UNIVERSIDAD NACIONAL DE EDUCACIÓN A DISTANCIA

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QUÍMICA FÍSICA II PRUEBA DE EVALUACIÓN A DISTANCIA/1 UNIDAD DIDÁCTICA/1 Número de Expediente

09422

CURSO 2013/2014

09422 Química Física II. Primera prueba

Prueba Objetiva Encierre con un círculo la letra correspondiente a la contestación correcta en cada una de las siguientes cuestiones. 1. Las dimensiones de la constante de velocidad de orden tres son: a) dm6 mol-2 s-1 b) dm3 mol-2 s-1 c) dm6 mol-1 s-1 2. Una reacción de orden uno se transforma un 30% al cabo de 40 minutos. ¿Cuál es su tiempo de vida media? a) 115,5 minutos b) 400 minutos c) 77,7 minutos 3. Llamamos mecanismo de reacción: a) A los factores que modifican la velocidad de reacción. b) A los pasos que ocurren en el transcurso de una reacción. c) A la variación con el tiempo de la concentración. 4. La molecularidad de una reacción indica el número de moléculas que intervienen en un choque que dé origen a una reacción, y es: a) Siempre la suma de los exponentes a los que están elevados los reactivos en la ecuación de velocidad. b) Un concepto empírico. c) Un concepto teórico. 5. Determinar a y b en la ecuación de velocidad v = kCAaCBb , teniendo en cuenta que:

v C0A C0B

Ms-1 M M

0,05 1 1

0,1 1 2

0,20 2 1

0,40 2 2

a) a=1 y b=1 b) a=2 y b=1 c) a=1 y b=2 6. La determinación del orden de una reacción puede realizarse por diversos métodos. El más adecuado es: a) El de comparación de tiempos. 1

09422 Química Física II. Primera prueba

b) El de aislamiento c) La combinación de los diversos métodos conocidos hasta llegar a resultados consistentes. 7. Si el orden de una reacción con respecto a un reactivo R es cero. Esto significa que: a) Que la velocidad de reacción es independiente de la concentración de R. b) Que la velocidad de la reacción es independiente de la temperatura. c) Que ecuación de velocidad no puede determinarse experimentalmente. 8. Con la técnica de flujo retenido se consigue: a) Estudiar la cinética de reacciones con vidas medias de 10-8s. b) Mezclar los reactivos en un periodo de tiempo inferior a 10-5s. c) Operar con un consumo muy reducido de reactivos en disolución. 9. El método de flujo continúo: a) Es aplicable a reacciones en fase gaseosa a bajas presiones. b) Es aplicable a reacciones en disolución con periodos de vida media no inferiores a 10-3s. c) Tiene la ventaja de no consumir reactivo. 10. Entre la energía de activación de Arrhenius, Ea, y la entalpía de la reacción, ΔH0 # , se establece la relación Ea = ΔH0 # + RT , válida en las condiciones siguientes:

a) Reacciones de orden uno en fase gaseosa a bajas temperaturas y reacciones en disolución de cualquier orden cinético. b) Cualquier tipo de reacciones en fase gaseosa. c) Solamente las reacciones unimoleculares en fase gaseosa. 11. En las reacciones reversibles, la velocidad de reacción depende de las velocidades de las dos reacciones opuestas. En el equilibrio, la constante de velocidad: a) Se obtiene restando estas velocidades. b) Se obtiene sumándolas. c) Se obtiene dividiendo las dos constantes de velocidad. 12. El término “reversible”: a) Tiene el mismo significado en Cinética Química que en Termodinámica. b) No tiene el mismo significado. Una reacción cinética reversible es un proceso termodinámicamente irreversible. c) Se utiliza, en un proceso termodinámico, cuando la reacción inversa se da en magnitud apreciable. 13. Cuando se producen varias reacciones sucesivas en un mecanismo de reacción y una de ellas es más lenta que las demás, la velocidad de la reacción total es: 2

