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OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS

11 Número de publicación: 2 202 835

51 Int. Cl. : A23K 3/00

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A23B 9/26 A23B 7/10 A01N 37/02

ESPAÑA

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TRADUCCIÓN DE PATENTE EUROPEA

T3

86 Número de solicitud: 98916910 .7

86 Fecha de presentación: 17.03.1998

87 Número de presentación de la solicitud: 0969738

87 Fecha de publicación de la solicitud: 12.01.2000

54 Título: Soluciones de ácido propiónico, amoníaco, propanodiol y agua y su empleo.

30 Prioridad: 21.03.1997 DE 197 12 040

12.05.1997 DE 197 19 412

45 Fecha de publicación de la mención BOPI:

01.04.2004

73 Titular/es: BASF AKTIENGESELLSCHAFT

67056 Ludwigshafen, DE

72 Inventor/es: Kaesler, Bruno;

Müschen, Hans; Streicher, Harald y Samson, Wolfgang

45 Fecha de la publicación del folleto de la patente:

74 Agente: Dávila Baz, Ángel

ES 2 202 835 T3

01.04.2004

Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletín europeo de patentes, de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposición (art. 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas). Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, 1 – 28036 Madrid

ES 2 202 835 T3 DESCRIPCIÓN Soluciones de ácido propiónico, amoníaco, propanodiol y agua y su empleo. 5

La presente invención se refiere a soluciones constituidas por ácido propiónico, amoníaco, propanodiol y agua así como, en caso dado, otros productos auxiliares, y a su empleo para la alimentación de los animales.

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El empleo de ácido propiónico y de sus sales o ésteres a modo de aditivos conservantes para piensos de los tipos más diversos es conocido desde hace mucho tiempo (DE/OS 20 19 125, DE/OS 20 19 972). Ante todo se utiliza para la conservación de piensos tales como piensos compuestos y cereales, legumbres o desperdicios de artículos comestibles. El efecto del ácido propiónico así como de sus sales se debe a su efecto biocida y biostático persistente (Zbl. Bakt. II, 125, H. 1, 100, 1970).

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Cuando se utiliza el ácido propiónico puro a modo de agente conservante se dificultan el almacenamiento y la aplicación debido al efecto corrosivo y al olor desagradable así como al efecto decapante del ácido. Debido a estos inconvenientes se utilizan, en lugar del ácido puro, en muchos casos, sus sales, especialmente las sales de sodio o de potasio o sus ésteres. Cuando se utilizan las sales o los ésteres constituye un inconveniente el que se pierde una parte considerable de la actividad biocida y biostática del ácido propiónico. La DE 195 34 490 A1 describe soluciones acuosas constituidas por un 35 hasta un 42% en peso de ácido propiónico, por un 30 hasta un 40% en peso de ácido fórmico, por un 5 hasta un 10% en peso de amoniaco y por un 10 hasta un 30% en peso de agua y a su empleo en la alimentación de los animales. La US 4,847,067 describe una composición para la conservación de cereales en recipientes metálicos, que contiene sales del ácido propiónico. La US 4,806,353 describe un agente conservante constituido por una sal del ácido propiónico, un entendedor y un agente para el mantenimiento de la humedad.

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La EP 411 927 describe composiciones acuosas, que contienen ácido octanoico y ácido fórmico. Se conoce por la EP-B-0 122 979 el efecto deshidratante de propilenglicol prácticamente anhidro para la conservación de pienso para peces. Además se añade al pienso para peces, para su protección contra la formación de hongos, un 0,1% en peso de propionato de potasio. El procedimiento descrito, para la conservación del pienso para peces, no es adecuado para la conservación de otros piensos para animales debido a la elevada cantidad de propilenglicol (17 hasta 50% en peso referido al peso del pienso) y a la pequeña cantidad en ácido propiónico. La DE/OS 35 00 187 describe un preparado farmacéutico, estable, para el tratamiento de cetonemia en vacas parturientas constituido por propionato de calcio, dextrosa, propilenglicol y otros aditivos tales como vitaminas, sales minerales y/o aminoácidos. Se conoce por la EP-0 241 400 soluciones acuosas constituidas por propionato de amonio, que se han preparado mediante mezclado de 2 moles de ácido propiónico y un mol de bicarbonato de amonio, y que contienen al menos un 5% en peso de propilenglicol. El inconveniente de estas soluciones acuosas reside en su contenido en agua demasiado elevado, al menos del 15% en peso, para una aplicación concentrada del propionato de amonio para la conservación de piensos, con lo cual se reduce la actividad del ácido propiónico. En la DE/OS 26 44 351 se describen mezclas líquidas constituidas por propionato de amonio, propilenglicol y agua, siendo la proporción molar entre propionato de amonio: propilenglicol desde 1:0,1 hasta 1:0,7 y siendo la proporción molar entre propionato de amonio:agua desde 1:2,0 hasta 1:3,5. El contenido en agua de la mezcla líquida se encuentra, por lo tanto, en un intervalo desde un 20 hasta un 30% en peso y es demasiado elevado para una amplia aplicación del agente conservante. A medida que aumenta la humedad residual del pienso a ser conservado, tienen que elevarse considerablemente las cantidades empleadas.

