnitrogenación (HDN); la eliminación de olefinas o compuestos aromáticos se conoce como hidrogenación (HID) y por último, la remoción de oxígeno se conoce como hidrodeoxigenación (HDO). Las reacciones se llevan acabo sobre la superficie del catalizador; sin embargo, hay deferencias en la velocidad de remoción del azufre, nitrógeno y oxígeno de la fracción donde están contenidas, la dificultad o facilidad de dicha remoción se debe a la estructura química de las moléculas donde se encuentra el heteroátomo y del catalizador que se use. El nitrógeno por lo general se localiza en compuestos heterocíclicos, por lo que la HDN es más difícil que la HDS. Más aún, la eliminación de azufre o nitrógeno como tal presentan problemas intrínsecos al proceso. Por ejemplo, debido a las pequeñas cantidades de los compuestos nitrogenados el estudio del impacto que tiene dentro de la calidad y estabilidad de los productos de refinación del crudo se hace complicado para realizar HDS. Las aplicaciones de hidrotratamiento están relacionadas cercanamente a la distribución deseada de diferentes productos y sus requerimientos de composición. El empleo de fuentes energéticas alternativas al petróleo y el uso de mayor cantidad de crudos pesados ha traído como consecuencia la necesidad de procesos adicionales para la conversión a productos más ligeros y con mayor valor. Dependiendo de las características del producto final se pueden emplear diferentes rutas y variables de las mismas. Las rutas aplicables para la manufactura del diesel se pueden clasificar sistemáticamente en dos categorías: tratamientos de severidad moderada donde se busca disminuir el contenido de azufre, mejorar el color y la estabilidad de oxidación sin tener un efecto significativo en otros aspectos, el catalizador en este caso es el encargado de realizar la función de HDS y en menor medida la HID. La segunda es un tratamiento más severo que implica el aumento en el índice de cetano y/o tasa de saturación de los compuestos aromáticos, realizándose en dos pasos: primeramente se lleva acabo HDS para después en una unidad diferente realizar la HID. Como se mencionó, la HDS y la HID son reacciones que pueden inhibirse mutuamente por las condiciones de operación a las que se desarrollan

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individualmente, por tal motivo, se pueden trazar dos grandes líneas de donde parten los diferentes procesos de hidrotratamiento. Diesel. El diesel es un combustible hidrocarburo, derivado de la destilación atmosférica del petróleo crudo y se utiliza principalmente como energético en vehículos equipados con motores diseñados para combustible diesel, tales como camiones de carga de servicio ligero y pesado, autobuses de servicio urbano y de transporte foráneo, locomotoras, embarcaciones, maquinaria agrícola, industrial y de la construcción (trascabos, grúas, tractores, aplanadoras, entre otros). Especificaciones de PEMEX Diesel.

Gravedad Específica a 20/4°C Densidad °API a 60°F Destilación Temperatura inicial de ebullición 10% 50% 90% Temperatura final de ebullición Temperatura de inflamación Temperatura de escurrimiento Temperatura de nublamiento Índice de Cetano Azufre total Corrosión al Cu, 3 hrs a 50 °C Carbón Ramsbottom En 10 % del residuo Agua y sedimento Viscosidad cinemática Color ASTM Aromáticos Apariencia Humedad

PEMEX Unidades Diesel 0.8211 40.01 °C °C °C °C °C °C °C °C % peso % peso % vol cSt % vol ppm Vol

191 212 255 324 353 71 -15 -9 52 0.04 1-A 0.11 0 2.3 0 17.4 límpida 37

Especificaciones

275 máx. 345 máx. 45 min.

48 min. 0.05 máx. 0.25 máx. 0.05 máx. 1.9/4.1 2.5 30 máx.

Tabla I.1. Propiedades físicas del Diesel.

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Estudio de mercado. Durante el 2002 la producción de diesel fue de 268.1 mbd, de los cuales, el 89.9% fue destinado al sector transporte mientras que el 9.1% al sector industrial y el 1.0% restante se destino al sector eléctrico [3]. La tabla I.2 muestra el balance nacional de ventas para el periodo 2001-2003, como se puede observar, la tasa media de crecimiento anual es positiva, aunque muy baja.

OFERTA TOTAL NACIONAL CADEYTA MADERA TULA SALAMANCA MINATITLAN SALINA CRUZ EXTERNA IMPORTACIONES PROGRAMADAS DIESEL DIESEL DE MAQUILA DEMANDA TOTAL NACIONAL VENTAS INTERNAS SECTOR INDUSTRIAL SECTOR ELECTRICO SECTOR TRANSPORTE AUTOCONSUMOS EXTERNA VARIACION DE INVENTARIOS

1999 2000 2001 tmca 307.3 307.4 298.2 1.4 271.9 265.4 281.6 0.7 27.9 30.8 59 6.6 37.6 35.5 26 -4.8 62.5 60.4 58.8 3 39.5 40.7 37.6 -1.7 38.8 38.1 36.9 -2 65.5 59.9 63.4 0.7 35.4 42 16.6 n.a 35.4 27.5

42 27.7

16.6 n.a 6.7 n.a

7.9

14.3

9.9 n.a

295.2 299.1 297.5 286.2 295.9 288.6

1.3 2.3

274.7 284.7 275.8

2.1

21.7

22.9

8.1

12.2

21.6 32.1 9.6

7.9

244.9 249.5 244.6 11.5 11.3 12.8 9

3.1

1 8 8.9 12.9

12.1

8.4

0.7

0

Tabla I.2. Balance nacional de diesel, 1993-2001 (miles de barriles diarios).

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Oferta y demanda mundial. En el periodo 1991 – 2001, la demanda mundial de petrolíferos (con excepción de los países de la antigua Unión Soviética) tuvo un crecimiento medio anual de 2.1%, al pasar de 58,351 mbd a 71,884 mbd. Durante el 2001, la demanda presentó la siguiente composición; los destilados intermedios ocuparon el primer lugar al participar con 35.9% del total, seguidos por las gasolinas que absorbieron el 31.5%. En tercer lugar se situaron otros petrolíferos (gas licuado, coque de petróleo, entre otros), que representaron 19.8%. El restante 12.8% se debió al consumo de combustóleo. Demanda nacional actual y proyecciones a futuro.

Figura I.1. Proyección de la oferta - demanda nacional de diesel (2001 – 2011). En la figura I.1 muestra la cantidad demandada y la producción esperada para los siguientes años, se aprecia como se espera que durante el periodo 2001 – 2011 se tenga una tasa media de crecimiento anual en la producción de diesel del 3.1%. El 90% de la producción del mismo será destinada para el sector transporte.

Figura I.2. Distribución de la oferta nacional por centro de trabajo para el 2006.

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El precio internacional del diesel es de 2 dólares por galón, mientras que el precio nacional es de 4.92. Fuentes de materia prima y su calidad. De acuerdo a la calidad de los componentes que forman las mezclas mexicanas de petróleo, éstas se clasifican en tres tipos: Pesado: Crudo Maya con 22 grados API y 3.3% de azufre en peso. Ligero: Crudo Istmo con 33.6 grados API y 1.3% de azufre en peso. Superligero: Crudo Olmeca con 39.3 grados API y 0.8% de azufre en peso. Los componentes más pesados del crudo necesitan de condiciones de operación más severas para su refinación, es por ello que entre más proporción de componentes ligeros, mayor será la calidad del crudo. Asimismo, tales características del crudo, así como los precios, los márgenes de refinación, la cantidad y calidad de productos que se desean obtener, determinan los procesos que deben incorporarse a las refinerías. La producción nacional de petróleo crudo es destinada al Sistema Nacional de Refinación, los procesos de maquila de productos petrolíferos, la exportación, las plantas petroquímicas y almacenamiento entre otras. Almacenamiento y transporte. Para el almacenamiento del diesel se utilizan tanques superficiales (no confinados), atmosféricos de pared sencilla o doble pared, del tipo cilíndrico o rectangular con doble pared, del tipo cilíndrico vertical, horizontal o rectangular. El uso de estos tanques, independientemente de su capacidad, estará determinado por la volatilidad de los combustibles que contienen, por lo que el almacenamiento de cada producto estará en función de la siguiente tabla:

Tipo de Tanque

Producto a almacenar

Vertical con techo fijo

Diesel

Horizontales cilíndricos y rectangulares Gasolinas y Diesel Vertical con techo fijo y Flotante *

Gasolinas membrana interna

Tabla I.3. Tipos de tanques de almacenamiento. (*) En este tipo de tanques se evita la emanación de vapores a la atmósfera hasta en un 95%. Los materiales serán: acero al carbón, grado estructural o comercial ASTM-A-36. La capacidad mínima requerida para los tanques de almacenamiento es de 30,000 lts.

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Para la producción, distribución y comercialización de los productos petrolíferos en el país, el Sistema Nacional de Refinación, cuenta con la siguiente infraestructura: • Seis refinerías con una capacidad total de procesamiento primario de 1 millón 560 mil barriles diarios (2002). • Redes de oleoductos y poliductos, por los que en 2001 se transportó el 66% del volumen total del crudo y productos refinados del país. • Se dispone de 19 buquetanques, que en 2001 transportaron 30.4% del crudo y productos refinados, mientras que el 3.6% restante fue transportado a través de vehículos de transporte terrestre. • 15 terminales marítimas y 77 terminales de almacenamiento y distribución (TAD), atendiendo tanto al mercado interno como al comercio exterior.

Figura I.3. Infraestructura de PEMEX.

