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OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS

11 Número de publicación: 2 243 977

51 Int. Cl. : C08J 5/24, C08J 5/04

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B29C 70/50, C08G 59/50 C08L 21/00, C08L 63/00 C04B 32/02

ESPAÑA

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TRADUCCIÓN DE PATENTE EUROPEA

T3

86 Número de solicitud europea: 97904610 .9

86 Fecha de presentación : 21.02.1997

87 Número de publicación de la solicitud: 0825222

87 Fecha de publicación de la solicitud: 25.02.1998

54 Título: Hilo preparado y material compuesto de fibra reforzada preparado a partir de éste.

30 Prioridad: 21.02.1996 JP 3345796

26.03.1996 JP 7039996

45 Fecha de publicación de la mención BOPI:

01.12.2005

73 Titular/es: TORAY INDUSTRIES, Inc.

2-1, Nihonbashi Muromachi 2-chome Chuo-ku, Tokyo 103-8666, JP

72 Inventor/es: Kishi, Hajime;

Tokunoh, Masazumi; Kyono, Tetsuyuki; Noma, Fumiaki; Minakuchi, Toyokazu y Yamane, Shoji

45 Fecha de la publicación del folleto de la patente:

74 Agente: Ponti Sales, Adelaida

ES 2 243 977 T3

01.12.2005

Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletín europeo de patentes, de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposición (art. 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas). Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, 1 – 28036 Madrid

ES 2 243 977 T3 DESCRIPCIÓN Hilo preparado y material compuesto de fibra reforzada preparado a partir de éste. 5

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Campo de la técnica La presente invención está relacionada con una composición de resina epoxi, adecuada como resina matricial para reforzamiento con fibra y con un material preimpregnado filamentoso en el cual las fibras para reforzamiento son impregnadas con una resina epoxi. Además, la presente invención está relacionada con un material intermedio para un material compuesto reforzado con fibra y con un material compuesto reforzado con fibra obtenido a través de la utilización de los materiales preimpregnados filamentosos y con un componente hormigón reforzado por el material compuesto.

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Un material preimpregnado en el que las fibras reforzadoras se impregnan con una composición de resina epoxi puede ser procesado en la forma deseada, por ejemplo, mediante laminación, enrollamiento, agrupación, etc. y la resina epoxi no curada puede ser calentada y curada mediante moldeado a presión, moldeado en autoclave, etc, para obtener un material compuesto con una forma deseada, tal como una placa, un tubo, una viga, etc.

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Materiales estrechos preimpregnados, denominados materiales preimpregnados filamentosos, materiales preimpregnados que forman haces de hilos o materiales preimpregnados que forman hebras (de ahora en adelante denominados materiales preimpregnados filamentosos) pueden ser preparados en forma de materiales compuestos reforzados por fibra, con diversas formas, a través de los procedimientos descritos más adelante.

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En primer lugar, un material preimpregnado filamentoso es enrollado alrededor de una barra núcleo, a un determinado ángulo según el procedimiento de enrollado de cinta, seguidamente se le enrolla alrededor una cinta encogible por el calor y después se cura con calor en un horno, para producir un material compuesto tubular hueco.

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En segundo lugar, materiales preimpregnados son laminados sobre una herramienta, a través del procedimiento de colocación de fibra, cubiertos con una película para bolsa, colocados en un autoclave y curados por calentamiento, para producir un material compuesto con una forma de superficie curvada. En tercer lugar, un material intermedio obtenido a través de la cobertura con fibras de una diversidad de materiales preimpregnados filamentosos recogidos, preferiblemente fibras sintéticas, puede ser retorcido y calentado y curado para producir un cable torcido de un material compuesto. Los materiales compuestos con la citada forma pueden ser utilizados como diversos cables para puentes, refuerzos para edificios, elementos de tensión de hormigón pretensado, barras reforzadoras, pernos de roca para reforzamiento del suelo y pernos para cable. Además, los componentes de hormigón reforzado mediante cables retorcidos de un material compuesto reforzado con fibra de carbono pueden ser utilizados como estructuras marinas requeridas como materiales resistentes a la corrosión, pilares de hormigón para ejes verticales, los cuales pueden se directamente excavados mediante una máquina de perforación, etc. Estado de la técnica

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Los materiales compuestos reforzados con fibra, con una resina epoxi como resina matricial son ampliamente utilizados en los campos de la industria en general, tales como la industria aeroespacial, deportes, ingeniería civil, arquitectura, etc. y, hasta la fecha, se han propuesto materiales preimpregnados, materiales intermedios y materiales compuestos obtenidos por medio de la combinación de resinas epoxi de diversas composiciones y de fibras reforzadoras con diversas propiedades.

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Por regla genera, un material preimpregnado es como una lámina y para los correspondientes propósitos de dispone de diversos estilos de reforzamiento, por ejemplo, un material preimpregnado con fibras continuas dispuestas en una dirección en la cara plana de la lámina, un material preimpregnado proporcionado como tela tejida de fibras continuas, un material preimpregnado con fibras discontinuas dispuestas en cualquier dirección de interés, etc. 55

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Además de las láminas preimpregnadas indicadas anteriormente, existen materiales preimpregnados filamentosos en los cuales filamentos de carbono dispuestos en una dirección en forma de ramo de fibras continuas son impregnados con una resina y los mismos resultan adecuados para ser utilizados como cables para puentes, elementos de tensión de hormigón pretensado y componentes para la colocación de fibra y de envoltura filamentosa. Para preparar el material preimpregnado filamentoso, un manojo de fibras continuas es impregnado con una resina y enrollado una vez alrededor de una bobina. Seguidamente, en el moldeado de un material compuesto, el material preimpregnado filamentoso es desenrollado de la bobina y dispuesto para moldeado según el procedimiento descrito anteriormente. Por lo tanto, las características de disposición de la fibra, de caída, de viscosidad en la resina de curación, las propiedades de la resina curada, etc. Influencian en gran manera a las propiedades, al grado, etc. del material compuesto.

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Además, en años recientes, como resultado de perseguir la reducción del coste de las fibras de carbono, han aparecido fibras de carbono a base de manojos de fibras gruesas, con más de 20.000 filamentos y los materiales preimpregnados filamentosos que utilizan estos tipos de materiales han atraído la atención. Para impregnar las fibras 2

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de carbono de un manojo de fibras grueso, de una forma homogénea, con una resina de matriz, como procedimiento general, habitualmente el manojo de fibras es estrechamente abierto mediante apertura, etc. y se deja depositar la sobre la misma, para permitir que la resina emigre con facilidad en la dirección de espesor del manojo de fibras. No obstante, se ha sugerido que el material preimpregnado filamentoso obtenido a través de este procedimiento genere diversas desventajas, salvo que la anchura sea la adecuada. Por ejemplo, si la anchura es demasiado grande, la torsión y el doblado interior en la dirección transversal ocurrirán probablemente en la parte de guía, en el paso de disponer materiales preimpregnados en paralelo en la producción de un material compuesto, y, como resultado, el material compuesto deviene bajo en el grado en el cual se traslada la resistencia a la tracción, etc. Por el contrario, si la anchura es demasiado pequeña (como resultado, si el grosor es demasiado grande), la impregnación del material preimpregnado se convierte en insuficiente, y el material compuesto obtenido genera defectos tales como vacíos, para reducir las propiedades mecánicas. Para trasladar el excelente comportamiento mecánico a los campos de la industria en general, tal como la industria aeroespacial, al de los deportes, a la ingeniería civil y a al de la arquitectura, es importante permitir que las fibras reforzadoras trasladen una elevada resistencia. Para realizar esto, la resina matricial utilizada tiene que resultar excelente en sus propiedades mecánicas, tales como la solidez a la fractura. Como estado de la técnica para materiales preimpregnados filamentosos, el documento JP-A-55-15870 propone la utilización de una resina matricial, con una resina termoplástica añadida, a la resina termoindurante y el documento JP-A-55-78022 propone añadir una resina epoxi de elevado peso molecular, del orden de 5.000 o más elevado. No obstante, ambos procedimientos presentan la desventaja de que si se deja reposar el material de impregnación filamentoso durante un largo período de tiempo, los filamentos se pegan los unos con los otros, hasta perder capacidad de desenenrollamiento. Además, se propone mezclar una resina termoplástico, con un peso molecular de 10.000 o superior, un alcohol superior, un ácido graso superior, etc. (JP-A-57-21428) y mezclar una resina de silicona y un aceite de silicona (JP-A-58-113226). Estos procedimientos resultan eficaces para mejorar, hasta cierto grado, el desenenrollamiento y la movilidad del material impregnado filamentoso, pero las fibras reforzadoras no pueden trasladar una elevada resistencia. En los ejemplos del estado de la técnica mencionado anteriormente solo se hace referencia a un manojo de fibras de carbono de 12.000 filamentos (JP-A-57- 21428) y no se hace sugerencia alguna en relación con el procedimiento para mejorar las propiedades físicas de un material preimpregnado filamentoso utilizando fibras de carbono de un grosos de manojo de fibra que atraiga la atención en los años recientes. La publicación de patente japonesa (kokoku) Nº. 3-33485, que concierne a un procedimiento y aparato para producir un material preimpregnado, describe un procedimiento que comprende los pasos de disponer en paralelo fibras reforzadoras similares a una lámina, a través de un espaciador sobre una lámina revestida con una resina termoindurante de estadio B, laminar una hoja sobre la otra cara, presurizar y calentar para impregnar las fibras reforzadoras con una resina, el cortado en forma de tiritas de la lámina y la parte de espaciador por medio de un cortador y el enrollamiento, o la separación de las fibras reforzadoras impregnadas con resina desde la lámina, para obtener cintas preimpregnadas. Este procedimiento es el procedimiento más fiable para permitir que las fibras se impregnen con una cantidad predeterminada de una resina de forma adecuada, pero resulta desventajoso a la vista del coste, dado que hace falta una lámina para aplicar la resina y que la elevación de la velocidad de línea resulta técnicamente difícil. La publicación de patente Japonesa (kokoku) nº. 5-80330 describe un procedimiento para producir un material impregnado filamentoso, que comprende los pasos de extender una manojo de fibras continuas, preparar una banda mientras se transportan, la cobertura de la banda con una resina exenta de cualquier tipo de disolvente utilizando un rodillo de calentamiento y una cuchilla rascadora, el amasamiento de la banda cubierta para impregnar las fibras con la resina; la compresión de la banda impregnada con la resina y, finalmente, el enfriamiento para proporcionar la forma seccional.

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Este procedimiento presenta la característica de que el grosor de la resina revestidora sobre el manojo de fibras en el paso de cobertura es controlado a través del intervalo de boquilla o del agujero entre el rodillo y la cuchilla rascadora. Por lo tanto, este procedimiento es considerado más excelente que el procedimiento descrito en la publicación de patente japonesa (kokoku) Nº. 3-33485, en lo que hace referencia a la productividad. 55

No obstante, por la razón que se indica más adelante, se considera difícil procesar una pluralidad de manojos de fibras continuas de forma simultanea. 60

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Ante todo, cuando se considera un caso de utilización de un rodillo plano sin ranuras sobre la superficie, dado que el rodillo está revestido sobre la superficie con un grosor uniforme de una resina en dirección transversal, el mismo está también revestido con la resina sobre las partes de la superficie del rodillo en las que no exista manojo de fibras. La resina en estas partes es probable que se desprenda, uniéndose a ambos extremos en la anchura del manojo de fibras, en el momento en el que el manojo de fibras deje la superficie del rodillo. Por lo tanto, a ambos extremos de la anchura del manojo de fibras, es probable que los filamentos se rompan y que se generen problemas, tales como adherencia de filamentos. Además, cuando se considera un caso de procesado de una diversidad de manojos de fibras continuas a la vez, dado que los manojos de fibras dispuestos en paralelo a una distancia adecuada son puestos en contacto con la superficie 3

ES 2 243 977 T3 del rodillo, se genera el problema de la rotura de filamentos a ambos extremos del manojo de fibras, tantas veces como manojos de fibras continuas existan y no puede afirmarse que el procedimiento resulte excelente en cuanto a la productividad. 5

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El documento JP-A-8-73630 describe un procedimiento para producir un material preimpregnado con haces de hilos, que comprende los pasos de proporcionar una cantidad predeterminada de una resina a al menos uno de los lados de un haz de hilos plano, utilizando un dispositivo de descarga, etc, para poner la resina en contacto con el haz de hilos para permeación en la dirección de grosor del haz de hilos, de forma simultanea o inmediatamente después; impregnando de forma homogénea el haz de hilos con la resina a través del movimiento transversal de los filamentos que constituyen el haz de hilos y enfriando y enrollando. No obstante, también con este procedimiento, se considera difícil procesar una pluralidad de manojos de fibras de forma simultánea, por la misma razón ya mencionada anteriormente. La publicación de patente japonesa (kokoku) Nº. 5-80330, describe un paso de cobertura de las superficies opuestas de las bandas, respectivamente. Por lo tanto, puede fácilmente imaginarse que el problema de rotura de filamentos se incrementa por la misma razón mencionada anteriormente. Además, la publicación de patente japonesa (kokoku) Nº. 5-80330 incluye muchos pasos de amasamiento, compresión y enfriamiento de las bandas impregnadas con resina y, por lo tanto, están involucrados muchos factores que incrementan el coste del equipo. Además, la publicación de patente japonesa (kokoku) Nº. 5-80330 describe un procedimiento en el cual la cobertura se ejecuta sobre la superficie del rodillo más próxima a la cuchilla rascadora. Es decir, a una posición aguas arriba de la cuchilla rascadora, la resina fundida y el manojo de fibras son puestos en contacto y, subsiguientemente, el manojo de fibras se hace pasar a través del espacio formado entre la cuchilla rascadora y la superficie del rodillo, para controlar la cantidad de resina depositada. En este procedimiento, dado que la resina es absorbida en la superficie, a través flujo que acompaña al manojo de fibras transportadas, puede esperarse un efecto de elevada impregnación, pero dado que la pelusa de fibras es probable que tapone el lado aguas arriba de la cuchilla, resulta desventajosamente difícil producir un material preimpregnado filamentoso en estado estable. La citada publicación de patente japonesa (kokoku) Nº. 3-33485 y la patente japonesa publicada Nº. 8-73630 no hacen referencia en absoluto al número de filamentos de fibra de carbono. La publicación de patente japonesa (kokoku) Nº. 5-80330 se refiere tan solo a un manojo de fibras de carbono con 12.000 filamentos. Ninguna de ellas sugiere el procedimiento para mejorar las propiedades físicas de un material preimpregnado filamentoso, utilizando un manojo de fibras de carbono espesas que han atraído la atención en años recientes. Descripción de la invención

