______________________________________________ UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE COMPOSTELA Grado en Química Departamento de Química Física

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PRÁCTICAS DE QUÍMICA FISICA III

(2 º CURSO) manual de laboratorio

QUIMICA FÍSICA III Grado en Química2º Curso

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ÍNDICE 1. NORMAS DE TRABAJO Y SEGURIDAD EN EL LABORATORIO. 1.1. Normas generales

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1.2. Normas generales de seguridad

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1.3. Pictogramas de seguridad

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1.4. Eliminación de residuos

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1.5. Qué hay que hacer en caso de accidente: Primeros auxilios

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2. LABORATORIO

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GUIONES DE PRÁCTICAS DE QUÍMICA FÍSICA III

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Práctica 1. Volumen molar parcial de una mezcla binaria

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Práctica 2. Diagrama de fases. Sistema ternario.

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Práctica 3. Diagrama de fases sólido-líquido de un sistema binario.

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MATERIAL ADICIONAL

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Papel milimetrado

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Diagrama triangular

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1. NORMAS DE TRABAJO Y SEGURIDAD EN EL LABORATORIO1. 1.1. Normas generales  La asistencia a las clases interactivas (seminarios), las tutorías y al laboratorio es obligatoria para todos los alumnos.  Los alumnos deberán presentarse en la fecha, hora y lugar que se les cite, con el material que se les solicite y con el guión de la práctica que corresponda leído.  El alumno encontrará su puesto de trabajo limpio y ordenado, en caso contrario deberá comunicarlo al profesor. Además, se asegurará que dispone de todo el material indicado en la relación que se encontrará en su taquilla, y que dicho material se encuentra en perfectas condiciones.  Desde el inicio hasta el final de la práctica el alumno se responsabilizará de su puesto de trabajo así como del material allí presente.  Lea atentamente el guión de cada práctica antes de acudir al laboratorio a realizarla. Con carácter general, antes de empezar una práctica el alumno tendrá que contestar a una serie de cuestiones que se tendrán en cuenta para la nota de prácticas. En algunas prácticas además será necesario traer hechos al laboratorio una serie de cálculos previos, planteados en los guiones de las prácticas.  Los materiales, reactivos y disoluciones que sean de uso compartido y tengan una ubicación determinada sólo deberán ser retirados en el momento de su uso y deberán ser devuelto a su lugar original inmediatamente. Esto se aplicará a los reactivos sólidos colocados cerca de las balanzas, papel indicador, indicadores para valoración, disoluciones patrón, disoluciones preparadas para el alumno, etc., y especialmente a aquellas sustancias que requieren unas condiciones especiales para su conservación y que a la intemperie cambian sus propiedades.  Antes de usar un instrumento general de uso compartido (balanzas, bomba de vacío, desecadores, espectrómetros, etc.) se asegurará que no esté siendo utilizado por un compañero. En caso de estar libre de uso, deberá asegurarse de que funciona correctamente. Suele ser frecuente la formación de colas entorno a estos sitios. Esto debe evitarse porque contraviene las normas de seguridad.  En ningún momento se harán bromas ni actividades ajenas al trabajo de laboratorio, sobre todo si producen distracción o falta de atención a los compañeros.  Nunca deberá correr en el laboratorio, trabajar sólo, ni llevar a cabo experimentos de otras prácticas ni realizados por cuenta propia.  En caso de querer salir, se lo solicitará al profesor y sólo lo hará en un tiempo lo más breve posible. Aprovechará los momentos en los que en la marcha de la práctica pueda darse un tiempo de inactividad por parte del alumno, y siempre que abandone el laboratorio deberá lavarse las manos incluso si llevó guantes puestos constantemente.

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Unas normas de seguridad en los laboratorios de prácticas más completas las puede encontrar en el capítulo 1 del libro de Martínez Grau (referencia 1) o en el documento de la página web del Servicio de Prevención de Riscos de la USC: (http://www.usc.es/estaticos/servizos/sprl/normalumlab.pdf)

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 Antes de dar por terminada la práctica deberá consultar al profesor la calidad de los resultados obtenidos y debe entregar los resultados obtenidos y todo el material que se solicitará en cada práctica al profesor. Si no se entrega este material la práctica se evaluará negativamente  Al terminar de forma normal la actividad en el laboratorio, todo el material de práctica usado debe lavarse y dejarse limpio, y el puesto ocupado debe dejarlo ordenado. El material de vidrio se colocará sobre una hoja de papel de filtro limpio. IMPORTANTE: Recuerde la obligación de dejar el material de laboratorio de su puesto de trabajo perfectamente limpio y en orden. Notifique al profesor cualquier rotura o deterioro que sufra el material de su puesto u otro de uso compartido para que éste lo pueda reponer. Es obligatorio presentarse al profesor y solicitar su autorización antes de abandonar el laboratorio.

1.2. Normas generales de seguridad. Está absolutamente prohibido trabajar en el laboratorio sin bata ni gafas de seguridad  No se admiten lentes de contacto en el laboratorio.  Es necesario recogerse el pelo largo, llevar las uñas cortas y no usar anillos en las manos. El calzado, sin tacones altos, tendrá que cubrir totalmente los pies.  Infórmese de donde están los elementos de seguridad del laboratorio (extintores, alarmas, salidas, lavaojos, etc.)  Sacar material o productos fuera del laboratorio será severamente sancionado.  En ningún caso se tirarán productos químicos o disoluciones, salvo que sean inertes, a los desagües del laboratorio (especialmente prohibido está tirar por el desagüe materiales sólidos insolubles). Todas estas sustancias (residuos) tienen que ser depositados en los lugares dispuestos para tal efecto y no se tienen que tirar nunca en los desagües ni en las papeleras del laboratorio (para más detalles ver apartado 1.4).  Las reacciones en las que se genere algún gas nocivo se deben realizar siempre en la vitrina con el aspirador en funcionamiento. La atmósfera del laboratorio debe mantenerse lo más limpia posible.  No retornar nunca el exceso de reactivo al recipiente de origen.  En caso de accidente avisar inmediatamente al profesor.  En caso de daño en el ojo, lavarlo inmediatamente con grandes cantidades de agua y continuar así, por lo menos, durante 10 minutos. Acudir inmediatamente al médico.  No olvide leer siempre la etiqueta de cualquier reactivo antes de usarlo. Comprobar que se trata realmente del reactivo indicado y observar los símbolos y frases de seguridad que señalan los riesgos más importantes derivados de su uso y las precauciones que hay que adoptar para su utilización.

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 Importante: Evite usar material de vidrio con roturas o grietas, disoluciones contaminadas o sospechosas, etc.2 1.3. Pictogramas de seguridad

Fuente: Martínez Grau, Mª Á. y Csákÿ, A. G., Técnicas experimentales en síntesis orgánica, Ed. Síntesis, Madrid, 2001-2008.