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Capítulo II Análisis de Procesos. En este capítulo se muestran y describen procesos para la hidrodesulfuración de diesel [4]. De igual manera, se establecen criterios para la calificación de estos y la selección de uno de ellos para dimensionar la unidad objeto de éste proyecto. Proceso 1. La alimentación de diesel junto con el hidrógeno fresco y de reciclaje son calentados antes de entrar al primer reactor, en donde se lleva a cabo la HDS. El efluente de esta primera etapa de reacción, es llevado a un separador (separador HDS) para remover el H2S y el hidrógeno. El diesel se lleva a un segundo reactor de hidrodearomatización. El efluente de la segunda etapa de reacción es llevado a un separador (separador HDA), de donde el diesel obtenido, es llevado a su etapa final de separación, donde se obtiene el diesel bajo en azufre. El H2S y el H2 removidos en el separador HDS, son llevados a un separador donde se remueve parte del H2S. El H2 se lleva al separador HDA, de donde se recircula al reactor de HDS.

Figura II.1. Proceso 2. El diesel es alimentado primeramente a un absorbedor y a un evaporador. El efluente de esta etapa es mandado a un separador, donde los gases se reenvían al absorbedor y al evaporador, y el diesel es alimentado junto con H2 al reactor. El efluente se manda a un separador para remover el H2S y el H2.

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El diesel desulfurado es mezclado con el diesel proveniente del absorbedor para obtener el producto final.

Figura II.2. Proceso 3. La alimentación de diesel y el hidrógeno fresco y de reciclaje, son llevados a un calentador, de donde son enviados a un sistema de 2 reactores en serie. La corriente de salida se manda a un intercambiador de calor, de donde se dirige hacia un primer separador. El H2 Y el H2S son enviados a un absorbedor de amina en donde se remueve el H2S y el hidrógeno es mezclado con la corriente de alimentación de la etapa de reacción. Por último, el diesel es enviado a un separador más, en donde se obtiene el producto final bajo en azufre.

Figura II.3.

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Proceso 4. La alimentación de hidrógeno fresco, se mezcla con la corriente de hidrógeno de reciclaje y la alimentación de destilados intermedios, y pasan por una etapa de calentamiento antes de ser introducidos al reactor, donde son puestos en contacto con el catalizador. El efluente del reactor, pasa a un intercambiador de calor y es llevado a una primera etapa de separación, donde se remueven el H2S y el H2, que se lleva a un absorbedor, donde se remueve el H2S y el hidrógeno es recirculado a la alimentación del reactor. El producto desulfurado es llevado a una etapa más de separación, de donde se obtiene el diesel bajo en azufre.

Figura II.4.

Selección del proceso. Para la selección del proceso HDS, se evaluaron los siguientes factores[5]: Factores Ponderación (%) 1.-Tolerancia a la variabilidad de 40 alimentación 2.-Costos 15 3.-Factores técnicos 10 4.-Equipo 25 5.-Desechos y subproductos 10 Tabla II.1. Factores de selección.

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En las siguientes tablas se detallan los aspectos considerados para la evaluación de cada factor: Tolerancia a la Proceso variabilidad de P1 P2 alimentación Disponibilidad 16 16 Pretratamiento 14 12 Total 30 28 Tabla II.2. Tolerancia a la variabilidad de alimentación.

Costos Energía Patentes Total Tabla II.3. Costos.

Factores técnicos

Disponibilidad Inversión inicial Total Tabla II.5. Equipo.

P4

20 18 38

20 20 40

P3 5 3 8

P4 5 4 9

Proceso P1 4 3 7

P2 4 3 7

P1

P2

P3

P4

3

3

4

5

5

5

8

8

9

P3 6 4 10

P4 8 5 13

P2

P3

P4

4

3

4

4

2

5

8

5

9

Proceso

Dificultades 3 técnicas Madurez de la 5 tecnología. Total. 8 Tabla II.4. Factores técnicos.

Equipo

P3

Proceso P1 6 4 10

Desechos y subproductos P1 Cantidad 3 producida Formas de 3 desecho Total 6 Tabla II.6. Desechos y subproductos.

P2 6 5 11

Proceso

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A continuación se muestra el resultado final en la calificación de cada uno de los procesos. Proceso

Factor

P1 P2 P3 1 30 28 28 2 7 7 8 3 8 8 8 4 10 11 10 5 6 8 5 61 62 59 Total (%) Tabla II.7. Calificación final de los procesos seleccionados.

P4 40 9 9 13 9 80

Por lo que seleccionamos la patente de tecnología de hidrotratamiento: Akzo Nobel Catalysts bv, que se ubicará en la refinería Antonio Dovalí, en Salina Cruz. Refinería Antonio Dovalí. Ubicación. La refinería Antonio Dovalí Jaime ocupa una superficie total de 600 hectáreas localizadas a cinco kilómetros al noreste de la ciudad y puerto de Salina Cruz, Oaxaca. El municipio de Salina Cruz se ubica sobre la costa del Océano Pacífico, en una latitud norte 16°09´30" y longitud oeste 95°01´30", y está catalogado como puerto de altura y de gran cabotaje. Actualmente, Salina Cruz cuenta con una población de 230,000 habitantes y es considerado como uno de los puertos más importantes del Pacífico mexicano y una de las ciudades con brillante porvenir en el estado de Oaxaca. La distribución de los productos refinados se efectúa a través de la Terminal de Ventas Terrestre localizada en Salina Cruz, Oax., la cual abastece la zona de influencia que conforman las agencias de ventas del estado de Oaxaca; las de Tuxtla Gutiérrez, Arriaga y Tapachula, en el estado de Chiapas; así como a los estados de Veracruz, Tabasco, Yucatán y México. Asimismo, resulta de mucha importancia la Terminal Marítima de PEMEX Refinación enclavada en la costa, aproximadamente a 10 Km. de la refinería. Por esta terminal y a través de buquetanques se exporta el petróleo crudo y se transporta combustible a los estados mexicanos localizados en el litoral del Pacífico. Seguridad. El crudo, sea para su procesamiento o para exportación, se almacena en tanques de 100, 200 y 500 mil barriles, cuyas características de diseño y seguridad garantizan el adecuado abastecimiento. Para el manejo de los hidrocarburos y productos, la refinería cuenta con una capacidad de 14 millones de barriles en 125

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tanques, de los cuales 20 almacenan materias primas, tales como crudo Istmo, Maya y sus mezclas y metanol; 39 para productos intermedios como gasolina primaria, querosina primaria, turbosina primaria, diesel primario, aceite cíclico ligero, gasóleos, residuos catalíticos, aceite recuperado y 66 para productos finales: butano-butileno, propileno, gas LPG, gasolina PEMEX Magna, turbosina, diesel desulfurado, PEMEX Diesel, combustóleo y otros. Capacidad. A partir de la puesta en operación de la Refinería Ing. Antonio Dovalí Jaime, ésta ha registrado un constante crecimiento que la ubica como la más grande del sistema petrolero de refinación en el contexto nacional, con capacidad para procesar 330,000 BPD de crudo. Por otra parte, un aspecto muy importante y que la empresa no descuida, es la capacitación de su personal. Conclusiones. Seleccionamos el proceso de la compañía Akzo Nobel Catalysts por su mayor puntaje obtenido en la evaluación realizada, cabe resaltar su tolerancia a los cambios en la alimentación al proceso, lo cual nos permitirá trabajar con distintos tipos de crudo, desde ligero, hasta pesado, permitiéndonos remover la cantidad de azufre necesario para cumplir con las especificaciones requeridas para el contenido de éste en el diesel. La modificaciones que se realizarán en el proceso, afectarán principalmente a la etapa del reactor, donde propondremos un catalizador distinto a los utilizados actualmente en la industria y posiblemente la eliminación o inclusión de algún equipo necesario o innecesario.

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Capítulo III Objetivos particulares de la fase experimental. •

Probar el desempeño catalítico de los catalizadores NiMo, CoMo y NiW impregnados en Ga-Al2O3 en la reacción de HDS del 4,6-DMDBT.

•

Seleccionar el catalizador más activo y selectivo para la HDS del diesel.

Antecedentes. Los catalizadores utilizados tradicionalmente a nivel industrial son CoMo-γAl2O3, NiMo-γAl2O3 y su cinética de HDS se ha modelado comúnmente con una ecuación de velocidad de tipo Langmuir-Hinshelwood [6]:

ri =

ki pi f ( pH ) (1 + ∑ k j p j ) n

(1)

Donde ri es la velocidad de conversión del reactante i, ki la constante de velocidad de reacción, pi la presión parcial, kjpj es la constante de adsorción y la presión parcial de todas las especies moleculares adsorbidas en un tipo de sitio y n es (1 o 2) el número de especies adsorbidas en la determinación de la velocidad de reacción. En la literatura la función de la presión de hidrógeno (f(pH)) es considerada como de orden uno comúnmente, sin embargo si el hidrógeno se adsorbe en diferentes tipos de sitios que los compuestos orgánicos, entonces es necesario tomar diferentes órdenes. La siguiente ecuación es una expresión general para la función del hidrógeno: f ( pH ) =

KH p a H

(1 − K H p b ) c

(2)

H

Las reacciones de hidrotratamiento operan entre 320 y 360 °C [19], con una presión parcial de hidrógeno que va de las 15 hasta las 80 atm, comúnmente en reactores de tipo lecho percolador. La desulfuración de moléculas altamente refractarias como el 4,6 DMDBT permitirá alcanzar niveles de azufre en combustible diesel que estén dentro de las futuras normas ambientales. Se han realizado numerosos experimentos de HDS y HDN en los cuáles es muy importante remarcar que las condiciones de reacción no simulan de una manera perfecta las condiciones de operación industriales ya

