Re p u b l i co fEc u a d o r ≠ EDI CTOFGOVERNMENT± I no r d e rt op r o mo t ep u b l i ce d u c a t i o na n dp u b l i cs a f e t y ,e q u a lj u s t i c ef o ra l l , ab e t t e ri n f o r me dc i t i z e n r y ,t h er u l eo fl a w,wo r l dt r a d ea n dwo r l dp e a c e , t h i sl e g a ld o c u me n ti sh e r e b yma d ea v a i l a b l eo nan o n c o mme r c i a lb a s i s ,a si t i st h er i g h to fa l lh u ma n st ok n o wa n ds p e a kt h el a wst h a tg o v e r nt h e m.

NTE INEN 0160 (2009) (Spanish): Cemento hidráulico. Métodos de ensayo para el análisis químico



INSTITUTO ECUATORIANO DE NORMALIZACIÓN  Quito - Ecuador    

NORMA TÉCNICA ECUATORIANA

NTE INEN 160:2009 Segunda revisión

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   STANDARD TEST METHODS FOR CHEMICAL ANALYSIS OF HYDRAULIC CEMENT.

  First Edition

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CDU: 666.94.01 :543 ICS: 91.100.10

  Norma Técnica Ecuatoriana Voluntaria

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CEMENTO HIDRÁULICO. MÉTODOS DE ENSAYO PARA EL ANÁLISIS QUÍMICO

CIIU: 3692 CO 02.02-303

NTE INEN 160:2009 Segunda revisión 2009-11

Instituto Ecuatoriano de Normalización, INEN – Casilla 17-01-3999 – Baquerizo Moreno E8-29 y Almagro – Quito-Ecuador – Prohibida la reproducción

1. OBJETO 1.1 Esta norma establece los métodos de ensayo para el análisis químico del cemento hidráulico. 2. ALCANCE 2.1 Esta norma cubre los siguientes temas: Numeral

Tema

3

DISPOSICIONES GENERALES

3.3 3.3.1 3.3.2 3.3.3 3.3.4 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9

Número de determinaciones y variaciones permitidas Análisis para arbitraje Análisis opcionales Requisitos de desempeño para métodos de ensayo rápidos Precisión y diferencia Interferencias y limitaciones Aparatos y materiales Reactivos Preparación de la muestra Procedimientos generales Orden recomendado para el reporte de análisis

4

MÉTODOS DE ENSAYO DE REFERENCIA

4.1 4.2 4.2.2 4.2.3 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9 4.10 4.11 4.11.1 4.11.2 4.12 4.12.1 4.12.2 4.13 4.13.1 4.13.2 4.14 4.15 4.16 4.17

Residuo insoluble Dióxido de silicio Cementos con residuo insoluble menor a 1% Cementos con residuo insoluble mayor a 1% Compuestos del grupo del hidróxido de amonio Óxido férrico Pentaóxido de fósforo Dióxido de titanio Óxido de zinc Óxido de aluminio Óxido de calcio Óxido de magnesio Azufre Trióxido de azufre Sulfuro Pérdida por calcinación Cemento portland Cemento portland de escoria alto horno y cemento de escoria Óxidos de sodio y potasio Álcalis totales Álcalis solubles en agua Óxido mangánico Cloruro Sustancias orgánicas solubles en cloroformo Dióxido de carbono

5

MÉTODOS DE ENSAYO ALTERNATIVOS

5.1

Óxido de calcio

(Continúa) DESCRIPTORES: Materiales de construcción y edificación, cemento, ensayos, análisis químico. -1-

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  5.2 5.3 5.3.1 5.4 5.5 5.6 5.7 Apéndice X Apéndice Y

Óxido de magnesio Pérdida por calcinación Cemento portland de escoria de altos hornos y cemento de escoria Dióxido de titanio Pentaóxido de fósforo Óxido mangánico Óxido de calcio libre Ejemplo de la determinación del punto de equivalencia para el análisis de cloruros Determinaciones de CO2 en cementos hidráulicos

Apéndice Z

Documentos normativos a consultar 3. DISPOSICIONES GENERALES

3.1 Cualquier método de ensayo con precisión y diferencia aceptables demostradas, puede ser usado para los análisis de cementos hidráulicos incluyendo análisis para propósitos de arbitraje y certificación, como se explica en el numeral 3.3. Los métodos de ensayo químicos específicos se presentan como referencia para facilidad de quienes deseen hacer uso de ellos. Los métodos están agrupados como métodos de ensayo de referencia y métodos de ensayo alternativos. Los Métodos de ensayo de referencia son ampliamente aceptados en la química clásica, los cuales proporcionan un esquema básico bien integrado de análisis para los cementos hidráulicos. Los métodos de ensayo alternativos generalmente, permiten la determinación individual de componentes específicos y pueden ser usados solos o alternadamente con los métodos de referencia y en las determinaciones dentro del esquema básico, a opción del analista y como se indique en el método individual. 3.2 No es el propósito de esta norma facilitar todos los detalles de seguridad, si existiere alguno, asociados con su uso. Es responsabilidad del usuario de esta norma establecer las prácticas de seguridad y salud apropiadas y determinar la aplicabilidad de ciertas limitaciones reglamentarias previo al uso. Ver el numeral 4.2.3.2, literal a, y el numeral 4.10.4.1 para indicaciones específicas de precaución 3.3 Número de determinaciones y variaciones permitidas 3.3.1 Análisis para arbitraje. Los métodos de ensayo de referencia que se indican desde los numerales 4.1 hasta el 4.16 u otros métodos de ensayo evaluados de acuerdo a 3.3.3, son indispensables para los métodos de arbitraje en aquellos casos donde se cuestione la conformidad con los requisitos de las especificaciones químicas. En estos casos, un cemento no debe ser rechazado por incumplir la conformidad de los requisitos químicos, sin que todas las determinaciones de los componentes involucrados y todas las separaciones necesarias previas a la determinación de cualquiera de los constituyentes se realicen completamente, mediante los métodos de ensayo de referencia prescritos en las secciones apropiadas de este método de ensayo o de otros métodos de ensayo calificados, excepto cuando los métodos de ensayo específicos estén prescritos en la especificación normalizada correspondiente al cemento cuestionado. Los métodos de ensayo que se utilizaren para los análisis deben ser citados. 3.3.1.1 Cuando haya una consulta en relación a la aceptación, los análisis de arbitraje, deben ser realizados por duplicado y en diferentes días. Si los dos resultados no están dentro de las variaciones permitidas indicadas en la tabla 1, la determinación debe ser repetida hasta que dos o tres resultados estén dentro de las variaciones permitidas. Cuando los dos o tres resultados estén dentro de las variaciones permitidas, el promedio de estos debe ser aceptado como el valor correcto. Cuando pueda ser calculado el promedio de dos o tres resultados, el cálculo debe ser basado en el promedio de los tres resultados. Para el propósito de análisis comparativos y el cálculo del promedio de resultados aceptables, los porcentajes deben ser calculados con una aproximación de 0,01 (ó 0,001 en el caso de sustancias orgánicas solubles en cloroformo), aunque algunos de los valores promedios son reportados con aproximación de 0,1 como indican los métodos de ensayo. Cuando esté especificada la determinación de un blanco, se debe realizar uno con cada análisis individual o con cada grupo de dos o más muestras analizadas el mismo día para un componente dado.

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 TABLA 1 Variaciones máximas permitidas en los resultados

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(Columna 1) Componente

A

SiO2 (dióxido de silicio) Al2O3 (óxido de aluminio) Fe2O3 (óxido férrico) CaO (óxido de calcio) MgO (óxido de magnesio) SO3 (trióxido de azufre) P.F (Pérdida al fuego) Na2O (óxido de sodio) K2O (óxido de potasio) TiO2 ( dióxido de titanio) P2O5 (pentóxido de fósforo) ZnO (óxido de zinc) Mn2O3 (óxido mangánico) S (azufre) Cl (Cloruro) RI (residuo insoluble) Cx (cal libre) CO2 (dióxido de carbono) G Alc sol (álcali soluble en agua) Chl sol (sustancias orgánicas solubles en cloroformo)

(Columna 2) Diferencia máxima entre B Duplicados 0,16 0,20 0,10 0,20 0,16 0,10 0,10 0,03 0,03 0,02 0,03 0,03 0,03 0,01 0,003 0,10 0,20 0,12 0,75 / w 0,004

A

(Columna 3) Diferencia máxima del promedio de duplicados de los valores certificados del C,D,B MRN ± 0,2 ± 0,2 ± 0,10 ± 0,3 ± 0,2 ± 0,1 ± 0,10 ± 0,05 ± 0,05 ± 0,03 ± 0,03 ± 0,03 ± 0,03 E E E E E, F E E

Cuando son requeridos siete cementos MRC, como en el caso de la demostración de validez de métodos de ensayo rápidos, al menos 6 de los 7 deben estar dentro de los límites prescritos y el séptimo no debe diferir en más de dos veces ese valor límite. Cuando son usados más de 7 cementos MRC, como en el caso de la demostración de validez de métodos de ensayo rápidos, al menos el 77% de estos patrones deben estar dentro de los límites prescritos y los restantes en no más dos veces el valor límite. Cuando son requeridos un menor número de cementos MRC, todos los valores deben estar dentro de los límites prescritos.

B

Cuando en la columna 3 no aparece ningún valor, es que no existen valores en el certificado del MRC y en tal caso, solamente aplica el requisito de la diferencia entre duplicados.

C

Pueden ser usadas correcciones inter elementales para cualquier normalización de un óxido, a condición de que la mejora de exactitud pueda ser demostrada, aplicando esta corrección a todos los siete cementos MRC.

D

Si un valor certificado del MRC incluye un número adicional, ese número adicional debe ser tratado como una cifra significativa válida.

E

No aplicable. Valor certificado no está dado.

F

Demostrar el desempeño del método por el análisis de al menos una muestra de cemento portland, por duplicado. Preparar tres patrones, cada uno con duplicado: patrón A debe ser el cemento portland seleccionado; el patrón B debe ser el patrón A conteniendo 2,00 % de CaCO3 certificado (puede ser por ejemplo el patrón NIST 915a); el patrón C debe ser el patrón A con 5,00% de CaCO3 certificado. Pesar y preparar los especimenes duplicados de cada patrón. Asignar el contenido de CO2 del patrón A como el promedio de los dos valores determinados, a condición de que ellos estén dentro de los límites requeridos en la tabla 1, columna 2. Asignar los valores de CO2 de los patrones B y C de la siguiente manera: multiplicar el valor del CO2 (Y) obtenido del certificado de CaCO3 por la fracción en masa de CaCO3 añadido a ese patrón (el porcentaje añadido dividido para 100); multiplicar el valor determinado para el patrón A por la fracción en masa del patrón A en cada uno de los otros patrones (esto es 0,98 y 0,95 para el patrón B y C respectivamente); añadir los dos valores para el patrón A y para el patrón B respectivamente; llamar a estos valores B y C. Ejemplo: B = 0,98A + 0,02Y C = 0,95A + 0,05Y A partir del certificado del patrón de CaCO3, si Y = 39,9 % B = 0,98A + 0,80 % en masa C = 0,95A + 2,00 % en masa Por tanto, la diferencia entre los resultados de CO2 en los duplicados para los patrones B y C, respectivamente, no deben exceder 0,17 % y 0,24 % en masa. La diferencia entre el promedio de los valores duplicados para los patrones B y C y sus valores asignados (B y C) no debe exceder el 10 % de aquellos valores respectivos asignados.

G

W = masa de la muestra usada en el ensayo, en gramos

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3.3.1.2 Los análisis para arbitraje o los análisis tendientes a usar como base para la aceptación o rechazo de un cemento o para certificación del fabricante deben ser realizados solamente después de demostrar que la precisión y exactitud de los análisis en los métodos de ensayo utilizados cumplen con los requisitos del numeral 3.3.1.3, excepto cuando se haya demostrado el numeral 3.3.3.2, literal a. Tal demostración puede ser realizada conjuntamente con el análisis del cemento a ser ensayado y debe haber sido efectuada dentro de los dos años precedentes. Los requisitos para la verificación del equipo y personal están resumidos en la tabla 2. Se requiere la demostración solamente para aquellos compuestos que sean utilizados como base para la aceptación, rechazo o la certificación de un cemento, pero puede ser realizada para cualquier componente del cemento para el cual existe una norma. TABLA 2. Número mínimo de muestras MRC necesarias para la evaluación de ensayos químicos Tipo de Método Referencia Evaluación del Equipo C Evaluación del Operador A B C

Ninguno 1

A

Otro

B

7 1

Los Métodos de referencia son aquellos indicados en el numeral 4 de esta norma. Estos pueden ser cualquier método de ensayo como el descrito en 3.3.2 o cualquier método de ensayo instrumental o rápido, que debe ser evaluado de acuerdo con el numeral 3.3.3. La aceptación del desempeño de cada operador o método de análisis debe ser evaluada en conformidad con el numeral 3.3.1.3 con una frecuencia de 2 años. Si la evaluación del instrumento es completada por un solo operador, el operador debe haber demostrado evaluaciones individuales de acuerdo al numeral 3.3.1.3

3.3.1.3 La competencia inicial del operador / analista debe ser demostrada por medio del análisis de cada componente de interés en al menos una muestra de cemento MRC (ver nota 1) sin importar el método utilizado (por ejemplo, gravimétrico, instrumental). Las muestras duplicadas deben ser analizadas en diferentes días. Los mismos métodos de ensayo a ser usados en el análisis de la muestra problema de cemento deben ser usados en el análisis de la muestra de cemento MRC. Si los resultados de los duplicados no están dentro de las variaciones permitidas indicadas en la tabla 1, las determinaciones deben ser repetidas, aplicando la identificación y corrección de problemas o errores, hasta que los resultados de las muestras duplicadas estén de acuerdo con las variaciones permitidas. 3.3.1.4 Para compuestos menores, el promedio de los resultados de las determinaciones duplicadas aceptables para cada componente, pueden diferir del valor asignado en el MRC, en no más allá del valor indicado en la columna 2 de la tabla 1, después de realizar la corrección, cuando sea necesario. 3.3.1.5 Cuando exista una consulta respecto a la aceptación del cemento, los datos que demuestren que la precisión y exactitud de los resultados fueron obtenidas con muestras de cemento MRC, por el mismo analista que realizó la determinación de aceptación, deben estar disponibles para todas las partes interesadas, si es solicitado. Si la muestra de MRC utilizada no es un cemento del NIST, la documentación que demuestre la trazabilidad del MRC usado, también debe estar disponible si es solicitada. 3.3.1.6 Los cementos de referencia aceptados son MRC del NIST (ver nota 1), u otro material de referencia con trazabilidad al MRC del NIST. Los cementos de referencia deben tener un valor asignado para el analito a ser determinado. La trazabilidad consiste en evidencia documentada de que los valores asignados del cemento de referencia son compatibles con los valores certificados del MRC del NIST. Para demostrar la trazabilidad de un analito dado, en una muestra de cemento de referencia propuesta, se debe realizar un análisis de arbitraje (de acuerdo al numeral 3.3.1), usando un MRC del NIST para demostrar la precisión y exactitud. El cemento de referencia es aceptado si su valor asignado concuerda con el promedio del valor de arbitraje dentro de los límites dados en la columna 3 de la tabla 1. Si el cemento de referencia, al ser suministrado, no tiene la documentación de garantía de homogeneidad, su homogeneidad se debe establecer analizando al menos seis muestras seleccionadas aleatoriamente. El resultado no se debe diferenciar del valor asignado, dentro de los límites indicados en la columna 2 de la tabla 1. Un cemento de referencia aceptable debe venir acompañado por un documento que indique los datos obtenidos en la demostración de trazabilidad y homogeneidad. ____________ NOTA 1. El término muestras de cemento MRC (Material de Referencia Certificado) se refiere a muestras de cemento hidráulico, elaborados como materiales de referencia con composición química normalizada por el NIST (National Institute Standarization and Traceability) u otro cemento de referencia aceptable como se define en 3.3.1.6

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3.3.2 Análisis opcionales. Los métodos de ensayo alternativos suministran, en algunos casos, procedimientos que son más cortos o más convenientes de usar en determinaciones de rutina de ciertos componentes que, los realizados con métodos de ensayo de referencia (ver nota 2). Procedimientos más largos o más complejos, en algunos casos, han sido mantenidos como métodos de ensayo alternativos para permitir la comparación de los resultados por diferentes procedimientos o para usarlos cuando están siendo examinados materiales no comunes, donde se sospeche de interferencias no comunes, o cuando se requiera para el análisis una preparación especial. Los resultados de los métodos de ensayo alternativos pueden ser usados como una base para la aceptación o rechazo cuando es notorio que un cemento cumple o no cumple el requisito especificado. Cualquier cambio en los procedimientos de los métodos de ensayo, listados en los numerales 4 y 5 requiere la calificación del método de acuerdo con el numeral 3.3.3. 3.3.2.1 Cuando se utilizan los métodos de ensayo alternativos no son requeridos los análisis duplicados y determinaciones del blanco. Sin embargo, si se desea, para un método de ensayo alternativo la determinación del blanco, puede ser usada y esta no necesita haber sido realizada paralelamente con el análisis. De todas formas, cuando exista la corrección con valores del blanco, los resultados finales deberán indicar este hecho. 3.3.3 Requisitos de desempeño para métodos de ensayo rápidos (ver nota 3). 3.3.3.1 Definición y alcance. Cuando se soliciten datos de análisis obtenidos de acuerdo con este método de ensayo, cualquier método de ensayo que cumpla los requisitos del numeral 3.3.3.2 puede ser usado. Un método de ensayo está conformado de procedimientos específicos, reactivos, accesorios, equipos, instrumentos, etc. seleccionados y empleados en una forma consistente por un laboratorio específico. Ver nota 4 para ejemplos de procedimientos a) Si en un laboratorio específico se dispone de más de un instrumento, para un mismo análisis, aunque sustancialmente sean idénticos, el uso de cada instrumento debe implicar un método de ensayo separado y cada equipo debe ser calificado separadamente. 3.3.3.2 Calificación de un método de ensayo. Cada método de ensayo previo al uso en el análisis de cementos hidráulicos (ver 3.3.3.1) debe ser calificado individualmente para tal análisis. Los datos de calificación, o si es aplicable los datos de recalificación, deben estar disponibles conforme a la sección de certificación del fabricante de la norma del cemento hidráulico aplicable. a) Hacer determinaciones simples, utilizando el método de ensayo escogido, para cada óxido en consideración en al menos siete muestras de MRC (ver nota 1). Completar dos rondas de ensayos en diferentes días repitiendo todos los pasos de preparación de muestra. Calcular las diferencias entre los valores y los promedios obtenidos en las dos rondas de ensayos. b) Cuando en el procedimiento de calificación son usadas siete muestras de MRC, al menos seis de las siete diferencias entre duplicados obtenidos para un simple componente no deben exceder los límites indicados en la columna 2 de la tabla 1 y la diferencia restante por no más de dos veces ese valor. Cuando son empleados más de siete MRC, los valores de al menos el 77% de las muestras deben estar dentro de los límites indicados, mientras que los valores restantes no deben diferir más de dos veces ese valor. c) Para cada componente y cada MRC, el promedio obtenido debe ser comparado con las concentraciones certificadas. Cuando un valor certificado incluye un número adicional, ese número debe ser considerado como un número significativo. Cuando son usados siete MRC en el procedimiento de calificación, al menos seis de los siete promedios de cada componente (óxido) no deben diferir de las concentraciones certificadas más allá del valor indicado en la columna 3 de la tabla 1 y el promedio restante no debe ser mayor en dos veces ese valor. Cuando son usados más de siete MRC en el procedimiento de calificación, al menos el 77% de los promedios para cada componente (óxido) no deben diferir de las concentraciones certificadas más allá del valor indicado en la columna 3 de la tabla 1 y el promedio (s) restante no debe ser mayor en dos veces ese valor. __________ NOTA 2. No es la intención de que el uso de los métodos de ensayo de referencia esté limitado a análisis de arbitraje. Un método de ensayo de referencia puede ser usado preferentemente a un método de ensayo alternativo cuando así se desee. Un método de ensayo de referencia debe ser usado cuando no exista un método de ensayo alternativo.  NOTA 3. Gebhardt, R.F., “Métodos Rápidos para el Análisis Químico de Cemento Hidráulico”, ASTM STP 985, 1988.

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NOTA 4. Ejemplos de métodos de ensayo utilizados exitosamente por sus autores para el análisis de cementos hidráulicos constan en la lista de referencias. Están incluidos los métodos de ensayo que usan absorción atómica, espectrometría de rayos X y espectrofotometría combinada con EDTA.

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  d) La normalización, si fuera necesaria, usada para la calificación y para el análisis de cada componente debe ser determinada por procedimientos válidos de ajuste de curvas. Curvas punto a punto, diente de sierra que son hechas artificialmente, colocando un grupo de datos puntuales no constituyen un procedimiento válido de ajuste de curva. Tampoco es válido un polinomio complejo obtenido a partir de los puntos. Por la misma razón, correcciones inter elementales empíricas, pueden ser usadas solamente si se emplea el criterio de es menor o igual () a (N-3)/2, donde N es el número de muestras patrón usadas. El ensayo de calificación debe ser llevado a cabo con especimenes frescos preparados desde el inicio, incluyendo todos los pasos de preparación aplicables para el análisis de una muestra desconocida, y empleando los reactivos usados comúnmente para análisis de muestras desconocidas. 3.3.3.3 Resultados parciales. Los métodos de ensayo que ofrecen resultados aceptables para algunos componentes, pero no para otros pueden ser usados solamente para aquellos componentes con los cuales se obtienen resultados aceptables. 3.3.3.4 Informe de resultados. Los resultados de análisis químicos obtenidos por métodos de ensayo rápidos calificados y reportados conforme se indica en la Sección de Certificación del fabricante de la norma de cemento hidráulico correspondiente, deben ser señalados como si hubieran sido obtenidos por métodos rápidos junto con el tipo de método de ensayo utilizado 3.3.3.5 Rechazo del material. Ver los numerales 3.3.1 y 3.3.2. 3.3.3.6 Reevaluación del método de ensayo: a) La reevaluación de un método de ensayo es necesaria a partir de la recepción de pruebas contundentes de que el método de ensayo no puede proporcionar los datos en conformidad con la tabla 1 para uno o más componentes. Esa reevaluación puede limitarse a aquellos componentes que están fuera de las especificaciones y se deben llevar a cabo antes del posterior uso del método de análisis para aquellos componentes. b) Se considera que se han recibido pruebas contundentes de que el método de ensayo no puede proporcionar datos conformes con las especificaciones de la tabla 1, cuando un laboratorio es informado, que en el análisis del mismo material por métodos de ensayo de referencia realizados según el numeral 3.3.1.1, el promedio final de una muestra del CCRL, un valor certificado de un MRC del NIST, el valor asignado de una muestra MRC alterna o un valor aceptado de una muestra normalizada secundaria conocida, difieren del valor obtenido por el método de ensayo que se trate, por más de dos veces el valor indicado en la columna 2 de la tabla 1 para uno o más componentes. Cuando están involucrados métodos de ensayo indirectos, como en el caso de que el valor es obtenido por diferencia, deben ser realizadas las correcciones para los componentes menores a fin de presentar los análisis en una base comparable previo a determinar las diferencias (ver nota 5). Para cualquier componente afectado, un método de ensayo también debe ser reevaluado después de cualquier reparación importante o reemplazo de uno o más componentes críticos de un instrumento esencial para el método de ensayo. c) Si un instrumento o una pieza del equipo es reemplazada, aunque sea de idénticas características o modelo, o es significativamente modificado el método de ensayo previamente evaluado, usando el equipo o instrumento nuevo o modificado, debe ser considerado un nuevo método y debe ser evaluado de acuerdo al numeral 3.3.3.2. 3.3.4 Precisión y desviación. Los diferentes métodos de ensayo analíticos están sujetos a límites de precisión y desviación individuales. Es responsabilidad del usuario (de los métodos) demostrar que los métodos de ensayo utilizados al menos presentan los límites de precisión y diferencia mostrados en la tabla 1.

__________ NOTA 5. Los análisis instrumentales pueden generalmente detectar solo el elemento pretendido. Sin embargo, para evitar controversia, el procedimiento aplicado usado para el análisis elemental debe indicar que pueden existir diferencias entre el procedimiento aplicado y el procedimiento de referencia. Por ejemplo, el P2O5 y TiO2 están incluidos con el Al2O3 cuando se usa el método de ensayo por vía húmeda corriente y en muchos de los métodos instrumentales para SO3 está incluido el azufre como sulfuro.