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1.4. Eliminación de residuos. La Facultad, conjuntamente con la Unidad de Gestión de Residuos Peligrosos de la USC, tiene un plan de recogida de los residuos que no deben ser vertidos al alcantarillado o depositarse en las papeleras. El material de cristal roto se tirará en los recipientes destinados especialmente a este fin. Los papeles y otros desperdicios se tirarán en la papelera. Los productos químicos tóxicos se tirarán en contenedores especiales para este fin. En ningún caso se tirarán productos químicos o disoluciones, salvo que sean inertes, a los desagües del laboratorio Especialmente prohibido está tirar por el desagüe materiales sólidos insolubles, que puedan atascarlos, productos que reaccionen con el agua (sodio, hidruros, amiduros, halogenuros de ácido), o que sean inflamables (disolventes), o que huelan mal (derivados de azufre), o que sean lacrimógenos (halogenuros de bencilo, halocetonas), o productos que sean difícilmente biodegradables (polihalogenados: cloroformo). Las sustancias líquidas o las disoluciones que puedan verterse al fregadero, se diluirán previamente, sobretodo si se trata de ácidos y de bases. 1.5. Qué hay que hacer en caso de accidente: Primeros auxilios. En caso de accidente, avisa inmediatamente al profesor. En caso de gravedad llamar al 061, y de ser necesario al teléfono de información toxicológica 915 620 420. En cualquier caso comunicar por escrito los hechos al Servicio de Prevención de Riesgos Laborales de la Universidad. Fuego en el laboratorio. Evacuad el laboratorio, de acuerdo con las indicaciones del profesor y la señalización existente en el laboratorio. Si el fuego es pequeño y localizado, apagadlo utilizando un extintor adecuado, arena, o cubriendo el fuego con un recipiente de tamaño adecuado que lo ahogue. Retirad los productos químicos inflamables que estén cerca del fuego. No utilicéis nunca agua para extinguir un fuego provocado por la inflamación de un disolvente. Fuego en el cuerpo. Si se te incendia la ropa, grita inmediatamente para pedir ayuda. Tiéndete en el suelo y rueda sobre ti mismo para apagar las llamas. No corras ni intentes llegar a la ducha de seguridad si no está muy cerca de ti. Es tu responsabilidad ayudar a alguien que se esté quemando. Cúbrele con una manta antifuego, condúcele hasta la ducha de seguridad, si está cerca, o hazle rodar por el suelo. No utilices nunca un extintor sobre una persona. Una vez apagado el fuego, mantén a la persona tendida, procurando que no coja frío y proporciónale asistencia médica. Quemaduras. Las pequeñas quemaduras producidas por material caliente, baños, placas o mantas calefactoras, etc., se trataran lavando la zona afectada con agua fría durante 10-15 minutos. Las quemaduras más graves requieren atención médica inmediata. Cortes. Los cortes producidos por la rotura de material de cristal son un riesgo común en el laboratorio. Estos cortes se tienen que lavar bien, con abundante agua corriente, durante 10 minutos como mínimo. Si son pequeños y dejan de sangrar en poco tiempo, lávalos con agua y jabón, aplica un antiséptico y tápalos con una venda o apósito adecuados. Si son grandes y no paran de sangrar, requiere asistencia médica inmediata.

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Derrame de productos químicos sobre la piel. Los productos químicos que se hayan vertido sobre la piel han de ser lavados inmediatamente con agua corriente abundante, como mínimo durante 15 minutos. Las duchas de seguridad instaladas en los laboratorios serán utilizadas en aquellos casos en que la zona afectada del cuerpo sea grande y no sea suficiente el lavado en un fregadero. Es necesario sacar toda la ropa contaminada a la persona afectada lo antes posible mientras esté bajo la ducha. Recuerda que la rapidez en el lavado es muy importante para reducir la gravedad y la extensión de la herida. Proporciona asistencia médica a la persona afectada. Actuación en caso de producirse corrosiones en la piel. Por ácidos. Corta lo más rápidamente posible la ropa. Lava con agua corriente abundante la zona afectada y avisa a tu profesor. Actuación en caso de producirse corrosiones en los ojos. En este caso el tiempo es esencial (menos de 10 segundos). Cuanto antes se lave el ojo, menos grave será el daño producido. Lava los dos ojos con agua corriente abundante durante 15 minutos como mínimo en una ducha de ojos, y, si no hay, con un frasco para lavar los ojos. Es necesario mantener los ojos abiertos con la ayuda de los dedos para facilitar el lavado debajo de los párpados. Es necesario recibir asistencia médica, por pequeña que parezca la lesión. Actuación en caso de ingestión de productos químicos. Antes de cualquier actuación concreta pide asistencia médica. Si el paciente está inconsciente, ponlo tumbado, con la cabeza de lado. Tápalo con una manta para que no tenga frío. No le dejéis sólo. No ingerir líquidos, ni provocar el vómito. Actuación en caso de inhalación de productos químicos. Conduce inmediatamente a la persona afectada a un sitio con aire fresco. Requiere asistencia médica lo antes posible.

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2. LABORATORIO UTILES A TRAER POR EL ALUMNO Bata. Gafas de Seguridad. Cuaderno de Laboratorio NORMAS DE TRABAJO Antes de empezar Antes de empezar cada práctica, el profesor comprobará que el alumno ha leído el guión correspondiente y contestado las preguntas previas. Durante las sesiones Cada alumno tendrá asignado una mesa y una taquilla con el equipo individual. Trabajar siempre en la mesa, salvo que se necesite la campana de gases. Mantener siempre limpia la mesa de trabajo. Utilizar la libreta de prácticas incluyendo en ella todos los apuntes preliminares, los datos recopilados, los resultados obtenidos, la evaluación de los mismos (tablas, gráficas, etc) y las respuestas a las cuestiones planteadas en el guión y por el profesor a lo largo del desarrollo de la práctica (cada alumno debe tener una libreta de prácticas con las anotaciones pertinentes, aunque la práctica se haga en parejas) Al finalizar la práctica IMPORTANTE: Al finalizar cada práctica los alumnos han de entregar al profesor: a) b) c) d)

La libreta de prácticas, que será revisada y evaluada en el mismo laboratorio. Las tablas de datos experimentales que les serán entregadas para que cubran Un resumen de los resultados de la práctica y de las conclusiones obtenidas Los cuestionarios de prácticas contestados

Las tablas y resúmenes de los apartados b, c y d se entregarán en parejas. Estas tablas y cuestionarios se deben cubrir en el laboratorio, y ser entregados al profesor antes de finalizar la práctica. Si al final de la práctica algún grupo no ha tenido tiempo para cubrir todo el material que debe entregar, entregará igualmente el material sin cubrir, y completarán el trabajo que no han terminado en casa entregando a los profesores de teoría el trabajo finalizado (este hecho repercutirá en la evaluación del trabajo de laboratorio) Antes de abandonar el laboratorio Limpiar la mesa y el material utilizado. Dejar el equipo individual en la mesa de trabajo. Avisar al profesor antes de abandonar el laboratorio.

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PRÁCTICA 1: Volumen Molar Parcial de una Mezcla Binaria. _____________________________________________________________________ OBJETIVO: Determinación del volumen de mezcla y de los volúmenes molares parciales de los componentes de una disolución binaria por el método de intersecciones. CONCEPTOS: Propiedades extensivas. Propiedades molares. Propiedades molares parciales. Volumen de mezcla. Volumen molar parcial. _____________________________________________________________________ DISTRIBUCION TIEMPO: Esta práctica se realizará en dos sesiones: La primera sesión corresponde a la preparación de la práctica ( contestar cuestionarios previos, planificar el trabajo etc) y a la realización de todo la parte experimental (si no es posible se empleara un poco de tiempo de la segundo sesión). El profesor le dirá a cada alumno el sistema que debe estudiar y que disoluciones debe preparar (los alumnos que compartan termostato estudiarán el mismo sistema y medirán distintas concentraciones, con el objeto de compartir después los datos experimentales). En la segunda sesión se acabará la parte experimental (en caso de que no hubiese dado tiempo en la primera sesión) y se dedicará el resto del tiempo al tratamiento de los datos experimentales, y a completar los trabajos obligatorios que deben entregar antes de abandonar el laboratorio. Antes de abandonar el laboratorio los alumnos han de entregar al profesor todo el material exigido, en caso contrario, puede considerarse la práctica incompleta. Al finalizar la práctica y después de entregados todos los cuestionarios el profesor dirá a cada pareja que miembro debe exponer esta práctica en la primera tutoría. Es importante resaltar que aunque solo expongan la mitad de los alumnos en la primera tutoría el profesor podrá hacer preguntas sobre la misma a cualquier alumno. _____________________________________________________________________ FUNDAMENTOS TEORICOS: Los sistemas termodinámicos se caracterizan por una serie de propiedades físicas. Algunas de ellas, como el volumen V, la entropía S, la energía interna U, o la entalpía H son magnitudes extensivas, cuyo valor depende de la cantidad de sustancia que forma el sistema. Otras propiedades son magnitudes intensivas que no dependen de la cantidad de sustancia que forme el sistema, por ejemplo, el valor de la densidad, la temperatura, el índice de refracción.

