UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR Decanato de Estudios de Postgrado Maestría en Ingeniería de Materiales

TRABAJO DE GRADO

TÍTULO

“SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE MICROESFERAS CERÁMICAS”

por

GEORGE QUERCIA BIANCHI

Febrero, 2007

ii

UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR Decanato de Estudios de Postgrado Maestría en Ingeniería de Materiales

“SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE MICROESFERAS CERÁMICAS”

Trabajo de Grado Presentado a la Universidad Simón Bolívar Por

GEORGE QUERCIA BIANCHI

Como requisito parcial para optar al grado de

Magíster en Ingeniería de Materiales

Realizado con la Tutoría del Profesor

THIERRY POIRIER

Febrero, 2007

iii

UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR Decanato de Estudios de Postgrado Maestría en Ingeniería de Materiales

“SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE MICROESFERAS CERÁMICAS”

Este Trabajo de Grado ha sido aprobado en nombre de la Universidad Simón Bolívar por el siguiente jurado examinador:

5 de Febrero de 2007

iv

DEDICATORIA

A las grandes personas de mi vida Mi madre, por darme la vida Mi esposa Liliana por darme su Amor Y a mis hijos Isabella y Miguel las estrellas que me iluminan el camino.........

v

AGRADECIMIENTOS

A la Gerencia Técnica de Construcción y Mantenimiento de Pozos por darme la oportunidad de realizar el presente trabajo. Particularmente a los Ing. Miguel Ford y la MSc. Aiskely Blanco por dejarme demostrarle mis habilidades y por haber depositado en mi su confianza a lo largo de la realización del proyecto. A los T.S.U. Ana Alarcón, Erik Rodríguez, Roberto Bello y especialmente Francisco Escalona por haberme dado su confianza, amistad y por haberme ayudado en la realización de la presente Proyecto. A los Lic. Fedymar Pereira, Oscar Corona y todas las personas que laboran en PDVSA Intevep quienes me prestaron su ayuda y colaboración en todos los ensayos realizados. A la Profesor Thierry Poirier, por haberme orientado y ayudado en la realización y culminación del trabajo de Tesis, además de ofrecerme su confianza, amistad, conocimientos y darme ánimos para mis planes futuros. A el Dr.-Ing. Yibran Perera, amigo y colega, por darme su apoyo moral y siempre estar dispuesto a colaborar y ayudar durante la realización de los ensayos y la escritura del trabajo final. A el Dr. Gustavo Malavé, primera persona en animarme, darme su confianza y respeto para que retomara mis estudios. A el MSc. Celestino Contreras † (Q.E.P.D), por darme siempre su apoyo, amistad y sobre todo por haberme defendido en todas las circunstancias y acontecimiento vividos desde el 2002 al 2005. A Cristina Grigorescu, José Vera y Richard Rengifo por haberme inculcado sus enseñanzas, valores y siempre tenerme confianza en todas las situaciones. A Liliana Marcano y mis hijos por estar siempre a mi lado, apoyándome, dándome confianza amándome

y queriéndome todos los días, y por darme ánimos durante la

realización del presente proyecto.

vi

RESUMEN El presente estudio se basó en la utilización de materiales de desecho tipo escoria, para la producción de microesferas cerámicas de bajo costo, con el objetivo principal de profundizar en las metodologías de producción de estas a escala nacional. Generalmente las microesferas cerámicas son utilizadas como aditivo aligerante y mejoradores de viscosidad en lechadas de cemento y fluidos de perforación por lo cual surge la necesidad de un estudio de producción de estas en Venezuela. Para ello se procedió a la selección de tres escorias industriales, su posterior molienda, tamizado y proyección en llama de Gas Natural y en pistola de termorrociado oxiacetilénica, para la obtención de microesferas huecas y macizas con tamaño de partículas controlado. Posteriormente, se determinaron las características y propiedades de las microesferas resultantes mediante MO, MEB, DRX, EDS, granulometría, densidad y ensayos de resistencia a la compresión por el método de presión hidrostática en autoclave. Finalmente, se presenta el modelaje del proceso de esferoidización de dos escorias industriales. Los resultados obtenidos de la caracterización por EDS/DRX de las microesferas resultantes, demuestran que a medida que el tamaño de partículas proyectado disminuye, aumenta la cantidad de material vítreo hasta un 100%, dependiendo de la proporción de SiO2 en la escoria. Adicionalmente, se encontró una relación directa entre el contenido de SiO2, SO3, y el estado amorfo previo, para lograr la obtención de microesferas huecas. A pesar de generar temperaturas menores al Acetileno, el uso del Gas Natural permitió obtener 100% de microesferas de morfología variada. Se obtuvieron microesferas huecas perfectas en un rango entre 4 y 20% del total de partículas proyectadas, obteniéndose hasta un 90% de partículas semihuecas, dependiendo de las condiciones de estequiometría gas/oxigeno y del tipo de escoria. Los trabajos de simulación del proceso arrojaron valores en relativa concordancia con los resultados experimentales. Las diferencias oscilaron entre 7 y 20% en cuanto a tamaño crítico para cada tipo de comportamiento (esferoidización simple o fusión total).

Palabras Claves: Microesferas, Escorias, Cementación, Vidrios, Hueco

vii

INDICE GENERAL Pág. LISTA DE ILUSTRACIONES

ix

LISTA DE TABLAS

xiv

LISTA DE SÍMBOLOS Y ABREVIATURAS

xv

I. INTRODUCCIÓN

1

II. OBJETIVOS

3

III. MARCO TEÓRICO

4

3.1 Materiales vítreos

4

3.2 Vitrocerámicas

9

3.3 Microesferas cerámicas

10

3.3.1 Métodos de producción de microesferas cerámicas

11

3.3.2 Propiedades mecánicas de las microesferas cerámicas

17

3.4 Escorias industriales

19

3.4.1 Escorias de Alto Horno

19

3.4.2 Escorias del proceso de producción de Ferro-Níquel

22

3.4.3 Modelaje de la viscosidad de escorias industriales

24

3.5 Termorrociado

25

3.6 Propósitos y objetivos de la investigación

28

IV. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 4.1. MATERIALES 4.1.1 Materias primas

29 29 29

4.2 Molienda de escorias y selección granulométrica

29

4.3 Procedimiento de producción de microesferas

30

4.3.1 Esferoidización escoria 1 por pistola de termorrociado oxiacetilénica

30

4.3.2 Esferoidización de escorias por antorcha de gas natural/ oxígeno

30

4.4 Procedimiento de caracterización de las escorias industriales y de las microesferas producidas 31 4.4.1 Morfología microestructural

31

4.4.2 Proporción e identificación de fases por difracción de rayos x (DRX)

32

4.4.3 Tamaño de partículas

32

4.4.4 Densidad real y aparente

33

4.4.5 Resistencia a la compresión

33

V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 5.1 Caracterización de las escorias industriales

35 35

viii

5.2 Esferoidización escoria 1 por pistola de termorrociado oxiacetilénica

41

5.3 Esferoidización de escorias por antorcha de gas natural/ oxígeno

46

5.3.1 Selección de relación gas natural/oxigeno

50

5.4 Densidad real de las microesferas cerámicas producidas

79

5.5 Propiedades mecánicas (resistencia al colapso)

83

5.6 Modelaje del proceso de esferoidización

85

5.6.1 Propiedades de la mezcla gas natural/oxígenos

85

5.6.2 Propiedades de las escorias

91

5.6.3 Modelo escoria 1

95

5.6.4 Modelo escoria 3

100

5.7 Resumen y consideraciones finales VI. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

104 106

6.1 Conclusiones

106

6.2 Recomendaciones

107

VII. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

108

ANEXOS

115

ix

LISTA DE ILUSTRACIONES

Pág. Figura 3.1:

a) Representación esquemática de una forma cristalina ordenada, b) una forma vítrea de una red aleatoria de la misma composición, c) estructura propuesta de un vidrio de silicato de sodio.

5

Figura 3.2:

Variación de la entalpía y del volumen específico con la temperatura.

5

Figura 3.3:

Regiones de estabilidad de poliedros de coordinación, con número de coordinación (NC) de acuerdo a la relación de radio catión entre radio del anión (rc/ra).

6

Figura 3.4:

Curva VTF con puntos fijos para un vidrio borosilicato estándar.

9

Figura 3.5:

Diagrama esquemático de los principales métodos de producción de microesferas cerámicas.

13

Figura 3.6:

Diagrama esquemático de un sistema de flama para la producción de microesferas cerámicas

14

Figura 3.7:

Diagrama esquemático del equipo para la producción de microesferas de vidrio utilizado por Dr. Delbert Day de la U.M.R

15

Figura 3.8:

a) Pistola de termorrociado Terodyn® 2000, b) Diagrama esquemático de un sistema de termorrociado por flama para la producción de microesferas cerámicas utilizado por la U.S.B.

16

Figura 3.9:

a) Esquema de un Alto Horno, b) Granulación de escoria en agua.

20

Figura 3.10: Composición de la escoria de alto horno con respecto al cemento Pórtland ordinario.

21

Figura 3.11: a) proceso de granulación de escoria de fusión, b) Fotomicrografía por MEB de una muestra de escoria de fusión granulada del proceso de producción de ferro-níquel.

24

Figura 3.12: Esquema de direcciones de partículas al ser termorociadas, a) caso real, b) caso idealizado.

26

Figura 4.1:

a) Diagrama esquemático del sistema de termorrociado utilizado, b) Detalle pistola de termorrociado Terodyn® 2000.

30

Figura 4.2:

Antorcha de taller de vidrio utilizada para la esferoidización de escorias industriales mediante el uso de una mezcla gas natural/oxigeno.

31

Figura 4.3:

a) Principio de difracción láser Lorenz-Mie-Fraunhofer, b) Distribución de tamaños de partículas de microesferas de vidrio.

33

Figura 4.4:

Resumen esquemático del procedimiento experimental realizado en esta investigación.

34

Figura 5.1:

Morfología por MEB y análisis elemental por EDS de una muestras de escoria 1 molida y tamiza entre 53-38 µm.

36

Figura 5.2:

Patrones de Difracción de Rayos X resultantes de las tres escorias en estudio

37

Figura 5.3:

Composición química estimada por EDS de las escorias en estudio, presentadas en función del tipo de óxido.

37

Figura 5.4:

Morfología por MEB y análisis elemental por EDS de una muestras de escoria 2 molida y tamiza entre 53-38µm.

38

x

Figura 5.5:

Morfología por MEB y análisis elemental por EDS de una muestras de escoria 3 molida y tamiza a 106-53µm.

40

Figura 5.6:

Densidad real de las escorias precursoras determinadas mediante la técnica de picnometría de gas

41

Figura 5.7:

a) Color de flama generada sin adición de partículas, b) Color de flama generada con la adición de partículas 106-53mm, c) evidencia de turbulencia cámara N°1 recolector, d) detalle boquilla de proyección tipo RL210, e) esferas recolectadas en cámara N°1 recolector, f) ) esferas recolectadas en cámara N°2 recolector.

43

Figura 5.8:

Porcentaje relativo de microesferas obtenidas por la proyección en pistola oxiacetilénica, a) cámara N°1, b) Cámara N°2.

44

Figura 5.9:

Fotomicrografías ópticas escoria 1, a) Recolector cámara N°2, 150-106 µm, b) detalle 150106 µm, c) Recolector cámara N°2, 106-53 µm, d) detalle 106-53 µm, e) Recolector cámara N°2, -53 µm, f) detalle -53 µm.

45

Figura 5.10: Fotomicrografías ópticas escoria 1 de tamaño 106-53µm, a) detalle 200X, luz reflejada, b) Recolectadas cámara N°1, luz trasmitida

46

Figura 5.11: a) Montaje con dosificador a presión, b) Dosificador vibratorio a presión, c) Detalle boquilla dosificador vibratorio, d) coloración llama por uso de nitrógeno y expulsión de gases, e) partículas angulares recolectadas cámara N°1, f) partículas esféricas recolectadas en cámara N°2.

48

Figura 5.12: a) Detalle dosificador vibratorio atmosférico, b) esferoidización de escoria 3, c) detalle dosificación de partículas, d) detalle longitud de llama antorcha de gas natural/oxigeno.

49

Figura 5.13: Porcentaje relativo de microesferas obtenidas a partir de la escoria 1, variando la relación de gas natural/oxigeno por la proyección en antorcha, a) cámara N°1, b) Cámara N°2.

51

Figura 5.14: Porcentaje relativo de microesferas obtenidas a partir de la escoria 2 (150-106 µm), variando la relación de gas natural/oxigeno por la proyección en antorcha, a) cámara N°1, b) Cámara N°2.

53

Figura 5.15: Porcentaje relativo de microesferas obtenidas a partir de la escoria 3 (150-106 µm), variando la relación de gas natural/oxigeno por la proyección en antorcha, a) cámara N°1, b) Cámara N°2.

54

Figura 5.16: Porcentaje relativo de microesferas obtenidas a partir de la escoria 1 utilizando una relación gas Natural/oxigeno de 10/10, a) cámara N°1, b) Cámara N°2.

56

Figura 5.17: Fotomicrografías ópticas de las microesferas obtenidas a partir de la escoria 1, a) Escoria original, tamizada entre 106 y 53µm , b) 53-38 µm, c) 106-53 µm, d) 150-106 µm, e) 10653µm luz reflejada, f) 106-53 µm luz trasmitida.

57

Figura 5.18: Patrones de difracción de Rayos X (DRX) de las microesferas obtenidas a partir de escoria 1, tamizada a diferentes rangos granulométricos (150-38 µm).

58

Figura 5.19: Fotomicrografías de MEB, a) escoria 1, tamizada -53µm, b) Microesferas de escoria 1 a partir de material entre 53-38 µm, c) Microesferas de escoria 1 a partir de material entre 106-53 µm, d) Microesferas de escoria 1 a partir de material entre 150-106 µm, e) detalle microesferas semihuecas, f) detalle esferas huecas.

60

Figura 5.20: Fotomicrografías de MEB de microesferas de escoria 1, a) semihuecas, b) hueca semicelular, c) Microesfera huecas perfecta, d) Microesfera colapsada definida como tipo “pera”.

61

Figura 5.21: Esquema hipotético de formación de microesferas a partir de escoria de alto horno.

61

xi

Figura 5.22: a) Espectro EDS partícula maciza (Zona A), b) Espectro EDS partícula semihueca o celular (Zona B), Fig.5.19 c.

62

Figura 5.23: Porcentaje relativo de microesferas obtenidas a partir de la escoria 2 utilizando una relación gas Natural/oxigeno de 10/10, a) cámara N°1, b) Cámara N°2.

63

Figura 5.24: Fotomicrografías ópticas de las microesferas obtenidas a partir de la escoria 2, a) Escoria original, tamizada entre 106 y 53µm , b) 53-38 µm, c) 106-53 µm, d) 150-106 µm, e) 150106µm luz reflejada, f) 150-106µm luz trasmitida.

64

Figura 5.25: Patrones de difracción de Rayos X (DRX) de las microesferas obtenidas a partir de escoria 2, tamizada a diferentes rangos granulométricos (150-38 µm).

65

Figura 5.26: Fotomicrografías de MEB, a) escoria 2, tamizada -53µm, b) Microesferas de escoria 2 a partir de material entre 53-38 µm, c) Microesferas de escoria 2 a partir de material entre 106-53 µm, d) Microesferas de escoria 2 a partir de material entre 150-106 µm, e) detalle microesferas macizas y cristalinas, f) detalle partículas parcialmente esferoidizada, no esferoidizadas, y desconchadas.

67

Figura 5.27: Fotomicrografías de MEB escoria 2, a) Microesferas de escoria 2 con capas ricas en oxigeno, b) Microesferas con morfología dendrítica y tipo coliflor, c) Microesferas con morfología dendrítica, d) detalle microesferas macizas y cristalinas.

68

Figura 5.28: a) Espectro EDS general (Zona A) Fig. 5.27.c, b) Espectro EDS partícula angular (Zona B) Fig. 5.27.d, c) Espectro EDS Microesferas lisas (Zona C) Fig. 5.27.e, d) Espectro EDS Microesferas con dominios (Zona C) Fig. 5.27.e.

69

Figura 5.29: Fotomicrografías de MEB trasversales de escoria 2, a) Microesferas vista general, b) Microesferas oscuras agrietadas, c) Microesferas lisas, d) Microesferas con incrustaciones, e) Microesferas con dendritas y precipitados globulares, f) detalle microesferas Fig.5.30.e.

70

Figura 5.30: Espectro EDS (Zona A) Fig. 5.30.b, b) Espectro EDS punto B Fig. 5.30.b, c) Espectro EDS punto C Fig. 5.30.d, d) Espectro EDS punto D Fig. 5.30.d, e) Espectro EDS punto E Fig. 5.30.f, f) Espectro EDS punto F Fig. 5.30.f,

71

Figura 5.31: Porcentaje relativo de microesferas obtenidas a partir de la escoria 3 utilizando una relación gas Natural/oxigeno de 10/10, a) cámara N°1, b) Cámara N°2.

73

Figura 5.32: Figura 5.32: Fotomicrografías ópticas de las microesferas obtenidas a partir de la escoria 3, a) Escoria original, tamizada entre 150 y 106µm , b) 53-38 µm, c) 106-53 µm, d) 150106 µm, e) 150-106µm luz trasmitida foto d, f) 53-38µm luz trasmitida.

74

Figura 5.33: Patrones de difracción de Rayos X (DRX) de las microesferas obtenidas a partir de escoria 3, tamizada a diferentes rangos granulométricos (150-38 µm).

75

Figura 5.34: Fotomicrografías de MEB, a) escoria 3, tamizada entre 106 y 53µm, b) Microesferas de escoria 3 a partir de material entre 53-38 µm, c) Microesferas de escoria 3 a partir de material entre 106-53 µm, d) Microesferas de escoria 3 a partir de material entre 150-106 µm, e) detalle microesferas macizas y semicristalinas, f) detalle microesferas semihuecas y macizas.

77

Figura 5.35: Fotomicrografías de MEB, a) escoria 3 precursora de gases, tamizada entre 150 y 106µm, b) Microesferas semicristalinas de escoria 3 a partir de material entre 150-106 µm, c) Detalle microesferas de escoria 3 semicristalina (Forsterita y/o Fayalita), d) Detalle microesferas de escoria 3 hueca de pared gruesa, e) detalle microesferas macizas cristalinas de Magnetita, f) detalle microesferas macizas y amorfas.

78

Figura 5.37: a) Espectro EDS (punto A) Fig. 5.36.c, b) Espectro EDS (punto B) Fig. 5.36.c, c) Espectro EDS (Zona C) Fig. 5.36.e, d) Espectro EDS (Zona D) Fig. 5.36.f.

79

xii

Figura 5.38: Densidad real de microesferas resultantes para las tres escorias en estudio, determinada por picnometría de gas Helio.

80

Figura 5.39: Fotomicrografías ópticas de luz reflejada de las microesferas separadas por tamizado obtenidas a partir de la escoria 1, a) vista general , b) medida de diámetros externos, c), d) medida del espesor de pared.

81

Figura 5.40: Densidad real teórica de microesferas de escoria1 en función del diámetro y el espesor.

82

Figura 5.41: Densidad real teórica de microesferas de vidrio borosilicato vs. Microesferas de escoria 1.

83

Figura 5.42: Cambio en el parámetro granulométrico Dv,0.9, Dv,0.5 y Dv,0.1 de las microesferas producidas, sometidas a 4000 psi (28 MPa) de presión hidrostática.

84

Figura 5.43: Propiedades de la mezcla de combustión gas natural/oxigeno en función de la temperatura, calculados mediante el programas Chemkin® y Janstan®, ejecutables en línea de la página de Internet de la Universidad Estatal de Colorado (Colorado State University).

87

Figura 5.44: Perfil de temperatura de la llama de la mezcla de combustión gas natural/oxigeno en función de la distancia y la proporción de gases.

88

Figura 5.45: Esquema del cálculo de la velocidad inicial del gas en la posición cero (0) de la antorcha, en la Fig.5.46, calculada a partir de parámetros operaciones y geométricos.

88

Figura 5.46: Fotografía de alta velocidad (1/2000 segundos) de partículas de alúmina de 0,3 µm, proyectadas en una llama con relación 1 de gas natural y oxigeno.

89

Figura 5.47: Perfil de velocidad del gas calculado a partir de datos geométricos y de fotografías de alta velocidad de partículas de 0,3 micrones de alúmina

89

Figura 5.48: Fotografía de alta velocidad (1/320 segundos) de llama generada a diferentes relaciones de nivel de gas/oxigeno, a) 20-10, b) 15-10, c) 10-10, d) 10-10 proyectando partículas de escoria 1 de 53-38 µm.

90

Figura 5.49: Fotografía de alta velocidad (1/2000 segundos) de la proyección de partículas de escoria 1, en una llama de relación 10-10., a) parte inicial 53-38µm, b) parte final 53-38µm, c) parte inicial 106-53µm, d) parte final 106-53µm, a) parte inicial 150-106 µm, b) parte final 150106 µm.

93

Figura 5.50: Perfil de velocidad de partículas de escoria 1 de tamaño variado proyectadas en una llama de relación 10-10, calculado a partir de fotografías de alta velocidad (1/2000 segundos).

93

Figura 5.51: Fotografía de alta velocidad (1/2000 segundos) de la proyección de partículas de escoria 3, en una llama de relación 10-10., a) parte inicial 53-38µm, b) parte final 53-38µm, c) parte inicial 106-53µm, d) parte final 106-53µm, a) parte inicial 150-106 µm, b) parte final 150106 µm.

94

Figura 5.52: Perfil de velocidad de partículas de escoria 3 de tamaño variado proyectadas en una llama de relación 10-10, calculado a partir de fotografías de alta velocidad (1/2000 segundos).

94

Figura 5.53: Comparación del perfil de velocidad de partículas de escoria 1 y de la mezcla de gases proyectadas a una distancia de 0,40 metros

96

Figura 5.54: Temperatura de las partículas de escoria 1, según modelo generado para la esferoidización de partículas de escoria 1.

97

Figura 5.55: a) Distribución de tamaño de partículas (DTP) para la escoria 1, tamizada a 100% pasante malla 270 (53µm). b) Distribución de tamaño de partículas luego de la esferoidización de las partículas mostradas en “a”.

98

Figura 5.56: Tiempo de residencia según modelo generado para la esferoidización de partículas de escoria 1.

99

xiii

Figura 5.57: Comparación del perfil de velocidad de partículas escoria 3 y de la mezcla de gases proyectadas a una distancia de 0,40 metros

101

Figura 5.58: Temperatura de las partículas de escoria 3, según modelo generado para la esferoidización de partículas angulares.

101

Figura 5.59: Tiempo de residencia según modelo generado para la esferoidización de partículas de escoria 3.

103

Figura 5.60: Velocidades de enfriamiento hasta alcanzar Tg y/o T cristalización, comparativas entre escoria 1 y la escoria 3.

103

xiv

INDICE DE TABLAS Pag. Tabla 3.1:

Valores de Intensidad de Campo F y números de coordinación de algunos cationes.

8

Tabla 3.2:

Cuadro esquemático de la temperatura y velocidad de un sistema de flama con combustión adiabática completa.

14

Tabla 4.1:

Composición de las escorias de alto horno y de reducción utilizadas como precursores de microesferas cerámicas.

29

Tabla 5.1:

Resultados de la proyección de escoria 1 con pistola oxiacetilénica.

44

Tabla 5.2:

Condiciones y resultados de la proyección de la escoria 1 (150-106 µm), variando la relación gas natural/oxigeno.

50

Tabla 5.3:

Condiciones y resultados de la proyección de la escoria 2 (150-106 µm), variando la relación gas natural/oxigeno.

52

Tabla 5.4:

Condiciones y resultados de la proyección de la escoria 3 (150-106 µm), variando la relación gas natural/oxigeno.

53

Tabla 5.5:

Condiciones y resultados de la proyección de la escoria 1, relación gas natural/oxigeno (10/10).