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que por lo general se controlan efectos de transferencia de masa interna y externa. Aún así, dan nociones de los efectos de modificar el catalizador, permitiendo hallar o predecir que modificaciones en los catalizadores utilizados comercialmente permitirán optimizar la actividad de los mismos. Así mismo, se ha tratado de mejorar la fase activa utilizando diferentes aditivos en catalizadores de CoMo y NiMo, estos han sido introducidos en formas diferentes durante su preparación. De ahí la problemática del estudio de estos, ya que cada catalizador con su respectivo aditivo tiene que ser preparado bajo la mismas condiciones (atmosféricas, orden de impregnación, calcinación, sulfuración, etc.) si se quiere hacer una comparación del efecto que tengan en la actividad y selectividad para una misma serie de experimentos [11]. La adición de modificadores como fósforo y flúor, entre otros elementos como La, Ga y algunos metales nobles ha adquirido importancia en los últimos años y por lo mismo han sido investigados en diferentes trabajos. Por ejemplo, en un trabajo realizado por C. Flego, y col. [7] en el cual se introdujeron óxidos mixtos disueltos en diversos solventes tales como isobutanol y butanol (SiO2–Al2O3, ZrO2–Al2O3, B2O3– Al2O3 ,Ga2O3–Al2O3) precursores de efectos bifuncionales al sistema CoMo/Al2O3 por el método de sol-gel para cambiar la acidez-basicidad, propusieron una relación entre los sitios ácidos y la actividad de hidrodesulfuración e hidrogenación. En un trabajo de 1998 de P. Michaud, J.L. Lemberton, G.Perot [9] se investigó el papel de la acidez del soporte alúmina, sílice-alúmina y Y-zeolita en catalizadores NiMo en la fase sulfuro. Estudiaron la transformación del 4,6-DMDBT a 3,6DMDBT por medio de una reacción a 340°C y 3.0 MPa de presión de H2 y utilizando como catalizador de referencia al NiMo-Sulfurado/ Al2O3, el cual, acto seguido fue mezclado con sílica-alúmina y/o con NiMo-Y,Zeolita. En el NiMO-S/Al2O3 el DBT se desulfuró directamente dando bifenil (BF), sin reacción del 4,6- DMDBT. Sin embargo, al agregar el efecto ácido se pasa de 4,6DMDBT a 3,6-DMDBT en una forma rápida, aún cuando el problema de desactivación se presentó nuevamente debido al craqueo y al depósito de coque. Dado que las reacciones de craqueo en el HDT de diesel no son deseadas al tratar diesel el flúor no parece ser la mejor opción a tener en cuenta. La razón por la que parece verse favorecido el craqueo es por una modificación en la acidez del soporte. La actividad en los catalizadores con flúor utilizados en estos experimentos disminuye al aumentar la cantidad de óxido de galio presente en el soporte. Desde hace varias décadas reportes tales como el de M. Houalla, Broderick, D. H. [8], han contribuido a la búsqueda de mayor información sobre este tema. En este trabajo se estimó cuantitativamente la reactividad en moléculas como DBT, 4,6-DMDBT, 4-MDBT y otras moléculas con azufre en condiciones de presiones elevadas similares a las industriales. Se mostró como los grupos metilos ubicados

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en las posiciones 4 y 6 reducen la reactividad significativamente, además de haber mostrado cómo este tipo de moléculas reaccionan preferentemente por la ruta de hidrogenación.

También se han realizado estudios [10, 11] sobre la estructura superficial de óxidos de galio soportados en alúmina, hallándose que los átomos de galio presentaban una muy buena dispersión sobre la superficie de la alúmina. En artículos más recientes se ha explorado el efecto que produce el galio como aditivo para el sistema de catalizadores de NiMo/Al2O3, tal es el caso de el trabajo presentado por Yong Chul Park-Hyun Ku Rhee [12] donde se utiliza el sistema NiMo/Al2O3 y se agrega el Ga como promotor secundario del sistema bimetálico NiMo realizando pruebas de actividad en la hidrodesnitrogenación (HDN) de la piridina, pruebas de acidez, infrarrojo y quimisorción de NO entre otras con lo cual se obtiene un mejor comportamiento catalítico para el sistema impregnado con Ga al 3% en peso al obtener un aumento en la actividad en la HDN de la piridina, lo cual es tangible por el incremento de los sitios aniónicos vacíos y la mayor dispersión de estructuras como la de MoS2. Relativo a las modificaciones del catalizador se han hecho diversos estudios, entre otros la del flúor como segundo promotor de NiMo/γAl2O3 [13]. Los efectos observados han sido una disminución del craqueo, debida al efecto promotor del flúor y a la presencia de galio en el soporte que conduce a catalizadores más resistentes a la desactivación. Estudios realizados en la UAM-I conjuntamente con el instituto de investigación sobre catálisis en Lyon Francia, reportan el efecto de la impregnación del Ga en el soporte de los catalizadores (CoMo/Al2O3, NiMo/Al2O3 NiW/Al2O3) con diferentes porcentajes en peso de Ga (1, 2, 3, 5, 7,10%) [14]. Sus análisis revelan una excelente dispersión del Ga sobre la γ-Al2O3, y la dispersión de los metales Ni-Mo no se ve afectada por la presencia del Ga. En las pruebas de actividad catalítica, para el caso de la HDS de DBT, se observó una mayor actividad y un ligero cambio en la selectividad para el catalizador NiMo/Ga-Al2O3 (1%). A medida que la cantidad de Ga aumenta hay un cambio más notable en la selectividad, sin embargo, la actividad disminuye en la misma proporción. Para las reacciones de HDS del 4,6-DMDBT, el NiMo/Ga-Al2O3 (1%) tiene una actividad ligeramente mayor que el NiMo/γAl2O3, esto es consistente con los resultados de la HDS del DBT. La razón de que esto suceda puede basarse en una abundancia de especies sulfuro que como resultado generan un aumento en el grado de acidez del catalizador, lo cual permite la migración de los grupos metilos. El NiMo/Ga-Al2O3 (10%), al igual que con las reacciones de DBT, resultó menos activo que los catalizadores antes mencionados.

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moleculas de 4,6DMDBT/ h atomo de Mo

0.40 NiMo NiW

0.35

0.30

0.25

0.20

0.15 0%

1%

2%

3%

4%

5%

6%

7%

8%

9%

10%

11%

% Ga

Figura III. 1. Gráfica de reactividad a distintos porcentajes de Galio. Esto nos da pauta a probar de la misma manera para los sistemas comerciales objeto de estudio de este proyecto terminal (CoMo/Al2O3, NiMo/ Al2O3, así como un catalizador alternativo de NiW/Al2O3), impregnándolos con porcentajes de 1, 3, 5,10% de Ga directamente en el soporte y no como óxido mixto para probar su efectividad a condiciones de operación parecidas a las industriales. Velocidad de reacción La velocidad de reacción de HDS se ha modelado comúnmente con una ecuación de de tipo Langmuir-Hinshelwood [6]

ri =

ki pi f ( pH ) (1 + ∑ k j p j ) n

Para el caso especifico de la velocidad de reacción del 4,6 DMDBT se ha reportado en la mayoría de los trabajos de investigación que esta reacción sigue un comportamiento de orden cero [15]

ri = k Sin embargo existen algunos autores [16] que discrepan en esto y la toman como de orden uno.

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Experimentación. En esta sección se describe el procedimiento general de la preparación de los catalizadores, así como la manera en que se llevaron a cabo las pruebas de desempeño catalítico de cada uno de los catalizadores y el análisis de los datos experimentales. El esquema general para la preparación de los catalizadores se muestra a continuación:

Tamizado de la γ-alumina

Impregnación con Ga Calcinado (400°C)

Secado (120°C) Impregnación con Ni ó Co Secado (120°C)

Calcinado (400°C)

Impregnación con Mo ó W

Figura III.2. Secuencia para la preparación de los catalizadores. Soporte de Ga- γ−Al2O3 a distintos porcentajes. El soporte utilizado es una γ−Al2O3 comercial granulada (1.2mm) con un área superficial de 240 m2/g y Vp de 0.63m3/g. La alúmina se tamizó a 80-100 mesh y se secó a 120 °C para eliminar el exceso de humedad. Posteriormente se prepararon soluciones de nitrato de galio (Merck -99%) para impregnar 1, 3, 5 y 10% de Ga en peso. Catalizadores NiMo, NiW, CoMo/GaAl2O3. Para hacer la impregnación de los metales en el soporte se utilizaron las siguientes sales precursoras: • • •

HMA (heptamolibdato de amonio) NNi (nitrato de níquel hexahidratado) MTA (metatungstato de amonio)

PM =1235.85+ 4H2O PM = 290.81+ 6H2O PM = 2938.41 + xH2O

Los soportes se impregnaron secuencialmente con Mo-W, Ni y Co con una relación atómica de: Ni/Ni+Mo=0.3 Ni/Ni+W=0.41 Co/Co+Mo=0.3.