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Una intención de la presente invención es la de proporcionar un material preimpregnado filamentoso utilizando un gran manojo de fibras reforzadoras en el número de filamentos, con una anchura adecuada, satisfactorias en lo que hace referencia su desenrollablidad y movilidad, con vistas a asegurar una elevada procesabilidad y una elevada resistencia a la tracción, además de una elevada eficacia de la resistencia de la fibra reforzadora después de la curación de la resina epoxi, y también para proporcionar un material intermedio, un material compuesto y un componente hormigón reforzado por el material compuesto. En un primer aspecto, la presente invención proporciona un material preimpregnado filamentoso que comprende un manojo de fibras de carbono reforzadoras y una resina epoxi, que satisfacen las siguientes fórmulas (1) a (3):

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50 ≤ Wf ≤ 80

(1)

20.000 ≤ F ≤ 100.000

(2)

F/7.000 ≤ d ≤ F/2.700

(3)

En donde Wf es el contenido en peso del manojo de fibras (%), F es el número de filamentos en el manojo de fibras y d es la anchura del material preimpregnado (mm) y el manojo de fibras de carbono reforzadoras es un manojo de fibras de carbono continuas sustancialmente sin retorcer, con un peso de entre 1,3 y 8,0 g/m. 60

En las reivindicaciones 2 a 22 se definen características óptimas y preferidas. En particular, la composición de resina epoxi puede ser obtenida a partir de una composición de resina epoxi que comprende al menos los siguientes componentes [A], [B] y [C]: 65

[A]: una mezcla de resina epoxi que contiene dos o más resinas epoxi, de tal forma que 100 partes en peso de la mezcla de resina epoxi contiene entre 40 y 79 partes de una resina epoxi monofuncional o bifuncional y entre 21 y 60 partes de una resina epoxi trifuncional o de una resina epoxi funcional más elevada y que la mezcla de resina epoxi es 210 a 370 en peso equivalente epoxi. 4

ES 2 243 977 T3 [B]: partículas finas que contienen un ingrediente caucho e insoluble en las resinas epoxi [C]: un agente de curación 5

Un procedimiento adecuado para la producción de materiales preimpregnados filamentosos de la presente invención comprende el paso de suministrar una resina fundida a las ranuras de un rodillo ranurado rotatorio, mientras se ponen en contacto los manojos de fibras con las ranuras del rodillo ranurado sobre el lado aguas abajo en la dirección de rotación, para impregnar los manojos de fibras con la resina fundida.

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Un procedimiento adecuado para enrollar un material preimpregnado filamentoso de la presente invención comprende los pasos de impregnar un manojo de fibras con unaresina y el enrollamiento del material preimpregnado filamentoso alrededor de un núcleo revestido con un material excelente por su no enrrollabilidad a partir del material preimpregnado filamentoso, a un ángulo de entre 2 y 40º.

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Un procedimiento adecuado para la producción de un tubo, preparado a partir de una resina reforzada con fibra de la presente invención, comprende los pasos de enrollar un manojo de fibras impregnadas con una resina, según el procedimiento de producción del material preimpregnado filamentoso mencionado anteriormente, tal cual, alrededor de un núcleo según el procedimiento de enrrolado de filamento; calentamiento conjunto con el núcleo para el curado de la resina y eliminación del núcleo.

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Otro procedimiento adecuado para la producción de un tubo preparado a partir de una resina reforzada con fibra de la presente invención comprende los pasos de enrollar un manojo de fibras impregnadas con una resina, tal cual, alrededor de un núcleo cubierto por un tubo flexible, según el procedimiento de enrollado de filamento, la eliminación del núcleo tan solo para dejar paso a un material preformado con el tubo flexible; la colocación del material preformado en una cavidad de un molde, y el calentamiento con presión interna aplicada al tubo flexible, para el curado de la resina. Un aparato adecuado para producir los materiales preimpregnados filamentosos de la presente invención puede comprender un rodillo ranurado para la impregnación de un manojo de fibras con una resina fundida y un dispositivo suministrador de resina fundida para suministrar la resina fundida a las ranuras del rodillo ranurado.

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El material preimpregnado filamentoso de la presente invención resulta excelente por su elevada procesabilidad y es altamente capaz de trasladar la resistencia a la tracción del material compuesto y la resistencia a la tracción de las fibras reforzadoras después de la curación de la resina epoxi. 35

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El material preimpregnado y el material intermedio que utilizan la composición deresina definida en la reivindicación 4 como resina matricial, resulta satisfactorio en lo que hace referencia a su no enrollabilidad y a su elevada flexibilidad, y un material compuesto reforzado con fibra que utiliza la composición de resina epoxi resulta excelente en cuanto a su resistencia a la tracción, es decir, es altamente capaz de trasladar la resistencia a la tracción de las fibras reforzadoras al material compuesto. Un material de hormigón reforzado por medio del material compuesto reforzado por fibra presenta excelentes propiedades mecánicas. El procedimiento y aparato para la producción de materiales preimpregnados filamentosos de la presente invención permiten, preferiblemente, que los materiales preimpregnados filamentosos con una cantidad predeterminada depositada Wr de una resina exenta de disolvente puedan ser producidos de una forma eficaz y estable.

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Las realizaciones más preferidas de la invención La presente invención y un aparato y procedimientos adecuados para preparar materiales preimpregnados filamentosos se describen en detalle más adelante. 50

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El número de filamentos del manojo de fibras reforzadoras utilizadas en el material preimpregnado filamentoso de la presente invención está comprendido entre 20.000 y 100.000. Si el número de filamentos es más pequeño que 20.000, la productividad del manojo de fibras se reduce y también lo hace la homogeneidad del producto intermedio. En el caso de un manojo de fibras con más de 100.000 filamentos, no puede alcanzarse una impregnación homogénea. El número de filamentos está preferiblemente comprendido entre 22.000 y 80.000, más preferiblemente entre 23.000 y 50.000. El contenido en fibra Wf en peso del material preimpregnado filamentoso de la presente invención oscila entre el 50 y el 80% y si el número de filamentos es F, la anchura (d) está comprendida en la banda mostrada a través de la siguiente fórmula (3): F/7.000 ≤ d ≤ F/2.700

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Si la anchura (d) es más pequeña que el valor de la parte izquierda de la anterior fórmula (3), el espesor del material preimpregnado es demasiado grande y, por ejemplo, cuando el material preimpregnado es enrollado alrededor de un núcleo para moldear un material compuesto, el producto moldeado es probable que tenga diferencias de nivel sobre la superficie. Además, en el material preimpregnado es probable que se formen vacíos, los cuales reduzcan el grado de 5

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traslado de resistencia a la tracción de las fibras. Por el contrario, si la anchura (d) es más grande que el valor de la parte derecha, el material preimpregnado es demasiado amplio y es probable que se genere torsión y doblado interior en la dirección transversal en la parte de guía, en el paso de ubicación de los materiales preimpregnados filamentosos en paralelo para producir un material compuesto, resultando probable la generación desventajosa de pelusa. Como resultado, el grado de impregnación de la resistencia a la torsión de las fibras reforzadoras del material compuesto se reduce. La anchura (d) está preferiblemente comprendida entre F/6.000 = F/3.000. El espesor de un material preimpregnado filamentoso no puede ser medido de forma adecuada a través de un procedimiento de conservación de un micrómetro, etc, en contacto directo con el material preimpregnado, dado que se deforma el material preimpregnado. Por consiguiente, el espesor (mm) de un material preimpregnado se calcula a partir de la siguiente fórmula, utilizando la densidad CF de las fibras, la densidad RESIN de la resina curada, el contenido en peso Wf (%) de las fibras, la anchura d (mm) del material preimpregnado, y el peso P (g) por 1 m de longitud del material preimpregnado:

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  100   − 1  Pd  1 Wf  Grosor del preimpregnado = × + d  PCF PRESIN  En este caso, el peso unitario (Pcf ) de las fibras, la densidad (CF ) de las fibras, y la densidad (RESIN ) de la resina curada son medidas según los siguientes procedimientos: Peso unitario (Pcf ) de las fibras

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Se aplica una carga a la hebra de fibra para mantenerla estirada bajo tensión sin provocar deformación al alargamiento y se corta una muestra de 1 mm de longitud. Se forma como un anillo de aproximadamente 5 cm y se mide su peso como Pcf Densidad (CF ) de las fibras Se prepara la misma muestra que la muestra anular indicada anteriormente y se mide su masa (m1 ) al aire. Seguidamente, la muestra anular es sumergida en orto-diclorobenceno, para desgasificarla suficientemente. Seguidamente, en el líquido, se mide la masa (m2 ). Se calcula la densidad a partir de la siguiente fórmula:

35 CF

= m1 /(m1 − m2 ) x p0 (densidad de líquido de inmersión)

Densidad (RESIN ) de la resina curada 40

Se mide la masa (m1 ) de una muestra de resina curada en aire. Seguidamente, la muestra es sumergida en metanol para desgasificarla de forma suficiente y en el líquido se determina la masa (m2 ). Se calcula la densidad tal y como se describe para la densidad de las fibras, de la forma indicada anteriormente.

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Si el contenido en peso Wf de las fibras es más pequeño del 50%, la disponibilidad de la resistencia a la tracción de las fibras para el material compuesto es baja. Por el contrario, si el valor de Wf es superior al 80%, los vacíos en el material compuesto, la concentración de tensión etc. reducen la resistencia a la tracción. Wf está preferiblemente comprendido entre el 60 y el 78%, más preferiblemente entre el 65 y el 76%.

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En la presente invención, si se utilizan fibras de carbono sustancialmente no retorcidas, la resistencia de las fibras de carbono se traslada en gran parte al material compuesto y las citadas fibras resultan especialmente adecuadas para aplicaciones que requieren una elevada resistencia a la tracción, tales como un cable retorcido de un material compuesto reforzado con fibra etc. En este cado, teniendo en cuenta el coste la procesabilidad, el peso está comprendido entre 1,3 y 8,0 g/m.

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Si las fibras de carbono se retuercen, el material preimpregnado producido utilizando las mismas y el material compuesto producido utilizando el material preimpregnado pueden ver reducida su resistencia, dado que los filamentos que constituyen el manojo de fibras no están dispuestas en paralelo. Las fibras de carbono continuas son sustancialmente no retorcidas, siendo cuantitativamente fibras de 10 cm o más, más preferiblemente de 12 cm o más, en valor de caída colgante. El valor de caída colgante se obtiene mediante la suspensión vertical de un manojo de fibras de carbono en una atmósfera de 23ºC y 60% de humedad, colgando un peso de 12 gramos sobre las mismas y midiendo la distancia de descenso del peso 30 minutos más tarde. Este valor es pequeño si el manojo de fibras está retorcido. Las fibras de carbono que tienen un módulo elástico de tracción de 200 GPa o superior y una energía de esfuerzo a la fractura de 38.000 kJ/m3 o superior, pueden también trasladar su resistencia en una medida suficiente al material compuesto y resultan especialmente adecuadas para aplicaciones que requieren una elevada resistencia a la tracción. 6

ES 2 243 977 T3 El modulo elástico de tracción es un valor E medido según la norma JIS R 7601 y la energía de esfuerzo de fractura se refiere al valor W calculado a partir de la fórmula W = σ2 /2E, utilizando la resistencia a la tracción y el valor E indicado anteriormente, medido según la norma JIS R 7601. 5

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Si un material preimpregnado y un material compuesto reforzado con fibra son obtenidos utilizando fibras de carbono con un módulo elástico de tracción más pequeño de 200 GPa, el área de la sección tiene que ser más grande para mantener la deformación del material compuesto dentro de la tolerancia del diseño. Por lo tanto, el efecto de reducción de peso es pequeño y el producto puede ser capaz de ser utilizado tan solo para aplicaciones limitadas. Por ejemplo, cuando el material compuesto reforzado con fibra de la presente invención se aplica como un cable para un puente o como un componente de tensión de hormigón pretensado, se hace difícil mantener el desplazamiento bajo tensión de tracción dentro de una banda predeterminada. Si la energía de esfuerzo a la fractura de las fibras de carbono se sitúa por debajo de 38.000 kJ/m3 , resulta difícil trasladar la resistencia de las fibras de carbono, de forma suficiente, a un material compuesto, especialmente como un componente de tensión, tal como un cable para un puente o un componente de tensión de hormigón pretensado. El diámetro de las fibras de carbono utilizadas en la presente invención está preferiblemente comprendido entre 3 y 10 µ. Si el diámetro de las fibras de carbono es demasiado delgado, es probable que se genere pelusa y que la utilidad de manejo de la fibra y la impregnabilidad de la resina en el paso de impregnación de la resina epoxi se reduzca. Por otro lado, si es demasiado grueso, el manojo de fibras se convierte en demasiado consistente y, no preferiblemente, las fibras no pueden pasar suavemente a las partes de guía, etc, en el paso de impregnación de resina epoxi. La resina epoxi utilizada para el material preimpregnado filamentoso de la presente invención no está particularmente limitada, en tanto en cuanto la misma sea utilizada para materiales compuestos reforzados con fibra y traslade, en la medida suficiente, la resistencia de las fibras de carbono cuando un material compuesto es obtenido a partir del material impregnado, el estiramiento a la tracción de la resina epoxi curada es preferiblemente del orden de 5% o superior. El alargamiento a la tracción de una resina curada se obtiene a través de la siguiente prueba de tensión. La prueba de tensión se ejecuta mediante la adherencia de un indicador de tensión a una muestra preparada pro medio de una máquina que forma una muestra saliente, según el procedimiento descrito en la norma JIS K 7113, a partir de una lámina de resina de 2 mm de espesor y estirando la misma a una velocidad de tracción de 1 mm/min. Las condiciones de curado de la resina son 130ºC por espacio de 2 horas, cuando se utiliza diciandiamida como agente de curación en combinación con un auxiliar de curación y a 180ºC por espacio de dos horas, cuando como material de curación se utiliza diaminodifenil-sulfona. El material preimpregnado filamentoso de la presente invención presenta una fuerza adhesiva resina/fibra moderada. La fuerza adhesiva puede ser alcanzada manteniendo la resistencia al cizallamiento interlaminar en la banda comprendida entre 65 y 140 MPa entre las propiedades del material compuesto obtenido a través de curación de un material preimpregnado. La resistencia al cizallamiento interlaminar está más preferiblemente comprendida en la banda que oscila entre 75 y 120 MPa. Si la resistencia al cizallamiento interlaminar es más pequeña de 50 MPa, su durabilidad en uso como elemento estructural de tensión se reduce. Por otro lado, si es más grande que 140 MPa, la disponibilidad de la resistencia a la tracción se reduce. Esta banda de resistencia al cizallamiento puede ser alcanzada ajustando el tratamiento superficial de las fibras de carbono, el módulo elástico de la resina y la resistencia de unión intersticial. La resina epoxi utilizada en el material preimpregnado filamentoso de la presente invención puede ser utilizada en combinación con uno o más aditivos utilizados generalmente para resinas epoxi modificadoras, tales como resinas termoplásticos, elastómeros y partículas inorgánicas.