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Por este motivo y debido al elevado contenido en agua, las soluciones descritas en la EP-A-0 241 400 y en la DE/OS 26 44 351, únicamente pueden emplearse para la conservación segura en el caso de piensos que tengan una humedad residual máxima de hasta un 20% en peso. Con humedades residuales mayores del pienso se produce frecuentemente el deterioro del pienso.

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El agente conservante debería presentar una serie de propiedades positivas para una conservación óptima de los piensos, tales como por ejemplo 1. ausencia de efecto corrosivo o bajo

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2. esencia de efecto decapante, o bajo 3. efecto biocida y/o biostático elevado y/o persistente 2

ES 2 202 835 T3 4. buena aptitud a la aplicación del agente conservante (por ejemplo buena aptitud al mezclado con los artículos comestibles a ser conservados) 5. olor reducido (es decir bajo presión de vapor del agente conservante por encima de la solución) 5

6. contenido en agua tan reducido como sea posible (es decir pequeñas cantidades empleadas, elevada actividad) 7. ausencia de propiedades de estructuras de los materiales, o reducidas (es decir ausencia de deterioro de las juntas, de las válvulas y de otros elementos) 10

8. ausencia de congelación del agente conservante a bajas temperaturas 9. reducción suficiente del valor del pH del artículo comestible a ser conservado. 15

Así pues la tarea consistía en poner a disposición soluciones conservantes que estuviesen exentas de efecto corrosivo o con un bajo efecto corrosivo, que estuviesen exentas de olor o que tuviesen un pequeño olor, que no fuesen decapantes y que presentasen una elevada actividad, por otro lado que poseyesen un punto de congelación suficientemente bajo para aplicaciones prácticas.

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Se ha encontrado que pueden conseguirse las propiedades deseadas con una solución, constituida fundamentalmente por 78, 0 - 93, 0% en peso de ácido propiónico,

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0,5 - 5,0% en peso de amoníaco, 1,0 - 6,0% en peso de propanodiol, 0,1 - 10,0% en peso de agua,

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con la condición de que la suma de los componentes individuales constituya el 100% en peso. Una forma preferente de realización consiste en una solución, que contiene,fundamentalmente, 35

a) 92% en peso de ácido propiónico, 3% en peso de amoníaco, 4% en peso de propanodiol y

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1% en peso de agua y b) en caso dado otros productos auxiliares. 45

Otra forma de realización preferente consiste en una solución, que está constituida fundamentalmente por a) 90% en peso de ácido propiónico, 3% en peso de amoníaco,

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4% en peso de propanodiol y 1% en peso de agua y 55

2% en peso de substancia tensioactiva y b) en caso dado otros productos auxiliares. Otra forma de realización preferente consiste en una solución, que contiene fundamentalmente,

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a) 93% en peso de ácido propiónico, 3% en peso de amoníaco, 65

4% en peso de propanodiol y b) en caso dado otros productos auxiliares. 3

ES 2 202 835 T3 Las soluciones según la invención contienen desde un 78 hasta un 93% en peso de ácido propiónico, preferentemente desde un 85 hasta un 93% en peso, de forma especialmente preferente desde un 87 hasta un 92% en peso. 5

El amoníaco, contenido en las soluciones, está presente en un intervalo desde un 0,5 hasta un 5,0% en peso, preferentemente entre un 2,0 y un 4,0% en peso. Se entenderá por propanodiol el propilenglicol y el trimetilenglicol, que están contenidos en la solución ventajosamente en un intervalo desde un 1 hasta un 6% en peso, preferentemente entre un 1 y un 4% en peso, de forma especialmente preferente entre un 2 y un 4% en peso.