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El pH de las soluciones se mantuvo entre 7.3 y 8 esto fue para procurar que los cristales de la sal se disolvieran en su totalidad. Se ocupó el método de llenado de poro, para realizar la impregnación. A continuación las muestras se dejaron reposar durante cinco horas y luego se secaron con una temperatura programada de 4 °C/min a partir de temperatura ambiente hasta 120°C donde se mantuvo por 12h, al término de este tiempo se inició la calcinación a temperatura programada de 3 °C/min a desde 120 °C hasta 450°C y se mantuvo ahí durante 5h. Después del secado las muestras se calcinaron a temperatura programada de 3 °C/min desde 120°C hasta 400°C durante 5h. Sulfuración del óxido precursor. En las condiciones estándar, la sulfuración del precursor es efectuada en un reactor pyrex con una mezcla de 10% H2S/H2 (4 l/h). La rampa de temperatura se efectúa a razón de 5°C/min, hasta 400 °C, temperatura a la que el catalizador permanece durante 2 h. Después, la muestra se enfría con flujo continuo de N2 para remover el exceso de H2S. El catalizador se almacena en un frasco en una atmósfera de argón para evitar contacto con el oxigeno de la atmósfera, luego la cantidad que se ocupará en la reacción se transfiere a la solución del hidrocarburo para la evaluación catalítica. Reacción. La mezcla de reacción se preparó disolviendo el DBT o el 4,6 DMDBT en hexadecano y dodecano respectivamente. El catalizador se agregó a la mezcla bajo atmósfera inerte de argón para evitar en lo posible la oxidación del mismo. Una vez cargado el reactor, se procedió a presurizar al sistema con N2 para arrastrar al aire presente, se calentó a temperatura de operación, y se disminuyó la presión hasta 200 psi para luego ajustar la presión de H2 a 800±10 psi. Al mismo tiempo se proveyó agitación mecánica (1200 RPM) para descartar la presencia de efectos difusivos. En la tabla III. 1 se resumen las condiciones de operación para cada uno de los sistemas (DBT y 4,6-DMDBT). DBT 4,6-DMDBT Presión (psi) 800 800 Temperatura (°C) 320 340 Masa de reactivo (g) 0.311 0.2086 Masa de catalizador (g) 0.5 0.25 Hexadecano Dodecano Solvente (ml) 140 140

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Agitación (rpm) Tabla III. 1. Condiciones de operación.

1200

1200

Análisis de reactivos y productos. Para la identificación y cuantificación de productos y reactivos, las muestras tomadas durante las reacciones se analizaron en un cromatógrafo de gases Perkin-Elmer AutoSystem XL equipado con detector de ionización de flama (FID) y una columna capilar Ultra 2 (Crosslinked 5% Ph Me Silicone). Para ello fue necesario preparar muestras patrón con una concentración conocida de los reactivos y principales productos de las reacciones de HDS de DBT y 4,6 DMDBT con tal de ver los tiempos de retención tanto de productos como de reactivos.

Figura III.3. Cromatógrafo de gases La figura III. 4 muestra rampa de calentamiento para el análisis de las muestras de las reacciones con 4,6-DMDBT.

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Rampa de calentamiento para cromatografo

1 min 250.00

230.00

temperatura

rampa 8°C/min 210.00

190.00

5 min rampa 1°C/min

170.00

rampa 5°C/min 150.00 0.00

5.00

10.00

15.00

20.00

25.00

tiempo

Figura III.4. Rampa de calentamiento del cromatógrafo. (4,6 DMDBT) Los tiempos de retención para nuestros productos se muestran en las tablas III.2 y III.3. DBT 10.4 Solvente(hexadecano) 8.35 BCH 4.43 CHF 4.88 BF 5.43 THDBT 10.18 Tabla III. 2. Tiempos de retención para las reacciones con DBT. 3,3-DMDCH isómeros

5.65 5.80 5.94 3-MCHT 6.55 isómeros 6.80 6.90 3,3-DMBF 9.02 4,6-THDMDBT 20.10 4,6-DMDBT 20.91 3,6-DMDBT 21.26 Tabla III. 3. Tiempos de retención para las reacciones con 4,6-DMDBT.

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Una vez obtenidas las áreas para cada uno de los productos y reactivos, se procede a calcular la conversión y el rendimiento de cada uno de los productos para determinar posteriormente la constante cinética correspondiente a cada uno de los catalizadores probados. Para el cálculo de la conversión se utilizó la siguiente expresión:

XA =

∑A

∑(A

B

B

+ AA )

(1)

Donde: AB es el área bajo la curva del producto B AA es el área bajo la curva del reactivo. Para el rendimiento se utilizó la siguiente ecuación:

RA =

AB ∑ ( AB + AA )

(2)

Balance de masa y consideraciones pertinentes. Velocidad de Entrada del Componente A

-

Velocidad de salida salida del Componente A

+

Velocidad de producción del Componente A

=

Velocidad de acumulación del Componente A

Como el reactor utilizado es un reactor por lotes, los términos de entradas y salidas se eliminan quedando una expresión de la forma:

− rAV =

d (C AV ) dt

(3)

La primera consideración que haremos será que el volumen sacado del sistema con cada muestreo no es significativo por lo tanto suponemos que el volumen de reacción permanece constante. De esta manera tenemos la siguiente ecuación:

− rA =

d (C A ) dt

(4)

Las siguientes consideraciones hechas son para los fenómenos de transporte:

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1.- El transporte del hidrógeno del seno del gas a la interfase gas-liquido y el transporte de la interfase gas-líquido al seno del líquido se desprecian por que la concentración de éste en la fase gas es alta y se llega al límite de solubilidad. 2.- El mezclado en el líquido es perfecto, lo cual elimina el efecto del transporte difusivo hacia la superficie del catalizador. 3.- La presión elimina los efectos de vórtice en la superficie del líquido. La expresión para rv es función de la constante de reacción y de las concentraciones de reactivos además de las constantes de equilibrio de adsorción-desorción de estos y con la expresión inicial recomendada por Topsoe para reacciones de HDS [6] tenemos entonces:

rV =

K H CH kK 4 , 6 DMDBT C4 , 6 DMDBT * (1 + K 4 , 6 DMDBT C4 , 6 DMDBT + K H S C H S ) (1 + K H CH ) 2

2

2

2

2

(5)

2

Ahora, como estamos trabajando a altas presiones de hidrógeno entonces KH2CH2>>1 y se puede entonces eliminar este termino de la ecuación. La inhibición que proporciona el ácido sulfhídrico a la reacción puede ser considerada despreciable y a bajas concentraciones de 4, 6 DMDBT el termino 1 es mas grande, agrupando la K de 4,6-DMDBT con la constante de velocidad queda una expresión de pseudo primer orden como lo toman Chunshan Song, Xiaoliang Ma [17]

rHDS = kC4,6 DMDBT (6) Igualando el balance de materia con la expresión anterior tenemos:

kC 4, 6 DMDBT = −

d (C A ) (7) dt

Sabemos además que CA= CA0(1-XA) sustituyendo e integrando obtenemos:

− ln(1 − X 4,6 DMDBT ) = kt (8) Con esta ecuación podemos obtener a partir de los datos experimentales valores para la constante cinética, k, en m3/(Kg. de cat.* seg.). Algunos autores toman a la velocidad de reacción como de orden cero de acuerdo a lo observado en sus experimentos, tal es el caso de Michel Vrinat y col.[18] por lo tanto el análisis se hará para los dos casos y verificaremos cual es el orden que mejor se ajusta para nuestras reacciones.

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Resultados y discusión. DBT Para las reacciones con DBT se utilizaron catalizadores NiMo/γ−Al2O3, con distintos porcentajes de Galio en el soporte (0, 1, 3, 5 y 10%). A partir de los datos obtenidos del análisis cromatográfico se calcularon las conversiones finales para cada sistema.

Figura III.5. Conversión DBT. Catalizadores NiMo 0, 1, 3, 5 y 10% Ga. De principio, podemos observar como la conversión disminuye al aumentar el contenido de galio (figura III.5). Sin embargo, para esta serie de reacciones se esperaba observar un cambio en la selectividad del mecanismo de hidrodesulfuración, es decir, vía hidrogenación (HID) o hidrodesulfuración directa (HDSD) (figura III.6), cambio ocasionado probablemente por el aumento en la acidez del soporte por la presencia del galio. Cabe recordar que el mecanismo principal para la eliminación del átomo de azufre en la molécula de DBT es el de la hidrodesulfuración directa. Selectividad - %Ga

HID HDS

100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% 0%GaNiMo

1%GaNiMo

3%GaNiMo

5%GaNiMo

10%GaNiMo

Figura III.6. Selectividad en DBT para catalizadores NiMo/ %Ga-Al2O3 (a 34% de conversión).

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La figura III.6 muestra la relación de productos obtenidos por cada mecanismo de reacción. En la tabla III.4, se aprecia como al aumentar el porcentaje de galio al 10%, la actividad se ve desfavorecida notablemente, mientras que la selectividad se invierte casi por completo, siendo que al añadir el galio se favorece la ruta de desulfuración por hidrogenación. De igual manera, la tabla III.4 contiene los valores obtenidos para las velocidades de reacción inicial, los valores de las constantes de velocidad (los datos se ajustaron para una reacción de primer orden) y la selectividad obtenida para cada uno de los catalizadores a una conversión de 34%. Catalizador k (m3s-1kgcat-1) x 105 HID/HDS rA inicial (mol/s.gcat) 0%GaNiMo 8.48 0.27 8.08E-04 1%GaNiMo 6.48 0.32 8.20E-04 3%GaNiMo 3.81 0.41 6.74E-04 5%GaNiMo 2.95 0.55 4.13E-04 10%GaNiMo 1.58 2.74 2.92E-04 Tabla III.4. Valores de la constante cinética – Selectividad HID/HDS. Si ahora observamos las velocidades iniciales (calculadas a una hora de reacción) para los catalizadores con 0, 1 y 3 % de galio observamos que el cambio no es tan marcado como lo es en la constante de reacción. Haciendo ahora un análisis de la distribución de productos para cada uno de los catalizadores probados en esta serie de reacciones es posible comprender mejor el efecto del galio en catalizadores NiMo. La figura III.5 muestra la red reaccional para el DBT y para los alquil-dibenzotiofenos en general.