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La composición de resina epoxi para el material compuesto reforzado con fibra de la presente invención contiene al menos los componentes [A], [B] y [C]. 55

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La no enrrollabilidad y la flexibilidad del material preimpregnado resultan afectadas en gran forma por la composición de las resinas epoxi, en lo referente al componente [A]. La mejora en la resistencia a la tracción del material compuesto es debida considerablemente a la adición del componente [B], pero se ve también afectada por la composición del componente [A] utilizado en la composición. Como componente [A], 100 partes en peso de una mezcla de resina epoxi que contiene dos o más resinas epoxi contienen entre 40 y 79 partes de una resina epoxi mono o bifuncional y entre 21 y 60 partes de una resina epoxi trifuncional o de funcional más elevada y la mezcla de resina epoxi representa entre 210 y 370 en peso equivalente epoxi, para mantener a la vez tanto las propiedades contradictorias de buena no enrrollabilidad y flexibilidad. Si el peso equivalente epoxi excede de 370, no puede obtenerse la flexibilidad y si el peso equivalente epoxi es inferior a 210, la adherencia es tan fuerte como débil la no enrrollabilidad. El peso equivalente epoxi está comprendido preferiblemente entre 220 y 360, más preferiblemente entre 230 y 350. A la vista de la resistencia a la tracción del material compuesto como producto curado, no resulta preferida una densidad de reticulación demasiado elevada. Es decir, si la cantidad de resina epoxi de elevada funcionalidad o trifuncional es demasiado grande, la resistencia a la tracción se reduce. No obstante, para mantener una buena resistencia a la temperatura, la resina epoxi trifuncional o de funcionalidad 7

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elevada tiene que encontrarse presente en una cantidad comprendida en la citada banda. La cantidad de resina epoxi bifuncional o monofuncional está preferiblemente comprendida entre 45 y 75 partes, más preferiblemente entre 50 y 70 partes. Además, la resina epoxi trifuncional o de funcionalidad elevada, preferiblemente una resina epoxi trifuncional o tetrafuncional, se encuentra preferiblemente presente en una cantidad comprendida entre 23 y 55 partes, más preferiblemente entre 25 y 50 partes. Para obtener un material compuesto con una resistencia a la tracción elevada después de curación con la flexibilidad del material preimpregnado conservada, resulta preferible incluir una resina epoxi bifuncional de 50 poises de viscosidad a 25ºC. Especialmente cuando se encuentra presente una resina epoxi bifuncional de entre 10 poises y 0,1 poises de viscosidad a 25ºC, en una cantidad de entre 5 y 20 partes en peso en 100 partes en peso de la totalidad de resinas epoxi, la flexibilidad del material preimpregnado y la no enrrollabilidad de los filamentos resultan excelentes. Además, si, tal y como resulta preferido, cuando como resina matricial se utiliza una resina epoxi de un 5% o más de alargamiento a la tracción cuando está curada mediante calentamiento a 130ºC durante un período de dos horas, el material compuesto obtenido presenta una resistencia a la tracción excelente. De forma similar, si, tal y como resulta preferido, como resina matricial se utiliza una resina epoxi que presenta una solidez a la rotura K1C de 1,3 MN/m3/2 cuando se ha sometido a curación a 130ºC por espacio de dos horas, el material compuesto presenta una resistencia a la tracción excelente. La utilización de una resina epoxi de 1,5 MN/m3/2 o más en Klc resulta más preferible. La prueba de tracción de una resina curada en este caso se lleva a cabo a través de la adherencia de un indicador de tensión a una muestra obtenida a través de una máquina que forma un saliente según el procedimiento contenido en la norma JIS K 7113, a partir de una lámina de resina de 2 mm y estirando a una velocidad de tracción de 1 mm/min. La prueba de solidez a la fractura de una resina curada se lleva a cabo utilizando una lamina de resina con un espesor de 6 mm., con tres puntos de unión perforados en una cara según la norma ASTM D 5045-91. La resina epoxi bifuncional utilizada como ingrediente del componente [A] puede ser seleccionada, por ejemplo, a partir de resinas epoxi de tipo bisfenol A, bisfenol F, resinas epoxi de tipo bifenilo, resinas epoxi de tipo naftaleno, resinas epoxi de tipo diciclopentadieno, resinas epoxi de tipo difenilfluoreno y sus combinaciones. Como resinas epoxi de tipo bisfenol, por ejemplo, como resinas epoxi de tipo bisfenol [A] comercializadas se incluyen, Epikote 827 (180 a 190 en peso equivalente epoxi), Epikote 828 (184 a 194 en peso equivalente epoxi), Epikote 1001 (450 a 500 en peso equivalente epoxi), Epikote 1004 (875 a 975 en peso equivalente epoxi) (estas son producidas por Yuka Shell Epoxy K.K.), YD 128 (184 a 194 en peso equivalente epoxi) (producida por Toto Kasei K.K.), Epiclon 850 (184 a 194 en peso equivalente epoxi), Epiclon 855 (183 a 193 en peso equivalente epoxi), Epiclon 860 (230 a 270 en peso equivalente epoxi), Epiclon 1050 (450 a 500 en peso equivalente epoxi) (estas son producidas por Dainippon Ink & Chemicals, Inc), ELA128 (184 a 194 en peso equivalente epoxi) (producida por Sumitomo Chemical Co. Ltd.), DER331 (184 a 194 en peso equivalente epoxi) (Dow Chemical) etc. Entre las resinas epoxi de tipo bisfenol F se incluyen Epiclon 830 (165 a 185 en peso equivalente epoxi) (Dainippon Ink & Chemicals, Inc) y Epikote 807 (160 a 175 en peso equivalente epoxi) (producida por Yuka Shell Epoxy K.K.). Entre las resinas epoxi de tipo bienal se incluyen YX4000 (180 a 192 en peso equivalente epoxi) (producida por Yuka Shell Epoxy K.K.). Entre las resinas epoxi de tipo naftaleno se incluyen HP-4032 (140 a 150 en peso equivalente epoxi) (producida por Dainippon Ink & Chemicals, Inc.). Entre las resinas epoxi de tipo diciclopentadieno se incluye la EXA-7200 (160 a 285 en peso equivalente epoxi) (producida por Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Entre las resinas epoxi de tipo difenilfluoreno se incluye EPON HPT1079 (250 a 260 en peso equivalente epoxi) (producida por Shell), etc. La resina epoxi trifuncional o de elevada funcionalidad utilizada como ingrediente del componente [A] puede ser seleccionada, por ejemplo, a partir de resinas epoxi de tipo novolak-fenol, de resinas epoxi de tipo novolak-cresol, de resinas epoxi de tipo glicidilamina, tal como tetraglicidil-diaminofenilmetano, triglicidil-aminofenol y tetraglicidilamina, resinas epoxi de tipo éter glicidilo, tales como tetrakis(glicidiloxifenil)etano y tris(glicidiloxi)metano y sus combinaciones.

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Entre los nombres comerciales de resinas epoxi de tipo novolak-fenol se incluyen Epikote 152 (172 a 179 en peso equivalente epoxi), Epikote 154 (176 a 181 en peso equivalente epoxi) (estas son producidas por Yuka Shell Epoxy K.K.), DER 438 (176 a 181 en peso equivalente epoxi) (producida por Dow Chemical), EPN1138 (176 a 181 en peso equivalente epoxi), 1139 (172 a 179 en peso equivalente epoxi) (estas son producidas por Ciba Geigy), etc.

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El ciclohexanodimetanol-diglicidil-éter o el resorcinol-diglicidil-éter son resinas epoxi bifuncionales de menos de 10 poises de viscosidad a 25ºC y si se somete a curación una mezcla de 100 partes en peso de cualquiera de ellas, 4 partes en peso de diciandiamida y 4 partes en peso de diclorofenil-dimetil-urea, mediante calentamiento a 130ºC por espacio de 2 horas, puede prepararse una resina epoxi preferida, con un alargamiento a la tracción del orden del 5% o superior, como resina curada. Resulta especialmente preferido incluir entre 5 y 20 partes en peso de cualquiera o de ambas resinas epoxi en 100 partes en peso de la totalidad de resinas epoxi del componente [A].

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Para mejorar la solidez de la resina matricial, resulta conocida la adición de partículas de caucho. Por ejemplo, las patentes japonesas publicadas Nos. 58- 83014 y 59-138254 describen un procedimiento en el cual monómeros que contienen grupos funcionales capaces de reaccionar con una resina epoxi, tal como un acrilato y ácido acrílico, son polimerizados en una resina epoxi para dispersar las partículas de caucho en la resina epoxi. Si una composición en la cual finas partículas sustancialmente insolubles en resinas epoxi por debajo de los 80ºC y que contienen un ingrediente caucho como componente [B] son mezcladas con resinas epoxi, es moldeada y curada, 8

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el producto curado muestra una temperatura de transición vítrea (Tg) equivalente a la Tg de una composición de resina que no contiene finas partículas, dado que las partículas finas son insolubles en las resinas epoxi. Además, en comparación con un caso de adición de caucho líquido, dado que la morfología permanece igual, con independencia de la diferencia en la matriz epoxi o en las condiciones de curación, puede obtenerse de forma característica un producto curado estable. Se tiene conocimiento de que el componente [B] resulta generalmente eficaz para mejorar la solidez de una resina. No obstante, los inventores han averiguado que si la resina con el componente [B] añadido al componente [A] es combinada con fibras de reforzamiento, la resistencia a la tracción del material compuesto resulta remarcablemente mejorada de forma no esperada. Así pues, la presente invención ha sido completada. No puede pensarse que esto obedece al hallazgo de que las propiedades físicas de los materiales compuestos reforzados con fibra en la dirección de la fibra están dominados por las propiedades de las fibras reforzadoras. Las partículas finas que contienen un ingrediente caucho e insolubles en cualquier resina epoxi pueden ser, por ejemplo, partículas de caucho reticuladas que comprenden tan solo una fase caucho o un polímero núcleo/corteza que comprende una fase caucho y una fase resina no caucho, etc.

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Las partículas de caucho reticuladas pueden ser partículas de un copolímero aleatorio cauchoso reticulado obtenido mediante copolimerización de un compuesto insaturado o de un compuesto insaturado con un grupo funcional y un monómero reticulizables, etc.

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El compuesto insaturado puede ser, por ejemplo, un compuesto dieno conjugado, tal como butadieno, dimetilbutadieno, isopreno, cloropreno o cualquiera de sus derivados, un (met)acrilato tal como (met)acrilato de metilo, (met) acrilato de propilo o (met)acrilato de butilo, cualquiera de los compuestos hidrocarburo insaturados, tales como olefinas y compuestos vinílicos aromáticos. El grupo funcional del compuesto insaturado puede ser, por ejemplo, un grupo carboxilo, un grupo epoxi, un grupo hidroxilo o un grupo amino, etc. Debido a la reacción moderada con una composición de resina que comprende una resina epoxi y un agente de curación, resulta preferido un grupo carboxilo, un grupo anhídrido ácido o un grupo epoxi.

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El monómero reticulizable puede ser un compuesto con una diversidad de dobles enlaces polimerizables en la molécula, tal como divinilbenceno, ftalato de dialilo o dimetacrilato de etilenglicol. 35

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A los efectos de polimerización, pueden utilizarse diversos procedimientos convencionales a tal efecto, tales como polimerización por emulsión, polimerización en suspensión y polimerización en solución. Para la polimerización por emulsión, pude utilizarse cualquiera de los procedimientos convencionales conocidos. Por ejemplo, los monómeros que contienen diversos compuestos insaturados y, tal como se requiere, un monómero reticulizable son polimerizados por emulsión a una determinada temperatura, utilizando un iniciador de polimerización por radical, tal como un catalizador peróxido, un emulsionante, tal como un tensioactivo aniónico, catiónico, no iónico y/o anfótero, en presencia de un regulador del peso molecular, tal como un mercaptano o un hidrocarburo halogenado y, después de haberse logrado una conversión de polimerización determinada, se añade un finalizador de reacción para concluir la reacción de polimerización. Seguidamente, los monómeros no reactivos en el sistema de polimerización son eliminados mediante destilación al vapor, etc, para obtener un látex copolímero. Puede también utilizarse un producto comercializado. Entre las partículas de caucho reticulizadas comercializadas se incluyen, por ejemplo, XER-91 (producida por Japan Synthetic Rubber Co., Ltd), serie CX-MN (producida por Nipón Shokubai), serie YR-500 (producida por Toto Kasei), etc.

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Resultan conocidos los polímeros núcleo/corteza como partículas finas esféricas que comprenden habitualmente una fase núcleo y una fase corteza y un polímero con doble estructura que comprende un núcleo y una corteza, un polímero núcleo/corteza con una estructura múltiple comprende un núcleo blando, una corteza dura y una corteza blanda, etc. De entre ellos, un polímero núcleo/corteza con una estructura en la cual un núcleo blando obtenido a partir de un material elastómero es revestido con una corteza dura obtenida por polimerización y un polímero núcleo/corteza con una estructura de tres capas, en la cual una corteza elastómero que cubre un núcleo duro es polimerizada y revestida adicionalmente con una corteza dura como la capa más externa, puede ser adecuadamente utilizado, dado que los mismos son fácilmente dispersados en las resinas epoxi, en comparación con polímeros núcleo/corteza con otras estructuras.

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El material del núcleo puede ser seleccionado, por ejemplo, de entre polibutadieno, poliacrilatos, polimetacrilatos, acrilato de polibutilo, polímero estireno-butadieno, polimero etileno, etc,. El material de la corteza puede ser seleccionado, por ejemplo, de entre poliestireno, poliacrilonitrilo, poliacrilatos, polimetacrilatos, metacrilato de polimetilo, etc,.