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  3.4 Interferencias y limitaciones. 3.4.1 Estos métodos de ensayo fueron desarrollados originalmente para el análisis de cementos portland. Sin embargo, excepto con las limitaciones indicadas para componentes específicos en el procedimiento, los métodos de ensayo de referencia permiten obtener análisis exactos en otros cementos hidráulicos que sean descompuestos totalmente por el ácido clorhídrico o en los cuales una fusión previa con carbonato de sodio asegura su completa solubilidad. Algunos métodos de ensayo alternativos no siempre pueden dar resultados exactos porque pueden existir interferencias con ciertos elementos que no son removidos durante el proceso. 3.4.2 Cuando se utilice un método para determinar el azufre total, como el caso de algunos métodos instrumentales, el azufre como sulfuro debe ser analizado junto con el sulfato y debe estar incluido como tal. En muchos cementos hidráulicos, esta inclusión debe ser insignificante, menor a 0,05 % en masa. En algunos casos, especialmente de cementos de escorias y cementos que contienen escoria y a veces también otros cementos, pueden contener niveles significativos de sulfuro. En tales casos, especialmente si hay la duda de que cumple o no un límite especificado o cuando se desean obtener los resultados más exactos, los métodos de ensayo analíticos deben ser escogidos de forma que se pueda reportar separadamente el sulfato y el sulfuro. 3.5 Aparatos y materiales: 3.5.1 Balanza. La balanza analítica utilizada en las determinaciones químicas debe cumplir las siguientes especificaciones: 3.5.1.1 La balanza debe ser capaz de reproducir resultados dentro de 0,0002 g con una exactitud de ± 0,0002 g. Las balanzas de lectura directa deben tener una sensibilidad que no exceda los 0,0001 g (ver nota 6). Las balanzas convencionales de dos platos deben tener una sensibilidad recíproca máxima de 0,0003 g. Puede ser incorporado cualquier mecanismo rápido de determinación de masa, tales como una cadena, compuerta de movimiento o jinetes pesados, que no deben incrementar la inexactitud básica por más de 0,0001 g en cualquier lectura y con cualquier carga dentro de la capacidad establecida de la balanza. 3.5.2 Masas. Las masas usadas para los análisis deben pertenecer a los tipos I o II, Grados S u O, Clases 1,2 o 3 descritas en la norma ASTM E 617. Deben ser revisadas al menos una vez al año o cuando sea solicitado y deben ser al menos ajustadas dentro de las tolerancias permitidas para masas de Clase 3 (ver nota 7). Para este propósito cada laboratorio debe mantener o tener a su disposición para el uso, un juego de masas normalizadas de referencia desde 10 mg a 50 g, las cuales deben estar al menos conforme a los requerimientos de las pesas Clase 3 y deben ser calibradas a intervalos que no excedan los cinco años por el INEN. Después de la calibración inicial, se puede obviar la recalibración por el ente acreditado, a condición de que se demuestre con datos documentados y obtenidos dentro del intervalo de tiempo establecido, que en una comparación entre la sumatoria de las pesas más pequeñas y una sola pesa grande nominalmente igual a esa sumatoria, no supera las tolerancias permitidas. Cuando se compren nuevos juegos de pesas, todos deben tener las pesas de 1 g y mayores, fabricadas de acero inoxidable u otra aleación de metal resistente a la corrosión que no requiera una capa protectora y deben cumplir los requisitos de densidad para pesas Grado S u O. 3.5.3 Equipos de vidrio y recipientes de laboratorio. Los frascos volumétricos normalizados, buretas y pipetas deben ser de grado “precisión” o mejores. Para todos los elementos de vidrio volumétrico y aparatos de destilación es recomendable en lo posible que tengan tamaños de cuello normalizado, intercambiables y juntas de vidrio esmerilado. Cuando se requiera, es recomendable el uso de un tipo de vidriería especial, como vidrio ámbar o coloreado para proteger ciertas soluciones al ataque de la luz, el vidrio resistente a los álcalis y vidrio con alto contenido de sílice que tiene mayor resistencia al choque térmico. Recipientes de polietileno se recomiendan para todas las soluciones acuosas de álcalis y para soluciones normalizadas donde la presencia de sílice soluble o álcalis del vidrio podrían ser objetables. Estos recipientes deben ser fabricados de polietileno de alta densidad con espesor de pared de mínimo 1 mm. ____________ NOTA 6. La sensibilidad de una balanza de lectura directa es la masa requerida para cambiar la lectura una graduación. La sensibilidad recíproca en una balanza convencional es definida como el cambio en la masa requerida en cualquiera de los platos para cambiar la posición de equilibrio una división en la escala del puntero en la capacidad o en cualquier carga menor. NOTA 7. Las casas proveedoras de artículos de laboratorio no ofrecen lista de pesas como establece la norma ASTM E 617. Ellos tienen la lista de pesas como establecen las normas del NIST o el OIML. La situación con respecto a las pesas está en un estado de transición debido a la tendencia a la internacionalización. Afortunadamente esto debe ser resuelto pronto. Las pesas del NIST Clase S y S-1 y las OIML Clase F1 presentan los requisitos de esta norma 

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3.5.4 Desecadores. Los desecadores deben estar provistos de un buen desecante, tales como perclorato de magnesio, alúmina activada o ácido sulfúrico. El sulfato de calcio anhidro también puede ser usado siempre y cuando esté tratado con un indicador que cambie de color cuando va disminuyendo su efectividad. El cloruro de calcio no es un desecante recomendado para este tipo de análisis. 3.5.5 Papel filtro. El papel filtro debe cumplir los requisitos de la norma ASTM E 832, para papel cuantitativo Tipo II. En caso de requerir papel de textura gruesa, se debe utilizar papel Clase E, cuando se necesite de textura media se debe usar el Clase F y cuando se necesite solo papel retentivo se debe usar el Clase G. 3.5.6 Crisoles. Los crisoles de platino usados para los análisis químicos ordinarios preferiblemente deben ser hechos de platino puro sin aleación y tener una capacidad entre 15 cm³ a 30 cm³. Si se emplea aleación de platino para obtener mayor rigidez o para evitar que se peguen el crisol y la tapa, esta aleación no debe disminuir la masa en más de 0,2 mg al ser calentada a 1 200 ºC durante 1 hora. 3.5.7 Horno mufla. El horno mufla debe ser capaz de funcionar a la temperatura requerida y debe tener un indicador tipo pirómetro con exactitud de ± 25 ºC, que sea corregido, si es necesario, por calibración. Se puede usar más de un horno, pero cada uno debe ser utilizado dentro de su propio rango de temperatura de operación. 3.6 Reactivos: 3.6.1 Pureza de los reactivos. En todos los ensayos deben ser usados productos químicos con grado reactivo. Si no se indica otra cosa, se entiende que todos los reactivos cumplen las especificaciones del Comité de Reactivos Analíticos de la American Chemical Society, (ACS), donde estas especificaciones sean disponibles (ver nota 8). Se pueden usar otros grados de reactivos, manteniendo como condición que el reactivo tenga una alta pureza, suficiente como para permitir su uso sin disminuir la exactitud del análisis. 3.6.2 Si no se indica de otra manera, cuando se refiera al agua se refiere al agua que cumple los límites de la norma ASTM D 1 193 para agua de uso como solvente reactivo de Tipo II. 3.6.3 Concentración de los reactivos: 3.6.3.1 Reactivos preenvasados. Soluciones normalizadas preenvasadas, de tipo comercial o reactivos preenvasados en disoluciones de distintas concentraciones, pueden ser usadas con la pureza y concentración establecidas para los reactivos en los procedimientos. Verificar la pureza y concentración de tales reactivos por medio de pruebas adecuadas. 3.6.3.2 Hidróxido de amonio y ácidos concentrados. Cuando se especifiquen ácidos e hidróxido de amonio por su nombre o solamente por la fórmula química, se debe entender que se tratan de reactivos concentrados de las siguientes concentraciones o masa específica. Ácido acético (HC2H3O2) 99,5 % Ácido clorhídrico (HCl) m. esp. 1,19 Ácido fluorhídrico (HF) 48 % Ácido nítrico (HNO3) m. esp. 1,42 Ácido fosfórico (H3PO4) 85 % Ácido sulfúrico (H2SO4) m. esp. 1,84 Hidróxido de amonio (NH4OH)m. esp. 0,90 3.6.3.3 Para todos los demás ácidos concentrados, las masas específicas o las concentraciones que se necesiten, se deben establecer claramente en las especificaciones. 3.6.4 Ácidos e hidróxido de amonio diluidos. Las concentraciones de los ácidos e hidróxido de amonio diluido, excepto cuando sean normalizados, están establecidas como la relación del número de volúmenes de reactivo concentrado que son añadidos a un número dado de volúmenes de agua, por ejemplo: HCl (1+99) significa 1 volumen de HCl concentrado (m. esp. 1,19) añadidos a 99 volúmenes de agua. __________ NOTA 8. Reactivos químicos, especificaciones de la American Chemical Society, ACS, Washington, DC. Para sugerencias en la prueba de reactivos no listados por la ACS, ver normas Analar para reactivos químicos de laboratorios, BDH Ldt., Poole, Dorset, U.K., y el formulario USP y National Formulary, U.S. Pharmacopeia Convention, Inc. (USPC), Rockville, MD

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3.6.5 Soluciones normalizadas. Las concentraciones de soluciones normalizadas deben ser expresadas como normalidad (N) o como equivalentes en gramos por cm³ del componente a ser determinado, por ejemplo: la solución 0,1 N de tiosulfato de sodio Na2S2O3 o de dicromato de potasio K2Cr2O7 (1 cm³ = 0,004 g de Fe2O3). Para todas las normalizaciones debe ser empleado el promedio de al menos tres determinaciones. Cuando un material es usado como patrón primario, la referencia debe haber sido hecha respecto a un patrón proporcionado por el NIST. Sin embargo, cuando se cuenta con materiales con grado de patrón primario estos pueden ser usados de todas formas o la pureza de una sal puede ser determinada por pruebas apropiadas 3.6.6 Soluciones no normalizadas. Las concentraciones de soluciones no normalizadas que se preparan por la disolución de una masa dada de reactivo sólido en un solvente se deben especificar en gramos de reactivo por litro de solución, y se debe sobreentender que el solvente usado es agua a menos que se diga otra cosa, por ejemplo: solución de NaOH (10g/L) significa 10 g de NaOH disueltos en agua y diluida con agua hasta completar un litro. Otras soluciones no normalizadas pueden ser citadas solamente por el nombre y las concentraciones de estas soluciones deben estar definidas por las instrucciones dadas para su preparación. 3.6.7 Soluciones de indicadores: 3.6.7.1 Rojo de metilo. Preparar la solución tomando como base 2 g de rojo de metilo / litro de alcohol etílico al 95%. 3.6.7.2 Fenolftaleína. Preparar la solución tomando como base 1 g de fenolftaleína / litro de alcohol etílico al 95%. 3.7 Preparación de la muestra 3.7.1 Antes del ensayo, pasar cantidades representativas de cada muestra a través de un tamiz No. 20 (850 µm) o de cualquier otro tamiz similar, con el objeto de mezclar la muestra, romper los grumos y remover cualquier material extraño. Descartar el material extraño y grumos endurecidos que no se disgregan en el tamizado o con la brocha. 3.7.2 La muestra representativa debe ser reducida a una muestra de laboratorio de al menos 50 g por medio de un difusor de muestras o por cuarteo. Si fueran necesarias cantidades mayores de muestra para ensayos adicionales tales como álcalis solubles en agua, cloruros, ensayos duplicados, etc., preparar al menos 100 g de muestra. 3.7.3 Pasar la muestra de laboratorio a través de un tamiz No. 100 (abertura de tamiz 150 µm). Después moler el residuo del tamiz de forma que toda la muestra pase por el tamiz No. 100. Homogenizar la muestra completa pasando otra vez por el tamiz. 3.7.4 Transferir la muestra a un recipiente de vidrio limpio y seco con tapa hermética y a continuación mezclar vigorosamente. 3.7.5 Realizar cuidadosa y rápidamente el procedimiento anterior, de forma que la muestra esté expuesta al aire por el menor tiempo posible. 3.8 Procedimientos generales: 3.8.1 Determinación de masa. Los cálculos incluidos en los métodos de ensayo individuales asumen que se ha usado la masa exacta especificada. Las muestras pesadas correctamente lo son con cierta aproximación, pero no son exactamente iguales a la masa especificada, por lo que puede ser necesario usar correcciones adecuadas en los cálculos. Si no está establecido de otra forma, las masas de todas las muestras y residuos deben ser registrados con una aproximación de 0,0001 g. 3.8.2 Tara y determinación de la masa de crisoles. La masa de tara de los crisoles debe ser determinada en el crisol vacío precalentado, hasta masa constante a la misma temperatura y bajo las mismas condiciones usadas para determinar el residuo, luego de la calcinación final y con el enfriamiento en un desecador por el mismo periodo de tiempo que se emplee en el crisol que contiene el residuo.

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3.8.3 Constancia de masa de residuos calcinados. Para establecer incuestionablemente la constancia de masa en un residuo calcinado para propósitos de arbitraje, el residuo debe ser calcinado a la temperatura y por el tiempo especificado, enfriado a temperatura ambiente en el desecador y luego pesado. Entonces el residuo debe ser nuevamente calentado por al menos 30 minutos, enfriado a temperatura ambiente en un desecador y pesado otra vez. Si entre las dos masas no existe una diferencia de más de 0,2 mg, considerar que se ha alcanzado la masa constante. Si la diferencia en masa es mayor a 0,2 mg se requieren períodos de calcinación adicionales hasta obtener dos masas consecutivas dentro de los límites especificados. Para pérdida al fuego, cada período de recalentamiento debe ser de 5 minutos. 3.8.4 Volatilización del platino. Considerar la posibilidad de volatilización del platino o los componentes de la aleación que contiene el crisol. En el recalentamiento, si el crisol y el residuo pierden la misma masa (dentro de los 0,2 mg) tanto como el crisol conteniendo el blanco, puede asumirse la masa constante. Tanto para el blanco como para la muestra se deben usar crisoles del mismo tamaño, composición e historial. 3.8.5 Cálculos. En todas las operaciones de un grupo de valores observados tales como multiplicación o división manual, se debe mantener la equivalencia de al menos dos dígitos más que en el valor simple observado. Por ejemplo, si los valores observados son leídos o determinados con una aproximación de 0,1 mg, en los cálculos llegar a números con aproximación de 0,001 mg. Cuando se use para los cálculos, calculadoras electrónicas o computadores, no redondee los resultados excepto en el valor final reportado. 3.8.6 Redondeo de decimales. El redondeo de decimales para obtener el número de cifras significativas requeridas en el reporte, debe ser realizado después de haber completado todos los cálculos, a fin de que los resultados finales estén libres de errores de cálculo. El procedimiento de redondeo debe seguir los principios citados en la NTE INEN 52 (ver nota 9). En el proceso de validación del analista - y método – de acuerdo con lo indicado en el numeral 3.3, los resultados individuales de los duplicados, la diferencia entre ellos, el promedio de los duplicados en muestras de MRC y la diferencia entre este promedio del valor certificado, se deben mantener sin redondear para comparar con los límites requeridos. En la tabla 3 se muestra como deben reportarse los resultados redondeados de cada componente (ver nota 10). TABLA 3 Redondeo de los resultados reportados Componente SiO2 (dióxido de silicio) Al2O3 (óxido de aluminio) Fe2O3 (óxido férrico) CaO (óxido de calcio) MgO (óxido de magnesio) SO3 (trióxido de azufre) P.F. (pérdida por calcinación) Na2O (óxido de sodio) K2O (óxido de potasio) SrO (óxido de estroncio) TiO2 (dióxido de titanio) P2O5 (pentaóxido de fósforo) ZnO (óxido de zinc) Mn2O3 (óxido mangánico) S (sulfuro) Cl (cloruro RI (residuo insoluble) CL (óxido de calcio libre o cal libre) CO2 (dióxido de carbono) Álcalis solubles en agua Sustancias orgánicas solubles en cloroformo

Cifras decimales 1 1 2 1 1 2 1 2 2 2 2 2 2 3 2 3 2 1 1 2 3

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NOTA 9. Ver también el Manual de presentación de datos y análisis de cartas de control de ASTM, STP, 15 D, 1976.

NOTA 10. Según el procedimiento de redondeo indicado en el numeral 3.8.6, si el próximo decimal después del número de cifras a reportar es menor a 5, se mantienen todos los dígitos. Si es mayor o igual a 5 y la cifra a continuación es un dígito diferente de cero, entonces el último dígito a reportar es aumentado en una unidad. Cuando el próximo decimal es igual a 5 y los dígitos siguientes son cero, el último dígito no debe cambiar si es par y si es impar se debe aumentar una unidad. Por ejemplo 3,95(50) se reporta 3,96 pero 3,95(50) viene a ser 3,96

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  3.9 Orden recomendado para el reporte de análisis. Para el reporte de los resultados de análisis químicos de cemento portland se recomienda seguir el siguiente orden: Componentes mayores: SiO2 (dióxido de silicio) Al2O3 (óxido de aluminio) Fe2O3 (óxido férrico) CaO (óxido de calcio) MgO (óxido de magnesio) SO3 (trióxido de azufre) Pérdida por calcinación Componentes menores: Na2O (óxido de sodio) K2O (óxido de potasio) TiO2 (dióxido de titanio) P2O5 (pentaóxido de fósforo) ZnO (óxido de zinc) Mn2O3 (óxido mangánico) Azufre como sulfuro Determinaciones separadas: Residuo insoluble Óxido de calcio libre CO2 (dióxido de carbono) Álcalis solubles en agua Sustancias orgánicas solubles en cloroformo 4. MÉTODOS PARA ENSAYOS DE REFERENCIA 4.1 Residuo insoluble 4.1.1 Resumen del método de ensayo: 4.1.1.1 En este método, el residuo insoluble de un cemento es determinado mediante la digestión de la muestra en ácido clorhídrico seguida, después de la filtración, de una nueva digestión en hidróxido de sodio. El residuo resultante es calcinado y pesado (ver nota 11). 4.1.1.2 Cuando este método de ensayo es usado en cementos compuestos, la descomposición en ácido se considera completa cuando el clinker del cemento portland se ha descompuesto totalmente. En el lavado final se usa una solución de nitrato de amonio para prevenir que el material sedimentado finamente pase a través del papel filtro. 4.1.2 Reactivos: 4.1.2.1 Solución de nitrato de amonio (20 g de NH4NO3)/litro). 4.1.2.2 Solución de hidróxido de sodio (10 g de NaOH/litro).

____________ NOTA 11. Este método de ensayo o cualquier otro método de ensayo indicado para la estimación en cualquier tipo de cemento de la cantidad de material insoluble en ácido, es empírica porque la cantidad obtenida depende del reactivo y del tiempo y temperatura de digestión. Si la cantidad es alta, pueden existir pequeñas variaciones en las determinaciones duplicadas. Para reducir la variación al mínimo se hace necesario seguir el procedimiento lo más estrictamente posible 

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4.1.3 Procedimiento: 4.1.3.1 Añadir 25 cm³ de agua fría a 1 g de muestra (ver nota 12). Dispersar el cemento en el agua y mientras agita la muestra, rápidamente añadir 5 cm³ de HCl. Si fuera necesario, calentar ligeramente, y disgregar el material con la punta plana de una varilla de vidrio por pocos minutos hasta que la descomposición completa del cemento sea evidente (ver nota 13). Diluir la solución a 50 cm³ con agua caliente (casi hirviendo) y calentar rápidamente la mezcla tapada hasta cerca el punto de ebullición sobre un plato de calentamiento de alta temperatura. Luego digerir la mezcla por 15 minutos a una temperatura cercana a la ebullición (ver nota 14). Filtrar la solución a través de papel filtro de textura media recogiendo el filtrado en un vaso de precipitación de 400 cm³, lavar completamente el vaso, el papel y el filtrado con agua caliente y guardar el filtrado para la determinación de trióxido de azufre si se desea (ver nota 15). Transferir el papel filtro y el contenido al vaso original, añadir 100 cm³ de solución caliente (cerca de ebullición) de NaOH (10 g/litro) y digerir por 15 minutos a una temperatura ligeramente inferior a la ebullición. Durante la digestión, agitar ocasionalmente la mezcla y macerar el papel filtro. Acidificar la solución con HCl usando como indicador rojo de metilo y añadir de 4 a 5 gotas de HCl en exceso. Filtrar a través de papel filtro de textura media y lavar el residuo al menos 14 veces con solución caliente de NH4NO3 (20 g/litro) procurando lavar todo el filtro y su contenido en cada lavado. Calcinar el residuo en un crisol de platino pesado previamente entre 900 ºC a 1 000 ºC, enfriar en un desecador y pesar. 4.1.3.2 Blanco. Realizar la determinación de un blanco, siguiendo el mismo procedimiento y usando las mismas cantidades de reactivos y corregir convenientemente los resultados obtenidos en el análisis. 4.1.4 Cálculos. Calcular el porcentaje de residuo insoluble con una aproximación de 0,01, multiplicando la masa en gramos del residuo (corregido por el blanco) por 100. 4.2 Dióxido de silicio 4.2.1 Selección del método de ensayo. Para cementos distintos al portland o para cualquier otro cemento en el cual el residuo insoluble es desconocido, determinar el residuo insoluble de acuerdo con el numeral 4.1 de estos métodos de ensayo. Para cementos portland y otros cementos que tengan residuo insoluble menor a 1% aplicar el numeral 4.2.2. Para cementos que tengan un residuo insoluble mayor a 1% proceder de acuerdo al numeral 4.2.3 4.2.2 Dióxido de silicio en cementos portland y cementos con bajo residuo insoluble: 4.2.2.1 Resumen del método de ensayo. El dióxido de silicio (SiO2) en este método de ensayo es determinado gravimétricamente. A la muestra se añade cloruro de amonio y la solución no es evaporada hasta sequedad. Este método de ensayo fue desarrollado originalmente para cementos hidráulicos que son casi completamente descompuestos con el ácido clorhídrico y no debe ser usado para cementos hidráulicos que contienen altas cantidades de material insoluble en ácido y que requiere una fusión preliminar con carbonato de sodio. Para estos cementos o si así está prescrito en la norma especificada para el cemento que se está analizado, se debe usar el procedimiento más extenso descrito en el numeral 4.2.3.

___________ NOTA 12. Si el trióxido de azufre va a ser determinado por turbidimetría es permitido determinar el residuo insoluble en 0,5 g de muestra. En este caso, el porcentaje del residuo insoluble debe ser calculado con una aproximación de 0,01, multiplicando la masa del residuo obtenido por 200. Sin embargo, el cemento no debe ser rechazado en caso de no cumplir el requisito de residuo insoluble sin haber usado un gramo de muestra.

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NOTA 13. Si una muestra de cemento portland contiene una apreciable cantidad de óxido mangánico, pueden presentarse componentes de color café del manganeso los cuales se disuelven ligeramente en HCl frío y diluido pero rápidamente en HCl caliente y en la concentración especificada. En todos los casos, diluir la solución tan pronto como la descomposición se complete.

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NOTA 14. A fin de mantener las soluciones lo más cerca de la temperatura de ebullición, es recomendable que las digestiones sean llevadas a cabo sobre un plato de calentamiento eléctrico en lugar de un baño maría. NOTA 15. Continuar con la determinación de trióxido de azufre, (ver los numerales 4.11.1.2 y 4.11.1.3), diluyendo a un volumen requerido entre 200 cm³ a 250 cm³ como se indica en la respectiva sección.

