Fuerza relativa de los ácidos y las bases. Fuerza relativa de los ácidos Como ya se dijo la fuerza relativa de los ácidos y las bases se mide en función de la cuantitatividad con la que reaccionan con el agua (siendo el agua el ácido y la base de referencia que se ha escogido). Para poder evaluar la cuantitatividad de la reacción es conveniente el definir el grado de disociación (α) donde: N 0 moles − disociadas α= N 0 moles − totales Así para un ácido HA tendremos que: ⇔

HA C0 αC0 C0(1-α)

inicial reacciona quedan si para este ácido tenemos que:

Ka =

entonces: Ka =

H+

A-

αC0

αC0

[H ][A ] +

−

[HA ]

[αC 0 ][αC 0 ] = α 2 C 02 = α 2 C 0 C 0 (1 − α ) C 0 (1 − α ) (1 − α )

con lo que: Ka α2 = C 0 (1 − α ) de ésta última ecuación se puede observar que el grado de disociación α depende del valor numérico de Ka y de C0 y esto tiene varias implicaciones interesantes. Si resolvemos la ecuación para α tenemos: α 2C0 + K a α − K a = 0 la resolución de esta ecuación cuadrática queda como:

α=

− Ka ±

(K a )2 − 4C 0 (− K a )

2C 0 resolviendo la ecuación podremos evaluar α. Caso particular Analicemos el caso del HF cuyo pKa = 3.2 a varias concentraciones: El ácido fluorhídrico como sabemos es un ácido débil por lo que asumimos que su disociación en agua es baja, sin embargo la pregunta es ¿qué tan baja es dicha disociación? Para poder definir las concentraciones que tendría al equilibrio una disolución de HF necesitamos evaluar α y en función de ello es que podremos hacer nuestras predicciones analíticas de lo que ocurre en dicha disolución. Supongamos el caso en el que la concentración inicial de [HF] en la disolución sea de 0.1M, si resolvemos la ecuación cuadrática que resulta obtendremos que:

ácido-base 2/QAI

(10 )

(

)

− 4(0.1) − 10 −3.2 α= = 0.0763 2(0.1) de manera que α ≈ 0.08 con lo que α% = 8, esto significa que tan sólo el 8% del HF inicial se ha disociado y nos queda en disolución el 92% de lo pusimos. Con ello ya tenemos una idea clara de lo que se tiene en la disolución. Por lo general se consideran ácidos débiles aquellos cuya disociación es menor de 10%, sin que esto sea estrictamente necesario. Sin embargo para las consideraciones que haremos, siempre con el propósito de simplificar los cálculos, 10% es un valor razonable (más adelante se explica con detalle). Si ahora realizamos el cálculo para diferentes concentraciones (los datos se presentan en la tabla) − 10 −3.2 ±

pKa Ka 3.2 0.000631

Co 1 0.1 0.01 0.001 0.0001 0.00001 0.000001 1E-07

−3.2 2

α= 0.024805367 0.07634066 0.221614141 0.539204975 0.877861627 0.984634383 0.998420111 0.999841561

α%= 2.5 7.6 22.2 53.9 87.8 98.5 99.8 100.0

pH 1.6 2.1 2.7 3.3 4.1 5.0 6.0 7.0

podremos observar que conforme diluimos la disolución el grado de disociación aumenta, esto significa que el ácido se va haciendo más fuerte conforme se diluye. Observamos que a concentraciones de HF cercanas a 0.001M el ácido se ha disociado cerca del 85%, esto significa que casi ya puede ser considerado como un ácido fuerte (recordemos que el ácido fuerte es aquel que cede su protón cuantitativamente al agua, veremos después que es conveniente el considerar a los ácidos fuertes a aquellos que se disocian más del 90%). En la última columna de la tabla se ha realizado el cálculo del pH que se alcanzaría en cada caso y esto con el objeto de que se note que a pesar que el grado de disociación aumenta, la cantidad de protones producida es mas baja y por lo tanto el pH aumenta en lugar de disminuir. También se observa en la tabla que cuando la concentración de la disolución llega a 1x10-4 M la disociación del ácido es total (los números carecen de sentido ya que los límites de la ecuación se van a infinito) y es ya un ácido fuerte. Caso particular Analicemos el caso del ácido acético (el cual representaremos como HAcO) cuyo pKa = 4.6 y al igual que en el caso anterior veamos lo que ocurre cuando se diluye la disolución. El ácido acético es un ácido débil por lo que al igual que con el HF, asumimos que su disociación en agua es baja, la pregunta vuelve a ser ¿qué tan baja es dicha disociación? Para poder definir las concentraciones que tendría al equilibrio una disolución de HAcO necesitamos evaluar α y en función de ello es que podremos hacer nuestras predicciones analíticas de lo que ocurre en dicha disolución.