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En el caso de un polímero núcleo/corteza, resulta preferible que el contenido del núcleo sea de entre el 10 y el 90% en porcentaje en peso, mientras que el contenido de la corteza esté comprendido entre el 90 y el 10% en porcentaje en peso. Si el contenido del núcleo es inferior al 10% en peso, no puede obtenerse un efecto de resistencia lo suficientemente elevado. Si es superior al 90% en peso, puede darse en caso de que el núcleo no pueda estar perfectamente revestido con la corteza, de tal forma que cuando el mismo se encuentra mezclado con una resina epoxi, la viscosidad de la resina se incrementa con el transcurso del tiempo y las propiedades físicas del material compuesto se dispersan. El contenido del núcleo preferido oscila entre el 60 y el 90%. 9

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El polímero núcleo/corteza puede ser producido a través de cualquiera de los procedimientos descritos en la patente USA Nº. 4.419.496, en la patente europea Nº. 45.357 y en la patente japonesa publicada (kokai) Nº. 55-94917. Pueden también utilizarse productos comercializados. Entre los polímeros núcleo/corteza comercializados se incluyen, por ejemplo, Paraloid EXL2655 (producido por Kureha Chemical Industry Co. Ltd.), TR2122 (producido por Takeda Chemical Industries, Ltd), EXL-2611, EXL- 3387 (producido por Rohm & Haas), etc. Una diversidad de clases de partículas finas que contienen un ingrediente de caucho e insoluble en cualquier resina epoxi descrita anteriormente puede ser también utilizado en combinación.

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El tamaño de partícula de las partículas finas es de preferiblemente 10 µm o inferior, más preferiblemente de 5 µm o inferior, todavía más preferiblemente de 1 µm o inferior. Si el tamaño de partícula es superior a 10 µm, puede ocurrir que cuando las fibras reforzadoras sean impregnadas con la resina matricial, las partículas finas no sean homogéneamente dispersadas, para formar un producto moldeado heterogéneo. Especialmente cuando el tamaño de partícula preferido es de 1 µm o inferior, la orientación de la fibra no queda alterada incluso en el caso de un material compuesto tan elevado como del orden del 50% en volumen o más de contenido en fibra reforzadora y el efecto de mejorar la resistencia a la tracción resulta remarcable. Por otro lado, si las partículas finas son demasiado pequeñas, se pierde el efecto de mejorar la resistencia a la tracción. Por lo tanto, el tamaño de partícula es preferiblemente del orden de 0,01 µm o superior, más preferiblemente de 0,05 µm o superior.

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La cantidad adecuada de componente [A] es de entre 1 y 20 partes en peso frentea 100 partes en peso de resinas epoxi. Si la cantidad está por debajo de 1 parte en peso, el efecto de mejora de la resistencia a la tracción es pequeño y si el superior a 20 partes en peso, la viscosidad de la composición de resina es demasiado elevada para dificultar la impregnación de las fibras reforzadoras.

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El componente [B] resulta eficaz para mejorar la solidez, especialmente la solidez a la rotura en un modo desconchado.

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El agente de curación utilizado como componente [C] puede ser seleccionado a partir de aminas aromáticas, tales como diaminodifenilmetano y diaminodifenilsulfona, aminas alifáticas, derivados de imidazol, diciandiamida, tetrametilguanidina, aminas con tiourea añadida, anhídridos carboxílicos, tales como anhídrido metilhexahidroftálico, hidrazidas de ácido carboxílico, amidas de ácido carboxílico, compuestos de polifenol, resinas novolak, polimercaptano, complejos de ácido de Lewis, tales como complejo etilamina-trifluoruro de boro.

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Estos agentes de curación que están microencapsulados pueden ser también utilizados de forma adecuada para mejorar la estabilidad al almacenamiento del material preimpregnado.

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Cualquiera de estos agentes de curación puede ser utilizado en combinación con un acelerador de curación adecuado para mejorar la actividad de curación. Preferiblemente, las combinaciones incluyen diciandiamida y un acelerador de curación, por ejemplo, un derivado de urea tal como la 3-(3,4-diclorofenil)-1,1-dimetilurea (DCMU) o un derivado de imidazol y un anhídrido carboxílico o resina novolak y un agente de curación, tal como una amina terciaria.

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En la que R1 y R2 representan, respectivamente, de modo independiente, cualquier grupo tal como H, Cl, CH3 , OCH3 o NO2 (n= 1 ó 2). 55

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Un producto preliminar de reacción de la totalidad o de parte de las resinas epoxi y un agente de curación pueden ser también añadidos a la composición. Este procedimiento puede resultar eficaz para el control de la viscosidad y la mejora en la estabilidad de almacenamiento. Para controlar la viscosidad de las resinas y el manejo del material preimpregnado, a la composición de resina epoxi se le puede también añadir una resina termoplástica, para un material compuesto reforzado por fibra que contiene los componentes [A], [B] y [C]. Dado que los mismos resultan compatibles con las resinas epoxi y que no presentan efectos adversos sobre las propiedades físicas del material compuesto, entre las resinas termoplásticas preferidas se incluyen polivinil formal, polivinil butiral, óxido de polietileno, metacrilato de polimetilo, poliamidas, poliésteres, poliétersulfonas, polisulfonas, polieterimidas, poliimidas, etc,. Dos o más de estas resinas pueden ser también utilizadas como mezcla. La composición de resina epoxi que contiene los componentes [A], [B] y [C] puede ser preferiblemente utilizada para el material preimpregnado filamentoso mencionado anteriormente y puede ser también utilizada para otras 10

ES 2 243 977 T3 aplicaciones, tales como materiales electrónicos y adhesivos, diferentes a los materiales compuestos reforzados con fibra. 5

La presente invención proporciona también un material intermedio en el cual una diversidad de los citados materiales preimpregnados filamentosos se disponen con los ejes de sus fibras colocados en posición paralela, como una lámina o manojo, sin estar retorcidas. Una lámina de material intermedio puede ser obtenida mediante la disposición del material preimpregnado filamentoso en forma de lámina, a través del conocido procedimiento de devanado en tambor.

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El manojo de material intermedio mencionado en el presente documento puede ser, por ejemplo, un material en el cual los materiales preimpregnados filamentosos estén fijados en la posición de recogida en una sección transversal y en el cual las fibras reforzadoras en la totalidad de materiales preimpregnados filamentosos se encuentren dispuestos en paralelo en una dirección axial o un material en el cual estos materiales preimpregnados filamentosos son trenzados con fibras de poliéster, etc., tal y como es conocido en el estado de la técnica (por ejemplo, tal y como se describe en la patente JP-A-6-93579). Para revestimiento, tal y como se describe en el documento JP-A-6-93579, fibras o una película sintética estrecha pueden ser enrolladas alrededor de los materiales preimpregnados. Los materiales de revestimiento que pueden ser utilizados son fibras y películas sintéticas de diversos materiales, tales como poliésteres, vinilon, polietileno y poliamidas.

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Un material compuesto reforzado con fibra puede ser obtenido a través de la disposición de una diversidad de los citados materiales preimpregnados filamentosos o de unidades de material intermedio y la curación de la composición de resina epoxi, habitualmente mediante calentamiento. 25

Un material preimpregnado puede ser moldeado para formar un material compuesto, mediante el corte de una lámina de material preimpregnado, el laminado de las hojas de material impregnado cortadas y el moldeado de las mismas a través de cualquiera de los procedimientos convencionales ampliamente conocidos, tales como el moldeado a presión, el moldeado en autoclave y el moldeado a presión interna.

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Por ejemplo, puede obtenerse una lámina de material compuesto mediante el corte de una lámina de material preimpregnado, el laminado de un número predeterminado de las láminas de material preimpregnado cortadas en una dirección del eje de fibras predeterminada sobre la superficie de una herramienta, el revestimiento de los mismos con una película de bolsa, etc, para cerrar herméticamente, desgasificar el interior y calentar y presurizar en un autoclave.

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Un material compuesto de tipo cable o un material compuesto de tipo viga pueden ser obtenidos, por ejemplo, disponiendo una diversidad de materiales preimpregnados filamentosos, introduciéndolos en un troquel para embutir con un forma deseada de sección de agujero según la práctica de extrusión por estirado y calentando continuamente para el curado, o tal como se describe en el citado documento JP-A-6-93579, fijando una diversidad de materiales preimpregnados filamentosos en la posición recogida de la intersección, con la finalidad de mantener las fibras reforzadoras en la totalidad de materiales preimpregnados filamentosos en paralelo a la dirección axial, o revistiendo estas con materiales preimpregnados filamentosos, por ejemplo, trenzando con fibras sintéticas, tales como fibras de poliéster, para preparar un cable compuesto unitario y curando mediante calentamiento continuo en un horno.

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Mediante el retorcimiento de cables compuestos unitarios no curados y curado mediante calentamiento continuo en un horno puede obtenerse un material compuesto reforzado con fibra, tal como un cable retorcido, según se describe en el documento JP-A-6-93579 y en la publicación de patente japonesa (kokoku) Nº. 6-86718. La presente invención proporciona también un elemento de hormigón reforzado con un material compuesto reforzado con fibra, tal y como se ha descrito anteriormente.

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En este caso, el material compuesto reforzado con fibra puede ser formado como, por ejemplo, un cable retorcido, un cable, una varilla, una tira, una lámina, etc, pero la forma no queda limitada a las anteriormente indicadas. En particular, un cable retorcido es similar a un, así denominado, cable de acero para hormigón presurizado, como un elemento de tensión de hormigón pretensado. Por lo tanto, el mismo puede ser utilizado como un cable de acero para cemento pretensado, como componente e tensión de hormigón pretensado o como cable cable para un puente. El material preimpregnado filamentoso de la presente invención puede ser producido a través de un procedimiento húmedo, a base de disolver una resina matricial en un disolvente, para disminuir su viscosidad, y de sumergir un manojo de fibras continuas para impregnación, o a través de un procedimiento de fundido en caliente, por medio del calentamiento de una resina para reducir su viscosidad, revistiendo un rodillo o papel de liberación con la misma, para formar una película y presionando un manojo de fibras continuas contra el mismo para impregnación. Los materiales preimpregnados filamentosos de la presente invención pueden ser preferiblemente producidos a través de un procedimiento de fundido en caliente, sin utilizar papel de liberación. Específicamente, si bien se suministra una resina fundida a las ranuras de un rodillo ranurado rotatorio, manojos de fibras son puestos en contacto con las ranuras del rodillo ranurado en una posición aguas abajo en la dirección de rotación, para impregnación de los manojos de fibras con la resina fundida. Según este procedimiento, los Wf de los materiales preimpregnados filamentosos pueden ser estabilizados. 11

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El rodillo ranurado en este caso se refiere a un rodillo cilíndrico que tiene ranuras de una determinada anchura y profundidad formadas en la dirección de la circunferencia. La anchura de las ranuras puede ser decidida para su adaptación a la anchura de cada uno de los materiales preimpregnados filamentosos que tienen que ser obtenidos, pero resulta preferible que esté comprendida entre 2 y 30 mm, más preferiblemente entre 3 y 20 mm. Si la anchura es inferior a 2 mm, la anchura del producto obtenido es demasiado estrecha y el material preimpregnado obtenido no tiene el suficiente uso práctico. Por otro lado, si la anchura de las ranuras es superior a 30 mm, resulta difícil mantener los manojos de fibras en paralelo y el material compuesto obtenido deviene inestable en cuanto a sus propiedades mecánicas. La profundidad de las ranuras puede ser decidida con independencia de la cantidad de resina que tenga que ser depositada (de ahora en adelante denominada Wr) en los filamentos que tienen que ser producidos, pero está preferiblemente comprendida entre aproximadamente 1 mm y 10 mm, más preferiblemente entre 3 mm y 10 mm. Si la profundidad es inferior a 1 mm, el ajuste del espacio entre una hoja y el fondo de la ranura descrito más adelante deviene difícil. Incluso en el caso de que exceda de 10 mm, no tiene significado práctico y cuando las fibras se peguen durante la producción de los materiales preimpregnados filamentosos, resulta difícil eliminar las fibras. La forma de las ranuras del rodillo ranurado no queda limitada a un rectángulo, tal y como se ha descrito anteriormente, y puede ser un trapezoide, en forma de V o en forma de U.

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Cuando se suministra una resina fundida al rodillo ranurado, resulta preferible suministrar la misma en el fondo de la ranura del rodillo ranurado, pero si las paredes laterales de las ranuras no son verticales, tal como en el caso de un trapezoide o de forma en V, la resina fundida puede también ser suministrada a las paredes laterales de las ranuras. El tiempo durante el cual los manojos de fibras son mantenidos en contacto con la resina aplicada sobre el fondo de las ranuras se decide en fundón del diámetro y de la velocidad de rotación del rodillo, del ángulo de contacto de los manojos de fibras, etc. El diámetro del rodillo en los fondos de las ranuras está preferiblemente comprendido entre 50 y 500 mm, más preferiblemente entre 90 mm y 300 mm, a la vista de la facilidad de uso. El ángulo de contacto entre los manojos de fibras y el rodillo ranurado está preferiblemente comprendido entre 30 y 180ºC, más preferiblemente entre 60 y 120º. Si el ángulo de contacto es inferior a 30ºC, el tiempo de contacto entre el manojo de fibras y la resina fundida es lo suficientemente corto como para reducir la impregnabilidad de la resina y, por otro lado, si es superior a 180ºC, es probable que las fibras se peguen al rodillo. Además, la velocidad periférica en el fondo de las ranuras del rodillo es preferiblemente casi la misma que la velocidad de transporte del manojo de fibras. Preferiblemente, en el fondo de las ranuras, donde tiene lugar el contacto entre la resina aplicada y los manojos de fibras, la resina apenas permanece y después de otra vuelta del rodillo, la resina fundida es aplicada de nuevo al fondo de las ranuras. La cantidad de resina que tiene que ser impregnada en los manojos de fibra puede ser controlada mediante la inserción de una hoja con una anchura casi igual a la anchura de la ranura, en cada una de las ranuras del rodillo ranurado rotatorio y ajustando el espacio formado entre el fondo de la ranura y la hoja. En este caso, la permisividad de ajuste del espacio es preferiblemente de entre 0,01 y 2 mm, más preferiblemente entre 0,01 mm y 1 mm.