10

El contenido en agua de las soluciones es, para la actividad biológica elevada de las soluciones, ventajosamente de un 10% en peso o por debajo de este valor o incluso puede ser el 0% en peso, preferentemente es desde un 0,1 hasta un 6% en peso, de forma especialmente preferente desde un 1 hasta un 3% en peso. 15

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Las soluciones según la invención pueden contener, además, substancias tensioactivas. Como substancias tensioactivas son adecuados, por ejemplo, todos los tensioactivos aniónicos, catiónicos, anfóteros o no iónicos o sus mezclas, en tanto en cuanto sean adecuados para el alimento de los animales, tales como ésteres de poliglicol, éteres de poliglicerina de alcoholes grasos, ésteres sacáricos (ésteres por ejemplo de sacarosa y de ácidos grasos comestibles), glicéridos sacáricos (mezclas de ésteres de sacarosa y de mono- y de diglicéridos de la sacarosa), copolímeros de óxido de polietileno/óxido de polipropileno (peso molecular medio desde 6.800 hasta 9.000) monoésteres, diésteres y triésteres de la glicerina tales como monoglicéridos y diglicéridos de ácidos grasos comestibles con ácidos carboxílicos inferiores tales como el ácido cítrico, el ácido acético, el ácido láctico, el ácido monoacetiltartárico y diacetiltartárico, ácido tartárico o monoglicéridos y diglicéridos con ácidos grasos comestibles, ésteres o etoxilatos de sorbitán, etoxilatos de ésteres de ácidos grasos, alquiléteres etoxilados de ácidos grasos superiores o lecitina. Como substancias tensioactivas pueden citarse, por ejemplo, substancias tales como los diversos tipos de Brij®, es decir cetil-, laurel-, oleil- o esteariléter con 2 hasta 100 unidades de óxido de polietileno, los diversos tipos de Myrj®, es decir ésteres de estearina con 8 hasta 100 unidades de óxido de polietileno (= POE), los diversos tipos de Span® tales como Span 20 (monolaurato de sorbitán), Span 40 (monopalmitato de sorbitán), Span 60 (monoestearato de sorbitán) o Span 80 (monooleato de sorbitán), los diversos tipos de Tween® (POE-(20)-monolaurato de sorbitán), Tween 40 (POE (20)-monopalmitato de sorbitán), Tween 60 (POE (20)-monoestearato de sorbitán) o Tween 80 (POE (20)-monooleato de sorbitán), los diversos tipos de Triton® (etoxilato de ocitilfenol) tales como Triton X-15, X-35, X-100 CG, X-305 (70%), X-405 (70%), X-705 (70%), los aceites de ricino etoxilados tales como trirricinooleato de polioxietilengicerina 35 (Cremophor® EL) o trihidroxiestearato de polioxietilenglicerina 40 (Cremophor® RH40), los ácidos 12-hidroxiestáricos etoxilados tales como el 12’-hidroxiestearato de óxido de polietileno-660 (Solutol® HS15) o laurilsulfato de sodio. Serán preferentes el monopalmitato de sorbitán óxido de polietileno (20), el monoestearato de sorbitán de óxido de polietileno (20), el triestearato de sorbitán de óxido de polietileno (20), el monolaurato, monooleato, monopalmitato de sorbitán, el triestearato de sorbitán, ésteres sacáridos, glicéridos sacáridos, éteres de poliglicerina de alcoholes grasos, los aceites de ricino etoxilados (tipos de Cremophor®). Como productos auxiliares pueden añadirse a las soluciones según la invención todos los productos auxiliares usuales en agricultura, tales como aromatizantes, colorantes, estimulantes del apetito, antibióticos, prebióticos y/o enzimas. Los productos auxiliares se añadirán, ventajosamente, en una cantidad desde un 0,1% o en peso hasta un 10% en peso, referido al peso de la solución o bien al peso del agente conservante (componente a), preferentemente una cantidad desde un 0,1 hasta un 1% en peso. Las soluciones, según la invención, pueden prepararse por combinación del ácido propiónico con amoníaco gaseoso y/o con solución acuosa de amoníaco de tal manera que se alcancen las proporciones en peso indicadas. Cuando se utilice amoníaco gaseoso, el amoníaco se insuflará, ventajosamente, a través de una frita, de un filtro o de una membrana permeable en el ácido, preferentemente bajo agitación del ácido. También puede partirse de la sal de amonio del ácido, en tanto en cuanto se añada una cantidad adicional de ácido libre, hasta que se alcancen las proporciones en peso deseadas. En caso necesario puede añadirse agua hasta que se alcance el peso indicado. El propanodiol así como la substancia tensioactiva pueden añadirse al ácido juntos o individualmente antes o después de la neutralización parcial con amoníaco. Las soluciones según la invención encuentran aplicación en el alimento para los animales, ante todo como aditivos para piensos de cerdos, lechones y aves tales como gallinas y pavos. Estas son especialmente adecuadas para la conservación de piensos para animales, preferentemente de piensos líquidos y de piensos compuestos, contra la descomposición microbiana indeseable. Las soluciones según la invención tienen, además del efecto reductor del valor del pH y biocida, biostático, también un efecto nutritivo que se debe, ante todo, a los ácidos carboxílicos tales como el ácido propiónico o el ácido fórmico, y que se manifiesta especialmente en el caso de la alimentación de los cerdos. Las soluciones según la invención son adecuadas, ventajosamente, para la conservación de piensos compuestos y de piensos individuales tales como cereales para pienso como trigo, avena, centeno, cebada así como leguminosas, maíz, “Corn-cob-mix”, productos secundarios procedentes de las fábricas de cerveza y de las centrales lácteas así como para la conservación de piensos compuestos o para la conservación de piensos líquidos. 4