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  4.2.2.2 Reactivo. Cloruro de amonio (NH4Cl). 4.2.2.3 Procedimiento: a) Mezclar completamente 0,5 g de muestra y aproximadamente 0,5 g de NH4Cl en un vaso de precipitación de 50 cm³, cubrir el vaso con una luna de reloj y añadir cuidadosamente 5 cm³ de HCl, permitiendo que el ácido baje por la pared del vaso tapado. Después de que la acción química ha disminuido, levantar la tapa, añadir 1 o 2 gotas de HNO3, agitar la mezcla con una varilla de vidrio, tapar nuevamente el vaso y ubicarlo en un baño maría por 30 minutos (ver nota 16). Durante este tiempo de digestión, agitar ocasionalmente el contenido y disgregar cualquier grumo sobrante para facilitar la completa descomposición del cemento. Colocar un papel filtro de textura media en un embudo y filtrar toda la masa gelatinosa de ácido silícico en lo posible sin diluirla, permitiendo que la solución se drene completamente. Limpiar el vaso con una varilla con caucho policía y enjuagar el vaso y la varilla con el caucho policía con HCl caliente (1+ 99). Lavar el papel filtro 2 o tres veces con el HCl caliente (1+99) y luego con 10 o 12 porciones pequeñas de agua caliente, permitiendo que cada porción se drene completamente. Separar el filtrado y las aguas de lavado para la determinación de los compuestos del grupo del hidróxido de amonio (ver nota 17). b) Transferir el papel filtro y el residuo a un crisol pesado, secar y calcinar, primero lentamente hasta que el carbón del papel está consumido completamente sin que se inflame y finalmente por una hora entre 1 100 ºC a 1 200 ºC. Enfriar en un desecador y pesar. Calcinar nuevamente hasta obtener masa constante. Tratar el SiO2 así obtenido, el cual contendrá pequeñas cantidades de impurezas, en el crisol con uno o dos cm³ de agua, dos gotas de H2SO4 (1+1), y aproximadamente 10 cm³ de HF, y evaporar cuidadosamente hasta desecar. Finalmente, calentar este poco de residuo por cinco minutos entre 1 050 ºC y 1 100 ºC, enfriar en un desecador y pesar. La diferencia entre esta masa y la masa previamente obtenida representa la masa de SiO2. Considerar el residuo remanente pesado después de la volatilización del SiO2 como óxidos combinados de hierro y aluminio y añadir este valor al resultado obtenido en la determinación de los compuestos del grupo del hidróxido de amonio. c) Si el residuo del HF excede de 0,0020 g, la determinación de sílice se debe repetir; deben tomarse medidas para asegurar la completa descomposición de la muestra antes de continuar con la separación de la sílice, y que el balance del análisis (compuestos del grupo del hidróxido de amonio, CaO y MgO) determinado en el nuevo filtrado de la sílice resultante de esta repetición, tenga un residuo de HF que no supere los 0,0020 g, excepto lo indicado en el numeral 4.2.2.3, literales d y e. d) Si en dos o tres determinaciones repetidas de una muestra de cemento portland se presentan consistentemente residuos de HF más altos que 0,0020 g, esto es un indicio que ha ocurrido una contaminación en el muestreo o que el cemento no ha sido adecuadamente quemado durante la fabricación. En tal caso, no se debe fundir el residuo elevado del HF con pirosulfato, para la posterior adición al filtrado resultante de la separación de sílice, al contrario, reportar el valor obtenido del residuo de HF. Tampoco se calcina el filtrado para determinar los compuestos del grupo de hidróxido de amonio cuando existe este anormal residuo HF elevado. e) En el análisis de otros cementos distintos a los portland, es posible que no siempre se obtenga residuos de HF inferiores a 0,0020 g. En tales casos, añadir al crisol 0,5 g de pirosulfato de sodio o potasio (Na2S2O7 o K2S2O7) y calentar bajo una llama suave del mechero hasta que los pequeños restos de impurezas se disuelvan en la mezcla fundida (ver nota 18). Enfriar, disolver la masa fundida en agua y añadirla al filtrado y agua de lavado separadas para la determinación de los compuestos del grupo del hidróxido de amonio. f) Blanco. Realizar una determinación de blanco siguiendo el mismo procedimiento y añadiendo las mismas cantidades de reactivo; corregir adecuadamente los resultados obtenidos en el análisis. ________ NOTA 16. En lugar del baño maría puede ser usado un plato de calentamiento siempre y cuando la regulación de temperatura sea tan buena como el baño maría. En condiciones donde el agua hierve a menor temperatura que al nivel del mar, tal como sucede en regiones elevadas, los 30 minutos pueden ser insuficientes para recuperar toda la sílice. En tales casos, incrementar el tiempo de digestión hasta que se logre la recuperación completa de la sílice. En ningún caso el tiempo debe exceder de 60 minutos.

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NOTA 17. Determinar los compuestos del grupo del hidróxido de amonio de acuerdo al procedimiento descrito en los puntos 4.3.1 a 4.3.3.

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NOTA 18. Pirosulfato sin impurezas puede ser preparado calentando una pequeña cantidad de pirosulfato en un recipiente de platino hasta fundirlo y lograr que cese la formación de espuma y salpicaduras, enfriar y triturar la masa fundida.

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  4.2.2.4 Cálculos. Calcular el porcentaje de SiO2 multiplicando la masa en gramos del SiO2 por 200 (100 dividido para la masa (ver numeral 4.2.2.3, literal a) o masa equivalente de muestra usada (0,5 g) (ver numeral 4.2.3.2, literal a)). Redondear el resultado de acuerdo con la tabla 3. 4.2.3 Dióxido de silicio en cementos con residuo insoluble mayor a 1%: 4.2.3.1 Resumen del método de ensayo. Este método de ensayo está basado en la fusión con carbonato de sodio seguido por una doble evaporación hasta desecar la solución de ácido clorhídrico utilizada para convertir el dióxido de silicio (SiO2) a su forma insoluble. La solución es filtrada y el residuo insoluble de silicio es calcinado y pesado. El dióxido de silicio es luego volatilizado con ácido fluorhídrico y la perdida de masa se reporta como SiO2 puro. 4.2.3.2 Procedimiento: a) Pesar una cantidad de la muestra calcinada equivalente a 0,5 g de la muestra original, calculada mediante la siguiente fórmula: W= [0,5 (100,00 – P)]/ 100

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Donde: W = masa de muestra calcinada, g P = pérdida por calcinación, % El material obtenido en la determinación de la pérdida por calcinación puede ser usado para pesar la muestra. Mezclar completamente la muestra con 4 a 6 g de Na2CO3 y molerlos en un mortero de ágata. Colocar una fina capa de Na2CO3 en el fondo de un crisol de platino de 20 cm³ a 30 cm³ de capacidad, añadir la mezcla de muestra de cemento-Na2CO3 y cubrirla con otra fina capa de Na2CO3. Colocar el crisol cubierto sobre un mechero con llama moderada, incrementar la llama gradualmente al máximo (aproximadamente 1 100 ºC) y mantener esta temperatura hasta que la masa fundida no muestre actividad (aproximadamente 45 min). Retirar el mechero, destapar el crisol, tomarlo con las pinzas y rotarlo ligeramente de modo que el contenido fundido se mueva sobre los lados y se solidifique como una fina costra en el interior. Colocar el crisol junto a su tapa para enfriar. Enjuagar la parte externa del crisol y colocarlo de lado en una cacerola de 300 cm³ con aproximadamente 1/3 de su capacidad con agua. Calentar moderadamente la cacerola y agitar hasta que la costra en el crisol se desintegre y pueda ser removida fácilmente. Por medio de una varilla de vidrio retirar el crisol del líquido enjuagándolo completamente con agua. Enjuagar la tapa y el crisol con HCl (1+3) y añadir este producto de lavado a la cacerola. Añadir 20 cm³ de HCl (m. esp.1,19) muy lenta y cuidadosamente a la cacerola cubierta. Retirar la tapa y enjuagar. Si existiera la presencia de cualquier partícula granulada, la fusión es incompleta y el ensayo debe ser repetido usando una nueva muestra. ADVERTENCIA. Los pasos consecutivos de este método de ensayo deben ser seguidos exactamente para asegurar que se obtengan resultados precisos. b) Evaporar la solución hasta sequedad en un baño maría (No hay una apariencia gelatinosa sostenida). Sin seguir calentando el residuo, añadir de 5 cm³ a 10 cm³ de HCl, esperar al menos 2 min y añadir una cantidad similar de agua. Cubrir el plato y digerir por 10 min. en el baño maría o en un plato de calentamiento. Diluir la solución con un volumen igual de agua caliente, filtrar inmediatamente a través de papel filtro de textura media y lavar el SiO2 separado completamente con HCl caliente (1+99) y luego con agua caliente. Reservar el residuo. c) Evaporar otra vez el filtrado hasta sequedad y calentar el residuo en una estufa entre 105 ºC a 110 ºC durante una hora. Enfriar, añadir de 10 cm³ a 15 cm³ de HCl (1+1) y digerir sobre el baño maría o la plancha de calentamiento por 10 min. Diluir con un volumen igual de agua, filtrar inmediatamente en un papel filtro nuevo y lavar la pequeña cantidad del residuo de SiO2 como se indicó en el numeral 4.2.3.2, literal b. Agitar el filtrado y los resultantes del lavado, y reservar esta mezcla para la determinación de los compuestos del grupo del hidróxido de amonio de acuerdo con los numerales 4.3.1 a 4.3.3 d) Continuar con la determinación del dióxido de silicio según se indica en el numeral 4.2.3.2, literal b. (Continúa) -14-

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4.3 Compuestos del grupo del hidróxido de amonio 4.3.1 Resumen del método de ensayo. En este método de ensayo, por medio del hidróxido de amonio son precipitados el aluminio, hierro, titanio y fósforo presentes en el filtrado, resultante después de la separación del SiO2. Cualquier pequeña presencia de manganeso debe ser precipitada con cuidado. El precipitado es calcinado y pesado como el total de óxido. 4.3.2 Procedimiento: 4.3.2.1 Añadir de 10 cm³ a 15 cm³ de HCl al filtrado reservado según el procedimiento indicado en el numeral 4.2.2.3, literal a, (ver nota 19), el cual debe tener un volumen cercano a 200 cm³. Añadir unas pocas gotas de indicador rojo de metilo y calentar hasta ebullición. A continuación añadir lentamente NH4OH (1+1) (ver nota 20) hasta que el color de la solución se torne notoriamente amarilla y aumente una gota en exceso (ver nota 21). Calentar la solución que contiene el precipitado hasta ebullición y hervirla por unos 50 a 60 segundos. En caso de que mientras hierve la solución amoniacal, se presenten salpicaduras severas, se puede reemplazar el período de ebullición por una digestión durante 10 minutos en baño maría o sobre una plancha de calentamiento que mantenga la misma temperatura del baño. Dejar que el precipitado se sedimente (no más de 5 minutos) y filtrar usando papel filtro de textura media (ver nota 22). Lavar con solución de nitrato de amonio caliente (20 g/l) (ver nota 23), dos veces cuando hay poco precipitado y unas cuatro veces si hay mucho precipitado. 4.3.2.2 Colocar a un lado el filtrado y transferir el precipitado y el papel filtro al mismo vaso de precipitación en el cual se llevó a cabo la primera precipitación. Disolver el precipitado con HCl (1+2) caliente. Agitar para macerar completamente el papel y luego diluir la solución aproximadamente 100 cm³. Reprecipitar los hidróxidos tal como se describe en el numeral 4.3.2.1. Si se presentan problemas de salpicaduras mientras hierve la solución ácida que contiene el papel filtro, se puede evitar, diluyendo con 100 cm³ de agua hirviendo la solución caliente (1+2) que contiene la mezcla de óxidos, lo que elimina la necesidad de hervir la solución. Filtrar la solución y lavar el precipitado con cuatro porciones de aproximadamente 10 cm³ de la solución caliente de NH4NO3 (20 g/l) (ver nota 23). Combinar el filtrado y los productos de lavado con el filtrado separado inicialmente. Esta solución debe ser reservada para la determinación de CaO de acuerdo con el numeral 4.9.3.1. 4.3.2.3 Colocar el precipitado en un crisol de platino pesado previamente, calentar lentamente hasta que los papeles son quemados y finalmente calcinar a masa constante entre 1.050 ºC a 1.100 ºC evitando la reducción. Pesar los compuestos como del grupo del hidróxido de amonio. ___________ NOTA 19. Si para la deshidratación del SiO2 se ha usado un plato de evaporación de platino, el hierro puede haber sido reducido parcialmente. En este paso, añadir al filtrado aproximadamente 3 cm³ de agua de bromo saturada y hervirlo para eliminar el exceso de bromo antes de colocar el indicador rojo de metilo. Si durante la ebullición se presentan problemas severos de salpicaduras, pueden ser útiles emplear las siguientes técnicas: (1) ubicar un pedazo de papel filtro de aproximadamente 1 cm2, en la unión del fondo y la pared lateral del vaso sostenido por la punta de una varilla de agitación, y (2) también es efectivo utilizar vasos de precipitación de 400 cm³ soportados dentro de una copa de aluminio. NOTA 20. El NH4OH usado para precipitar los hidróxidos debe estar libre de contaminación con CO2.

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NOTA 21. Normalmente se necesita 1 gota de NH4OH para cambiar el color de la solución de rojo a naranja y otra gota para el cambio de naranja a amarillo. Si se desea, la adición de indicador puede ser demorada hasta que el hidróxido férrico (Fe(OH)3) es precipitado sin que el hidróxido de aluminio (Al(OH)3) sea precipitado completamente, en este caso el cambio de color puede ser apreciado mejor; sin embargo, si la concentración de Fe2O3 es anormalmente alta, puede ser necesario dejar sedimentar ligeramente el precipitado de forma que se pueda observar el color del líquido sobre nadante. Si el color se debilita durante la precipitación, añadir más indicador. La observación del color en el punto donde la gota del indicador entra en contacto con la solución puede ser de ayuda en el control de la acidez. La ebullición no debe ser prolongada ya que el cambio de color puede ser reversible y el precipitado puede tener dificultades para ser retenido en el filtro. La solución debe ser notoriamente amarilla cuando está lista para ser filtrada. Si esto no es así, recuperar el color amarillo añadiendo más NH4OH (1+1) o repetir la precipitación 1

NOTA 22. El papel filtro debe ser mantenido casi lleno durante la filtración y debe ser lavado sin demora, para evitar el secado del precipitado que da como resultado: filtración lenta, acanalamiento en el papel o lavado deficiente.

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NOTA 23. Dos gotas de la solución de indicador rojo de metilo deben ser añadidas en el frasco lavador con la solución de NH4NO3, junto con la adición gota a gota del NH4OH (1+1) hasta el exacto cambio de color a amarillo. Si debido al calentamiento el color cambia en cualquier instante nuevamente a rojo, se debe regresar al color amarillo añadiendo una gota de NH4OH (1+1). 1

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  4.3.2.4 Blanco. Realizar la determinación de un blanco, siguiendo el mismo procedimiento y usando las mismas cantidades de reactivos. Corregir adecuadamente los resultados obtenidos en el análisis. 4.3.3 Cálculos. Calcular el porcentaje de compuestos del grupo del hidróxido de amonio multiplicando la masa en gramos, de compuestos de hidróxido de amonio por 200 (100 dividido para la masa de muestra utilizada (0,5 g)). 4.4 Óxido férrico 4.4.1 Resumen del método de ensayo. En este método de ensayo, el contenido de Fe2O3 del cemento es determinado en una porción separada del cemento mediante la reducción al estado ferroso del hierro con cloruro estañoso (SnCl2) y titulando con una solución normalizada de dicromato de potasio (K2Cr2O7). Esta determinación no es afectada por el titanio o el vanadio que puedan estar presentes en cualquier cantidad en el cemento. 4.4.2 Reactivos: 4.4.2.1 Solución de indicador de difenilamina sulfonato de bario. Disolver 0,3 g de difenilamina sulfonato de bario en 100 cm³ de agua. 4.4.2.2 Solución normalizada de dicromato de potasio (1 cm³ = 0,004 g de Fe 2O3). Pulverizar y secar entre 180 ºC y 200 ºC el patrón primario del reactivo de dicromato de potasio (K2Cr2O7), hasta masa constante, el lote actual del NIST es el 136. Pesar exactamente una cantidad en gramos del reactivo seco igual a 2,45700 veces el número de litros de solución a ser preparada. Disolver en agua y diluir exactamente al volumen requerido en un frasco volumétrico adecuado. Esta solución es un patrón primario y no requiere posterior normalización (ver nota 24). 4.4.2.3 Solución de cloruro estañoso. Disolver 5 g de cloruro estañoso (SnCl2.2H2O) en 10 cm³ de HCl y diluir a 100 cm³. Añadir limallas granuladas de estaño libre de hierro y hervir hasta que la solución esté clara. Guardar la solución en un frasco gotero cerrado conteniendo estaño metálico. 4.4.3 Procedimiento. Para cementos distintos al portland o para cualquier otro cemento en el cual el residuo insoluble es desconocido, determinar el residuo insoluble de acuerdo con el numeral 4.1 de estos métodos de ensayo. Cuando el residuo insoluble es conocido, proceder de acuerdo a los numerales 4.4.3.1 o 4.4.3.2 según aplique al cemento que se está analizado. 4.4.3.1 Para cementos portland y cementos que tengan residuo insoluble menor a 1%, pesar 1 g de muestra dentro de un vaso de precipitación Phillips u otro recipiente adecuado. Añadir 40 cm³ de agua fría y mientras se está agitando el vaso, añadir 10 cm³ de HCl. Si fuera necesario, calentar la solución y disgregar el cemento con la punta plana de una varilla de vidrio hasta lograr que el cemento esté completamente descompuesto. Continuar el análisis según se indica en el numeral 4.4.3.3

__________ NOTA 24. En caso de requerir altas cantidades de solución normalizada, para ciertos laboratorios que tienen muchas determinaciones, puede ser aconsejable usar patrones primarios de dicromato de potasio producidos comercialmente. Estos productos pueden ser usados con la condición de que la primera solución de un contenedor sea revisada de la siguiente manera: analizar por duplicado, muestras de cemento MRC de referencia del NIST (ver nota 1), usando la solución patrón Nº 136 del NIST, preparada conforme a lo indicado en 4.4.2.2 y aplicando el procedimiento de los puntos 4.4.3.1 y 4.4.3.4. Repetir el análisis usando una solución similar pero preparada con el patrón primario de cromato comercial. El promedio de los porcentajes de Fe2O3 encontrados por cada método no debe diferir por más de 0,06%.

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  4.4.3.2 Para cementos con residuo insoluble mayor a 1%, pesar 0,500 g de muestra, combinar con 1 g de LiBO2 dentro de un mortero con su pistilo y transferir esta mezcla a un crisol de carbón de 8 cm³ previamente quemado y en el cual se ha colocado disperso en el fondo 0,1 g de LiBO2 (ver nota 25). Cubrir con 0,1 g de LiBO2 que fueron usados para limpiar químicamente el mortero y el pistilo (ver nota 26). Colocar el crisol destapado en un horno a 1 100 ºC por 15 min. Retirar el crisol del horno y revisar que se ha fundido completamente la muestra (ver nota 27). Si la fusión es todavía incompleta, descartar la muestra y repetir el procedimiento de la fusión usando 0,250 g de muestra o una cantidad menor con la misma cantidad de LiBO2. Cuando la fusión ya es completa, mover suavemente el material fundido y ponerlo dentro de un vaso de vidrio de 150 cm³ que contenga 10 cm³ de HCl concentrado y 50 cm³ de agua. Agitar continuamente hasta que el producto fundido se disuelva, lo que normalmente ocurre en 10 min. o menos (ver nota 28). Si se utiliza una barra de agitación magnética, retirar y enjuagar la barra. Continuar con el análisis de acuerdo con el numeral 4.4.3.3 4.4.3.3 Calentar la solución hasta ebullición y tratarla con solución de SnCl2, añadiendo gota a gota mientras se agita y hierve, hasta decolorar la solución. Añadir una gota en exceso y enfriar la solución a temperatura ambiente colocando el vaso en un recipiente amplio con agua fría. Después del enfriamiento y sin demora, enjuagar el interior del vaso con agua y añadir de una sola vez, 10 cm³ de solución fría de cloruro mercúrico saturado (HgCl2). Agitar por un minuto la solución, rotando el vaso y añadir 10 cm³ de H3PO4 (1+1) y 2 gotas del indicador difenilamina sulfonato de bario. Añadir suficiente agua de modo que el volumen después de la titulación debe ser de 75 cm³ a 100 cm³. Titular con solución normalizada de K2Cr2O7. El punto final de la titulación se considera el momento en que una gota de la solución normalizada de dicromato produzca una coloración púrpura intensa, que se debe mantener sin cambio aunque se siga añadiendo el titulante. 4.4.3.4 Blanco. Realizar la determinación de un blanco, siguiendo el mismo procedimiento y usando las mismas cantidades de reactivos. Registrar el volumen de solución normalizada de dicromato, requerida para obtener el punto final indicado en 4.4.3.3. Como para obtener el punto final normal de la titulación debe estar presente algo de hierro, si no se obtuviera claramente el color púrpura después de la adición de 4 gotas de titulante, registrar el blanco como cero. 4.4.4 Cálculos: 4.4.4.1 Calcular el porcentaje de Fe2O3 con la siguiente fórmula: Fe2O3 (%) = E (V- B) x 100/W

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Donde: E = Fe2O3 equivalente de la solución de K2Cr2O7, g/cm³ V = consumo de solución de K2Cr2O7 requerida en la muestra, cm³ B = consumo de solución de K2Cr2O7 requerida en el blanco, cm³ W = masa de muestra con precisión de 0,1 mg Redondear el resultado de acuerdo con lo indicado en la tabla 3.

 NOTA 25. El quemado desprende el carbón de la superficie del crisol, reduciendo la posibilidad de que el producto fundido se pegue a sus paredes. 

NOTA 26. Un lavado químico es una limpieza en seco del equipo en el cual fue hecha la combinación de forma que la muestra adherida al equipo debe ser desprendida y transferida al crisol.

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NOTA 27. Cuando la fusión es incompleta, la muestra puede que no sea completamente fundida o pueden haber partículas en la parte superior de la masa fundida. Generalmente se considera que la muestra está completamente fundida si se forma una pequeña esfera lisa cuando sale del horno y antes de agitar el crisol. 1

NOTA 28. Generalmente hay algunas partículas de carbón que están en suspensión, no disueltas en la solución, pero que no deben interferir en la realización del análisis.

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4.5 Pentaóxido de fósforo 4.5.1 Resumen del método de ensayo. Este método de ensayo colorimétrico es aplicable para la determinación de P2O5 en cemento portland. En las condiciones de este ensayo, ninguno de los componentes normalmente presentes en el cemento interfieren. 4.5.2 Aparatos: 4.5.2.1 Espectrofotómetro (ver nota 29): a) El instrumento debe estar equipado para medir la absorbancia de soluciones a una longitud de onda de 725 nm. b) La repetibilidad de las mediciones de longitud de onda debe ser de ±1 nm o menos. c) En el rango de absorbancia de 0,1 a 1,0, las mediciones de absorbancia deben tener una repetibilidad de ±1 % o menos. d) Para establecer que el espectrofotómetro permite obtener un grado de exactitud satisfactorio, es necesario evaluar el instrumento de acuerdo con el numeral 3.3.3.2 y usando el procedimiento indicado en los numerales desde 4.5.4.1 a 4.5.4.9. 4.5.3 Reactivos: 4.5.3.1 Solución de molibdato de amonio. Colocar 500 cm³ de H2SO4 10,6 N (ver 4.5.3.7) dentro de un matraz volumétrico de 1 litro. Disolver 25,0 g de molibdato de amonio (NH4)6 Mo7O24.4H2O) en aproximadamente 250 cm³ de agua tibia y transferirlo al matraz volumétrico del ácido sulfúrico, manteniendo en agitación manual el matraz. Enfriar, diluir con agua hasta completar 1 litro y almacenar en un frasco de plástico. 4.5.3.2 Ácido ascórbico en polvo. Debe ser usado el polvo más fino disponible, para facilitar su disolución. 4.5.3.3 Ácido clorhídrico normalizado, (6,5 ± 0,1 N). Diluir 540 cm³ de HCl concentrado (m. esp. 1,19) a 1 litro con agua. Normalizar titulando con solución patrón de NaOH (ver 4.5.3.6) usando fenolftaleina como indicador. Determinar la normalidad exacta y ajustar a 6,5 ± 0,1 N mediante la dilución con agua. Repetir el procedimiento de normalización para asegurar que se ha logrado la normalidad exacta. 4.5.3.4 Solución patrón A de fosfato. Disolver 0,1917 g de fosfato diácido de potasio (KH2PO4) previamente secado en la estufa, en agua y diluir en un frasco volumétrico de un litro de capacidad. 4.5.3.5 Solución patrón B de fosfato. Diluir 50,0 cm³ de la solución patrón A de fosfato a un volumen de 500 cm³ con agua. 4.5.3.6 Solución patrón de hidróxido de sodio 1N. Disolver en agua 40,0 g de Hidróxido de Sodio (NaOH), añadir 10 cm³ de una solución saturada de hidróxido de bario (Ba(OH)2) preparada recientemente y filtrada. Diluir hasta un volumen de un litro con agua que ha sido hervida y enfriada al momento de la preparación. Agitar la solución de vez en cuando varias veces en el período de una hora y filtrar dentro de una botella plástica. Guardar la botella bien cerrada para proteger la solución del CO2 del aire. Normalizar la solución usando patrones del NIST de ftalato de potasio o ácido benzoico (Muestras patrón Nº 84f y 350), conforme a los métodos de ensayo incluidos en los certificados de la muestra patrón. Determinar la normalidad exacta de la solución. 4.5.3.7 Patrón de ácido sulfúrico (10,6 ± 0,1 N). Añadir aproximadamente 600 cm³ de agua dentro de un frasco volumétrico de un litro, enfriado externamente con agua, luego colocar lenta y cuidadosamente 300 cm³ de H2SO4 concentrado (m. esp. 1,84). Normalizar por titulación con solución patrón de NaOH (Ver 4.5.3.6) usando como indicador fenolftaleina. Determinar la normalidad y ajustar con agua hasta una solución 10,6 ± 0,1 N. Repetir el procedimiento de normalización para asegurar que se ha logrado la normalidad exacta. ____________ NOTA 29. Para medir el desempeño del espectrofotómetro, tener como referencia la norma ASTM E 275.

