XV CONGRESO DE INGENIERIA SANITARIA Y AMBIENTAL AIDIS - CHILE Concepción, Octubre de 2003

TRATAMIENTO BIOLOGICO DE AIRE CONTAMINADO CON HIDROCARBUROS VOLATILES EN UN BIORREACTOR DE LECHO CIRCULANTE AIRLIFT Nelson A. Alarcón1, Erich F. Quiroz1 , Alberto O. Vergara 1, German E. Aroca 2 1

Universidad Católica de Temuco, Facultad de Ciencias, Escuela de Ciencias Ambientales, Manuel Montt 56, Casilla 15-D, Temuco, Chile. [email protected].

2

Universidad Católica de Valparaíso, Facultad de Ingeniería, Escuela de Ingeniería Bioquímica, Av. Brasil 2147, Casilla 4059, Valparaíso, Chile.

RESUMEN Se presenta la puesta en marcha de un biorreactor de lecho circulante del tipo airlift, para el tratamiento de aire contaminado con hidrocarburos volátiles, usando tolueno como compuesto modelo. Se estudia la influencia de los parámetros involucrados en el proceso de biodegradación como temperatura, pH, conductividad y biomasa en suspensión. Para ello se utiliza un biorreactor de laboratorio de 83 cm de largo y 7 cm de diámetro, de acrílico, que opera 35 °C. Se realizan ensayos con diversos soportes (aserrín, turba, piedra pómez y compost) y diversos flujos de tratamiento (400, 529, 790, 1060 y 2200 ml/min), con una concentración de tolueno en la corriente de entrada al reactor de 600 ppmv, aproximadamente. Los resultados indican una eficiencia de eliminación de contaminante que varía desde 40% hasta más del 95% para diversos flujos. Los datos obtenidos permiten profundizar en el conocimiento de los fenómenos involucrados, proporcionando un avance en el desarrollo de antecedentes para escalamiento hacia reactores piloto e industriales. El estudio indica una tecnología apropiada para el tratamiento de hidrocarburos volátiles.

INTRODUCCIÓN

Los compuestos orgánicos volátiles (COVs), constituyen la segunda clase más extendida y diversa de emisiones atmosféricas, después de las partículas. Algunos compuestos orgánicos volátiles más comunes en los efluentes gaseosos corresponden a alcoholes, las cetonas, cloruro de vinilo y fenol, hidrocarburos alifáticos y los hidrocarburos aromáticos como los BTEX (Benceno, Tolueno, Etilbenceno y Xileno). Estos últimos compuestos son generados en actividades industriales tales como industrias químicas y petroquímicas, industria elaboradora de muebles, refinerías de petróleo, manufacturas de cuero, industria elaboradora de pinturas y solventes orgánicos, industria gráfica, industria elaboradora de pegamentos y adhesivos, entre otras (Reardon et al, 2000). Las emisiones industriales gaseosas han sido tradicionalmente tratadas por métodos físico-químicos como absorción, lavado, condensación y procesos de oxidación (Zuber, 1997). Estos son los más adecuados en el caso de altas concentraciones y en situaciones donde es factible la recuperación de algún compuesto presente en la corriente gaseosa. Sin embargo, se han desarrollado otras técnicas basadas en la capacidad de algunos microorganismos para degradar compuestos químicos contaminantes. Este tipo de tecnologías alcanzan mayores eficiencias en situaciones de flujos elevados y bajas concentraciones de contaminante (Devinny et al., 1999). Comparado con las tecnologías físico-químicas, donde los componentes en algunos casos sólo se transfieren de una fase a otra; los tratamiento biológicos presentan la ventaja de degradar completamente los contaminantes a productos inocuos o menos contaminantes, a temperatura y presión normales, por lo que representa una tecnología eficiente cuando se compara con los tratamientos tradicionales. Las tecnologías de tratamiento biológico de gases son conocidas por su forma de operación, la existencia de una fase líquida libre y una fase continua de reacción (gas o líquido) (Zuber op cit). Las tecnologías desarrolladas se clasifican en: biofiltros, biofiltros de película y biolavadores. Dentro de estos últimos encontramos los biorreactores de lecho circulante airlift. Descripción de la Tecnología. Los biolavadores son reactores donde el contaminante presente en el gas está en contacto con una solución de lavado. Aquí ocurre simultáneamente la difusión a la fase líquida y la degradación del contaminante como resultado de la acción de los microorganismos (Zuber op cit). Existen varios tipos de biolavadores, entre ellos, los reactores trifásicos airlift son los equipos más promisorios. Aunque todas estas técnicas operan bajo el mismo mecanismo de degradación, ellas