55

Tabla 5.6:

Condiciones y resultados de la proyección de la escoria 2, relación gas natural/oxigeno (10/10).

62

Tabla 5.7:

Condiciones y resultados de la proyección de la escoria 3, relación gas natural/oxigeno (10/10).

72

Tabla 5.8:

Composición del gas en fracción molar normalizada.

86

Tabla 5.9:

Equilibrios de especies en fracción molar después de la combustión calculados con los programas Chemkin® y Janstan®, ejecutables en línea de la página de Internet de la Universidad Estatal de Colorado (Colorado State University).

86

Tabla 5.10:

Resumen de las propiedades físicas y termodinámicas de las escorias industriales.

91

xv

LISTA DE SÍMBOLOS Y ABREVIATURAS DSC: Calorimetría Diferencial de Barrido ASTM: “American Society of Testing Materials” API: “American Petroleum institute” ISO: “Organización Internacional de Estándares” C2AS: 2CaO.Al2O3.SiO2 C2MS2: 2CaO.MgO.2SiO2 C2S : 2CaO.SiO2 C3S: 3CaO.SiO2 CS: CaO.SiO2 C3MS2: 3CaO.MgO.2SiO2 CMS2: CaO.MgO.2SiO2 C2MS2: 2CaO.MgO.2SiO2 C2AS: CaO.2Al2O3.SiO2 CAS2: CaO.Al2O3.2SiO2 DRX: Difracción de Rayos X Dv,0.50: Tamaño de partícula por debajo del 50% de la población total Dv,0.90: Tamaño de partícula por debajo del 90% de la población total Dv,0.10: Tamaño de partícula por debajo del 10% de la población total EDS: Espectroscopia de Energía Dispersiva de Rayos X psi: Libras por pulgada cuadrada lpg:: Libras por galón MEB: Microscopía Electrónica de Barrido MO: Microscopía óptica µm: Micrones Tg: Temperatura de transición vítrea

∆Hf:: Entalpía de Fusión NC: Número de coordinación VTF: Vogel-Fulcher-Tamann

η: Viscosidad “fly ashes”: Cenizas de combustión o volantes U.M.R.: Universidad de Missouri-Rolla mVA: Milivoltios ampere CD: Coeficiente de arrastre

1

I. INTRODUCCIÓN La continua explotación de los yacimientos de gas y petróleo en Venezuela ha conducido a la inevitable reducción de la presión de tales yacimientos, mejor conocidos como zonas depletadas (baja presión); esto obliga al uso de fluidos de perforación y cementación cada vez más livianos con densidad entre 10 y 13 lpg (1198 y 1558 kg/m3) e incluso ultralivianos menores a 10 lpg (1198 kg/m3), para efectuar la construcción de pozos petroleros en estas zonas. Las lechadas de cemento con densidades menores a 13 lpg (1558 kg/m3) e incluso menores a la del agua (8,35 lpg), son necesarias para la cementación de hoyos en arenas poco consolidadas, calizas naturalmente fracturadas, formaciones altamente permeables, yacimientos depletados cuyo gradiente de fractura es muy bajo, pues de lo contrario se inducirían fracturas y pérdidas de circulación. Debido a que cada vez se requieren lechadas con densidades mucho más bajas, se han desarrollado técnicas y materiales que permiten alcanzar tal objetivo y cementar hoyos someros y profundos de muy bajo gradiente de fractura, con las mejores propiedades mecánicas que garanticen el aislamiento zonal durante la vida útil del pozo [1-6]. Entre las últimas técnicas de producción de lechadas de cemento y fluidos de perforación livianos y convencionales se encuentra el uso de microesferas cerámicas huecas (vítreas y cristalinas), de baja densidad (entre 120 y 2000 kg/m3), estás son agregadas en la composición del cemento o al fluido como material aligerante e inerte. Con esta tecnología se logran producir lechadas de cemento y fluidos de perforación con densidades entre 6,5 y 11 lpg (779 y 1318 kg/m3)

[1-6]

. El material de mayor uso y referenciado por las principales compañías de fluidos y

lechadas de cemento son las microesferas cerámicas huecas (vidrio). Otro uso en fluidos de perforación se encuentra la utilización de microesferas macizas que se utilizan como microrodamientos que producen la reducción de torque y arrastre en sartas de perforación y como materiales puzzolánicos en lechadas de cemento resistentes a la inyección de vapor [1-7]. Aparte de las aplicaciones en fluidos de perforación y lechadas de cemento las microesferas cerámicas tienen usos alternativos, como es el caso de su adición como material de carga y extendedor en pinturas y elastómeros. También, se utilizan para la producción de aislantes y

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espaciadores en vehículos aerospaciales, así como, material aligerante en la producción de unidades de flotación en plataforma de producción de crudo costa afuera [9,11,12,14,15]. La principal desventaja del uso de las microesferas en la formulación de lechadas de cementación y fluidos de perforación de baja y mediana densidad es su alto costo, el cual se encuentra entre 2 y 3,2 $/lb

[8,12]

, (10.000 Bs. el Kg a 2150 Bs por U.S. $), por lo que se

incrementa el precio final por barril de los fluidos y lechadas utilizadas. Esto se debe principalmente a que éstas no se producen en el país, ya que las mismas son manufacturadas en el exterior, en algunos casos, con materia prima de alta pureza. Por lo cual, surge la necesidad de profundizar y estudiar los métodos de fabricación de las microesferas cerámicas, así como, la utilización de materias primas alternativas para su elaboración en el país.

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3

II. OBJETIVOS

a) General Sintetizar microesferas cerámicas en laboratorio mediante el uso de materias primas de desecho tipo escorias industriales, con el objetivo de evaluar sus posibles aplicaciones en función de sus características en operaciones de construcción de pozos petroleros en Venezuela. b) Específicos •

Caracterizar los materiales de desechos disponibles (escorias vítreas de alto horno importadas, y cristalinas de origen nacional), mediante la determinación de su composición química, densidad, estructura cristalina y proporción de fases presentes.

•

Obtener microesferas con tamaño controlado (38-150µm), con densidad entre 200 y 2000 kg/m3, resistencia mecánica mínima de 28 MPa (4000 psi) y que posean propiedades cementantes.

•

Caracterizar las propiedades físicas y químicas de las microesferas resultantes mediante la determinación de su densidad, resistencia a la fractura, tamaño, estructura cristalina y composición química.

•

Establecer los parámetros óptimos para la obtención de microesferas huecas y macizas en laboratorio.

•

Modelar el proceso de esferoidización de partículas mediante el uso de antorcha de gas natural y Oxigeno.

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4

III. MARCO TEÓRICO

A continuación se muestra una breve introducción sobre las principales definiciones de materiales vítreos y vitro-cerámicos debido a que en su mayoría las microesferas cerámicas utilizadas comercialmente caen en esta categoría. Posteriormente, se presenta un resumen de las técnicas de producción de microesferas cerámicas, tanto cristalinas como vítreas, encontradas en la literatura actual. Adicionalmente, se presentará un resumen teórico relacionado a las escorias de alto horno y de producción de Ferro-Níquel utilizadas como principal material precursor para la producción de microesferas cerámicas en esta investigación. Finalmente, se presentan las principales base teóricas utilizadas para el modelaje del proceso de esferoidización de escorias industriales. 3.1 Materiales vítreos Un vidrio es un líquido subenfriado, el cual retiene una estructura amorfa, ya que las moléculas no tienen la oportunidad de orientarse en un patrón determinado durante el enfriamiento del material fundido [16]. Otra definición encontrada en la literatura es la realizada en 1945, por la "American Society for Testing Materials" (ASTM) la cual lo establece como "un producto inorgánico de una fusión, el cual ha sido enfriado sin cristalizar, alcanzando una condición rígida.” Mas recientemente, debido a los diferentes métodos de producción más complejos, se llevó a revisiones y definiciones tales como: “El vidrio es un sólido no-cristalino” y “el vidrio es un material amorfo que presenta la transición vítrea”

[19]

. En la Figura 3.1 se

pueden observar las diferencias entre cristal y un vidrio, el primero se caracteriza por exhibir un ordenamiento de largo alcance o general, debido a que posee arreglo atómico específico que se distribuye a todo lo largo del material. Los átomos forman una celda unitaria repetitiva, de manera que las inmediaciones de cada punto en la red son idénticas. En cambio en el vidrio se evidencia un ordenamiento particular o de corto alcance, ya que el arreglo característico de sus átomos se restringe solamente a átomos circunvecinos [16,19].

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5 a)

b)

c)

Figura 3.1: a) Representación esquemática de una forma cristalina ordenada, b) una forma vítrea de una red aleatoria de la misma composición, c) estructura propuesta de un vidrio de silicato de sodio [20].

La importancia del comportamiento de un material no cristalino con la temperatura permite definir los vidrios y los materiales amorfos. Un vidrio puede presentar cambios de temperatura (aumento y disminución) cerca de la temperatura de fusión sin transformación irreversible. El cambio proporcional de las propiedades del vidrio con la temperatura, se define como transición vítrea. Por ejemplo, al graficar ciertos valores físico-químicos (entalpía, volumen específico, módulo de Young, entre otros) de un vidrio en función de la temperatura (Figura 3.2), se puede notar dos dominios determinados por un cambio de pendiente en la recta. Cada dominio representa una fase de la materia (sólido, vidrio o líquido) y la pendiente es un valor típico de esta. La pendiente más pronunciada corresponde al líquido y la pendiente suave corresponde al cristal o vidrio a solidificar. El declive de la línea del vidrio es igual al declive de la línea del sólido, sólo que la entalpía del vidrio es mayor que la del sólido cristalino. La región comprendida entre ambas zonas coincide con el calor de fusión (∆Hf) y muestra el camino seguido por un cristal al solidificar [16,19], la temperatura a la cual ocurre este cambio de pendiente se denomina, temperatura de transición vítrea o Tg. Líquido

Líq. subenfriado

Propiedad (H, V)

Transición vítrea

∆Hf Vidrio

Tg

Cristal 0

500

1000

Tf 1500

2000

Temperatura (°K) Figura 3.2: Variación de la entalpía y del volumen específico con la temperatura.

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Zachariasen propuso que la estructura del vidrio estaba constituida por poliedros similares a los que constituyen a la red cristalina, pero que la orientación de cada poliedro debía ser aleatoria. En la Figura 3.3 se puede observar la comparación entre los poliedros formados en una estructura cristalina y en una amorfa en función de la coordinación de cationes, los cuales son rodeados por un número variable de iones de oxígeno.

Amorfo

Cristalino Figura 3.3: Regiones de estabilidad de poliedros de coordinación, con número de coordinación (NC) de acuerdo a la relación de radio catión entre radio del anión (rc/ra) [16].

Los cationes que forman poliedros de coordinación 3 ó 4 son denominados formadores de red, según Zachariasen sólo los óxidos B2O3, SiO2, GeO2, P2O5, As2O5, Sb2O3, V2O5, SbO5, Nb2O5 y Ta2O5 son capaces de forma vidrio por sí mismos [16-19]. Otros óxidos, en cambio pueden adoptar una coordinación mayor que inducen distorsiones en la red vítrea, los cationes correspondientes ocupan posiciones aleatorias distribuidas a través de la estructura, a fin de obtener una carga local neutral (Figura 3.1.c). Su mayor función parece ser un proveedor adicional de iones oxígenos, los cuales modifican la estructura de la red, ellos se denominan modificadores de red [19]. Cationes de alta valencia y número de coordinación igual o menor que los metales alcalinos y alcalinotérreos pueden contribuir en parte a la estructura de la red, estos se denominan intermediarios. Algunos óxidos que cumplen este papel de intermediarios (que según la elaboración del vidrio y la composición química, pueden cumplir la función de un formador o un modificador) son: Al2O3, Fe2O3, PbO, ZnO, CdO y TiO2[19]. Otros estudios referentes a la estructura de los vidrios están basados en la influencia del tipo de enlace, Dietzel [16,18] estudió los tipos de enlaces que se encontraban en los vidrios, éste definió Universidad Simón Bolívar

7

el término intensidad de campo (F) del enlace (Ec.1), para comparar dos modificadores de diferente grupo (un alcalino y un alcalinotérreo): F=

z1 ⋅ z 2 2 ⋅e a2

Ec.1

Donde z1 es la carga del catión, z2 es la carga del anión, e es la carga del electrón y a es la distancia interatómica. Dietzel, considerando que la mayor parte de los vidrios son compuestos de óxidos (el anión es el oxígeno), tomó z2 como constante y a dependiente únicamente del radio del catión. De esta manera definió la intensidad de campo (F) para los cationes, a fin de comparar la influencia de dos cationes diferentes en las propiedades de los vidrios, obteniendo la siguiente ecuación [18]:

F=

z a2

Ec.2

Donde z es la carga del catión y a es la distancia interatómica (en Å). En función de la intensidad de campo del catión, Dietzel estableció los papeles de los óxidos en los vidrios, quedando estos definidos como: •

Catión formador si 1 < F < 2.

•

Catión no forma vidrio, si F > 2.

•

El catión es formador si F < 0,35.

•

El catión es una intermediario si 0,35 < F < 1.

Al comparar los resultados obtenidos por Dietzel con los de Zachariasen se observó que con ambos métodos se pueden derivar las mismas conclusiones. En la Tabla 1 se presenta los valores de Intensidad de Campo (F) y el número de coordinación de algunos cationes a manera de ejemplo. En un vidrio fundido en una atmósfera oxidante o neutra, con presencia de Fe2O3, el Hierro se presenta únicamente como Fe3+. Zachariasen señala que el Fe3+ en coordinación 6 no es formador, pero el factor de Dietzel muestra que tiene un comportamiento intermediario tendiendo a formador, por lo que puede comportarse como tal en presencia del óxido formador tipo SiO2. En cambio el Ca2+ presenta un factor de Dietzel que demuestra una tendencia modificadora, que induce distorsión en la red y fusibilidad. Universidad Simón Bolívar

8

Tabla 3.1: Valores de Intensidad de Campo F y números de coordinación de algunos cationes [16,19]. Catión

Valencia

Si

4

Ti

4 3

Ca

2 3

Fe 2

Número de Coordinación 4 6 6 6 6 8 4 6 4 6

F 1,56 1,36 1,25 0,89 0,35 0,33 1,02 0,91 0,58 0,52

La viscosidad de un vidrio, en función de la temperatura es un dato muy importante, ya que la aplicación del modo de conformado dependerá de esta información. Normalmente, la viscosidad de un vidrio sigue una Ley tipo Arrhenius, sin embargo, se aplica solo para intervalos pequeños de temperatura. Para intervalos grandes, se utiliza la Ley de Vogel-Fulcher-Tamann (Ley VTF), la cual relaciona muy bien la viscosidad y la temperatura de la manera siguiente[18]:

log(η ) = A +

B T − To

Ec.3

Donde η es la viscosidad expresada en Poise, T es la temperatura, A, B y To son tres parámetros típicos del vidrio en estudio, que se calculan midiendo tres viscosidades a temperaturas diferentes [16-20]. Algunos intervalos de viscosidad son muy importantes a la hora de la fabricación de vidrio. Se han definido algunos puntos denominados "fijos" que muestran los valores de viscosidad de un vidrio a una determinada temperatura. Los más importantes son los siguientes: Temperatura de fusión (η =102 P), Temperatura de "Littleton" (temperatura de ablandamiento η =107,6 P), Temperatura de ablandamiento dilatométrico (η = 1011,3 P) y Temperatura de transición vítrea (η =1013 P). En la Figura.3.4 (Curva VTF) se presenta una curva de viscosidad típica para un vidrio borosilicato en donde se observan los puntos fijos mencionados con anterioridad. El intervalo de viscosidad comprendido entre 104 a 108 Poise es de suma importancia, ya que define la facilidad con la cual se puede trabajar un vidrio. Si este intervalo es amplio, se habla de un “vidrio largo”, mientras que un intervalo estrecho nos definirá un “vidrio corto”. Los vidrios

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“largos” generalmente son empleados para procesos manuales y los “cortos” para la industria que tiene tiempos de conformado más rápidos [16-20]. 16

log (viscosidad) dPa.sec.

14

Transición vítrea

12

Ablandamiento dilatométrico

10 8 Punto de Littleton 6 Punto de derrame 4

Punto de hundimiento

Punto de Trabajo

2

Fusión

0 400

600

800

1000

1200

1400

1600

Temperatura (ºC)

Figura 3.4: Curva VTF con puntos fijos para un vidrio borosilicato estándar.

3.2 Vitrocerámicas

Las vitrocerámicas son sólidos policristalinos que contienen fase vítrea o amorfa residual; estas son preparadas fundiendo el vidrio y recociéndolo para dar lugar a una cristalización controlada. El concepto de cristalización controlada del vidrio designa la separación de la fase cristalina de la matriz vítrea en forma de pequeños cristales, donde el número de cristales, su velocidad de crecimiento y, por lo tanto su tamaño final, son controlados por un determinado tratamiento térmico

[16,21]

. La composición y el tamaño de las fases cristalinas definen las

propiedades finales del material. Por definición, las vitrocerámicas son materiales amorfos con al menos 50% de contenido cristalino [18,20]. Las vitrocerámicas presentan una serie de ventajas sobre los vidrios y las cerámicas, dado que combinan la flexibilidad y fácil conformado del vidrio con las propiedades químicas y físicas de las cerámicas. Poseen una alta densificación, como baja porosidad y microestructura uniforme. Se pueden obtener geometrías complejas, son más resistentes que los vidrios, poseen alta durabilidad química, resistencia al choque térmico, entre otros. Sin embargo, poseen ciertas limitaciones; en primer lugar, las composiciones se encuentran restringidas a constituyentes que sean formadores de red vítrea y cuya cristalización pueda ser controlada. La segunda limitación,

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10

es el costo de manufactura, debido a que se debe fundir el vidrio y hacer el posterior recocido (para producir la cristalización controlada), lo que en algunos casos incrementa el costo final del producto producido [23]. 3.3 Microesferas cerámicas

Las microesferas cerámicas son materiales inorgánicos finamente dispersos en forma de polvos que presentan alta fluidez, éstas consisten en partículas esféricas vítreas, cristalinas o pseudos-amorfas (vitrocerámicas). Debido a la combinación única entre su forma esférica, tamaño controlado, baja densidad (en el caso de las huecas), su relativa alta resistencia a la compresión uniforme, buenas propiedades aislantes, tanto térmicas, como acústicas, son usadas en diversas aplicaciones que van desde material aligerante en concretos de construcción hasta en aplicaciones electrónicas sofisticadas [24]. Las primeras microesferas cerámicas conocidas son las encontradas naturalmente en las cenizas de combustión (“fly ashes”) de las plantas generadoras de energía, que usualmente utilizan coque o Carbón natural como combustible. Las esferas se producen de manera natural debido a la contaminación de los combustibles utilizados con material inorgánico, el cual se funde por efecto del calor y se deposita en los ductos y trampas de extracción. Estas partículas se clasifican en dos tipos: esferas precipitadas o (“precipitator fly ash particles”) y cenoesferas (“cenospheres fly ash”), las primeras son esferas macizas que poseen una densidad entre 2000 y 2500 kg/m3 (16 y 21 lpg); y las segundas son esferas huecas que presentan densidades entre 400 y 900 kg/m3 (3 a 7,5 lpg). Estas partículas o esferas están generalmente, constituidas por mezclas de compuestos cristalinos como Cuarzo (SiO2), Mullita (2Al2O3.SiO2) y Hematita (Fe2O3), así como por una fase vítrea de Sílice y otros óxidos. Adicionalmente, estas partículas naturales poseen tamaños entre 5 y 250µm, y sus propiedades mecánicas dependen considerablemente de su composición química y el grado de cristalinidad de las mismas [9,24,25]. Entre las primeras microesferas sintéticas producidas por el hombre se encuentran las esferas de vidrio macizas, utilizadas para la elaboración de pantallas reflectantes de cine y señalizaciones de carreteras, encontrándose publicaciones y patentes inclusive antes del año 1936

[27,28]

. Éstas,

estaban constituidas básicamente por vidrios formados en su mayoría por óxido de Titanio (TiO2)

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11

y Bario (BaO), estos óxidos imparten altos índice de refracción (entre 2,5 y 2, 8), necesarios para dichas aplicaciones. Por otro lado, debido a las potenciales aplicaciones como material aligerante de las microesferas cerámicas huecas encontradas en las cenizas de combustión, se presentó el interés de su fabricación mediante el uso de materia prima natural, que generalmente, debe ser rica en óxido de Silicio, óxido de Aluminio, entre otros. En función de esto se puede encontrar de manera comercial diferentes tipos de microesferas cerámicas, ya sea macizas, huecas, cristalinas y vítreas

[8-11]

(Ver Anexo A). Entre las microesferas cerámicas de carácter cristalino fabricadas

por el hombre mediante el uso de minerales ricos en SiO2 y Al2O3, se encuentran las de mullita (3Al2O3.2SiO2). Estás presentan densidades entre 500 y 670 Kg/m3 (esferas huecas) y tamaños entre 75 y 200 µm. Siendo estas las microesferas huecas de mayor resistencia a la compresión (mayor a 124 MPa) debido a su carácter cristalino

[1]

. También se ha reportado las microesferas

de Alúmina (Al2O3), huecas producidas por diferentes métodos, principalmente utilizadas para la producción de cerámicas celulares

[29]

. Otro tipo de microesferas cerámicas encontradas, son las

microesferas de vidrio, las cuales son las de mayor uso en la actualidad en diversas aplicaciones [1-11,24]

. Estas se pueden presentar de manera hueca o maciza. Las microesferas poseen estructura

amorfa ya que, generalmente, se fabrican a partir de fritas de vidrios de bajo punto de fusión, como son los vidrios Borosilicatos, y se pueden obtener en diversos tamaños (entre 10 y 600µm) y densidades (200-2500 kg/m3). Se ha encontrado que las microesferas de vidrio deben poseer entre 60 y 70% en peso de SiO2, así como cierta cantidad de Al2O3 y otros óxidos modificadores [24]

. Adicionalmente, sus propiedades mecánicas pueden ser incrementadas mediante la adición de

ciertos óxidos como es el caso del óxido de Circón (ZrO2) para obtener microesferas huecas con resistencia a la compresión de hasta 124 MPa

[30]

. Más recientemente

[31-33]

, se han desarrollado

microesferas cerámicas vítreas con alto contenido de óxido de Itrio (15-17% en peso de Y2O3) y tamaño inferior a los 24 µm, las cuales poseen propiedades radioactivas para aplicaciones biomédicas y tratamientos de enfermedades como el cáncer. 3.3.1 Métodos de producción de Microesferas cerámicas

La producción de microesferas es una tecnología bien establecida actualmente, se pueden encontrar referencias desde el año 1936 hasta la actualidad [24, 33-70], con una tendencia a aumentar Universidad Simón Bolívar

12

en número con el paso del tiempo (Anexo B). Sin embargo, cuando nos referimos a microesferas huecas, existe una variedad de métodos disponibles para producirlas, los cuales dependen de la descomposición de los agentes expansivos que forman un gas dentro del líquido fundido, para dar lugar a las esferas huecas, así como, la composición de los materiales precursores para la formación de esferas cristalinas. Por otro lado, se podría realizar una clasificación de los mismos, en función del estado del material precursor a utilizar para la elaboración de las microesferas, en particular se podría clasificar como: a) a partir de fritas de vidrio (estado amorfo), b) a partir de una mezcla de óxidos precursores de vidrio o composición cerámica con un líquido (agua, kerosén, alcohol, entre otros) para formar una suspensión, c) a partir de materia prima reconstituida o presinterizada, y d) a partir de reactivos de alta pureza para la formación de un gel (mediante el método sol-gel). En la Figura 3.5 se muestra un diagrama tipo resumen contentivo de los principales métodos de fabricación de microesferas cerámicas encontrados en la literatura técnica especializada y publicados en las principales patentes de Estados Unidos [24, 33-70]. Seguidamente, se presenta, de manera detalla, las características de los principales métodos de fabricación de las microesferas cerámicas tanto huecas como macizas. El método más utilizado y del cual se tienen más referencias y patentes publicadas [24, 27-46] es en el que se utiliza una flama o llama de un gas determinado mezclado en ciertas proporciones con aire u Oxigeno dependiendo del caso. A esta llama se le hace pasar el material precursor (cristalino o amorfo) molido a una granulometría determinada (generalmente similar al tamaño deseado de microesferas), debido a las temperaturas generada en la llama, el material en polvo se funde formando unas esferas perfectas debido a la tensión superficial del material reblandecido, en la Figura 3.6, se puede observar un ejemplo de este sistema. En este método generalmente se utiliza un vidrio precursor, en conjunto con aditivos expansivos que producen gases durante el ablandamiento plástico del vidrio produciendo esferas huecas de baja densidad. Durante el calentamiento y la expansión las partículas se mantienen en suspensión, por una corriente de gas externa [24], o dejando caer estas libremente sobre la zona de calentamiento (llama) [16, 27-46].