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  4.5.4 Procedimiento: 4.5.4.1 Preparar una serie de soluciones de fosfato que cubran el rango desde 0% hasta 0,5% de P2O5. Preparar cada solución en frascos volumétricos de 250 cm³, mediante la adición de un volumen de la solución patrón B de fosfato disponible y 25,0 cm³ de HCl 6,5 N (ver nota 30). Diluir con agua hasta completar la marca del frasco volumétrico. 4.5.4.2 Preparar un blanco añadiendo 25,0 cm³ del patrón de HCl y diluyendo a 250 cm³ con agua en un frasco volumétrico. 4.5.4.3 Producir el desarrollo de colores en la serie de soluciones de fosfato y en el blanco según lo indicado en 4.5.4.6 a 4.5.4.8 4.5.4.4 Graficar los valores de absorbancia neta obtenido (absorbancia del patrón menos el blanco) en el eje de las ordenadas y las correspondientes concentraciones de P2O5 en el eje de las abscisas. Trazar una curva que se ajuste suavemente a través de los puntos (ver nota 31). 4.5.4.5 Transferir 0,25 g de la muestra de cemento a un vaso de precipitación de 250 cm³ y humedecerla con 10 cm³ de agua fría para prevenir la formación de grumos. Añadir 25,0 cm³ de HCl patrón, digerir sobre una plancha de calentamiento y agitar hasta la completa disolución. Filtrar dentro de un frasco volumétrico de 250 cm³ y lavar completamente el papel y el precipitado de sílice con agua caliente. Dejar enfriar la solución y completar los 250 cm³ con agua. 4.5.4.6 Transferir una alícuota de 50 cm³ de solución de la muestra (ver nota 32) a un vaso de precipitación de 250 cm³, añadir 5,0 cm³ de solución de molibdato de amonio y 0,1 g de ácido ascórbico en polvo. Mezclar el contenido del vaso por agitación hasta que el ácido ascórbico se disuelva completamente. Calentar la solución a ebullición sostenida y entonces dejar hervir con el vaso destapado por 1,5 min ± 0,5 min. Enfriar a temperatura ambiente y transferir a un frasco volumétrico de 50 cm³. Enjuagar el vaso con una pequeña cantidad de agua que debe ser añadida al frasco volumétrico. Completar con agua los 50 cm³. 4.5.4.7 Medir la absorbancia de la solución a 725,0 nm, usando como referencia agua destilada. 4.5.4.8 Sobre una alícuota de 50,0 cm³ de la solución de blanco preparada en 4.5.4.2, llevar a cabo el mismo procedimiento que fuera usado en 4.5.4.6 para la solución de la muestra. Medir la absorbancia según lo indicado en 4.5.4.7 y restar este valor de absorbancia del que fuera obtenido para la solución de la muestra en 4.5.4.6, para obtener la absorbancia neta de la solución de la muestra. 4.5.4.9 Utilizando el valor de absorbancia neta encontrado en 4.5.4.8, registrar el porcentaje de P2O5 en el cemento por medio de la curva de calibración. Reportar el porcentaje de P2O5 redondeando los decimales según lo indicado en la tabla 3

___________ NOTA 30. Para una muestra de cemento de 0,25 g, un cm³ de la solución patrón B de fosfato tomado de la solución de 250 cm³ es equivalente a 0,004% de P2O5. Alícuotas de 0; 12,5; 25; 50; 74; 100 y 125 cm³ son equivalentes a contenidos de P2O5 en la muestra de 0; 0,05; 0,10; 0,20; 0,30; 0,40 y 0,50%.

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 NOTA 31. El papel milimetrado de tamaño INEN A3, es adecuado para graficar la curva de calibración. El porcentaje de P2O5 puede ser graficado en el lado longitudinal usando 5 divisiones iguales a 0,01 % de P2O5. En las ordenadas una división es igual a 0,005 unidades de absorbancia. Pueden ser utilizadas otras escalas diferentes pero bajo ninguna circunstancia debe ser usada con una división menor a 1,3 mm para 0,05 unidades de absorbancia o porcentaje de P2O5. Para cada espectrofotómetro utilizado debe realizarse una curva de calibración correspondiente y la curva de calibración debe ser revisada con la solución patrón de fosfato cada vez que se cambie a un nuevo lote del reactivo de molibdato de amonio. 

 NOTA 32. El rango del ensayo puede ser extendido tomando una alícuota más pequeña de la solución con muestra. En tal caso la disminución en el volumen de la alícuota debe ser hecha también en la solución de blanco (4.5.4.5) para mantener la acidez exacta de la solución final. Esto es, si se toman de alícuota 25 cm³ de la solución de muestra (en lugar de los 50 cm³ normales) la cantidad de solución de blanco añadida antes de proceder con el ensayo debe ser 25 cm³. El resultado del ensayo debe ser entonces convenientemente calculado. 

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4.6 Dióxido de titanio 4.6.1 Resumen de método de ensayo. En este método de ensayo, el dióxido de titanio (TiO2) en el cemento portland es determinado colorimétricamente usando el reactivo tiron. Bajo las condiciones en que se realiza este ensayo, el hierro es el único componente del cemento portland que causa una ligera interferencia equivalente a 0,01% por cada 1% de Fe2O3 presente en la muestra. 4.6.2 Aparatos: 4.6.2.1 Espectrofotómetro (ver nota 33) a) El instrumento debe estar equipado para medir la absorbancia de soluciones en la longitud de onda espectral de 410 nm. b) Las mediciones de longitud de onda deben tener una repetibilidad de ± 1 nm o menos. c) En el rango de absorbancia de 0,1 a 1,0, las mediciones de absorbancia deben ser repetibles con ± 1% o menos. d) Para establecer que el espectrofotómetro permite obtener un grado de exactitud satisfactorio, es necesario evaluar el instrumento de acuerdo con el numeral 3.3.3.2 y usando el procedimiento indicado en los numerales 4.6.4.1 a 4.6.4.6 de este método de ensayo. 4.6.3 Reactivos: 4.6.3.1 Regulador tampón (pH 4,7). Preparar una solución con 68 g de NaC2H3O2.3H2O más 380 cm³ de agua, más 100 cm³ de ácido acético (CH3COOH) 5,0 N. 4.6.3.2 Solución de sal disódica de ácido etilen dinitrilo tetracético, dihidratado EDTA 0,2 M. Disolver 37,5 g de EDTA en 350 cm³ de agua tibia y filtrar. Añadir 0,25 g de FeCl3.6H2O y diluir hasta 500 cm³. 4.6.3.3 Ácido clorhídrico (1+6). 4.6.3.4 Ácido clorhídrico normalizado, (6,5 N). Diluir 540 cm³ de HCl concentrado (m. esp. 1,19) a 1 litro con agua. 4.6.3.5 Hidróxido de amonio (NH4OH, 1+1) 4.6.3.6 Pirisulfato de potasio (K2S2O7). 4.6.3.7 Dióxido de titanio, solución de reserva A. En un crisol de platino y sobre una llama muy tenue, fundir lentamente 0,0314 g del patrón del NIST SRM 154b (TiO2 = 99,74%) o su equivalente con 2 o 3 g de K2S2O7. Dejar enfriar y colocar el crisol en un vaso de precipitación que contiene 125 cm³ de H2SO4 (1+1). Calentar y agitar hasta que el material fundido se disuelva completamente. Enfriar y transferir a un frasco volumétrico de 250 cm³ y diluir con agua hasta el volumen marcado. a) Dióxido de titanio, Solución diluida patrón B (1 cm³ = 0,0125 mg de TiO2). Pipetear 50 cm³ de la solución de reserva A de TiO2 dentro de un frasco volumétrico de 500 cm³ y diluir hasta el volumen correspondiente. Un cm³ de esta solución es igual a 0,0125 g de TiO2, lo cual equivale a 0,05% de TiO2, si se usa el procedimiento indicado en los numerales 4.6.4.4 a 4.6.4.6 4.6.3.8 Ácido sulfúrico (1+1). 4.6.3.9 Reactivo Tiron (3,5-disulfonato 1,2-dihidroxibenceno disódico).

__________ NOTA 33. Para la medición de las características del espectrofotómetro, debe referirse a la norma ASTM E 275.

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4.6.4 Procedimento: 4.6.4.1 Preparar una serie de soluciones de TiO2 que cubran el rango desde 0 hasta 1,0% de TiO2. Utilizar frascos volumétricos de 50 cm³ para cada solución (ver nota 34). 4.6.4.2 Realizar el desarrollo del color en las soluciones de acuerdo con lo indicado en el numeral 4.6.4.4, literal a, medir la absorbancia conforme con el punto 4.6.4.5 4.6.4.3 Graficar la absorbancia obtenida en el eje de las ordenadas y las concentraciones correspondientes de TiO2 en el eje de abscisas. Trazar una curva que se ajuste suavemente a través de los puntos (ver nota 35). 4.6.4.4 Transferir una alícuota de 25,0 cm³ de la solución de la muestra preparada en el punto 4.5.4.5 a un frasco volumétrico de 50 cm³ (ver nota 36). a) Añadir 5 cm³ del reactivo tiron y 5 cm³ de EDTA, mezclar y luego añadir gota a gota el NH4OH (1+1), mezclando completamente después de cada gota y hasta que se den los cambios de color de amarillo a verde, azul o rojo rubí. Entonces, regresar solo al color amarillo con HCl (1+6) añadido gota a gota y mezclar después de cada gota. Añadir 5 cm³ de solución tampón, diluir al volumen de 50 cm³ y mezclar. 4.6.4.5 Medir la absorbancia de la solución a 410 nm, tomando como referencia agua. 4.6.4.6 Registrar el porcentaje de TiO2 en la muestra de cemento indicado en a curva de calibración, usando el valor de absorbancia obtenido en 4.6.4.5. Realizar la corrección por el hierro presente en la muestra para obtener el porcentaje real de TiO2 de la siguiente forma: TiO2 real = % TiO2 medido – (0,01 x % Fe2O3). Reportar el porcentaje de TiO2 redondeado de acuerdo a lo indicado en la tabla 3. 4.7 Óxido de zinc (ver nota 37) 4.7.1 Puede ser usado cualquier método de ensayo que cumpla los requisitos del numeral 3.3.3 y la tabla 1. 4.7.2 Reportar los resultados redondeados de acuerdo con lo indicado en la tabla 3.

___________ NOTA 34. Un cm³ de la solución diluida patrón B de TiO2 a partir de 50 cm³ (numeral 4.6.3.7, literal a) es equivalente 0,05% de TiO2 para 0,2500 g de una muestra de cemento. Alícuotas de 0; 5; 10; 15 y 20 cm³ de la solución diluida patrón de TiO2 son equivalentes a contenidos de TiO2 en la muestra de 0; 0,25; 0,50; 0,75 y 1,0 %. Diluir cada solución de la serie hasta 25 cm³ con agua.

 NOTA 35. EL papel milimetrado, es adecuado para graficar la curva de calibración. Se debe usar una escala con divisiones de 0,02 unidades de absorbancia equivalentes a 0,002% de TiO2. Por cada espectrofotómetro utilizado en el análisis se debe elaborar separadamente una curva de calibración

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NOTA 36. El rango del ensayo puede ser extendido tomando una pequeña alícuota. Los resultados deben ser en este caso calculados convenientemente.

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 NOTA 37. La revisión de 1988 de este método de ensayo eliminó el método colorimétrico para la determinación de ZnO mediante una extracción con CCl4. Quienes estén interesados en este método de ensayo deben revisar el Volumen 04.01 del Annual Book of ASTM Standards, de 1987. 

NOTA 38. En el método de ensayo de referencia, el Al2O3 es calculado a partir de los compuestos del grupo del hidróxido de amonio, restando los compuestos determinados separadamente que normalmente están presentes en cantidades significativas en el precipitado de hidróxido de amonio. Estos compuestos son Fe2O3, TiO2 y P2O5. Muchos métodos de ensayo instrumentales para el Al2O3 permiten analizar solo el Al2O3, si se emplean equipos correctamente normalizados y calibrados. 

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4.8 Óxido de aluminio (ver nota 38) 4.8.1 Cálculos: 4.8.1.1 Calcular el porcentaje de Al2O3 restando la suma de los porcentajes de Fe2O3, TiO2 y P2O5 del porcentaje total de compuestos del grupo de hidróxido de amonio; considerar los valores de los cuatro compuestos, sin redondear. Todas las determinaciones deben ser hechas con los métodos de ensayo de arbitraje descritos en esta norma en la sección correspondiente. Reportar el porcentaje de Al2O3 redondeado de acuerdo con lo señalado en la tabla 3. Para análisis que no sean de arbitraje, los porcentajes de Fe2O3, TiO2 y P2O5 pueden ser determinados por medio de cualquier procedimiento cuya calificación ha sido demostrada. 4.9 Óxido de calcio 4.9.1 Resumen del método de ensayo: 4.9.1.1 En este método de ensayo, el manganeso es separado del filtrado obtenido en la determinación de SiO2 y de los compuestos del grupo del hidróxido de amonio. Luego el calcio es precipitado como oxalato. Después de filtrado, el oxalato es redisuelto y titulado con permanganato de potasio (KMnO4) (ver nota 39) 4.9.1.2 El estroncio, presente normalmente en cemento portland como un componente menor, es precipitado con el calcio como oxalato y posteriormente es titulado y calculado como CaO. Si el contenido de SrO es conocido y se desea hacer una corrección del CaO con el SrO, por ejemplo para propósitos de investigación o para la comparación de resultados con valores certificados de muestras MRC, el CaO obtenido con este método puede ser corregido por el SrO. En la determinación de conformidad de un cemento con las especificaciones, la corrección de CaO por SrO no debe ser hecha. 4.9.2 Reactivos: 4.9.2.1 Solución de oxalato de amonio (50 g/l) 4.9.2.2 Solución patrón de permanganato de potasio (0,18 N). Preparar una solución de permanganato de potasio (KMnO4) que contenga 5,69 g/l. Dejar reposar esta solución a temperatura ambiente por lo menos una semana o hervir y enfriar a temperatura ambiente. Separar la solución clara por decantación sin remover el sedimento en el fondo de la botella; luego filtrar la solución decantada a través de un filtro con lana de vidrio o de un filtro de vidrio sinterizado adecuado. No se debe filtrar a través de filtros que contengan materia orgánica. Almacenar en una botella obscura, preferiblemente una que ha sido pintada de negro exteriormente. Normalizar la solución usando entre 0,7000 g a 0,8000 g de patrón primario de oxalato de sodio, de acuerdo a las instrucciones del certificado del oxalato de sodio y registrar la temperatura a la cual se realizó la normalización (ver nota 40). a) Calcular el CaO equivalente de la solución de la siguiente manera: 1 cm³ de solución de KMnO4 1 N es equivalente a 0,06701 g de oxalato de sodio puro. Normalidad KMnO4 =

masa de oxalato de sodio x fracción de su pureza cm³ de solución KMnO4 x 0,06701

(3)

1 cm³ de solución de KMnO4 1 N es equivalente a 0,02804 g de CaO F=

normalidad de la solución KMnO4 x 0,02804 x 100 0,5

Donde F= CaO equivalente de la solución de KMnO4 en %CaO/cm³, basado en 0,5 g de muestra de cemento __________ NOTA 39. Para análisis de arbitraje o para determinaciones con mayor exactitud, se debe realizar la separación del manganeso según se indica en el numeral 4.9.3.2. Para determinaciones con menor exactitud y cuando se supone solo la presencia de cantidades insignificantes de óxidos de manganeso, el numeral 4.9.3.2 puede ser omitido

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 NOTA 40. Debido a la inestabilidad de la solución de KMnO4 se recomienda revisar su normalización al menos bimensualmente.

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  4.9.3 Procedimiento: 4.9.3.1 Acidificar la combinación de filtrados obtenidos en la precipitación de los compuestos del grupo del hidróxido de amonio (numeral 4.3.2.2). Neutralizar con HCl usando indicador rojo de metilo para determinar el punto final justo cuando se hace ácido y añadir 6 gotas de HCl en exceso. 4.9.3.2 Separación del manganeso. Concentrar por evaporación hasta un volumen de aproximadamente 100 cm³. Añadir 40 cm³ de agua de bromo saturada a la solución caliente e inmediatamente aumentar NH4OH hasta que la solución sea claramente alcalina. Generalmente es suficiente con la adición de 10 cm³ de NH4OH. Colocar un pedazo de papel filtro de 1 cm² de área, en el borde inferior del vaso de precipitación y sostenido por la punta de una varilla de agitación, ayuda a evitar el borboteo cuando hierve y a iniciar la precipitación de óxidos de manganeso hidratados (MnO). Hervir la solución por 5 minutos o más, cuidando de que la solución mantenga su alcalinidad todo el tiempo. Dejar que sedimente el precipitado, filtrar usando papel de textura media y lavar con agua caliente. Si el precipitado no aparece inmediatamente, mantener el período de sedimentación hasta por una hora, antes de la filtración. Descartar cualquier indicio de óxido de manganeso que pueda haber sido precipitado. Acidificar el filtrado con HCl usando como indicador papel de tornasol y hervir hasta que se desprenda todo el bromo (ver nota 41). 4.9.3.3 Añadir 5 cm³ de HCl, diluir a 200 cm³, colocar unas pocas gotas de indicador rojo de metilo y 30 cm³ de solución tibia de oxalato de amonio (50 g/l) (ver nota 42). Calentar la solución de 70 ºC a 80 ºC y añadir gota a gota NH4OH (1+1) mientras se agita hasta obtener el cambio de color de rojo a amarillo (ver nota 43). Dejar la solución en reposo, sin calentamiento adicional, por 60 min ± 5 min (no más tiempo) con agitación ocasional durante los primeros 30 minutos. 4.9.3.4 Filtrar usando papel filtro retentivo y lavar el precipitado entre 8 a 10 veces con agua caliente, la cantidad total de agua usada en el enjuague del vaso y el lavado del precipitado no deben exceder los 75 cm³. Durante este lavado el agua de lavado debe estar dirigida hacia la parte interna del papel filtro para mover el precipitado abajo del papel, luego otro chorro de agua debe ser dirigido exactamente hacia el centro del papel para agitar y lavar completamente el precipitado. Acidificar el filtrado con HCl y guardarlo para la determinación de MgO. 4.9.3.5 Colocar el vaso de precipitación bajo el embudo, perforar el vértice del cono de papel filtro con una varilla de agitación, colocar la varilla en el vaso y lavar el precipitado dentro del vaso usando un chorro de agua caliente. Añadir unas 10 gotas de H2SO4 (1+1) alrededor del borde superior del papel filtro. Lavar el papel 5 veces más con agua caliente. Diluir a 200 cm³ y añadir 10 cm³ de H 2SO4 (1+1). Calentar la solución a una temperatura ligeramente inferior a la de ebullición y titularla inmediatamente con la solución de KMnO4 0,18 N (ver nota 44). Continuar lentamente la titulación hasta que persista un color rosado por lo menos 10 segundos. Añadir el papel filtro que contenía el precipitado original y macerarlo. Si el color rosado desaparece continuar la titulación hasta que este persista otra vez por lo menos 10 segundos. ____________ NOTA 41. Se puede usar papel de yoduro de potasio con almidón para verificar la volatilización completa del exceso de bromo. Exponer una tira del papel humedecido a los vapores de la solución hirviendo. El papel se debe mantener sin cambio de color. Si este se torna azul, significa que el bromo aún está presente.

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NOTA 42. Si la solución de oxalato de amonio no está perfectamente clara, debe ser filtrada antes de usarla.

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NOTA 43. Esta neutralización debe ser hecha lentamente, de otra forma el precipitado de oxalato de calcio puede tener la tendencia a pasar a través del papel filtro. Cuando se realizan simultáneamente varias de estas determinaciones, la siguiente técnica ayudará a asegurar una neutralización lenta. Añadir 2 o 3 gotas de NH4OH al primer vaso de precipitación mientras se lo agita, luego 2 o 3 gotas al segundo y así sucesivamente hasta retornar la primer vaso para añadir 2 o 3 gotas más, etc., hasta que el color del indicador ha cambiado en cada vaso de precipitación. 1

NOTA 44. La temperatura de la solución de KMnO4 0,18 N en el momento de ser usada, no debe variar respecto de su temperatura de normalización por más de 5,5 ºC. Mayores desviaciones pueden causar serios errores en la determinación de CaO.

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4.9.3.6 Blanco. Realizar la determinación de un blanco, siguiendo el mismo procedimiento y usando las mismas cantidades de reactivos (ver nota 45) y registrar el consumo de la solución de KMnO4 requeridos para obtener el punto final. 4.9.4 Cálculos: 4.9.4.1 Calcular el porcentaje de CaO de la siguiente manera: % CaO = E (V – B)

(4)

Donde: E = CaO equivalente de la solución de KMnO4 en % CaO/cm³, con respecto a 0,5 g de muestra. V = cm³ de solución de KMnO4 consumidos por la muestra. B = cm³ de solución de KMnO4 consumidos por el blanco Reportar el resultado con los decimales redondeados de acuerdo a lo indicado en la tabla 3 4.9.4.2 Si se requiere calcular el porcentaje de CaO corregido por la cantidad de SrO, utilizar la siguiente fórmula: % CaOc = % CaOi – 0,54 x %SrO

(5)

Donde: CaOc = CaO corregido por SrO, y CaOi = CaO inicial, determinado según 4.9.4.1 0,54 = relación de masa molecular CaO/ SrO = 56,08 / 103,62 4.10 Óxido de magnesio 4.10.1 Resumen del método de ensayo. En este método de ensayo, el magnesio es precipitado como fosfato de amonio y magnesio a partir del filtrado obtenido después de separar el calcio. El precipitado es calcinado y pesado como pirofosfato de magnesio (Mg2P2O7). El MgO equivalente es posteriormente calculado. 4.10.2 Reactivos: 4.10.2.1 Fosfato dibásico de amonio (NH4)2HPO4 (100 g/l) 4.10.3 Procedimiento: 4.10.3.1 Acidificar con HCl el filtrado obtenido en la determinación de CaO (4.9.3.4) y evaporar por ebullición hasta aproximadamente 250 cm³. Enfriar la solución a temperatura ambiente, añadir 10 cm³ de fosfato dibásico de amonio, (NH4)2HPO4 (100 g/l) y 30 cm³ de NH4OH. Agitar vigorosamente la solución durante la adición del NH4OH y luego por 10 a 15 minutos más. Dejar en reposo la solución por al menos 8 horas en ambiente frío y filtrar. Lavar el residuo por 5 o 6 veces con NH4OH (1+ 20) y calcinar en un crisol de platino o porcelana pesado previamente, al principio lentamente hasta que el papel está quemado y luego se lo apaga (ver 4.10.4.1) y finalmente a 1 100 ºC por 30 a 45 minutos. Pesar el residuo como pirofosfato de magnesio (Mg2P2O7). 4.10.3.2 Blanco. Realizar la determinación de un blanco, siguiendo el mismo procedimiento y usando las mismas cantidades de reactivos. Corregir los resultados obtenidos en el análisis adecuadamente. 4.10.4 Cálculos: 4.10.4.1 Calcular el porcentaje de MgO con una aproximación de 0,1 %, de la siguiente forma: __________ NOTA 45. Cuando la cantidad de oxalato de calcio es muy pequeña, su oxidación con el KMnO4 se inicia lentamente. Antes de comenzar la titulación, añadir un poco de MnSO4 a la solución para catalizar la reacción.

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  % MgO = W x 72,4

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Donde: W = gramos de pirofosfato de magnesio (Mg2P2O7) y 72,4 = relación de masa molecular de 2MgO para Mg2P2O7 (0,362) dividido para la masa de la muestra usada (0,5 g) y multiplicado por 100. Reportar el resultado redondeado según lo indicado en la tabla 3. Precaución. Durante esta calcinación se debe poner mucho cuidado. Se puede producir la reducción del precipitado de fosfato, si éste entra en contacto con carbono a alta temperatura. Existe también el peligro de ocluir carbón en el precipitado si la calcinación es demasiado rápida. 4.11 Azufre (ver nota 46) 4.11.1 Trióxido de azufre: (Método de ensayo de referencia) 4.11.1.1 Resumen del método de ensayo. En este método de ensayo, el sulfato es precipitado con cloruro de bario (BaCl2) a partir de una solución ácida del cemento. El precipitado es luego calcinado y pesado como sulfato de bario (BaSO4) y calculado el SO3 equivalente. 4.11.1.2 Procedimiento: a) Añadir 25 cm³ de agua fría a 1 g de muestra y mientras la mezcla es agitada vigorosamente, añadir 5 cm³ de HCl (ver nota 47). Si fuera necesario, calentar la solución y disgregar el material con la punta de una varilla de agitación hasta que se haga evidente la descomposición completa del cemento (ver nota 48). Diluir la solución hasta 50 cm³ y digerir por 15 minutos a una temperatura ligeramente inferior a la de ebullición. Filtrar a través de papel filtro de textura media y lavar el residuo completamente con agua caliente. Diluir el filtrado a 250 cm³ y calentar hasta ebullición. Añadir lentamente y gota a gota 10 cm³ de BaCl2 (100 g/l) caliente y continuar la ebullición hasta que el precipitado esté bien formado. Digerir la solución por 12 h a 24 h con temperatura ligeramente inferior a la de ebullición (ver nota 49). Cuidar que el volumen de solución se mantenga entre 225 cm³ y 260 cm³ y añadir agua para este propósito si fuera necesario. Filtrar a través de papel retentivo, lavar el precipitado completamente con agua caliente, colocar el papel con su contenido en un crisol de platino pesado previamente y carbonizar lentamente el papel sin que se inflame. Calcinar entre 800 ºC a 900 ºC, enfriar en el desecador y pesar. b) Blanco. Realizar la determinación de un blanco, siguiendo el mismo procedimiento y usando las mismas cantidades de reactivos. Corregir los resultados obtenidos en el análisis adecuadamente. 4.11.1.3 Cálculos. Calcular el porcentaje de SO3 con una aproximación de 0,01% con la siguiente fórmula: % SO3 = W x 34,3

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_______________ NOTA 46. Cuando se utilice un método de ensayo instrumental para azufre o cuando se comparan resultados de métodos de química húmeda clásica y métodos de ensayo instrumental, consultar el numeral 3.4.2 de estos métodos de ensayo.