09422 Química Física II. Primera prueba

a) La suma de todas. b) La que coincide con el proceso más lento. c) El producto de todas las velocidades. 14. Las reacciones en cadena se caracterizan: a) Porque los órdenes de reacción pueden ser fraccionarios o negativos. b) Porque la constante de velocidad experimental depende, únicamente, de la temperatura. c) Por ser, generalmente, de orden uno y dos. 15. Un mecanismo en cadena, en régimen estacionario, debe satisfacer el requerimiento siguiente: a) La velocidad de la reacción de iniciación es igual a la velocidad de ruptura, siempre que se trate de un mecanismo en cadena no ramificada. b) Que la constante cinética de equilibrio sea igual al cociente de las constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa. c) Que las concentraciones de los intermedios debe ser del mismo rango que las de los reactivos. 16. El método de las colisiones interpreta sobre todo el significado de la constante de velocidad de las reacciones en fase gaseosa: a) Su principal limitación es el llamado factor estérico. b) Sólo es aplicable a reacciones bimoleculares. c) Sólo es aplicable a reacciones con mecanismos en cadena. 17. Diferentes factores contribuyen a aumentar el número de choques por unidad de volumen y unidad de tiempo entre las moléculas A y B de los gases mezclados. a) El tamaño de las moléculas. b) La masa de las moléculas. c) El aumento del volumen. 18. La llamada Teoría del estado de transición o de velocidades absolutas de reacción es una interpretación teórica de las constantes de velocidad de reacción, y: a) Tiene una aplicación general a cualquier tipo de reacción b) Permite calcular cualquier constante de velocidad mediante, únicamente, las ecuaciones de la Mecánica Estadística. c) Tiene en cuenta que las velocidades moleculares se distribuyen según la Ley de Maxwell. 19. El complejo activado se considera como una molécula sumamente inestable formada por la unión de las moléculas de los reactivos. En una reacción bimolecular en la que reaccionan una molécula triatómica con otra tetraatómica, ambas no lineales, el complejo activado tiene los siguientes grados de libertad: 3

09422 Química Física II. Primera prueba

a) 3 traslaciones, 3 rotaciones y 15 vibraciones. b) 3 traslaciones, 3 rotaciones, 14 vibraciones y otra traslación. c) 3 traslaciones, 2 rotaciones y 16 vibraciones. 20. El factor preexponencial de la ecuación que expresa la constante de velocidad, para las reacciones en fase gas, de acuerdo con la Teoría del Estado de Transición, es una función de la temperatura de la forma Tx, en la que x vale: a) Siempre 3/2 b) Siempre 5/2 c) Es variable según las características de la reacción.

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09422 Química Física II. Primera prueba

Preguntas abiertas Pregunta 1. Para la reacción entre el monóxido de nitrógeno y el hidrógeno, la velocidad inicial, medida a 700ºC, varía en función de la presión inicial tal como se muestra en la siguiente tabla:

Pinc (atm) NO 0,5 0,5 0,25

v inc = − dp

H2 0,2 0,1 0,2

( atm min ) −1

dt

0,0048 0,0024 0,0012

a) Deducir el orden de la reacción con respecto a cada uno de los reactivos. b) Calcular la constante de velocidad a 700ºC.

5

09422 Química Física II. Primera prueba

Pregunta 2. El peróxido de hidrógeno reacciona con iones ferrosos en disolución ácida, de acuerdo con la siguiente reacción:

H2O2 + 2Fe2+ + 2H+ → 2H2O + 2Fe3+ Con los datos obtenidos a 25ºC y recogidos en la siguiente tabla: Determinar el orden de reacción y calcular la constante de velocidad de reacción. Concentraciones iniciales de:

[H2O2 ]0 = 1⋅ 10−5 M Tiempo (min.) 105 [Fe3+] M

0 0

; ⎡⎣Fe 2+ ⎤⎦ = 1⋅ 10 −5 M ; ⎡⎣H + ⎤⎦ = 1M 0 0 5,3 0,309

8,7 0,417

11,3 0,507

16,9 0,588

18,5 0,632

24,6 0,741

34,1 0,814

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09422 Química Física II. Primera prueba

Pregunta 3. La cinética de la reacción entre el tiosulfato sódico y el bromuro de npropilo,

S2O3 2− + RBr → RSSO3 − + Br − fue investigada por Crowell y Hammett (J. Am. Chem. Soc., 70, 3444, (1948)) a la temperatura de 37.5ºC. Se midió la concentración de S2O32-, que inicialmente era de 0.100M, a diferentes tiempos t, valorando 10.02 ml de muestra de la mezcla correspondiente con V ml. de disolución de yodo 0.0257M. Los resultados que se obtuvieron son los que se muestran en la tabla: t, seg V, ml.

0 37.63

1100 35.20

2010 33.63

3192 31,90

5052 29.86

7380 28.40

11232 26.01

78840 22.24

Determinar la constante de velocidad k sabiendo que la reacción sigue una cinética de orden dos.