2

HGR/2003

ácido-base 2/QAI

Supongamos el caso en el que la concentración inicial de [HAcO] en la disolución sea de 1 M, si resolvemos la ecuación cuadrática que resulta obtendremos que:

α=

− 10 − 4.6 ±

(10 )

− 4.6 2

(

− 4(1) − 10 − 4.6

) = 0.00499

2(1) de manera que α ≈ 0.0245 con lo que α% = 0.5, esto significa que tan sólo el 0.5% del HAcO inicial se ha disociado. Con ello ya tenemos una idea clara en la disolución prácticamente tenemos HAcO, un 0.5% se ha transformado en la base correspondiente AcO-. Si ahora realizamos el cálculo para diferentes concentraciones iniciales de HAcO (los datos se presentan en la tabla) pKa 4.6

Ka 2.51E-05

Co 1 0.1 0.01 0.001 0.0001 0.00001 0.000001 1E-07

α= 0.004999329 0.015723835 0.048878514 0.146426742 0.391089892 0.766253558 0.963075023 0.996050314

α%= 0.5 1.6 4.9 14.6 39.1 76.6 96.3 99.6

pH 2.3 2.8 3.3 3.8 4.4 5.1 6.0 7.0

En este caso observamos que para el HAcO a la concentración de 10-4 M apenas se ha disociado el 52% con lo que en estas condiciones podría ser considerado como un ácido de fuerza media (nota: el HAcO es un ácido débil, sin embargo al diluir lo hacemos que se comporte como un ácido de fuerza media). En la última columna de la tabla se presenta el cálculo del pH que se alcanzaría en cada caso. Al igual que en el caso anterior al diluir el ácido se disocia más pero la cantidad de protones generada bajó por lo que el pH aumenta. También se observa en la tabla que cuando la concentración de la disolución llega a 1x10-5 M la disociación del ácido es total y ya podría ser considerado como un ácido fuerte. Caso particular Analicemos el caso del ácido cianhídrico (el cual representaremos como HCN) cuyo pKa = 9.2 y al igual que en el caso anterior veamos lo que ocurre cuando se diluye la disolución. El ácido cianhídrico es un ácido débil por lo que al igual que con el HAcO y el HF, asumimos que su disociación en agua es baja, la pregunta vuelve a ser ¿qué tan baja es dicha disociación? Para poder definir las concentraciones que tendría al equilibrio una disolución de HCN necesitamos evaluar α y en función de ello es que podremos hacer nuestras predicciones analíticas de lo que ocurre en dicha disolución. Supongamos el caso en el que la concentración inicial de [HCN] en la disolución sea de 1 M, si resolvemos la ecuación cuadrática que resulta obtendremos que:

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ácido-base 2/QAI

α=

− 10 −9.2 ±

(10 )

−9.2 2

(

− 4(1) − 10 −9.2

) = 2.5118 × 10

−5

2(1) de manera que α ≈ 0.000025118 con lo que α% = 0.0025, esto significa que tan sólo el 0.0025% del HCN inicial se ha disociado. Con ello ya tenemos una idea clara que en la disolución prácticamente tenemos HCN. La concentración de CNformado será mucho muy baja, un 0.0025% se ha transformado en la base correspondiente CN-. Si ahora realizamos el cálculo para diferentes concentraciones iniciales de HCN (los datos se presentan en la tabla) pKa 9.2

Ka 6.31E-10

α= 2.5118E-05 7.9432E-05 0.00025119 0.00079433 0.00251189 0.00794334 0.02512084 0.07949545

C 1 0.1 0.01 0.001 0.0001 0.00001 0.000001 1E-07

α%= 0.0 0.0 0.0 0.1 0.3 0.8 2.5 7.9

pH 4.6 5.1 5.6 6.1 6.6 7.1 7.6 8.1

En este caso observamos que para el HCN ni a concentraciones tan bajas como 10-7 M logramos disociarlo más del 8%; de manera que el HCN sigue siendo un ácido débil en todo el intervalo de concentraciones. Lo que es importante hacer notar es que En la última columna de la tabla se presenta el cálculo del pH que se alcanzaría en cada caso. Al igual que en el caso anterior al diluir el ácido se disocia más pero la cantidad de protones generada es menor por lo que el pH aumenta. Si evaluamos el grado de disociación podremos entonces clasificar a los ácidos y las bases por su fuerza relativa (grado de disociación), sin embargo es más conveniente usar los valores de Ka y Co ya que como hemos visto el grado de disociación depende fundamentalmente de los valores de la Ka y la concentración que se emplee. Así para el caso de los ácidos tendremos: Supongamos un ácido HA en su reacción con el agua HA Co αCo Co(1-α)