Figura III.7. Esquema reaccional de hidrodesulfuración. (Para el DBT R = H y para el 4,6-DMDBT R = CH3). En el apéndice A se encuentran las gráficas de rendimientos correspondientes a cada uno de los catalizadores probados con la molécula de DBT.

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4,6 DMDBT Dado que para poder llevar a cabo una hidrodesulfuración profunda es necesario remover el azufre de moléculas más refractarias como el 4-MDBT y el 4,6DMDBT, se muestra un análisis más detallado del sistema correspondiente a esta molécula. Los catalizadores utilizados para esta serie de reacciones fueron NiMo, NiW y CoMo con distintos porcentajes de galio en el soporte. Se mostró particular interés en el sistema NiW, en donde, a diferencia del CoMo y el NiMo se aprecia un notable aumentó en la actividad del catalizador conforme el contenido de galio aumenta en el soporte.

Catalizadores CoMo. Al trabajar con catalizadores CoMo, se aprecia inmediatamente como la actividad de estos es mucho menor que para los catalizadores NiMo y NiW como se verá más adelante. Por otro lado observamos que el efecto del galio es positivo al aumentar ligeramente la actividad con respecto a la del catalizador libre (figura III.8).

Figura III.8. Conversión contra tiempo, catalizadores CoMo

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Figura III.9. Rendimiento CoMo.

Figura III.10. Rendimiento 3% Ga CoMo. Si analizamos las gráficas de rendimiento, podemos apreciar el efecto que tiene el galio sobre los mecanismos de reacción. En la figura III.9 (CoMo sin galio) se puede observar como el principal producto obtenido es el 3,3-DMBF y en segundo lugar el 3-MCHT; por lo tanto, podemos decir que el mecanismo principal de hidrodesulfuración, es por HDSD. En cambio, en la figura III.10 (CoMo 3% Ga) observamos como a conversiones menores al 17% tenemos como principal producto el 3,3-DMBF y para mayores a este valor el producto mayoritario resulta ser el 3-MCHT. Como ya se mencionó anteriormente, el efecto del galio es favorecer a la hidrogenación como mecanismo de hidrodesulfuración.

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Catalizadores NiMo

Figura III.11. Conversión de 4,6-DMDBT en sistema NiMo. Para el sistema NiMo (figura III.11), al impregnar el galio al 1%, la actividad aumenta considerablemente (1.7 veces aproximadamente) mientras que al aumentar el contenido de galio al 3%, disminuye. Esto es coherente con los resultados obtenidos a temperaturas menores [9] en donde se obtenía una actividad óptima impregnando el galio al 1%. En la figura III.12 se observa como a diferencia de las reacciones hechas con DBT y con catalizadores CoMo en 4,6-DMDBT no hay un cambio notable en la selectividad. La figura III.12 muestra la distribución de productos de reacción a una conversión de 30 %. Se puede ver como la vía principal de HDS es la de hidrogenación.

A 30% de conversión

0.60

Distribución de productos a 30% de conversión DMDCH

0.50

MCHT DMDF

0.40

THDMDBT

0.30 0.20 0.10 0.00 0%GaNiMo

1%GaNiMo

3%GaNiMo Catalizador

Figura III.12. Distribución de productos a 30% de conversión. Las gráficas de rendimientos se encuentran en el apéndice A.

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Catalizadores NiW Para esta serie de reacciones resulta importante mencionar que a pesar de que el método de preparación fue el mismo para cada uno de los catalizadores empleados, los catalizadores con 0 y 3 % de galio fueron preparados cerca de 5 meses antes de que fueran sometidos a pruebas de actividad catalítica, mientras que los restantes, 2 y 5 %, fueron probados una semana después de ser preparados. Bouwens y colaboradores [19] reportan que después de cierto tiempo, el desempeño catalítico puede verse afectado por descomposición de complejos de la fase activa. Esto podría explicar los resultados obtenidos para este sistema. Para el caso del NiW el efecto del galio se aprecia claramente en la figura III.13, al aumentar el contenido de éste, la actividad se ve notablemente favorecida, sin embargo, a diferencia de estudios realizados a temperaturas más bajas [20], en este caso los catalizadores que mostraron mayor actividad fueron el 2 y el 5 % de galio, que fueron los catalizadores frescos. Además, se aprecian diferencias si comparamos las gráficas de rendimiento para cada uno de los catalizadores

Figura III.13. Conversión de 4,6-DMDBT en sistema NiW. Al igual que con los catalizadores NiMo la principal vía de HDS resultó ser la de hidrogenación.

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Distribución productos NiW

30% conversión

0.60 0.50

DMDCH MCHT

0.40

DMDF THDMDBT

0.30 0.20 0.10 0.00 0%NiW

2%NiW

3% NiW

5%NiW

Catalizador

Figura III.14. Distribución de productos a 30 % de conversión. Una de las principales diferencias entre los catalizadores maduros es la cantidad de THDMDBT presente (figura III.14), comparados con los catalizadores frescos, la cantidad de esta sustancia es prácticamente despreciable. Si en cambio comparamos la selectividad entre catalizadores de la misma edad, no hay cambios considerables. Por otro lado, haciendo a un lado el tiempo transcurrido entre la preparación y el uso de los catalizadores, el efecto del galio es claro y se ve reflejado en el desempeño catalítico de cada una de las muestras preparadas. Las gráficas de rendimiento para cada uno de los catalizadores se encuentran en el apéndice A. La tabla III.5 contiene un resumen de las constantes de actividad para los catalizadores probados. Como se observa los catalizadores más activos resultaron ser el NiW con 5 % Ga y el NiMo con 1% Ga.

Conclusiones. De los experimentos realizados podemos concluir acerca del efecto del galio en reacciones de hidrodesulfuración con los siguientes puntos: -

En DBT: o Disminución en la actividad, efecto que se hace más notorio con concentraciones elevadas de galio en el soporte. o Cambio en la selectividad. El galio favorece la eliminación del átomo de azufre por la vía de hidrogenación.

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-

En 4,6-DMDBT: o Para el sistema CoMo, favorece ligeramente la actividad, por otro lado, favorece el mecanismo de hidrogenación. o En los catalizadores NiMo, se ve un notable incremento en la actividad al impregnar 1% de galio. En este sistema no hay un cambio apreciable en la selectividad. o Para el sistema NiW, existe un efecto positivo del galio que claramente aumenta la actividad del catalizador de manera considerable, incluso a concentraciones elevadas de galio.

Finalmente, concluimos que a pesar de que el mejor catalizador probado fue el NiMo 1%Ga, resulta interesante el efecto del galio en catalizadores NiW por lo que creemos que es un sistema que vale la pena estudiar con más detalle y tenerlo presente en el desarrollo de nuevos catalizadores para reacciones de hidrotratamiento. Catalizador k (m3s-1kgcat-1) 0%GaCoMo 4.19E-06 3%GaCoMo 5.13E-06 0%GaNiMo 1.11E-05 1%GaNiMo 1.91E-05 3%GaNiMo 7.91E-06 0%GaNiW 8.38E-06 2%GaNiW 1.35E-05 3%GaNiW 1.16E-05 5%GaNiW 1.58E-05 Tabla III.5. Constantes cinéticas de primer orden.

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Capítulo IV En esta sección se proporcionan las dimensiones de cada uno de los equipos mayores y menores del proceso seleccionado Akzo Nobel Catalyst Company.

Figura IV.1. Proceso de Akzo Nobel Catalyst. El proceso consta de 14 equipos de los cuales el equipo mayor lo comprenden: 1. 2. 3. 4. 5.

Reactor de lecho escurrido Tanque flash Enfriador Absorbedor de amina Torre de destilación

y el equipo menor: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.

tanque de alimentación Bomba Intercambiador primario Intercambiador secundario horno 2 compresores condensador tanque de almacenamiento del diesel desulfurado mezclador

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El diagrama de proceso fue modificado en función del análisis de redes de calor quedando de la siguiente manera: 5 4 12 19 17

3 20 6 2

8 16

7

18

15

1 14 2

9

10

11

12

13

Figura IV.2 Corrientes del proceso. Las ventajas de este rediseño se reflejan en una disminución de emisiones de gases de combustión en el horno ya que éste es de menor tamaño, así también se eliminó el uso de uno de los compresores.

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Balance de materia. De la figura anterior se realiza el balance de masa en cada uno de los equipos. Corriente Sustancia Hidrocarburo Hidrógeno Azufre orgánico H2S Agua DEA

Corriente Sustancia Hidrocarburo Hidrógeno Azufre orgánico H2S Agua DEA

Corriente Sustancia Hidrocarburo Hidrógeno Azufre orgánico H2S Agua DEA

Corriente Sustancia Hidrocarburo Hidrógeno Azufre orgánico H2S Agua DEA

1

2

3

4

5

94.3 0.0 2.8 0.0 0.0 0.0

94.3 0.0 2.8 0.0 0.0 0.0

94.3 0.0 2.8 0.0 0.0 0.0

94.3 0.0 2.8 0.0 0.0 0.0

94.3 4.5 2.8 0.0 0.0 0.0

6

7

8

9

10

94.3 4.3 0.0 3.0 0.0 0.0

94.3 4.3 0.0 3.0 0.0 0.0

0.0 4.3 0.0 3.0 0.0 0.0

0.0 4.3 0.0 3.0 0.0 0.0

0.0 4.3 0.0 1.2 0.0 0.0

11

12

13

14

15

0.0 0.0 0.0 0.0 168.4 0.0

0.0 0.0 0.0 1.8 168.4 0.0

0.0 0.0 0.0 1.8 322.0 7.1

0.0 0.0 0.0 0.0 322.0 7.1

0.0 4.3 0.0 0.0 0.0 0.0

16

17

18

19

20

0.0 0.2 0.0 0.0 0.0 0.0

0.0 4.5 0.0 0.0 0.0 0.0

94.3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

14.1 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

80.1 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

Tabla IV. 1. Balance de materia. Flujos en kg/s.