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Cada propiedad extensiva tiene asociada una propiedad intensiva que se obtiene si definimos el valor de esta propiedad para una cantidad de materia fija. De esto modo podemos definir:  

las propiedades molares (el valor de una propiedad extensiva cuando el sistema está formado por un mol ) las propiedades específicas (el valor de la propiedad extensiva del sistema para 1 gramo (o un kg) del sistema)

Como se observa el cociente entre dos magnitudes extensivas es una magnitud intensiva. ¿Qué es una propiedad molar parcial? Supongamos que tenemos una propiedad molar del sistema, por ejemplo, su volumen. El volumen molar representa el volumen que ocupa un mol de este sistema a una temperatura y presión determinadas. Por ejemplo, a temperatura ambiente y presión atmosférica un mol de agua ocupa 18 ml y un mol de etanol ocupa 58,1 ml. (designaremos las magnitudes molares de los componentes puros con un *) . El valor del volumen molar de un sistema depende del tamaño de las moléculas que lo forman, su geometría, su “naturaleza” química y de la “intensidad” de las interacciones intermoleculares entre las moléculas del mismo. Todo ello hace que las moléculas tengan un “empaquetamiento” determinado que determina el volumen promedio que ocupa un mol de moléculas. ¿Qué ocurre si preparamos una mezcla de varios componentes, por ejemplo, una disolución de etanol y agua?.

En la mezcla tendremos moléculas de agua y etanol, las cuales tienen distinto tamaño, distinta polaridad etc. Por tanto las fuerzas intermoleculares que existen en la mezcla etanol-agua tienen diferente intensidad que las fuerzas intermoleculares que existen en los componentes puros. La diferencia de tamaño de las moléculas junto con la diferencia de magnitud de las interacciones intermoleculares produce diferencias en el empaquetamiento de las moléculas, que traen como consecuencia que: 

el volumen total de la mezcla no sea igual a la suma del volumen de agua y el volumen de etanol añadidos. Por ejemplo, al mezclar 50 mL de agua con 50 mL de metanol, el volumen de la disolución no es 100 ml si no que es 94 ml.



en la mezcla el volumen que ocupa un mol de agua y un mol de etanol no coinciden con los volúmenes molares de los componentes puros, por ejemplo, para la mezcla anterior el volumen que ocupa un mol de agua es aproximadamente 15,9 ml y el volumen que ocupa un mol de etanol es aproximadamente 57,8 ml.

Pues bien, definimos el volumen molar parcial de un componente i de una mezcla como el volumen que ocupa un mol de dicho componente en esa mezcla. Para diferenciarlo del volumen molar de un componente puro, 𝑉𝑖∗ , lo designaremos como 𝑉𝑖 .Según lo dicho volumen total que ocupa una mezcla vendrá dado por: 𝑉 = ∑𝑖 𝑛𝑖 𝑉𝑖 ; donde ni es el número de moles del componente i en esta mezcla.

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Dado que el empaquetamiento (y la magnitud de las fuerzas intermoleculares) cambia con la composición del sistema (dada por la fracción molar de cada componente en la mezcla) el volumen que ocupa un mol de agua en la mezcla etanol-agua depende de la composición del sistema. Cuando en una mezcla la fracción molar de un componente tiende a 1, este componente tiene un entorno muy parecido al que tiene cuando está en estado puro. Por tanto: lim 𝑉𝑖 = 𝑉𝑖∗

𝑥𝑖 1

Sin embargo cuando en la mezcla la fracción molar de un componente tiende a cero el volumen molar parcial 

no tiende al volumen molar del componente puro (salvo que la disolución se comporte idealmente) ya que una molécula de este componente presenta un entorno muy diferente al del estado puro (solo está rodeada e interacciona con moléculas de disolvente o con los otros solutos que pueda haber en la disolución) .



tampoco tiende a cero, ya que 𝑥𝑖 0 no significa que no tengamos componente i en la disolución, si no que el componente i en esta disolución está en cantidades mucho menores que el resto de los componentes. Es decir, que nos encontramos con una disolución en el que el componente i se encuentra a dilución infinita. lim𝑥𝑖 0 𝑉𝑖 ≠ 0

La diferencia entre el volumen “real” de la disolución y el que tendría si los volúmenes de los componentes puros fuesen aditivos es lo que se denomina volumen de mezcla. Como ya vimos el volumen que ocupa una mezcla viene dado por: 𝑉 = ∑𝑖 𝑛𝑖 𝑉𝑖 . El volumen que ocupan los componentes puros antes de mezclarse será: 𝑉 ∗ = ∑ 𝑛𝑖 𝑉𝑖∗ 𝑖

Por tanto:

𝑉𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = ∑ 𝑛𝑖 (𝑉𝑖 − 𝑉𝑖∗ ) 𝑖

Normalmente el volumen de mezcla se calcula para un mol de disolución. En este caso:

𝑉𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎,𝑚 = ∑ 𝑥𝑖 (𝑉𝑖 − 𝑉𝑖∗ ) 𝑖

Para cualquier mezcla, cuando la fracción molar de alguno de los componentes tiende a 1 se cumple : lim𝑥𝑖 1 𝑉𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = 0

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¿Cómo se define una propiedad molar parcial matemáticamente?

Supongamos que tenemos una mezcla. La variación del volumen de la mezcla puede deberse a un cambio de presión, de temperatura, o a un cambio en el número de moles de cualquier componente. Matemáticamente esto se expresa con la siguiente ecuación: 𝑑𝑉 𝑑𝑉 𝑑𝑉 𝑑𝑉 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑝 + ∑ ( ) 𝑑𝑇 𝑝,𝑛𝑖 𝑑𝑝 𝑇,𝑛 𝑑𝑛𝑖 𝑇,𝑝,𝑛 𝑖

𝑖

𝑑𝑛𝑖

𝑗≠𝑖

El volumen molar parcial de un componente i corresponde a la expresión: 𝑑𝑉 𝑉𝑖 = ( ) 𝑑𝑛𝑖 𝑇,𝑝,𝑛

𝑗≠𝑖

Es decir:

𝑑𝑉

𝑑𝑉 = (𝑑𝑇 )

𝑑𝑉

𝑝,𝑛𝑖

𝑑𝑇 + (𝑑𝑝 )

𝑇,𝑛𝑖

𝑑𝑝 + ∑𝑖 𝑉𝑖 𝑑𝑛𝑖

Si T, p y el número de moles de todos los componentes de la mezcla, excepto los moles del componente i, permanecen constantes: 𝑑𝑉 = 𝑉𝑖 𝑑𝑛𝑖

( 𝑇, 𝑝, 𝑛𝑗≠𝑖 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 )

¿Qué representa el volumen molar parcial de un componente según esta ecuación?

Representa el cambio en el volumen ocupado por la mezcla cuando se añade un mol del componente i a una cantidad suficientemente grande de disolución para que la adición de este mol de i no varíe su composición ( xi no debe variar apreciablemente, para que 𝑉𝑖 sea constante) En suma, el volumen molar parcial de una sustancia depende de la composición de la mezcla (x1, x2, … xi), además de la presión y de la temperatura. ¿Qué es una disolución ideal?