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Materia Materiaprima prima

Flama Flama Arco Arcoeléctrico eléctrico Plasma Plasma

3

2

1

Vidrio Vidrio

Suspensión Suspención

Sol-gel Sol-gel

Frita Frita

Atomizado Atomizado

Solución Solución

Esferoidización Esferoidización (Expansión) (expación)

Esferoidización Esferoidización (Emulsión (Emulsióno/w) o/w)

Secado, Secado, Molienda Moliendayytamizado tamizado Esferoidización Esferoidización (Fusión) (fusión)

Tamizado Tamizado

Esferoidización Esferoidización (Recubrimiento (Recubrimiento esferas esferaspoliméricas) poliméricas)

Secado Secado(alcoholes) (alcoholes) Calcinado Calcinado

Microesferas Microesferas Microesferas Vítreas/cristalina vitrias/cristalinas vitrias/cristalinas

Nanométricas

Figura 3.5: Diagrama esquemático de los principales métodos de producción de microesferas cerámicas

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[24, 27-70]

.

14

Microesferas cerámicas

Vidrio molido (fritas)

Tubo de recolección

Antorcha

Figura 3.6: Diagrama esquemático de un sistema de flama para la producción de microesferas cerámicas [31].

Los aditivos expansivos utilizados son compuestos de Azufre y Oxigeno, siendo el Sulfato de Sodio el más usado y reverenciado como agente expansivo. También se utiliza Carbonato de Calcio y agentes orgánicos como el Coque, surfactantes poliméricos entre otros

[27-46]

. Diversos

factores afectan la densidad, tamaño, resistencia, estabilidad química, y el tipo (huecas o macizas) de esferas producidas por este método. Entre los factores que influyen están: la composición del material vidrio precursor, el tamaño de la partícula inicial proyectada en la llama, el perfil de temperatura y velocidad de ésta (que varía en función del tipo de gas y contenido de Oxigeno, (ver Tabla 3.2) de esta y el tipo de atmósfera (oxidante o reductora). También, cabe acotar que una llama de Acetileno, si bien genera las temperaturas más altas, también da lugar a las mayores velocidades de expulsión [71]. Por ello, las partículas se calientan más, pero durante menos tiempo que en una llama de gas natural (constituida mayormente por Metano). Tabla 3.2: Cuadro esquemático de la temperatura y velocidad de un sistema de flama con combustión adiabática completa [71]. Tipo de gas

Formula

Monóxido de carbono Metano Etano Butano Propano Acetileno Hidrógeno

D. Day, y col.

CO CH4 C2H6 C4H10 C2H8 C2H2 H2

∆Hf (kcal/mol) -26,42 -17,19 -20,2 -29,8 -24,8 54,2 0

Moles (O2) 0,5 2,0 3,5 6,5 5,0 2,5 0,5

Tfl (°k) 2977 3054 3086 3101 3096 3342 3080

Velocidad de llama (m/s) 29 43 44 45 46 144 170

[44]

, publicaron la primera patente del grupo de la Universidad de Missouri-

Rolla (U.M.R.) pioneros en la aplicación de microesferas cerámicas en aplicaciones biomédicas. Estos utilizaron el método de la flama para la producción de microesferas cerámicas radioctivas para su aplicación en la radioterapia de cáncer. Estas microesferas eran producidas mediante

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fritas de vidrio ricas en SiO2, Y2O3 y Al2O3. El Itrio es utilizado como agente radioctivo ya que éste puede ser cargado mediante la irradiación de las microesferas por fuentes radiactivas externas. La microesferas producidas por este método consistían de partículas esféricas con tamaños entre 5 y 75 micrones, de carácter macizo (densidad entre 2840 y 3810 kg/m3) y de estado amorfo. La diferencia con otros métodos utilizados es que se producían pequeños baches de vidrio mediante el uso de un crisol de platino, y adicionalmente, debido a su aplicación en humanos, las materias primas utilizadas tienen que ser de alta pureza (99,9%). Los gases utilizados para producir la flama eran gas Propano y Oxigeno. Esta metodología de producción de microesferas cerámicas fue publicada y patentada con ligeras modificaciones, por los mismos autores en los años 1991[47] y 1994 [50]. En la Figura 3.7 puede observarse un esquema del equipo utilizado y diseñado por el grupo de investigación de la U.M.R. Este estudio se basará en el esquema publicado por estos investigadores de la U.M.R. para la construcción de un dispositivo, que permita la producción de microesferas cerámicas a partir de escorias industriales.

“Pistola Termorrociado”

Vidrio inyect. Flama/fusión

Esferoidizan gravedad

Aire Oxigeno Acetileno Polvo vidrio

Oxígeno/Acetileno Aire

Vidrio de tamaño grande cae en primer receptor

Nitrógeno

Partículas se enfrían y forman las microesferas

Vidrio tamaño deseado Vidrio tamaño fino es expulsado

Vidrio en polvo Base vibratoria

Figura 3.7: Diagrama esquemático del equipo para la producción de microesferas de vidrio utilizado por Dr. Delbert Day de la U.M.R.[64].

En el año 2003, T. Poirier y col.

[16,72-74]

, comenzaron la realización de estudios enfocados a

la producción de microesferas cerámicas en Venezuela para su utilización en la terapia por hipertermia de cáncer. Utilizando un método similar a la de la flama, en este caso una pistola de termorrociado alimentada con una mezcla de Oxigeno y Acetileno (Figura 3.8), lograron producir

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microesferas vitrocerámicas en un rango entre 20 y 100 µm. Ellos utilizaron fritas de vidrio ricos en Silicio, Hierro y Calcio (55% SiO2-35% Fe2O3-10% CaO). Sin embargo, no se reportan las propiedades mecánicas, ni la densidad final de las microesferas producidas. El objetivo principal de sus investigaciones fue la producción de microesferas magnéticas vitrocerámicas, las cuales son capaces de generar calor cuando son sometidas a campos magnéticos alternantes.

a)

b)

Figura 3.8: a) Pistola de termorrociado Terodyn® 2000, b) Diagrama esquemático de un sistema de termorrociado por flama para la producción de microesferas cerámicas utilizado por la U.S.B. [73].

Otro tipo de método de producción de microesferas cerámicas es el uso de soluciones ricas en Al2O3 y SiO2, mezcladas con partículas poliméricas de tamaño micrométrico. Este método es denominado fusión mecánica, y consiste en calcinar a 700°C soluciones coloidales de microesferas poliméricas recubiertas por una solución rica en Al2O3 y con una pequeña cantidad de SiO2 (5% en peso), produciendo la descomposición súbita del polímero, dejando así el interior de las partículas vacío, luego del sintetizado a 1600°C por 3 horas, se genera como resultados microesferas huecas de Alúmina, con tamaño promedio entre 10 y 20µm

[29]

. Una desventaja de

este método es que el tamaño de polvo de los precursores debe ser pequeño (debajo de 10 µm), lo que encarece los costos de este sistema para la producción masiva de estas microesferas. También a partir de materia prima presinterizada se producen microesferas cerámicas. Este método fue utilizado por T. Poirier y col.

[73]

en conjunto con la utilización de una pistola de

termorrociado de llama oxiacetilénica. En este caso se usan mezclas de minerales naturales, que se presinterizan para producir precursores con cierta composición cristalina. También se puede plantear el uso de escorias de fundición de acero, donde se obtiene un material fundido, pero de costo muy bajo. Sin embargo, a partir de diversos componentes que constituían las impurezas del material fundido, el proceso de fusión previa (presinterizado) es un proceso costoso en energía,

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en refractarios, en tiempo, etc. En este sentido, el uso de una escoria industrial representa una alternativa interesante desde el punto de vista económico y de la facilidad de fabricación. En el proceso de fabricación por presinterización empleado por De Sousa en el 2004

[73]

se procura, a

través de la mezcla, aglomeración y presinterización (difusión entre especies químicas de las materias primas precursoras), dar lugar a un compuesto relativamente homogéneo, cuya composición se parece a la de las microesferas deseadas. De esta manera, se realiza parte de la reacción química en un horno, sin tener que llegar a la fusión total del compuesto, y luego se aprovecha la alta temperatura y velocidad de calentamiento de la llama de termorrociado para completar esta reacción, juntándola con la esferoidización propia a la fusión realizada en vuelo. La alta velocidad de enfriamiento reportada por Rudman [74] es de aproximadamente 105 °k/s, lo que permite, según la cantidad de óxido formador de red (criterio de Zachariasen) presente en la composición, dar lugar a un vidrio o a un cristal. Esta operación fue realizada con cierto éxito para composiciones 55SiO2-35CaO-10Fe2O3, como lo reporta De Sousa. Sin embargo, Rudman en el 2005

[74]

demostró en mezclas más ricas en óxido de Hierro, que el éxito de este proceso

depende del grado de reacción entre precursores obtenidos en el horno de presinterización. Por último el otro método de producción de microesferas cerámicas encontrado en la literatura

[75,76]

es el uso de emulsiones de geles, con tamaño de gotas de fases dispersas

controladas, secadas con soluciones basadas en alcoholes. Este método consiste en la dispersión de un sol, en otra solución de forma emulsionada produciendo gotas de líquido recubiertas con la solución precursora, luego el líquido interior es secado mediante el lavado de soluciones a partir de Etanol, que producen que las esferas o gotas queden huecas. Posteriormente, de este procedimiento las esferas resultantes son sinterizadas en hornos para producir las fases cerámicas finales y el aumento de la resistencia de las esferas resultantes. Mediante este método se ha reportado la producción de microesferas entre 1 y 3 µm de diámetro.

3.3.2 Propiedades mecánicas de las microesferas cerámicas

La resistencia al colapso de las microesferas cerámicas, es quizás una de las principales propiedades que condicionan la aplicación final de las mismas. Teóricamente se ha demostrado que la resistencia a la compresión o al colapso de las microesferas depende de las propiedades

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mecánicas del vidrio o material cerámico precursor, estas propiedades son el módulo de Young (E), el módulo de Poisson (v) y la densidad (ρ) [24,27-71]. Por lo cual su resistencia al colapso varía con la composición (contenido S, Ba, Zr, Al), y su grado de cristalinidad. Otros factores que afectan las propiedades mecánicas de las microesferas cerámicas es su método de producción. Se ha demostrado [24] que mediante el método de la flama y el uso de fritas de vidrio se consiguen las mayores propiedades mecánicas en las microesferas de vidrio huecas (presión de colapso mayor a 18000 psi), ya que se logran esferas con menores defectos superficiales y espesores más homogéneos. Caso contrario cuando las microesferas son producidas por agentes precursores de vidrio, ya que este método consume todo el gasto energético en la producción del vidrio directamente en la llama. Para el caso de las microesferas huecas se han establecido diferentes ecuaciones que predicen la resistencia al colapso (Pc), entre las más usadas se encuentran [41,77]: PC ≈

2τρ microesfera 3ρ vidrio

⎛h⎞ 0.8 E ⎜ ⎟ ⎝r⎠ PC ≈ 1− v2

Ec.4

2

Ec.5

Donde τ es el esfuerzo de corte, h es el espesor de pared de la microesferas, r el radio de la microesferas. A pesar de que con las ecuaciones 4 y 5 se puede predecir la resistencia al colapso de las microesferas cerámicas, en la práctica, cuando se ensayan, mediante métodos de compresión hidrostática, estas muestran resistencia menor al 50% de su valor teórico. Este detrimento, en la resistencia teórica se debe a los diferentes defectos presentes en las microesferas como son, microgrietas, vacíos, y fases presentes en la microestructura. Debido

a esto, es de suma

importancia la determinación de las propiedades de estas mediante métodos experimentales. El método más sencillo para caracterizar la resistencia al colapso de las microesferas cerámicas, consiste en someter una cierta cantidad de microesferas a una presión de compresión de forma confinada mediante el uso de una prensa hidráulica, posterior a esto, se determina la distribución de tamaños de partículas de las microesferas sometidas a presión. Se toma como presión de

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colapso la presión a la cual, sólo el 10% de las microesferas sometidas fallan. Los otros dos métodos utilizados para determinar la presión de colapso de las microesferas, usan el mismo criterio de cambio de distribución para establecer la resistencia al colapso, pero se diferencian del primero en el modo de aplicar la fuerza externa. En este caso se utiliza agua, aceite o un gas para aplicar una presión de forma isostática sobre una cantidad específica de material. Con esto se logra aplicar una presión más uniforme sobre toda el área exterior de la microesferas, logrando obtener valores más cercanos a los calculados de forma teórica [41,77]. 3.4. Escorias industriales 3.4.1 Escorias de Alto horno

La reutilización de los desechos industriales ha sido de interés en el área de investigación. En este sentido, las cenizas de Sílice, cenizas de Carbón y la escoria de alto horno han tomado lugar en la producción de materiales cementantes para diversas aplicaciones. El uso de la escoria de como material cementante ha sido practicado en Europa desde finales de siglo XVIII. Hoy en día, el cemento a base de escoria en Europa representa el 20% de la producción total de cemento. Debido a las propiedades que ofrece la escoria, su uso como aditivo en las construcciones ha ido incrementándose por todo el mundo [78,-80]. La escoria de alto horno es un producto derivado en la fabricación de acero usando como materia prima materiales ferrosos, y es producido por la combinación de los constituyentes del mineral de Hierro y piedras calizas. La proporción de escoria producida por el alto horno (Figura 3.9.a) varia de acuerdo a la proporción de Hierro en el mineral, generalmente, un rango de ¾ a 1 ¼ toneladas de escoria por tonelada de Hierro [71]. La composición principal de la escoria de alto horno son los mismos óxidos que están presentes en el cemento Portland, la composición química contiene principalmente óxido de Calcio (CaO), óxido de Sílice (SiO2) y Alúmina (Al2O3). Además, contiene pequeños porcentajes de MgO, FeO y pocas cantidades de sulfuros como, CaS, MnS y FeS. Altas proporciones de CaO, Al2O3 y MgO representan ventajas para obtener una alta actividad cementante en la escoria, mientras que alto contenido de SiO2 aumenta la viscosidad [79]

. La escoria de alto horno se presenta en forma de granulados, proveniente de un proceso de

fundición a altas temperaturas, la cual es templada formando una estructura completamente

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amorfa. (Figura 3.9.b). La escoria proveniente de un enfriamiento lento no es hidráulica. La actividad de los granulados de escoria de alto horno depende de la cantidad de las fases amorfas presentes y de la composición química. Se ha comprobado que la actividad cementante y/o hidráulica de la escoria mejora con el incremento de la fase amorfa para una misma composición química [78-80].

a)

Alto horno

Escoria

b)

Acero fundido

Figura 3.9: a) Esquema de un Alto Horno, b) Granulación de escoria en agua [81].

La composición de la escoria de alto horno depende principalmente de la naturaleza del mineral de Hierro. Estas variaciones se reflejan en los contenidos de los mayores cuatro constituyente, óxido de Calcio (CaO), óxido de Silicio (SiO2), Alúmina (Al2O3) y Magnesita (MgO), también la cantidad de los componentes minoritarios como los Sulfuros, los Sulfatos y óxidos de Hierro y de Manganeso. En general, la cantidad de óxido de Calcio comprende un rango de 30% a 50%, el óxido de Silicio un rango de 28-38 %, la Alúmina entre 8 y 24 %, la Magnesita entre 1 y 18 %, Sulfuro entre 1 y 2,5 %; y óxidos de Hierro y Manganeso entre 1 y 3 %

[78-80]

. En la Figura 3.10, se muestra en el diagrama ternario, las diferentes composiciones de

las escorias de alto horno, el cemento Portland, entre otros [78].

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Puzzolanas naturales Escoria de Alto Horno

Cemento Portland

Escoria de convertidor Cemento de alta Alúmina

Figura 3.10: Composición de la escoria de alto horno con respecto al cemento Portland ordinario [78].

La escoria de alto horno se obtiene a una temperatura de 1400 a 1500 ºC en el tope del mismo cuando se funde el mineral de Hierro. El uso de la escoria depende de los procesos subsecuentes. Se puede obtener una gama de productos diferentes de acuerdo al tipo de proceso usado en el enfriamiento de la escoria del alto horno. La escoria usada en la manufactura de cementos de escoria de alto horno proviene de un proceso de enfriamiento rápido, es producido por la inyección de una gran cantidad de agua o dejando caer ésta en tanques de agua de circulación continúa y enfriamiento por aire. El propósito de enfriar violentamente la escoria de alto horno es prevenir la cristalización y provocar la formación de un material amorfo en forma de vidrio. Al mismo tiempo el material es pulverizado en partículas de menor tamaño formando cuerpos de vidrios y productos livianos

[81]

. Escorias con alto porcentaje de Sílice tienden a

enfriar más fácilmente en forma de material amorfo, mientras que es difícil evitar la cristalización en escorias con alto porcentaje de óxido de Calcio. Las que poseen alto contenido en óxido de Calcio después de un enfriamiento lento pueden ser usadas como un agregado denso y ligeramente activo, y presenta en su composición Silicatos Dicálsicos. Escorias con alto porcentaje de óxido de Calcio y bajo contenido en Sílice dificultan la obtención de esta fase

[79]

.

Por otra parte, las escorias con una concentración baja de MgO (hasta un 5 %), contienen generalmente Melilita como la fase principal. Melilita es el nombre dado a una serie isomorfa de soluciones sólidas, cuyos principales constituyentes son, la Gehlenita (C2AS) y la Akermanita

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22

(C2MS2). En algunas escorias, donde el contenido de MgO es del 15% o más, la solución sólida puede ser reemplazada por Akermanita. Otros minerales pueden estar presente en la escoria como por ejemplo, Bredigita (α’ C2S), Larnita (β−C2S), γ−C2S, Pseudowollastonita y Wollastonita (CS), Rankinita (C3S2), Merwinita (C3MS2), Espinela (MA), Diopsida (CMS2), Monticelita (CMS), Anortita (CAS2) y Forsterita (M2S)

[78,79,83]

. El único mineral que es activo y tiene

propiedades hidráulicas es el Silicato Dicálcico en la forma de α’ o β; la forma γ es inerte. Todas las escorias de alto horno contienen Sulfato de Calcio, que generalmente se presenta en forma no cristalina o en forma de masa dendrítica. Otros constituyentes menores como óxidos de Hierro y Manganeso, en porcentajes menores a 1%, probablemente se encuentran en soluciones sólidas en uno de los minerales mencionados con anterioridad [79]. La escoria granulada proveniente de un proceso de enfriamiento rápido tiene propiedades cementantes por sí misma o cuando está en presencia de algún activador. Todas las escorias en este proceso exhiben propiedades cementantes excepto las que tienen alto contenido de óxido de Sílice. El activador en este caso puede ser Calcita, Magnesita, cemento Portland, álcalis como Soda Cáustica o Carbonato de Sodio, o Sulfatos en álcalis. Esto da lugar a diferentes usos de la escoria como material cementante. En general, mientras más básica sea la escoria, mejor será la actividad hidráulica en presencia de activadores alcalinos. Cuando un activador como el Sulfato es usado, la basicidad no es el único criterio; la escoria necesita al menos una pequeña proporción de Alúmina en su composición [ 78-80]. 3.4.2 Escorias del proceso de producción de Ferro-Níquel

Durante la producción de Ferro-Níquel, se generan diferentes materiales de desecho denominados escorias de fusión o reducción y escorias de refinación. A continuación se explica de manera resumida el proceso de obtención de Ferro-Níquel. El mineral natural (mezclas de olivinos naturales y lateritas) es llevado en camiones, desde la mina hasta la planta de procesamiento, fase de preparación o reducción de tamaño. Luego éste pasa por un proceso de calcinación para la eliminación del agua química y pre-reducción parcial del Hierro presente, utilizando Carbón como un agente reductor. El proceso es controlado para la obtención de una pre-reducción de un mínimo de 80% y la eliminación total del agua. El mineral

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23

pre-reducido y calcinado es introducido en hornos de arco eléctrico sumergido de 17,5 m de diámetro y 45 mVA, donde la generación de un arco eléctrico sobre la carga de mineral, genera el calor para su fusión a aproximadamente 1650 ºC. En el proceso, se crean dos fases: una de menor densidad o escoria (de fusión), consistente principalmente de compuestos de Si y Mg, y otra más pesada o fase metálica con una proporción importante de Ni y Fe. El control del proceso se realiza a través de la dosificación de Carbón al horno. Se controla así, el grado de reducción de Fe y Ni, como también las pérdidas de Ni en la escoria. La escoria, representa aproximadamente el 70% de la carga, y la misma es granulada durante su colada por una corriente de agua (Figura 3.11.a), para su posterior transporte hasta un lugar de desecho previamente aislado y seguro. La fase metálica, es colada cada cuatro horas en cucharas para su posterior depuración o refino de impurezas como, Azufre, Fósforo, Carbón y Silicio. La escoria producida en este proceso de fusión tiene la composición promedio de: 36,16% MgO; 2,29% Al2O3; 45,49% SiO2; 11,49% Fe y 0,11% Ni [84,85]. C. Neret

[84]

, realizó una caracterización de las fases encontradas en las escorias de fusión

granuladas, reportando que éstas estaban constituidas a escala mineralógica por dos fases: Forsterita (Mg,Fe)2SiO4 y Fayalita (Fe)2SiO4, con cantidades variables de Mg y Fe en su microestructura, y por espinelas inversas del tipo CrFe2O4 y Fe3O4. La refinación de la aleación de Fe-Ni producida en la primera etapa se inicia con la inyección de oxígeno y adición de cal en forma controlada en una cuchara de colado, para la primera fase de remoción del nivel de Fósforo, el cual pasará a la escoria de “refinación” o afino. Esta escoria es formada por todos los compuestos considerados impurezas y que son removidos del metal mediante un equipo especial para este fin. Posteriormente, la cuchara es integrada a un sistema de calentamiento mediante electricidad, a través de electrodos de Grafito, para conformar un horno de arco tipo cuchara de 9 mVA, donde, el metal, a una temperatura de 1600 ºC, es desoxidado con la adición de Aluminio y Ferrosilicio. Con la adición de una mezcla de Fluorita y Cal, y con una buena agitación del baño, mediante la purga de Nitrógeno a través de un tapón poroso, se realizará la reducción del nivel de Azufre, que en ciertos casos se ayuda con la inyección de una aleación de Calcio-Silicio en alambre, cuando se requiere de mayor celeridad en la reducción del Azufre [84].

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a)

b)

Fayalita y/o Forsterita

Matriz amorfa

Figura 3.11: a) proceso de granulación de escoria de fusión, b) Fotomicrografía por MEB de una muestra de escoria de fusión granulada del proceso de producción de Ferro-Níquel [84].