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09422 Química Física II. Primera prueba

Pregunta 4. Se procede a la descomposición de una sustancia A en fase gaseosa a temperatura y volumen constante. Los resultados de varios experimentos, realizados a diferentes temperaturas T, se recogen en la tabla adjunta y donde P0 es la presión al comienzo de la reacción y t1/2 el tiempo de vida media. Calcúlese: a) El orden de la reacción b) Los parámetros de la ecuación de Arrhenius

P0 /torr 203 204 280 130 205

T/ ºC 569 530 560 550 539

t1/2/min 14,5 67,0 11,7 57,0 45,0

8

09422 Química Física II. Primera prueba

Pregunta 5. Se ha estudiado la conversión catalizada por ácido del ácido γhidroxibutírico en lactona. La disolución del HCl que se utilizo era de 0,2M y la temperatura 25ºC. La concentración inicial del ácido γ-hidroxibutírico (medida en unidades arbitrarias) es de 18,23. La concentración de lactona (expresada en las mismas unidades) se registra en la siguiente tabla en función del tiempo.

Tiempo (min) Concentración de lactona

0

21

36

50

65

80

100

∞

0

2,41

3,73

4,96

6,10

7,08

8,11

13,28

Calcular la constante de equilibrio y las constantes de velocidad de orden uno, para el proceso directo (k1) e inverso (k-1).

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Pregunta 6. •

Use la Teoría de colisiones de esferas rígidas para calcular el factor preexponencial A en la reacción elemental: NO + O3 → NO2 + O2 Los valores de los radios moleculares, calculados a partir de las estructuras moleculares conocidas, son1,4 Ǻ para el NO y 2,0 Ǻ para el O3. Tome como temperatura 500K.

•

El valor experimental de A para esta reacción es de 8·1011 cm3 mol-1 s-1. Calcule el factor estérico.

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09422 Química Física II. Primera prueba

CONSULTAS REFERENTES AL CONTENIDO DE LOS TEMAS Y METODOLOGÍA DE SU ESTUDIO

RESPUESTAS DEL PROFESOR

EVALUACIÓN

PRUEBA OBJETIVA

Aciertos Errores Omisiones TOTAL

1. 2.

PROBLEMAS 5. 6.

3 4.

TOTAL

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QUÍMICA FÍSICA II PRUEBA DE EVALUACIÓN A DISTANCIA/2 UNIDAD DIDÁCTICA/2 Número de Expediente

09422

CURSO 2013/2014

09422 Química Física II. Primera prueba

Prueba Objetiva Encierre con un círculo la letra correspondiente a la contestación correcta en cada una de las siguientes cuestiones. 1. A partir del trazado de la superficie de energía potencial podemos obtener la siguiente información: a) La variación de la energía en el punto cero de la Teoría del Estado de transición. b) La energía de activación de Arrhenius. c) El camino más favorable para la reacción. 2. La coordenada de reacción representa: a) La trayectoria, es decir, el camino de la reacción. b) La confirmación del complejo activado. c) La fuerza de enlace de la molécula reaccionante. 3. Las reacciones en fase gas entre iones moleculares y moléculas se caracterizan: a) Por requerir una alta energía de activación. b) Por presentar velocidades de reacción muy elevadas. c) Por requerir la presencia de un tercer cuerpo como desactivante. 4. Las reacciones de orden dos entre moléculas diferentes, AB + CD → AC + BD: a) Presentan mecanismos bimoleculares b) No presentan energías de activación. c) Presentan mecanismos trimoleculares o por reacciones consecutivas. 5. Las reacciones que implican la unión de átomos libres para formar moléculas diatómicas estables, A + A → A2 : a) Son normalmente reacciones rápidas. b) Requieren una apreciable energía de activación. c) Presentan mecanismos unimoleculares. 6. En las reacciones de recombinación de átomos libres para formar moléculas diatómicas estables, se necesita la presencia de un tercer cuerpo (X) como desactivante: a) Siendo X tanto mejor desactivante cuanto menor sea el número de átomos que los formen. b) Que será mejor desactivante cuantos más grados de libertad posea.