Ingeniería Química

39

Dimensionamiento de la planta de hidrotratamiento Realizando el análisis del proceso se propondrán algunas modificaciones en la estructura, así como en el número de equipos.

12 6 5 11 13 4

7 3

1

10

2

9 8

Figura IV. 3. Proceso modificado. El proceso modificado en función del análisis de redes de calor consta de: Equipo 1 Tanque de alimentación Equipo 2 Bomba Equipo 3 Intercambiador secundario Equipo 4 Intercambiador primario Equipo 5 Reactor HDS Equipo 6 Horno de calentamiento Equipo 7 Separador flash Equipo 8 Torre de absorción (agua) Equipo 9 Absorbedor de amina Equipo 10 Compresor de reciclaje Equipo 11 Torre de destilación Equipo 12 Condensador Equipo 13 Tanque de almacenamiento de diesel desulfurado Tabla IV.2. Equipo.

Ingeniería Química

40

Equipo 1. Tanque de alimentación vertical. Tanque atmosférico. Se emplea aquí el término de tanque atmosférico para cualquier depósito diseñado para su utilización a varios centenares de pascales de presión atmosférica. Pueden estar abiertos a la atmósfera o cerrados. Por lo común, se obtiene el costo mínimo en una forma cilíndrica vertical y un fondo relativamente plano al nivel del terreno. [1] Se utilizará un tanque vertical con techo fijo construido con acero al carbón con una capacidad mínima de 30,000 lts.

Figura IV. 4 Tanque de almacenaje Debido a las condiciones de operación que son a temperatura ambiente y presión atmosférica, las dimensiones del tanque serán de : Capacidad mínima L= 3.5 m r= 5.5 m

300000 litros 332.6 m3

330 m3

El otro tanque para el diesel desulfurado deberá tener las mismas dimensiones, por lo tanto se requerirá del costeo de dos tanques de iguales proporciones pero diferentes materiales de construcción [21]

Ingeniería Química

41

Equipo 2. Bomba. Esta se diseña con base en los cálculos y ecuaciones del apéndice B

Figura IV. 5 Esquema de una bomba.

La potencia es de W = 507.05 HP.

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42

Equipo 3 y 4. Intercambiadores. El análisis de redes de calor (apéndice C) nos proporciona las temperaturas del arreglo de intercambiadores propuesto, las cargas fueron verificadas con el módulo Aspen Plus 11.1.

C2

C5

C1

Int1

C3

Int2

C4

C7

C6

Figura IV. 6 Esquema de los intercambiadores propuestos.

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7

T entrada °C 25 200

T salida °C

Q intercambiado KJ 7237

55 35 340 200 291

48515

Donde la C1 Es la alimentación fresca de hidrocarburo C2 Es el flujo gaseoso que viene del tanque flash C3 Corriente intermedia C4 Corriente que va al absorbedor de H2S con agua C5 Corriente de salida del reactor C6 Corriente que va al flash C7 Corriente que va al horno

Ingeniería Química

43

Equipo 5. Horno de calentamiento (apéndice D). La temperatura que se requiere en el reactor para la reacción es de 340°C por lo tanto para un flujo de 100 litros/s de hidrocarburo y un ∆T=50°C la carga necesaria es de 15.04 kWatts la cual fue obtenida con el módulo Aspen plus 11.1 Los resultados del dimensionamiento son: Flujo de alimentación = 943 kg/h Carga total = 5.32x107Btu/h Eficiencia total = 75% T salida =340ºC T entrada =290ºC Aire requerido = 59746.56 lb/h Número de tubos estimado = 72 Profundidad = 11.75 m Altura = 6.5 m Ancho = 4.6 m

Ingeniería Química

44

Equipo 6. Reactor HDS. Se propone el diseño de un reactor de lecho percolador (trickle bed reactor) adiabático, con las alimentaciones de hidrocarburo y gas (H2) fluyendo en paralelo hacia abajo. Los flujos se hacen pasar a través de 3 camas (0.3, 0.55 y 5.15 m de altura respectivamente) de catalizador en donde se llevarán a cabo las reacciones de hidrotratamiento, en este caso de hidrodesulfuración e hidrogenación. Ya que las reacciones de hirodesulfuración son exotérmicas, para el diseño del reactor, una propuesta es que el catalizador se coloque en varias camas y entre ellas haya zonas de enfriamiento (quench) en donde se alimentará hidrógeno fresco de manera tal que la temperatura y presión puedan considerarse como constantes a lo largo de todo el reactor. Además, al alimentar hidrógeno fresco en distintas zonas del reactor, el H2S se diluye (en la fase gas) aumentando así el gradiente de concentraciones entre la fase gaseosa y la líquida, de esta forma disminuimos la inhibición del catalizador debida a la presencia de H2S. Por otra parte, este arreglo disminuye la caída de presión; Van Hasselt [22] da una explicación más detallada de las ventajas y desventajas de este arreglo con un reactor de lecho percolador típico. Las consideraciones que se toman en cuenta para el diseño del reactor son las siguientes: -

-

-

-

En la fase gas el componente, hidrógeno, es puro, por lo que no hay problemas de transferencia de masa en el gas. No hay dispersión axial (flujo pistón). Se determinó el número de Peclet, de esta manera comprobamos que esta suposición fuera válida. Las partículas de catalizador se encuentran totalmente mojadas. La transferencia de masa externa estará determinada por los coeficientes de transferencia del gas al líquido (kLaG) y del líquido a la partícula (kcac) [19], esto se debe a que la concentración del H2 en el gas a lo largo del reactor se considerará casi constante, éste se alimentará en exceso. Distribución homogénea del líquido. No existe inhibición del catalizador (la alimentación fresca de H2 en distintas secciones del reactor permite diluir el H2S en la fase gaseosa y así aumentar el gradiente de concentraciones entre las fases líquido y gas, de esta manera la concentración de H2S en el líquido disminuye). Los flujos de líquido y gas permanecen constantes a lo largo del reactor. Se calcularon los equilibrios V-L considerando las pérdidas de presión a lo largo del reactor y el aumento de la temperatura debido al calor de reacción (20 atm y 380°C), a estas condiciones toda la mezcla es líquida. El hidrocarburo no se evapora y el gas no se condensa (no hay cambio de fase). No existen gradientes radiales de concentración ni de temperatura. Propiedades físicas constantes (en todo el reactor).

Ingeniería Química

45

El reactor operará a una temperatura de 340 °C y 54 atm. de presión

Figura IV. 7 Reactor de lecho percolador. Las dimensiones del reactor de HDS son las siguientes ver apéndice E: Longitud del lecho Longitud total Diámetro Área transversal Volumen del lecho Volumen total del reactor Densidad del lecho Masa de catalizador Diámetro de partícula Grosor de la pared Zonas de enfriamiento (2) Dimensiones del reactor.

6.0 8.0 2.0 3.1 18.8 31.4 900 16965 0.01

m m m m2 m3 m3 kg/m3 kg m m 0.25 m

El material a utilizar para la construcción del reactor será el acero inoxidable 316L y su costo fue de 900,000.00 USD.

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46

Equipo 7 Separador Flash ver apéndice F Este equipo se utiliza para separar los gases (H2 y el H2S) del diesel desulfurado.

Tanque divisor

Figura IV. 8 Entradas y salidas del Flash Los productos fueron separados por punto de ebullición a una atmósfera de presión y tomando en cuenta los datos del equilibrio y las composiciones de salida del reactor que son como siguen: COMPOSICION DEL LIQUIDO[30] % °C 180-200 C8 7.5 C9 C10 200-220 C11 7.5 C12 220-240 C13 6 240-260 C14 12 260-280 C15 17 280-300 C16 16 300-320 C17 300-320 C18 14 320-340 C19 10 340-360 C20 10

100.00%

Con base en esto y los cálculos de presiones de vapor, se hicieron los cálculos de diseño obteniendo con algoritmos y reglas heurísticas los siguientes valores:

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47

Área min Dv D1 Ds De Htotal Hfinal

4.96 2.54 0.30 0.24 0.45 11.28 12.70

h0= h1= h2= h3= h4= h5= hliq=

0.63 1.53 0.15 1.52 0.30 0.76 5.74

De=1.5D1 ho = Dv/4 h1 = (Dv- De)/(2-h0) h2 = 6´´ h3 = 0.6Dv D1 h4 = D1 h5= 0.3Dv Dv

hliquido -h0

Ds=0.8D1 Figura IV. 9 Dimensiones del Flash.