Existen algunas disoluciones en las que los componentes de la mezcla son muy similares entre sí, por tanto, el tamaño de las moléculas es similar y las interacciones intermoleculares existentes entre las moléculas de la mezcla son casi idénticas a las que existen en los componentes puros. En este caso los volúmenes molares parciales de los componentes en la mezcla ( y las demás magnitudes molares parciales) tienen el mismo valor que el correspondiente a los componentes puros. Estas mezclas se dice que se comportan idealmente. Un ejemplo sería la mezcla de benceno y tolueno. Para una disolución ideal: 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑐𝑢𝑎𝑙𝑞𝑢𝑖𝑒𝑟 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑥𝑖

𝑉𝑖 = 𝑉𝑖∗  𝑉𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = 0

Además 𝐻𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = 0 ( no hay intercambio de calor en el proceso de mezcla )

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Determinación del volumen molar parcial Existen dos métodos para determinar por vía experimental cualquiera de las propiedades molares parciales: i) método de la pendiente ii) método de la intersección de las ordenadas en el origen. Consideramos una disolución de dos componentes, disolvente (1) y soluto (2). El volumen total de la disolución será a P y T constantes: 𝑑𝑉 𝑑𝑉 𝑉 = ∑ 𝑛𝑖 𝑉𝑖 = 𝑛1 × ( ) × 𝑑𝑛1 + 𝑛2 × ( ) × 𝑑𝑛2 𝑑𝑛1 𝑇,𝑝,𝑛2 𝑑𝑛2 𝑇,𝑝,𝑛1 𝑖

Método de la pendiente. Para medir el volumen molar parcial del componente 2, se preparan disoluciones a presión y temperatura constantes, con el mismo número de moles del disolvente (1) (dn1=0) pero variando el número de moles del componente (2), Se mide el volumen total de las diferentes disoluciones y se representa el volumen de la disolución frente al número de moles del componente 2, tal y como se indica en la figura. La pendiente de la recta tangente a la curva a cualquier composición será el volumen molar parcial del componente 2, 𝑉2 . Una vez obtenido 𝑉2 será fácil conocer el volumen molar parcial del disolvente, utilizando la ecuación: 𝑉 = 𝑛1 𝑉1 + 𝑛2 𝑉2 Cuando se emplea este método lo más frecuente es representar el volumen de la disolución frente a la molalidad m de la disolución. En este caso el número de moles de disolvente es constante, ya que la molalidad está definida para una cantidad fija de disolvente (1 kg)

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Recuerda el significado de la pendiente de la tangente a una curva: si se representa la variable del numerador de una derivada en el eje y, y la variable del denominador de la derivada en el eje x, SIEMPRE, la pendiente de la tangente en un punto será la magnitud que defina esa derivada. Para este caso será:

(

𝑑𝑉 ) = 𝑉2 𝑑𝑛2 𝑇,𝑝,𝑛1

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ii) Método de las ordenadas en el origen: Se prepara una serie de disoluciones a diferentes fracciones molares del componente 2 (x2) ( recordar que x1+x2=1) y se representan los volúmenes molares medidos para estas disoluciones, (V/n, siendo n=n1+n2) frente a la fracción molar de uno de los componentes, x2. Se traza la línea tangente a la curva experimental en el valor deseado de la fracción molar x2, y la intersección de esta tangente con el eje V a x2 = 0 da el volumen molar parcial del componente 1 a dicha composición, mientras que la intersección de esa misma tangente con el eje V a un valor de x2 = 1 da el volumen molar parcial del componente 2.

Como se observa en la figura, si la variación del volumen molar con xB no es lineal los volúmenes molares parciales varían con el valor de xB . En la figura también se observa que, tal como indicamos anteriormente, que: 

a medida que 𝑥𝐵 aumenta y se aproxima a 1 𝑥𝐴 1 (𝑥𝐵 0) 𝑉𝐴 𝑉𝐴∗ .

𝑉𝐵 𝑉𝐵∗



También se observa que si 𝑥𝐵 0 𝑉𝐵 ≠ 𝑉𝐵∗ 𝑛𝑖 𝑉𝐵 ≠ 0

y igualmente si

Si la disolución fuese ideal los volúmenes serían aditivos, y el volumen molar de la mezcla debería variar linealmente entre los volúmenes molares de los componentes puros (ver figura) . La diferencia entre el volumen real y el ideal es el volumen de mezcla. En el ejemplo representado en la figura el volumen real de la mezcla es menor que el que ocupan los componentes por separado, por tanto el volumen de mezcla es negativo. Sin embargo, esto no siempre tiene porque ser así. Existen otros casos en que el volumen de mezcla es positivo, o puede ser positivo o negativo según el valor de xB . Lo que si se observa en esta figura, y sucede siempre es que: si 𝑥𝐵 1 𝑜 𝑥𝐵 0 𝑉𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 0

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PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL MATERIAL: Picnómetro Pipeta Pasteur Balanza Termostato Vasos de precipitados Frasco lavador REACTIVOS Agua destilada Ácido acético, alcohol etílico o acetona

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL: Se van a determinar las densidades de una mezcla binaria ( para obtener a partir de ellas los volúmenes molares) para distintas composiciones de la mezcla. Las composiciones han de variar entre una fracción molar xB=0 y xB=1. Para determinar las densidades se va a utilizar un picnómetro ( ver figura). El picnómetro consta de un cuerpo y un tapón. El tapón está formado por un tubo capilar de diámetro muy pequeño que tiene un nivel de enrase, de este modo al llenar totalmente el cuerpo con el líquido y poner el tapón el líquido asciende por el tubo capilar. En el picnómetro está indicado la capacidad aproximada del mismo ( hasta el enrase). Sin embargo este valor no es exacto y debe determinarse previamente, a la temperatura de trabajo, calibrando el picnómetro

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Calibrado del picnómetro: Primero hay que pesar el picnómetro (cuerpo+tapón) vacío y seco. Seguidamente se llena con agua destilada, se tapa con el tapón y se introduce en el termostato. Después de unos 10-15 minutos se enrasa (dentro del termostato). Seguidamente se saca el picnómetro del termostato y se pesa. De esta manera podemos evaluar la masa de agua que hay dentro del picnómetro La determinación del volumen exacto del picnómetro es muy importante. Para evitar errores se repite tres veces el proceso y se promedia la masa media de agua dentro del picnómetro para las tres experiencias (si alguna de ellas se desvía mucho se deprecia este valor). Una vez obtenida la masa de agua, utilizando las tablas de densidades del agua en función de la temperatura, se determina el volumen del picnómetro.

Manejo del picnómetro  Se llena el cuerpo del picnómetro totalmente de líquido (hasta el borde, no importa que algún líquido rebose)  Se tapa cuidadosamente con el tapón para que no se formen burbujas El líquido sube por el tubo capilar y el exceso de líquido rebosa por arriba (comprobar siempre que el líquido ha subido por

encima del enrase y que no hay burbujas en el interior) 

Se mete el picnómetro en el termostato. Se espera a que alcance la temperatura de trabajo (10-15 minutos) y se enrasa el picnómetro DENTRO DEL TERMOSTATO utilizando un poco de papel (o una jeringuilla) Una vez enrasado el picnómetro se saca del termostato. Se seca por fuera con papel y se pesa el picnómetro con el líquido. Seguidamente se determina la masa de líquido dentro del picnómetro.