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Dado que en cada una de las ranuras se inserta una hoja, resulta preferible que su amplitud esté casi de acuerdo con la anchura de la ranura. Si la anchura de la hoja es más pequeña que la anchura de la ranura, a través del espacio formado entre las caras laterales de la ranura y la hoja, hacia el fondo de la ranura, sobre la cara aguas abajo, se aplicará una cantidad de resina superior a la necesaria. Por lo tanto, no puede obtenerse una Wr predeterminada y es probable que se produzca una rotura del filamento, a ambos lados en la anchura del material preimpregnado filamentoso, como en el caso de utilizar un rodillo plano (sin ranuras). El rodillo ranurado es calentado para mantener la viscosidad de la resina preferiblemente en una banda comprendida entre 1 poise y 200 poises, más preferiblemente en la banda comprendida entre 1 poise y 100 poises.

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Si la viscosidad de la resina es inferior a 1 poise, la viscosidad es demasiado baja y resulta difícil controlar adecuadamente la cantidad de resina aplicada, simplemente ajustando el espacio entre la hoja y el fondo de la ranura. Si es superior a 100 poises, la impregnabilidad de la resina en el manojo de fibras puede resultar insuficiente. Resulta más preferible precalentar los manojos de fibras con anterioridad a que los manojos de fibra entren en contacto con la resina fundida. La razón reside en que si se precalientan los manojos de fibras, la viscosidad de la resina se reduce cuando los manojos de fibras entran en contacto con la resina fundida, con vistas a lograr una más fácil impregnación de la resina y para que, en comparación con un caso de no precalentamiento, la velocidad de transporte del manojo de fibras puede ser incrementada, para mejorar la productividad. La banda de temperatura de precalentamiento del manojo de fibras es preferiblemente no inferior a la temperatura de la resina fundida y no más elevada que (la temperatura de la resina fundida + 10ºC). Si la temperatura de precalentamiento de los manojos de fibra es inferior a la temperatura de la resina fundida, la temperatura de la resina se reduce para proporcionar un incremento en la viscosidad en el momento en el que el manojo de fibras entra en contacto con 12

ES 2 243 977 T3 la resina fundida, y la impregnación puede resultar insuficiente. Por otro lado, si la temperatura de precalentamiento es más elevada que (la temperatura de la resina fundida + 100ºC), la resina se gelatiniza y resulta difícil obtener un material preimpregnado filamentoso de grado satisfactorio. 5

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Si los manojos de fibras se abren antes de que entren en contacto con la resina fundida, la impregnabilidad de la resina puede resultar mejorada. Muy preferiblemente, los manojos de fibras son precalentados mientras son abiertos, antes de que entren en contacto con la resina fundida. Para extender los manojos de fibras, puede utilizarse cualquier procedimiento conocido, por ejemplo, disponiendo una diversidad de barras alternativamente en dirección perpendicular a la dirección del transporte del manojo de fibras y golpeando los manojos de fibras. Resulta también posible impregnar los manojos de fibras con la resina a través de un rodillo ranurado y seguidamente poner los manojos de fibras en contacto con al menos un rodillo de calentamiento rotatorio, con vistas a favorecer la impregnación de la resina. En este caso, las caras de los manojos de fibras que tienen que ser puestas en contacto con el segundo rodillo pueden estar sobre el mismo lado o sobre el lado opuesto a las caras puestas en contacto con el primer rodillo ranurado. La temperatura de los manojos de fibras impregnados con resina es preferiblemente controlada para que permanezca en la banda de entre 0 y 35ºC, inmediatamente antes de que las mismas sean envueltas alrededor de los núcleos. Si la envoltura se produce por debajo de los 0ºC, la rigidez de los manojos de fibras se incrementa y es probable que los materiales de preimpregnación filamentosos se doblen. Por otro lado, si la temperatura es superior a 35ºC, es probable que la resina se desplace en los pasos de enrollamiento, etc., y que pueda ser modificada la Wr de los materiales preimpregnados filamentosos. Los materiales preimpregnados filamentosos pueden ser controlados a una temperatura comprendida entre 0 y 35ºC, mediante la circulación de agua en el rodillo de la estación de arrastre o aplicando aire frío a los materiales preimpregnados filamentosos. Un procedimiento adecuado para envolver un material preimpregnado filamentoso comprende los pasos de impregnar un manojo de fibras con una resina y envolver el mismo alrededor de la superficie de un núcleo, con un ángulo de 2 a 40ºC, alrededor del cual se forma una película preparada a base de un material que presenta una capacidad de liberación excelente alrededor de la superficie del material preimpregnado filamentoso. Como núcleo, se utiliza a menudo un tubo de papel, dado su bajo coste. No obstante, si se envuelve directamente un material preimpregnado alrededor de la superficie de un tubo de papel, la resina adhesiva del material preimpregnado filamentoso resulta atrapada por la superficie del tubo de papel, para reducir la Wr del material preimpregnado filamentoso no envuelto, de forma desfavorable. Por lo tanto, sobre la superficie de un núcleo tal como un tubo de papel, se forma una película de PVC, poliéster, poliamida o polipropileno, etc y, alrededor de la misma, se envuelve el material preimpregnado filamentoso formando un ángulo de entre 2 y 40ºC. El ángulo en este caso se refiere al ángulo contrario al eje perpendicular al eje del núcleo. Si el ángulo es inferior a 2º, el material preimpregnado filamentoso resulta difícil de desenrollar, debido a la pegajosidad de la resina. Por otro lado, si el ángulo es superior a 40º, el material preimpregnado filamentoso parece desordenado y debido a la vibración durante el transporte, etc, el material preimpregnado filamentoso sale del núcleo. El ángulo está preferiblemente comprendido entre 5 y 35ºC.

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Un procedimiento adecuado para producir un tubo preparado a partir de una resina reforzada con fibra comprende los pasos de envolver un manojo de fibras impregnado con resina a través del procedimiento mencionado anteriormente, a saber, alrededor de un núcleo mediante el procedimiento de envuelta de filamento, calentando el manojo de fibras conjuntamente con el núcleo para curar la resina y eliminar el núcleo. 50

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Un procedimiento adecuado para la producción de un tubo obtenido a partir de resina reforzada con fibra comprende los pasos de enrollar un manojo de fibras impregnadas con una resina, mediante el procedimiento mencionado anteriormente, a saber, alrededor de un núcleo revestido con un tubo flexible mediante el procedimiento de enrollado de filamento, eliminando tan solo el núcleo, para obtener un material preformado con un tubo flexible, instalando el material preformado en una cavidad de un molde y calentando mientras se aplica una presión interna al tubo flexible, para curar la resina. Un aparato adecuado para producir materiales preimpregnados filamentosos,comprende un rodillo ranurado para impregnar un manojo de fibras con una resina fundida y un dispositivo suministrador de resina fundida en el fondo de las ranuras del rodillo ranurado. Puede proporcionarse un aparato adecuado para la producción de un material preimpregnado filamentoso con: - una estizola para suministrar manojos de fibras,

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- un dispositivo para la fusión de la resina,

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ES 2 243 977 T3 - un dispositivo medidor de resina fundida y un dispositivo suministrador para suministrar la resina fundida a un reservorio, mientras se procede a su medición, 5

- un dispositivo suministrador de resina fundida con el reservorio de resina fundida, para el suministro de la resina fundida a un rodillo ranurado, - un rodillo ranurado para impregnar los manojos de fibras con la resina fundida, - bobinadora para envolver los materiales preimpregnados filamentosos,

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- una estación de arrastre para transportar los manojos de fibras desde la estizola hasta la bovina, y un dispositivo para circular un medio calorífico hasta el dispositivo de fusión de la resina, un dispositivo para suministrar y medir la resina fundida, un dispositivo para suministrar la resina fundida y un rodillo ranurado. 15

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Es decir, los manojos de fibras continuas son desenrollados de la estizola para proporcionar los manojos de fibras e introducidos en un rodillo ranurado para ser impregnadas con una resina fundida. El rodillo ranurado para impregnar los manojos de fibras con la resina fundida tiene el dispositivo de fusión de resina, el medidor de resina fundida y el dispositivo de suministro para suministrar resina fundida al reservorio de resina y el dispositivo de suministro de resina fundida para suministrar la resina fundida al rodillo ranurado se proporciona como un añadido. Además, se proporciona también un mecanismo capaz de proporcionar una cantidad predeterminada de resina a los manojos de fibras continuas. Los manojos de fibras son transportados desde la estizola hasta los enrolladores, a través de la estación de arrastre y, finalmente, los materiales preimpregnados filamentosos son enrollados alrededor de los núcleos a través de los enrolladores. El aparato contiene un dispositivo para circular un medio de calentamiento conectado mediante calor, que tiene que ser mantenido a una temperatura predeterminada. La estizola para suministrar el manejo de fibras contiene preferiblemente un mecanismo que permite el desenrollado a la misma tensión de desenrollado, incluso cuando se modifica el diámetro de enrrolado de los manojos de fibras. Si el dispositivo de fusión de resina puede poner en contacto un rodillo de calentamiento con una resina sólida, para fundir la resina tan solo en la parte de contacto, para permitir que la misma gotee en el reservorio de resina proporcionado más adelante, este procedimiento resulta simple en cuanto a estructura. En este procedimiento, si se instala una placa de partición presionada frente a un rodillo de calentamiento, el dispositivo de fusión de resina puede también ser utilizado como medidor de resina fundida y dispositivo de suministro para suministrar la resina fundida mientras se está midiendo. Es decir, si el espacio anteriormente indicado por encima de la superficie del rodillo y la velocidad de rotación y la anchura del rodillo son modificados, la resina fundida puede ser suministrada a este reservorio de resina, mientras está siendo medida.

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El dispositivo de medición y suministro de resina fundida no queda limitado al procedimiento indicado anteriormente, y puede también utilizarse cualquier descargador de tipo bomba de engranajes, descargador tipo pistón, extrusor, bomba de micro tubo, etc. Cuando como dispositivo de suministro y de medición de suministro de resina fundida se utiliza una bomba de tubo o una bomba de pistón, las mismas se utilizan también preferiblemente como dispositivo de suministro de resina fundida y como reservorio de resina fundida, para suministrar la resina fundida al rodillo ranurado. El dispositivo de suministro de resina fundida con un reservorio de resina fundida, para suministro de la resina fundida al rodillo ranurado presenta hojas incluidas y está unido al rodillo ranurado y la resina agrupada aquí atraviesa el espacio formado entre cada una de las hojas y cada uno de los fondos de las ranuras, para ser aplicada en el fondo de la ranura. El rodillo ranurado para impregnar los manojos de fibras con la resina fundida es sustancialmente un rodillo de roce ranurado y la resina fundida aplicada a los fondos de las ranuras entra en contacto con los manojos de fibras.

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Los enrolladores utilizados para enrollar los materiales preimpregnados filamentosos pueden ser enrolladores conocidos. 60

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A la vista del objetivo de la presente invención, resulta preferible una bobina de tipo traviesa, pero la presente invención no se limita a la misma. Para una mejor presentación del paquete enrollado, se prefiere un enrollador del tipo denominado de extremo blando. La estación de arrastre para transportar los manojos de fibras desde la estizola hasta los enrolladores se compone de al menos un rodillo rotatorio y tiene preferiblemente una longitud de contacto con los manojos de fibras de al menos 300 mm. El rodillo rotatorio está preferiblemente revestido con teflón, una resina o caucho siliconado, resina o película de polipropileno, etc. con vistas a no permitir que la pegajosa resina se adhiera a los materiales preimpregnados. 14

ES 2 243 977 T3 El aparato puede incluir un dispositivo para circular un medio de calentamiento hacia el dispositivo de fundido de la resina, un dispositivo de medición y de suministro de resina fundida, un dispositivo de suministro de resina fundida y un rodillo ranurado. El dispositivo para circular un medio de calentamiento puede ser una combinación de un dispositivo de agua caliente y una bomba de circulación o una combinación de un calentador de aceite y una bomba circulante. 5

Resulta más preferido proporcionar un dispositivo para precalentamiento de losmanojos de fibras entre la estizola para suministro de los manojos de fibras y el dispositivo para impregnar los manojos de fibras con la resina fundida. 10

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La razón reside en que si la temperatura de los manojos de fibras es inferior a la temperatura de la resina fundida, la resina reduce su temperatura para incrementar su viscosidad, inhibiendo la impregnación de la resina en los manojos de fibras, en el momento en el que los manojos de fibras entran en contacto con la resina fundida. La temperatura de precalentamiento del manojo de fibras es preferiblemente no más baja que la temperatura de la resina fundida y no más elevada (la temperatura de la resina fundida + 100ºC), tal y como se ha mencionado anteriormente. Para precalentar los manojos de fibras, puede utilizarse una placa caliente o un calentador de infrarrojos lejano, pero resulta muy preferible poner los manojos de fibras en contacto con un rodillo de roce de calentamiento rotatorio, debido a que la generación de pelusa puede resultar inhibida y porqué resulta posible el procesado a una velocidad elevada. En este caso, para inhibir la generación de pelusas, resulta preferible mantener la velocidad periférica de este rodillo de roce igual a la velocidad de transporte del manojo de fibras.