Cabe mencionar que todos los cálculos (apéndice F) se realizaron en unidades inglesas (ft y lb) y al final se cambiaron los valores obtenidos a sistema internacional. El material de construcción es acero al carbón y su costo aproximado es de 664,000.00 USD. Equipo 8

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Torre de absorción empacada Agua (Apéndice G) Este equipo es muy común y su operación es ampliamente conocida, necesitan realmente pocos datos de propiedades para realizar su dimensionamiento. Se calculó el flujo de líquido necesario de agua para eliminar el 60% del H2S presente en la corriente con base en las ecuaciones del equilibrio (apéndice G) y este flujo se optimizó para no tener flujos elevados de agua con la curva de alimentación, así la torre quedó con las siguientes medidas:

Altura total Diámetro Altura de empaque Anillos berl

8m 2m 6.0 m 38 mm

HT=8 m Z=6 m

D=2 m

Figura IV. 10 Torre de Absorción (agua) El material de construcción fue de concreto antiácido para evitar la corrosión por el H2S y por el agua. El costo de este equipo fue de 120,000.00 USD.

Equipo 9

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Torre de absorción (apéndice H) La solución de aminas debe estar al 30% ya que la absorción depende de la reacción que se lleva a cabo en el equilibrio. Altura total Diámetro Altura de empaque Anillos Raschig

11 m 3.3 m 8.9 m 50 mm

HT=11 m Z=8.9 m

D=3.3 m

Figura IV. 11 Torre de Absorción (amina)

El material de construcción fue de acero inoxidable y su costo de 712,000.00 USD.

Equipo 10

Ingeniería Química

50

Compresor La potencia del compresor centrífugo es de 840 hp, esto fue calculado por medio del procedimiento descrito en el apéndice I.

Figura IV. 12 Compresor de alta potencia.

El costo es de aproximadamente 1,845,400.00 USD.

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51

Equipo 11 Columna de destilación. Para separar la fracción de ligeros contenida en el GLP, se utilizará una torre de destilación de platos. Los cálculos realizados para determinar el número de etapas y dimensiones de la columna, así como de los accesorios se encuentran en el apéndice J. Presión Temperatura Altura total Diámetro Tipo de platos Número de platos Distancia entre platos Grosor de pared (L/D)min Eficiencia de plato

3 290 10.8 2.3 Capucha 8 0.7

atm °C m m

m m

1.63 0.6

Htotal=10.8 m

Figura IV. 10 Esquema de la Torre de destilación.

Este equipo fue diseñado de acero inoxidable y tiene un costo de 527,000.00 USD. Apéndice A

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Resultados experimentales. Gráficas de rendimiento DBT.

Figura A1. Rendimiento NiMo.

Figura A2. Rendimiento 1% Ga NiMo.

Figura A3. Rendimiento 3% Ga NiMo.

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53

Figura A4. Rendimiento 5% Ga NiMo.

Figura A.5. Rendimiento 10% Ga NiMo. Las figuras A.1-5 muestran el rendimiento de cada uno de los productos para cada reacción, podemos observar mejor como al aumentar el contenido de galio tenemos más productos hidrogenados. Ya por último, conviene resaltar el aumento en la concentración de BCH al utilizar el catalizador NiMo con 10 % de Galio.

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54

Gráficas de rendimiento 4,6-DMDBT. NiMo

Rendimiento 0%GaNiMo 0.55 Xi

0.50

DMDCH

0.45

DMCHT

0.40

DMBF

0.35

Hidro

0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

Conversión

Figura A6. Rendimiento 0%Ga NiMo.

Xi

Rendimiento 1%GaNiMo 0.90 0.80 DMDCH

0.70

DMCHT

0.60

DMBF

0.50

THDMDBT 0.40 0.30 0.20 0.10 0.00 0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

Conversión

Figura A7. Rendimiento 1% Ga NiMo

Ingeniería Química

55

Figura A8. Rendimiento 3% Ga NiMo NiW

Figura A9. Rendimiento 0% Ga NiW.

Ingeniería Química

56

Figura A9 Rendimiento 2% Ga NiW.

Figura A10. Rendimiento 3% Ga NiW.

Figura A11. Rendimiento 5% Ga NiW.

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57

Revisando las gráficas de rendimiento, es claro como los catalizadores de 2 y 5% de Ga, difieren de los de 0 y 3, resultan ser más hidrogenantes. Para los catalizadores de 0 y 3% la cantidad de THDMDBT es prácticamente despreciable en comparación con los otros dos, que además resultaron ser más activos. Aquí es importante destacar que los catalizadores no fueron preparados en las mismas condiciones aunque si bajo la misma metodología. De cualquier forma, es claro el efecto positivo del galio en la actividad de los catalizadores, aún cuando la influencia que pudiera tener sobre el mecanismo de reacción no es nada claro.

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58

Apéndice B Bombas La bomba centrífuga es el tipo de bomba que se utiliza más en la industria química para transferir líquidos de todos los tipos, así como para los servicios generales de abastecimiento de agua, alimentación a quemadores, circulación de condensadores, regreso de condensado, etc.[21] Las ventajas primordiales de una bomba centrífuga son la sencillez, el bajo costo inicial, el flujo uniforme (sin pulsaciones), el pequeño espacio necesario para su instalación, los bajos costos de mantenimiento, el funcionamiento silencioso y su capacidad de adaptación para su empleo con unidad motriz de motor eléctrico o tubería. Una bomba centrífuga, en su forma más simple, consiste en un impulsor que gira dentro de una cascada. El impulsor consta de cierta cantidad de hojas, ya sea abiertas o resguardadas, montadas sobre un árbol o eje que se proyecta al exterior de la cascada.

Se determinan las tuberías en base al estado de código ANSI B31 para tuberías a presión. Designación y número Alcance y aplicación Observaciones de norma Tuberías para plantas Para todas las tuberías Último número 1980. químicas y refinerías dentro de los límites de instalación dedicadas al petroleras B31.3 procesamiento y manejo de productos petroquímicos y conexos, salvo aquellos proscritos por el Código. Código para tuberías a presión. El código para tuberías a presión (ANSI B31) consiste en cierto numero de secciones que constituyen en forma colectiva el código, entre ellas consideraremos la referente a acero al carbón y aceros de bajas e intermedias aleaciones. a. la posible degradación de carburos a grafitos cuando se tenga una prolongada exposición a temperaturas superiores a 427 ºC (800 F), esto se debe considerar para aleaciones de acero al carbono, acero níquel, acero al carbono-manganeso, acero al manganeso- vanadio y acero al carbonosilicio. Para determinar la potencia de la bomba se suposiciones:

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consideran Las siguientes

59

• •

Flujos incompresibles Isotérmico a lo largo del tubo es decir no existen pérdidas por calor.

Para determinar la potencia de la bomba se emplean las siguientes ecuaciones: 3 p2 1 1 v ∆ + ∆Φ + ∫ dp + W + E v = 0 p1 ρ 2 v& Fuerza centrífuga:

v3

Para la mayor parte de los problemas ingenieriles.

v&

= v2

Y ∆Φ = g∆h

Para flujo incomprensible

∫

p2

1

p1

ρ

p2

1

p1

ρ

dp = ∫

1

dp =

ρ

( p1 − p 2 )

Gas ideal isotérmico

∫

p2

p1

RT RT p 2 = ln Mp M p1

Estimación de pérdidas por fricción

∑

i

⎛1 ⎜⎜ v ⎝2

2

L ⎞ f⎟ Rh ⎟⎠ i

Estimación de las pérdidas por accesorios

∑

i

⎛1 2 ⎞ ⎜ v ev ⎟ ⎝2 ⎠i

Realizando los cálculos adecuados obtenemos finalmente la potencia de la bomba fue de 507.0 HP.

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60

Modelo

Dimensiones A mm

B mm

C mm

Corriente

Potencia de Absorción

Peso

D mm

4/1*

148

158

80

3/4"

A

W

Kg.

5/1*

148

158

80

3/4"

0.46

90

3.2

7/1*

204

198

95

1"

0.62

125

3.7

12/1*

204

198

95

1"

0.76

170

5.7

10/2

230

150

106

1 1/2"

1.35

280

6.5

15/1

286

150

106

1 1/2"

4.5

900

18

25/2**

217

142

5

1250

22.5

106

1"

5.5

1300

17.5

Corriente trifásica 10/2

230

150

106

1 1/2"

1.1

650

18

15/1

286

150

106

1 1/2"

1.7

1000

22.5

150

106

2.9

1750

20/1

286

1 1/2"

24.5

Figura AB.1 Gráficas de dimensiones aproximadas para bombas. [22]

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61

Apéndice C Intercambiadores Intercambiador de tubo y coraza Cuando se requiere una superficie de transferencia de calor grande, el tipo de intercambiador que se recomienda corresponde a la variedad de tubo y coraza. En este tipo de calentador o enfriador, es posible obtener de manera económica y práctica una gran superficie de transferencia de calor. Los intercambiadores del tipo de coraza y tubo constituyen la parte más importante de los equipos de transferencia de calor sin combustión en las plantas de procesos químicos, aún cuando se está haciendo mayor hincapié en otros diseños. Los equipos de transferencia de calor se pueden designar por el tipo (o sea, espejo fijo, cabezal empaquetado exterior, etc.). O por la función (enfriador, condensador, congelador, etc.). Casi cualquier tipo de unidad se puede utilizar para realizar cualquiera de las funciones enumeradas o todas ellas. Equipo Intercambiador

Función Realiza una doble función: Calienta un fluido frío por medio de un fluido caliente, que se enfría. No se pierde ninguna parte del calor transferido.

Al escoger la trayectoria de flujo para dos fluidos, a través del intercambiador, se utilizan varios métodos. El fluido del lado del tubo es más corrosivo o está más sucio o a una presión mas alta. El fluido del lado de la coraza es un líquido de viscosidad elevada, o bien, un gas. El diseño real de un intercambiador de calor es un problema mucho más complicado que el análisis de la transferencia de calor porque en la selección del diseño final juegan un papel muy importante los costos, el peso, el tamaño y las condiciones económicas. Intercambiadores de calor de coraza y tubos: Las unidades conocidas con este nombre están compuestas en esencia por tubos de sección circular montados dentro de una coraza cilíndrica con sus ejes paralelos al aire de la coraza. [21] El análisis de redes de calor nos proporciona las temperaturas del arreglo de intercambiadores propuesto.