difieren en sus diseños, control de parámetros, flexibilidad de operación y en algunas características funcionales (Adler et al., 2001). A diferencia de los sistemas tradicionales de tratamiento biológico de gases, los biorreactores de lecho circulante del tipo airlift se caracterizan por poseer la biomasa dispersa y adherida a un soporte el cual también se encuentra disperso en un medio líquido (Gjaltema et al. ,1997; Tijhuis et al., 1995). Para Yu et al. (2001), un reactor de biopelícula de lecho circulante típico tiene por lo menos dos fases: una fase sólida y una fase líquida que crean el movimiento de los sólidos dentro del reactor. Puede estar presente también una fase gaseosa la cual proporciona el sustrato gaseoso y/o genera el movimiento de la biopelícula. Los contaminantes a ser degradados por la biopelícula deben estar presentes en la fase líquida. Los reactores del tipo airlift han sido extensamente utilizados para el tratamiento de agua; sin embargo, su aplicación al tratamiento de gases ha sido escasamente desarrollada (Zuber et al., 1997). Uno de los factores importantes en el diseño y puesta en marcha de un biorreactor airlift es el tamaño de partícula del soporte. Autores como Gjaltema op cit y Tijhuis op cit, han realizado estudios cuyos resultados demuestran que el espesor de la biopelícula en un soporte está influenciada por colisiones entre partículas y cantidad de soporte, así como también por el tamaño del mismo. Microbiología de la Biodegradación. El crecimiento de microorganismos y el desarrollo de sus actividades metabólicas específicas dependen de la disponibilidad de oxígeno molecular y del potencial redox. Los pasos iniciales en la biodegradación de hidrocarburos implican la oxidación del sustrato mediante oxigenación, para lo cual necesita oxígeno molecular (Levin,1997). La degradación de BTEX, puede llevarse a cabo mediante diversos mecanismos, involucrando diversas bacterias del género Pseudomonas (Karied et al., 1997; Bibeau et al., 1997; Webster et al., 1999), generando diferentes productos la bacteria incorpora a su metabolismo (Duetz,1994). Se ha demostrado que en una etapa inicial ocurre la formación de catecol y otros compuestos similares que serán degradados a través del catabolismo oxidativo a compuestos que participan del ciclo del ácido tricarboxílico como succinato, acetil-CoA y piruvato (Brock y Madigan, 1993; Rula y Alvarez, 2000; Duetz et al., 1994).

MATERIALES Y MÉTODOS Para el desarrollo del trabajo experimental, se trabajó con un biorreactor de lecho circulante del tipo airlift, cuyo esquema se presenta en la Figura 1.

Figura 1. Montaje del sistema de tratamiento. ?1?:Compresor, ?2a?:Medidor de Flujo Total, ?2b?:Medidor de Flujo Línea de Dilución, ?3?:Divisor de Flujo, ?4?:válvula de control, ?5?:Filtros de Aire, ?6?:Línea de Dilución, ?7?:Condensador, ?8?:Saturador, ?9?:Toma para Muestra Gaseosa, ?10?:Mezclador de Vidrio, ?11?:Toma para Muestra Gaseosa, ?12?:Electrodo pH/mV, ?13?:Purga de Biomasa, ?14?:NaOH, ?15?:Retorno de Soporte, ?16?:Nutrientes, ?17?:Sensor de Temperatura, ?18?:Toma de Muestra Gaseosa.