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NOTA 47. El filtrado ácido obtenido en la determinación del residuo insoluble (ver 4.1.3.1), puede ser usado para la determinación del SO3 en lugar de usar una muestra separada. 

NOTA 48. Se puede ignorar la formación de un residuo café producido por la presencia de compuestos del manganeso, (ver nota 13).

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NOTA 49. Si se desea una determinación rápida, inmediatamente después de añadir el BaCl2, colocar el vaso con la solución en un baño ultrasónico por 5 minutos, y luego continuar la determinación a partir de “Filtrar a través de papel filtro retentivo,…”. Evaluar el método de acuerdo con los Requisitos de desempeño para métodos de ensayo rápidos.

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  Donde: W = gramos de BaSO4 y 34,3 = relación de masa molecular del SO3 al BaSO4 (0,343) multiplicado por 100. Reportar el resultado redondeado de acuerdo a lo indicado en la tabla 3 4.11.2 Sulfuro: (Método de ensayo de referencia) 4.11.2.1 Resumen del método de ensayo. En este método de ensayo el azufre como sulfuro es determinado por transformación como sulfuro de hidrógeno (H2S) a partir de una solución ácida de la muestra de cemento junto con una solución amoniacal de sulfato de zinc (ZnSO4) o cloruro de cadmio (CdCl2). El azufre como sulfuro es luego titulado con solución normalizada de yoduro de potasio (KIO3). Se asume la ausencia de sulfitos, tiosulfatos y otros compuestos intermedios entre sulfuros y sulfatos. Si estos compuestos están presentes, pueden causar un error en la determinación 4.11.2.2 Aparatos: a) Frasco generador de gas. Conectar un matraz de ebullición seco de 500 cm³ con un embudo de separación de tallo largo y un pequeño bulbo de conexión, por medio de un tapón de caucho. Ubicar el embudo de modo que se asegure que no interfiera con el bulbo conector, ajustar el tallo de embudo de forma que su parte más inferior esté cerca del fondo del matraz de ebullición y conectar la abertura del embudo con una fuente de aire comprimido. Conectar el bulbo con un tubo de vidrio cortado en L y un tubo de vidrio normal de 200 mm de largo. Introducir el tubo de vidrio dentro de un vaso de precipitados de forma alargada de 400 cm³. Para ayudar a regular el flujo de aire, puede ser conveniente colocar entre la fuente de aire comprimido y el embudo, un matraz de destilación de tres bocas con un tubo largo en la boca del medio. El tapón de caucho usado en el aparato debe ser de goma pura, con bajo contenido de azufre y cuando se limpie se lo debe hacer con HCl ligeramente caliente. 4.11.2.3 Reactivos: a) Solución amoniacal de cloruro de cadmio. Disolver 15 g de cloruro de cadmio (CdCl2.2H2O) en 150 cm³ de agua y 350 cm³ de NH 4OH. Filtrar la solución después de dejarla en reposo por lo menos 24 horas. b) Solución amoniacal de sulfato de zinc. Disolver 50 g de sulfato de zinc (ZnSO4.7H2O) en 150 cm³ de agua y 350 cm³ de NH4OH. Filtrar la solución después de dejarla en reposo por lo menos 24 horas. c) Solución normalizada de yodato de potasio (0,03 N). Preparar una solución de yodato de potasio (KIO3) y de yoduro de potasio (KI) de la siguiente manera: secar el KIO3 a 180 ºC hasta masa constante. Pesar 1,0701 g de KIO3 y 12 g de KI. Disolver y diluir en un matraz volumétrico a un litro. Este constituye un patrón primario y no requiere normalización (ver nota 50). Un cm³ de esta solución es equivalente a 0,0004809 g de azufre. d) Solución de cloruro estañoso. Colocar 10 g de cloruro estañoso (SnCl2. 2H2O) en un matraz pequeño, añadir 7 cm³ de HCl (1+1), calentar moderadamente la mezcla hasta que se disuelva la sal, enfriar la solución y añadir 95 cm³ de agua. Esta solución debe ser preparada en el momento de ser requerida, ya que la sal tiende a hidrolizar. e) Solución de almidón. En 100 cm³ de agua hirviendo, añadir una suspensión fría de 1 g de almidón soluble en 5 cm³ de agua y dejar enfriar. Aumentar una solución fría de 1 g de hidróxido de sodio (NaOH) en 10 cm³ de agua, luego 3 g de yoduro de potasio (KI) y mezclar completamente.

__________ NOTA 50. La solución es muy estable, pero puede ser que no mantenga su concentración indefinidamente. Sin embargo, si la solución tiene más de un año de preparación, debe ser descartada o revisada su concentración por normalización.

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4.11.2.4 Procedimiento: a) Colocar 15 cm³ de la solución amoniacal de sulfato de zinc (ZnSO4) o de cloruro de cadmio (CdCl2) (ver nota 51) y 285 cm³ de agua en un vaso de precipitación. Poner 5 g de la muestra (ver nota 52) y 10 cm³ de agua en el matraz de ebullición y agitarlo moderadamente para humedecer y dispersar el cemento completamente. Este paso y la adición de cloruro estañoso (SnCl2) debe llevarse a cabo rápidamente para evitar el fraguado del cemento. Conectar el matraz con el embudo y el bulbo. Añadir 25 cm³ de solución de SnCl2 a través del embudo y agitar el matraz. Añadir 100 cm³ de HCl (1+3) de igual manera y agitar nuevamente el matraz. Durante estas agitaciones mantener el embudo cerrado y el tubo de desprendimiento dentro de la solución amoniacal de ZnSO4 o CdCl2. Unir el embudo con la fuente de aire comprimido, abrir el embudo, iniciar con un flujo lento de aire y calentar lentamente el matraz con su contenido hasta la ebullición. Mantener la ebullición moderada por 5 a 6 minutos. Cortar la fuente de calor y continuar el paso de aire por 3 o 4 minutos. Desconectar el tubo de desprendimiento y dejarlo dentro de la solución para usarlo como agitador. Enfriar la solución a temperatura ambiente (ver nota 53), añadir 2 cm³ de la solución de almidón y 40 cm³ de HCl (1+1) y titular inmediatamente con solución 0,03 N de KIO3 hasta obtener un color azul permanente (ver nota 54). b) Realizar la determinación de un blanco, siguiendo el mismo procedimiento y usando las mismas cantidades de reactivos. Registrar la cantidad de solución de KIO3 consumida para obtener el punto final descrito en el numeral 4.11.2.4, literal a. 4.11.2.5 Cálculos. Calcular el porcentaje de azufre como sulfuro (ver 4.11.2.1) de la siguiente manera: % Sulfuro = E x (V – B) x 20

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Donde: E = Sulfuro equivalente de la solución de KIO3, g /cm³, V = volumen de solución de KIO3 consumidos por la muestra, cm³ B = volumen de solución de KIO3 consumidos por el blanco, cm³ 20 = 100 / masa de muestra usado (5 g). Reportar los resultados redondeados de acuerdo a lo indicado en la tabla 3. 4.12 Pérdida por calcinación 4.12.1 Cemento portland: 4.12.1.1 Resumen del método de ensayo. En este método de ensayo el cemento es calcinado en un horno mufla a temperatura controlada. Se asume que la pérdida representa la humedad total y el CO2 en el cemento. Este procedimiento no es aplicable para la determinación de la pérdida por calcinación de cemento portland de escoria de alto horno y cemento de escoria, el método a utilizar para estos cementos se describe en los numerales 4.12.2.1 a 4.12.2.3 4.12.1.2 Procedimiento. Pesar 1 g de muestra en un crisol de platino previamente tarado. Tapar y calcinar el crisol con su contenido hasta masa constante en un horno mufla a una temperatura de 950 ºC ± 50 ºC. Dejar un período de calentamiento inicial de mínimo de 15 minutos y al menos 5 minutos para todos los siguientes períodos.  NOTA 51. En general, es preferible usar la solución de ZnSO4 a la de CdCl2 porque la de sulfato es más soluble en NH4OH. La solución de CdCl2 se puede usar cuando exista duda ante la presencia de trazas de azufre como sulfuro, ya que el color amarillo del sulfuro de cadmio (CdS) facilita la detección de estas trazas. 

NOTA 52. Si el contenido de sulfuro es mayor a 0,20 o 0,25%, usar una cantidad de muestra menor, de modo que en la titulación con solución de KIO3 el consumo no se excederá de 25 cm³.

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NOTA 53. El enfriamiento es importante ya que el punto final no es claramente identificable en una solución un poco caliente.

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NOTA 54. Si el contenido de azufre es apreciable pero es desconocido con anterioridad, el resultado puede ser bajo debido a la pérdida de H2S durante una titulación lenta. En tal caso se debe repetir la determinación, llevando a cabo una titulación más rápida. 1

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  4.12.1.3 Cálculos. Calcular el porcentaje de pérdida por calcinación con un aproximación de 0,1, multiplicando la pérdida de masa en gramos por 100. Reportar el resultado redondeado de acuerdo con la tabla 3. 4.12.2 Cemento portland de escoria de alto horno y cemento de escoria: 4.12.2.1 Resumen del método de ensayo. Como es conocido, la pérdida por calcinación reportada incluye la humedad y el CO2, este método de ensayo ofrece un modo de corrección para la ganancia de masa debido a la oxidación de los sulfuros, presentes generalmente en cemento portland de escoria de alto horno y cemento de escoria, mediante la determinación del incremento del contenido de SO3 durante la calcinación. Desde el numeral 5.3.1.1 hasta el numeral 5.3.1.3 se incluye un método opcional de ensayo para una corrección basada en la disminución del azufre como sulfuro durante la calcinación. 4.12.2.2 Procedimiento: a) Pesar 1 g de muestra en un crisol de platino previamente tarado y calcinar el crisol con su contenido por 15 minutos en un horno mufla a una temperatura de 950 ºC ± 50 ºC. Enfriar a temperatura ambiente en un desecador y pesar. Sin necesidad de revisar la masa constante, transferir cuidadosamente el material calcinado a un vaso de precipitación de 400 cm³. Disgregar cualquier presencia de grumos en el cemento calcinado con la punta de una varilla de vidrio. b) Determinar el contenido de SO3 utilizando el método de ensayo indicado en los numerales 4.11.1.1 a 4.11.1.3, (ver nota 55). Determinar también con el mismo procedimiento, el contenido de SO3 de una porción de la misma muestra de cemento pero que no ha sido calcinada. 4.12.2.3 Cálculos. Calcular el porcentaje de pérdida de masa ocurrido durante la calcinación y añadir 0,8 veces la diferencia entre los porcentajes de SO3 en la muestra calcinada y la muestra de cemento original (ver nota 56). Reportar el porcentaje corregido, redondeado de acuerdo a lo indicado en la tabla 3, como pérdida por calcinación. 4.13 Óxidos de sodio y potasio 4.13.1 Álcalis totales: 4.13.1.1 Resumen del método de ensayo. Este método de ensayo (ver nota 57) comprende la determinación por fotometría de llama o absorción atómica del óxido de sodio (NaO2) y del óxido de potasio (KO2), (ver nota 58).

____________ NOTA 55. Una parte del ácido usado para disolver la muestra puede ser primeramente calentado en el crisol de platino para disolver cualquier material adherido. 1

NOTA 56. Si durante la calcinación se obtuviera una ganancia de masa, restar el porcentaje ganado de la corrección para el SO3. NOTA 57. La revisión de 1963 de estos métodos de ensayo eliminó el método gravimétrico clásico (J.L. Smith) para la determinación de óxidos de sodio y potasio en cementos. Quienes estén interesados en este método deben tomar como referencia el Libro de normas ASTM de 1961, parte 4. La revisión de 1983 de esto métodos de ensayo eliminó los detalles del procedimiento de fotometría de llama para la determinación de los óxidos de sodio y potasio. Quienes estén interesados en este método deben tomar como referencia el Libro Anual de normas ASTM de 1982, parte 13. 

NOTA 58. Este método de ensayo es aplicable a los cementos hidráulicos que son descompuestos completamente por el ácido clorhídrico y no debe ser usado para la determinación de álcalis totales en cementos hidráulicos con altas cantidades de residuo insoluble en ácido, por ejemplo los cementos puzolánicos. Este método puede ser usado para determinar álcalis solubles en ácido de tales cementos. Un método de ensayo alternativo para la disolución de muestra de estos cementos está en preparación. 

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   4.13.1.2 Aparatos: a) Instrumento. Cualquier tipo de fotómetro de llama o equipo de absorción atómica puede ser usado con la condición de que se demuestre que cumplen con el grado de exactitud y precisión indicado en 4.13.1.3, (ver notas 59 y 60). b) El instrumento debe disponer de al menos un atomizador y un quemador; accesorios apropiados para la regulación y medición de presión para gas combustible y oxidante; un sistema óptico con capacidad de evitar interferencias excesivas provenientes de fuentes luminosas, con longitud de onda distintas a las que deben ser medidas y un medidor fotosensible con indicador de pantalla.  4.13.1.3 Evaluación inicial de instrumento. Evaluar el instrumento de acuerdo con el numeral 3.3.3.2 para establecer si el instrumento proporciona el grado de exactitud y precisión deseado. 4.13.1.4 Reactivos y materiales: a) Recipientes de laboratorio. Todo el material de vidrio debe ser hecho de vidrio de borosilicato y todo el material de polietileno debe cumplir con los requisitos del numeral 3.5.3. b) Carbonato de calcio. El carbonato de calcio (CaCO3) usado en la preparación de la solución de reserva de cloruro de calcio (numeral 4.13.1.5, literal a) no debe contener más de 0,020% de álcalis totales en forma de sulfato, (ver nota 61) c) Cloruro de potasio (KCl). d) Cloruro de sodio (NaCl) e) Se pueden usar soluciones disponibles comercialmente, en lugar de las especificadas en el numeral 4.13.1.5. 4.13.1.5 Preparación de soluciones: a) Solución de reserva de cloruro de calcio. En un vaso de precipitación de 1 500 cm³ añadir 112,5 g de CaCO3 a 300 cm³ de agua mientras se agita, añadir lentamente 500 cm³ de HCl. Enfriar la solución hasta temperatura ambiente, filtrar dentro de un matraz volumétrico de 1 litro, diluir hasta 1 litro y mezclar completamente. Esta solución contiene el equivalente de 63 000 ppm (6,30%) de CaO. b) Solución de reserva de cloruro de sodio y potasio. Disolver en agua 1,8858 g de cloruro de sodio (NaCl) y 1,583 g de cloruro de potasio (KCl) (ambos secados entre 105 ºC a 110 ºC por varias horas antes de pesarlos). Diluir en un matraz volumétrico hasta 1 litro y mezclar completamente. Esta solución contiene el equivalente de 1 000 ppm (0,10%) de Na2O y K2O respectivamente. Se puede usar soluciones separadas de Na2O y de K2O siempre y cuando se asegure que la misma concentración de soluciones es empleada para la calibración del análisis de cemento como la que fuera usada durante la calibración para evaluar el instrumento de acuerdo al numeral 4.13.1.3. c) Soluciones patrón. Preparar las soluciones patrón prescritas para el instrumento y método usado. Medir cada volumen requerido de solución de reserva de NaCl-KCl en pipetas o buretas calibradas. La solución de reserva de cloruro de calcio, si es necesario, puede ser medida en probetas graduadas apropiadas. Si el instrumento que está siendo usado requiere un patrón interno, medir la solución de patrón interno con una pipeta o bureta. Colocar cada solución en un matraz volumétrico, diluir al volumen indicado y mezclar completamente. ________________ NOTA 59. Después de que se ha determinado esta exactitud para un instrumento específico, no se requieren de posteriores ensayos para evaluar la exactitud del instrumento, excepto cuando se debe demostrar que el instrumento proporciona resultados dentro del grado de exactitud preestablecido, usando una serie simple de ensayos con las muestras normalizadas designadas para el efecto. 1

NOTA 60. Para un laboratorio de ensayos normal, es recomendable que la exactitud del instrumento se evalúe rutinariamente, ya sea con una muestra de cemento del NIST o con un cemento de contenido de álcalis conocido. 1

NOTA 61. Normalmente este requisito lo presentan materiales vendidos como patrón primario o de grado “bajo en álcalis” de la ACS. Sin embargo, el comprador debe asegurarse, por él mismo, de que el material que está usando cumple con este requisito.

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  d) Si se requieren más soluciones diluidas para el método en uso, pipetear la cantidad requerida al matraz volumétrico de tamaño adecuado, añadir si es necesario el patrón interno, diluir hasta la marcación y mezclar completamente. 4.13.1.6 Calibración del aparato (ver nota 62): a) Encender el instrumento y dejar que se estabilice de acuerdo con las instrucciones del fabricante. (en muchos instrumentos es requerido un mínimo de 30 minutos). Ajustar las presiones del gas combustible y oxidante de acuerdo a las instrucciones del instrumento que está siendo usado. Encender y ajustar el mechero para una operación óptima. Realizar cualquier otro ajuste que pueda ser necesario para establecer las condiciones de operación adecuadas del instrumento. 4.13.1.7 Procedimiento: a) Solución del cemento. Preparar la solución del cemento a analizar de acuerdo con el procedimiento especificado por el fabricante del instrumento. Si no está especificado un procedimiento, o si se desea, proceder de acuerdo al numeral 4.13.1.7, literales a.1 y a.2 (ver nota 63). a.1) Colocar 1,000 g ± 0,001 g del cemento en un vaso de precipitación de 150 cm³ y dispersar con 20 cm³ de agua agitando el vaso. Mientras todavía se agita, añadir 5,0 cm³ de HCl de una sola vez. Diluir inmediatamente a 50,0 cm³ con agua. Romper cualquier grumo no disperso de cemento remanente con la punta de una varilla de agitación. Digerir sobre un baño maría o plancha de calentamiento por 15 minutos, luego filtrar a través de papel filtro de textura media dentro de un matraz volumétrico de 100 cm³. Lavar el vaso y el papel completamente con agua caliente, enfriar el contenido del matraz a temperatura ambiente, diluir a 100 cm³ y mezclar completamente la solución. Continuar como está establecido en el numeral 4.13.1.7, literal b. a.2) Colocar 1,000 g ± 0,001 g del cemento dentro de un plato de evaporación de platino y dispersar con 10 cm³ de agua usando un movimiento rotatorio. Mientras todavía se agita, añadir 5,0 cm³ de HCl de una sola vez. Romper cualquier grumo no disperso de cemento con la punta de una varilla de agitación y evaporar a sequedad sobre un baño maría, de modo que la apariencia no quede demasiado gelatinosa. Tratar el residuo con 2,5 cm³ de HCl y aproximadamente 20 cm³ de agua. Digerir sobre un baño maría de 5 a 10 minutos y filtrar inmediatamente a través de papel filtro de textura media de 9 cm de diámetro, dentro de un matraz volumétrico de 100 cm³. Lavar repetida y completamente con pequeñas cantidades de agua caliente hasta que el volumen total de solución sea de 80 cm³ a 95 cm³. Dejar enfriar a temperatura ambiente, diluir hasta la marcación y mezclar completamente. Es un hecho demostrado que es necesaria la remoción previa del SiO2 cuando se requiere la exactitud descrita en el numeral 3.3.3.2, literal a, al numeral 3.3.3.3 para un fotómetro de llama específico. El dióxido de silicio debe ser siempre removido cuando se realicen análisis que deben ser usados como base para el rechazo de un cemento por no cumplir con las especificaciones o cuando el cumplimiento de la especificación puede estar en duda. Cuando no hay duda acerca del cumplimiento de la especificación, los análisis pueden ser realizados en tales instrumentos sin remover previamente el SiO2, demostrando que las desviaciones de los valores certificados obtenidos mediante los ensayos prescritos en el numeral 3.3.3.2, literal a, al numeral 3.3.3.3 no sean mayores a dos veces los límites indicados. b) Si el método de ensayo en uso requiere soluciones más diluidas, un patrón interno o ambos, efectuar tanto como se necesite, las mismas diluciones indicadas en el numeral 4.13.1.5, literal d. Las soluciones del patrón y la muestra a ser analizada deben ser preparadas de la misma forma y a la misma concentración como las soluciones de los cementos patrones analizados para la evaluación del instrumento. ____________ NOTA 62. En esta sección no se pretende describir en detalle los pasos para poner el instrumento en operación ya que esto variará considerablemente con diferentes instrumentos. Deben ser consultadas las instrucciones del fabricante para emplear técnicas o precauciones especiales en la operación, mantenimiento o limpieza del aparato. 

NOTA 63. La presencia de SiO2 en solución, afecta la precisión de algunos fotómetros de llama. En casos donde un instrumento ha fallado al reportar resultados dentro de los grados prescritos de precisión señalados en el numeral 3.3.3.2, literal a, al numeral 3.3.3.3, deben realizarse ensayos en soluciones para las cuales el SiO2 ha sido eliminado. Para esta eliminación, proceda como se indica en el numeral 4.2.3. 

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c) Procedimiento para Na2O (ver nota 65). Preparar y ajustar el instrumento para la determinación de Na2O como se describe en el numeral 4.13.1.6, literal a. Inmediatamente seguido al proceso de ajuste y sin cambiar ningún parámetro del instrumento, atomizar la solución de cemento y anotar la lectura de la escala (ver nota 64). Seleccionar las soluciones patrón, las cuales incluyan cercanamente la concentración de Na2O de la muestra de cemento y observar sus lecturas. Sus resultados deben concordar con los valores previamente obtenidos durante la calibración del aparato. Si no es así, recalibrar el aparato para este componente. Finalmente, alternar el uso de la solución de muestra desconocida y las soluciones patrón de similar concentración hasta que las lecturas de la muestra coincidan con una división de la escala de transmitancia o de medida, o esté dentro del 0,01 de porcentaje en masa para instrumentos con lectura digital y las lecturas de los patrones similarmente coincidan con los valores de calibración. Registrar al menos el promedio de dos lecturas obtenidas para la muestra desconocida. d) Si las lecturas exceden la escala máxima, se puede transferir una alícuota de 50 cm³ de la solución preparada en el numeral 4.13.1.7, literal a, hacia un matraz volumétrico de 100 cm³ o, si desea, preparar una nueva solución de cemento, usando 0,500 g de muestra y 2,5 cm³ de HCl (en lugar de 5,0 cm³) en la adición inicial del ácido. En el caso de que la sílice ha sido removida de la muestra de 0,500 g de cemento, tratar el material deshidratado con 1,25 cm³ de HCl y aproximadamente 20 cm³ de agua, luego digerir, filtrar y lavar. En el otro caso, añadir 5,0 cm³ de la solución de reserva de CaCl2 (ver numeral 4.13.1.5, literal a) antes de diluir con agua hasta la marcación. Diluir hasta la marcación. Si fueran necesarias soluciones más diluidas para el método de ensayo en uso, proceder como se indica en numeral 4.13.1.5, literal d. Determinar el contenido de álcali de esta solución como se describió en el numeral 4.13.1.7, literal c, y multiplicar por un factor de 2 el porcentaje de óxido alcalino. e) Procedimiento para K2O. Repetir el procedimiento descrito en el numeral 4.13.1.7, literal c, excepto que el instrumento debe ser ajustado para la determinación de K2O. Para instrumentos que lean simultáneamente ambos óxidos, determinar el K2O al mismo tiempo que se determina el Na2O. 4.13.1.8 Cálculos y reporte. A partir de los promedios registrados de Na2O y K2O en la muestra desconocida, reportar cada óxido redondeado de acuerdo a lo indicado en la tabla 3. 4.13.2 Álcalis solubles en agua. 4.13.2.1 Procedimiento: a) Pesar 25,0 g de muestra dentro de un matraz Erlenmeyer de 500 cm³ y añadir 250 cm³ de agua. Tapar el matraz con un tapón de caucho y agitar continuamente por 10 minutos a temperatura ambiente. Filtrar usando un ligero vacío, a través de un embudo büchner con un papel filtro seco retentivo, bien colocado y recoger dentro de un matraz de filtración de 500 cm³. No lavar. b) Transferir una alícuota de 50 cm³ del filtrado (ver nota 66) a un matraz volumétrico de 100 cm³ y acidificar con 0,5 cm³ de HCl concentrado (m. esp. 1,19). Añadir 9,0 cm³ de la solución de reserva de CaCl2 al matraz de 100 cm³ (ver el numeral 4.13.1.5, literal a) que contiene 63 000 ppm de CaO y diluir la solución hasta 100 cm³. Si el método de ensayo en uso requiere de soluciones más __________ NOTA 64. El orden en la determinación de Na2O y K2O es opcional. Sin embargo, en todos los casos, la determinación debe seguir inmediatamente después del ajuste del instrumento para ese componente en particular. 