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62

Apéndice D Horno Para llevar a cabo el diseño del horno se emplea el método de Lobo y Evans [23]. Este método hace uso del factor total de intercambio F y una ecuación del tipo Stefan-Boltzmann. Tiene una buena base teórica y se usa extensamente en el diseño de hornos para refinerías. También se recomienda para calderas que quemen petróleo o gas. La desviación promedio entre la absorción de calor predicha y observada en 85 pruebas en 19 hornos diferentes que variaron ampliamente en características físicas y de operación fue de 5.3%. La finalidad de utilizar el horno es para precalentar la corriente de hidrocarburos antes de ingresar al reactor, donde la temperatura de entrada al horno es de 290ºC y a la salida de 340ºC. Debido a la cantidad a calentar es necesario un horno de fuego directo para la finalidad correspondiente. El combustible utilizado es petróleo y el horno es de tipo cabina con tubos horizontales los cuales son muy convenientes para calentar hidrocarburos. Método de Lobo y Evans. Ecuación para la transferencia de calor radiante a la superficie fría es:

⎡⎛ TG ⎞ 4 ⎛ TS ⎞ 4 ⎤ Q = 0.173 F ⎢⎜ ⎟ −⎜ ⎟ ⎥α Acp 100 100 ⎠ ⎝ ⎠ ⎥⎦ ⎢⎣⎝ Además, algo de calor se transferirá por convección. La transferencia por convección y la transferencia de calor a la superficie fría es:

⎡⎛ TG ⎞ 4 ⎛ TS ⎞ 4 ⎤ ∑ Q = 0.173F ⎢⎜⎝ 100 ⎟⎠ − ⎜⎝ 100 ⎟⎠ ⎥αAcp + hC A(TG − TS ) ⎢⎣ ⎥⎦ Donde: A = superficie total del tubo, ft2 Acp = superficie equivalente del plano frió, ft2 F = factor total de intercambio, adimensional. hC = coeficiente de convección, Btu/hft2ºF ∑ Q = calor transferido a la superficie fría, Btu/h TG = temperatura del gas de combustión a la salida de la sección radiante ºR TS = temperatura de la superficie del tubo ºR α = factor por el cual Acp debe reducirse para obtener la superficie fría real, adimensional. El término de convección puede simplificarse suponiendo que hC =2.0 y que para este término A es aproximadamente 2.0α Acp. Puesto que se desea dividir todos

Ingeniería Química

63

los términos, se usará un valor de 0.57 en su lugar cuando término por convección. Entonces:

se considera el

∑Q

⎡⎛ TG ⎞ 4 ⎛ TS ⎞ 4 ⎤ = 0.173⎢⎜ ⎟ −⎜ ⎟ ⎥ + 7(TG − TS ) αAcp F ⎣⎢⎝ 100 ⎠ ⎝ 100 ⎠ ⎦⎥

Además de la ecuación anterior para el flujo de calor es necesario hacer un balance térmico.

Q = QF + Q A + QR + QS − QW − QG donde: Q = Carga total de la sección radiante Btu/h QA = Calor sensible sobre 60ºF en el aire de combustión, Btu/h QF = Calor liberado por el combustible Btu/h (valor mínimo). QG = Calor de los gases de combustión que salen de la sección radiante. Btu/h QR = Calor sensible sobre 60ºF en los gases de combustión recirculados, Btu/h QS = Calor sensible sobre 60ºF en el vapor usado para atomización de combustible, Btu/h QW = Pérdida de calor por las paredes del horno, Btu/h ( de 1 al 10% de QF, dependiendo del tamaño, temperatura y construcción del horno, 2% es un buen factor de diseño). Con una simplificación posterior QS puede despreciarse, y el calor neto liberado es:

QF + QA + QR − QW = Qneta El calor perdido en los gases de combustión a su temperatura de salida TG, es: QG = W (1 + G ' )Cav (TG − 520) Donde: W = Gasto de combustible, lb/h (1-G’) = Razón de gases que abandonan la sección radiante a combustible quemado, lb/lb. G’ = Razón de aire a combustible. Cprom = Calor especifico promedio de los gases de combustión Btu/(lb)(ºF). Para calcular la emisividad del gas, se calcula en medio de la longitud de la trayectoria media, presión parcial de los constituyentes radiantes, temperatura de los tubos y temperatura del gas.

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64

AR = AT − αAcp

Donde: AR = Superficie efectiva del refractario ft2 AT = Área total de las superficies del horno ft2

αAcp = Superficie equivalente del plano frió ft2 por lo tanto los resultados obtenidos son: Flujo de alimentación = 943 kg/h Carga total = 5.32*107Btu/h Eficiencia total = 75% T salida =290ºC T entrada =340ºC Aire requerido = 59746.56 lb/h Vapor de atomización = 1241.27 lb/h Número de tubos estimado = 72 Profundidad = 11.75 m Altura = 6.5 m Ancho = 4.6 m CARGA TOTAL flujo promedio FCp ∆T

5.32E+07 15000 270,000 50

Q/αACP CP

30000 3.30E+03

J/KgºK

(ΣQ)/αACPF

52600

Btu/hft2

flujo de alimentación

94.3

kg/s

carga total eficiencia total Tentrada Tsalida valor calorífico mínimo cantidad de combustible aire requerido vapor de atomización

53,158,000 75 290 340 17130 4137.57 59750.00 1241

btu/h % ºC ºC

QF

70,900,000

Btu/h

QA

4,900,000

Btu/h

QS

118,000

Btu/h

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Btu/h Btu/hft2

lb/h lb/hr

65

QF+QA

75,800,000.

Btu/h

QW

1,420,000

Btu/h

QNETO Calor en los gases de salida a 1800 ºF, 25% exceso aire 476 Btu/lb gas QG Q superficie/tubo número estimado de tubos

74,360,000

Btu/h

31,000,000 43,360,000 50.4 39

btu/h ft2

equivalente de la superficie plana fría Acp distancia centro Acp por tubo tubos del horno razón de centro a centro α αAcp/tubo αAcp superficie del refractario cabezales largueros tornallamas piso y bóveda área total Ar=Atotal-αAcp Ar/αAcp longitud de la trayectoria media razón de dimensionamiento L=(2/3)*volumen1/3 emisividad del gas

10 32 6 1.67 0.95 34. 1,360

611.00 574.50 377 78,780 80,330 79,000 58.03 11,750 15.16

PCO2

0.11

PH2O

0.12

PCO2L

1.65

eG factor total de intercambio

0.49

FateG comprobación de la temperatura requerida ΣQ αAcp

0.80

Ingeniería Química

43,360,000 1361

in ft2 in

ft2 ft2

ft2 ft2 ft2 ft2 ft2

ft

supuesto supuesto

66

Apéndice E Reactor. La ecuación para el diseño del reactor se deduce a continuación a partir de la ecuación de conservación de masa en coordenadas cilíndricas: 1 δn A δFA δ 2C A δ ⎛ δC ⎞ − DZ − Dr ⎜ r A ⎟ + (−rA ) ± rif = − 2 δVR δz δr ⎝ δz ⎠ VR δt

(1)

Si estamos considerando que el flujo de hidrocarburo es constante, que no hay cambio de fase, dispersión axial ni radial y que el reactor se halla operando en estado estacionario, la ecuación anterior se reduce de la siguiente manera: dFA

+ (−rA ) = 0 (2) dVR Además, si tomamos en cuenta que el área del reactor es constante podemos rearreglar (2) como sigue:

uL

dC A dz

+ (−rA ) = 0

(3)

Para las reacciones de hidrodesulfuración, Vrinat [24] ha propuesto el siguiente modelo en función de las concentraciones de H2, H2S y el compuesto azufrado:

rS =

⎡ K H 2CH 2 ⎤ (1 + K S C S + K H 2 S C H 2 S ) ⎢⎣1 + K H 2 C H 2 ⎥⎦ k K S CS

(4)

En la sección de antecedentes bibliográficos se han mencionado las consideraciones pertinentes para llegar a la expresión de una reacción de pseudo primer orden:

rS = ηρ B kC 4 , 6 − DMDBT

(5) Para el diseño del reactor, tomaremos como molécula modelo el 4,6-DMDBT debido a su poca reactividad en comparación con otras moléculas organoazufradas. La ecuación (5) se encuentra en función de la concentración del 4,6-DMDBT en la superficie del catalizador, por lo tanto, hay que ponerla en términos de concentraciones conocidas. Para ello, podemos relacionar la concentración en la superficie del catalizador con la del seno del líquido mediante la ecuación de transferencia de masa líquido – sólido:

[

rP = (k C aC )4 , 6− DMDBT C 4 , 6− DMDBT , L − C 4 , 6− DMDBT , S

Ingeniería Química

]

(6)

67

en donde kCaC es el coeficiente de transferencia líquido – sólido (partícula catalítica). Existe una correlación para determinar kCaC en reactores de lecho percolador propuesta por Dharwadkar y Sylvester [25]:

⎛ k a ⎞ ⎛ µL jD = ⎜⎜ c c ⎟⎟.⎜ ⎜ ⎝ u L at ⎠ ⎝ ρ L D H 2

jD = 1.64(Re L )

−0.33

y

Re L =

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

(7)

0.2< ReL