+

⇔

H2O

A-

αCo

+

H3O+

αCo

Con ello la expresión de la constante de acidez quedará como: A − H 3O + (αCo )2 = α 2 Co 2/ = α 2 Co Ka = = [HA] Co(1 − α ) C/ o(1 − α ) (1 − α ) con ello tendremos que:

[ ][

]

4

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ácido-base 2/QAI

α2 Ka = Co (1 − α ) si damos valores a α entre 0 y 1 obtendremos los valores de la relación Ka/Co para diferentes grados de disociación. α 0.99 0.95 0.9 0.85 0.8 0.75 0.7 0.65 0.6 0.55 0.5 0.45 0.4 0.35 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0.01

Ka/Co α2/(1-α) 9.8E+01 1.8E+01 8.1E+00 4.8E+00 3.2E+00 2.3E+00 1.6E+00 1.2E+00 9.0E-01 6.7E-01 5.0E-01 3.7E-01 2.7E-01 1.9E-01 1.3E-01 8.3E-02 5.0E-02 2.6E-02 1.1E-02 2.6E-03 1.0E-04

% diso 99 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 1

así podemos ver al simplificar la tabla anterior de la siguiente forma: si Ka/Co fuerza α x100 2 > 10 > 99.9% ácido fuerte 10 91.5% ácido de 0.5 50% fuerza media 10-1 27% 10-2 10% ácido débil -4 < 10 1% que al evaluar Ka/Co encontramos una referencia rápida a la fuerza relativa de los ácidos. De igual forma para las bases tendremos: Supongamos ahora una base B cuya reacción con el agua es: B Co αCo Co(1-α)

+

H2O

⇔

HB+

αCo

5

+

OH-

αCo

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ácido-base 2/QAI

Con ello la expresión de la constante de basicidad Kb quedará como: (αCo )2 = α 2 Co 2/ = α 2 Co HB + OH − Kb = = [B] Co(1 − α ) C/ o(1 − α ) (1 − α ) y dado que Ki = Ka x Kb despejando tendremos que: α 2 Co Kb = (1 − α ) Kb = Ki Ka

[

][

]

Ki α 2 Co = Ka (1 − α ) (1 − α ) × Ki KaCo = 2

α

con lo que para evaluar la fuerza de las bases tendremos: α2 KaCo = × Ki (1 − α ) si damos valores a α entre 0 y 1 obtendremos los valores de la relación KaxCo para diferentes grados de disociación. α 0.99 0.95 0.9 0.85 0.8 0.75 0.7 0.65 0.6 0.55 0.5 0.45 0.4 0.35 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0.01

KaCo (1-α)/α2 %diso 1.0E-16 99 5.5E-16 95 1.2E-15 90 2.1E-15 85 3.1E-15 80 4.4E-15 75 6.1E-15 70 8.3E-15 65 1.1E-14 60 1.5E-14 55 2.0E-14 50 2.7E-14 45 3.8E-14 40 5.3E-14 35 7.8E-14 30 1.2E-13 25 2.0E-13 20 3.8E-13 15 9.0E-13 10 3.8E-12 5 9.9E-11 1

así podemos ver al simplificar la tabla anterior de la siguiente forma:

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ácido-base 2/QAI

α x100 > 99.9% 91.5% 50% 25% 10% 1%

si KaCo > 10-16 10-15 10-13.7 10-13 10-12 < 10-10

fuerza base fuerte base de fuerza media base débil

que al evaluar KaCo encontramos una referencia rápida a la fuerza relativa de las bases.

Cálculo del pH de ácidos y bases Para poder usar las reacciones ácido-base como sistema de medición en química analítica requerimos de poder determinar el pH de la disolución conforme la reacción procede así como la concentración de todas las especies durante la reacción así como cuando esta ha alcanzado la condición de equilibrio. Para ello es conveniente encontrar relaciones sencillas que nos permitan realizar todos los cálculos necesarios en forma rápida. Como en los casos de estudio del equilibrio químico deberemos responder a varias preguntas: ¿cuánto reacciona?, ¿cuál es la concentración de todas las especies químicas durante y al final de la reacción?, ¿cuál será el pH de la disolución resultante? Para ello desarrollaremos un sistema de ecuaciones que nos permitan dar respuesta a todas esas preguntas. Supongamos una disolución en la que añadimos un ácido HA a la concentración inicial Ca y su sal correspondiente NaA a la concentración también inicial Cs; como es de preverse la adición del ácido HA provocará su disociación de manera que la concentración inicial no será igual a la final (esto depende del grado de disociación de la especie) en el caso de la base A-, esta se hidrolizará y al igual su concentración final será diferente de la inicial. De manera que para la disolución considerada se establecerán los siguientes equilibrios: en primera instancia la sal añadida al estar constituida por un electrolito fuerte se disociará cuantitativamente: NaA ⇒ Na+ + Aya en disolución la base A se hidrolizará según el equilibrio: A- + H2O ⇒ HA + OHy el ácido añadido se disociará acorde al equilibrio: HA + H2O ⇔ A- + H3O+ por otro lado deberemos considerar el equilibrio de autoprotólisis del agua: 2H2O ⇔ H3O+ + OHPara cada uno de los equilibrios a excepción de la reacción de disociación de la sal tendremos una expresión para la constante de cada equilibrio según: [HA ] OH − para la base: Kb = A−