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Determinación del volumen molar de una mezcla binaria Preparación de las muestras (hacerlas de dos en dos, si tenéis dos picnómetros o de una en una si tenéis un picnómetro, ya que uno de los componentes de la mezcla es volátil, y la composición de la mezcla puede variar si se preparan con mucha antelación a las medidas ) Se preparan una a una las mezclas con la composición indicada por el profesor. Se debe pesar exactamente la cantidad añadida de cada componente para calcular el valor exacto de la fracción molar de cada componente en la mezcla. Una vez preparada la mezcla se mete en el picnómetro y se sigue el procedimiento indicado anteriormente. A partir del volumen del picnómetro calculado en el calibrado se determina la densidad de la mezcla mezcla . Se repite lo mismo para las distintas mezclas. Se anota en una tabla el valor de la densidad de la mezcla frente a la fracción molar xB

Tratamiento de datos: A partir de los valores de las densidades se determinan los volúmenes molares de las distintas mezclas y del componente orgánico puro. Se anota en una tabla el valor del volumen molar de la mezcla frente a la fracción molar xB

Una vez obtenidos los volúmenes molares fr las distintas mezclas se representa en Excel o en cualquier programa gráfico el volumen molar de la mezcla frente a la fracción molar de uno de los componentes ( añadiendo los puntos correspondientes a xB=0 y xB=1) . Observareis que VM no varía linealmente con xB ( la disolución no es ideal), aunque la curva VM-xB no tiene mucha curvatura. Para obtener los volúmenes molares parciales es necesario trazar las rectas tangentes a la curva y obtener los puntos de corte de esta recta tangente con xB=0 y xB=1. Debido a la poca curvatura de la gráfica no se puede hacer manualmente ( el error cometido sería muy elevado). Un modo más exacto de calcular los volúmenes molares parciales es obtener la ecuación de las rectas tangentes a la curva VM-xB a partir de un ajuste de los datos experimentales. Sabemos que la recta tangente a la curva para una concentración determinada 𝑥𝐵,𝑖 viene dada por:

donde 𝑉̅𝐵,𝑖 y 𝑉̅𝐴,𝑖 son los volúmenes molares parciales del componente B y A cuando la mezcla tiene una fracción molar de B dada por 𝑥𝐵,𝑖 . La recta tangente a la curva tiene una pendiente : 𝑝𝑖 = (𝑉̅𝐵,𝑖 − 𝑉̅𝐴,𝑖 ) y que no es otra cosa que la pendiente de la curva VM frente a xB en el punto 𝑥𝐵,𝑖 𝑝𝑖 = (

𝑑𝑉𝑀 ) 𝑑𝑥𝐵 𝑐𝑢𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑥𝐵 =𝑥

= (𝑉̅𝐵,𝑖 − 𝑉̅𝐴,𝑖 ) 𝐵,𝑖

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Los valores de esta pendiente se pueden obtener ajustando los resultados de VM frente a xB a una función adecuada y derivando dicha función. Si la representación se ha hecho en Excel se ajustará a una función polinómica de orden 2 o superior. Nunca se ajustará a una función lineal, ya que esto es asumir que la disolución es ideal. Una vez derivada la función se pueden obtener los valores de la pendiente 𝑝𝑖 = (𝑉̅𝐵,𝑖 − 𝑉̅𝐴,𝑖 ) para distintos valores de 𝑥𝐵,𝑖 Conocemos ahora la diferencia entre el volumen molar parcial de B y de A en función de la composición. Para calcular los volúmenes molares parciales de cada componente necesitamos calcular el valor de la ordenada en el origen de la recta tangente, bi. Sabemos que cuando 𝑥𝐵 = 𝑥𝐵,𝑖 la recta tangente coincide con la curva VM-xB; por tanto el valor de la ordenada y de la recta tangente cuando 𝑥𝐵 = 𝑥𝐵,𝑖 es igual al volumen molar de la disolución con composición 𝑥𝐵,𝑖 : 𝑦 = 𝑉𝑚,𝑖

 𝑜𝑟𝑑𝑒𝑛𝑎𝑑𝑎 = 𝑉̅𝐴,𝑖 = 𝑉𝑚,𝑖 − 𝑝𝑖 × 𝑥𝐵,𝑖

Como ya conocemos los valores de 𝑉𝑚,𝑖 y 𝑝𝑖 podemos calcular el valor de 𝑉̅𝐴,𝑖 y 𝑉̅𝐵,𝑖 (𝑉̅𝐵,𝑖 =pendiente +ordenada origen) Haciendo esto mismo para cada valor de la composición obtenemos los volúmenes molares parciales de A y B en función de la composición. También se determina como varía el volumen de mezcla frente a xB. Los datos se resumen en una tabla del tipo xB

𝑉̅𝐴,𝑖

𝑉̅𝐵,𝑖

𝑉𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎

Seguidamente se representan gráficamente  

los volúmenes molares parciales de los componentes frente a xB gráficas). el volumen de mezcla frente a xB

(en 2

____________________________________________________________________ IMPORTANTE: las gráficas se deben hacer adecuadamente. En los ejes se debe poner lo que se representa y las unidades empleadas. La escala de los ejes debe ser adecuada a los valores de los datos experimentales

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INFORMACIÓN DE SEGURIDAD Los alcoholes son sustancias fácilmente inflamables. Pueden provocar sequedad en contacto con la piel. La ingestión de la sustancia puede provocar alteraciones en el sistema nervioso central. El ácido acético glacial es inflamable. En contacto con la piel puede provocar quemaduras. Los vapores de ácido acético son irritantes. Debe manipularse con precaución en el interior de la campana de gases. Los residuos generados no son peligrosos. Se pueden desechar como un residuo líquido convencional siguiendo las instrucciones del profesor.

BIBLIOGRAFÍA. P.Atkins and J. de Paula, Química Física, 8ª Edición, Oxford U.P. 2008. P.Atkins and J. de Paula, Physical Chemistry, 8th Edition, Oxford U.P. 2006

Apéndices: densidad del agua en función de la temperatura

temperatura (oC)

densidad (g/ml)

temperatura (oC)

densidad (g/ml)

temperatura (oC)

densidad (g/ml)

0

0,999871

13

0,999410

23

0,997568

4

1,000000

14

0,999277

24

0,997326

5

0,999992

15

0,999132

25

0,997073

6

0,999969

16

0,998976

26

0,996811

7

0,999931

17

0,998808

27

0,996549

8

0,999878

18

0,998628

28

0,996260

9

0,999812

19

0,998437

29

0,995971

10

0,999731

20

0,998235

30

0,995670

11

0,999637

21

0,998023

12

0,999530

22

0,997800

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CUESTIONES PREVIAS: 1. Explica la determinación de la densidad mediante el uso del picnómetro. 2. Indica que otros métodos podrías haber utilizado para su determinación. 3. Discute que influencia tienen sobre la densidad de un líquido los siguientes factores: temperatura, composición, presión, impurezas. 4.

Se ha calculado el volumen molar de una disolución de A y B frente a la composición. Los resultados se pueden ajustar a una función polinómica de orden 2: 𝑉𝑚 (𝑚𝐿/𝑚𝑜𝑙) = 3,95 × 𝑥𝐵2 + 36,59 × 𝑥𝐵 + 18 Mezclamos 1 mol de A con 1 mol de B. ¿Cuál será el volumen molar parcial de cada componente en esta mezcla? ¿Cuál es el volumen de mezcla ?

.