NOTA 65. La determinación de álcalis solubles en agua no debe ser considerada como un reemplazo para la determinación de álcalis totales, de acuerdo a lo señalado desde el numeral 4.13.1.2, litera a al numeral 4.13.1.8. Más aún, en este método no se asume que todos los álcalis solubles en agua del cemento deben ser disueltos. El estricto seguimiento al procedimiento descrito es fundamental cuando hay un límite especificado en el contenido de álcalis solubles en agua o donde son comparados varios lotes de cemento en base al contenido de álcalis solubles en agua.

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NOTA 66. La alícuota de filtrado necesaria para el análisis debe estar en relación al contenido esperado de los álcalis solubles. Si el contenido esperado de cualquiera de los dos óxidos es mayor que 0,08 % en masa de cemento o si el nivel de álcalis solubles en agua es desconocido, una alícuota de 50 cm³, como se indica en el numeral 4.13.2.1, literal b, debe ser usada para hacer un ensayo inicial con la solución. Si cualquiera de los óxidos alcalinos excede de 0,16%, poner una alícuota de 50 cm³ de solución del numeral 4.13.2.1, literal b, en un matraz volumétrico de 100 cm³, añadir 5 cm³ de la solución de reserva de CaCl2 y diluir hasta 100 cm³. Cuando el contenido de cualquiera de los dos óxidos sea menor a 0,08%, tomar una alícuota de 100 cm³ del filtrado original (obtenido en 4.13.2.1, literal a) en un vaso de precipitación de 250 cm³, añadir 1 cm³ de HCl y evaporar sobre una plancha de calentamiento hasta dejar aproximadamente 70 cm³ de solución. Añadir 8 cm³ más de la solución de reserva de CaCl2 y transferir la muestra a un matraz volumétrico de 100 cm³, enjuagar el vaso con pequeñas porciones de agua destilada. Dejar enfriar la solución a temperatura ambiente y diluir hasta 100 cm³.

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diluidas, de un patrón interno o de las dos cosas, realizar las mismas de acuerdo al numeral 4.13.1.5, literal d, tan diluidas como se necesiten. Determinar los óxidos de sodio y potasio contenidos en esta solución de acuerdo a lo indicado en el numeral 4.13.1.7, literales c y e. Registrar las partes por millón de cada álcali en la solución del matraz de 100 cm³. 4.13.2.2 Cálculos. Calcular el porcentaje de álcalis solubles en agua, expresados como Na2O, de la siguiente forma: Álcalis solubles en agua Totales, como Na2O = A + E

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A= B/ (V x10) C= D/ (Vx10) E= C x 0,658 Donde: A V B C D E 0,658

= porcentaje de óxido de sodio soluble en agua (Na2O) = volumen (cm³) del filtrado original en el matraz de 100 cm³, = partes por millón de Na2O en la solución del matraz de 100 cm³, = porcentaje de óxido de potasio soluble en agua (K2O) = partes por millón de K2O en la solución del matraz de 100 cm³, = porcentaje de Na2O equivalente al K2O determinado, y = relación molecular de Na2O a K2O.

Reportar el resultado redondeado de acuerdo a lo indicado en la tabla 3. 4.14 Óxido mangánico 4.14.1 Resumen del método. En este procedimiento, el óxido mangánico es determinado volumétricamente por titulación con solución de arsenito de sodio, después de oxidar el manganeso presente en el cemento con metabismutato de sodio (NaBiO3). 4.14.2 Reactivos: 4.14.2.1 Solución patrón de arsenito de sodio, (1 cm³ = 0,0003 g de Mn2O3). Disolver 3,0 g de carbonato de sodio (Ca2CO3) y 0,90 g de trióxido de arsénico en 100 cm³ de agua, calentando la mezcla hasta que la disolución sea lo más completa posible. Si la solución no es clara o tiene residuos, filtrar la solución. Enfriar a temperatura ambiente, transferir a un matraz volumétrico y diluir a 1 litro. a) Disolver 0,58 g de permanganato de potasio (KMnO4) en 1 litro de agua y normalizarlo contra aproximadamente 0,03 g de oxalato de sodio (Na2C2O4), patrón oxidimétrico (redox) disponible en el NIST (Muestra patrón No. 40 o su equivalente) de acuerdo a las instrucciones incluidas con el oxalato de sodio. Colocar 30,0 cm³ de solución de permanganato de potasio (KMnO4) en un matraz Erlenmeyer de 250 cm³. Añadir al matraz 60 cm³ de HNO3 (1+4) y 10 cm³ de solución de nitrito de sodio (NaNO2, 50 g/l). Hervir la solución hasta desprender el HNO2 completamente. Enfriar la solución, añadir NaBiO3 y titular con la solución patrón de arsenito de sodio como se indica en el numeral 4.14.3.2. Calcular el óxido mangánico (Mn2O3) equivalente de la solución de NaAsO2, en g/ cm³, de la siguiente manera: E = (A x 7,08)/BC

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Donde: E A B C 7,08

= = = = =

Mn2O3 equivalente de la solución de NaAsO2, g/ cm³, Cantidad de Na2C2O4 usada, g, cm³ de solución de KMnO4 requeridos por el Na2C2O4, cm³ de solución de NaAsO2, requeridos para 30,0 cm³ de solución de KMnO4, y relación molecular de Mn2O3 a 5 Na2C2O4, (0,236) multiplicado por 30,0 (cm³ de solución de KMnO4)

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4.14.2.2 Metabismutato de sodio (NaBiO3). 4.14.2.3 Solución de nitrito de sodio (50 g de NaNO2 / litro). 4.14.3 Procedimiento: 4.14.3.1 Pesar de 1,0 g a 3,0 g de la muestra (ver nota 67) dentro de un vaso de precipitación de 250 cm³, diluir con 5 a 10 cm³ de agua y luego con 60 a 75 cm³ de HNO3 (1+4). Hervir la mezcla hasta su completa disolución, tanto como sea posible. Añadir 10 cm³ de solución de NaNO2 (50 g/l) y hervir la mezcla hasta el completo desprendimiento del ácido nitroso (ver nota 68), cuidando de que el volumen de solución no disminuya tanto, de modo que cause la precipitación del SiO2 coloidal. Puede haber alguna separación de SiO2, que se puede ignorar, pero si existiera todavía un residuo rojo o café, usar más solución de NaNO2 (50 g/l) hasta alcanzar la descomposición completa y luego hervir la solución nuevamente hasta desprender todo el ácido nitroso. Filtrar la solución a través de papel filtro de textura media dentro de un matraz erlenmeyer de 250 cm³ y lavar el papel filtro con agua. 4.14.3.2 La solución debe alcanzar un volumen de 100 cm³ a 125 cm³. Enfriar a temperatura ambiente. Añadir a la solución un total de 0,5 g de NaBiO3 en pequeñas cantidades, mientras se agita intermitentemente. Después de completar la adición de NaBiO3 agitar la solución ocasionalmente por 5 minutos y luego añadir 50 cm³ de HNO3 (1+33) frío, el cual ha sido previamente hervido para expulsar el ácido nitroso. Filtrar la solución a través de una capa de asbesto calcinado en un filtro de gooch o en un filtro de carbón o un filtro de vidrio sinterizado con ayuda de succión. Lavar el residuo 4 veces con HNO3 (1+33) frío. Titular inmediatamente el filtrado con solución patrón de NaAsO2. El punto final de la titulación debe ser cuando se obtiene un color amarillo, libre de tintes café y púrpura y no cambia después de más adiciones de solución de NaAsO2. 4.14.3.3 Blanco. Realizar la determinación de un blanco, siguiendo el mismo procedimiento y usando las mismas cantidades de reactivos y corregir convenientemente los resultados obtenidos en el análisis. 4.14.4 Calcular el porcentaje de Mn2O3 con una exactitud de 0,01 de la siguiente manera: % Mn2O3 = (EV/ S) x 100

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Donde: E = Mn2O3 equivalente de la solución de NaAsO2, g/cm³, V = Volumen de solución de NaAsO2 requeridos para la muestra, cm³, S = Cantidad de muestra usada, g. Reportar el resultado redondeado de acuerdo a lo indicado en la tabla 3 4.15 Cloruro 4.15.1 Resumen del método de ensayo. En este método de ensayo el cloruro soluble en ácido contenido en el cemento es determinado por la titulación potenciométrica con nitrato de plata (ver nota 69). El procedimiento es también aplicable a clinker y mezcla cruda de cemento portland. Bajo las condiciones del ensayo, los componentes normalmente presentes en estos materiales no causan interferencia (ver nota 70). ___________ NOTA 67. La cantidad de cemento tomada para el análisis depende del contenido de manganeso, variando desde 1 g para alrededor de 1% de Mn2O3 hasta 3 g para 0,25 % o menos de Mn2O3. NOTA 68. Cuando se añada NaNO2, el desprendimiento de HNO2 mediante la ebullición debe ser completo. Si queda algo de HNO2 en la solución, éste reaccionará con el NaBiO3 añadido y disminuirá su poder oxidante. Si hay algo de manganeso en el cemento, al primer indicio de NaBiO3 debe aparecer un color púrpura. 1

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NOTA 69. En muchos casos el cloruro soluble en ácido contenido en el cemento portland constituye el cloruro total.

NOTA 70. Compuestos que forman sales insolubles de plata o complejos estables de plata en solución ácida, interfieren con las mediciones potenciométricas. Así, los yoduros y bromuros interfieren mientras los fluoruros no lo hacen. Las sales de sulfuro en concentraciones típicas de estos materiales no interfieren porque son descompuestas en el tratamiento ácido.

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4.15.2 Aparatos: 4.15.2.1 Electrodo ión selectivo de cloruro, plata/sulfuro, o un electrodo en espiral de plata recubierto con cloruro de plata (ver nota 71), con un apropiado electrodo de referencia. 4.15.2.2 Potenciómetro, con escala de milivoltios precisión de 1 mV o mejor. Es preferible pero no requerida, que sea con pantalla digital. 4.15.2.3 Bureta clase A, de 10 cm³ de capacidad con divisiones de 0,05 cm³. Una bureta automática de tipo potenciométrica, con un dispensador de desplazamiento, es conveniente pero no indispensable. 4.15.3 Reactivos: 4.15.3.1 Cloruro de sodio (NaCl), grado patrón primario. 4.15.3.2 Nitrato de plata (AgNO3), grado reactivo. 4.15.3.3 Cloruro de potasio (KCl), grado reactivo (requerido solamente para el electrodo de plata en espiral). 4.15.3.4 Agua destilada conforme a los requisitos de la especificación D 1 193 para agua como reactivo tipo III. 4.15.4 Preparación de las soluciones: 4.15.4.1 Cloruro de sodio, solución patrón (0,05 N de NaCl). Secar el cloruro de sodio (NaCl) entre 105 ºC a 110 ºC hasta masa constante. Pesar 2,9222 g del reactivo seco. Disolver en agua y diluir exactamente a 1 litro en un matraz volumétrico y mezclar completamente. Esta solución es la solución patrón y no necesita ser posteriormente normalizada. 4.15.4.2 Nitrato de plata, solución patrón (0,05 N de AgNO3). Disolver 8,4838 g de nitrato de plata (AgNO3) en agua. Diluir a 1 litro en un matraz volumétrico y mezclar completamente. Normalizar contra 5,00 cm³ de solución patrón de cloruro de sodio 0,05 N, diluida a 150 cm³ con agua, siguiendo el método de titulación dado en el numeral 4.15.5.4, literal a. La normalidad exacta debe ser calculada mediante el promedio de tres determinaciones de la siguiente manera. N = 0,25/ V

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Donde: N = normalidad de la solución de nitrato de plata, 0,25 = miliequivalentes de NaCl (5,00 cm³ x 0,05 N) y V = volumen de solución de AgNO3, cm³ Las soluciones patrón disponibles comercialmente pueden ser usadas, con la condición de comprobar su normalidad de acuerdo al procedimiento de normalización 4.15.4.3 Indicador anaranjado de metilo. Preparar una solución de 2 g de anaranjado de metilo por litro de alcohol etílico al 95%.

____________ NOTA 71. Estos electrodos están disponibles en las marcas Orión, Beckman Instruments, Leeds and Northrup. Se debe seguir las instrucciones del fabricante, al añadir la solución de llenado del electrodo. El electrodo de plata en espiral debe ser cubierto electrolíticamente de una delgada pero bien cubierta capa de cloruro de plata. Para cubrir el electrodo, una vez limpio, sumergir el electrodo de plata en espiral dentro de una solución saturada en agua de cloruro de potasio (aproximadamente 40 g/l) y pasar a través del electrodo una corriente eléctrica de 1,5 V a 6 V proveniente de una batería, conectando el electrodo de plata al polo positivo de la batería. Una varilla de carbón de las usadas en las baterías secas u otro electrodo adecuado, es conectada al polo negativo y sumergido en la solución para completar el circuito eléctrico. Cuando el recubrimiento de cloruro de plata está desprendiéndose, es necesario emplear el procedimiento arriba descrito para su renovación. Todo el cloruro de plata antiguo debe ser retirado previamente, lijando completamente la superficie del electrodo con un papel de lija fina y luego enjuagándolo con agua. 

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4.15.5 Procedimiento: 4.15.5.1 Pesar 5,0 g de la muestra de cemento dentro de un vaso de precipitación de 250 cm³ (ver nota 72). Dispersar la muestra con 75 cm³ de agua. a) Añadir lentamente y de manera continua 25 cm³ de ácido nítrico diluido (1+1), disgregando los grumos formados con una varilla de vidrio. Si en este punto se hace muy evidente el olor de sulfuro de hidrógeno, añadir 3 cm³ de peróxido de hidrógeno (solución 30%) (ver nota 73). Añadir 3 gotas del indicador anaranjado de metilo y agitar. Cubrir el vaso con una luna de reloj de vidrio y dejar en reposo durante 1 a 2 minutos. Si hubiera la presencia de un color amarillo o amarillo anaranjado en la superficie de los sólidos sedimentados, significa que la solución no ha sido suficientemente acidificada. Añadir otra cantidad adicional de ácido nítrico diluido (1+1) gota a gota mientras se agita la solución hasta que se obtenga permanentemente un ligero color rosa o rojo. Luego añadir 10 gotas de ácido en exceso. Calentar rápidamente la solución con el vaso tapado hasta ebullición. No dejar hervir más que por pocos segundos la solución. Retirar de la plancha de calentamiento (ver nota 74). 4.15.5.2 Lavar un papel filtro de textura gruesa y 9 cm de diámetro con 4 porciones de agua, instalado en un embudo büchner de 250 cm³ o 500 cm³ y el matraz de filtración equipado con succión por vacío. Descartar el agua de los lavados y enjuagar una vez el matraz con una pequeña cantidad de agua. Armar nuevamente el aparato de succión y filtrar la solución con la muestra. Enjuagar el vaso de precipitación y el papel filtro dos veces con pequeñas porciones de agua. Transferir el filtrado desde el matraz a un vaso de precipitación de 250 cm³ y enjuagar el matraz con agua una vez. Se puede usar el vaso de precipitación inicial (ver nota 75). Enfriar el filtrado hasta temperatura ambiente. El volumen final no debe exceder los 175 cm³. 4.15.5.3 Para instrumentos equipados con lectura digital, es necesario establecer un “punto de equivalencia” aproximado, sumergiendo los electrodos en un vaso con agua y ajustando el instrumento para leer aproximadamente 20 mV más abajo que la escala media. Registrar la lectura aproximada de milivoltios. Retirar el vaso y secar los electrodos con papel absorbente. 4.15.5.4 Colocar cuidadosamente con pipeta 2,00 cm³ de solución patrón 0,05 N de NaCl dentro del vaso de precipitación con la muestra fría obtenida en 4.15.5.2 (ver nota 76). a) Poner el vaso sobre un agitador magnético y sumergir la barra de agitación magnética con recubrimiento plástico (TFE - fluoro carbono). Introducir los electrodos dentro de la solución, cuidando de que la barra de agitación no golpee los electrodos; iniciar la agitación suavemente. Llenar la bureta hasta la marca de 10 cm³ con solución patrón 0,05 N de nitrato de plata, colocando la punta dispensadora de la bureta (preferiblemente) dentro o sobre la solución (ver nota 77). 4.15.5.5 Titular gradualmente la muestra y registrar la cantidad de solución patrón 0,05 N de nitrato de plata requerida para obtener el cambio de la lectura del mili voltímetro, desde el punto de equivalencia determinado en el agua hasta -60,0 mV. ___________ NOTA 72. Usar 5 g de muestra para cemento y cualquier otro material que tenga un contenido esperado de cloruros menor a 0,15% Cl. Usar cantidades proporcionalmente más pequeñas de muestra, para materiales con más altos contenidos de cloruro. Utilizar el cemento y los materiales pulverizados tal como se reciben, sin molerlos. Muestras gruesas requieren ser molidas hasta pasar la malla No. 20. Si una muestra es demasiado fina, se puede formar un exceso de sílica gel durante la digestión con ácido nítrico, haciendo lenta la posterior filtración. NOTA 73. La escoria y cementos de escoria contienen azufre como sulfuro en concentraciones tales que pueden causar interferencia con la determinación.

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NOTA 74. Es importante mantener tapado el vaso de precipitación durante el calentamiento y la digestión para evitar la pérdida del cloruro por volatilización. No se deben utilizar cantidades excesivas de ácido, ya que causaría el desprendimiento temprano de la película de cloruro de plata del espiral del electrodo de plata. Es suficiente con acidificar ligeramente la suspensión de la muestra. NOTA 75. No es necesario limpiar todo el lodo residual acumulado en los lados del vaso ni que el filtro retenga todo el material fino. La titulación puede tener lugar en una solución con una pequeña cantidad de materia sólida

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NOTA 76. Es conveniente mantener constante la temperatura durante la medición, porque la tendencia de solubilidad del cloruro de plata a bajas concentraciones varía fuertemente con la temperatura NOTA 77. Si la punta de la bureta está fuera de la solución cualquier gota remanente debe ser lavada dentro del vaso con un poco de agua a continuación de cada incremento de solución patrón en la titulación.

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  4.15.5.6 Continuar la titulación con incrementos de 0,20 cm³. Registrar la lectura de la bureta y la correspondiente lectura del mili voltímetro en las columnas 1 y 2 de un formulario de registro con 4 columnas, similar al mostrado en el Apéndice X. Dejar pasar suficiente tiempo entre cada adición para que los electrodos alcancen el equilibrio con la solución de la muestra. En base a la experiencia se ha demostrado que se obtienen lecturas aceptables cuando la lectura mínima de la escala no cambia dentro de un período de 5 segundos (usualmente dentro de 2 min). 4.15.5.7 Cuando el punto de equivalencia está cercano, las adiciones iguales de solución de AgNO3 causan grandes cambios en las lecturas del mili voltímetro. Pasado el punto de equivalencia, el cambio por cada incremento decrece otra vez. Continuar la titulación hasta que hayan sido registradas tres lecturas pasado el punto de equivalencia aproximado. 4.15.5.8 Calcular la diferencia en milivoltios entre adiciones sucesivas de titulante e ingrese los valores en la columna 3 del formulario de registro. Calcular la diferencia entre los valores consecutivos de la columna 3 y anotar los resultados en la columna 4. El punto de equivalencia de la titulación debe estar dentro del intervalo de  mV máximo registrado en la columna 3. El punto de equivalencia puede ser interpolado con precisión a partir de los datos listados en la columna 4, tal como se indica en el Apéndice X. 4.15.5.9 Blanco. Realizar la determinación de un blanco usando 75 cm³ de agua en lugar de la muestra, siguiendo el mismo procedimiento, a partir del numeral 4.15.5.1, literal a, sin ninguna restricción. Corregir los resultados obtenidos en el análisis correspondiente (ver nota 78) restando el blanco. 4.15.6 Cálculos. Calcular el porcentaje de cloruro, con una aproximación de 0,001% de la siguiente manera: % Cl = 3,545 x [(V1 – V2) x N] / W

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Donde: V1 = cm³ de solución 0,05 N de AgNO3 usada para titular la muestra (en el punto de equivalencia) V2 = cm³ de solución 0,05 N de AgNO3 usada para titular el blanco (en el punto de equivalencia). N = normalidad exacta de la solución 0,05 N de AgNO3 y, W = masa de muestra en gramos. Reportar el resultado redondeando de acuerdo al la tabla 3 4.16 Sustancias orgánicas solubles en cloroformo 4.16.1 Resumen del método de ensayo. Este método de ensayo (ver nota 79) fue especialmente desarrollado para la determinación de la resina vinsol y grasas en cemento portland, sin embargo, si estuvieran presentes, también deben ser incluidos en la determinación: aceite mineral, resina común, estearato de calcio y otros compuestos de ácidos grasos, y probablemente algunas otras sustancias orgánicas. Es necesario seguir con extremo cuidado todo el procedimiento. Este método de ensayo puede ser aplicado a otros tipos de cemento diferentes al cemento portland, pero si el cemento contiene altas cantidades de material insoluble en ácido, las emulsiones formadas pueden separarse lentamente y se requiere de una agitación menos vigorosa, más cloroformo y lavado adicional. 4.16.2 Reactivos: 4.16.2.1 Cloroformo. Si en la determinación del blanco según se describe en 4.16.3.5 el resultado excede de 0,0015 g, el cloroformo debe ser destilado antes de ser usado. El cloroformo recuperado en el procedimiento puede ser ligeramente ácido pero, puede ser re usado en las porciones a ser agitadas junto con la solución ácido-acuosa de la muestra en el embudo de 1 litro. El cloroformo empleado para lavar el filtro y transferir el extracto debe ser fresco o destilado de cloroformo fresco. ___________ 

NOTA 78. El blanco puede ser omitido en los análisis no referenciales

NOTA 79. La revisión de estos métodos de ensayo en 1965 eliminó el método de ensayo de metoxil para la determinación de la resina Vinsol. Quienes estén interesados en este método deben buscar en el libro de normas ASTM de 1966, parte 9

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4.16.2.2 Cloruro estañoso (SnCl2) 4.16.3 Procedimiento: 4.16.3.1 Colocar 40 g de muestra de cemento en un embudo de separación squibb de 1 litro (ver nota 80) y mezclarlo con 520 cm³ de agua añadida en dos porciones aproximadamente iguales. Agitar vigorosamente después de la adición de la primera porción de agua para lograr una perfecta dispersión. Luego añadir la segunda porción y agitar nuevamente la solución. Añadir rápidamente de una sola vez 185 cm³ de HCl en el cual se han disuelto 10 g de SnCl2 (ver nota 81), tapar inmediatamente el embudo, colocar en posición invertida y agitar con un movimiento de remolinos por pocos segundos hasta aflojar y dispersar todo el cemento, evitando que se desarrolle una presión interna alta debido a la agitación violenta innecesaria. Aliviar inmediatamente la presión interna mediante la apertura y cierre de la tapa del embudo. Repetir el proceso de agitación y aliviar la presión hasta que la descomposición del cemento sea completa. Si fuera necesario, romper grumos persistentes de cemento con la punta de una varilla de vidrio larga. Enfriar rápidamente a temperatura ambiente, rociando con un chorro de agua potable sobre el embudo. 4.16.3.2 Añadir 75 cm³ de cloroformo a la solución, tapar el embudo, agitar vigorosamente por 5 minutos y dejar en reposo por 15 minutos para permitir la separación del agua y el cloroformo. Separar la capa inferior de cloroformo en un embudo de separación squibb de 125 cm³, incluyendo la capa de la interfase (ver nota 82) y un pequeño exceso de la capa acuosa, de modo que asegure la total transferencia de la interfase. Mantener al mínimo posible la capa acuosa transferida, ya que el exceso de agua en el embudo de 125 cm³ puede producir una separación incompleta de la escoria y puede causar una emulsión que no se separa fácilmente. Agitar el embudo vigorosamente para asegurar la extracción completa de la escoria. Permitir que el cloroformo se separe y transferirlo dentro de un embudo de separación squibb de 250 cm³, que contiene 50 cm³ de agua junto con unas gotas de HCl, manteniendo la capa de escoria en el embudo de 125 cm³. Agitar el embudo de 250 cm³ y transferir la capa de cloroformo a otro embudo de 250 cm³ con 50 cm³ de agua y unas gotas de HCl. Agitar este embudo como en el caso anterior. Cuando se ha separado la fase con el cloroformo, transferirlo dentro de un matraz de ebullición de fondo plano y cuello esmerilado (ver nota 83), cuidando que ninguna gota de agua pase al matraz. 4.16.3.3 Añadir 25 cm³ de cloroformo a la solución en el embudo de separación inicial de 1 litro y llevar a cabo la operación como se explica en 4.16.3.2, manteniendo el agua de lavado original en los embudos de 250 cm³. Repetir usando otra poción de 25 cm³ de cloroformo. 4.16.3.4 Destilar los extractos combinados de cloroformo en un matraz de ebullición hasta que su volumen se reduzca de 10 cm³ a 15 cm³. Filtrar el líquido remanente, recibido dentro de un vaso de precipitación de 100 cm³ o un platillo de platino, previamente pesado (ver nota 84). Usar papel filtro pequeño de textura media, que ha sido lavado con cloroformo nuevo. Enjuagar el matraz y lavar el

_________ NOTA 80. Debe ser evitado el uso de grasa para lubricar los tapones y juntas de vidrio de los embudos de separación. Humedecer los tapones con agua antes de usarlos, facilitará su manipulación posterior. 