3.4.3 Modelaje de la viscosidad de Escorias industriales

Al igual que en el caso de los vidrios, se han desarrollado modelos empíricos para determinar la viscosidad de las escorias industriales con la temperatura. Uno de estos modelos planteados es el presentado por Browning y col. [86], el cual fue originalmente desarrollado por Urbain en 1981, pero con correcciones. Este modelo fue desarrollado a partir de datos experimentales del sistema SiO2-Al2O3-CaO-MgO, ajustándose a una ecuación tipo Weyman [87], de la siguiente manera:

η = aTe

1000 b T

Ec.6

Donde η es la viscosidad en poise, T la temperatura en °K, a y b son constantes que dependen de la composición de la escoria. Encontrándose también que a es función de b de acuerdo a la siguiente función:

ln(a ) = −0,28112b − 11,8279

Ec.7

Siendo el valor de b función de la fracción molar de Sílice (N) y del valor β que es la relación entre la fracción molar de los óxidos contenidos en la escoria expresada como:

β=

CaO + MgO + Na 2 O + K 2 O + FeO + TiO2 Al 2 O3 + CaO + MgO + Na 2 O + K 2 O + FeO + TiO2

Ec.8

Para el calculo de b se plantean las siguientes ecuaciones:

b = b0 + b1 N + b2 N 2 + b3 N 3 b0 = 13,8 + 39,9355β − 44,049β 2 Universidad Simón Bolívar

Ec.9

Ec.10

25

b1 = 30,481 − 117,1505β + 129,9978β 2

Ec.11

b2 = −40,9429 + 234,0486β − 300,04β 2

Ec.12

b3 = 60,7619 − 153,9276β + 211,1616β 2

Ec.13

3.5 Termorrociado

La etapa final de obtención de las microesferas consiste en el termorrociado. Este es un proceso en el cual un material de alimentación es calentado y propulsado, por medio de una pistola o flama, en forma de partículas individuales o gotas hacia una superficie determinada. La pistola de termorrociado genera calor mediante: gases combustibles, arco eléctrico y/o plasma. A medida que el material se calienta pasa a un estado plástico o fundido, y éste es acelerado y es impactado hacia una superficie por medio del gas [74, 88]. El rociado por llama es la forma de combustión más antigua de la técnica de termorrociado y puede ser utilizada con una gran variedad de materiales de alimentación. Las llamas de oxiacetileno son utilizadas con frecuencia debido a su capacidad de control y a las altas temperaturas, adicionalmente, pueden ser ajustadas para que en la llama se produzca una atmósfera oxidante, neutra o reductora

[89]

. Por otro lado, se han desarrollado sistemas que

utilizan gas natural o Metano, para producir llamas con temperatura suficiente como para producir el alizamiento de partículas angulares en vuelo, además, estos sistemas presentan una ventaja debido a la diferencia en costo entre el Acetileno y el gas natural

[31,89]

. Las partículas

angulosas son alimentadas a la antorcha de termorrociado, y al salir por la boquilla son sometidas por un tiempo muy pequeño al calor de la llama. Las partículas vítreas al estar en presencia de ésta, y por lo tanto, al aumentar su temperatura, presentan una disminución exponencial de la viscosidad y la tensión superficial. Cuando una partícula angulosa se calienta sobre la temperatura de transición vítrea, se considera que actúa como un líquido muy viscoso. Bajo estas condiciones, la necesidad de disminución de tensión superficial da paso a una forma con mayor estabilidad y menor relación área/masa: la esfera [16,72,90]. El modelaje realizado por diversos autores

[72,90-97]

acerca del comportamiento de las

partículas en la llama, se basa en el estudio de partículas colineales con la salida de la llama (eje X). En la realidad, al termorrociar, se presenta una divergencia debido a que las partículas son Universidad Simón Bolívar

26

proyectadas con cierto ángulo (Figura 3.12), lo que debería llevar a un estudio de manera bidimensional. Sin embargo, debido a la complejidad de dicha modelización, y al interés de estudiar casos críticos, donde la partícula permanece mayor tiempo en la llama, se procede a realizar una idealización del modelo considerándolo unidimencional. a)

b)

Figura 3.12: Esquema de direcciones de partículas al ser termorrociadas, a) caso real, b) caso idealizado [16].

El mecanismo impulsor de las partículas en un flujo de gas se relaciona con la fuerza de arrastre implicada. Se asume que se trata de partículas esféricas inyectadas en una antorcha y los cálculos de la trayectoria son realizados en una dimensión y sin considerar la fuerza de gravedad [90-91]

. Se tiene entonces, en una dimensión, el resultado del balance de fuerzas sobre una partícula

en vuelo: ⎛ ρ ⎞ 3 = − C D .(U − U P ) 2 .⎜ g ⎟ ⎜ ρ .d ⎟ dt 4 ⎝ p p⎠

dU p

Ec.14

Donde Up es igual al componente axial del vector velocidad de la partícula, CD es el coeficiente de arrastre, el cual depende de la morfología de las partículas, U la componente axial del vector velocidad del gas, ρg la masa volumétrica del chorro de gas, ρp la masa volumétrica de la partícula y dp es el diámetro de la partícula. La integración de esta ecuación permite determinar la trayectoria de una partícula en el flujo del gas [72,90-97]. El calentamiento de las partículas proyectadas se hace bajo las siguientes suposiciones: partículas esféricas, aisladas, sufren un calentamiento secuencial (calentamiento y evaporación supuesta, encima de la temperatura de fusión). El balance de calor está expresado en función de la historia térmica de una partícula, según la ecuación 15 [16, 90-97]: mCp p

dT p dt

= hπd 2 .(Tg − T p ) − εσπd p .(T p − Ta ) 2

Universidad Simón Bolívar

4

4

Ec.15

27

Donde los subíndices g, p y a se refieren respectivamente al gas caliente, a la partícula, y al aire ambiente, σ es la constante de Stefan-Boltzmann y ε la emisividad del material de la partícula, siendo m la masa. El término h es el coeficiente de transferencia térmica por convección, el cual se calcula a partir de otro coeficiente adimensional de transferencia térmica, denominado número de Nusselt [16,90-97]: Nu =

h.d p

Ec.16

k

Donde k es la conductividad térmica del gas evaluado en la temperatura de “film” (Tf), promedio entre Tg y Tp. El número de Nusselt puede determinarse, para una partícula esférica, a partir de la siguiente correlación [16,90-97]: Nu = 2 + 0,6 Re 0,5 Pr 0,5

Ec.17

Donde Pr es el número de Prandtl, y Re el número de Reynolds, calculados a temperatura de “film” y definidos por [16,90-97]:

Pr =

µ g Cp g

Re =

Ec.18

kg 2 rρ g v r

Ec.19

µg

Donde Cpg, µg, kg, ρg son el calor específico, viscosidad, conductividad térmica y densidad de la mezcla de combustión (gas), siendo vr la velocidad relativa entre U y Up. La consideración de los gradientes térmicos en la capa límite o “film” implica también una corrección sobre el número de Nusselt. Esta corrección está dada por Chen [117]. Nu = (2 + 0,6 Re 0,5 Pr 0,33 ).(

ρ g µ g 0,6 Cp g 0,38 ) .( ) ρs µs Cps

Ec.20

Finalmente quedaría definido el coeficiente de arrastre CD de la ecuación 14, tomando en consideración que se producen condiciones dentro del régimen de Stokes [91], como: CD =

24 Re

Ec.21

Mediante el uso de las ecuaciones 14 a la 21, y considerando una progresión de tiempo t, se puede realizar una aproximación matemática, de diferencia finita, para calcular la temperatura (Tp) que alcanzan las partículas en vuelo en función de sus propiedades físico-químicas Universidad Simón Bolívar

28

(velocidad, densidad, tamaño, calor específico, etc.). Esto con el objetivo de determinar si estas alcanzan una temperatura determinada capaz de producir la esferoidización.

3.6 Propósitos y objetivos de la investigación

La investigación extensiva en la producción de microesferas cerámicas (tanto vítreas como cristalinas) ha mostrado un aumento progresivo a lo largo de los años, así como, en su aplicación en diferentes áreas. Específicamente se centra el interés de su producción en Venezuela para ser utilizadas en aplicaciones de construcción de pozos petroleros. Dentro de las aplicaciones en Venezuela surge la necesidad de la producción de microesferas de tipo escoria que puedan ser utilizadas como materiales inertes (tipo “fly ashes”) o como materiales cementantes activados, los cuales se utilizan en yacimientos de baja presión y sometidos a inyección de vapor. La revisión del estado del arte relacionado con la tecnología microesferas, demuestra que estas pueden ser producidas por tres métodos principales: termorrociado, sol-gel y por suspensión. Siendo el método de producción por termorrociado el más económico y con el que se puede sintetizar microesferas huecas con al resistencia al colapso. Dentro de los materiales precursores para la formación de microesferas que presentan mayor atractivo debido a su bajo costo, composición química y posibilidad de formación de gases se encuentran las escorias de alto horno, las cuales son utilizadas con frecuencia en la construcción de pozos resistencia a la inyección de vapor. Adicionalmente, se presenta las propiedades y características de las escorias nacionales, como otro agente precursor alternativo de microesferas cerámicas que puedan poseer propiedades magnéticas y reactividad para su aplicación en cementación de pozos. El objetivo principal y el aporte más importante de esta investigación es obtener el conocimiento para la producción de microesferas cerámicas en laboratorio, con el objetivo, de escalar este conocimiento a la producción masiva de estas en el país a un costo menor. Adicionalmente, se busca la producción de microesferas huecas con una composición similar a las escoria de alto horno, que posean propiedades aligerantes y cementantes mejoradas, ya que estas no existen actualmente en el mercado. También se busca dar aplicaciones adicionales a los desechos industriales generados en el país que representan pasivos ambientales y riesgos a la salud pública.

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29

IV. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Para llevar a cabo la investigación se realizaron una serie de procesos experimentales y estandarizados de evaluación, bajo normas de la ASTM (“American Society of Testing Materials”) e ISO (“International Standards Organization”), con el objetivo de determinar las características y propiedades de las microesferas cerámicas sintetizadas mediante el método de llama, para lo cual se siguió los siguientes procedimientos: 4.1 Materiales 4.1.1 Materias primas Como materia prima se utilizó tres escorias industriales, una de alto horno importada de tipo comercial, y dos (fusión y refinación) derivadas del proceso de producción de Ferro-Níquel de origen nacional y cuya composición se muestra en la tabla siguiente: Tabla 4.1: Composición de las escorias de alto horno y de reducción utilizadas como precursores de microesferas cerámicas. Composición química (% peso) CaO SiO2 Al2O3 MgO Fe2O3 SO3 K 2O Na2O Otros óxidos

Escoria 1[99] 40,60 35,00 11,30 7,80 0,75 2,00 0,32 0,36 1,87

Escoria 2 [100] 56,69 15,07 12,44 7,44 3,41 4,86 0,00 0,00 0,09

Escoria 3 [101] 0,16 46,40 2,60 34,60 11,30 0,00 0,00 0,00 2,48

4.2 Molienda de escorias y selección granulométrica Las escorias granuladas con tamaños entre 5 y 2 mm, fueron trituradas por un tiempo de 8 horas en un molino de Alúmina con una capacidad de 5lts y provisto de cuerpos molientes cilíndricos de Alúmina (½ cilindros grandes de 2 x 2 cm y ½ cilindros de 1,2 x 1,2cm) hasta un tercio de su capacidad, con el objetivo de llevar su granulometría por debajo de 150 µm. Luego el material triturado fue tamizado en cribas estandarizadas según la norma ASTM E-11[102], en los siguientes rangos: 150-106 µm, 106-53 µm, 53-38 µm y menor a 53 µm. Universidad Simón Bolívar

30

4.3 Procedimiento de producción de microesferas 4.3.1 Esferoidización de Escoria 1 por pistola de termorrociado oxiacetilénica Para la producción de las microesferas de escoria 1 se utilizó el montaje experimental descrito por Rudman

[74]

, el cual consiste en adicionar material pulverizado a una cierta

granulometría (150-106 µm, 106-53 µm y menor de 53 µm) a una llama generada por una antorcha de termorrociado oxiacetilénica (modelo Terodyn® 2000, marca Eutectic-Castolin®, Figura 4.1), y bajo la acción de una atmósfera oxidante. Para la recolección de estas se construyó un recolector de microesferas sobre la base de los estudios publicados por Day

[44,47,50,53,54, 103]

,

cuyo diseño conceptual se muestra en el Anexo C. a)

b)

Mezclado De gases Válvula de transporte Tuberías de gas

Reguladores Boquilla RL210 Flujometro

Terodyn® 2000

Oxigeno Acetileno

Gas O2

O2/Gas Oxigeno Gas Aspersor de polvos

Gatillo Control de gas

Figura 4.1: a) Diagrama esquemático del sistema de termorrociado utilizado, b) Detalle pistola de termorrociado Terodyn® 2000 [104].

4.3.2 Esferoidización de Escorias por antorcha de Gas Natural/Oxígeno Para la producción de las microesferas de escoria 1, 2 y 3 se utilizó una antorcha taller de vidrio, marca Bethlehem®, tipo Barracuda, provista de 6 boquillas centrales y 12 externas de 1 mm de diámetro, con un cara frontal total de 22,2 mm (Figura 4.2). Esta antorcha es capaz de trabajar a presiones de 25 psi, tanto para gas natural, como para Oxigeno. Para la dosificación de las escorias industriales se procedió a la fabricación de un dispositivo que controla la vibración, temperatura y presión de gas de arrastre, basándose en dosificadores industriales y los reportados en la literatura

[88]

, y cuyo diseño conceptual se muestra en el anexo D. Adicionalmente, se

fabricó un segundo dosificador, tipo espátula vibratoria, para la adición de partículas por debajo de 53 µm. A la llama generada por la antorcha de taller de vidrio, se adicionó material

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31

pulverizado de las tres escorias industriales a diferentes tasa de alimentación y a una cierta granulometría (150-106 µm, 106-53 µm y menor de 53 µm) bajo la acción de una atmósfera oxidante. Para la recolección de estas se utilizó el mismo recolector de microesferas utilizado con anterioridad. Válvula de Oxigeno externa

Válvula de gas central

Conexión gas flujometro

Conexión Oxigeno flujometro

Boquillas centrales Válvula de Oxigeno central Válvula de gas externa

Boquillas Externas

Frente de la antorcha

Figura 4.2: Antorcha de taller de vidrio utilizada para la esferoidización de escorias industriales mediante el uso de una mezcla gas natural/Oxigeno [105-106].

4.4 Procedimiento de caracterización de las escorias industriales y de las microesferas producidas 4.4.1 Morfología microestructural a) Microscopía óptica: se procedió a observar las muestras en un microscopio óptico marca Nikon-Epiphot®, el cual tiene una interfase de imágenes adaptada a un monitor. Se tomaron fotografías a diferentes aumentos de forma digital, tanto de los precursores como de las microesferas producidas en modo de luz trasmitida y reflejada. b) Microscopía Electrónica de Barrido (MEB): Mediante un microscopio electrónico de barrido se observaron las morfologías tanto de las escorias industriales ya molidas como de las microesferas obtenidas. Para ello se utilizó un microscopio (MEB) marca Philips modelo XL30 en modo de electrones secundarios (SE) y en modo de electrones retrodispersados (BSE), con el propósito de diferenciar las distintas fases presentes. El MEB estaba provisto de un haz de electrones de 20kV producido por un filamento de Tungsteno, con un vacío de 1x10-6mbar. Acoplado al MEB se encuentra un Espectrómetro de Energía Dispersiva de rayos X, EDAX®

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32

modelo X4 con una ventana ultradelgada (UTW) de Zafiro, con la capacidad de analizar elementos semicuantitativamente. En el sistema se cuenta con un programa de análisis de imágenes que mediante la técnica de segmentación determina el porcentaje de cada fase presente. Para analizar las muestras se recubrieron con Grafito y/o Oro a fin de proporcionarle la conductividad suficiente para su caracterización por MEB. 4.4.2 Proporción e identificación de fases por Difracción de Rayos X (DRX) La difracción de rayos X es una técnica que permite determinar las estructuras cristalinas presentes en los materiales evaluados mediante el uso de la ley de Bragg (nλ=2dh,k,l Senθ)

[18].

Esta consiste en irradiar la superficie de las muestras con un haz de rayos X (de longitud λ) cuya difracción con las posiciones atómicas es analizada (dh,k,l), permitiendo obtener la distancia interatómica y así la estructura cristalina del material. El análisis se realizó en un difractómetro de rayos X marca Philips modelo PW3710, utilizando la irradiación Kα de un filamento de Cu, se llevó a cabo un barrido continuo de 2θ entre 0º y 60º a una velocidad de 2θ/s. Posteriormente los datos resultantes fueron analizados en un software de DRX con que cuenta el equipo. 4.4.3 Tamaño de partículas Para la determinación del tamaño de partículas se utilizó un equipo de dispersión láser marca Mastersizer modelo Malvern®, provisto de un lente con un rango de medición entre 0,1 y 1000 µm. Para ello se dispersaron las microesferas en una solución traslúcida (aceite mineral) al 20% en peso que luego fue depositada en el reservorio del equipo. Para realizar las medidas de tamaño de partículas se siguió el procedimiento descrito en la norma ISO 13320-1999

[107]

. Para el caso

de la determinación del tamaño real de las microesferas no se puede utilizar el método convencional de tamizado, debido principalmente al tamaño micrométrico de las mismas, y al efecto de aglomeración que se produce en partículas con tamaños por debajo de los 50 µm. Esto se debe a efectos electrostáticos y de humedad superficial que produce que las partículas se atraigan. Debido a esto el método de caracterización utilizado y más referenciado

[35-88]

fue la

Difracción Láser. Este método se basa en las teorías de difracción de partículas expuestas por Lorenz, Mie y Fraunhofer

[108,109]

, en el cual una partícula en función de su tamaño produce

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33

patrones de difracción diferentes cuando son expuesto a un haz de luz producido por una fuente láser (Figura 4.3.a). Mediante este método y en función del tipo de lente se puede determinar la distribución del tamaño de partículas de una muestras de microesferas cerámicas (Figura 4.3.b).

Lentes

Partícula Partículas Grandes = Bajo

a)

Detector

b)

Partículas pequeñas = alto ángulo

Partículas Grandes

Partículas pequeñas

Volumen de partículas pasante (%)

Para ello se registró el Dv0.1, Dv0.5 y Dv,0.9 de la distribución de partículas resultantes.

Tamaño de partícula (mm)

Figura 4.3: a) Principio de difracción láser Lorenz-Mie-Fraunhofer, b) Distribución de tamaños de partículas de microesferas de vidrio [108].

4.4.4 Densidad real y aparente Para la determinación de la densidad de las partículas se utilizó un método similar al de Arquímedes pero utilizando un gas (generalmente Helio) y picnómetro volumétrico de Aluminio, para realizar el desplazamiento de aire, y mediante una diferencia en pesos se determina la densidad de forma indirecta. Este método está normalizado por la ASTM bajo el número D5965 [110]

. Se utilizó un picnómetro de Helio, marca Micromeritics, modelo ACCUPIC® 13330, de

forma automatizada, permitiendo obtener valores más precisos de la medida de densidad. Este consiste en medir el cambio de volumen debido al desplazamiento del aire por Helio, que produce un cambio de presión en la cámara del equipo que posee un volumen calibrado. Mediante este equipo se obtuvieron precisiones en la densidad de las microesferas del orden de 0,0001 g/cm3. 4.4.5 Resistencia a la compresión Debido a la naturaleza micrométrica de las esferas a sintetizar, se utilizó un método indirecto de medición de la resistencia a la compresión de las microesferas, y el cual se encuentra

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34

[8,10,1124,77]

reportado en la literatura

. Este consistió en determinar la distribución de partículas

inicial de una muestra de 1g de microesferas, luego estas fueron sometida a una presión hidrostática de 4000 psi en consistómetro presurizado en aceite, (comúnmente utilizado en cementación de pozos Posteriormente, se determinó su distribución de partículas final. La resistencia a la compresión a ser reportada será la presión máxima a la cual el 90% de las esferas en volumen sobreviven a la ruptura. En la Figura 4.4 se muestra un diagrama esquemático general del procedimiento experimental utilizado en esta investigación. Etapa 1 Escorias granuladas Molienda

Molino Bolas (8h)

Tamizado

(mallas 100, 140, 270 y 325)

Secado (100°C, 24h) Caracterización

Relación Oxigeno/gas

MEB, EDS, DRX,DTP Etapa 2 Proyección Terodyn® 2000 A/O=30/40

Proyección de escoria 1 Caracterización

Etapa 3

Proyección Antorcha

Proyección de escorias 1,2 y 3 Caracterización

MO, DTP

Selección Atmósfera

G/O=20/10 G/O=15/10 G/O=10/10 G/O=8/10

Escorias 1,2 y 3

G/O=10/10 MO,MEB, EDS, DRX, DTP R colapso (4000psi, 10 min)

Etapa 4

Vel. y Temp. del gas

Modelaje

Vel. del las escorias

Escorias 1 y 3

Propiedades termodinámicas gas Propiedades termodinámica escorias

Figura 4.4: Resumen esquemático del procedimiento experimental realizado en esta investigación.

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35

V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN A continuación se presentan los resultados y la discusión de los mismos en la obtención de microesferas cerámicas huecas, semihuecas y macizas mediante el uso del método de termorrociado por pistola oxiacetilénica y por flama de gas enriquecida por Oxigeno. Se muestra las características resultantes de los materiales precursores, así como, de las microesferas obtenidas. Adicionalmente, se presenta un análisis teórico y de modelado del proceso de esferoidización de escorias amorfas y semicristalinas. 5.1 Caracterización de las escorias vítreas de alto horno y provenientes del proceso de fusión y refinación de Ferro-Níquel Para la utilización de las escorias como materiales precursores de microesferas fue necesario realizar la caracterización de las mismas. Uno de los principales factores a determinar en estas es [24,31-70]

su composición química y el contenido de SO3 el cual según la revisión bibliográfica

es

un factor importante para la generación de gases y posible formación de esferas huecas. Para ello se realizó el análisis de muestras micronizadas por microscopía electrónica de barrido (MEB) y (EDS), para determinación de su composición química estimada y observar de manera general la morfología de las escorias micronizadas. En la Figura 5.1 se puede observar una fotomicrografía de una muestra micronizada y tamizada a 100% pasante malla 270 (53µm) de la escoria 1 (importada), la cual es producto del proceso de producción de acero de alto horno. Se puede observar que la misma muestra una morfología típica de partículas producidas por un proceso de molienda por impacto y una distribución granulométrica bastante amplia. Adicionalmente, se observa el espectro de energía dispersiva de rayos X (EDS) de este tipo de escoria, la cual muestra los picos característicos de la composición de las escorias de alto horno como lo son el Si, Ca, Mg, Al y el Fe

[78-82]

. También

se detectó C y S en los espectros, que podrían provenir de Carbonatos (CaCO3) y Sulfatos remanentes. La presencia de Azufre se debe a que este debe estar disuelto en la matriz de la escoria de alto horno, presente como SO2=. Este argumento se sustenta en los patrones de

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36

difracción de rayos X (DRX) mostrados en la Figura 5.2., donde se observa que la escoria 1 muestra un patrón de material casi 100% amorfo, sólo mostrándose un pico cristalino, característico del Carbonato de Calcio (CaCO3). Estos resultados son esperados pues las escorias de alto horno

[78-82]

, generalmente son producidas por la adición de caliza y dolomita en el

proceso de reducción del mineral de hierro, y estas son enfriadas de manera brusca en agua para producir propiedades cementantes latentes en las mismas. A pesar del enfriamiento rápido y la alta temperatura de formación de la escoria (1500°C), todavía se observan Carbonatos remanentes dentro de su composición.

Elemento C K O K Mg K Al K Si K S K Ca K Fe K Total

Peso (%) 7,54 39,05 3,74 5,01 14,46 1,04 27,23 1,93 100,00

Atómico( %) 13,44 52,27 3,30 3,97 11,03 0,70 14,55 0,74 100,00

Figura 5.1: Morfología por MEB y análisis elemental por EDS de una muestras de escoria 1 molida y tamiza entre 53-38 µm.