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PRÁCTICA 2: Diagrama de fases. Sistema ternario ______________________________________________________________________ OBJETIVO: Estudiar las relaciones de solubilidad de tres componentes. Trazar el diagrama de equilibrio del sistema estudiado CONCEPTOS: Equilibrio de fases. Regla de las fases. Diagrama de fases. Diagrama de fases triangular. ______________________________________________________________________ DISTRIBUCION TIEMPO: Esta práctica se realizará en una sesión: el profesor le dirá a cada alumno el sistema que debe estudiar (los alumnos que compartan termostato estudiarán el mismo sistema y medirán distintas mezclas con el objeto de compartir después los datos experimentales). Al igual que en la práctica anterior cada alumno debe tener una libreta de prácticas con las anotaciones pertinentes, aunque la práctica se haga en parejas, y entregar los cuestionarios que se deben cubrir en el laboratorio, antes de abandonar el laboratorio ______________________________________________________________________ FUNDAMENTOS TEORICOS: Es posible tratar a los equilibrios heterogéneos por medio de la Regla de las fases, con lo cual el número de variables a que se encuentra sometido un equilibrio heterogéneo cualquiera, queda definido bajo ciertas condiciones experimentales. En los casos de sistemas de tres componentes, conviene fijar la temperatura y la presión, variando únicamente la composición del sistema. Los diagramas de fase ternarios se utilizan en problemas de separación y extracción con disolventes y gracias a ellos puede conocerse si la separación buscada puede realizarse y en que condiciones ha de realizarse para lograr resultados óptimos. Diagrama de equilibrio ternario. Para la representación de la composición de un sistema líquido de tres componentes se va a utilizar el método propuesto por Gibbs, Stokes y Rozeboom, que consiste en asignar a cada composición un punto en un diagrama basado en un triángulo equilátero. 

Cada uno de los vértices del triángulo representa un componente puro (es decir, el 100% de ese componente).



Una vez que se ha establecido el vértice que corresponde a cada sustancia pura, se trazan líneas paralelas a los lados opuestos a cada uno de los vértices y así se establece la escala en cada eje.

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Se puede comprobar que cualquier punto que se encuentre dentro del diagrama es un sistema formado por tres componentes, mientras que los puntos que se encuentran en cualquiera de los lados representan un sistema formado por dos componentes. Por ejemplo, en el diagrama de la Figura se representa los puntos correspondientes a las siguientes mezclas: 1. 60% A | 20% B | 20% C = 100% 2. 25% A | 40% B | 35% C = 100% 3. 10% A | 70% B | 20% C = 100% 4. 0.0% A | 25% B | 75% C = 100%

El sistema de tres componentes (A, B y C) que se va a estudiar consta de dos componentes (A y B) que son prácticamente inmiscibles entre sí, mientras que el otro componente, C, es totalmente miscible con A y con B. Un diagrama de fases típico para este tipo de sistemas es el que se representa en la figura.

En este diagrama se representa la denominada curva binodal o de solubilidad. La posición de la curva cambia con la temperatura. Una mezcla representada por un punto situado por encima de la curva binodal estará constituida por una sola fase. Por el contrario, una mezcla situada por debajo de la curva binodal estará separada en dos fases.

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Las dos fases en equilibrio se encuentran ligadas por una recta de reparto. La recta de reparto pasa por el punto mezcla y sus extremos sobre la curva binodal indican la concentración de las dos fases en equilibrio. A medida que el porcentaje de C en la mezcla se hace mayor, las líneas de reparto se hacen más pequeñas, y las composiciones de las dos fases se aproximan. Las composiciones de las dos fases se hacen iguales en un punto denominado punto de pliegue o punto crítico. Las líneas de reparto se obtienen experimentalmente y no existe una metodología teórica, a partir de la cual, puedan conocerse. Además las líneas de reparto no tienen porqué ser paralelas entre sí ni a la base del triángulo. El área que queda por debajo de la curva de solubilidad, aporta información sobre las proporciones de los componentes cuya mezcla da lugar a dos fases diferentes: una de las fases es rica en agua por lo que se denomina fase acuosa y la otra es rica en el disolvente orgánico utilizado y se denomina fase orgánica. En la región bifásica puede observarse, dependiendo del sistema estudiado y de la composición de la mezcla: 

dos fases transparentes, separadas por una frontera física ( por ejemplo, una fase flotando sobre la otra o bien gotas grandes (visibles a simple vista) de una fase dispersa en otra).



una mezcla turbia ( las gotas de la fase dispersa son tan pequeñas que no se observan a simple vista pero dispersan la luz, por eso el sistema presenta turbidez)

¿Que ocurre cuando a una mezcla binaria de A y B se le añade el componente C?

Una mezcla de A y B, como la correspondiente al punto p1 de la figura, estará formada por dos fases, una esencialmente de A puro y otra esencialmente de B puro. Las cantidades relativas de las dos fases dependen de las cantidades iniciales de ambos componentes.

Variación de la composición de la mezcla cuando a una muestra binaria de composición correspondiente al punto p1 se le añade un componente C

Si se añade a la mezcla una pequeña cantidad de C, la composición de la mezcla varía a lo largo de la línea que una el punto p1 con el vértice C:

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El componente C añadido se distribuye entre las dos fases, además se encuentra que se ha disuelto algo de A en la fase rica en B y algo de B en la fase rica en A. Las composiciones de las dos fases resultantes en equilibrio, se hallan en los extremos de las rectas de reparto. Por ejemplo, si la cantidad de C añadida es tal que la composición total del sistema viene dada por el punto m1, tendremos dos fases, una de composición a1 (rica en A) y otra de composición b1(rica en B). A medida que se añade más cantidad del componente C la composición total de la mezcla varía siguiendo los puntos m1-m2.m3. En este proceso las dos fases líquidas en equilibrio entre sí cambian de composición, generando nuevas rectas de reparto, que no son paralelas a la anteriores. Así 

la composición de la fase rica en A varía siguiendo la curva dada por los puntos a1-a2-a3,



la composición de e la fase rica en B varía como b1-b2-b3.

Como se observa en la figura, a medida que se añade C, las composiciones de las dos fases líquidas se hacen más semejantes. Sin embargo, la característica más significativa del proceso es que la cantidad de una de las fases se hace cada vez mayor, y la otra cada vez menor, hasta que una de ellas desaparece. Cuando la mezcla sobrepasa el punto m4 la mezcla se hace homogénea (una sola fase). ¿Que ocurre cuando a una mezcla binaria de A y C se le añade el componente B?

Supongamos ahora que partimos de una mezcla de A y C correspondiente al punto p1. Como A y C son totalmente solubles tenemos inicialmente un sistema de una sola fase (mezcla homogénea transparente). Al añadir el componente B la composición del sistema va a variar a lo largo de la línea que une el punto p1 con el vértice B. Mientras la cantidad de B añadida sea suficientemente pequeña el sistema continúa siendo homogéneo, pero cuando se alcanza el punto s1 de la curva binodal el sistema se separa en dos fases. Si partimos del punto p2 el sistema se separa en dos fases cuando alcanza el punto s2. Por tanto podemos obtener la curva binodal partiendo de distintas mezclas binarias AC, añadiendo B ( o bien mezclas BC añadiendo A) y observando cuando se produce la separación de fases ( el sistema se vuelve turbio). Cuando A y B son totalmente inmiscibles entre sí y la región bifásica es grande podemos obtener todo el diagrama de fases partiendo siempre de mezclas binarias AC (o BC) .

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Sin embargo, cuando la región bifásica es relativamente pequeña no se puede obtener la curva binodal completa partiendo solamente de mezclas AC (o de las mezclas CB). Por ejemplo, en la siguiente a figura se observa que para el sistema representado si partimos de mezclas binarias AC más ricas en C que la correspondiente al punto p2 (por ejemplo la mezcla p3) la adición de B nunca conduce a la separación de fases. La línea recta p3-B no corta a la curva binodal. Por tanto, partiendo de mezclas AC solo podemos obtener el tramo de la curva binodal que va desde so a s2 . Para obtener la curva binodal completa necesitamos realizar también mezclas binarias CB y añadirles A. De este obtendriamos el tramo de la curva binodal que va desde ro a r3.