El reactor tipo airlift corresponde a una columna de acrílico cuyo volumen total alcanza los 3.1 l, con un volumen útil que corresponde a 2 l. El reactor airlift posee dos zonas: una de aireación de flujo ascendente y una zona descendente o sin aireación. La inyección de aire contaminado en la zona de aireación produce una diferencia de densidades que provoca la circulación del líquido permitiendo la homogeneidad del medio y la circulación del flujo a altas velocidades. Una tercera zona se encuentra en la parte superior del biorreactor, de volumen aproximado de 1.1 l, cuyo objetivo es lograr la separación de las fases y la salida del efluente gaseoso. El proceso de tratamiento requiere de un suministro constante de aire al sistema cuyo flujo es proporcionado por un compresor marca THOMAS modelo TA-3101. Este equipo inyecta aire ambiente a un ecualizador presurizado, cuya presión es controlada a 20-30 psi.

El flujo total de alimentación es dividido en dos corrientes una de las cuales es desviada hacia el sistema de saturación de tolueno. Este sistema está compuesto por un saturador de vidrio Pirex, de 500 ml de capacidad. En esta etapa el aire proveniente del compresor es ingresado a un condensador de 500 ml, donde se retiene la humedad del aire, evitando su condensación en el saturador. En el dispositivo de saturación existe tolueno líquido a una temperatura de 3°C (± 1°C) y cuyos vapores orgánicos son arrastrados por la corriente de gas de salida. El condensador y saturador se encuentran dispuestos en el interior de una cámara aislante. La segunda corriente de aire corresponde a la línea de dilución del flujo proveniente del saturador con el objetivo de disminuir la concentración de entrada de tolueno en el aire de alimentación al reactor a una concentración máxima de 600 ppmv, aproximadamente. La mezcla gaseosa ingresa al reactor, donde el aire contaminado entra en contacto con la fase líquida, dispuesta en el interior del equipo, ocurriendo la transferencia de tolueno y oxígeno, y la biotransformación del contaminante. Toma de Muestra. El gas de salida del biorreactor es conducido a un bulbo de vidrio de 500 ml. La muestra es extraída mediante una jeringa para gases marca SGE de 5 ml. La muestra gaseosa es analizada por medio de un cromatógrafo de gases, marca Varian, modelo Star 3400 CX, implementado con una columna capilar SPB-1 de 30 m de longitud y 320 µm de diámetro. Inóculo. El reactor fue inoculado con un cultivo de microorganismos (población microbiana) preparados a partir de compost enriquecido con lodos de planta de tratamiento de aguas servidas. El medio de cultivo estuvo compuesto por 1.14 g/l de (NH4 )2 SO4 , 0.22 g/l de KH2 PO4 , 0.092 g/l de FeSO 4 •7H 2O y 1.92 g/l de tolueno (grado analítico, 99.7%) como donador de electrones. El cultivo se introduce en un equipo de agitación-incubación (shaker), marca Thermo Forma, modelo 420, a 220 rpm y 37°C, durante 15 días. Selección del soporte. Se analizan cuatro tipos de soportes: aserrín, turba, compost y piedra pómez. El tamaño de partícula seleccionado, mediante equipo de tamizado, varía entre 355 y 710 µm. El criterio de selección para el soporte corresponde al comportamiento hidrodinámico en el reactor. Se agrega una cantidad predeterminada de soporte al reactor con líquido y se procede a su operación durante un periodo máximo de 8 horas. Al final de este periodo, se analiza su opción de uso. El soporte seleccionado correspondió a compost, y su concentración en el reactor fue de 20 g/l, según lo recomendado en literatura (Tijhuis et al.,1995).

Condiciones de Operación del Biorreactor. La operación del biorreactor se realizó durante un período de 10 días en marcha blanca, con puesta en marcha y régimen de operación normal de 170 días. Durante la primera semana de la marcha blanca del biorreactor se adicionó 0.5 ml de tolueno cada 2 días para favorecer el crecimiento de microorganismos. El biorreactor se operó a distintos flujos de tratamiento como se muestra en la tabla 1. Tabla 1. Condiciones de operación del biorreactor Periodo

Días de operación

Condición

Flujo a tratar (ml/min)

0

0-10

Marcha Blanca

107

1 2

11-144 145-155

Puesta en Marcha-Operación Normal Régimen de Operación Normal

400 529

3 4 5

156-166 167-172 173-180

Régimen de Operación Normal Régimen de Operación Normal Régimen de Operación Normal