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El aparato presenta, preferiblemente, un dispositivo para extender los manojos de fibras entre la estizola para suministro de los manojos de fibras y el rodillo ranurado para impregnar los manojos de fibras con la resina fundida. La razón reside en el hecho de que si los manojos de fibras se abren, puede favorecerle la impregnación de la resina. Con vistas a permitir que los manojos de fibras se calienten mientras se están abriendo, si las citadas barras de golpeo, etc, se disponen en la zona de calentamiento, se incrementa el efecto de expansión. El rodillo ranurado para impregnar los manojos de fibras con la resina fundida, tiene un reservorio de resina fundida y puede también contener el dispositivo de resina fundida para el suministro de la resina fundida en el interior de las ranuras del rodillo de calentamiento ranurado, a saber, un rodillo de calentamiento ranurado, hojas ubicadas en el interior de las ranuras del rodillo de calentamiento ranuradas y un dispositivo para recoger los pasos de resina fundida a través del espacio formado entre el extremo de cada una de las hojas y el fondo de cada una de las ranuras del rodillo de calentamiento, para ser aplicada al fondo de la ranura y el fondo de cada una de las ranuras del rodillo de calentamiento, para ser aplicada al fondo de la ranura, en una cantidad predeterminada. La cantidad de resina que tiene que ser aplicada al fondo de la ranura se decide en función del espacio y la velocidad de rotación del rodillo y, si el espacio es constante, puede conservarse un determinado Wr con independencia de la velocidad de transporte del manojo de fibras, en tanto en cuanto la velocidad periférica del fondo de la ranura sea la misma que la velocidad de transporte del manojo de fibras. Preferiblemente, el espacio formado entre el extremo de cada una de las hojas que tienen que ser insertadas en el interior de cada una de las ranuras del rodillo de calentamiento ranurado y el fondo de la ranura pueden ser controlado en una banda que oscila entre 0,01 y 2 mm, más preferiblemente entre 0,01 y 1 mm. Si el espacio es inferior a 0,01 mm, la resina no puede ser suministrada, por lo tato no depositada, si bien, en función de la viscosidad de la resina, y de si es superior a 2 mm, la resina es mantenida flotando, convirtiendo en sustancialmente difícil el control de la Wr. El dispositivo de suministro de resina fundida con un reservorio de resina fundida puede ser calentado y se localiza aguas arriba, en la dirección de rotación del rodillo, de la parte en la que los manojos de fibras del rodillo ranurado para impregnar el manojo de fibras con la resina fundida se ponen en contacto con el rodillo. Con esta construcción, la resina fundida puede ser aplicada de forma eficaz y ajustada a las superficies del fondo de las ranuras del rodillo ranurado, en una cantidad predeterminada y, además, dado que la región en la que los manojos de fibras entran en contacto con el rodillo se localiza aguas debajo de esta región, los manojos de fibras son impregnados, de forma fiable, con la resina aplicada y transportados al paso subsiguiente. Además, tal y como se ha descrito anteriormente, para suministrar la resina en una cantidad predeterminada en las ranuras del rodillo, puede también utilizarse un medidor de resina y un dispositivo para el suministro de resina, tal como un descargador de tipo bomba de pistón, un extrusor o bomba de microtubo, etc., en vez de controlar la cantidad suministrada de composición de resina epoxi, mediante el ajuste del espacio entre cada una de las hojas y cada uno de los fondos de las ranuras. La cantidad de resina suministrada lo es, preferiblemente, a una velocidad de entre 1 y 50 g/min. Si la cantidad suministrada es inferior a 1 g/min, el contendido en resina del material preimpregnado puede devenir baja. Por el contrario, si es superior a 50 g/min, el contendido en resina del material preimpregnado puede devenir elevado. Una banda más preferible de cantidad suministrada es la que oscila entre 3 y 40 g/min. Además, para cada una de las ranuras del rodillo puede proporcionarse un descargador tal como una bomba de pistón. No obstante, teniendo en cuenta la conveniencia de la operación y el coste, resulta preferible el suministro de la resina a una diversidad de ranuras sobre el rodillo, a través de una tubería tournament que procede de un descargador, dado que el número de descargas puede ser minimizado. Un manojo de fibras corresponde a cada una de las ranuras de impregnación del rodillo, para poner en contacto una diversidad de manojos de fibras de carbono con una pluralidad de ranuras. 15

ES 2 243 977 T3 Para controlar, por ejemplo, la anchura (d) de los materiales preimpregnados, los manojos de fibras con la resina deposita sobre ellos son presionados contra un rodillo rasurado, con una anchura de ranura deseada, o son golpeados a través de una boquilla con un espacio deseado, según necesidad, presurizada con un rodillo. 5

Ejemplos de la invención y experimentos que ilustran características opcionales y principios de la invención Ejemplo 1

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Treinta y cinco partes en peso de resina epoxi de tipo bisfenol A “Epikote 828”, producida por Yuka Shell Epoxy K.K., 30 partes en peso de “Epikote 1001”, 35 partes en peso de resina epoxi de tipo novolak fenol “Epikote 154”, producido por el mismo fabricante, 4 partes en peso de diciandiamida como agente de curación y 4 partes en peso de 3-(3,4diclorofenil)-1,1-dimetilurea (DCMU), como adyuvante de curación, fueron amasados de forma homogénea utilizando una amasador, para preparar una composición de resina de matriz. La composición fue calentada a 130ºC por espacio de 2 horas, para ser curada, y el alargamiento a tensión de rotura era del 6,3%.

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Seguidamente, fibras de carbono “Torayca” (marca registrada) T700SC-24K-50C (24.000 filamentos, 230 GPa en módulo elástico de tensión E, 4.900 MPa en resistencia a la tracción σ, sustancialmente no retorcidas), producidas por Toray Industries, Inc. se abrieron a través de barras extensoras. Subsiguientemente, la citada composición de resina epoxi controlada a 70ºC fue suministrada a una velocidad de 7 g/min a cada una de las cinco ranuras de un rodillo ranurado calentado a 70ºC desde un descargador de bomba de pistón, a través de una tubería instalada al estilo tournament, y los citados manojos de fibras de carbono fueron puestos en contacto con las ranuras del rodillo rasurado, en una posición aguas abajo en la dirección de rotación del rodillo, para producir materiales preimpregnados filamentosos con un 30% en peso Wr (70% en peso de Wf). Los materiales preimpregnados filamentosos obtenidos tenían una anchura de 6,0 mm (d).

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La densidad (CF ) y la unidad de peso (Pcf ) de las fibras de carbono eran respectivamente 1,80 y 1,65. La densidad (RESIN ) de la resina curada era 1,225. 30

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Veinte materiales preimpregnados filamentosos obtenidos tal y como se ha indicado anteriormente fueron agrupados en una posición de recogida de filamentos fijada, transversalmente, estando las fibras reforzadoras dispuestas en posición paralela a la de la dirección axial, y las mismas fueron revestidas con una tela tejida de fibras de poliéster y curadas a 130ºC por espacio de 2 horas en un horno de curación. El porcentaje en volumen Vf de las fibras de carbono obtenidas en la hebra era del 67% en volumen. La hebra fue cortada a una longitud de 800 mm y telas tejidas de fibras de vidrio de 200 mm de anchura, impregnadas con una resina epoxi, fueron enrolladas alrededor de la hebra, a ambos extremos. Se sometió a curación, y se unió a un Autograph (98 kN de carga máxima) producido por Shimazu Corp.) y se llevó a cabo una prueba de tracción a una velocidad de estiramiento de 2mm/min. En este caso, la hebra tenía una resistencia a la tracción de 3,1 GPa y un 95% de velocidad de traslado de resistencia. Las hebras se dispusieron en forma de lámina, con vistas a obtener un material preimpregnado. Ocho de los pliegues del material preimpregnado fueron laminados sobre la superficie de una herramienta plana y revestidos con una película de bolsa. La presión en el interior de la bolsa se redujo y el laminado fue objeto de curación a 100ºC por espacio de 1 hora y a 130ºC por espacio de 1 hora (64% en Vf). A partir de este material compuesto unidireccional, se cortó una muestra de 25 cm de largo y se sometió a una prueba de tracción según la norma ASTM D 3039-76. La resistencia a la tracción era de 3,0 GPa y la velocidad de traslado de la resistencia del 96%.

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Además, se cortó una muestra de 1 cm de longitud y se sometió a una prueba de esfuerzo interlaminar según la norma ASTM D 2344, y se averiguó que la resistencia al esfuerzo interlaminar era de 105 Mpa. 50

El grado de traslado de resistencia mencionado anteriormente constituye la resistencia a la tracción medida/(la resistencia a la tracción de fibras de carbono x contenido en fibra por volumen) y se obtuvo la resistencia a la tracción de las fibras de carbono según la norma JIS R 7601. Ejemplo comparativo 1

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Fibras de carbono “Torayca” (marca registrada) T700SC-24K-50C (24.000 filamentos, 230 GPa en E, 4.900 MPa en σ, sustancialmente no retorcidas) producidas por Toray Industries, Inc. y la composición de resina descrita en el Ejemplo 1 fueron utilizadas para producir materiales preimpregnados filamentosos (3,3 mm de anchura (d)) de 30% de Wr, a través del mismo procedimiento que el descrito en la publicación de patente japonesa Nº. 6-93579. Seguidamente, se obtuvo una hebra (68% de Vf), tal y como se describe en el Ejemplo 1. La hebra tenía una resistencia a la tracción de 3,1 GPa. El material compuesto unidireccional (64% en Vf) tenía una resistencia a la tracción de 2,9 GPa y un traslado de resistencia del 93%. La resistencia al cizallamiento interlaminar era de 101 Mpa. La densidad (CF ) y el peso unitario (Pcf ) de las fibras de carbono eran, respectivamente, 1,80 y 1,65. La densidad (RESIN ) de la resina curada era 1,225.

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ES 2 243 977 T3 Ejemplo comparativo 2

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Se prepararon materiales preimpregnados filamentosos tal y como se describe en el Ejemplo 1, con la excepción de que después de la impregnación con resina fundida caliente se utilizó un rodillo ranurado de una amplitud de 10 mm y ranuras de 5 mm de profundidad. Los materiales preimpregnados filamentosos obtenidos tenían una anchura (d) de 9,1 mm. La densidad (CF ) y el peso unitario (Pcf ) de las fibras de carbono eran, respectivamente, 1,80 y 1,65. La densidad (RESIN ) de la resina curada era 1,225.

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La hebra producida tal y como se describe en el Ejemplo 1 tenía una resistencia a la tracción de 3,2 Gpa y un grado de traslado de resistencia del 96%. El material compuesto unidireccional (63% en Vf) tenía una resistencia a la tracción de 2,9 GPa, un grado de traslado de resistencia del 95% y una resistencia al cizallamiento interlaminar de 108 Mpa. 15

Ejemplo 2

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Cincuenta partes en peso de resina epoxi de tipo bisfenol A “Epikote 828”, producida por Yuka Shell Epoxy K.K., 30 partes en peso de “Epikote 1001”, 20 partes en peso de resina epoxi de tipo novolak fenol “Epikote 154”, producida por el mismo fabricante y una cantidad epoxi equivalente de 4,4’-diaminodifenilsulfona como agente de curación fueron amasados de forma homogénea, utilizando una amasadora, para preparar una composición de resina matricial. La composición fue calentada a 180ºC por espacio de 2 horas, para ser curada. El alargamiento a tensión de rotura del producto curado era del 5,2%. Fibras de carbono “Torayca” (marca registrada) T700SC-24K-50C (24.000 filamentos, 230 GPa en E, 4.900 MPa en σ, sustancialmente no retorcidas), producidas por Toray Industries, Inc., fueron abiertas por medio de barras extensoras, tal y como se describe en el Ejemplo 1. Subsiguientemente, la citada composición de resina epoxi controlada a 70ºC fue suministrada a una velocidad de 7 g/min a cada una de las cinco ranuras de un rodillo ranurado calentado a 70ºC, desde un descargador de bomba de pistón, a través de una tubería instalada de tipo tournament, y los manojos de fibras de carbono fueron puestos en contacto con las ranuras del rodillo ranurado en una posición aguas abajo en la dirección de rotación del rodillo, para producir materiales preimpregnados filamentosos con un 30% en peso de Wr (70% en peso de Wf). Los materiales preimpregnados filamentosos obtenidos tenían una anchura (d) de 6,2 mm. La densidad (CF ) y el peso unitario (Pcf ) de las fibras de carbono eran, respectivamente, 1,80 y 1,65. La densidad de la resina curada (RESIN ) era de 1,280. Utilizando las mismas condiciones de curación que las indicadas en el Ejemplo 1 se obtuvo una hebra con un 66% en Vf, con la excepción de que 20 materiales preimpregnados filamentosos fueron curados a 180ºC. La hebra tenía una resistencia a la tracción de 3,0 GPa y un grado de traslado de resistencia del 93%. El material compuesto unidireccional (64% en Vf) tenía una resistencia a la tracción de 3,1 Gpa, un grado de traslado de resistencia del 98% y una resistencia al esfuerzo al cizallamiento interlaminar de 98 Mpa. Ejemplo comparativo 3

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Se obtuvieron materiales preimpregnados filamentosos (70% en Wf y 30% en Wr) tal y como se describe en el Ejemplo 1, con la excepción de que no se utilizó un rodillo ranurado. Los materiales preimpregnados filamentosos tenían una anchura (d) de 12,0 mm. Se obtuvo una hebra tal y como se describe en el Ejemplo 1, pero cuando se agruparon los materiales preimpregnados filamentosos, los materiales preimpregnados filamentosos individuales fueron distorsionados. La hebra obtenida resultaba pobre en cuanto a resistencia a la tracción (2,5 GPa) y presentan un grado de traslado de resistencia del 75%. Se obtuvo una lámina de material preimpregnado mediante el procedimiento de devanado en tambor que se describe en el Ejemplo 1, pero las hebras fueron distorsionadas en la parte guiada, y el material compuesto unidireccional obtenido resultaba pobre en cuanto a resistencia a la tracción (2,6 GPa) y presentaba un grado de traslado de resistencia del 82%. Ejemplo comparativo 4

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Se obtuvieron materiales preimpregnados filamentosos (70% en Wf y 30% en Wr) tal y como se describe en el Ejemplo 1, con la excepción de que después de la impregnación con resina se utilizó un rodillo ranurado de 5 mm de ancho, con ranuras de 5 mm de profundidad. Los materiales preimpregnados filamentosos tenían una anchura (d) de 2,1 mm. Se obtuvo una hebra tal y como se describe en el Ejemplo 1, con una resistencia a la tracción de 3,2 GPa y un grado de traslado de resistencia del 95%. Por otro lado, se obtuvo una lámina de material preimpregnado mediante el procedimiento de devanado en tambor que se describe en el Ejemplo 1. El material compuesto unidireccional obtenido tenía una resistencia a la tracción de 2,4 GPa y presentaba un grado de traslado de resistencia del 76% y una resistencia al cizallamiento de 60 MPa. 17

ES 2 243 977 T3 Experimento 1 Composición de resina matricial y material compuesto 5

(1) Preparación de composición de resina matricial Los siguientes materiales de partida fueron amasados utilizando una amasadora, para producir una composición de resina matricial.