Por supuesto podríamos obtener el diagrama de fases completo partiendo de mezclas binarias AB con composición comprendida entre so y ro ( inicialmente tendríamos dos fases) añadiendo poco a poco C y observando cuando desaparece la turbidez.

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PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL MATERIAL: Bureta Pipetas Balanza Vasos de precipitados Frasco lavador REACTIVOS Agua destilada Ácido acético Acetato de etilo, butanol o cloroformo PROCEDIMIENTO: a)

Primera parte:

Se determinará la solubilidad del compuesto orgánico (acetato de etilo, butanol o cloroformo) en agua y la solubilidad del agua en el compuesto orgánico. Esto nos proporcionará los primeros dos puntos del diagrama de fases. Para ello se introduce en un erlenmeyer previamente pesado una cantidad determinada de agua , por ejemplo 20 ml. La masa exacta de agua se debe determinar por pesada. Una vez conocida la masa de agua desde la bureta se añade, gota a gota y agitando continuamente, el compuesto orgánico hasta que se observa turbidez o separación de fases. Se vuelve a pesar el erlenmeyer y por diferencia se calcula la masa de compuesto orgánico añadido. A partir de las masas de agua y compuesto orgánico se calcular el % en peso de cada componente en la mezcla final y representar en el diagrama triangular el punto de la curva binodal obtenido. Los pasos anteriores se repiten, pero esta vez situando 20 ml del compuesto orgánico en el erlenmeyer y añadiendo agua desde la bureta. b) Segunda parte: determinación de la curva binodal Vamos a preparar distintas mezclas binarias compuesto orgánico-ácido acético sobre las que se va a añadir agua desde una bureta hasta que el sistema se vuelva turbio o se separe en dos fases. El procedimiento es similar al de la primera parte: Se coge un erlenmeyer ( pesado previamente),se añade un volumen Vo del compuesto orgánico y se pesa, calculando por diferencia la masa del compuesto orgánico.

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Seguidamente se añade al erlenmeyer un volumen Va de ácido acético. Se vuelve a pesar el erlenmeyer y por diferencia calcular la masa de ácido acético en la mezcla. Una vez obtenida la mezcla de partida se añade desde la bureta , gota a gota y agitando continuamente, agua, hasta que se observa turbidez o separación de fases. En este momento hemos alcanzado un punto de la curva binodal. Se pesa el erlenmeyer y por diferencia se calcula la masa de compuesto de agua añadida Con las masas de los tres componentes se calcular el % en peso de cada componente en la mezcla final (correspondiente a un punto de la curva binodal) y se representa en el diagrama triangular dicho punto. Repitiendo el procedimiento anterior para diferentes cantidades Vo y Va de la mezcla binaria inicial se determinan más puntos de la curva binodal y, por tanto, el diagrama de fases. Cada mezcla binaria inicial debería tener un volumen aproximado de 20 mL (Vo+Va 20 ml). En el caso del butanol se trabaja con 10 ml. En vez de trabajar con unos volúmenes iniciales Vo y Va también se pueden trabajar con unos gramos iniciales de cada componente si el profesor de prácticas lo considera oportuno

Como ya dijimos anteriormente para algunos sistemas es imposible construir la curva binodal completa siguiendo este procedimiento, por lo que si es necesario se realizará alguna medida más situando una mezcla de agua-ácido acético en el vaso de precipitados y añadiendo desde la bureta el compuesto orgánico correspondiente. ______________________________________________________________________ IMPORTANTE: los compuestos orgánicos utilizados son volátiles, por lo que las mezclas se preparan de una en una. No se preparara una mezcla hasta haber determinado el punto binodal correspondiente a la mezcla anterior. ______________________________________________________________________ Comentarios adicionales: 

los alumnos que realicen la práctica usando como compuesto orgánico el acetato de etilo deben de tener en cuenta que debe agitarse muy bien la mezcla antes de comprobar si aparecen dos fases. La difusión del agua en la mezcla acetato-acético es relativamente “lenta” y puede aparecer turbidez debido a que los componentes no se han mezclado bien todavía, por lo que detectamos una “falsa” separación de fases. Si al añadir agua el sistema se pone turbio debemos agitar bien durante un tiempo relativamente largo para observar si la turbidez persiste. Seguidamente se deja reposar la mezcla un rato al cabo del cual se vuelve a agitar. Si no aparece turbidez el sistema aun es homogéneo y no ha habido separación de fases.



Los alumnos que realicen la práctica con el butanol necesitaran realizar la mitad de los puntos partiendo de mezclas ácido acético-butanol (añadiendo agua desde la bureta) y la otra mitad partiendo de mezclas agua-ácido acético (añadiendo butanol desde la bureta), y emplearan mezcla binarias de partida con un volumen aproximado de 10 ml

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INFORMACIÓN DE SEGURIDAD El ácido acético glacial es inflamable. En contacto con la piel puede provocar quemaduras. Los vapores de ácido acético son irritantes. Debe manipularse con precaución en el interior de la campana de gases. Los residuos generados no son peligrosos. Se pueden desechar como un residuo líquido convencional siguiendo las instrucciones del profesor.

BIBLIOGRAFÍA. P.Atkins and J. de Paula, Química Física, 8ª Edición, Oxford U.P. 2008. I.N. Levine, Fisicoquímica Volumen 1, 5ª Edición, 2004, MacGraw-Hill Inc./ Interamericana de España, S.A.U, 2004.

CUESTIONES PREVIAS: 1.

¿Que representan los grados de libertad de un sistema?. ¿Cómo se pueden calcular los grados de libertad de un sistema heterogéneo formado por C componentes?

2. ¿Se tendrá mayor precisión calculando la masa de cada componente por pesada o a partir del volumen y la densidad de este componente? 3. Tienes un sistema formado por tres componentes A,B y C. dado en la figura preparas una mezcla que tiene la siguiente composición en % en peso:

Si

5 % de A, un 40% de B y 55% Co a) ¿Qué tendrías una fase o dos? b) ¿Cuántos gramos de A hay que añadir para que varie el número de fases presentes en la mezcla? c) Cómo influye la variación de la temperatura en esta experiencia?

A

composición dada en % en peso

B

C

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PRÁCTICA 5: Diagrama de Fases Sólido-Líquido de un Sistema Binario ___________________________________________________________________ OBJETIVO: Obtención del diagrama de fases temperatura-composición correspondiente al equilibrio sólido-líquido de un sistema binario que da lugar a un eutéctico. Estudio de curvas de enfriamiento. CONCEPTOS: Equilibrio de fases. Regla de las fases. Diagrama de fases. Diagrama sólido-líquido en sistemas binarios: diagramas temperatura-composición. Punto eutéctico. Curvas de enfriamiento. ______________________________________________________________________ DISTRIBUCION TIEMPO: Esta práctica se realizará en dos sesiones: La primera sesión corresponde a la preparación de la práctica y a la realización de todo la parte experimental. El profesor le dirá a cada alumno que mezclas debe estudiar. En la segunda sesión se realizará el tratamiento de datos experimentales y los trabajos obligatorios que deben entregarse antes de abandonar el laboratorio. Los alumnos que no hayan expuesto la primera práctica en la primera tutoría deberán exponer en la segunda tutoría ( aunque en la tutoría el profesor podrá hacer preguntas a cualquier alumno sobre la práctica 2 o 3) _____________________________________________________________________ FUNDAMENTOS TEORICOS: En esta práctica se va a obtener el diagrama sólido-líquido de un sistema binario cuyos componentes son completamente miscibles en estado líquido e inmiscibles en estado sólido y no forman al solidificar ningún compuesto. Estos compuestos presentan un eutéctico simple. Como sabemos, cuando tenemos una sustancia pura la temperatura permanece constante mientras ocurre la transición de fases. Sin embargo esto no es cierto para la temperatura de transición de fases de una mezcla. Para una mezcla binaria la temperatura a la que el líquido empieza a solidificar no es la misma que la temperatura a la que el sólido comienza a fundir. Sean A y B las sustancias objeto de estudio. El diagrama de fases temperaturacomposición para un sistema que presenta eutéctico simple sería similar al representado en la figura. En esta figura TA* y TB* son las temperaturas de fusión de A y B puros. En esta figura las curvas AE y BE representan la temperatura a la que el líquido comienza a solidificar en función de la composición.