[

[ ]

]

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ácido-base 2/QAI

para el ácido: Ka =

[A ][H O ] −

+

3

[HA ]

[

][

]

para el agua: Ki = H 3 O + OH − Para la disolución resultante se deberá cumplir la condición de electroneutralidad además de poder establecer el balance de materia, así tenemos: condición de electroneutralidad:

[Na+] + [H3O+] = [A-] + [OH-]

balance de materia:

Ca + Cs = [HA] + [A-]

Con ello habremos establecido el número suficiente de ecuaciones que nos permita dar respuesta a ¿cuál será el valor de pH de la disolución resultante?. Resolvamos el sistema de ecuaciones para pH ([H3O+]): Para la condición de electroneutralidad sabemos que [Na+] = Cs con lo que la ecuación se simplifica a: Cs + [H3O+] = [A-] + [OH-] de donde podemos despejar [A-]: [A-] = Cs + [H3O+] - [OH-] para encontrar una expresión equivalente para [HA] usaremos el balance de materia: [HA] = Ca + Cs - [A-] dado que ya conocemos el valor de [A-]: [HA] = Ca + Cs – (Cs + [H3O+] - [OH-]) [HA] = Ca - [H3O+] + [OH-]) si ahora las expresiones para [HA] y [A-] las sustituimos en la expresión de la constante de equilibrio obtendremos: (Cs + H 3O + − OH − ) H 3 O + Ka = (Ca − H 3 O + + OH − )

[

[H O

+

3

[

] [

] [

][

]

]

− [H O ] + [OH ]) ] = Ka ((Ca Cs + [H O ] − [OH ]) +

−

+

−

3

3

o simplificando la expresión:

− [H ] + [OH ]) [H ] = Ka ((Ca Cs + [H ] − [OH ]) +

+

−

+

−

A esta ecuación se la conoce como la ecuación general de Charolt. Como podemos ver la ecuación relaciona las concentraciones del ácido y la base en disolución en términos de Ca, Cs, Ka, [H+] y [OH-].

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ácido-base 2/QAI

Analicemos ahora los diferentes casos que se pueden presentar: Caso 1.- Añadimos sólo el ácido HA a la disolución en ese caso Ca = Co y Cs = 0, con ello la ecuación se reduce a: Ca − H + + OH − H + = Ka H + − OH − para poder resolver la ecuación necesitamos convertir los [OH-] en función de [H+] para lo cual empleamos el equilibrio de autoprotólisis del agua: Ki = [H+][OH-] con lo que [OH-] = Ki/[H+] con ello la ecuación se simplifica y nos queda en función de una sola variable [H+]: Ca − H + + Ki H + + H = Ka H + − Ki H + la resolución de esta ecuación conduce a una ecuación de tercer grado:

(

[ ]

(

[ ]

[H ]

+ 3

[ ]

+ Ka H +

2

[ ] [ ]) ([ ] [ ])

[ ] [ ]) ([ ] [ ]) [ ]

− (Ki + KaCa ) H + − KiKa = 0

con esta ecuación ya podemos conocer [H+] y de ello el pH, a partir de valores que conocemos como Ka, Ki y Ca . Sin embargo como hemos visto la resolución de ecuaciones de tercer grado no es algo que nos guste hacer además de que consume tiempo, de manera que veamos si podemos simplificar la ecuación. Para poder simplificar el sistema necesitamos emplear nuestro criterio (químico) para analizar las condiciones que rodean a este equilibrio y con ello tomar algunas decisiones. Para que tuviera sentido el poner un ácido en una disolución acuosa requeriríamos que el pH resultante fuese menor al del agua (pH = 7), de otra manera carecería de sentido (desde el punto de vista ácido-base) el añadir un ácido al agua. Si esto ocurre, significaría que la concentración de [H+] generado por la adición del ácido es mayor a 10-6M. Con ello sabemos que entonces la concentración de [OH-] será menor a 10-8M y por lo tanto [H+] – [OH-] y [H+] + [OH-] serían prácticamente igual a [H+]: [H+] – [OH-] = [H+] – Ki/[H+] ≈ [H+] [H+] + [OH-] = [H+] + Ki/[H+] ≈ [H+] con ello la ecuación de Charlot se reduce a:

[H ] = Ka (Ca([H− [H]) ]) +

+

+

la resolución de esta ecuación para [H+] nos genera una ecuación de segundo grado:

[H ]

+ 2

[ ]

+ Ka H + − KaCa = 0

cuya resolución será:

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ácido-base 2/QAI

Ka 2 − 4(1)(− KaCa ) 2(1) con esto habremos simplificado el cálculo del pH, sin embargo las ecuaciones de segundo grado no son algo que nos guste resolver y buscaremos simplificar aún más el sistema, para ello recurramos de nuevo a nuestro criterio (químico). Si asumimos que el ácido HA es un ácido débil, esto significaría que su disociación es baja (α < 10%) por lo tanto en la ecuación de Charlot el término Ca – [H+] ≈ Ca, con lo que la ecuación se simplifica aún más:

[H ] = − Ka ± +

[H ] = Ka ([HCa )] +

+

si ahora resolvemos esta ecuación tendremos:

[H ] = KaCa [H ] = KaCa + 2 +

ahora tan sólo requeriremos de sacar una raíz cuadrada, sin embargo si lo que nos interesa es el pH y sacamos el co-logaritmo de la ecuación última tendremos:

[ ]

− log H + = − log KaCa = − log(KaCa )

12

traduciendo –log[H+] a pH tendremos: pH =

1 = − log KaCa 2

1 1 pKa − log Ca 2 2

esta fórmula ya es muy simple y fácil de resolver. Condiciones de validez: Para obtener la ecuación simplificada partimos de suponer que el ácido que empleamos es un ácido débil y que por lo tanto su grado de disociación es bajo y que la condición Ca – [H+] ≈ Ca es válida, lo que implica que la concentración de [H+] producto de la disociación es muy pequeño comparado con Ca. De la ecuación H + = KaCa podemos ver que:

[ ]

[ ] [ ]

∆ H+ ∆Ca =1 2 + Ca H

por lo que el error relativo en la determinación de [H+] usando la ecuación simplificad será de la mitad del error relativo en Ca resultante de ignorar [H+]- Por lo que si consideramos que el error del valor determinado para [H+] es de 5% de

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ácido-base 2/QAI

Ca, el error en [H+] empleando la ecuación simplificada será del 2.5%, valor pequeño para los cálculos teóricos que estamos realizando. De manera que para poder usar la ecuación simplificada lo que conviene es seguir el siguiente procedimiento: 1. Determine el pH (-log[H+]) empleando la fórmula simplificada. 2. Compare el valor de [H+] obtenido del paso anterior con Ca, si [H+] es menor del 5% de Ca, el error máximo en el cálculo de [H+] será de 2.5%. 3. Si al comparar [H+] con Ca el valor resultase mayor que 5%, eso querría decir que Ca - [H+] ≠ Ca y que por lo tanto la concentración de [H+] no es despreciable frente a Ca y deberemos calcular el valor de [H+] empleando la ecuación de segundo grado. De una manera más práctica lo que se puede hacer es determinar el producto de Ka/Ca y determinar si el valor de α < 10%, con ello estaremos seguros de que se trata de un ácido débil y podremos emplear para el cálculo la ecuación simplificada. Ejemplo: Se prepara una disolución acuosa de ácido acético (CH3COOH el cual representaremos como HAc), para este ácido sabemos que su pKa = 4.6, la disolución la preparamos partiendo de una concentración inicial Co. (analizaremos varios casos ya que hemos visto que conforme diluimos una disolución el ácido se va haciendo mas fuerte) ¿Cuál será el pH de la disolución resultante? Para resolver el problema deberemos saber si el ácido acético a la concentración considerada es un ácido débil o de fuerza media, para ello deberemos evaluar Ka/Co y con ello definir el valor de α%: Así para un ácido de pKa=4.6 tenemos: pKa 4.6

Ka 2.51E-05

Co 1 0.1 0.01 0.001 0.0001 0.00001 0.000001 1E-07

Ka/Co 2.51E-05 2.51E-04 2.51E-03 2.51E-02 2.51E-01 2.51E+00 2.51E+01 2.51E+02

α= 0.00498677 0.01582431 0.05010934 0.15896106 0.51665909 2.02217166 13.5224821 126.590347

α%= 0.5 1.6 5.0 15.9 51.7 202.2 1352.2 12659.0

Como vemos de la tabla para un ácido de pKa = 4.6 y Co = 0.1M, Ka/Co = 2.51x10-4 lo que indica un ácido débil con un valor de α% = 1.6%, esto significa que el ácido es francamente débil y que esta muy poco disociado. Sin embargo en la misma tabla podemos observar que si diluimos el ácido a una concentración de 1x10-4 M ya se ha disociado más del 50% con lo que ya seria francamente un ácido de fuerza media y a 10-5 M se ha disociado totalmente el ácido y sería un ácido fuerte (el valor de 202.2% carece de significado y es debido al cálculo empleado).