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Resina epoxi de tipo bisfenol A (Epikote 8282, producida por Yuka Shell Epoxy K.K.) Resina epoxi de tipo bisfenol A (Epikote 1001, producida por Yuka Shell Epoxy K.K.) Resina epoxi de tipo novolak fenol (Epikote 154, producida por Yuka Shell Epoxy K.K.) Partículas de caucho finas (0,2 µm de tamaño de partícula promedio) (Paraloid EXL2655, producida por Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) Diciandiamida DCMU

35 partes en peso 30 partes en peso 35 partes en peso 10 partes en peso 4 partes en peso 4 partes en peso

Esta composición de resina epoxi tenía un peso equivalente epoxi de 269. El producto resina curado tenía una resistencia a la rotura por tracción del 6,5%. La resina tenía 1,94 MN/m3/2 en K1C . (2) Preparación de material preimpregnado

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Fibras de carbono “Torayca” (marca registrada) T700SC-24000-50C (230 GPa en E)4900 MPa en σ y 7200 deniers de finura), producidas por Toray Industries Inc, dispuestas en una dirección fueron impregnadas con la citada composición de resina, pero fundida por calentamiento, para alcanzar un contenido en resina del 30% en peso y se obtuvo una lámina de material preimpregnado a través el procedimiento de devanado en tambor. (3) Preparación del material compuesto Ocho pliegues de la lámina de material preimpregnado fueron laminadas sobre la superficie de una herramienta plana, y recubiertas con una película de bolsa, reduciéndose la presión interior. El laminado fue curado a 100ºC por espacio de 1 hora y a 135ºC por espacio de 1 hora, en un horno. Se midió la Tg del producto curado a una velocidad de calentamiento de 10ºC/min, a través de análisis térmico diferencial y se averiguó que era 130ºC. A partir del material compuesto unidireccional, se cortó una muestra de 25 cm de longitud y se sometió a una prueba de tracción, según la norma ASTM D 3039-76. La resistencia a la tracción era de 2,85 GPa y el grado de traslado de resistencia del 97%. El grado de traslado de resistencia mencionado en el presente documento es la resistencia a la tracción/(la resistencia a la tracción de fibras reforzadas x contenido en fibra por volumen) medido, y la resistencia a la tracción de las fibras reforzadoras fue obtenida según la norma JIS R 7601.

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Experimento 2 Composición de resina matricial

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Las siguientes materias primas fueron amasadas en una amasadora, para producir una composición de resina matricial. Resina epoxi de tipo bisfenol A (Epikote 828, producida por Yuka Shell Epoxy K.K.) Resina epoxi de tipo bisfenol A (Epikote 1001, producida por Yuka Shell Epoxy K.K.) Resina epoxi de tipo novolak fenol (Epikote 154, producida por Yuka Shell Epoxy K.K.) Ciclohexanodimetanol-diglicidil-éter (Heloxy MK 107 producida por Rhone Poulenc) Partículas de caucho finas (0,2 µm de tamaño de partícula promedio) (Paraloid EXL2655, producida por Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) Diciandiamida DCMU

25 partes en peso 35 partes en peso 35 partes en peso 5 partes en peso 7 partes en peso 4 partes en peso 4 partes en peso

La composición de resina epoxi tenía un peso equivalente epoxi de 281. El producto resina curado tenía una resistencia a la rotura por tracción del 6,2%. La resina presentaba una solidez a la fractura K1C de 2,03 MN/m3/2 . Se utilizaron las mismas fibras de carbono que en el Experimento 1, para producir una lámina de material preim18

ES 2 243 977 T3 pregnado y un material compuesto unidireccional, tal y como se describe en el Experimento 1. Se llevó a cabo una prueba de tracción, también descrita en el Ejemplo 5. La resistencia a la tracción fue de 2,88 GPa y el grado de traslado de resistencia del 98%. 5

Experimento 3 Composición de la resina matricial

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La evaluación se llevó a cabo tal y como se describe en los Experimentos 1 a 2, con la excepción de que se obtuvo la siguiente composición de resina matricial. Resina epoxi de tipo bisfenol A (Epikote 828, producida por Yuka Shell Epoxy K.K.) Resina epoxi de tipo bisfenol A (Epikote 1001, producida por Yuka Shell Epoxy K.K.) Resina epoxi de tipo novolak fenol (Epikote 154, producida por Yuka Shell Epoxy K.K.) Resorcinol-diglicidil-éter (Denacol EX201, producido por Nagase Kasei K.K.) Partículas de caucho finas (0,2 µm de tamaño de partícula promedio) (Paraloid EXL2655, producida por Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) Diciandiamida DCMU

35 partes en peso 25 partes en peso 28 partes en peso 12 partes en peso 7 partes en peso 4 partes en peso 4 partes en peso

La composición de resina epoxi tenía un peso equivalente epoxi de 247. El producto resina curado tenía una resistencia a la rotura por tracción del 6,8%. La resina tenía una solidez a la fractura K1C de 2,11 MN/m3/2 . En este caso, el material compuesto unidireccional tenía una resistencia a la tracción de 2,82 GPa y un grado de traslado de resistencia del 96%.

30

Experimento 4 Composición de resina matricial

35

40

45

50

La evaluación se llevó a cabo tal y como se muestra en el Ejemplo 1, con la excepción de que para producir la composición de resina matricial se amasaron en una amasadora los siguientes materiales: Resina epoxi de tipo bisfenol A (Epikote 828, producida por Yuka Shell Epoxy K.K.) Resina epoxi de tipo bisfenol A (Epikote 1001, producida por Yuka Shell Epoxy K.K.) Resina epoxi de tipo novolak fenol (Epikote 154, producida por Yuka Shell Epoxy K.K.) Resorcinol-diglicidil-éter (Denacol EX201, producido por Nagase Kasei K.K.) Partículas de caucho finas (0,2 µm de tamaño de partícula promedio) (Paraloid EXL2655, producida por Rohm & Haas)) Diciandiamida DCMU

35 partes en peso 25 partes en peso 28 partes en peso 12 partes en peso 15 partes en peso 4 partes en peso 4 partes en peso

La composición de resina epoxi tenía un peso equivalente epoxi de 247. El producto resina curado tenía una resistencia a la rotura por tracción del 7,0%. La resina presentaba una solidez K1C a la fractura de 2,34 MN/m3/2 . El material compuesto unidireccional presentaba una resistencia a la tracción de 2,91 GPa y un grado de traslado de resistencia del 99%.

55

Experimento 5 Composición de resina matricial

60

La evaluación se llevó a cabo tal y como se indica en el Experimento 1, con la excepción de que para obtener la composición de resina matricial se amasaron en una amasadora las siguientes materias primas:

65

19

ES 2 243 977 T3

5

10

Resina epoxi de tipo bisfenol A (Epikote 828, producida por Yuka Shell Epoxy K.K.) Resina epoxi de tipo bisfenol A (Epikote 1001, producida por Yuka Shell Epoxy K.K.) Resina epoxi de tipo novolak fenol (Epikote 154, producida por Yuka Shell Epoxy K.K.) Resorcinol-diglicidil-éter (Denacol EX201, producido por Nagase Kasei K.K.) Partículas de caucho finas (0,07 µm de tamaño de partícula promedio) (XER-91, producidas por Japan Scientific Rubber Co., Ltd.) Diciandiamida DCMU

35 partes en peso 25 partes en peso 28 partes en peso 12 partes en peso 15 partes en peso 4 partes en peso 4 partes en peso

La composición de resina epoxi tenía un peso equivalente epoxi de 247. El producto resina curado tenía una resistencia a la rotura por tracción del 6,5%. La resina presentaba una solidez K1C a la fractura de 1,84 MN/m3/2 . 15

El material compuesto unidireccional presentaba una resistencia a la tracción de 2,73 GPa y un grado de traslado de resistencia del 93%. Experimento 6

20

Composición de resina matricial (1) Preparación de la composición d resina matricial

25

30

35

40

Las siguientes materias primas fueron amasadas en una amasadora, para producir una composición de resina matricial. Resina epoxi de tipo bisfenol A (Epikote 828, producida por Yuka Shell Epoxy K.K.) Resina epoxi de tipo bisfenol A (Epikote 1001, producida por Yuka Shell Epoxy K.K.) Resina epoxi de tipo novolak fenol (Epikote 154, producida por Yuka Shell Epoxy K.K.) Ciclohexanodimetanol-diglicidil-éter (Heloxy MK 107 producido por Rhone Poulenc) Partículas de caucho finas (0,2 µm de tamaño de partícula promedio) (Paraloid EXL2655, producida por Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) Diciandiamida DCMU

25 partes en peso 35 partes en peso 35 partes en peso 5 partes en peso 7 partes en peso 4 partes en peso 4 partes en peso

La composición de resina epoxi tenía un peso equivalente epoxi de 281. El producto resina curado tenía una resistencia a la rotura por tracción del 6,2%. La resina presentaba una solidez K1C a la fractura de 2,03 MN/m3/2 . El material compuesto unidireccional presentaba una resistencia a la tracción de 2,79 GPa y un grado de traslado de resistencia del 95%.

45

Experimento 7 Composición de resina matricial y material compuesto

50

55

60

65

Las siguientes materias primas fueron amasadas en una amasadora, para producir una composición de resina matricial. Resina epoxi de tipo bisfenol A (Epikote 828, producida por Yuka Shell Epoxy K.K.) Resina epoxi de tipo bisfenol A (Epikote 1001, producida por Yuka Shell Epoxy K.K.) Resina epoxi de tipo novolak fenol (Epikote 154, producida por Yuka Shell Epoxy K.K.) Ciclohexanodimetanol-diglicidil-éter (Heloxy MK 107 producido por Rhone Poulenc) Partículas de caucho finas (0,2 µm de tamaño de partícula promedio) (Paraloid EXL2655, producida por Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) Diciandiamida DCMU

21 partes en peso 38 partes en peso 35 partes en peso 6 partes en peso 7 partes en peso 3,5 partes en peso 4 partes en peso

La composición de resina epoxi tenía un peso equivalente epoxi de 289. El producto resina curado tenía una resistencia a la rotura por tracción del 6,2%. La resina presentaba una solidez K1C a la fractura de 2,13 MN/m3/2 . Fibras de carbono “Torayca” (marca registrada) T700SC-1200-50C (230 GPa en E,4900 MPa en σ y 7200 de20

ES 2 243 977 T3 niers de finura), producidas por Toray Industries Inc, fueron impregnadas con la composición de resina mencionada anteriormente, pero fundida por calentamiento, para alcanzar un contenido en resina del 30% en peso, a la vez que estaba siendo envuelta alrededor de tubos de papel, para producir materiales preimpregnados filamentosos de 4 mm de amplitud. 5

10

Seguidamente, se prepararon manojos con veinte materiales preimpregnados filamentosos, con los ejes de sus fibras mantenidos en posición paralela, para obtener un material compuesto lineal de 3,6 mm de diámetro. El material compuesto fue cortado a una longitud de 800 mm y telas tejidas de fibras de vidrio de 200 mm de amplitud, impregnadas con una resina epoxi, fueron enrolladas alrededor del material compuesto a ambos extremos, y curadas. La muestra fue instalada en Autograph (98 kN de carga máxima) producido por Shimadzu Corp., y se llevó acabo una prueba de tensión a una velocidad de arrastre de 2 mm/min. En este caso, el material compuesto lineal tenía una resistencia a la tracción de 2,82 GPa y el grado de traslado de resistencia era del 96%,

15

Experimento 8 Material compuesto 20

Fibras de carbono “Torayca” T700SC-12000-50C (230 GPa en E, 4900 MPa en σ y 7200 deniers de finura), producidas por Toray Industries Inc y la composición de resina descrita en el Experimento 7 fueron utilizadas para producir un cable de compuesto unitario para alcanzar un contenido en resina del 34% en volumen, según el procedimiento descrito en la patente JP-A-6-93579, y se determinó la resistencia a la tracción tal y como se indica en el Experimento 1.

25

En este caso, el material compuesto lineal tenía una resistencia a la tracción de 3,04 GPa y el grado de traslado de resistencia era del 94%. Experimento 9 30

Cable de material compuesto retorcido

35

40

Once materiales preimpregnados filamentosos descritos en el Experimento 7 fueron agrupados, con los ejes de sus fibras mantenidos en posición paralela, y recubiertos alrededor de ellos con fibras sintéticas mediante trenzado, para obtener una hebra no curada. Siete de las citadas hebras fueron retorcidas, a la vez que eran calentadas de forma continua y curadas en un horno de curación a 130ºC, para producir un cable de material compuesto retorcido de aproximadamente 13 mm de diámetro. El cable de material compuesto retorcido fue cortado a una longitud de 1000 mm y fijado a ambos extremos para 300 mm mediante argamasa expansiva. La muestra fue instalada en un comprobador de torsión (500 kN de carga máxima) producido por Instron y se llevó a cabo una prueba de tensión a una velocidad de arrastre de 1 mm/min. En este caso, el cable de material compuesto retorcido tenía un campo de rotura por torsión de 280 kN. Experimento 10

45

50

55

Cable de material compuesto retorcido Tres cables de material compuesto retorcidos descritos en el Experimento 9 como elementos de tensión, dos barras de reforzamiento D13, barras de reforzamiento D10 como agitadores y hormigón de mezclado rápido fueron utilizados para fabricar una viga de 4 m de longitud con una sección en T de 40 cm de altura, 40 cm de anchura y 15 cm de anchura de alma. Fue fabricada en el exterior, utilizando un molde de madera. El hormigón fue curado mediante rociamiento con agua por espacio de 3 días y, una vez transcurridos 11 días, se desmanteló el molde. Seguidamente, el mismo fue curado al aire. La deformación introducida en el cable de material compuesto retorcido era del 70% del campo de rotura y la viga estaba diseñada para ser rota contra el cable de material compuesto retorcido. La viga de hormigón, como simple viga, con una envergadura de 4,0 m fue cargada en dos puntos con una sección de doblado puro de 0,8 m y controlada para ser desplazada en una dirección, con crecimiento gradual. Una vez ocurrida la rotura por doblado, la viga fue descargada y subsiguientemente desplazada hasta que tuvo lugar la rotura.

60

Se midió la carga mediante una cédula de carga y el desplazamiento a través de un sismógrafo de desplazamiento de elevada sensibilidad. El desplazamiento del elemento de tensión fue medido mediante un indicador de tensión alámbrico. 65

El campo final de doblado del elemento viga era de 232 kN, que cuadraba correctamente con un valor analítico de 227 kN y confirmaba que los mismos podían ser calculados y diseñados como los de una viga que utiliza un alambre de acero convencional para hormigón pretensado. 21

ES 2 243 977 T3 Ejemplo comparativo 5 La evaluación se llevó a cabo tal y como se describe en el Ejemplo 1, con la excepción de que para producir una composición de resina matricial, se amasaron en un amasador los siguientes materiales: 5

10

15

Resina epoxi de tipo bisfenol A (Epikote 828, producida por Yuka Shell Epoxy K.K.) Resina epoxi de tipo bisfenol A (Epikote 1001, producida por Yuka Shell Epoxy K.K.) Resina epoxi de tipo novolak fenol (Epikote 154, producida por Yuka Shell Epoxy K.K.) Diciandiamida DCMU

35 partes en peso 30 partes en peso 35 partes en peso 4 partes en peso 4 partes en peso

La composición de resina epoxi tenía un peso equivalente epoxi de 269. El producto resina curado tenía una resistencia a la rotura por tracción del 5,5%. La resina presentaba una solidez K1C a la fractura de 2,50 MN/m3/2 . El material compuesto unidireccional presentaba una resistencia a la tracción de 2,50 GPa y un grado de traslado de resistencia del 85%.