ES 2 202 835 T3 Las soluciones son adecuadas también solas o en combinación con bacterias del ácido láctico para la conservación de productos secundarios procedentes de mataderos o de la producción de azúcar. 5

Las soluciones según la invención pueden emplearse también como aditivos para la conservación y/o para la desinfección del agua potable empleada para el alimento de los animales. Otras aplicaciones ventajosas de las soluciones según la invención consisten en que se elimina el calentamiento ulterior de los piensos, el tratamiento total y/o el tratamiento superficial como paso previo a la conservación de los piensos, así como el tratamiento de la superficie de corte de los piensos una vez que se ha abierto el pienso conservado.

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Otra aplicación de las soluciones según la invención consiste en la obtención de piensos para silo (ensilado). En el pienso para silos tiene lugar frecuentemente además de la fermentación deseada del ácido láctico una descomposición microbiana, indeseable, ante todo debido a los mohos y bacterias de putrefacción.Para impedir esta putrefacción indeseada, se pueden añadir las soluciones según invención a los piensos para los animales. 15

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De acuerdo con la humedad residual del pienso y según el tiempo de conservación deseado son ventajosas cantidades de aplicación diferentes de las soluciones según la invención. Por regla general es suficiente una adición desde 0,1 hasta 10 kg de solución por tonelada de pienso para los animales para alcanzar con éxito la conservación. Preferentemente se añadirán las soluciones en cantidades desde 0,5 hasta 4,5 kg por tonelada de pienso para los animales. Con esta dosificación pueden conservarse, de manera segura, piensos tales como cereales, habas comunes, maíz, colza o garbanzos con una humedad residual de hasta el 50%. Las soluciones según la invención pueden añadirse a los piensos o a las mezclas de pienso en forma en sí conocida. La adición al pienso puede llevarse a cabo directamente después de la cosecha o de la fabricación, en forma de soluciones según la invención o en forma de partículas o de soportes porosos sobre los que se han aplicado, en primer lugar, soluciones. Estas partículas o soportes se mezclan en este caso con el pienso. Como partículas o soportes entran en consideración por ejemplo vermiculita, piedra pómez o rebanadas secas de remolacha azucarera. Las soluciones según la invención pueden añadirse al pienso preferentemente durante el almacenamiento del pienso con un husillo transportador en el silo, por medio de un dispositivo para el dosificado.

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Las soluciones según la invención son adecuadas, por ejemplo, para la conservación de hierba, de plantas útiles para la agricultura y/o alimento combinado para los animales y los materiales empleados para su fabricación tales como cebada, trigo, centeno, avena, maíz, arroz, colza, leguminosas, semillas de girasol, judías de soja, remolacha azucarera y caña de azúcar así como sus desperdicios, heno, paja, cacahuetes, harina de pescado, harina de carne o de huesos. Las soluciones según la invención tienen las siguientes propiedades: • Presentan un valor del pH en el intervalo desde 3,5 hasta 4,5.