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ácido-base 2/QAI

En la siguiente tabla presento el cálculo del pH de la disolución resultante empleando la resolución de la ecuación de segundo grado y aplicando la fórmula simplificada: Ácido HA Co=

pKa=4.6 1 pH 0.1 0.01 0.001 0.0001

Ecuación 2° Grado 2.30 2.81 3.32 3.87 4.58

Fórmula aproximada 2.30 2.80 3.30 3.80 4.30

Como podemos ver mientras el ácido es débil no existe diferencia entre el valor calculado con la fórmula simplificada o resolviendo la ecuación de segundo grado (ver el caso de Co = 0.1 M), a medida que el ácido se va tornando de fuerza media (por efecto de la dilución) la diferencia entre los dos valores se va haciendo significativa; esto significa que la fórmula aproximada pierde su validez. Si hubiésemos empleado un ácido de pKa mas bajo (como el ácido fluorhídrico cuyo pKa es de 3.2) el efecto de la dilución sobre la fuerza del ácido se presenta en disoluciones aún más concentradas: pKa Ka 3.2 0.000631

Co 1 0.1 0.01 0.001 0.0001

Ka/Co 6.31E-04 6.31E-03 6.31E-02 6.31E-01 6.31E+00

α= 0.02448989 0.07886449 0.25253105 0.85405269 4.03201739

α%= 2.4 7.9 25.3 85.4 403.2

En este caso el HF se convierte en un ácido de fuerza media a partir de concentraciones cercanas a 10-2 M (α% = 25) y con ello la validez del uso de la fórmula simplificada tiene un rango de validez más estrecho: Ácido HA Co=

pKa=3.2 1 pH 0.1 0.01 0.001 0.0001

Ec. 2° Grado 1.61 2.14 2.72 3.65 (4)???

Fórmula aprox. 1.60 2.10 2.60 3.10 3.60

En este caso aún a concentraciones de ácido de 0.1 M ya existen diferencias entre ambos procedimientos para el cálculo del pH. Cuando la concentración de HF llega a 10-4 M éste ya está totalmente disociado y debe ser considerado como un ácido fuerte, el pH = 4, y no 3.60 como lo indica la fórmula simplificada y en el caso de la resolución de la ecuación de segundo grado, esta se vuelve irresoluble (queda raíz de 0 o de un número negativo).

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HGR/2003

ácido-base 2/QAI

Caso 2.- Añadimos sólo la sal NaA o bien la base A- a la disolución, en ese caso Cs = Co y Ca = 0, con ello la ecuación se reduce a:

]) [H ] = Ka (Cs([H+ [H] + ][OH − [OH ]) +

+

−

+

−

para poder resolver la ecuación necesitamos convertir los [OH-] en función de [H+] para lo cual empleamos el equilibrio de autoprotólisis del agua: Ki = [H+][OH-] con lo que [OH-] = Ki/[H+] con ello la ecuación se simplifica y nos queda en función de una sola variable [H+]:

[H ] = Ka (Cs([H+ [H] + ]Ki− Ki[H[H]) ]) +

+

+

+

+

la resolución de esta ecuación conduce a una ecuación de tercer grado:

[H ]

+ 3

[ ]

+ (Ka + Cs ) H +

2

[ ]

− Ki H + − KiKa = 0

con esta ecuación ya podemos conocer [H+] y de ello el pH, a partir de valores que conocemos como Ka, Ki y Ca . Sin embargo como hemos visto la resolución de ecuaciones de tercer grado no es algo que nos guste hacer además de que consume tiempo, de manera que veamos si podemos simplificar la ecuación. Para poder simplificar el sistema necesitamos emplear nuestro criterio (químico) para analizar las condiciones que rodean a este equilibrio y con ello tomar algunas decisiones. Para que tuviera sentido el poner una base en una disolución acuosa requeriríamos que el pH resultante fuese mayor al del agua (pH = 7), de otra manera carecería de sentido (desde el punto de vista ácido-base) el añadir una base al agua. Si esto ocurre, significaría que la concentración de [OH-] generado por la adición de la base es mayor a 10-6M. Con ello sabemos que entonces la concentración de [H+] será menor a 10-8M y por lo tanto [H+] – [OH-] y [H+] + [OH-] serían prácticamente igual a [OH-] o Ki/[H+]: [H+] – [OH-] = [H+] – Ki/[H+] ≈ Ki[H+] [H+] + [OH-] = [H+] + Ki/[H+] ≈ Ki[H+] con ello la ecuación de Charlot se reduce a:

[H ] = Ka (Cs(Ki− Ki[H[H]) ]) +

+

+

la resolución de esta ecuación para [H+] nos genera una ecuación de segundo grado:

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HGR/2003

ácido-base 2/QAI

[ ]

Cs H +

2

[ ]

− Ki H + − KaKi = 0

cuya resolución será:

[H ] = +

− (− Ki ) ±

(− Ki )2 − 4(Cs )(− KaKi) 2(Cs )

con esto habremos simplificado el cálculo del pH, sin embargo las ecuaciones de segundo grado no son algo que nos guste resolver y buscaremos simplificar aún más el sistema, para ello recurramos de nuevo a nuestro criterio (químico). Si asumimos que la base A- es una base débil, esto significaría que su hidrólisis es baja (α < 10%) por lo tanto en la ecuación de Charlot el término Cs – [OH-]= Cs – Ki/[H+] ≈ Cs, con lo que la ecuación se simplifica aún más:

[H ]

+ 2

= Ka

Ki Cs

si ahora resolvemos esta ecuación tendremos:

[H ]

KaKi Cs KaKi = Cs

+ 2

[H ] +

=

ahora tan sólo requeriremos de sacar una raíz cuadrada, sin embargo si lo que nos interesa es el pH y sacamos el co-logaritmo de la ecuación última tendremos:

− log[H ] = − log +

KaKi ⎛ KaKi ⎞ = − log⎜ ⎟ Cs ⎝ Cs ⎠

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KaKi 1 = − log Cs 2

traduciendo –log[H+] a pH tendremos: pH = 7 +

1 1 pKa + log Cs 2 2

esta fórmula ya es muy simple y fácil de resolver. Condiciones de validez: Para obtener la ecuación simplificada partimos de suponer que la base de la que partimos es una base débil y que por lo tanto su grado de hidrólisis es bajo y que la condición Cs – [OH-] = Cs – Ki/[H+] ≈ Cs es válida, lo que implica que la concentración de [OH-] producto de la hidrólisis es muy pequeño comparado con Cs. De la ecuación H + = KaKi Cs podemos ver que:

[ ]

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ácido-base 2/QAI

[ ] [ ]

∆ H+ ∆Cs =1 2 + Cs H por lo que el error relativo en la determinación de [OH-] usando la ecuación simplificad será de la mitad del error relativo en Cs resultante de ignorar [OH-]- Por lo que si consideramos que el error del valor determinado para [OH-] es de 5% de Cs, el error en [OH-] empleando la ecuación simplificada será del 2.5%, valor pequeño para los cálculos teóricos que estamos realizando. De manera que para poder usar la ecuación simplificada lo que conviene es seguir el siguiente procedimiento: 1. Determine el pH (-log[H+]) empleando la fórmula simplificada. 2. Compare el valor de [OH-] obtenido del paso anterior con Cs, si [OH-] es menor del 5% de Cs, el error máximo en el cálculo de [OH-] será de 2.5%. 3. Si al comparar [OH-] con Cs el valor resultase mayor que 5%, eso querría decir que Cs - [OH-] ≠ Cs y que por lo tanto la concentración de [OH-] no es despreciable frente a Cs y deberemos calcular el valor de [H+] empleando la ecuación de segundo grado. De una manera más práctica lo que se puede hacer es determinar el producto de KaCa y determinar si el valor de α < 10%, con ello estaremos seguros de que se trata de un ácido débil y podremos emplear para el cálculo la ecuación simplificada.

Ejemplo: Se prepara una disolución acuosa de la base NH3 (amoníaco) (la cual representaremos como B), para esta base sabemos que su pKa = 9.2, la disolución la preparamos partiendo de una concentración inicial Co. (analizaremos varios casos ya que hemos visto que conforme diluimos una disolución la base se va haciendo mas fuerte) ¿Cuál será el pH de la disolución resultante? Para resolver el problema deberemos saber si el amoníaco a la concentración considerada es una base débil o de fuerza media, para ello deberemos evaluar KaCo y con ello definir el valor de α%: Ási para una base de pKa= 9.2 tenemos: pKa 9.2

Ka 6.31E-10

Co 1 0.1 0.01 0.001 0.0001 0.00001 0.000001 1E-07

KaCo 6.31E-10 6.31E-11 6.31E-12 6.31E-13 6.31E-14 6.31E-15 6.31E-16 6.31E-17

α= 0.003973155 0.012510259 0.039026157 0.118217236 0.326672863 0.695123503 0.943797267 0.993768814