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09422 Química Física II. Primera prueba

c) Que será mejor desactivante cuantas más vibraciones y menos rotaciones presente. 7. Las reacciones unimoleculares en fase gaseosa se caracteriza porque sus constantes de orden uno: a) Son independientes de la presión o concentración del sistema. b) A presiones elevadas son prácticamente independientes de la presión. c) No varían apreciablemente con la temperatura. 8. Según la Teoría de Lindemann algunas moléculas se activan por colisión. La molécula activada: a) Es una molécula de reactivo con exceso de energía. b) Es un complejo activado. c) Es producida por absorción de energía radiante. 9. El mecanismo propuesto por Lindemann para el estudio de reacciones unimoleculares, a presión elevada:. a) El paso determinante de la velocidad es la formación de los productos. C∗ b) La relación de concentraciones A (molécula activada / molécula CA reactivo) no es la prevista por una distribución de tipo Boltzman. c) El paso determinante de la velocidad es la etapa de activación. 10. Entre las deficiencias que presenta la Teoría de Lindemann para explicar los mecanismos de las reacciones unimoleculares: a) Está el diferenciar la forma de distribuir la energía de vibración entre los distintos grados de libertad internos. b) El no tener en cuenta que no se forman una sola especie activada sino distintas especies. c) Está el admitir la circunvalación de energías entre unos modos de vibración y otros. 11. Las reacciones en cadena se caracterizan: a) En que los ordenes de reacción pueden ser fraccionarios o negativos. b) Porque la constante de velocidad experimental depende únicamente de la temperatura. c) Por ser generalmente de orden uno y dos. 12. Algunas reacciones con mecanismo en cadena o por etapas consecutivas presentan el fenómeno llamado “periodo de inducción”. Este fenómeno se caracteriza: a) Por la existencia de un fenómeno competitivo. b) Por qué la reacción es muy lenta al principio, acelerándose después muy rápidamente.

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09422 Química Física II. Primera prueba

c) Porque la evolución de la reacción se detiene cuando se alcanza cierta concentración. 13. Se conoce como proceso de fotosensiblización: a) A la activación de las moléculas mediante la absorción de la energía aportada por una radiación. b) A la iniciación de la cadena por el choque bimolecular entre dos moléculas reactivas. c) Aquél en el que tiene lugar transferencia de la energía absorbida por una molécula a otras en las que se produce disociación. 14. El límite superior o crítico de explosión aparece, en muchas reacciones, a presión elevada y se debe: a) A que las paredes interrumpen las cadenas de reacción. b) A que la evacuación del calor producido por la reacción es más lenta que la velocidad a la que se produce. c) A que no ocurren choques desactivantes. 15. Los estudios realizados sobre cinética de reacciones en disolución han mostrado: a) Que los mecanismos de estas reacciones son siempre sencillos. b) Que pueden presentarse mecanismos en forma de reacción consecutiva o en cadena. c) Que en este tipo de reacciones no se puede aplicar la aproximación del llamado método de régimen estacionario. 16. La aplicación la Teoría de colisiones al estudio teórico-cinético de las reacciones en disolución: a) Es de forma idéntica que en el caso de reacciones en fase gaseosa. b) Debemos tener en cuenta el efecto jaula explicado por Rabinowich. c) Debemos tener en cuenta la difusión de las especies reactivas y el efecto jaula. 17. Las entropías de activación de una reacción de transferencia de protónica. AB + C → A- + BC+: a) Por depender fundamentalmente del tipo de reacción. b) Por ser siempre positivas, y tanto más cuanto más decrece la polaridad del disolvente. c) Por ser siempre negativas y lo son tanto más cuanto más decrece la polaridad del disolvente. 18. En una reacción en disolución se comprende que a medida que aumenta la polaridad del disolvente: a) Aumenta la energía de activación.

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09422 Química Física II. Primera prueba

b) Aumenta la constante de velocidad. c) Aumenta la constante de velocidad y disminuye la energía de activación. 19. La solvatación de los reactivos y la del complejo activado de una reacción en disolución influye: a) Aumentando la constante de velocidad si se solvatan más los reactivos que el complejo activado. b) Aumentando siempre la velocidad de reacción. c) Aumentando la constante de velocidad si se solvata más el complejo activado que los reactivos. 20. En los estudios de reacciones en disolución, cuando la fuerza iónica es más elevada que 0,01 se cumple que: a) Si alguno de los reactivos no tiene carga, no se advierte variación apreciable en el logaritmo de la constante de velocidad. b) Los factores de actividad depende sólo de la carga de los iones y de la fuerza iónica. c) La condición a) no es concluyente pudiendo haber variación apreciable.