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La curva AE corresponde al equilibrio entre una disolución y el sólido A, mientras que la curva BE corresponde al equilibrio entre B sólido y la disolución. Estas curvas se denominan curva liquidus 

La línea liquidus AE representa la disminución del punto de fusión del disolvente A debido a la presencia del soluto B. Si el comportamiento es ideal debe cumplirse ln 𝑥𝐴 =

𝐻𝑓𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛,𝐴 1 𝑅

1 ( − ∗) 𝑇 𝑇𝐴

donde xA es la fracción molar del componente A y 𝑇𝐴∗ es su temperatura de fusión. 

La línea liquidus BE representa la disminución del punto de fusión del disolvente B debido a la presencia del soluto A. Si el comportamiento es ideal debe cumplirse ln 𝑥𝐵 =

𝐻𝑓𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛,𝐵 1 𝑅

1 ( − ∗) 𝑇 𝑇𝐵

Ambas curvas se cortan en el punto E, donde existe equilibrio entre la disolución y los sólidos A y B. En estos puntos coexisten tres fases en equilibrio. Este punto E se denomina PUNTO EUTICTICO (del griego, fusion fácil). La ordenada de E es la llamada temperatura eutéctica, y la abscisa da la composición de la mezcla eutéctica. La temperatura eutéctica proporciona la temperatura menor a la cual el líquido puede existir en equilibrio. Por debajo de la temperatura eutéctica hay dos fases sólidas, formadas por las sustancias A y B puras (sistema heterogéneo).

Curvas de enfriamiento

Diagrama isobárico sólido-líquido

En las regiones comprendidas entre las líneas liquidus y la temperatura eutéctica coexisten en equilibrio una fase sólida y una líquida.

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¿Cómo se obtiene el diagrama de fases? Para obtener el diagrama de fases es necesario obtener las curvas AE y BE. Esto se realiza a partir de las curvas de enfriamiento. Una curva de enfriamiento consiste en dejar enfriar la mezcla desde una temperatura muy alta (la mezcla debe estar totalmente líquida) hasta que esté totalmente sólida, y anotar como varía la temperatura de la mezcla con el tiempo. La forma de las curvas obtenidas dependen de la composición. Existen tres tipos de curvas: Curvas 1 y 5: corresponden a las curvas de enfriamiento de sustancias puras. Mientras la temperatura del sistema es mayor que la temperatura de fusión de esta sustancia la temperatura decrece continuamente. Al alcanzar la temperatura de fusión el líquido comienza a solidificar. La temperatura permanece constante mientras el líquido solidifica. Una vez que todo el líquido ha solidificado la temperatura del sólido comienza a decrecer, hasta que alcanza la temperatura ambiente. Por tanto, los tramos horizontales de las curvas de enfriamiento corresponden a las temperaturas de fusión de los componentes Curvas 2 y 4: mezclas binarias con composición distinta de la eutéctica. La temperatura decrece con el tiempo. Cuando el líquido comienza a solidificar se observa un cambio relativamente brusco de pendiente en la curva de enfriamiento, pero la temperatura no permanece constante, si no que sigue decreciendo a medida que más líquido solidifica. Al alcanzar la temperatura eutéctica la temperatura de la mezcla permanece constante hasta que todo el líquido ha solidificado (parada eutéctica). En este caso los tramos horizontales en las curvas de enfriamiento de las mezclas corresponden a la temperatura eutéctica. La longitud del tramo horizontal, correspondiente a la parada eutéctica es mayor cuanto más se aproxima la composición del sistema a la composición eutéctica (menor % de líquido ha solidificado antes de alcanzar esta temperatura). Curvas 3: mezcla correspondiente a la composición eutéctica. Se comporta de modo similar a una sustancia pura. La temperatura disminuye homogéneamente hasta al alcanzar la temperatura eutéctica, donde la temperatura de la mezcla permanece constante hasta que todo el líquido solidifica.

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PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

MATERIAL: Tubos y termómetro REACTIVOS: Bifenilo y Naftaleno

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL: Vamos a obtener el diagrama de fases sólido-líquido de la mezcla de bifenilo y naftaleno. Para ello han de determinarse las temperaturas de solidificación del bifenilo y del naftaleno puros y de varias mezclas de ambos de distinta composición. El profesor entregará a cada alumno una serie de tubos que contienen mezclas de naftaleno y bifenilo con distinta composición. También entregará dos tubos que contienen naftaleno y bifenilo puros. Para cada tubo se realiza lo siguiente: Se introduce un termómetro en el tubo y se calienta el tubo hasta que todo el sólido esté fundido ( introduciéndolo en un baño de agua caliente). Seguidamente se retira el tubo del baño y se deja enfriar lentamente al aire anotando como varía la temperatura con el tiempo. Se tomarán medidas de temperatura y tiempo, desde que la mezcla esté completamente líquida hasta que está completamente sólida, incluyendo el tiempo de enfriamiento del sólido. Debe agitarse el sistema a menudo con el termómetro, para asegurarse la uniformidad de la temperatura en todo el sistema. El proceso anterior debe repetirse para todos los tubos Las curvas de enfriamiento se representan gráficamente. De estas gráficas se obtiene la temperatura a la que el líquido comienza a solidificar y la temperatura eutéctica del sistema. Los resultados obtenidos se resumen en una tabla. Juntando tus resultados con los resultados obtenidos por los otros alumnos se representará gráficamente el diagrama de fases, indicando las fases que existen en cada zona. El diagrama de fases permitirá determinar gráficamente la composición y temperatura del eutéctico, que se comparará con el dato obtenido de la curva de enfriamiento. También se calculara, a partir del diagrama de fases, la entalpía de fusión del naftaleno y del bifenilo, comparando los valores obtenidos con los resultados existentes en la bibliografía.

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INFORMACIÓN DE SEGURIDAD: El bifenilo irrita los ojos, las vías respiratorias y la piel. El naftaleno puede provocar dolor de cabeza e irritación de los ojos y en estado fundido puede producir quemaduras debido a su temperatura (>80 oC). BIBLIOGRAFÍA. P.Atkins and J. de Paula, Química Física, 8ª Edición, Oxford U.P. 2008. I.N. Levine, Fisicoquímica Volumen 1, 5ª Edición, 2004, MacGraw-Hill Inc./ Interamericana de España, S.A.U, 2004..

CUESTIONES PREVIAS: 1.

¿A la temperatura eutéctica cuantas fases coexisten y cual es la composición de cada fase?

2.

¿A qué se deben los cambios bruscos de pendiente de la curva de enfriamiento?

2. ¿Por qué en la zona de detención eutéctica la temperatura permanece constante? 3. Dibuja la curva de enfriamiento que se esperaría para un tubo con la composición eutéctica.

1.0

0.9

0.8

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

0.0 1.0