A partir del espectro de energía dispersiva de rayos X, se estimó la composición de la escoria1, la cual se muestra en la Figura 5.3. Esta composición, es característica de las escorias de alto horno y se asemejan en gran medida a la provista por el proveedor. Es de hacer notar que en la composición se estimó un porcentaje de SO3 de 2,66%, el cual según la literatura

[24]

, si se

extrapolan las teorías de formación de esferas de vidrio Borosilicato a las de escoria, sería suficiente para la producción de gases que generen la formación de esferas huecas.

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800 600 400 200 000 800 600 400 200 000 800 600 400 200 000 800 600 400 200 0

CaCO3 CaS Ca54MgAl2Si16O90 FeFe2O4 Ca3Al2O6 Mg2SiO4 2(Mg1-xFex)SiO4 FeCr2O4

Intensidad Intencidad(u.a) (u.a)

Escoria1 Escoria2 Escoria3

10

20

30

40

Angulo (2θ)

50

60

Figura 5.2: Patrones de Difracción de Rayos X resultantes de las tres escorias en estudio. 55 50

Porcentaje (%)

45 40 35 30 25 20 15 10 5 0

CaO

SiO2

MgO

Al2O3

Fe2O3

SO3

Escoria 1

42,28

34,51

6,92

10,56

3,08

2,66

Cr2O3 0,00

Escoria 2

52,14

13,29

7,17

11,59

1,47

14,34

0,00

Escoria 3

0,63

52,27

26,87

5,05

13,94

0,00

1,24

Figura 5.3: Composición química estimada por EDS de las escorias en estudio, presentadas en función del tipo de óxido.

Este mismo procedimiento de caracterización se utilizó para las escorias de fusión y refinación (2 y 3) provenientes del proceso de producción de Ferro-Níquel nacional. Para el caso de la escoria 2, se puede observar su morfología y espectro de EDS encontrado en la Figura 5.4.

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Elemento C K O K Mg K Al K Si K S K Ca K Fe K Total

Peso (%) 6,39 32,88 4,76 5,83 5,59 6,11 37,47 0,98 100,00

Atómico (%) 12,26 47,34 4,51 4,97 4,58 4,49 21,54 0,41 100,00

Figura 5.4: Morfología por MEB y análisis elemental por EDS de una muestras de escoria 2 molida y tamiza entre 53-38µm.

Para la escoria 2 se identificaron los mismos elementos presentes en la escoria 1 (Ca, Si, Al, Mg, Fe, C, S, y O), pero se presenta una mayor proporción CaO/SiO2, mientras los demás elementos se mantienen en similar cantidad. La composición química expresada en porcentaje de óxido se muestra en la Figura 5.3. Donde se puede ver que el contenido teórico de óxido de Calcio es elevado, presentando variaciones de porcentaje en peso entre 7 y 13% de SiO2, Al2O3 y MgO. A pesar que desde el punto de vista composicional esta escoria tendría un 14% de SO3, éste no se presenta disuelto en la matriz sino en forma de un compuesto cristalino como el CaS, como lo muestran los resultados de DRX. Esta escoria 2 está formada en su mayoría por compuestos de tipo cristalino, dominado por la presencia de Sulfato de Calcio (CaS), Silicoaluminatos de Magnesio y Calcio (Ca54MgAl2Si16O90), Aluminato de Calcio (Ca3Al2O6), proporciones minoritarias de magnetita (FeFe2O4) y Carbonato de Calcio remanente (CaCO3). Estas fases se pudieron formar durante la etapa de refinación del Ferro-Níquel y la etapa de formación de la escoria, la cual según su proceso de producción debería estar compuesta por los principales elementos considerados contaminantes de la aleación final como lo son el S, P, y C, F [84,85]

. Esta escoria es formada por la adición de Caliza (CaCO3), Fluorita (CaF2), Alúmina

(Al2O3), y una aleación de CaSi en alambre, que son agregados en la cuchara de refinación provista de arco eléctrico para la reducción y afinación de la aleación de Ferro-Níquel a una temperatura de 1650°C [84]. A pesar, que teóricamente se agregaron los compuestos referidos para

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la refinación de la aleación, no se detectaron en esta escoria mediante EDS los elementos como el Fósforo (P) y el Flúor (F). Es posible que estos se encuentren en trazas o sean expulsados como gases durante el proceso de refinado. Similar a las dos escorias anteriores se realizó el análisis por MEB, EDS y DRX de las escoria 3 (escoria de fusión de Ferro-Níquel). En la Figura 5.5 puede observar la morfología de las partículas es similar a las anteriores, típica de la producida por molienda de alto impacto. Es de hacer notar que en este caso, la escoria se muestra limpia de finos ya que ésta fue tamizada y granulada entre 106 y 53 micrones (100% pasante en malla N°150 y 100% retenido en malla N°270). Se identificaron por EDS los elementos característicos de las escorias de fusión de Ferro-Níquel como lo son el Ca, Si, Mg, Al, Fe, Cr y O. El elemento encontrado en mayor proporción fue el Si y en menor proporción el Ca, lo que sugiere que se está en presencia de una escoria ácida

[84]

. Comparando éste con lo encontrado en los casos anteriores se observa la

presencia de Cr y la ausencia en el espectro de S. Estos elementos son mostrados en la Figura 5.3 como parte de proporción de óxidos. Esta relación de óxidos coincide muy bien con la encontrada en trabajos anteriores de la caracterización de este tipo de escoria realizada por C. Neret en el 2004 [84]. La única diferencia encontrada es que en nuestro caso no se detectó Manganeso (Mn) ni Níquel (Ni). Esto debido a que se deben encontrar en proporciones muy bajas, lo que produce que no sean detectados a través de la técnica de EDS, la cual es muy susceptible a la preparación superficial de las muestras y al contenido de los elementos. Las proporciones de Ni y Mn reportadas por C. Neret rondan el 0,12% y 0,36% en peso respectivamente. Esta composición química encontrada se complementó con un análisis de difracción de rayos X, el cual se muestra en la Figura 5.2. Este se puede observar que se encontró de forma mayoritaria una estructura cristalina compuesta de Forsterita (Mg2SiO4), silicatos intermedios entre la Forsterita y la Fayalita (Fe2SiO4) tipo Olivinos no estequiométricos, 2(Mg1-xFex)SiO4, y como elementos minoritarios espinelas tipo Magnetita (FeFe2O4) y Cromita (CrFe2O4). Estos resultados también coinciden con los encontrados por C. Neret, a excepción que no se muestran picos resultantes de las inclusiones de FeNi presentes en las escorias. Es de hacer notar que a pesar del alto contenido de SiO2 (óxido formador de red vítrea) y que las escorias son granuladas y enfriadas por agua, las mismas presentan una alta proporción de cristalinidad, lo que demuestra que debe enfriarse a velocidades elevadas, para lograr un estado de líquido subenfriado. Esto también pude ser

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40

producto del alto contenido de Magnesio, el cual en altas proporciones puede fungir como devitrificante

[18,19]

. Todos los elementos y estructura cristalinas encontradas provienen de la

calcinación y reducción del mineral precursor de Ferro-Níquel, sometidos a temperaturas de 1650°C en hornos de arco eléctrico. Ya que lo único que se agrega para la reducción del mineral es Carbón natural.

Elemento O K Mg K Al K Si K Cr K Ca K Fe K Total

Peso (%) 20,41 23,69 3,91 35,72 1,35 0,66 14,25 100,00

Atómico (%) 32,19 24,58 3,66 32,07 0,65 0,42 6,43 100,00

Figura 5.5: Morfología por MEB y análisis elemental por EDS de una muestras de escoria 3 molida y tamiza a 10653µm.

Para completar el estudio realizado a los materiales precursores a utilizar para la producción de microesferas, se procedió a determinar la densidad real, de las escorias micronizadas y tamizadas a partir de la técnica de picnometría por gas Helio. En la Figura 5.6 se pueden observar los valores obtenidos para las tres escorias evaluadas, donde se notan que la escoria 1, de carácter vítreo posee la menor densidad real, la cual es aproximadamente de 2,92 g/cm3. Caso contrario con la escoria 3, la cual es en su mayoría de carácter cristalino, y posee la mayor proporción de hierro, que produce que la densidad aumente hasta el valor aproximado de 3,19 g/cm3.

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El valor obtenido en el caso de la escoria 1, es similar al reportado en la literatura

[78-82,111]

para las escorias de alto horno de composición semejante (2,96 g/cm3) y determinado por la misma técnica. El valor de densidad obtenido en la escoria 2, no se puede comparar ya que no se encontró referencia sobre la densidad real de este tipo de material de desecho y el mismo difiere sobremanera de la densidad reportada por la empresa productora de Ferro-Níquel (1,2 g/cm3)[100]. Para la escoria 3, la densidad real obtenida en este estudio difiere a la encontrada por C. Neret en el 2004, presentando una variación en el orden del 7%. Esto se podría deber a la técnica de medición utilizada, ya que C. Neret utilizó picnómetros de aire, y en este estudio se utilizó picnómetros de Helio automatizados, los cuales a parte de ser más precisos, utilizan el Helio, el cual es un gas que debido a su tamaño puede entrar en mayor cantidad en la porosidad abierta de las escoria granulada permitiendo determinar con mayor precisión el volumen real de la muestra y en consecuencia su densidad. 3,2500 3,2000

3

Densidad real (g/cm )

3,1500 3,1000 3,0500 3,0000 2,9500 2,9000 2,8500 2,8000 2,7500 Precursores

Escoria 1

Escoria 2

Escoria 3

2,9170

2,9953

3,1887

Figura 5.6: Densidad real de las escorias precursoras determinadas mediante la técnica de picnometría de gas helio.

5.2 Esferoidización Escoria 1 por pistola de termorrociado oxiacetilénica. Con el objetivo de evaluar el sistema de recolección de polvos diseñado en función de la revisión de la literatura [50,53,54,64], y validar la hipótesis de generación de gases de las escorias de alto horno. Se procedió a realizar la esferoidización de partículas tamizadas entre 150 y 38 micrones mediante su proyección por pistola de termorrociado oxiacetilénica.

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En la Figura 5.7.a puede observarse la característica de la llama generada por la pistola, así como, la intensidad de la misma cuando se proyectan los polvos de la escoria 1 (Figura 5.7.b). Esto es indicativo de la expulsión de gases ricos en Azufre. También puede verse detalles de la boquilla de expulsión (Figura 5.7.d). Por otro lado, se muestra de manera cualitativa las partículas depositadas en el recolector diseñado para este estudio. Se observa que en la cámara 1, se obtiene menor cantidad de partículas y se genera mayor turbulencia de los gases debido al patrón mostrado en la superficie de esta cámara (Figura 5.7.c y 5.7.e). Para el caso de la cámara 2, se depositan mayor cantidad de partículas (Figura 5.7.f y Tabla 5.1). Esto es de esperarse pues en teoría

[71]

el Acetileno cuando se quema genera velocidades mayores a los 144 m/s, y por ende

éstas recorren mayor distancia. Estos resultados muestran que para el caso del uso de una pistola de termorrociado Acetilénica el recolector cumple con sus funciones de diseño. Adicionalmente, este diseño logró aumentar la cantidad de microesferas recolectas (perdidas menores al 22%) en comparación al diseño utilizado con anterioridad por Rudman [74] (perdidas mayores al 50%). Es de hacer notar que es posible que parte de las perdidas generadas se deba a la evaporación de las partículas de menor tamaño debido a la temperatura que es generada por la llama (mayor a 2500°C), así como, la expulsión de éstas por parte del extractor de gases de combustión, el cual no está provisto de una trampa de sólidos. En la Tabla 5.1 se puede observar los parámetros utilizados y los resultados obtenidos de la proyección por pistola de termorrociado de la escoria 1. Estos son los mismos que usó Rudman [74]

, se puede ver que a medida que se proyecta la escoria de menor tamaño el tiempo de

proyección aumenta pasando de una tasa de 0,8 g/s hasta 0,15 g/s. Esto debido a que a menor tamaño, mayor es la aglomeración de las partículas y por ende más difícil su movilidad y aspiración por el sistema de alimentación de la boquilla. Las partículas tomadas de las cámaras N°1 y N°2 del sistema recolector se estudiaron por microscopia óptica para determinar la morfología general de las mismas, así como, para estimar la cantidad de microesferas producidas. La Figura 5.8 muestra las cantidades, en porcentaje aproximado, de la cada tipo de microesferas producidas (angulares, macizas, semihuecas y huecas) y en la Figura 5.9 y 5.10 puede observarse la morfología general de las mismas.

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a)

b)

c)

d) Salida Partículas

A

A

A’ A’

e)

Salida Gases combustión

f)

Figura 5.7: a) Color de flama generada sin adición de partículas, b) Color de flama generada con la adición de partículas 106-53mm, c) evidencia de turbulencia cámara N°1 recolector, d) detalle boquilla de proyección tipo RL210, e) esferas recolectadas en cámara N°1 recolector, f) esferas recolectadas en cámara N°2 recolector.

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Tabla 5.1: Resultados de la proyección de escoria 1 con pistola oxiacetilénica. 150-106 106-53 -53 Tamaño (µm) Nivel Oxigeno 30 30 30 Nivel Acetileno 40 40 40 PCSH Oxigeno 66 66 66 PCSH Acetileno 35 35 35 Presión Oxigeno (psi) 55 55 55 Presión Acetileno (psi) 10 10 10 Tiempo (s) 56 240 350 Peso Proyectado (g) 46,9 100,2 52,3 Peso Recol. Cámara N°1(g) 4,3 11,4 11,5 Peso Recol. Cámara N°2(g) 41,1 22,5 18,8 Perdidas (g) 1,4 66,3 22,0

a)

b)

106-53

5

150-106

5

50

0%

20% Angulares

20

35

40

40% Macizas

60% Semihuecas

-53 0

15

5

80

Tamaño (µm)

Tamaño (µm)

-53 0

5

40

80% Huecas

100%

95

106-53 0

150-106

25

60

30

0%

14

20% Angulares

5

15

5

60

40% Macizas

60% Semihuecas

80% Huecas

100%

Figura 5.8: Porcentaje relativo de microesferas obtenidas por la proyección en pistola oxiacetilénica, a) cámara N°1, b) Cámara N°2.

Tanto en la cámara N°1 como en la N°2, se observa que a medida que disminuye el tamaño de partícula de escoria proyectada, disminuye la cantidad de partículas no esferoidizadas y al contrario aumenta la cantidad de microesferas macizas producidas. Esto es de esperarse pues a medida que disminuye el tamaño de partículas ésta puede alcanzar mayor temperatura por efectos del intercambio térmico convectivo con el gas de proyección producidos por la diferencia en velocidad entre el gas y la partícula [90-92]. Generando a tamaños grandes temperaturas que no son suficientes para producir la esferoidización, y para partículas de menor tamaño, temperaturas tan elevadas que producen la expulsión de todos los gases y la consecuente densificación de la partículas. A tamaños intermedios se observa la generación de microesferas semihuecas y huecas perfectas. También puede verse que la mayor cantidad de microesferas huecas producidas se obtienen con la proyección de partículas de escoria tamizadas entre 106 y 53 micrones.

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a)

b)

Angular

Reblandecida

500 µm

c)

200 µm

d) Semihuecas

Huecas

Macizas

500 µm

e)

200 µm

f) Macizas

500 µm

200 µm

Figura 5.9: Fotomicrografías ópticas escoria 1, a) Recolector cámara N°2, 150-106 µm, b) detalle 150-106 µm, c) Recolector cámara N°2, 106-53 µm, d) detalle 106-53 µm, e) Recolector cámara N°2, -53 µm, f) detalle -53 µm.

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a)

Huecas

b) ) Semihuecas

Huecas Macizas 50 µm

100 µm

Figura 5.10: Fotomicrografías ópticas escoria 1 de tamaño 106-53µm, a) detalle 200X, luz reflejada, b) Recolectadas cámara N°1, luz trasmitida.

Con estos resultados, se validó la hipótesis que la escoria 1, al poseer un estado amorfo y un cierto porcentaje de Azufre disuelto y/o carbonatos remanentes, puede generar suficientes gases para la producción de microesferas semihuecas y huecas. Es decir mediante la optimización de los parámetro de proyección (relación Acetileno/Oxigeno) y tamaño de partículas (velocidad, tiempo de residencia), se podrían obtener mayor cantidad de microesferas huecas. Es importante destacar que en este caso se utilizó una solo condición de proyección (oxidante) debido a que se disponía de una sola boquilla de proyección. Por ende, realizar ensayos en condiciones más reductoras podría generar daños a la misma. Sin embargo, si se extrapola lo referido en la literatura para la producción de microesferas huecas de vidrio Borosilicato [24,40-80], la cantidad de microesferas huecas producidas con escoria de alto horno podría aumentar con la exposición de una llama con una atmósfera ligeramente reductora [24]. 5.3 Esferoidización de escorias por antorcha de Gas Natural/ Oxígeno. Una vez validado el diseño del recolector y la generación de gases de la escoria 1 de alto horno se procedió a realizar la siguiente etapa de la investigación, la cual consistió de la construcción de un sistema de dosificación y de esferoidización por antorcha de Gas natural/Oxigeno, método referenciado

[24,31]

para la producción de partículas de forma esférica y

la formación de microesferas huecas del tipo vítreo, cerámico y vitrocerámicos.

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Una vez construido el dosificador mostrado en el Anexo D (Figura 5.11.a y 5.11.b), y su respectiva calibración para producir la expulsión de las partículas y dosificar la cantidad de las mismas a proyectar en la antorcha. Se procedió a esferoidizar las partículas de escoria 1, obteniéndose el mismo brillo intenso en la llama, al igual que la encontrada en las condiciones Oxiacetilénicas (Figuras 5.11.c y 5.11.d). También se encontró que la mayoría de las partículas se coleccionaban en la cámara N° 1 (Figura 5.11.e), y las mismas se mantenían sin esferoidizar, y en la cámara N°2 (Figura 5.11.f), se obtenían microesferas macizas de pequeño tamaño. Esto debido a que por defectos de diseño, el dosificador construido en primera instancia (orificio de succión muy grande), trabajaba a presiones de Nitrógeno de 20 a 60 psi (0,14 a 0,41 MPa), la cual es demasiado fuerte para proyectar las partículas en la antorcha de Gas natural/Oxigeno que trabaja a presiones de máximo 25 psi (0,17 MPa) y velocidades de quema teóricas de 44 m/s [71,89]

, sin producir una interrupción de la llama generada por ésta. Se trató de solucionar esto

mediante el cambio de ángulo de entrada de las partículas a la llama de 90° a 45°. Lo que produjo una mejoría en la cantidad de partículas arrastradas por la antorcha, sin embargo, estas no eran suficientes para la esferoidización de las partículas. Debido a estos resultados, se tomó la decisión de construir un dosificador más sencillo, tipo espátula vibratoria, el cual se muestra en la Figura 5.12.a. Es importante acotar que es posible que el dosificador N°1 pueda funcionar o ser utilizado para la proyección con pistola de termorrociado o antorcha Oxiacetilénica, ya que estas trabajan a mayores presiones, entre 60 a 80 psi, (0,41 a 0,55 MPa) y velocidades de quema (144 m/s)[71,89], o en su defecto mejorar el diseño, ya que éste permite el calentamiento de las partículas a proyectar, así como, la disminución de electricidad estática entre ellas, gracias a su conexión a tierra.

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a)

b)

Regulador es de flujo de N2

Motor vibratorio ajustable Dosificador vibratorio a presión Boquilla de Alúmina

c)

d)

Nitrógeno más partículas

Antorcha

e)

f) Partículas gruesas no esferoidizadas (Cámara N°1)

Partículas finas 100% microesferas macizas (Cámara N°2)

Figura 5.11: a) Montaje con dosificador a presión, b) Dosificador vibratorio a presión, c) Detalle boquilla dosificador vibratorio, d) coloración llama por uso de nitrógeno y expulsión de gases, e) partículas angulares recolectadas cámara N°1, f) partículas esféricas recolectadas en cámara N°2.

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a)

b) Regulador de vibración (Lápiz de marcado) Embudo

Partículas en vuelo Espátula

Dosificador Vibratorio

c)

d)

~30 cm

Alimentación de partículas

Partículas en vuelo

Figura 5.12: a) Detalle dosificador vibratorio atmosférico, b) esferoidización de escoria 3, c) detalle dosificación de partículas, d) detalle longitud de llama antorcha de gas natural/oxigeno.

Con el dosificador vibratorio N°2 se obtuvo mayores cantidades de partículas esferoidizadas, y permitió regular la cantidad de partículas dosificadas, controlando la velocidad de vibración del lápiz de marcado de muestras metálicas, utilizado para la construcción del mismo (Figura 5.11.a). Por otro lado, en las Figuras 5.11.b a 5.11.c se observa la dosificación de las partículas a la antorcha, así como, la trayectoria de vuelo de las mismas dentro de una distancia de 30 cm desde la boca de la antorcha de taller de vidrio utilizadas para la generación de una llama de Gas Natural/Oxigeno.

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50

5.3.1 Selección de relación Gas natural/Oxigeno Para garantizar la máxima esferoidización de las partículas y obtener la mayor cantidad de esferas semihuecas y huecas, se procedió a seleccionar la relación óptima de la mezcla de Gas natural y Oxigeno para la producción de la llama de la antorcha de vidrio utilizada. Esto se realizó para las tres escorias en estudio. En la Tabla 5.2 se muestra un resumen de las condiciones de proyección para la escoria 1 con tamaño entre 150 y 106 µm, variando la altura de Gas y Oxigeno en el flujometro de control que alimenta la antorcha. Como puede verse en éste caso, la mayoría de las partículas son recolectadas en la cámara N°1, y se reducen las perdidas hasta menos del 1%. Esto es de esperarse debido a las diferencias de presión (20 psi vs. 60 psi) y velocidades de quema (144 m/s vs. 44 m/s) entre el Acetileno y el Gas natural. Para este caso se mantuvieron las velocidades de alimentación en 0,14±0,04 g/s. Es importante hacer notar que para la condición de ensayo N°4, se utilizó mayor cantidad de Gas (media vuelta aro externo antorcha), ya que esto estabilizaba la entrada de las partículas en la llama. Tabla 5.2: Condiciones y resultados de la proyección de la escoria 1 (150-106 µm), variando la relación Gas natural/Oxigeno. Ensayo Nivel Oxigeno Nivel Gas natural PCSH Oxi PCSH Gas PCSH Gas ARO Presión Oxigeno(psi) Presión Gas (psi) Tiempo (s) Peso proyectado (g) Peso Recolectado Cámara 1 (g) Peso Recolectado Cámara 2 (g) Perdidas (g) (*): aro válvula a media vuelta

1 20 9 31 7,7 0 20 5 53 10,00 8,73 1,22 0,05

2 15 9 23,25 7,7 0 20 5 113 10,00 6,43 2,97 0,60

3 10 10 15,5 7,7 0 20 5 92 10,00 5,64 3,86 0,51

4 10 10 15,5 7,7* 0,85 20 5 59 10,00 7,04 2,51 0,45

5 8 10 13,95 7,7 0 20 5 60 10,00 9,37 0,08 0,55

En la Figura 5.13 se observa los porcentajes aproximados del tipo de microesferas obtenidas para la escoria 1 en función de la relación de Gas/Oxigeno (en nivel) utilizada. Como puede verse en la Figura 5.13.a, se obtuvieron mayor cantidad de microesferas semihuecas (90 y 60% cámara

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51

1 y 2) y huecas (20% cámara 2) para una relación de uno (1) y utilizando un nivel adicional de Gas de media vuelta en el aro externo de la antorcha. Aunque con una relación cercana a 0,8 se obtuvieron 25% de microesferas huecas en la cámara N°2, con la desventaja que es esta cámara se obtiene la menor proporción de material recolectado (menor al 3% en peso para todas las condiciones). También es importante destacar que en este caso se obtuvo un porcentaje de esferoidización de casi un 100% en todos los casos, lo que quiere decir que a pesar de tener una temperatura de llama un poco más fría en comparación con el Acetileno, los tiempos de residencia debido a la menor velocidad de quema del Gas natural, permite temperaturas superficiales en las partículas en vuelo lo suficientemente altas para producir la esferoidización total de las partículas de escoria vítrea. a)

b)

1,0

1,5

90

10

5

2,0

20% Angulares

5

50

40

10

45

45

0%

5

70

25

40% Macizas

60% Semihuecas

80%

100%

Realación Oxigeno/Gas

Realación Oxigeno/Gas

0,8

0,8

0

1,0

0

1,5

0

2,0

0

0%

Huecas

25

5

70

20

60

20

8 2

90

20%

40% Angulares

1

19

80

Macizas

60% Semihuecas

80%

100%

Huecas

Figura 5.13: Porcentaje relativo de microesferas obtenidas a partir de la escoria 1, variando la relación de Gas natural/Oxigeno por la proyección en antorcha, a) cámara N°1, b) Cámara N°2.