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09422 Química Física II. Primera prueba

Preguntas abiertas Pregunta 1. La reacción unimolecular de isomerización del metilisocianuro +

−

(CH3- N = C ) a acetonitrilo, ha sido estudiada a 199,4ºC por F. W. Scneider y B. S. Rabinovitch (1962), en un amplio intervalo de presiones con los siguientes resultados:

P (mmHg) Ku/10-6s-1 P (mmHg Ku/10-6s-1

0,243 1,06 35,7 34,0

0,357 1,67 155,2 55,6

0,585 2,31 208 60,2

0,805 3,10 337 66,2

1,03 4,08

2,64 7,38

5,0 11,7

15,7 21,6

Donde P es la presión inicial del gas metilisocianuro. Compruébese si estos datos están de acuerdo con la teoría de Lindemann. Suponga que el diámetro de la molécula CH3-CN es de 4,5 Å.

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09422 Química Física II. Primera prueba

Pregunta 2. Se ha propuesto el siguiente mecanismo simplificado para la reacción de descomposición del acetaldehído, ka CH3CHO ⎯⎯→ ·CH3 + CHO kb ·CH3 + CH3CHO ⎯⎯→ CH 4 + ·CH2CHO kc ·CH2CHO ⎯⎯→ CO + ·CH3 kd ·CH3 + ·CH3 ⎯⎯→ C2H6

Encontrar la expresión para la velocidad de formación del metano y la desaparición del acetaldehído.

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09422 Química Física II. Primera prueba

Pregunta 3. Suponga que la descomposición térmica del N2O5 gaseoso se verifica según el mecanismo siguiente: k1 N2O5 ⎯⎯ → NO2 + NO3 k −1 NO2 + NO3 ⎯⎯ ⎯ → N2O5 k2 NO2 + NO3 ⎯⎯→ NO2 + O2 + NO k3 3NO2 NO + N2O5 ⎯⎯→

a) Mediante el método del régimen estacionario aplicado a NO3 y NO. Calcúlese la ecuación de velocidad correspondiente a este mecanismo. b) Demuéstrese cómo esencialmente la misma ecuación de velocidad obtenida en (a) puede ser deducida considerando las reacciones (1) y (-1) como un equilibrio. ¿En que condiciones está justificada esta aproximación?

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09422 Química Física II. Primera prueba

Pregunta 4. Las constantes de velocidad para la hidrólisis del 2-cloro-2-metilbutino-3 en etanol acuoso a 25ºC, determinadas para un amplio intervalo de presiones, son las siguientes:

(CH3)2-C-Cl-C ≡ CH + H2O →(CH3)2-C-OH-C ≡ CH + HCl P·10-6/N m-

0

107

213

317

421

kv·106/s-1

0,23

0,38

0,74

1,27

2,04

2

Calcúlese el volumen de activación e interprétese el resultado.

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09422 Química Física II. Primera prueba

Pregunta 5. Prevéase qué efecto produciría sobre las constantes de velocidad de las reacciones que se indican a continuación:

• H3O + + Br − → H2O + BrH

• CH3COOC2H5 + OH − →

• BrCH2COO − + S2O3−2 → a) El incremento de la polaridad del disolvente. b) El aumento de la fuerza iónica. c) El incremento de la presión (en forma de presiones hidrostática).

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09422 Química Física II. Primera prueba

Pregunta 6. La reacción de transferencia electrónica entre naftaleno (C10H8) y su radical aniónico puede representarse mediante la reacción: ZZX C10H8 + C10 H 8− C10 H 8− + C10H8 YZZ

Esta reacción es de orden dos, así como bimolecular. Los valores de la constante de velocidad a diferentes temperaturas se recogen en la tabla:

T/K k· 10 (dm-3mol-1 s-1) -9

307 2,71

299 2,40

289 1,96

273 1,43

Calcular ΔH#, Ea, ΔS# y ΔG# a 307K.

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09422 Química Física II. Primera prueba

Pregunta 7. La reacción

S2O8−2 + 2I − ⎯⎯ → 2SO4−2 + I2 es una reacción de orden dos. Con una concentración de persulfato potásico de 1,5·10-4 mol dm-3, la constante de velocidad de orden dos a 25ºC varía con la concentración inicial de ioduro potásico de acuerdo con los siguientes datos: [KI]/mol dm-3 kobs/ dm3 mol-1min-1

0,0020 1,05

0,0032 1,12

0,0080 1,26

0,0100 1,40

0,0180 1,58

Con los resultados obtenidos sugiera un posible mecanismo para la reacción y evalúe la constante de velocidad cuando las actividades iónicas son la unidad.

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09422 Química Física II. Primera prueba

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RESPUESTAS DEL PROFESOR

EVALUACIÓN

PRUEBA OBJETIVA

PROBLEMAS

Aciertos

1.

5.

Errores

2.

6.

Omisiones

3

7.

TOTAL

4.

TOTAL

13