Nota 81. El propósito del SnCl2 es prevenir la oxidación del azufre como sulfuro a azufre elemental, el cual es soluble en cloroformo. 1

NOTA 82. Usualmente se presenta una escoria de color oscuro en la interfase líquida. Esta escoria puede contener sustancias orgánicas solubles en cloroformo, después de la agitación del embudo, en el cual existe inicialmente una gran proporción de agua a cloroformo. Después de que la interfase ha sido conducida hasta la parte más estrecha del embudo, ésta puede ser concentrada y reducida a un pequeño volumen rotando suavemente el embudo.

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NOTA 83. El líquido es luego destilado. No se deben utilizar tapones de corcho o caucho. Es conveniente utilizar un matraz para análisis de suelo de 250 ó 300 cm³, unido con un destilador de tubo por medio de una unión tipo esmerilada. El tubo puede estar

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NOTA 84. Es preferible usar un platillo de platino, ya que este alcanza rápidamente la temperatura de la balanza. En cambio si es usado un vaso de precipitación, debe ser dejado en reposo en la caja del platillo pesador de la balanza por lo menos 20 minutos antes de pesar.

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  papel con varias porciones pequeñas de cloroformo nuevo. Evaporar los extractos a baja temperatura (no mayor a 63,1 ºC) hasta sequedad (ver nota 85) y calentarlo en una estufa de 57 ºC a 63 ºC por 3 minutos. Pasar aire seco por 15 segundos dentro del recipiente, enfriar y pesar. Repetir el calentamiento y determinación de masa hasta conseguir que dos lecturas consecutivas no difieran en más de 0,0010 g. La lectura más alta de las dos determinaciones debe ser considerada como la masa verdadera. 4.16.3.5 Blanco. Realizar una determinación del blanco. Calcinar 40 g de la muestra de cemento entre 950 ºC a 1 000 ºC por una hora (ver nota 86) y molerla. Aplicar a esta muestra calcinada el mismo procedimiento y usar los mismos reactivos indicados para el análisis y corregir los resultados convenientemente. 4.16.4 Cálculos. Calcular el porcentaje de sustancias orgánicas solubles en cloroformo con un aproximación de 0,001, multiplicando la masa en gramos del residuo (ver nota 87) por 2,5 (100 dividido para la masa de la muestra usada (40 g)). Reportar el resultado redondeado de acuerdo a lo indicado en la tabla 3. 4.17 Dióxido de carbono 4.17.1 Cualquier método de ensayo puede ser utilizado, a condición de que haya sido demostrado su desempeño aceptable de acuerdo con el numeral 4.17.2. Ver el Apéndice Y como guía de los métodos. 4.17.2 Demostrar el desempeño del método por el análisis de al menos una muestra de cemento portland, por duplicado. Preparar tres patrones, cada uno con duplicado: patrón A debe ser el cemento portland seleccionado; el patrón B debe ser el patrón A conteniendo 2,00 % de CaCO3 certificado (puede ser por ejemplo el patrón NIST 915a); patrón C debe ser el patrón A con 5,00 % de CaCO3 certificado. Preparar los especimenes duplicados de cada patrón. Asignar el contenido de CO2 del patrón A como el promedio de los dos valores determinados, a condición de que ellos estén dentro de los límites requeridos en la tabla 1, columna 2. Asignar los valores de CO2 de los patrones B y C de la siguiente manera: multiplicar el valor del CO2 (Y) obtenido del certificado de CaCO3 por la fracción en masa de CaCO3 añadido a ese patrón (el porcentaje añadido dividido para 100); multiplicar el valor determinado para el patrón A por la fracción en masa del patrón A en cada uno de los otros patrones (esto es 0,98 y 0,95 para el patrón B y C respectivamente); añadir los dos valores para el patrón A y para el patrón B respectivamente; llamar a estos valores B y C. ___________ NOTA 85. Debe tomarse cierta precaución al secar el extracto, ya que muchas de las sustancias orgánicas solubles en cloroformo son algo volátiles cuando se calientan por largo tiempo a moderadas temperaturas. Colocando un protector para evitar la acumulación de polvo, la solución puede ser evaporada a temperatura ambiente. Cuando se desea una rápida evaporación, la solución puede ser evaporada sobre una plancha de calentamiento a baja temperatura, colocando una corriente de aire a través de un tubo de vidrio (de aproximadamente 10 mm de diámetro interno) sumergido unos 3 mm de profundidad. Luego remover la vasija del plato de calentamiento y continuar aplicando una corriente suave de aire seco hasta que el residuo se vea seco. Continuar con corrientes de aire seco más rápidas por 5 minutos, a temperatura ambiente antes de colocar el recipiente en la estufa de 57 ºC a 63 ºC. Después cada 3 minutos, en el período de calentamiento en el horno, pasar aire seco dentro del recipiente por unos 15 segundos antes de la determinación de la masa. El aire puede ser secado pasándolo a través de un cartucho con desecante, tales como cloruro de calcio o ácido sulfúrico, seguido de un desecante de alta eficiencia, tales como perclorato de magnesio o sulfato anhidro de calcio, evitando arrastrar polvo del desecante con el aire. En lugar de usar aire comprimido, el cual está a menudo contaminado con aceite, polvo y humedad, se puede colocar la solución de cloroformo dentro de una campana de vidrio y forzar una corriente de aire a través de los desecantes por medio de un aspirador o una bomba de vacío. Cuando se conozca que la única sustancia presente es resina vinsol, el residuo es más estable y puede ser calentado de 100 ºC a 105 ºC, en lugar de 57 ºC a 63 ºC, a fin de eliminar todas las trazas de cloroformo. 

 NOTA 86. Debe evitarse quemar completamente las sustancias orgánicas. Para este propósito son convenientes usar un horno mufla y un platillo de platino tipo plano de 100 cm³, en el cual la muestra pueda ser fácilmente esparcida. Si no se dispone del horno, puede ser utilizado un mechero para alta temperatura tipo meker. La muestra debe ser agitada de forma completa y frecuentemente, en caso de usar el mechero cada 5 minutos.

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 NOTA 87. Si la sustancia orgánica presente en el cemento es grasa animal, el residuo contendrá ácidos grasos resultantes de la hidrólisis de la grasa en la solución ácida caliente y su masa debe ser multiplicada por 1,05 para dar la masa de los glicéridos iniciales de la grasa. Si la sustancia inicial es estearato de calcio, el residuo es ácido esteárico y su masa multiplicada por 1,07 debe dar la masa del estearato de calcio.

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  Ejemplo: B = 0,98A + 0,02Y C = 0,95A + 0,05Y A partir del certificado del patrón de CaCO3, si Y = 44,01% B = C =

0,98A + 0,88 (% en masa) 0,95A + 2,20 (% en masa)

Por tanto, la diferencia entre los resultados de CO2 en los duplicados para los patrones B y C, respectivamente, no deben exceder 0,17% y 0,24% en masa. La diferencia entre el promedio de los valores duplicados para los patrones B y C y sus valores asignados (B y C) no debe exceder, respectivamente de 0,13 % y 0,26 % en masa. 4.17.3 Reportar el resultado redondeado de acuerdo a lo indicado en la tabla 3.

5. MÉTODOS PARA ENSAYOS ALTERNATIVOS 5.1 Oxido de calcio 5.1.1 Resumen del método de ensayo: 5.1.1.1 Este método de ensayo cubre la determinación gravimétrica del CaO, después de separar el SiO2 y los compuestos del grupo del hidróxido de amonio, con una doble precipitación del calcio como oxalato. El precipitado es convertido en CaO por calcinación y luego es pesado. 

5.1.1.2 El estroncio usualmente presente en el cemento portland, como un componente menor, es precipitado con el calcio como oxalato y consecuentemente calculado como CaO. Si el contenido de SrO es conocido y se desea corregir el CaO con el SrO, por ejemplo para propósitos de investigación o para comparar resultados con los valores certificados de MRC, el CaO obtenido por este método de ensayo puede ser corregido restando el porcentaje de SrO. En determinaciones de conformidad de un cemento con las especificaciones la corrección del CaO con SrO no debe ser realizada. 5.1.2 Procedimiento (ver nota 88): 5.1.2.1 Acidificar los filtrados combinados obtenidos en la determinación de los compuestos del grupo del hidróxido de amonio (numerales 4.3.1 a 4.3.3) y, si es necesario, evaporar hasta obtener un volumen de aproximadamente 200 cm³. Añadir 5 cm³ de HCl, unas gotas de solución del indicador rojo de metilo y 30 cm³ de solución caliente de oxalato de amonio (50 g/l) (ver nota 42). Calentar la solución entre 70 ºC a 80 ºC y añadir NH4OH (1+1) gota a gota y con agitación, hasta lograr el cambio de color de rojo a amarillo (ver nota 43). Dejar la solución en reposo sin calentamiento posterior por 1 hora (no más) con agitación ocasional durante los primeros 30 minutos. Filtrar usando papel filtro retentivo y lavar moderadamente con solución fría de oxalato de amonio (1 g/l). Separar y guardar el filtrado y producto del lavado. 5.1.2.2 Transferir el precipitado y el papel filtro al vaso de precipitación inicial. Disolver el oxalato en 50 cm³ de HCl caliente (1 + 4) y macerar el papel filtro. Diluir con agua hasta 200 cm³, añadir unas gotas de indicador rojo de metilo y 20 cm³ de solución de oxalato de amonio, calentar la solución hasta cerca de la ebullición y precipitar otra vez el oxalato de calcio neutralizando la solución ácida con NH4OH como está indicado en el numeral 4.9.3.1. Dejar la solución en reposo durante 1 a 2 horas (no hay inconveniente en dejar 2 horas en reposo la solución), filtrar y lavar como se indicó anteriormente. Combinar el filtrado con el ya obtenido y reservarlo para la determinación de MgO (4.10.3.1).

___________ NOTA 88. Cuando los análisis son realizados para determinar la conformidad de la muestra con las especificaciones y hay la posibilidad de que esté presente suficiente manganeso como para producir que el porcentaje de magnesio determinado por el método de ensayo alternativo exceda el límite especificado, el manganeso puede ser separado como se indicó en 4.9.3.2, antes de determinar el CaO por este método de ensayo alternativo.

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  5.1.2.3 Secar el precipitado en un crisol de platino tapado y pesado previamente. Secar el papel sin que se inflame, quemar el residuo de carbón a la menor temperatura posible y finalmente calentar el crisol ligeramente tapado en el horno eléctrico o sobre un mechero a una temperatura entre 1 100 ºC a 1 200 ºC. Enfriarlo en un desecador y pesarlo como CaO. Repetir la calcinación hasta masa constante. 5.1.2.4 Blanco. Realizar la determinación del blanco, siguiendo el mismo procedimiento y usando las mismas cantidades de reactivos y corregir los resultados obtenidos en el análisis convenientemente. 5.1.3 Cálculos: 5.1.3.1 Calcular el porcentaje de CaO con una aproximación de 0,1; multiplicando la masa en gramos de CaO por 200 (100 dividido para el masa de muestra usada, 0,5 g). 5.1.3.2 Si se desea, corregir el porcentaje de CaO con el SrO, restándole en porcentaje de SrO. 5.2 Oxido de magnesio 5.2.1 Resumen del método de ensayo. Este método de ensayo alternativo es un procedimiento volumétrico aplicable para ser usado cuando no son necesarias las determinaciones de dióxido de silicio (SiO2), óxido de aluminio (Al2O3), óxido férrico (Fe2O3) y óxido de calcio (CaO). 5.2.2 Método de ensayo volumétrico rápido (Titulación del oxiquinolato de Magnesio): 5.2.3 Reactivos: 5.2.3.1 Solución de nitrato de amonio (20 g NH4NO3 / l). 5.2.3.2 Solución de oxalato de amonio (50g / l). 5.2.3.3 Solución de hidroxiquinolina. Disolver 25 g de 8-hidroxiquinolina en 60 cm³ de ácido acético. Cuando la solución es completa, diluir hasta 2 litros con agua fría. Un cm³ de esta solución es equivalente a 0,0016 g de MgO 5.2.3.4 Solución patrón de bromato de potasio-bromuro de potasio (0,2 N). Disolver 20 g de bromuro de potasio (KBr) y 5,57 g de bromato de potasio (KBrO3) en 200 cm³ de agua y diluir hasta 1 litro. Determinar la relación de concentración de esta solución respecto a la solución de tiosulfato de sodio Na2S2O3 0,1 N (5.2.3.6) de la siguiente manera: añadir 25 cm³ de solución 0,2 N de KBrO3-KBr, medidos con pipeta o bureta junto con 200 cm³ de agua en un matraz erlenmeyer de 500 cm³. Añadir 20 cm³ de HCl, agitar y aumentar inmediatamente 10 cm³ de yoduro de potasio (KI) (250 g/l). Mezclar bien y titular inmediatamente con la solución de Na2S2O3 0,1 N hasta cerca de la decoloración. Añadir 2 cm³ de solución de almidón y titular hasta que desaparezca el color azul. Calcular la relación de concentración de KBrO3-KBr respecto a la solución de Na2S2O3 0,1 N, dividiendo el volumen consumido de solución de Na2S2O3 para el volumen de solución de KBrO3-KBr usado en la titulación. 5.2.3.5 Solución de Yoduro de potasio (250 g de KI/l). 5.2.3.6 Solución patrón de tiosulfato de sodio (0,1 N). Disolver 25 g de tiosulfato de sodio (Na2S2O3.5H2O) en 200 cm³ de agua, añadir 0,1 g de carbonato de sodio (Na2CO3) y diluir hasta 1 litro. Dejar en reposo al menos por una semana. Normalizar esta solución directamente, utilizando como patrón primario de dicromato de potasio (K2Cr2O7). Un cm³ de solución 0,1 N de Na2S2O3 es equivalente a 0,000504 g de MgO 5.2.3.7 Solución de almidón. A 500 cm³ de agua hervida añadir una suspensión de 5 g de almidón soluble en 25 cm³ de agua, enfriar a temperatura ambiente, añadir una solución fría de 5 g de hidróxido de sodio (NaOH) en 50 cm³ de agua, aumentar 15 g de KI y mezclar completamente.

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5.2.4 Procedimiento: 5.2.4.1 Dispersar 0,5 g de la muestra de cemento (ver nota 89) con 10 cm³ de agua, en un vaso de precipitación de 400 cm³ usando un movimiento de remolino. Mientras se agita, añadir 10 cm³ de HCl completamente. Diluir inmediatamente hasta 100 cm³. Calentar suavemente y disgregar cualquier residuo grueso con la punta aplanada de una varilla de vidrio hasta que la descomposición se completa, aumentar de 2 a 3 gotas de HNO3 y calentar hasta ebullición (ver nota 90) 5.2.4.2 Añadir a la solución 3 gotas de indicador rojo de metilo y luego NH4OH hasta que la solución sea notoriamente amarilla. Calentar esta solución hasta ebullición y hervirla durante 50 a 60 segundos. En caso de tener dificultades por salpicaduras, mientras hierve la solución amoniacal, el período de ebullición de 50 a 60 seg puede ser sustituido por un período de digestión de 10 minutos en baño maría o sobre una plancha de calentamiento que tenga una temperatura aproximada a la del baño maría. Retirar la fuente de calor (mechero, baño maría o plancha de calentamiento) y dejar en reposo hasta que haya depositado todo el precipitado. Filtrar la solución sin demora, usando papel filtro de textura media, lavar el precipitado dos veces con solución caliente de NH4NO3 (20 g/l) y guardar el filtrado. Transferir el precipitado junto al papel filtro al vaso de precipitación y disolver en 10 cm³ de HCl (1+1). Macerar el papel filtro. Diluir hasta aproximadamente 100 cm³ y calentar hasta ebullición. Precipitar nuevamente, filtrar y lavar los hidróxidos como se indicó anteriormente. Combinar este filtrado y los residuos de lavado con los de la primera precipitación, teniendo cuidado de que el volumen no exceda de 300 cm³ (ver nota 91). Añadir 5 cm³ de HCl, unas gotas de solución de indicador rojo de metilo y 30 cm³ de solución tibia de oxalato de amonio (50 g/l). Calentar la solución de 70 ºC a 80 ºC y añadir gota a gota NH4OH (1+1), mientras se agita hasta obtener el cambio de color de rojo a amarillo (ver nota 43). Dejar la solución en reposo sobre el baño María, sin calentamiento posterior por 15 minutos. 5.2.4.3 Añadir de 10 cm³ a 25 cm³ del reactivo 8-hidroxiquinilina (ver nota 92) y luego 4 cm³ de NH4OH/ 100 cm³ de solución. Agitar la solución con un agitador mecánico por 15 minutos y dejar en reposo hasta que haya sedimentado el precipitado (ver nota 93). Filtrar la solución usando papel filtro de textura media y lavar el precipitado con solución caliente de NH4OH (1+40). Disolver el precipitado con 50 cm³ hasta 75 cm³ de HCl (1+9) caliente en un matraz erlenmeyer de 500 cm³. Diluir la solución resultante hasta 200 cm³ y añadir 15 cm³ de HCl. Enfriar la solución hasta 25 ºC y añadir de

______________ NOTA 89. Si son separados y determinados previamente el SiO2, los compuestos del grupo del hidróxido de amonio y el CaO, de acuerdo con los procedimientos indicados en la sección correspondiente ya sea de los métodos de ensayo referenciales o alternativos, el filtrado sobrante puede ser usado para la determinación del MgO como se describe en el numeral 5.2.4.1, con el procedimiento iniciando en el numeral 5.2.4.2, desde la frase “Añadir 5 cm³ de HCl, unas gotas de solución de indicador rojo de metilo y 30 cm³ de solución …”. 

NOTA 90. En el caso de cementos que contengan escoria de alto horno o una cantidad significativa de azufre como sulfuro, añadir 12 gotas de HNO3 y hervir por 20 minutos hasta oxidar el hierro y remover el sulfuro. 1

NOTA 91. En el caso de cementos que contengan escoria de alto horno o en los cuales se crea que contienen una cantidad significativa de manganeso, acidificar con HCl, evaporar hasta aproximadamente 100 cm³ y separar el manganeso usando el procedimiento descrito en 4.9.3.1

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NOTA 92. Es necesario poner un exceso del reactivo 8-hidroxiquinilina para evitar un bajo resultado en el MgO, pero un exceso demasiado grande producirá resultados altos. La siguiente tabla debe servir como una guía para determinar la cantidad de reactivo a añadir:

Contenido aproximado de MgO, % 0 hasta 1,5 1,5 hasta 3,0 3,0 hasta 4,5 4,5 hasta 6,0

Cantidad aproximada requerida de reactivo cm³ 10 15 20 25

NOTA 93. El precipitado debe ser filtrado dentro de una hora. Prolongar el tiempo de reposo puede causar resultados más altos.

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  10 cm³ a 35 cm³ de solución 0,2 N de KBrO 3-KBr (ver nota 94) usando una pipeta o bureta. Agitar la solución y dejar en reposo por aproximadamente 30 segundos para asegurar su completa brominación. Añadir 10 cm³ de KI (250 g/l). Agitar completamente la solución resultante y luego titular con la solución 0,1 N de Na2S2O3 hasta lograr que el yoduro cambie a un color ligeramente amarillo. En ese instante añadir 2 cm³ de solución de almidón y titular hasta que desaparezca el color azul. 5.2.4.4 Blanco. Realizar la determinación de un blanco siguiendo el mismo procedimiento y usando las mismas cantidades de reactivos. Corregir los resultados obtenidos en el análisis adecuadamente. 5.2.4.5 Cálculos. Calcular el porcentaje de MgO con una aproximación de 0,1 de la siguiente manera: (ver nota 95). % MgO = E(V1R – V2) x 200

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En donde: E= V1 = R = V2 = 200 =

MgO equivalente de la solución de Na2S2O3 , g/ cm³ cm³ de solución de 0,2 N de KBrO3-KBr utilizados, relación de concentración entre la solución de KBrO3-KBr respecto a la solución Na2S2O3, cm³ de la solución de Na2S2O3 utilizados, y 100 dividido para el masa de muestra usado (0,5 g).

Reportar los resultados redondeados de acuerdo a lo indicado en la tabla 3 5.3 Pérdida por calcinación 5.3.1 Cemento portland de escoria alto horno y cemento de escoria (Método de ensayo alternativo): 5.3.1.1 Resumen del método de ensayo. Este método de ensayo ofrece un modo de corrección para la ganancia en masa debido a la oxidación de los sulfuros, presentes generalmente en estos cementos, mediante la determinación de la disminución del contenido de sulfuro durante la calcinación. Este procedimiento da esencialmente el mismo resultado que el método de ensayo de referencia (numerales 4.12.2.1 a 4.12.2.3) el cual es aplicable para la corrección basada en el incremento del contenido de SO3 5.3.1.2 Procedimiento: a) Pesar 1 g de muestra de cemento en un crisol de platino previamente tarado y calcinar el crisol con su contenido por 15 minutos en un horno mufla a una temperatura de 950 ºC ± 50 ºC. Enfriar a temperatura ambiente en un desecador y pesar. Después revisar la masa constante, transferir cuidadosamente el material calcinado a un matraz de ebullición de 500 cm³. Disgregar cualquier presencia de grumos en el cemento calcinado con la punta de una varilla de vidrio. b) Determinar el contenido de sulfuro de la muestra calcinada usando el procedimiento descrito en los numerales 4.11.2.1 a 4.11.2.5. Utilizando el mismo procedimiento determinar también el contenido de sulfuro de una porción de cemento que no ha sido calcinada. ___________ NOTA 94. La cantidad de solución patrón KBrO3-KBr a utilizar puede ser determinada de la siguiente forma: Contenido aproximado de MgO, % 0a1 1a2 2a3 3 a4 4a5 5a6

Cantidad de solución patrón de KBrO3-KBr cm³ 10 15 20 25 30 35

NOTA 95. V1R representa el volumen de la solución de Na2S2O3 equivalente al volumen de solución de 0,2 N de KBrO3-KBr utilizados. V2 representa la cantidad de solución de Na2S2O3 requerida para el exceso de KBrO3-KBr que no es reducido por el oxiquinolato de magnesio. 

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  5.3.1.3 Cálculos. Calcular el porcentaje de la pérdida de masa ocurrido durante la calcinación (ver numeral 5.3.1.2, literal a) y añadir dos veces la diferencia entre porcentajes de sulfuro en la muestra original y la muestra calcinada determinada de acuerdo al numeral 5.3.1.2, literal b. Reportar este valor como la pérdida por calcinación, redondeado de acuerdo a lo indicado en la tabla 3 (ver nota 96). 5.4 Dióxido de titanio 5.4.1 Resumen del método de ensayo. En este método de ensayo, el dióxido de titanio (TiO2) es determinado colorimétricamente por comparación de la intensidad de color de la solución del titanio en la muestra contra una solución patrón de sulfato de titanio, ambas tratadas con peróxido. 5.4.2 Interferencias. Los elementos que interfieren con el TiO2 en el método de peróxido son: vanadio, molibdeno y cromo. En muy pequeñas cantidades la interferencia de los dos últimos es despreciable. Sin embargo, el vanadio en muy pequeñas cantidades causa interferencia y, como algunos cementos contienen este elemento, es necesario aplicar la fusión con Na2CO3 y posterior extracción con agua, (ver numeral 5.4.5.4). 5.4.3 Aparatos: 5.4.3.1 Colorímetro. El aparato debe ser un colorímetro del tipo kennicott o duboscq u otro colorímetro o espectrofotómetro diseñado para mediciones de transmitancia de luz y adecuado para mediciones en longitudes de onda entre 400 nm y 450 nm. 5.4.4 Reactivos: 5.4.4.1 Cloruro de amonio (NH4Cl). 5.4.4.2 Nitrato de amonio (20 g NH4NO3/l). 5.4.4.3 Solución de sulfato ferroso (1 cm³ = 0,005 g de Fe2O3). Disolver 17,4 g de sulfato ferroso (FeSO4.7H2O) en agua conteniendo 50 cm³ de H2SO4 y diluir hasta un litro en matraz volumétrico. Un cm³ es equivalente a 1% de Fe2O3 en 0,5 g de muestra. 5.4.4.4 Peróxido de hidrógeno (30%). peróxido de hidrógeno concentrado (H2O2). 5.4.4.5 Carbonato de sodio (20 g Na2CO3/l). 5.4.4.6 Pirosulfato de sodio o potasio (Na2S2O7 o K2S2O7). 5.4.4.7 Solución patrón de sulfato de titanio (1 cm³ = 0,0002 g de TiO2). Utilizar un patrón de TiO2 del NIST (la muestra patrón 154 o su equivalente). Secar por 2 h de 105 ºC a 110 ºC. Transferir una cantidad de muestra pesada, que contenga de 0,20 g a 0,21 g de TiO2 a un vaso de precipitación phillips de 125 cm³. Añadir 5 g de sulfato de amonio ((NH4)2SO4) y 10 cm³ de H2SO4 al vaso y colocar un embudo de vástago corto en la boca del vaso. Calentar la mezcla cuidadosamente hasta cerca de la ebullición mientras rota el recipiente sobre una llama libre. Continuar el calentamiento hasta su completa disolución y que no exista material sobrante sin reaccionar en las paredes del vaso (ver nota 97). Enfriar y poner rápidamente la solución dentro de 200 cm³ de agua fría mientras se agita vigorosamente. Enjuagar el vaso y el embudo con H2SO4 (1 + 19), agitar dejar en reposo la solución y el filtrado al menos 24 horas. Filtrar dentro de un matraz volumétrico de 1 litro, lavar el filtrado completamente con H2SO4 (1 + 19), diluir hasta la marca con el H2SO4 (1 + 19) y mezclar. 5.4.4.8 Calcular el TiO2 equivalente de la solución de sulfato de titanio, g/cm³, con la siguiente fórmula:

_____________ NOTA 96. Si durante la calcinación existiera una ganancia de masa, restar el porcentaje ganado de la corrección por la oxidación de sulfuro. 