20

Ejemplo comparativo 6 La evaluación se llevó a cabo tal y como se describe en el Ejemplo 1, con la excepción de que las siguientes materias primas fueron amasadas, utilizando una amasadora, para generar una composición de resina matricial.

25

30

Resina epoxi de tipo bisfenol A (Epikote 828, producida por Yuka Shell Epoxy K.K.) Resina epoxi de tipo metaaminofenol (ELM 120, producida por Sumitomo Chemical Co., Ltd) Resina epoxi de tipo novolak fenol (Epikote 154, producida por Yuka Shell Epoxy K.K.) Partículas de caucho finas (0,2 µ m de tamaño de partícula promedio) (Paraloid EXL2655, producida por Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) Diciandiamida DCMU

15 partes en peso 50 partes en peso 35 partes en peso 7 partes en peso 4 partes en peso 4 partes en peso

35

La composición de resina epoxi tenía un peso equivalente epoxi de 149. El producto resina curado tenía una resistencia a la rotura por tracción del 3,8%. La resina presentaba una solidez K1C a la fractura de 1,25 MN/m3/2 . 40

El material compuesto unidireccional presentaba una resistencia a la tracción de 2,56 GPa y un grado de traslado de resistencia del 87%. Ejemplo comparativo 7

45

(1) Preparación de la composición de resina matricial La evaluación se llevó a cabo tal y como se describe en el Experimento 2, con la excepción de que para producir una composición de resina matricial se utilizaron los siguientes materiales, amasados utilizando un amasador:

50

55

60

65

Resina epoxi de tipo bisfenol A (Epikote 828, producida por Yuka Shell Epoxy K.K.) Resina epoxi de tipo bisfenol A (Epikote 1001, producida por Yuka Shell Epoxy K.K.) Resina epoxi de tipo novolak fenol (Epikote 154, producida por Yuka Shell Epoxy K.K.) Ciclohexanodimetanol-diglicidil-éter (Heloxy MK 107 producido por Rhone Poulenc) Producto de reacción de CTBN-epoxy Diciandiamida DCMU

25 partes en peso 35 partes en peso 35 partes en peso 5 partes en peso 10 partes en peso 4 partes en peso 4 partes en peso

El producto de reacción CTBN-epoxi era el producto de reacción (peso molecular promedio en número de 9600) y de caucho líquido Hycar CTBN1300 x 13 (27% en contenido AN, producido por Industrias Ube, Ltd.) y Epikote 828. La composición de resina epoxi tenía un peso equivalente epoxi de 288. El producto resina curado tenía una resistencia a la rotura por tracción del 5,8%. La resina presentaba una solidez K1C a la fractura de 1,35 MN/m3/2 . El material compuesto unidireccional presentaba una resistencia a la tracción de 2,41 GPa y un grado de traslado de resistencia del 82%.

22

ES 2 243 977 T3 Experimento 11 Aparato 5

La Fig. 1 constituye un dibujo esquemático que muestra un ejemplo de aparato adecuado para producir los materiales preimpregnados filamentosos de la presente invención. La Fig. 2 constituye una vista plana esquemática que muestra un rodillo ranurado. La Fig. 3 es una vista vertical esquemática que muestra el rodillo ranurado.

10

15

Tal y como se muestra en la Fig.1, los manojos de fibras continuos 2 enrollados alrededor de una estizola 1 son desenrollados para ser puestos en contacto con el fondo de un rodillo ranurado 3 y guiados a través de una estación de arrastre 8 hacia los enrolladores para ser enrollados. Próximo al rodillo ranurado 3 está instalado un dispositivo 4 para el suministro de resina fundida, con la hoja 5A en el extremo, equipado con una placa en el fondo para almacenar la resina y el dispositivo 7 para el suministro de resina se instala por encima del dispositivo de suministro de resina fundida 4. El dispositivo para el suministro de resina 7 tiene un rodillo de calentamiento 7A y un bloque de resina 7B suministrado al rodillo de calentamiento 7A deviene fundido por medio del rodillo de calentamiento 7A. La resina fundida es presionada contra el rodillo de calentamiento 7A a través de la placa de partición 7C. Con esta construcción, la resina fundida es medida y suministrada al reservorio de resina 4.

20

El rodillo ranurado 3 tiene ranuras 10 tal y como se muestra en las Figs 2 y 3. Entre los fondos de las ranuras 10 y las hojas 5A, se forman determinados espacios 6 y a través de la rotación del rodillo ranurado 3 el reservorio de resina es aplicado a los fondos de ranuras en una cantidad predeterminada, a los efectos de que los manojos de fibras 2 que entran en contacto con las ranuras 10 puedan resultar impregnados con la resina. 25

En el aparato indicado anteriormente, para producir los materiales preimpregnados filamentosos se utilizaron fibras de carbono T700SC-24000-50C y una composición de resina epoxi. 30

35

La composición de resina epoxi comprendía 20 partes de resina líquida epi-bis Epikote 828, 45 partes de resina sólida epi-bis Epikote 1001, 35 partes resina epoxi de tipo novolak fenol Epikote 154, 3,5 partes de diciandiamida como agente de curación y 4 partes de DCMU (3,4-diclorofenil-1,1-dimetilurea). La temperatura del rodillo de roce ranurado y la temperatura del reservorio de resina fueron mantenidas a 80ºC y la composición de resina epoxi fundida a 80ºC fue suministrada en una determinada cantidad a la parte. En este caso, el espacio entre cada una de las hojas y cada uno de los fondos ranurados fue modificado en una banda de entre 0,12 mm y 0,18 mm y la velocidad de transporte del filamento fue modificada entre 5 m/min y 30 m/min, para producir materiales preimpregnados filamentosos. Más tarde, para eliminar la composición de resina epoxi se utilizó un disolvente (metil-etil-cetona) y se midió la Wr. La anchura de la ranura era de 10 mm y la viscosidad de la resina de 45 poises (80ºC). Los resultados se muestran en la Tabla 1.

40

Tal y como se muestra en la Tabla 1, con independencia de la velocidad de transporte del manojo de fibras, la Wr fue mantenida constante y pueden generarse materiales preimpregnados filamentosos exentos de disolvente con una Wr predeterminada mediante tan solo el ajuste del espacio. 45

Experimento 12 Aparato

50

55

Se produjeron materiales preimpregnados filamentosos tal y como se describe en el Experimento 11, con la excepción de que se modificó el ángulo entre 1 y 45ºC y los materiales preimpregnados se enrollaron como bovinas. Las bobinas de material preimpregnado filamentoso se desenrollaron en una habitación a 23ºC y a una velocidad de filamento de 3 m/min, para medir la tensión de desenrollado, con vistas a evaluar la no enrrollabilidad. Los resultados se muestran en la Tabla 2. Puede observarse que los materiales preimpregnados filamentosos pueden ser desenrollados sin dificultad a una tensión baja y con un ángulo de banda 2 a 40ºC. Experimento 13 Marco de raqueta

60

65

Si bien los materiales preimpregnados filamentos se obtuvieron tal y como se describe en el Experimento 11, los mismos fueron enrollados formando un ángulo de aproximadamente 30ºC alrededor de mandrinos revestidos con un tubo de nylon de 50 µm de espesor, directamente montado sobre un dispositivo de enrollamiento de filamento, en vez de bobinas, y se retiraron los mandrinos. Cada una de los materiales preformados enrollado fue colocado en un molde con una cavidad con forma de marco de raqueta y mientras se hacía soplar aire en el interior del tubo de nylon se calentó el molde a 130ºC por espacio de 30 minutos, para curar la composición de resina epoxi, obteniendo de esta forma un material compuesto con forma de marco de raqueta. Pudo ser obtenido un buen marco de raqueta exento de vacíos y sin problema alguno en cuanto al aspecto y a la rigidez del marco. 23

ES 2 243 977 T3 El material preimpregnado filamentoso, en particular la composición de resina epoxi que contiene el material intermedio preferido de la presente invención, puede proporcionar un material compuesto reforzado por fibra y un elemento de hormigón que puede ser utilizado ampliamente para campos industriales en general, tales como la industria aeroespacial, deportes, ingeniería civil y arquitectura. 5

TABLA 1 Espacio (mm)

Velocidad de transporte (m/min)

Wr

5

0,17

10

0,17

20

0,17

30

0,17

50

0,16

5

0,29

10

0,30

20

0,30

30

0,29

50

0,30

5

0,40

10

0,40

20

0,40

30

0,40

50

0,39

10

15

0,12

20

25

0,15

30

35

0,18

40

TABLA 2 45

50

55

Angulo (º)

Tensión desenrollamiento (g)

Resultado de la evaluación

1

1500

Desenrollamiento no permitido a medio camino

2

850

Filamentos un poco desordenados

10

700

Pudo lograrse el desenrollamiento sin ningún problema

40

680

Pudo lograrse el desenrollamiento sin ningún problema

45

650

Durante el desenrollamiento de produjo eformación

60

65

24

ES 2 243 977 T3 REIVINDICACIONES

5

1. Material preimpregnado filamentoso que comprende un manojo de fibras de carbono reforzadoras y una resina epoxi, en el cual el contenido en peso del manojo de fibras (%), Wf, el número de filamentos en el manojo de fibras, F, y la anchura del material preimpregnado (d) en mm, satisfacen las siguiente fórmulas (1) a (3): 50 ≤ Wf ≤ 80

(1)

20.000 ≤ F ≤ 100.000

(2)

F/7.000 ≤ d ≤ F/2.700

(3)

10

en donde el manojo de fibras de carbono reforzadoras es sustancialmente un manojo de fibras de carbono continuas no retorcidas, con un eso comprendido entre 1,3 y 8,0 g/m. 15

2. Material preimpregnado filamentoso según la reivindicación 1, en el que la anchura del material preimpregnado d, (mm), satisface la siguiente fórmula: F/6,000 ≤ d ≤ F/3,000

20

3. Material preimpregnado filamentoso según la reivindicación 1 ó 2, en el que el manojo de fibras de carbono reforzadoras es de fibras de carbono continuas, con un módulo elástico de tracción de 200 GPa o superior y una energía de esfuerzo a la fractura de 38.000 KJ/m3 o superior. 25

4. Material preimpregnado filamentoso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la resina epoxi es una composición que comprende al menos los siguientes componentes [A], [B] y [C]: 30

[A]: una mezcla de resina epoxi que contiene dos o más resinas epoxi, en la cual 100 partes en peso de la mezcla de resina epoxi contiene entre 40 y 79 partes de una resina epoxi mono o bifuncional y entre 21 y 60 partes de una resina epoxi trifuncional o de funcionalidad más elevada y el peso equivalente epoxi de la mezcla de resina epoxi está comprendido entre 210 y 370. [B]: partículas finas que contienen un ingrediente caucho e insoluble en las resinas epoxi.

35

[C]: un agente de curación. 5. Material preimpregnado filamentoso según la reivindicación 4, en el que la composición de resina epoxi contiene una resina epoxi bifuncional que tiene una viscosidad de 50 poises o inferior, a 25ºC. 40

6. Material preimpregnado filamentoso según la reivindicación 4, en el que las resinas epoxi contienen entre 5 y 20 partes en peso de ciclohexanodimetanol-diglicidiléter y/o resorcinol-diglicidil-éter. 45

7. Material preimpregnado filamentoso según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, en el que el ingrediente caucho finamente particulado insoluble en resinas epoxi del componente [B] es un caucho reticulado. 8. Material preimpregnado filamentoso según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, en el cual las partículas finas que contienen un ingrediente caucho e insoluble en resinas epoxi son un polímero núcleo/corteza.

50

55

9. Material preimpregnado filamentoso según la reivindicación 8, en el que el polímero núcleo/corteza comprende un núcleo blando y una corteza dura. 10. Material preimpregnado filamentoso según la reivindicación 8, en el que el polímero núcleo/corteza consiste en un núcleo hecho de polibutadieno o acrilato de polibutilo y una corteza hecha a partir de un copolímero de base acrilato o metacrilato. 11. Material preimpregnado filamentoso según cualquiera de las reivindicación 4 a 10, en el que el tamaño de partícula del componente [B] es de 10 µm o inferior.

60

12. Material preimpregnado filamentoso según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 11, en el que la composición de resina epoxi contiene de 1 a 20 partes en peso del componente [B] por 100 partes en peso de resinas epoxi. 13. Material preimpregnado filamentoso según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 12, en el que la resina epoxi contiene diciandiamida como agente de curación y se encuentra presente su acelerador de curación.

65

14. Material preimpregnado filamentoso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que la resina epoxi contiene diaminodifenilsulfona como agente de curación. 25

ES 2 243 977 T3 15. Material preimpregnado filamentoso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que el alargamiento de rotura por tracción de la resina obtenida mediante curación con calor de la composición de resina epoxi a 130ºC, durante un período de 2 horas, es del 5% o superior. 5

10

16. Material preimpregnado filamentoso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en el que la solidez a la fractura de la resina obtenida mediante curación por calentamiento de la composición de resina epoxi a 130ºC, durante 2 horas, es 1,3 MN/m3/2 o superior. 17. Material intermedio para un material compuesto reforzado con fibra, comprendiendo el material intermedio una diversidad de materiales preimpregnados filamentosos como los reivindicados en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, dispuestos con los ejes de las fibras mantenidos en paralelo. 18. Material intermedio según la reivindicación 17, el cual está revestido por fibras sintéticas.

15

20

19. Material compuesto reforzado con fibra, obtenible mediante curación de un material filamentoso preimpregnado según se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16 o un material intermedio como el reivindicado en la reivindicación 17 ó 18. 20. Material compuesto con fibra reforzada según la reivindicación 19, en el que los materiales intermedios son retorcidos conjuntamente y curados. 21. Material compuesto reforzado con fibra según la reivindicación 19 o la reivindicación 20, en el que la resistencia al cizallamiento interlaminar del material compuesto curado es de entre 65 y 140 MPa.

25

22. Componente de hormigón, reforzado con el material compuesto reforzado con fibra según se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 19 a 21.

30

35

40

45

50

55

60

65

26

ES 2 243 977 T3

27