790 1060 2200

Medición de Parámetros de Control Estimación de la Biomasa en Suspensión en el Biorreactor. Se realizó mediante la técnica del peso seco. Se extrae una purga diaria del reactor entre 300 y 500 ml, dejándola decantar durante 10 minutos. Se retira el sobrenadante con microorganismos. Se extrae de éste, un volumen de 20 ml y se trasvasija a un recipiente de papel aluminio previamente secado y pesado, el cual es llevado a una estufa a 105°C por 24 hrs. La diferencia entre el peso del recipiente con muestra y del recipiente vacío, determina la biomasa y la concentración celular en suspensión en el reactor. pH. El pH se determinó mediante un electrodo de pH, marca Hanna Instruments, modelo HI 1230, conectado a un medidor marca ORION, modelo 1250-A. El pH fue controlado entre 6.5 y 7.5 con una solución de NaOH. Temperatura. La temperatura en el biorreactor es controlada entre 35-38°C y registrada mediante una termocupla tipo K, marca Cole-Parmer, modelo 08516-55, ubicada en el separador trifásico del reactor. Esta fue conectada a un visor digital de temperatura, marca Extech Instruments. El calor requerido para lograr la temperatura de trabajo fue proporcionado por un termoventilador, marca Starlight, modelo TMV de 2000 W de potencia dispuesto en el interior de la cámara termo regulada. Eficiencia de Eliminación de Tolueno (? ). La eficiencia de eliminación del biorreactor se determina en función de las áreas de los cromatogramas correspondientes a las muestras de entrada (A2 ) y

salida( A1 ) del sistema, quedando expresada por la Ecuación 1.

? ?

?A1 ? A2 ? *100

(1)

A1

Para la determinación de las áreas de cada muestra de gas, se utilizó el software Star Chromatography Versión 4.0. Las condiciones de análisis del cromatógrafo de gases se indican en la Tabla 2. Tabla 2. Condiciones de análisis del crómatógrafo de gases Varian Parámetro Gas Portador Flujo Gas Portador Temperatura Horno Inyector Detector Tipo de Detector Columna Tipo Longitud Diámetro Tiempo de retención para tolueno

Condición Nitrógeno 30 ml/min 140 °C 210 °C 250 °C FID1 SPB-1 30 m 355 µm 0.98 min

RESULTADOS Y DISCUSIÓN Soporte. La tabla 3 proporciona las principales características de los soportes estudiados y su comportamiento bajo las condiciones hidrodinámicas del reactor. El flujo para llevar a cabo el ensayo corresponde a un flujo de 500 ml/min, por lo tanto, el soporte debe reunir las condiciones requeridas para el flujo a tratar. Tabla 10. Soportes sometidos a estudio Soporte Estudiado

Cantidad

Densidad

Tamaño de partícula

Flujo de aire En el reactor

Integridad de la partícula

Turba

0.50 g

400 (Kg/m3 )(1)

355 – 710 µm

500 ml/min

Desintegración de partículas

1.70 g

3 (2)

355 – 710 µm

500 ml/min

Desintegración de partículas

3 (3)

355 – 710 µm 355 – 710 µm

500 ml/min 500 ml/min

Sin variación aparente Sin variación aparente

Piedra pómez Aserrín Compost

0.75 g 1.0 g

350 (Kg/m )

450 (Kg/m ) 500 (Kg/m3 )(4)

Nota: (1) (3) Lira (1997); (2) Moreno (1994); (4) Morales (1998).

El compost, presenta buenas condiciones de integridad de partícula, transformándolo en el soporte que reúne las mejores condiciones, desde el punto de vista de su comportamiento hidrodinámico, en el reactor. El soporte seleccionado, entonces, correspondió a compost con una concentración en el reactor de 20 g/l. pH. El pH fue controlado en un rango de operación de 6.5 a 7.5, mediante la adición de una base fuerte (NaOH). Durante la degradación de tolueno se generan productos secundarios de propiedades ácidas, disminuyendo el pH hasta 6.4. La disminución de pH en el medio es un parámetro indicativo del desarrollo de biomasa en el sistema, producto de un aumento de protones en el medio.