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• Su punto de congelación está comprendido por debajo de 0ºC, teniendo las soluciones precedentes puntos de congelación por debajo de -20ºC, siendo especialmente preferentes las que tienen un punto de congelación por debajo de -25ºC. 45

• Su densidad (20ºC) está comprendida entre 1,01 y 1,2 g/ml. • La viscosidad a 20ºC se encuentra comprendida en el intervalo desde 5 hasta 35 mm2 /s. Ejemplos

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Ejemplo 1 Se empleó la solución A siguiente para la conservación de trigo con una humedad residual del 20%. 55

Solución A 90% en peso de ácido propiónico, 3% en peso de amoníaco,

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4% en peso de propanodiol, 1% en peso de agua y 65

2% en peso de Cremophor® EL pH 3,8 hasta 4. 5

ES 2 202 835 T3 La duración de la conservación en los ejemplos se determinó, cuando no se diga otra cosa, en una incubadora a 25ºC y con una humedad relativa del aire del 80%. La descomposición de las muestras se determinó por medio de la concentración en CO2 por encima del producto conservado. 5

Cuando se presentan por encima del producto conservado concentraciones en CO2 mayores que el 1%, la muestra está deteriorada. Lo fundamental para el resultado de la conservación es el tiempo durante el cual se impide el deterioro frente a los controles. TABLA 1

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Duración de la conservación frente a controles sin tratamiento Tipo del tratamiento

Conservación (en semanas)

Diferencia frente a los controles (en semanas)

Controles sin tratamiento

2

-

0,10% de solución A

2

-

0,15% de solución A

3

1

0,20% de solución A

7

5

0,25% de solución A

7

5

0,10% de ácido propiónico puro

2

-

0,15% de ácido propiónico puro

3

1

0,20% de ácido propiónico puro

7

5

0,25% de ácido propiónico puro

7

5

0,15% de solución X

2

-

0,20% de solución X

2

-

0,25% de solución X

3

1

0,30% de solución X

7

5

0,35% de solución X

7

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Solución X = 64% en peso de ácido propiónico, 7,5% en peso de NH3,siendo el resto agua, pH 5,0. Ejemplo 2 50

Se empleó la siguiente solución D para la conservación de pienso compuesto con una humedad residual del 19% (pienso artificial para lechones). Solución D

55

93% en peso de ácido propiónico, 3% en peso de amoníaco, 4% en peso de propanodiol

60

pH 4,4.

65

6

ES 2 202 835 T3 TABLA IV Duración de la conservación de diversos productos 5

10

15

Dosificación en %

Ácido propiónico puro

Solución D

Solución X

0,1

-

-

-

0,15

1 semana

-

-

0,20

3 semanas

2 semanas

-

0,25

4 semanas

4 semanas

2 semanas

0,30

5 semanas

5 semanas

2 semanas

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7

ES 2 202 835 T3 REIVINDICACIONES 1. Solución constituida, fundamentalmente, por 5

78,0 - 93,0% en peso de ácido propiónico 0,5 - 5,0% en peso de amoníaco 1,0 - 6,0% en peso de propanodiol

10

0 - 100% en peso de agua. con la condición de que la suma de componentes individuales dé como resultado el 100% en peso. 15

2. Solución según la reivindicación 1, caracterizada porque contiene, adicionalmente, hasta un 5% en peso de una substancia tensioactiva. 3. Empleo de una solución según una de las reivindicaciones 1 a 2, en artículos comestibles.

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4. Empleo de una solución según una de las reivindicaciones 1 a 2, para la conservación de pienso para los animales. 5. Empleo de una solución según una de las reivindicaciones 1 a 2, para la conservación o la desinfección de agua potable.

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6. Procedimiento para la conservación de piensos, caracterizado porque se añaden al pienso, o a las mezclas de pienso, soluciones según la reivindicación 1, en cantidades desde 0,1 hasta 10 kg de solución por tonelada de pienso. 7. Agente conservante según la reivindicación 1, constituido por

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a) 92% en peso de ácido propiónico 3% en peso de amoníaco 4% en peso de propanodiol

35

1% en peso de agua y b) en caso dado otros productos auxiliares. 40

8. Agente conservante según la reivindicación 1, constituido por a) 90% en peso de ácido propiónico 3% en peso de amoníaco

45

4% en peso de propanodiol 1% en peso de agua 50

2% en peso de substancia tensioactiva y b) en caso dado otros productos auxiliares.

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NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a la Disposición Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la aplicación del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a España y solicitadas antes del 7-10-1992, no producirán ningún efecto en España en la medida en que confieran protección a productos químicos y farmacéuticos como tales. Esta información no prejuzga que la patente esté o no incluida en la mencionada reserva. 8