Esta misma variación se realizó para la escoria 2, pero realizando para el caso de la relación de uno (1) entre Gas y Oxigeno, sólo la condición con media vuelta del aro externo. Estos resultados son mostrados en la Tabla 5.3. Puede verse que para esta escoria la mayor cantidad de material fue recolectado en la cámara N°2 del dosificador, contrario a lo encontrado con la escoria 1, a excepción de la condición experimental N°4, en que la mayoría del material se retuvo en la cámara N°1. Es posible que esta escoria al presentar mayor densidad que la escoria 1, genere mayor inercia y sea arrastrada con mayor facilidad por la llama, y por ende se deposite en mayor proporción en la cámara N°2. Adicionalmente, las perdidas de material aumentaron en un 3% en promedio para todas las condiciones. Para esta escoria la velocidad de alimentación se mantuvo a 0,06±0,02 g/s.

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52

Tabla 5.3: Condiciones y resultados de la proyección de la escoria 2 (150-106 µm), variando la relación Gas natural/Oxigeno. Ensayo Nivel Oxigeno Nivel Gas natural PCSH Oxi PCSH Gas PCSH Gas ARO Presión Oxigeno(psi) Presión Gas (psi) Tiempo (s) Peso proyectado (g) Peso Recolectado Camara 1 (g) Peso Recolectado Camara 2 (g) Perdidas (g) (*): aro válvula a media vuelta

1

2

3

4

20 10 31 7,7 0 20 5 110 10,00 1,94 7,77 0,30

15 10 23,25 7,7 0 20 5 195 10,00 1,80 7,98 0,23

10 10 15,5 7,7* 0,85 20 5 194 10,00 2,39 7,18 0,43

8 10 13,95 7,7 0 20 5 223 10,00 6,98 2,78 0,24

Para la escoria 2, también se realizó el análisis por microscopía óptica del porcentaje aproximado del tipo de microesferas producidas (Figura 5.14), donde se observa que en la mayoría de los casos se obtienen partículas angulares, sólo generando microesferas macizas en mayor proporción para la relación 1, con aro en media vuelta. Con esta escoria no se producen en mayoritariamente microesferas semihuecas y huecas, sólo en una pequeña proporción de 1% en la cámara 2 y con la misma relación de Gas/Oxigeno. Este resultado, podría explicarse debido a la naturaleza cristalina de la escoria 2, la cual está compuesta de sulfato de Calcio (CaS), Silicoaluminatos de magnesio y Calcio (Ca54MgAl2Si16O90), Aluminato de Calcio (Ca3Al2O6) y proporciones minoritarias tanto de Magnetita (FeFe2O4) como de Carbonato de Calcio remanente (CaCO3). Lo que produce que ésta necesite de mayor temperatura para fundir (1497°C), y debido a su bajo porcentaje de óxido formador de vidrio (13% en peso de SiO2), no produzca una mezcla fundida que genere la formación de burbujas, y que dé origen a microesferas semihuecas y huecas. Para el caso de la escoria 3, los resultados se muestran en la Tabla 5.4. Al igual que la escoria 2, la mayoría del material se recolectó en la cámara N°2, y las perdidas de material rondaron entre 1 y 9% en peso. Adicionalmente, la velocidad de alimentación de las partículas se mantuvo en 0,052±0,002 g/s.

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53

a)

b)

1,0

0,8

80

20

70

30

1,5

5

95

2,0

15

85

0%

20%

40%

60%

80%

100%

Realación Oxigeno/Gas

Realación Oxigeno/Gas

0,8

1,0

90

10

94

5

1,5

50

50

2,0

40

60

0%

20%

40%

Angulares Angulares

Macizas

Semihuecas

1

Macizas

60% Semihuecas

80%

100%

Huecas

Huecas

Figura 5.14: Porcentaje relativo de microesferas obtenidas a partir de la escoria 2 (150-106 µm), variando la relación de Gas natural/Oxigeno por la proyección en antorcha, a) cámara N°1, b) Cámara N°2.

Tabla 5.4: Condiciones y resultados de la proyección de la escoria 3 (150-106 µm), variando la relación Gas natural/Oxigeno. Ensayo Nivel Oxigeno Nivel Gas natural PCSH Oxi PCSH Gas PCSH Gas ARO Presión Oxigeno(psi) Presión Gas (psi) Tiempo (s) Peso proyectado (g) Peso Recolectado Camara 1 (g) Peso Recolectado Camara 2 (g) Perdidas (g) (*): aro válvula a media vuelta

1

2

3

4

20 10 31 7,7 0 20 5 202 10,00 1,24 8,66 0,09

15 10 23,25 7,7 0 20 5 194 10,00 0,57 9,39 0,05

10 10 15,5 7,7* 0,85 20 5 185 10,00 0,22 9,59 0,19

8 10 13,95 7,7 0 20 5 190 10,00 3,17 5,90 0,93

Igual que en el caso de las dos escorias anteriores, con la proyección de la escoria 3, se obtuvieron partículas sin esferoidizar (entre 8 y 95%), microesferas macizas (entre 5 y 90%) y una pequeña proporción de microesferas semihuecas (aproximadamente 1%) para casi todas las condiciones de Gas/Oxigeno. Siendo de nuevo la relación de uno (1), con la que se consiguieron mayor cantidad de microesferas. Esto podría deberse de nuevo por el carácter cristalino de la escoria 3, la cual está compuesta en su mayoría por Forsterita y Fayalita que tienen alto punto de fusión (mayor a 1500°C). También a pesar de tener una gran proporción de óxido formador de vidrio (55% en peso de SiO2), este no es suficiente para formar una masa fundida de baja viscosidad que permita la salida de Gases de su seno, además esta escoria no presenta una Universidad Simón Bolívar

54

cantidad de SO3 equivalente (calculado por EDS) disuelto en la matriz vítrea, que pudiera permitir la producción de burbujas. a)

b)

1,0

0,8

50

50

80

19

1,5

1

30

70

2,0

5

95

0%

20% Angulares

40% Macizas

60% Semihuecas

80%

100%

Realación Oxigeno/Gas

Realación Oxigeno/Gas

0,8

1,0

60

40

1,5

1

94

5

1

90

8

2,0

30

69

0%

20% Angulares

Huecas

40% Macizas

60% Semihuecas

80%

1

100%

Huecas

Figura 5.15: Porcentaje relativo de microesferas obtenidas a partir de la escoria 3 (150-106 µm), variando la relación de Gas natural/Oxigeno por la proyección en antorcha, a) cámara N°1, b) Cámara N°2.

En función de los resultados obtenidos para las tres escorias en estudio, se determinó que la mejor relación Gas/oxígeno para producir microesferas huecas, semihuecas y macizas en una relación de uno (1) (10/10 en nivel ó 15,5/7,7 en PCSH), con la media vuelta del aro externo (0,85 PCSH) de la boquilla de la antorcha de taller de vidrio, debido a que esta relación se acerca más a al valor estequiométrico (Moles

C2H2/O2=0,5) necesario para producir una mayor

temperatura. 5.3.2 Esferoidización de Escorias mediante antorcha de Gas natural/Oxigeno (relación 1). Una vez seleccionada la relación Gas natural/Oxigeno óptima se procedió a realizar la esferoidización de las tres escorias en estudio, mediante la proyección de tres rangos granulométricos establecidos entre 150 y 38 µm. A continuación se presentan las características y propiedades de las microesferas resultantes. a) Escoria 1. En la Tabla 5.5 se pueden observar los resultados obtenidos de la proyección de la escoria 1, tamizadas a diferentes rangos granulométricos. En este caso se pude observar que la tasa de alimentación de las partículas varío en función de la cantidad de material proyectado y su tamaño, a medida que éste disminuye también lo hace la velocidad de alimentación debido

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55

principalmente al efecto de aglomeración de las partículas por su mayor área superficial. La velocidad de alimentación varió de 0,19 g/s hasta 0,02 g/s para los tamaños de 150-106 µm y 5338 µm respectivamente. Tabla 5.5: Condiciones y resultados de la proyección de la escoria 1, relación Gas natural/Oxigeno (10/10). Rango (micras) Nivel Oxigeno Nivel Gas natural PCSH Oxi PCSH Gas PCSH Gas ARO Presión Oxigeno(psi) Presión Gas (psi) Tiempo (s) Peso proyectado (g) Peso Recolectado Cámara 1 (g) Peso Recolectado Cámara 2 (g) Perdidas (g) (*): aro válvula a media vuelta

150-106 10 10 15,5 7,7* 0,5 20 5 53 10,00 7,04 2,51 0,45

106-53 10 10 15,5 7,7* 0,5 20 5 579 20,00 14,87 3,55 1,58

53-38 10 10 15,5 7,7* 0,5 20 5 2633 50,00 24,70 18,92 6,38

De la misma forma pero en sentido contrario, aumentaron las perdidas de material, pasando de 4,5% para las partículas más gruesas y 13% para las más pequeñas. Esto posiblemente sea debido a que las partículas de menor tamaño podrían estar siendo arrastradas hacia el extractor de Gases ubicado en la parte superior del recolector en la cámara 2, o la temperatura de las partículas es tan alta que parte de ellas se podrían evaporar, lo cual se discutirá en más profundidad en el capitulo de resultados contentivo del modelaje del proceso de esferoidización. En la Figura 5.16 se presentan los porcentajes aproximados del tipo de microesferas obtenidas para las tres granulometrías proyectadas, calculadas por microscopía óptica, así como en la figura 5.17 se muestra la morfología de las mismas. Como puede verse en la figura 5.16 los resultados para el corte de 150-106µm es similar al obtenido en la selección de las condiciones ideales de proyección. Obteniéndose microesferas semihuecas (60-85%), macizas (10-20%) y huecas en menor proporción (5-20%). A medida que se disminuye el tamaño de partículas, disminuye el porcentaje de partículas semihuecas y huecas (caso 106-53µm), hasta obtener para las partículas de 53-38 µm, microesferas macizas en su mayoría (80-85%, Figura 5.17.b). Esto induce a pensar que debe existir un tamaño ideal de partículas entre 106 y 53 µm, tal que permita, en las Universidad Simón Bolívar

56

condiciones de proyección utilizadas, obtener la mayor cantidad de microesferas huecas posible. Estos resultados también reflejan que para el caso de las microesferas de menor tamaño (5338µm), estas condiciones de proyección no son las más ideales para la obtención de microesferas huecas y semihuecas. Por lo que sería recomendable realizar para cada rango de partículas, la determinación de las condiciones ideales de producción de microesferas huecas o en su defecto tratar de estimar teóricamente cual sería la velocidad de Gas, tamaño de partícula y el tiempo de residencia óptimo para la producción de estas, posiblemente mediante el modelaje del proceso. b)

53-38

106-53

85

5

150-106

65

10

0%

5

30

85

20% Angulares

40% Macizas

10

5

60% Semihuecas

80%

Tamaño de partícula (micras)

Tamaño de partículas (micras)

a)

53-38

80

106-53

85

150-106

100%

Huecas

20

20

0%

5

60

20% Angulares

40% Macizas

10

20

60% Semihuecas

80%

100%

Huecas

Figura 5.16: Porcentaje relativo de microesferas obtenidas a partir de la escoria 1 utilizando una relación Gas natural/Oxigeno de 10/10, a) cámara N°1, b) Cámara N°2.

Para complementar la caracterización de las microesferas obtenidas se procedió a realizar la caracterización de estas por DRX, MEB y EDS. En la Figura 5.18 se observa el patrón de difracción de rayos X obtenido para las microesferas obtenidas, el cual es comparando con el patrón inicial de la escoria proyectada. Puede verse en esta figura, que a medida que se proyectan las partículas de menor tamaño, se producen microesferas 100% vítreas, desaparecen en estos casos los picos característicos del CaCO3, lo que sustenta la generación de Gases por la expulsión de CO2 de la descomposición de este y posiblemente por la salida del SO2= de la matriz de la escoria como SO3 Gaseoso. Solamente, para las partículas entre 150 y 106 µm se observa un pico de difracción de cristalinidad remanente, posiblemente asociado a la Merwenita (Ca2MgSi2O7), la cual se forma de la cristalización de las escorias de alto horno. Esto podría haber aparecido debido a la remanencia de esta fase en el material precursor o a velocidades de enfriamiento no lo suficientemente rápidas para evitar la cristalización de la escoria 1. Sin embargo, las microesferas producidas en este rango (150-106µm), podrían considerarse que poseen más del 90% de contenido vítreo, suficiente para su uso como material cementante complementario. Universidad Simón Bolívar

57

a)

Semihuecas

b)

100 µm c)

Macizas

400 µm

d)

Semihuecas

Macizas e)

400 µm

400 µm Macizas

f)

Huecas

100 µm

Semihuecas

100 µm

Figura 5.17: Fotomicrografías ópticas de las microesferas obtenidas a partir de la escoria 1, a) Escoria original, tamizada entre 106 y 53µm , b) 53-38 µm, c) 106-53 µm, d) 150-106 µm, e) 106-53µm luz reflejada, f) 106-53 µm luz trasmitida.

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58

1200

CaCO3 Ca2MgSi2O7

Escoria 1 Esc1 53-38 Esc1 106-53 Esc1 150-106

Intencidad (u.a) Intensidad (u.a.)

1000 800 600 400 200 0 10

20

30

40 Angulo (2 θ )

50

60

Figura 5.18: Patrones de difracción de Rayos X (DRX) de las microesferas obtenidas a partir de escoria 1, tamizada a diferentes rangos granulométricos (150-38 µm).

En la Figura 5.19 se puede observar las diferentes morfologías de las microesferas producidas. La microesferas pasan de ser semihuecas o celulares (150-106µm) como se observa en la Figura 5.19.d, a una mezcla de semihuecas, huecas y macizas (Figura 5.19.c), y a la combinación de macizas y huecas con diferente morfología (Figura 5.19.b). Realizando un análisis más profundo, se desprenden varias observaciones. Las microesferas celulares producidas presentan una microporosidad aparentemente abierta y conectada (Figuras 5.19.e y 5.20.a). Lo que permitiría su activación en mayor proporción de sus propiedades cementantes latentes, o su utilización como material de soporte catalítico. Sin embargo, se podrían realizar ensayos complementarios de adsorción de Nitrógeno para determinar la verdadera porosidad disponible para estas esferas. También se observa (Figura 5.20.b) que las microburbujas producidas en las esferas celulares comienzan a colapsar y a formar esferas huecas perfectas (Figura 5.19.f y 5.20.c) una vez densificada y desprendido los gases del espesor remanente, estas comienzan a colapsar y formar microesferas huecas con morfología de pera (Figura 5.20.d) y macizas totalmente esféricas. Estas observaciones nos permiten formular la hipótesis de formación de las microesferas de escoria 1, mostrado en la Figura 5.21. Sin embargo, es posible que la secuencia de formación propuesta varíe en función de la composición de cada partícula en específico y en función de la temperatura alcanzada que esta relacionada con la viscosidad del

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59

líquido formado, que permita la salida de Gases de su seno. Esto debido a la observación de microesferas huecas con burbujas grandes en su centro no uniaxiales y la formación de esferas huecas con espesor de aproximadamente entre el 14 y 16% de su diámetro. Un análisis puntual por EDS (Figura 5.22) de las microesferas macizas y semihuecas muestra una ligera diferencia en composición. Para el caso de las macizas no se detecta Fe, K, S. y para las celulares no se detecta S. Es decir que las semihuecas podrían poseer menor viscosidad por la presencia de K y Fe, que disminuyen su punto de fusión y por ende la viscosidad permitiendo el crecimiento y expulsión de Gases. Mientras que en las macizas es posible que el K se evapore por efectos de su alta temperatura y el Fe no se detecte por estar en bajas cantidades. Otra observación interesante de estos espectros es que se ratifica la hipótesis de expulsión de CO2 y SO3 de las escoria 1, al no detectarse picos de emisión de S ni de C.

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60

a)

Original Angulares

b)

d)

c) Macizas semiesférica

Macizas y/o Huecas

Semihuecas

A B Hueca

e)

Semihuecas microporosa

f)

Hueca perfecta

Figura 5.19: Fotomicrografías de MEB, a) escoria 1, tamizada -53µm, b) Microesferas de escoria 1 a partir de material entre 53-38 µm, c) Microesferas de escoria 1 a partir de material entre 106-53 µm, d) Microesferas de escoria 1 a partir de material entre 150-106 µm, e) detalle microesferas semihuecas, f) detalle esferas huecas.

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61

a)

b)

Semihuecas celulares

Coalescencia de burbujas

c)

d)

Colapso de burbuja

Hueca Perfecta

Figura 5.20: Fotomicrografías de MEB de microesferas de escoria 1, embutidas y pulidas de forma transversal a) semihuecas, b) hueca semicelular, c) Microesfera huecas perfecta, d) Microesfera colapsada definida como tipo “pera”.

Expulsión de Gases

Esfera Maciza

Esferoidización

Expansión de Gases

Densificación

Colapso burbuja

Coalescencia de burbujas

Esfera Hueca

Figura 5.21: Esquema hipotético de formación de microesferas a partir de escoria de alto horno.

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62

Elemento OK Mg K Al K Si K Ca K Total

a)

Peso (%) 45,38 4,53 4,52 16,07 29,51 100,00

Atómico (%) 63,06 4,14 3,72 12,72 16,37 100,00

Elemento

b)

Zona A

Peso (%)

Atómico (%)

OK Mg K Al K Si K KK Ca K Fe K

38,42 3,59 4,17 14,33 0,27 38,97 0,25

57,21 3,52 3,68 12,16 0,16 23,16 0,11

Total

100,00

100,00

Zona B

Figura 5.22: a) Espectro EDS partícula maciza (Zona A), b) Espectro EDS partícula semihueca o celular (Zona B), Fig.5.19 c.

b) Escoria 2. En la Tabla 5.6 se pueden observar los resultados obtenidos para la escoria 2. En este caso se puede observar que la tasa de alimentación de las partículas también varío en función de la cantidad de material proyectado y su tamaño, a medida que el tamaño disminuye, aumentó la velocidad de alimentación, debido a no observarse el efecto de aglomeración. La velocidad de alimentación varió de 0,05 g/s hasta 0,16 g/s para los tamaños de 150-106 µm y 53-38 µm respectivamente. Tabla 5.6: Condiciones y resultados de la proyección de la escoria 2, relación Gas natural/Oxigeno (10/10). Rango (micras) Nivel Oxigeno Nivel Gas natural PCSH Oxi PCSH Gas PCSH Gas ARO Presión Oxigeno(psi) Presión Gas (psi) Tiempo (s) Peso proyectado (g) Peso Recolectado Cámara 1 (g) Peso Recolectado Cámara 2 (g) Perdidas (g) (*): aro válvula a media vuelta

150-106 10 10 15,5 7,7* 0,5 20 5 195 10,00 2,39 7,18 0,43

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106-53 10 10 15,5 7,7* 0,5 20 5 201 20,00 7,55 12,44 0,01

53-38 10 10 15,5 7,7* 0,5 20 5 263 41,00 15,20 23,10 2,70

63

Las perdidas de material para esta escoria 2 por efectos del proceso de esferoidización no mostró ninguna tendencia con el tamaño, variando estas entre en 0,05% y 4% para las partículas más gruesas y 7% para las más pequeñas. Esto posiblemente se deba, al igual al caso de la escoria 1, a que las partículas de menor tamaño podrían estar siendo arrastradas hacia el extractor de gases ubicado en la parte superior del recolector en la cámara N°2, o la temperatura de las partículas es tan alta que parte de ellas se podrían estar evaporándose en el proceso de esferoidización. En la Figura 5.23 se presentan los porcentajes aproximados del tipo de microesferas obtenidas para las tres granulometrías proyectadas, calculadas por microscopía óptica, así como, en la figura 5.24 se muestra la morfología de las mismas. Como puede verse en la figura 5.23 los resultados para el corte de 150-106 µm es similar al obtenido en la selección de las condiciones ideales de proyección. Obteniéndose microesferas macizas entre 70 y 90%, siendo el resto partículas no esferoidizadas y una minoría se microesferas semihuecas (5%). A medida que se disminuye el tamaño de partículas, aumenta el porcentaje de partículas macizas al 100%. Esto es de esperarse ya que la escoria 2, es cristalina desde el principio, y por ende para lograr fundir el material necesitaría de mayores temperaturas o velocidades de enfriamiento. Adicionalmente, como se discutió en el capítulo de caracterización de los materiales precursores, la escoria 2 posee una gran cantidad de S equivalente, pero que se presenta en su mayoría como CaS. Este al descomponerse forma CaO, y posiblemente libere SO3. Ahora bien, al no poseer suficiente óxido formador de vidrio (SiO2 menor al 17%), esta escoria podría no producir líquidos de viscosidad lo suficientemente baja como para formar microesferas huecas. b) 100

53-38

106-53

5

95

30

150-106

0%

Tamaño de partícula (micras)

Tamaño de partículas (micras)

a)

70

20% Angulares

40% Macizas

60% Semihuecas

80%

53-38

100

106-53

100

150-106

100%

Huecas

5

0%

90

20% Angulares

40% Macizas

5

60% Semihuecas

80%

100%

Huecas

Figura 5.23: Porcentaje relativo de microesferas obtenidas a partir de la escoria 2 utilizando una relación gas Natural/Oxigeno de 10/10, a) cámara N°1, b) Cámara N°2.

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64

a)

b)

Semihuecas

Macizas

100 µm c)

100 µm d)

Macizas

Relieve en superficie (Semicristalinas)

100 µm e)

100 µm f)

Opacas

Traslucidas

400 µm

400 µm

Figura 5.24: Fotomicrografías ópticas de las microesferas obtenidas a partir de la escoria 2, a) Escoria original, tamizada entre 106 y 53µm , b) 53-38 µm, c) 106-53 µm, d) 150-106 µm, e) 150-106µm luz reflejada, f) 150-106µm luz trasmitida.

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65

Las observaciones realizadas con anterioridad se pueden apreciar en las fotomicrografías mostradas en la Figura 5.23. Donde puede verse que las microesferas obtenidas son esféricas perfectas, presentando algunas carácter traslúcido y opaco. Es posible que algunas de las traslucidas posean un cierto contenido de material vítreo, y las opacas una mayor cantidad de cristales que reflectan la luz. También se nota en esta figura que la coloración de las microesferas varía de sobremanera, induciendo a pensar en una heterogeneidad de química de éstas. Los resultados anteriores se complementaron con ensayos de DRX de las microesferas resultantes, los cuales se muestran en la Figura 5.25.

00 00 00 00 00 00 00 00 00 0

CaCO3 CaS Ca54MgAl2Si16O90 FeFe2O4 Ca3Al2O6 SiO2 CaO Ca2SiO4

Intencidad(u.a) (u.a) Intensidad

Escoria 2 Esc2 53-38 Esc2 106-53 Esc2 150-106

10

20

30

40

A ngulo (2 θ )

50

60

Figura 5.25: Patrones de difracción de Rayos X (DRX) de las microesferas obtenidas a partir de escoria 2, tamizada a diferentes rangos granulométricos (150-38 µm).