Eficiencia de Eliminación. La eficiencia de eliminación del biofiltro se determinó para distintos flujos

Eficiencia de eliminación (%)

de trabajo. Los resultados de este parámetro en función del flujo de gas se muestra en la Figura 2. 100 80 60 40 20 0 0

500

1000

1500

2000

2500

Flujo (ml/min)

Figura 2. Eficiencia de eliminación para los diversos flujos sometidos al estudio.

La Figura muestra que la eficiencia de eliminación disminuye desde un 95%, hasta cerca de un 41% cuando se incrementa el flujo en un factor de 5. Se observa un sistema altamente eficiente cuando se utilizan flujos bajo los 529 ml/min, alcanzando eficiencias de eliminación sobre el 80%. Para flujos superiores a los 529 ml/min el sistema disminuye su eficiencia de eliminación considerablemente alcanzando valores de hasta un 41%. Este comportamiento se debe a que el aumento de flujo de gas lleva asociado una disminución del tiempo de residencia de la fase gaseosa en el biorreactor, disminuyendo la cantidad de contaminante que se solubiliza en el medio líquido. Sin embargo, dentro de este comportamiento también influyen otros factores que se deben considerar en el análisis: la influencia de la concentración de biomasa en el medio líquido y la concentración de entrada de tolueno al biorreactor.

Influencia de la concentración de biomasa en la eficiencia de eliminación del sistema. La Figura 3 muestra la relación entre la eficiencia de eliminación global del sistema y la concentración celular. Este análisis se realizó para los cinco flujos de trabajo.

529 ml/min

790 ml/min

1060 ml/min

2200 ml/min

Concentración de biomasa (g/l)

10

100

8

80

6

60

4

40

2

20

0

0 1

4

7

10

13

16

19

Eficiencia de eliminación (%)

400 ml/min

22

Muestras (días) Concentración de biomasa

Eficiencia de eliminación

Figura 3. Influencia de la concentración celular en la eficiencia de eliminación del sistema

En la Figura 3 es posible apreciar que la eficiencia de eliminación del biorreactor se encuentra directamente relacionada con la concentración de biomasa en suspensión de la fase acuosa, registrándose la mayor eficiencia de eliminación cuando la biomasa en suspensión alcanza su máxima concentración en el período estudiado. Lo anterior se puede explicar debido a que una mayor concentración celular lleva asociada una mayor actividad microbiana y, por lo tanto, una mayor biodegradación del contaminante. Efecto de la concentración de tolueno de entrada al biofiltro en la eficiencia de eliminación del sistema. Como se mencionó anteriormente, la eficiencia de eliminación del sistema se ve influenciada por la concentración de tolueno de entrada al biorreactor. Esto se demuestra en la Figura 4, donde se observa la relación entre estos dos parámetros.

400 ml/min

529 ml/min

790 ml/min

1060 ml/min

2200 ml/min

100 80

300

60 200 40 100

20

0

Eficiencia de eliminación (%)

Concentración de equivalente de entrada

400

0 1

11

21

31

41

51

61

71

81

Tiempo (días) Concentración equivalente de tolueno de entrada Eficiencia de eliminación

Figura 4. Efecto de la concentración de tolueno de entrada al biorreactor sobre la eficiencia de eliminación del sistema

Como se aprecia en la Figura 4, a medida que aumenta el flujo de gas a tratar, la concentración tolueno de entrada al biorreactor disminuye, generando una disminución del sustrato disponible para que los microorganismos desarrollen sus actividades metabólicas. Esto se traduce en una menor biodegradación de la sustancia, afectando la eficiencia de eliminación del sistema. CONCLUSIONES Desde el punto de vista de su comportamiento hidrodinámico y contenido de nutrientes en su estructura, el compost resultó ser el mejor soporte para la elaboración de este trabajo, con un tamaño de partícula que varía entre 355 y 710 µm, y con una concentración de 20 g/l en el biorreactor. La eficiencia de eliminación para tolueno es inversamente proporcional al flujo de operación y directamente proporcional a la concentración de biomasa y a la concentración de entrada de tolueno al bioreactor. La eficiencia de eliminación de vapores de tolueno, en el sistema implementado, logra valores de hasta un 95% para flujos pequeños (400 ml/min), disminuyendo a medida que aumenta el flujo. Para flujos mayores a 2200 ml/min, este sistema se encuentra limitado por el tiempo de residencia del gas y la solubilidad del contaminante, y no por la biodegradación.