α%= 0.4 1.3 3.9 11.8 32.7 69.5 94.4 99.4

Como vemos de la tabla para una base de pKa = 9.2 y Co = 0.1M, KaCo = 6.31x10-11 lo que indica una base débil con un valor de α% = 1.3%, esto significa que la base es francamente débil y que esta muy poco hidrolizada. Sin embargo

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HGR/2003

ácido-base 2/QAI

en la misma tabla podemos observar que si diluimos la disolución de la base ni siquiera a una concentración de 1x10-7 M se ha hidrolizado el 100%, sin embargo a partir de concentraciones cercanas a 1x10-4 el grado de disociación ya es superior a el 30% por lo que ya se puede considerar como una base de fuerza media. En la siguiente tabla presento el cálculo del pH de la disolución resultante empleando la resolución de la ecuación de segundo grado y aplicando la fórmula simplificada: Base ACo=

pKa=9.2 1 pH 0.1 0.01 0.001 0.0001

Ecuación 2° grado 2.52E-12 7.95E-12 2.51E-11 7.96E-11 2.56E-10

Ecuación 2° Grado 11.60 11.10 10.60 10.10 9.59

Fórmula aproximada 11.60 11.10 10.60 10.10 9.60

Como podemos ver mientras la base es débil no existe diferencia entre el valor calculado con la fórmula simplificada o resolviendo la ecuación de segundo grado (ver el caso de Co = 0.1 M), a medida que el ácido se va tornando de fuerza media (por efecto de la dilución) la diferencia entre los dos valores se va haciendo significativa; esto significa que la fórmula aproximada pierde su validez. Si hubiésemos empleado una base de pKa más alto (como la glicina cuyo pKa es de 11.64) el efecto de la dilución sobre la fuerza de la base se presenta en disoluciones aún más concentradas: La fórmula de la glicina es: HO HOOCCH2NH2 NH2 P.M. = 75 uma O Representada como Gly/GlyH+ pKa Ka 11.64 2.29E-12

Co 1 0.1 0.01 0.001 0.0001 0.00001 0.000001 1E-07

KaCo 2.29E-12 2.29E-13 2.29E-14 2.29E-15 2.29E-16 2.29E-17 2.29E-18 2.29E-19

α= 0.063922806 0.188240742 0.477552655 0.838812921 0.978084434 0.997719569 0.999771018 0.999977092

α%= 6.4 18.8 47.8 83.9 97.8 99.8 100.0 100.0

En este caso la Gly se convierte en una base de fuerza media a partir de concentraciones cercanas a 10-2 M (α% = 47.8) y con ello la validez del uso de la fórmula simplificada tiene un rango de validez más estrecho:

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ácido-base 2/QAI

Base ACo=

pKa=11.64 1 0.1 0.01 0.001 0.0001

pH

Ecuación 2° grado 1.61E-13 4.91E-13 1.60E-12 6.93E-12 5.23E-11

Ecuación 2° Grado 12.79 12.31 11.79 11.16 10.28

Fórmula aproximada 12.82 12.32 11.82 11.32 10.82

En este caso a concentraciones de base cercanas a 0.01 M existen diferencias entre ambos procedimientos para el cálculo del pH. Cuando la concentración de Gly llega a 10-4 M la base está ya casi totalmente disociada y debería ser considerada como una base fuerte. Caso 3.- Ahora añadimos la sal NaA y el ácido conjugado HA cada uno a las concentraciones respectivas Cs = Co y Ca = Co, con ello obtendremos la ecuación:

− [H ] + [OH ]) [H ] = Ka ((Ca Cs + [H ] − [OH ]) +

+

−

+

−

para este caso y asumiendo que tanto la base como el ácido son débiles las concentraciones de [H+] y [OH-] serán despreciables frente a Ca y Cs, por lo tanto la ecuación de Charlot se reduce a:

[H ] = Ka Ca Cs +

si sacamos los co-logaritmos de la ecuación tenemos que: Ca ⎞ ⎛ − log H + = − log⎜ Ka ⎟ Cs ⎠ ⎝

[ ]

y con ello: Cs Ca ecuación que ya habíamos derivado anteriormente y que corresponde a una disolución buffer o tampón del par HA/A-. pH = pKa + log

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ácido-base 2/QAI

Resumen: Fórmulas aproximadas para el cálculo rápido del pH de una disolución Error relativo: 10% Precisión del resultado: ± 0.1 a 0.2 unidades de pH Condición general: C < 1M Ácidos Condiciones de validez Co > 10-6.5 Co > 10-6.5

10 < Ka/Co 10-1 10-6.5

KaCo