Las fases identificadas por DRX para las microesferas producidas con la escoria 2 tamizada entre 150 y 106 µm, se obtuvieron menor número de picos de cristalinidad con restos de material amorfo, caracterizado por las pendientes encontradas a ángulos de difracción por debajo de 15° (2θ). Las fases identificadas para estas microesferas fueron CaO, Ca2SiO4 (γ-C2S) y FeFe2O4 (Magnetita). Para las partículas proyectadas entre 106 y 53 µm se empiezan a identificar fases adicionales a las encontradas en las de 150-106µm, como los son Ca3Al2O6 (C3A) y un Silicoaluminato complejo de formula Ca54MgAl2Si16O90. Finalmente para las microesferas

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66

producidas por la proyección de partículas de escoria 2 tamizadas entre 53 y 38 µm, se identificaron las fases CaO, Ca2SiO4 (γ-C2S), FeFe2O4, Ca3Al2O6, Ca54MgAl2Si16O90. Como puede observarse para todas las microesferas producidas desaparecen los picos de difracción característicos del precursor como lo son el CaS y el CaCO3. Estas escorias presentaron una diversidad de morfologías y composición química cuando se analizaron por MEB y EDS. La Figura 5.26 se muestra la morfología de las partículas tanto originales como las esferoidizadas. De estas últimas podemos encontrar algunas microesferas con microburbujas, macizas con relieve tipo: rugoso, medianamente rugoso, liso con precipitados oscuros y lisas perfectas. La diversidad superficial de estas microesferas también puede verse en la Figura 5.27, donde se observa microesferas con capas ricas en Oxigeno, formadas posiblemente de CaO (según DRX), microesferas con dendritas, estructuras tipo coliflor y finalmente algunas formadas de pequeños aglomerados cristalinos. En la Figura 5.28.a puede verse el análisis general por EDS de las microesferas resultantes de la proyección de escoria 2 de tamaño 106-53µm, en éste se nota todavía la presencia de S, C, siendo el elemento mayoritario el Calcio. Comparando este espectro con el obtenido de una partícula sin esferoidizar (Figura 5.28.b) no se aprecian diferencias considerables al espectro general. Sin embargo, cuando se realiza el mismo análisis para las microesferas lizas con precipitados y lisas perfectas (Espectros Figura 5.28.c y 5.28.d), se observa la desaparición de los picos característicos tanto de S, como del C. Es decir, que los dos primeros espectros están relacionados a microesferas cuya temperatura de esferoidización no fue tan alta como para permitir la descomposición total del CaCO3 y del CaS presente en la escoria precursora (confirmado en el difractograma mostrado en la Figura 5.25.). Debido a la variedad de morfologías encontradas en las microesferas obtenidas de la esferoidización de la escoria 2, se procedió a realizar un análisis por MEB y EDS de secciones transversales de las mismas, los cuales se muestran en la Figura 5.29, y sus respectivos espectros de emisión dispersiva de rayos X en la Figura 5.30.

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67

a)

b)

Microesferas Macizas y cristalinas

Microesferas Macizas

d)

No esferoidizada

Parcialmente esferoidizada

A

e)

B

Esferas Macizas

Burbujas de gas

D

C No esférica

Figura 5.26: Fotomicrografías de MEB, a) escoria 2, tamizada -53µm, b) Microesferas de escoria 2 a partir de material entre 53-38 µm, c) Microesferas de escoria 2 a partir de material entre 106-53 µm, d) Microesferas de escoria 2 a partir de material entre 150-106 µm, e) detalle microesferas macizas y cristalinas, f) detalle partículas parcialmente esferoidizada, no esferoidizadas, y desconchadas.

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68

Capa rica en oxigeno

Dendritas

Coliflor

Centro

Dendritas finas

Aglomerados cristalinos

Figura 5.27: Fotomicrografías de MEB escoria 2, a) Microesferas de escoria 2 con capas ricas en Oxigeno, b) Microesferas con morfología dendrítica y tipo coliflor, c) Microesferas con morfología dendrítica, d) detalle microesferas macizas y cristalinas.

Como puede verse en la sección trasversal de las microesferas resultantes de la esferoidización de la escoria 2 de tamaño 150-106 µm (Figura 5.29.a), se tienen microesferas heterogéneas desde el punto de vista químico. En su mayoría parecieran estar constituidas de una matriz rica en CaO, con ciertos precipitados ricos en Al, Si y Mg y en menor cantidad Fe. Puede verse fusión parcial y disolución de los óxidos y Sulfatos originales de la escoria, en microesferas contenidas de una capa de CaO (Figuras 5.29.b y 5.30.b) y con la disolución parcial de Silicoaluminatos de Ca y Mg en su matriz (Figura 5.29.b), cuyo espectro se observa en la Figura 5.30.a. También se observa microesferas totalmente libre de precipitados, posiblemente amorfas, mostradas en la Figura 5.29.c.

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69

Peso (%)

Atómico (%)

CK OK Mg K Al K Si K SK Ca K Fe K

Elemento

9,10 40,34 2,59 4,15 4,45 0,99 37,12 1,25

16,20 53,91 2,28 3,29 3,39 0,66 19,80 0,48

Total

100,00

100,00

b)

Peso (%)

Atómico (%)

CK OK Mg K Al K Si K SK Ca K Fe K

Elemento

9,81 38,88 2,62 3,36 5,11 0,54 37,44 2,24

17,55 52,24 2,32 2,67 3,91 0,36 20,08 0,86

Total

100,00

100,00

Zona A

c)

Elemento

Zona B

Peso (%)

Atómico (%)

OK Mg K Al K Si K Ca K Fe K

41,99 2,65 4,75 5,07 43,29 2,25

62,33 2,59 4,18 4,29 25,65 0,96

Total

100,00

100,00

d)

Zona C

Peso (%)

Atómico (%)

OK Mg K Al K Si K Ca K Fe K

Elemento

40,52 3,30 5,07 5,93 43,28 1,90

60,57 3,25 4,49 5,05 25,83 0,82

Total

100,00

100,00

Zona D

Figura 5.28: a) Espectro EDS general (Zona A) Fig. 5.27.c, b) Espectro EDS partícula angular (Zona B) Fig. 5.27.d, c) Espectro EDS Microesferas lisas (Zona C) Fig. 5.27.e, d) Espectro EDS Microesferas con dominios (Zona C) Fig. 5.27.e.

En la Figura 5.29.d se observan unas microesferas con incrustaciones de material rico en Mg, (Espectro Figura 5.30.c) posiblemente proveniente de la descomposición del material utilizado para la producción de ferro-níquel o de la descomposición del Carbonato con ciertos contenidos de MgCO3. La matriz de esta microesferas se muestra rica en Ca, Si, Mg, y Al, posiblemente de origen cristalino y relacionada con la fase identificada como un Silicoaluminato de Calcio y Magnesio (Ca54MgAl2Si16O90). Otra de las morfologías encontradas en mayor proporción es la mostrada en la Figura 5.29.e., donde se muestran microesferas con una matriz rica en Ca, (cuyo espectro se muestra en la Figura 5.30.e.) con precipitados dendríticos y globulares ricos en Si y Al y sin la presencia de Fe (espectro Figura 5.30.f). Posiblemente, estas estructuras de color oscuro estén constituidas en su mayoría por precipitados de γ-C2S (Ca2SiO4) y C3A (Ca3Al2O6), identificados por DRX.

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70

a)

b)

Grietas

Capa Rica en Oxigeno

c)

d)

A B

Incrustaciones C

Microesferas Amorfas

Matriz D

e)

f) Dendritas

Matriz E

F

Dendritas y glóbulos

Figura 5.29: Fotomicrografías de MEB trasversales de escoria 2, a) Microesferas vista general, b) Microesferas oscuras agrietadas, c) Microesferas lisas, d) Microesferas con incrustaciones, e) Microesferas con dendritas y precipitados globulares, f) detalle microesferas Fig.5.30.e.

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71

a)

Peso (%)

Atómico (%)

CK OK Mg K Al K Si K Ca K Fe K

Elemento

6,44 52,41 6,73 4,08 6,56 23,41 0,35

10,59 64,68 5,47 2,99 4,61 11,53 0,12

Total

100,00

100,00

b)

Zona A

Elemento

c)

Peso (%)

Atómico (%)

CK OK Mg K Al K Si K Ca K

Elemento

34,64 42,57 2,35 1,70 3,60 14,97

46,44 42,85 1,56 1,02 2,07 6,01

Total

100,00

100,00

Punto B

Peso (%)

Atómico (%)

OK Mg K Ca K Fe K

47,96 50,74 0,50 0,80

58,65 40,83 0,25 0,28

Total

100,00

100,00

Elemento

d)

Peso (%)

Atómico (%)

CK OK Mg K Al K Si K Ca K Fe K

4,35 48,39 4,02 7,00 5,43 30,51 0,30

7,60 63,39 3,46 5,44 4,05 15,95 0,11

Total

100,00

100,00

Punto D

Punto C

Elemento

e)

Peso (%)

Atómico (%)

CK OK Mg K Al K Si K Ca K Fe K

2,47 47,97 2,75 6,23 8,03 31,64 0,91

4,44 64,62 2,44 4,97 6,16 17,01 0,35

Total

100,00

100,00

Elemento

f)

Punto E

Peso (%)

Atómico (%)

CK OK Mg K Al K Si K Ca K Fe K

6,49 51,37 2,35 4,20 6,28 28,81 0,50

10,91 64,80 1,95 3,14 4,51 14,51 0,18

Total

100,00

100,00

Punto F

Figura 5.30: a) Espectro EDS (Zona A) Fig. 5.30.b, b) Espectro EDS punto B Fig. 5.30.b, c) Espectro EDS punto C Fig. 5.30.d, d) Espectro EDS punto D Fig. 5.30.d, e) Espectro EDS punto E Fig. 5.30.f, f) Espectro EDS punto F Fig. 5.30.f,

Estas microesferas resultantes de la escoria 2, podrían ser utilizadas como microesferas tipo cenizas volantes (“fly ashes”) clase CH

[25]

, debido a su alto contenido de CaO, y por la

presencia de C2S y C3A podrían poseer propiedades puzzolánicas latentes, lo que las convertiría

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72

en una fuente nacional de materiales extendedores de cemento, así como mejoradores del índice de trabajabilidad de lechadas. Esto debido a la disminución de la viscosidad por el efecto de forma esférica de estos materiales. Por lo cual sería recomendable realizar pruebas de reactividad de estas y de mezclas de estos con cemento. b) Escoria 3. En la Tabla 5.7 se pueden observar los resultados obtenidos de la proyección de la escoria 3, tamizadas a diferentes rangos granulométricos. En este caso se puede observar que la tasa de alimentación se mantuvo constante para todos los rangos proyectados (0,019±0,002 g/s). Por otro lado las perdidas de material aumento con la disminución de tamaño, pasando de 0,48% para las partículas más gruesas, a 2% para las de tamaño medio y 7% para las más pequeñas. Esto posiblemente debido, (como se mencionó para las dos escorias anteriores), a que las partículas de menor tamaño son arrastradas hacia el extractor de gases ubicado en la parte superior del recolector en la cámara 2, o a que la temperatura de las partículas es tan alta que parte de ellas se podrían evaporar. Tabla 5.7: Condiciones y resultados de la proyección de la escoria 3, relación gas natural/Oxigeno (10/10). Rango (micras) Nivel Oxigeno Nivel Gas natural PCSH Oxi PCSH Gas PCSH Gas ARO Presión Oxigeno(psi) Presión gas (psi) Tiempo (s) Peso proyectado (g) Peso Recolectado Cámara 1 (g) Peso Recolectado Cámara 2 (g) Perdidas (g) (*): aro válvula a media vuelta

150-106 10 10 15,5 7,7* 0,5 20 5 2700 52,00 11,17 40,58 0,25

106-53 10 10 15,5 7,7* 0,5 20 5 2016 42,00 10,83 30,37 0,80

53-38 10 10 15,5 7,7* 0,5 20 5 2326 40,00 13,90 23,31 2,79

En la Figura 5.31 se presentan los porcentajes aproximados del tipo de microesferas obtenidas para las tres granulometrías proyectadas, calculadas por microscopía óptica, así como en la figura 5.32 se muestra la morfología de las mismas.

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73

Como puede verse en la figura 5.31 los resultados para el corte de 150-106µm es similar al obtenido en la selección de las condiciones ideales de proyección. Obteniéndose microesferas macizas en su mayoría (60-90%), material sin esferoidizar (40%), semihuecas y huecas en menor proporción (5-10%). A medida que se disminuye el tamaño de partículas, aumenta el porcentaje de partículas macizas, hasta obtener para las partículas de 53-38µm, microesferas macizas en su mayoría (90-95%, Figura 5.32.f). Esto induce a pensar que a medida que disminuye el tamaño de partículas, se logra aumentar en mayor proporción la temperatura superficial de la misma, produciendo la generación de gases, y la consecuente formación de burbujas. Sin embargo, estas burbujas no crecen demasiado debido a la alta viscosidad producida por los líquidos que se producen de fundir Forsterita (Mg2SiO4) y Fayalita (Fe2SiO4)

[113-115]

, fases cristalinas

mayoritarias presente en las escoria 3. Como puede verse el la Figura 5.32.d, se obtienen también microesferas macizas con relieve y posiblemente de carácter semicristalino o vitrocerámico. La corroboración de estas observaciones se muestra en la Figura 5.33, la cual está constituida por los espectro de DRX de las microesferas resultantes y de la escoria 3 precursora.

b)

53-38

100

106-53 2

150-106

98

40

0%

Tamaño de partícula (micras)

Tamaño de partículas (micras)

a)

20% Angulares

60

40% Macizas

60% Semihuecas

80%

100%

53-38

90

106-53

5 5

95

150-106

5

90

0%

Huecas

20% Angulares

40% Macizas

10

60% Semihuecas

80%

100%

Huecas

Figura 5.31: Porcentaje relativo de microesferas obtenidas a partir de la escoria 3 utilizando una relación gas Natural/oxigeno de 10/10, a) cámara N°1, b) Cámara N°2.

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74

a)

b)

400 µm

Macizas y/o huecas

100 µm d) Microesferas con relieve

c)

100 µm e)

100 µm f)

Huecas Amorfas

Semicristalinas 100 µm

100 µm

Figura 5.32: Fotomicrografías ópticas de las microesferas obtenidas a partir de la escoria 3, a) Escoria original, tamizada entre 150 y 106µm , b) 53-38 µm, c) 106-53 µm, d) 150-106 µm, e) 150-106µm luz trasmitida foto d, f) 5338µm luz trasmitida.

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75

El grado de cristalinidad de las microesferas producidas de la escoria 3 varía en función del tamaño de la escoria precursora proyectada. A medida que el tamaño de partícula disminuía, también lo hacia el porcentaje de cristalinidad de esta escoria. Es decir, se pasa de microesferas vitrocerámicas para los tamaños 150-106µm y 106-53µm, a esferas amorfas para las microesferas producidas a partir de partículas de tamaño entre 53 y 38 µm. Las fases cristalinas identificadas son para las esferas más gruesas: Mg2SiO4, 2(Mg1-xFex)SiO4 y FeFe2O4. y para las de tamaño intermedio (106-53µm): Mg2SiO4 y

FeFe2O4. Siendo totalmente amorfas las microesferas

resultantes de la proyección de partículas de tamaño entre 53 y 38 µm. Esta obtención de microesferas 100% amorfas es un logro, pues como se explico en la introducción, este tipo de escoria es granulada en agua y trasladada a una piscina de enfriamiento

[84]

, es decir que este

proceso no lograba mantener el estado vítreo de la escoria fundida. Es posible que debido a esta composición amorfa, estas microesferas puedan presentar un cierto carácter puzzolánico, ya que el Magnesio se comporta de manera similar al calcio hasta un porcentaje de aproximadamente 18%, según lo referido en la literatura especializada [79].

000 800 600 400 200 000 800 600 400 200 0

Intencidad (u.a) Intensidad (u.a)

E scoria 3 E sc3 1 06 -5 3 E sc3 5 3-38 E sc3 1 50 -1 0 6

10

20

FeFe2O4 Mg2SiO4 2(Mg1-xFex)SiO4 FeCr2O4

30

40

A n g u lo (2 θ )

50

60

Figura 5.33: Patrones de difracción de Rayos X (DRX) de las microesferas obtenidas a partir de escoria 3, tamizada a diferentes rangos granulométricos (150-38 µm).

Por otro lado, la presencia de Magnetita (FeFe2O4) y de Olivinos intermedios 2(Mg1xFex)SiO4

entre la Forsterita (Mg2SiO4) y la Fayalita (Fe2SiO4) produce que las microesferas de

tamaño entre 150 y 53 µm presenten propiedades magnéticas, ya que estas son atraídas por un

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76

imán. Estas características se asemejan a las encontradas por distintos investigadores entre el 2003 y 2005 pertenecientes a la U.S.B. [16,72-74, 90]. Los cuales produjeron microesferas magnéticas mediante la proyección por pistola Oxiacetilénica de materiales vítreos y presintetizados cristalinos dentro de una composición variable trifásica de CaO-SiO2-Fe2O3. En este caso nos encontraríamos en una composición del diagrama cuaternario MgO-SiO2-Fe2O3-FeO, del cual no se tienen muchas referencias, en la literatura. Sería de interés estudiarlas a fondo para establecer el posible uso de estas características magnéticas débiles. Entre estos usos estaría el de material absorbedor de ondas magnéticas utilizado en paneles compuestos protectores

[116,117]

, ó como

material generador de calor, para aplicaciones de calentamiento en fondo de pozo [118]. En las figuras 5.34 a la 5.36, pueden verse la morfología encontrada en las microesferas resultantes y el análisis químico elemental encontrado en algunas de ellas. Como se muestra en la Figura 5.34., estas escoria generan pocos gases, y los mismos no pueden producir microesferas huecas debido a la alta viscosidad de los líquidos derivados de la fusión de los Olivinos. También se muestra que se producen microesferas semicristalinas, con una matriz vítrea y cristales dispersos en su seno (Figura 5.34.e). La generación de cierta cantidad de gases también se observa en la Figura 5.35.a., 5.35.b y 5.35.d, esta última muestra una microesferas hueca de pared gruesa. Adicional a las microesferas 100% amorfas encontradas (Figura 5.35.f) y a las semicristalinas (Figura 5.35.c), también se encontraron en menor cantidad microesferas posiblemente de Magnetita (Figura 5.35.e y 5.36.c), producto de la esferoidización de partículas de Magnetita remanentes de la escoria original. Estas presentan una estructura dendrítica perfecta. Del análisis químico realizado a las semicristalinas, se observa que la matriz de las mismas tiene una composición similar a la Fayalita o Olivinos intermedios (Figura 5.36.a), mientras que los cristales tabulares, se acercan en mayor medida a la Forsterita (Figura 5.36.b). Esto es de esperarse pues la temperatura de fusión de la Forsterita es mayor en casi 200°C, que la encontrada para la Fayalita

[112]

. Para el caso de las 100% amorfas (Figura 5.36.d) se nota el

aumento del contenido de Magnesio debido a la disolución de los cristales de Forsterita en la matriz líquida que poseen elementos fundentes como el Fe, Cr y Al.

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77

a)

b)

Macizas

Semihuecas

c)

Ricas en Fe

d) Angulares

Burbujas de gases

e)

Semicristalinas

f)

Semihuecas

Figura 5.34: Fotomicrografías de MEB, a) escoria 3, tamizada entre 106 y 53µm, b) Microesferas de escoria 3 a partir de material entre 53-38 µm, c) Microesferas de escoria 3 a partir de material entre 106-53 µm, d) Microesferas de escoria 3 a partir de material entre 150-106 µm, e) detalle microesferas macizas y semicristalinas, f) detalle microesferas semihuecas y macizas.

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78

a)

b)

Burbujas de gas

Semicristalinas

c)

d)

A

B Forsterita y/o Fayalita

Cristalinas Ricas Fe

e)

Huecas

f)

Macizas Amorfas

Dendritas C

D

Figura 5.35: Fotomicrografías de MEB, a) escoria 3 precursora de gases, tamizada entre 150 y 106 µm, b) Microesferas semicristalinas de escoria 3 a partir de material entre 150-106 µm, c) Detalle microesferas de escoria 3 semicristalina (Forsterita y/o Fayalita), d) Detalle microesferas de escoria 3 hueca de pared gruesa, e) detalle microesferas macizas cristalinas de Magnetita, f) detalle microesferas macizas y amorfas.

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79

a)

Peso (%)

Atómico (%)

OK Mg K Al K Si K Ca K Cr K Mn K Fe K

Elemento

52,80 15,10 1,42 21,44 0,31 0,71 0,23 7,99

67,27 12,66 1,07 15,56 0,16 0,28 0,08 2,92

Total

100,00

100,00

b)

Peso (%)

Atómico (%)

OK Mg K Al K Si K Cr K Fe K

Elemento

51,98 24,78 0,31 17,71 0,34 4,87

64,93 20,37 0,23 12,60 0,13 1,74

Total

100,00

100,00

Punto A

Elemento

c)

Punto B

Peso (%)

Atómico (%)

CK OK Si K Fe K

4,20 43,36 0,86 51,59

8,71 67,52 0,76 23,01

Total

100,00

100,00

d)

Zona C

Peso (%)

Atómico (%)

CK OK Mg K Al K Si K Ca K Cr K Fe K

Elemento

3,49 53,08 17,27 1,15 17,73 1,16 0,44 5,68

5,67 64,65 13,84 0,83 12,30 0,56 0,16 1,98

Total

100,00

100,00

Zona D

Figura 5.36: a) Espectro EDS (punto A) Fig. 5.36.c, b) Espectro EDS (punto B) Fig. 5.36.c, c) Espectro EDS (Zona C) Fig. 5.36.e, d) Espectro EDS (Zona D) Fig. 5.36.f.

5.4 Densidad real de las microesferas cerámicas producidas A las microesferas resultantes se les realizó la determinación de su densidad real mediante el método del picnómetro de gas Helio. Con el objetivo de determinar la menor densidad alcanzada por el proceso de esferoidización. Los resultados obtenidos se muestran en la Figura 5.37. En esta se observa de manera general que para la escoria 1 y 2, la densidad de las microesferas aumenta a medida que disminuye el tamaño de partícula proyectado. Caso contrario para la escoria 3, en la cual la densidad disminuye con el tamaño de partícula proyectado. Lo que ratifica lo planteado con anterioridad que se debe realizar para cada tamaño, la selección del proceso térmico a realizar.

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80

3,50

3

Densidad (g/cm )

3,25

3,00

2,75

2,50

2,25

2,00 Escoria 1 Escoria 2 Escoria 3

Original

150-106

106-53

53-38

2,9170 2,9953 3,1887

2,2912 3,0585 3,1779

2,3366 3,1132 3,1132

2,7737 3,2300 3,0078

Figura 5.37: Densidad real de microesferas resultantes para las tres escorias en estudio, determinada por picnometría de gas Helio.