Considerando que este tipo de biorreactores trabaja con altas velocidades del gas, el tiempo de residencia en el mismo decrece, disminuyendo la transferencia del contaminante al medio líquido, lo que afecta la eficiencia de eliminación de éste. El biorreactor de lecho circulante, es un sistema de tratamiento que permite la eliminación eficaz de vapores de tolueno, dado un flujo de gas contaminado. El biorreactor presenta una baja flexibilidad frente a cambios en el flujo de operación, debido a que no admite grandes variaciones de éste sin ver afectada la eficiencia de eliminación del contaminante.

La operación de puesta en marcha y la mantención de la biomasa en suspensión constante resultan medianamente dificultosa debido principalmente al diseño del sistema experimental. REFERENCIAS Adler, S. “Biofiltration a Primer”. Environmental Protection. Abril, 2002. Bibeau,L; Kiared, K.; Leroux A. “Biological Purification of Exhaust Air Containing Toluene Vapor in a Filter-Bed Reactor”. The Canadian Journal of Chemical Engineering, Volume 75, october 1997. Brock, T. and M. Madigan, Microbiología, Prentice Hall Hispanoamericana S.A., México, (1993). Devinny, Joseph; Deshusses, Marc; Webster, Todd. Biofiltration for air pollution control. Lewis Publishers, United States of America, 1999. Duetz, W. A., C. de Jong, P. A. Williams, and J. G. van Andel. Competition in chemostat culture between Pseudomonas strains that use different pathways for the degradation of toluene. Applied and Environmental Microbiology. 60, 1994. pp 2858-2863. Gjaltema,A., Vinke, J.L., M.C.M. van Loosdrecht and Heijnen, J.J. Abrasion of suspended biofilm pellets in Airlift reactors: Importance of shape, structure and particle concentrations . Biotechnology and bioengineering. Vol 53. 1997. pp.88-99. Gjaltema,A., M.C.M. van Loosdrecht and Heijnen, J.J. Abrasion of suspended pellets in Airlift reactors: effect of particle size. Biotechnology and bioengineering. Vol 55. N°1 1997. pp.206-215.

Karied, K.; Funderberger, B.; Brzezinski, R. Biofiltration of air Polluted with Toluene Under Steady– State Conditions: Experimental Observations. Ind. Eng. Chem. Res. American Chemical Society. 36, 1997. pp 4719-4725. Levin, Morris. Biotratamiento de Residuos Tóxicos y Peligrosos. Editorial Mc.Graw Hill. Madrid, España,1997. Reardon ,K.F.; Mostelle, D.C.; Bull, J.D. Biodegradation Kinetics of Benzene,Toluene, and Phenol as Single and Mixed Substrates for Pseudomonas putidaF1. Biotechnology and Bioengineering, vol. 69, 4, 2000. pp. 385-400. Rula A. Deeb and Lisa Alvarez-Cohen, Aerobic Biostransformation of Gasoline Aromatics in MultiComponent Mixtures, Bioremediation Journal: 4(1), 2000. pp 1-9. Tijhuis,L.,Husman,L.,Hekelman,H.D.,M.C.M van Loosdrecht and Heijnen,J.J. Formation of nitrifyng biofilms on small suspended particles in airlift reactors. Biotechnology and bioengineering. Vol 47. 1995. pp 585-595. Webster Todd S., Huub H. J. Cox and Marc A. Deshusses, Resolving Operational and Performance Problems Encountered in the Use of a Pilot/Full-Scale Biotrickling Filter Reactor, Environmental Progress.: 18(3), 1999. pp 162-172. Yu, H.; Kim, B.J. and Rittmann, B.E. Contributions of biofilm versus suspended bacteria in an aerobic circulating-bed biofilm reactor. Journal Water Science and technology Vol.43 N°1. 2001. pp 303-310. Zuber, Laurent; Dunn, Irving and Deshusses, Marc. Comparative Escale -Up and Cost Estimation Of a Biological Trikling Filter and a Three-Phase Airlift Bioreactor for the Removal of Methylene Chloride from Polluted Air. Journal of the Air & Waste Management Association. Volume N°47. September. 1997.pp 969-975.