De las microesferas producidas la que menor densidad se logró encontrar fue para el caso de la escoria 1, donde se produjo una reducción del 20% en comparación con la escoria original, para las microesferas producidas por la proyección de partículas entre 150 y 53 µm. Para la escoria 3, se produjeron reducciones de densidad entre el 2 y 6% comparado con la original. Mientras que para la escoria 2 se mostró el efecto contrario, se produjo la densificación de la escoria, es decir aumentos de densidad entre el 2 y 8%. Es importante hacer notar que las densidades encontradas son las presentadas por la mezcla total de las microesferas producidas, donde se incluyen las no esferoidizadas, las semihuecas o celulares y las huecas, pues no se encontró un método ideal de separación, debido a que en su mayoría ninguna de las microesferas logró flotar en agua. Debido a los resultados encontrados, se procedió a realizar para el caso de la escoria 1, un estudio teórico de la densidad que se pudieran alcanzar con este tipo de material precursor. Este consistió en separar mecánicamente las microesferas huecas perfectas, ya que éstas tienen un diámetro mayor al precursor. Luego fueron analizas por microscopía óptica para determinar el espesor promedio que se producen en estas (Figura 5.38), el cual es de aproximadamente 14 a 16% del diámetro de la microesfera. Con esta medida y considerando una esfera perfecta, se

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81

calculó de densidad teórica que deberían tener las microesferas huecas de escoria 1 (espesor macizo de densidad 2,92 g/cm3). La variación de densidad en función del espesor de la microesferas formada y por ende su porcentaje se muestra en la Figura 5.39. Donde se observa que para el caso de microesferas de tamaño entre 150 y 53 micrones y espesor aproximado del 16% de su diámetro la densidad mínima a alcanzar es de 1,94 g/cm3. Es decir, que para poder producir microesferas huecas de baja densidad (debajo de 1 g/cm3), es necesario la producción de microesferas con espesor de pared menor al 8% de su diámetro. Valor imposible de alcanzar con estas escoria debido posiblemente a la alta viscosidad de la escoria en estado fundido, la cual produce, que cuando se formen esferas perfectas, esta no se expanda y reduzcan su espesor, sino que éstas colapsan y forman las microesferas en forma de pera como las encontradas.

a)

b)

c)

d)

Figura 5.38: Fotomicrografías ópticas de luz reflejada de las microesferas separadas por tamizado obtenidas a partir de la escoria 1, a) vista general , b) medida de diámetros externos, c), d) medida del espesor de pared.

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82

Comparando estos resultados con los encontrados en la literatura referente a las microesferas huecas de vidrio Borosilicato, estos concuerdan a la perfección, ya que se reporta que estas microesferas poseen espesores de pared entre 3 y 7% de su diámetro

[8,10,11,24]

. Además de la

diferencia de espesor, también se tiene que un vidrio Borosilicato es de menor densidad (2,42 g/cm3 vas 2,92 g/cm3), lo que contribuye aún más a la obtención de microesferas huecas de baja densidad. Por ende la curva calculada se desplaza hacia la izquierda logrando densidades menores (Figura 5.40). En función de lo expuesto sería recomendable trabajar con composiciones químicas que produzcan vidrios de densidad y viscosidad baja, para poder lograr obtener microesferas huecas de baja densidad. A pesar de obtener microesferas huecas de escoria 1 con densidad de 1,94 g/cm3, ésta puede ser utilizada para su uso en cementación de pozos expuestos a inyección de vapor, pues al ser huecas, éstas tenderían a tener propiedades aislantes superiores al cemento, adicionalmente, su composición es igual a la de las escorias de alto horno utilizadas como materiales cementantes extendedores y alternativos.

70

150 Espesor esfera (micras)

60 50 40

106 r1

53

⎛ r23 − r13 ⎞ ⎟⎟ 3 r ⎝ 2 ⎠

r2

ρ microesfer as ≈ ρ escoria × ⎜⎜

ρescoria

30

16% Diámetro 20 10 0 0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

3

Densidad aparente (g/cm ) Figura 5.39: Densidad real teórica de microesferas de escoria1 en función del diámetro y el espesor.

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83

50 Escoria 1

Espesor (% diámetro)

45

Vidrio Borosilicato

40 35

⎛ r23 − r13 ⎞ ⎟⎟ 3 ⎝ r2 ⎠

ρ microesfer as ≈ ρ vidrio × ⎜⎜

30 25 20 15 10 5 0 0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

3

Densidad aparente (g/cm ) Figura 5.40: Densidad real teórica de microesferas de vidrio Borosilicato vs. Microesferas de escoria 1.

5.5 Propiedades mecánicas (resistencia al colapso). Otro aspecto importante para evaluar las posibles aplicaciones de las microesferas cerámicas producidas a partir de las escorias industriales, es determinar sus propiedades mecánicas, principalmente su resistencia al colapso (a presión isostática en Nitrógeno y/o presión uniaxial), la cual es la propiedad más referenciada en la literatura [8,11,12,24,40-80]. Para esto se sometieron las microesferas producidas a una presión hidrostática de 4000 psi (28 MPa), y se determinó el cambio de los parámetros granulométricos característicos, comparando los valores antes y después de la aplicación de la presión por 15 minutos. Los resultados obtenidos (Figura 5.41) fueron comparados con los encontrados de la evaluación de dos microesferas huecas de vidrio Borosilicato comerciales (MV38 y MV60) de 4000 psi y 10000 psi (28 MPa y 69 MPa respectivamente) de resistencia de colapso según sus especificaciones técnicas literatura

[8,10-12,24]

[10]

. Según la

la presión de colapso de una muestra de microesferas es aquella en la cual el

90% de las partículas sobreviven a dicha presión, es decir, donde se produce un cambio máximo en volumen de 10% en el Dv,0.9 (90% en volumen de las partículas por debajo de un valor X de tamaño) de una distribución de partículas. Como puede verse en la Figura 5.41, y tomando en

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84

consideración la definición anterior, se tiene que las microesferas de vidrio tipo MV38 y MV60 efectivamente tienen 4000 psi de resistencia. Pues su valor Dv,0.9 no cambio más del 10%. Sin embargo, analizando los otros dos parámetros Dv,0.1 y Dv,0.5, estas microesferas de vidrio no resistirían los 10000 psi (69 MPa) especificados.

Cambio tamaño (% Dv,0.X )

105

Dv,0.9 Dv,0.5 Dv,0.1

90 75 60 45 30 15

Esc3 106-150

Esc3 106-53

Esc3 53-38

Esc2 106-150

Esc2 106-53

Esc2 53-38

Esc1 106-150

Esc1 106-53

Esc1 53-38

MV60

MV38

0

Figura 5.41: Cambio en el parámetro granulométrico Dv,0.9, Dv,0.5 y Dv,0.1 de las microesferas producidas, sometidas a 4000 psi (28 MPa) de presión hidrostática.

En función de los resultados obtenidos de las microesferas de vidrio comerciales y tomando en consideración el error máximo de medida de los equipos de Difracción Láser de 5%, se tomó el criterio de definir la resistencia al colapso de las microesferas producidas mediante el uso de las escorias como la presión a la cual se produce un cambio granulométrico del Dv,0.9 de 15%. Tomando el criterio de resistencia definido con anterioridad, se podría afirmar que las microesferas producidas Esc1 106-53 µm, Esc2 106-53 µm, Esc3 106-53 µm presentan una resistencia al colapso mínima de 4000 psi (28 MPa) de presión de colapso, ya que ninguno de sus parámetros granulométricos característicos (Dv,0.9, Dv,0.5, Dv,0.1) cambió en más del 15% de la distribución original. Si se toma en consideración sólo el cambio en el Dv,0.9 se tendrían que incluir las microesferas de Esc2 53-38 µm y Esc3 106-150 µm, sin embargo, estas microesferas presentaron cambios en el Dv,0.5 y Dv,0.1 de más del 30% de la original. También puede observarse que las microesferas de mayor resistencia son las de Esc1 150-106 µm, las cuales

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85

tiene la morfología celular y densidades de 2,29 g/cm3. Desde el punto de vista operacional, que estas microesferas tengan una resistencia al colapso de 4000 psi se traduce que éstas puedan ser utilizadas entre los 8000 y 9000 pies (2400 a 2700 metros respectivamente

[77]

) de profundidad,

es decir para pozos someros y medianamente profundos. Es de hacer notar que las especificaciones de las microesferas de vidrio comerciales son determinadas mediante pruebas de colapso por Nitrógeno, y en nuestro caso se utilizó presión hidrostática transmitida por aceite. Es posible que la compresibilidad del medio (Nitrógeno vs. aceite), pueda haber influenciado en los resultados obtenidos con la muestra MV60, cuya especificación de resistencia la colapso es de 10000 psi. 5.6 Modelaje del proceso de esferoidización Para realizar el modelaje del proceso de esferoidización y formación de microesferas cerámicas a partir de las escorias industriales utilizadas fue necesario calcular diferentes propiedades físicas y termodinámicas, tanto de estas como de los gases de combustión. A continuación se presentan los cálculos realizado, así como, los resultados encontrados mediante la utilización del programa de modelaje en formato Microsoft Excel® producido mediante la modificación del modelo de esferoidización básica de vidrio realizado por Poirier en el 2004 [72] y la revisión de las ecuaciones fundamentales encontradas en la literatura relacionada [90-98]. 5.6.1 Propiedades de la mezcla Gas natural/Oxígeno a) Equilibrio de especies y propiedades termodinámicas Mediante el uso de los datos mostrados en la Tabla 5.8, se alimentó los programas en línea Chemkin® y Janstan® [119] los cuales utilizan la ley de las mezclas [91], obteniéndose los moles de cada sustancia en el equilibrio para las temperaturas de 298°K y 2000°K, los que se muestran en la Tabla 5.9.

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86

Tabla 5.8: Composición del gas en fracción molar normalizada Composición Gas Metano (CH4) Etano (C2H6) Propano (C3H8) Dioxido de Carbono (CO2) Nitrógeno (N2) Agua (H2O) Oxigeno (O2)

% en peso

moles

Normalizado

0,847 0,075 0,004 0,073 0,001 0,008

2,622 0,231 0,011 0,226 0,003 0,025 24,414 27,533

0,0952 0,0084 0,0004 0,0082 0,0001 0,0009 0,8867 1,0000

Tabla 5.9: Equilibrio de especies en fracción molar después de la combustión calculados con los programas Chemkin® y Janstan®, ejecutables en línea de la página de Internet de la Universidad Estatal de Colorado (Colorado State University) [119]. Temperatura Metano (CH4) Etano (C2H6) Propano (C3H8) Dióxido de Carbono (CO2) Nitrógeno (N2) Agua (H2O) Oxigeno (O2)

298°K

2000°K

0,0952 0,0084 0,0004 0,0082 0,0001 0,0009 0,8867

0,00000 0,00000 0,00000 0,12057 0,00009 0,21690 0,66200

Como puede verse en la tabla anterior, las condiciones de combustión de la llama bajo la relación Gas Natural/Oxigeno de 1, son oxidantes, produciéndose la combustión total de los gases de tipo Alcano (hidrocarburos de enlace simple) contentivos en la mezcla original. De la quema de estos se produce CO2, H2O y el O2 no reaccionado en la combustión. Una vez calculadas las relaciones encontradas en la Tabla 5.8, y mediante el uso de los programas Chamkin® y Janstan®, se procedió a calcular a cada temperatura las principales propiedades termodinámicas (ver Anexo E), tales como densidad (ρ), conductividad térmica (k), viscosidad (µ) y calor especifico (Cp) necesarias para calcular la trasferencia de calor entre la llama y las partículas en vuelo, de acuerdo a la ecuación 14, referenciada en la introducción teórica [91-98]. El resumen del cambio de estas propiedades con la temperatura y el modelo matemático utilizado para alimentar el programa se muestra en la Figura 5.43.

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87

a)

b)

1,40

ρ= 626,53T 2 R = 0,985

0,03000

k = -6E-10T2 + 9E-06T + 0,0003 R2 = 0,999

-1,0696

1,20

0,02500 0,02000

k (J/m s °K )

ρ (kg /m 3 )

1,00 0,80

0,01500

0,60

0,01000

0,40

0,00500

0,20 0,00

0,00000 0

400

800

1200

1600

2000

2400

2800

3200

0

Temperatura (°k)

c)

d)

8,00E-04

2

1600

2000

2400

2800

3200

1500 1400

Cp (J/Kg°K)

7,00E-04 6,00E-04 2 µ (m /s)

1200

1600

µ = -4E-15T + 8E-11T + 6E-08T - 1E-05 R2 = 0,999 3

800

Temperatura (°K)

1,00E-03 9,00E-04

400

5,00E-04 4,00E-04 3,00E-04

1300 1200 1100 1000

2,00E-04

Cp = -1E-11T4 + 1E-07T3 - 0,0004T2 + 0,8533T + 759,64 R2 = 0,999

900

1,00E-04 0,00E+00

800

0

400

800

1200

1600

2000

2400

2800

3200

Temperatura (°K)

0

400

800

1200

1600

2000

2400

2800

3200

Temperatura (°K)

Figura 5.43: Propiedades de la mezcla de combustión gas natural/Oxigeno en función de la temperatura, calculados mediante el programas Chemkin® y Janstan® [119], ejecutables en línea de la página de Internet de la Universidad Estatal de Colorado (Colorado State University).

d) Perfil de temperatura En la Figura 5.44 se observa el perfil de temperatura medido en función de la distancia y de las tres relaciones de gas utilizadas. Se tiene que a medida que se disminuye la cantidad de Oxigeno de la mezcla la temperatura cambia en casi 400°K, al inicio de la boquilla, haciéndose similar a la distancia de 0,5 metros de la boquilla. Estos resultados son esperados ya que a medida que las condiciones se acercan más a las neutras (estequimétricas), la temperatura de la llama aumenta

[71]

. La expresión matemática encontrada para la relación 10-10, fue la utilizada para la

realización del modelo.

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88

3000 2

T = 5340,4x - 6872,1x + 2499,5 R2 = 0,963

Temperatura (°K)

2500

T = 5959,2x2 - 7012,2x + 2383,9 R2 = 0,931

2000

1500

2

T = 6169,9x - 6606,7x + 2118,6 2 R = 0,973

1000 15 Ox-10 Gas

500

10 Ox-10 Gas 20 Ox-10 Gas

0 0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

0,90

1,00

Distancia (m) Figura 5.44: Perfil de temperatura de la llama de la mezcla de combustión gas natural/Oxigeno en función de la distancia y la proporción de gases.

d) Velocidad del gas Para el cálculo del perfil de velocidad del gas, necesario de nuevo para el modelaje de la trasferencia de calor entre la llama y las partículas, se utilizaron datos geométricos (Figura 5.45), y la velocidad de las partículas extraídas de fotografías de alta velocidad de la proyección de alúmina micrométrica, mostrada en la Figura 5.46.

ri=5mm

Q m 0 , 21 m 3 ⇒ v ox = ox = 14 ,85 A s 5 h 3 Q m m × A = 0 , 43 ⇒ v gas = gas = 30 A s h

Q ox = vox × A =

Q gas = v gas

v total =

v ox + v gas 2

= 22 , 4

m s

Oxigeno Gas Figura 5.45: Esquema del cálculo de la velocidad inicial del gas en la posición cero (0) de la antorcha, en la Fig.5.46, calculada a partir de parámetros operaciones y geométricos [105].

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89

50 mm Figura 5.46: Fotografía de alta velocidad (1/2000 segundos) de partículas de alúmina de 0,3 µm, proyectadas en una llama con relación 1 de gas natural y Oxigeno.

Juntando los resultados del cálculo geométrico y de las velocidades extraídas de la Figura 5.46, se obtuvo el perfil de velocidad del gas y el modelo matemático necesario para la alimentación del programa de cálculo. La velocidad del gas resultante se muestra en la Figura 5.47. Este perfil de velocidad se ajusta bastante bien con la velocidad de quema (calculado adiabáticamente) aproximada para los alcanos [71], la cual se ha reportado estar entre los 20 y los 44 m/s. 35

Velocidad del gas (m/s)

30 25 20 15 10 5

v = -4218,6x3 + 883,82x2 - 18,999x + 22,239 R2 = 0,796

0 0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

Distancia (m) Figura 5.47: Perfil de velocidad del gas calculado a partir de datos geométricos y de fotografías de alta velocidad de partículas de 0,3 µm de alúmina.

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90

Otro resultado interesante y que se muestra en la Figura 5.48, es que el largo de la llama, varía en función de la relaciónd Gas/Oxígeno utilizada, lo que induce a pensar que la velocidad del gas aumenta a medida que se adiciona más oxígeno al sistema, También se observa que la generación de luz de ésta, aumenta con la de la temperatura de la misma.

a)

17 cm

Relación 20-10

20 cm

Relación 15-10

25 cm

Relación 10-10

b)

c)

d)

Relación 10-10 Figura 5.48: Fotografía de alta velocidad (1/320 segundos) de llama generada a diferentes relaciones de nivel de Gas/Oxigeno, a) 20-10, b) 15-10, c) 10-10, d) 10-10 proyectando partículas de escoria 1 de 53-38 µm.

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91

5.6.2 Propiedades de las escorias Para completar la información necesaria para el modelaje del proceso de esferoidización de las escorias fue necesario determinar ciertas variables físicas y termodinámicas de las mismas tales como densidad (ρ), temperatura (T) y entalpía de fusión (∆Hf), calor específico (Cp), y temperatura de transición vítrea (Tg) para el caso de la escoria amorfa. A continuación se presentan los resultados encontrados en la determinación de las propiedades de las escorias utilizadas en este estudio. 1. Datos físicos y termodinámicos Las propiedades físicas y termodinámicas se determinaron mediante diferentes métodos, la densidad, como se mencionó anteriormente se calculó por picnometría de gas Helio, la temperatura y entalpía de fusión, se calculó mediante Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC, siglas en Inglés), (ver Anexo F), el calor específico mediante las ecuaciones establecidas por Navrostky

[112]

(Anexo G), la transición vítrea para el caso de la escoria 1, se midió mediante

DSC, y para la escoria 3, se determinó una Tg equivalente mediante un modelo empírico establecido por Browning y Col.

[86]

(Anexo H), en función de la composición de óxidos

presentes en la matriz de las microesferas de escoria 3 (esfera semicristalina), la cual está constituida en su mayoría por Fayalita (Fe,Mg,SiO4). En la Tabla 5.10 se muestra el resumen de los parámetros determinados para las tres escorias en estudio. Debido a que la escoria 2, es de carácter cristalino y no posee suficiente óxido formador de vidrio ni presenta temperatura de transición vítrea no se tomó en cuenta para el modelaje del proceso de esferoidización. Adicionalmente, no se encontraron referencias de la medida de tensión superficial de los líquidos que forma, por lo cual no se pudo determinar el número de Ohnesorge [90], el cual da una medida de la temperatura de esferoidización para cristales. Tabla 5.10: Resumen de las propiedades físicas y termodinámicas de las escorias industriales Nombre Escoria 1 Escoria 2 Escoria 3

Densidad (g/cm3)(+) 2,9170 2,9953 3,1779

T fusión (°K)(*) 1648,6 1633,7 1793,0 [112-115]

∆Hf (J/Kg)(*)

(+): Calculado por picnómetro de gas Helio (*): Calculado por DSC a 20°/min (-) Calculado por DSC a 20°/min y referencias [86,112-115]. N/D: No determinado

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0 908005 573220

Cp (J/kg°K)(-) 481[112] N/D 815 [112]

Tg (°K)(*) 1015 N/D 910 [86]

92

b) Velocidad de las partículas En cuanto a la determinación de la velocidad de las partículas de escoria en vuelo, se utilizó la misma metodología descrita para la velocidad del gas. Esta se determinó para cada rango granulométrico proyectado, tomando fotografía de alta velocidad como las mostradas en la Figura 5.49. En este caso fue necesaria la determinación de la velocidad de entrada de las partículas la cual varío entre 4 y 6 m/s para la escoria 1 y escoria 3 respectivamente. En la Figura 5.50 se muestran los perfiles de velocidades determinados para el caso de la escoria 1, donde se puede observar que las velocidades no varían significativamente con el tamaño de partículas proyectado, llegando a obtener una velocidad máxima en la llama de aproximadamente 50 m/s. Este resultado puede estar influenciado por errores producidos por efectos ópticos durante la toma de fotografías, así como, por la falta de definición del trazo de las partículas en vuelo, ya que al expulsarse el CO2 y SO3 se produce una atmósfera incandescente de color que varía entre amarillo y naranja, lo que podría impedir medir con precisión el trazo de la partícula. Los valores de velocidad calculados a partir de las fotografías para la escoria 3 se muestran en la Figura 5.52, donde puede verse que la velocidad de las partículas aumenta con el tamaño de estas, alcanzando velocidades máximas entre 25 y 45 m/s. Esta diferencia de velocidad en comparación con la escoria 1, puede deberse como se mencionó anteriormente, por la diferencia en tamaño por la expansión y por la diferencia de densidad, estas partículas al ser más densas, deberían alcanzar menores velocidades, siempre y cuando se mantengan las mismas condiciones termodinámicas y cinéticas de esferoidización.

Universidad Simón Bolívar

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a)

b)

50mm

c)

50mm

d)

50mm

50mm

e)

f)

50mm

50mm

Figura 5.49: Fotografía de alta velocidad (1/2000 segundos) de la proyección de partículas de escoria 1, en una llama de relación 10-10., a) parte inicial 53-38µm, b) parte final 53-38µm, c) parte inicial 106-53µm, d) parte final 106-53µm, a) parte inicial 150-106 µm, b) parte final 150-106 µm.

Velocidad (m/s)

60

50

v = 10711x3 - 6460,4x2 + 996,85x + 3,4426 R2 = 0,9698

40

v = 20929x3 - 9944,7x2 + 1249,6x + 2,9821 R2 = 0,7867

30

y = 17656x3 - 8622,9x2 + 1072,6x + 9,1179 R2 = 0,8986

20

10

0 0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

Distancia (m) Escoria 1, 53-38 (10-10)

Escoria 1, 106-53 (10-10)

Escoria 1, 150-106 (10-10)

Figura 5.50: Perfil de velocidad de partículas de escoria 1 de tamaño variado proyectadas en una llama de relación 10-10, calculado a partir de fotografías de alta velocidad (1/2000 segundos).

Universidad Simón Bolívar

94

a)

b) 50mm

c)

50mm

d)

50mm

50mm

e)

f) 50mm

50mm

Figura 5.51: Fotografía de alta velocidad (1/2000 segundos) de la proyección de partículas de escoria 3, en una llama de relación 10-10., a) parte inicial 53-38µm, b) parte final 53-38µm, c) parte inicial 106-53µm, d) parte final 106-53µm, a) parte inicial 150-106 µm, b) parte final 150-106 µm. 60 v = 5434x 3 - 3076,5x 2 + 526,4x + 6,4263 R2 = 0,9154

Velocidad (m/s)

50

v = 4897x 3 - 2767,4x 2 + 394,2x + 7,4494 R2 = 0,777

40

v = 7005,8x 3 - 3357,8x 2 + 455,0x + 3,976 R2 = 0,9322

30 20 10 0 0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

Distancia (m) Esc3-10-10-53

Esc3-10-10-106

Esc3-10-10-150

Figura 5.52: Perfil de velocidad de partículas de escoria 3 de tamaño variado proyectadas en una llama de relación 10-10, calculado a partir de fotografías de alta velocidad (1/2000 segundos).

Universidad Simón Bolívar

95

Una vez determinadas todas las variables y modelos matemáticos encontrados experimentalmente y tomados de la literatura, se procedió a realizar la modificación del modelo desarrollado por Poirier y Gamarra

[72,90,91]

para la esferoidización de partículas de vidrio. Con

estas modificaciones se realizó el cálculo de la temperatura que alcanzan las partículas de escoria cuando son esferoidizadas y las velocidades de enfriamiento, tomando en consideración como la temperatura de esferoidización Tg y las siguientes idealizaciones [90,91]: 1. La trayectoria de las partículas es unidimensional. 2. Las partículas se consideran esferas perfectas y aisladas. 3. No se consideran los efectos debido a la fuerza de gravedad. 4. El calentamiento de las partículas se produce de forma secuencial. Una vez generado el programa de cálculo bajo el ambiente Microsoft® Excel® (ver Anexo I), se procedió a realizar un estudio de sensibilidad para relacionar los datos teóricos con los resultados experimentales encontrados en la producción de microesferas cerámicas a partir de la escoria 1 y 3. A continuación se muestra los principales resultados encontrados en el proceso de modelado de las partículas en vuelo, con el objetivo de tener una herramienta que permita optimizar el proceso de esferoidización. 5.6.3 Modelo Escoria 1 Como se mencionó anteriormente, para modelar el comportamiento termocinemático es necesario contar con la velocidad de las partículas y con la temperatura máxima que éstas alcanzan en vuelo. La velocidad se determinó experimentalmente como se explicó con anterioridad, pero fue necesario extrapolar los valores de ésta más allá de la distancia total de la llama generada (