NOTA 97. Puede quedar un pequeño residuo, pero si los pasos han sido llevados a cabo correctamente, solo debe contener unas trazas de TiO2.

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  E = AB/1 000

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Donde: E = TiO2 equivalente de la solución de Ti(SO4)2, g/ cm³, A = gramos de TiO2 patrón, usados (corregido por la perdida al secar), B = porcentaje de TiO2 en la muestra de TiO2 patrón certificada por el NIST, dividido para 100. 1 000 = capacidad en cm³ en el matraz volumétrico. 5.4.5 Procedimiento: 5.4.5.1 Mezclar completamente 0,5 g de muestra de cemento y aproximadamente 0,5 g de NH4Cl en un vaso de precipitación de 50 cm³, tapar el vaso con un vidrio reloj y añadir cuidadosamente 5 cm³ de HCl, haciendo que el ácido se deslice por el labio del vaso tapado. Después de que disminuye la reacción, levantar la tapa agitar la mezcla con una varilla de vidrio, colocar nuevamente el vidrio reloj y llevar el vaso a un baño maría por 30 minutos (ver nota 98). Durante este período de digestión, agitar ocasionalmente el contenido y disgregar cualquier grumo para facilitar la completa descomposición del cemento. Filtrar con papel filtro de textura media. Transferir todo el precipitado con un caucho tipo policía, enjuagar el vaso y la punta de caucho. Lavar el papel filtro dos o tres veces con HCl (1 +99) caliente y luego con unas 10 o 20 porciones pequeñas de agua caliente, dejando que cada porción drene completamente en el filtro. 5.4.5.2 Transferir el filtro con el residuo a un crisol de platino (ver nota 99), secar y calcinar lentamente hasta que el carbón del papel se consuma completamente sin inflamarse. Tratar el SiO2 así obtenido con 0,5 cm³ a 1 cm³ de agua, unos 10 cm³ de HF y una gota de H2SO4 y evaporar cuidadosamente hasta sequedad (ver nota 100). 5.4.5.3 Calentar el filtrado hasta ebullición y añadir NH4OH hasta hacer la solución notoriamente alcalina, por medio de un olor amoniacal característico. Añadir un pedazo de pulpa de papel a la solución y hervir por unos 50 a 60 segundos. Dejar asentar el precipitado, filtrar con papel filtro de textura media y lavar dos veces con la solución caliente de NH4NO3 (20 g/l). Colocar el papel con el precipitado en el crisol de platino en el cual había sido tratado el SiO2 con HF, calcinar lentamente hasta que sea consumido todo el carbón del papel (ver nota 101). 5.4.5.4 Añadir 5 g de Na2CO3 al crisol y fundir durante 10 a 15 minutos (ver 5.4.2). Enfriar, separar el material fundido del crisol y transferir a un vaso de precipitación pequeño. Lavar el crisol con agua caliente, usando una varilla con caucho policía. Digerir el material fundido y agua de lavado hasta que el material se haya desintegrado completamente, luego filtrar a través de papel filtro de textura media de 9 cm de diámetro. Lavar algunas ocasiones con Na2CO3 (20 g/l). Descartar el filtrado. Colocar el precipitado en el crisol de platino y calcinar lentamente hasta que se haya consumido el carbón del papel filtro.

____________ NOTA 98. Se puede usar una plancha de calentamiento en lugar del baño maría, a condición de que se regule a una temperatura lo más cercana a la del baño maría. 

NOTA 99. Cuando el propósito del análisis no sea el de referencia, si se desea acortar el procedimiento, usualmente sacrificando un poco la exactitud, puede ser omitido el numeral 5.4.5.2.

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NOTA 100. Cuando se desea determinar el SiO2 adicionalmente al TiO2, se puede tratar y obtener el SiO2 con HF de acuerdo a lo señalado desde el numeral 4.2.2.3, literal a, hasta el numeral 4.2.2.4. 1

NOTA 101. Cuando se desea determinar los compuestos del grupo del hidróxido de amonio adicionalmente al TiO2, la precipitación y calcinación puede ser hecha como se indica en 4.3.2.1 hasta 4.3.2.4. Sin embargo, el crisol debe contener el residuo del tratamiento del SiO2 con HF, aunque hay circunstancias que lo permiten omitir, como se indica en la nota 100. 1

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  5.4.5.5 Añadir 3 g de Na2S2O7 o K2S2O7 al crisol y calentar a baja temperatura hasta que el residuo se disuelva en la mezcla fundida (ver nota 102). Enfriar y disolver la masa fundida en agua con 2,5 cm³ de H2SO4. Si fuera necesario, reducir el volumen de la solución (ver nota 103), filtrar dentro de un matraz volumétrico de 100 cm³ usando papel filtro de textura media de 7 cm de diámetro y lavar con agua caliente. Añadir 3 cm³ de H3PO4 y enfriar la solución hasta temperatura ambiente. Añadir H2O2 (1,0 cm³ de agua oxigenada al 30% o su equivalente) (ver nota 104), diluir hasta la marca con agua y mezclar completamente. 5.4.5.6 A partir de la solución patrón de Ti(SO4)2 preparar una solución patrón de referencia adecuada o una serie de soluciones patrón de referencia en matraces volumétricos de 100 cm³, dependiendo del tipo de colorímetro a ser utilizado. En cada solución añadir 3 g de Na2S2O7 o K2S2O7 disueltos en agua, una cantidad de solución de FeSO4 equivalente al Fe2O3 contenido en 0,5 g del cemento bajo prueba, 2,5 cm³ de H2SO4 y 5 cm³ de H3PO4 (ver nota 105). Cuando la solución alcanza la temperatura ambiente, añadir H2O2 (1,0 cm³ de agua oxigenada al 30% o su equivalente), diluir hasta la marca con agua y mezclar completamente (ver nota 106). 5.4.5.7 Comparar el color, el porcentaje de transmitancia o absorbancia de la solución desconocida con la solución de la muestra patrón. La técnica de comparación de soluciones coloreadas o de mediciones de transmitancia o absorbancia dependen del tipo de aparatos (ver numerales 5.4.5.8 a 5.4.5.10) y deben estar de acuerdo con la práctica normalizada apropiada para el tipo de equipo particular usado o con las instrucciones suministradas por el fabricante del equipo. Si la solución peroxidada del cemento es comparada con una solución patrón simple peroxidada, hay que considerar que una solución simple peroxidada no puede ser usada para todo el rango de concentración de TiO2 que se puede encontrar en la muestra. La diferencia en volumen o en el grado de intensidad del color de las dos soluciones no debe exceder en un 50% del valor más pequeño. Todas las soluciones deben contener las concentraciones prescritas de H2SO4, H3PO4, Fe2(SO4)3 y persulfato excepto bajo las circunstancias indicadas en la nota 106. 5.4.5.8 Colorímetro de tipo kennicott. Por medio de un pistón en un reservorio con solución patrón peroxidada se ajusta la cantidad de solución, a través de la cual pasa el haz de luz, hasta que se obtiene la misma intensidad de color que el de la solución peroxidada de la muestra. 5.4.5.9 Colorímetro de tipo duboscq. Bajar o elevar los pistones en las celdas hasta obtener la misma intensidad de color en las dos soluciones que son leídas verticalmente. La comparación del color puede ser hecha ya sea visualmente o fotoeléctricamente.

__________ NOTA 102. Iniciar el calentamiento con cuidado porque el pirosulfato (también conocido como bisulfato fundido) en estado inicial a menudo produce espuma y salpicaduras debido a un exceso de H2SO4. Evitar someterlo innecesariamente a alta temperatura o a un calentamiento prolongado, ya que el pirosulfato fundido puede atacar al platino. Se puede preparar un pirosulfato menos reactivo, calentando un poco de pirosulfato en un recipiente de platino para eliminar el exceso de H2SO4 y luego triturar la masa fundida fría. NOTA 103. Si la solución es evaporada hasta un volumen muy bajo y se la deja enfriar, pueden llegar a precipitar sulfatos difíciles de disolver nuevamente. En caso de tener una evaporación excesiva, no hay que permitir que el contenido se enfríe; añadir agua caliente y digerir la mezcla en un baño maría o sobre una plancha de calentamiento, hasta que el precipitado se disuelva nuevamente, con excepción posiblemente de pequeñas cantidades de SiO2.

1

NOTA 104. El peróxido de hidrógeno se deteriora durante el almacenamiento. Su concentración puede ser determinada añadiendo un volumen conocido de la solución a 200 cm3 de agua fría junto con 10 cm³ de H2SO4 (1+1) y luego titular con una solución patrón de permanganato de potasio (KMnO4) preparada como se indica en el numeral 4.9.2.2. Si la solución patrón contiene 0,0056357 g de KMnO4 /cm³, 49,5 cm³ de ésta requerirán 0,50 cm³ de H 2O2 (30%). 

NOTA 105. El color impartido a la solución por el Fe2(SO4)2 es parcialmente opacado por el efecto de blanqueo del H2SO4, H3PO4 y sales alcalinas sobre los iones férrico y peritánico. Las instrucciones deben ser seguidas rigurosamente para obtener el más alto grado de precisión. Sin embargo, cuando se desea acortar el procedimiento, para propósitos diferentes a los de análisis de referencia, puede omitirse la adición de pirosulfato, solución de FeSO4 y H3PO4 para la comparación del color de las soluciones, a condición de que el contenido de Fe2O3 de la muestra de cemento sea menor a 5%. Esto usualmente conduce a un pequeño sacrificio de exactitud. 

NOTA 106. El color se produce rápidamente y es estable por un adecuado período de tiempo, pero si la solución peroxidada se deja en reposo por largo tiempo, pueden aparecer burbujas de oxígeno e interferir con la comparación de color. Cuando el contenido de un tubo es mezclado primero, puede haber la formación de burbujas finas, las cuales deben ser eliminadas antes de realizar la comparación. La comparación entre el patrón y la solución con la muestra desconocida debe ser hecha al menos después de 30 minutos de añadir el H2O2. 1

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  5.4.5.10 Colorímetro diseñado para medir la transmitancia de luz. La medición debe ser realzada entre 400 a 450 nm y puede ser hecha ya sea de forma visual o fotoeléctrica. En muchos colorímetros de este tipo, el instrumento es calibrado con soluciones patrón y una curva de calibración es preparada previo al análisis de la muestra, para determinar la relación de la transmitancia de luz o absorbancia con el contenido de TiO2 5.4.5.11 Blanco. Realizar la determinación de un blanco siguiendo el mismo procedimiento y usando las mismas cantidades de reactivos. Corregir los resultados obtenidos en el análisis adecuadamente. 5.4.6 Cálculos. Calcular el porcentaje de TiO2, redondeado según lo indicado en la tabla 3. Cuando se usa un colorímetro diseñado para medir la transmitancia de luz, leer el porcentaje de TiO2 a partir de la curva de calibración que relaciona la intensidad de luz con el porcentaje de TiO2. Cuando se compara la solución peroxidada de la muestra con una sola solución patrón de referencia, calcular el porcentaje de TiO2 de la siguiente manera (ver nota 107): 5.4.6.1 Para colorímetros tipo kennicott: % TiO2 = (100 VE/S) x (D/C)

(16)

5.4.6.2 Para colorímetros tipo duboscq: % TiO2 = (100 VE/S) x (F/G)

(17)

Donde: V E S C D

= cm³ de solución patrón de Ti(SO4)2 en la solución patrón peroxidada, = TiO2 equivalente de la solución patrón de Ti(SO4)2, g/cm³, = Cantidad de muestra usada, g, = Volumen total de la solución peroxidada patrón de referencia, cm³, = Volumen de solución peroxidada patrón de referencia que iguala la intensidad de la solución peroxidada de la muestra, cm³, F = Intensidad de color de la solución peroxidada patrón de referencia a través de la cual pasa la luz, y G = Intensidad de color de la solución peroxidada de la muestra a través de la cual pasa la luz. 5.5 Pentaóxido de fósforo 5.5.1 Resumen del método de ensayo. En este método de ensayo, el fósforo es determinado por volumetría a partir de la precipitación del fósforo como fosfomolibdato de amonio y la titulación con NaOH y H2SO4. 5.5.2 Reactivos: 5.5.2.1 Solución de molibdato de amonio. Preparar la solución de acuerdo con lo indicado en el numeral 4.5.3.1 5.5.2.2 Nitrato de amonio (NH4NO3). 5.5.2.3 Solución de nitrato de potasio (10 g/l). Disolver 10 g de nitrato de potasio (KNO3) en agua hervida recientemente para eliminar el CO2, enfriar y diluir hasta 1 litro. 5.5.2.4 Solución patrón de hidróxido de sodio (0,3 N). Disolver 12 g de hidróxido de sodio (NaOH) en 1 litro de agua hervida recientemente para eliminar el CO2 y enfriar. Añadir 10 cm³ de una solución filtrada recientemente y saturada de hidróxido de bario (Ba(OH)2). Agitar la solución frecuentemente por varias horas y filtrarla. Protegerla de la contaminación con CO2 del ambiente. Normalizar la solución mediante una solución patrón de ftalato de potasio (Muestra patrón No.84) o de ácido benzoico ____________ NOTA 107. La diferencia entre D y C o entre F y G no debe exceder el 50% del valor más bajo. 

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  (Muestra patrón No. 39) suministrada por el NIST, siguiendo las instrucciones incluidas con cada patrón. Calcular el equivalente de pentaóxido de fósforo (P2O5) (ver nota 108) de la solución en g/cm³ de la siguiente manera: E = N x 0,003086

(18)

Donde: E = P2O5 equivalente de la solución de NaOH, g/cm³, N = Normalidad de la solución de NaOH y 0,003086 = P2O5 equivalente de una solución 1 N de NaOH, g/cm³. 5.5.2.5 Nitrito de sodio (50 g NaNO2 / l). 5.5.2.6 Solución patrón de ácido sulfúrico (0,15 N). Diluir 4,0 cm³ de H2SO4 hasta 1 litro con agua que ha sido previamente hervida y enfriada. Normalizar mediante la solución patrón de NaOH. Determinar la relación de concentración entre la solución patrón de H2SO4 y la solución patrón de NaOH, dividiendo el volumen de solución de NaOH para el volumen de solución de H2SO4, consumidos en la titulación. 5.5.3 Procedimiento: 5.5.3.1 Pesar entre 1 g a 3 g de muestra (ver nota 109) y 10 g de NH4NO3 dentro de un vaso de precipitación de 150 cm³. Mezclar el contenido, añadir 10 cm³ de HNO3 y agitar rápidamente usando la punta de una varilla de vidrio para dispersar los grumos de cemento, hasta que la muestra esté completamente descompuesta y disgregado el gel grueso de sílice (SiO2). Cubrir el vaso con una luna de reloj y colocarlo sobre un baño maría o una plancha de calentamiento a una temperatura aproximada de 100 ºC durante 15 a 20 minutos y agitar el contenido ocasionalmente durante el calentamiento. Añadir 20 cm³ de agua caliente y agitar el contenido del vaso. Si el cemento contiene una cantidad apreciable de manganeso, evidenciado por la presencia de un residuo rojo o café, añadir unos pocos cm³ de nitrito de sodio (50 g/l) para disolver este residuo. Hervir el contenido del vaso de precipitación hasta que todos los vapores nitrosos se hayan desprendido completamente. Esta parte del procedimiento no debe tomar más de 5 minutos y debe ser repuesta el agua que se pierde por evaporación. Filtrar con vacío usando papel filtro de textura media dentro de un vaso de precipitación de 400 cm³ y con un cono de platino para soportar el papel filtro. Lavar el residuo de SiO2 con agua caliente hasta que el volumen del filtrado junto con el agua de lavado alcancen aproximadamente 150 cm³. 5.5.3.2 Calentar la solución entre 69 ºC y 71 ºC, retirar de la fuente de calor e inmediatamente añadir de 50 cm³ a 100 cm³ de solución de molibdato de amonio. Agitar vigorosamente la solución durante 5 minutos, lavar las paredes del vaso con solución fría de KNO3 (10 g/l), tapar el vaso con un vidrio reloj y dejar en reposo por 2 horas. Filtrar el precipitado usando succión por vacío, decantando la solución, pero tratando de que se forme la menor turbulencia posible en el precipitado, (ver nota 110). Agitar el precipitado en el vaso con un chorro de solución fría de KNO3, decantar el líquido, luego lavar el ____________ NOTA 108. El valor en la solución está basado asumiendo que el fósforo presente en el cemento es precipitado como fosfomolibdato de amonio (2(NH4)3PO4.12MoO3) y que el precipitado reacciona con la solución de NaOH de la siguiente forma: 

2(NH4) 3PO4.12MoO3 + 46NaOH = 2(NH4)2HPO4 + (NH4)2MoO4 + 23Na2MoO4 + 22H2O

(19)

El número 0,003086 es obtenido al dividir el masa molecular del P2O5 (141,96) para 46 (las 46 moléculas de NaOH en la ecuación) y para 1 000 (para transformar cm³ en un litro). Como la composición real del precipitado está influida por las condiciones bajo las cuales se realiza la precipitación, es muy importante que se sigan muy estrictamente todos los detalles del procedimiento.

 NOTA 109. Las cantidades de muestra y reactivos usados dependen del contenido de fósforo en el cemento. Los requerimientos mínimos son suficientes si el cemento contiene 0,5% de P2O5 o más. Las cantidades máximas se requieren si el contenido de P2O5 es 0,1% o menos. 

 NOTA 110. El filtro puede ser papel filtro de textura media soportado en un cono de platino o se puede usar un embudo pequeño tipo Hirsch con el papel filtro cortado a la medida y una delgada capa de pulpa de papel, o pulpa de asbestos lavados con ácido. La filtración debe llevarse a cabo con cuidado para evitar cualquier pérdida del precipitado. El filtro debe ajustar bien y la succión del vacío debe estar funcionando antes de la filtración y mantenerla hasta finalizar el lavado. 

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  precipitado retenido en el filtro. Raspar con un caucho policía la varilla de agitación y las paredes del vaso y lavar el contenido del filtro. Lavar el precipitado hasta que esté libre de ácido (ver nota 111), dejando que cada porción de la solución de lavado atraviese el filtro antes de añadir la siguiente. 5.5.3.3 Transferir el filtro junto con el precipitado a vaso de precipitación inicial, limpiar el embudo usando hojas pequeñas de papel húmedo, para recoger pequeños residuos de precipitado que puedan haber quedado. Añadir al vaso 20 cm³ de agua fría libre de CO2 y deshacer el filtro mediante la agitación rápida con la varilla con caucho policía que fue usado anteriormente en la limpieza del vaso. Añadir un exceso de solución 0,3 N de NaOH, agitar el contenido hasta que desaparezcan todos los residuos amarillos, lavar el caucho policía y las paredes del vaso con un chorro de 50 cm³ de agua fría, libre de CO2. Añadir 2 gotas de solución neutra de indicador fenolftaleína. Tratar la mezcla con una cantidad de solución 0,15 N de H2SO4, suficiente para eliminar completamente el color rosado. Completar la titulación con la solución de NaOH hasta la presencia de una ligera coloración rosada que se mantenga al menos por 5 minutos. 5.5.3.4 Blanco. Realizar la determinación de un blanco siguiendo el mismo procedimiento y usando las mismas cantidades de reactivos. Corregir los resultados obtenidos en el análisis adecuadamente. 5.5.4 Cálculos. Calcular el porcentaje de P2O5 con una aproximación de 0,01 de la siguiente forma: % P2O5 = [E(V1 – V2R)/S] x 100

(20)

Donde: E V1 V2 R S

= P2O5 equivalente de la solución de NaOH, g/cm³, = cm³ de solución de NaOH usados, = cm³ de solución de H2SO4 usados, = relación de concentraciones entre la solución de H2SO4 y la de NaOH = gramos de muestra utilizados.

Reportar el resultado redondeado de acuerdo con lo indicado en la tabla 3 5.6 Oxido mangánico 5.6.1 Resumen del método de ensayo. En este método de ensayo el óxido mangánico es determinado por volumetría mediante la titulación con solución de permanganato de potasio. 5.6.2 Reactivos: 5.6.2.1 Solución patrón de permanganato de potasio (0,18 N). Preparar la solución de permanganato de potasio (KMnO4) y normalizarla en base al procedimiento que se describe en 4.9.2.2, excepto que es calculado el óxido mangánico (Mn2O3) equivalente de la solución en lugar del óxido de calcio (CaO) equivalente. Calcular el Mn2O3 equivalente de la siguiente manera: E = (B x 0,3534)/A

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Donde: E = Mn2O3 equivalente de la solución de KMnO4, g/cm³, B = gramos usados de Na2C2O4, A = cm³ de solución de KMnO4 requeridos para el Na2C2O4, y 0,3534 = relación molar de 3 Mn2O3 a 10Na2C2O4 5.6.2.2 Óxido de Zinc (ZnO) en polvo

__________ NOTA 111. Generalmente son necesarios unos 10 lavados. Probar el décimo lavado con una gota de fenolftaleína neutra y media gota de solución patrón de NaOH. Si se obtiene un color rosado definido y que se mantiene por al menos 5 minutos, se considera que el precipitado está libre de ácido; de otro modo, continuar lavando.

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  5.6.3 Procedimiento: 5.6.3.1 Colocar 2 g de muestra en un vaso de precipitación de 250 cm³ y añadir al cemento unos 50 cm³ de agua. Agitar la mezcla hasta que se forme una suspensión y luego añadir aproximadamente 15 cm³ de HCl. Calentar suavemente la mezcla hasta que la solución esté lo más completa posible. Añadir a la solución 5 cm³ de HNO3 y 50 cm³ más de agua. Hervirla hasta que se hayan desprendido casi todos los vapores de cloro. Si fuera necesario, añadir más agua caliente para mantener el volumen de la solución en alrededor de los 100 cm³. Suspender la ebullición y añadir ZnO en polvo hasta que la solución ácida sea neutralizada. Añadir un exceso de 3 g a 5 g de ZnO en polvo a la solución y hervirla por unos pocos minutos. 5.6.3.2 Sin filtrar la solución y manteniéndola caliente (de 90 ºC a 100 ºC) mediante un calentamiento intermitente o continuo, titular con solución de KMnO4 0,18 N hasta el punto en que se mantenga un color rosado permanente (ver nota 112). Cuando el punto final de viraje está cercano, añadir la solución patrón gota a gota. Después de cada gota, agitar la solución, dejar que el precipitado se asiente un poco y mirar a través de las paredes del vaso el color del estrato de la solución. 5.6.3.3 Blanco. Realizar la determinación de un blanco siguiendo el mismo procedimiento y usando las mismas cantidades de reactivos. Corregir los resultados obtenidos en el análisis adecuadamente. 5.6.4 Cálculos. Calcular el porcentaje de Mn2O3 con una aproximación de 0,01 de la siguiente forma. % Mn2O3 = EV x 50

(22)

Donde: E = Mn2O3 equivalente de la solución de KMnO4, g/cm³, V = cm³ usados de solución KmnO4, y 50 = 100 dividido para el masa de muestra utilizada (2 g). Reportar el resultado redondeado de acuerdo a lo indicado en la tabla 3 5.7 Oxido de calcio libre 5.7.1 Resumen de los métodos de ensayo. Existen métodos de ensayo rápidos para la determinación del óxido de calcio libre en clinker fresco. Cuando se aplican al cemento o a clinker almacenado por largo tiempo (envejecido), debe ser considerada la posibilidad de tener la presencia de hidróxido de calcio, ya que estos métodos no diferencian entre CaO libre y Ca(OH)2 libre. Se presentan dos métodos de ensayo. El método de ensayo alternativo A corresponde al procedimiento de franke modificado en el cual, la cal no combinada es titulada con ácido perclórico diluido, después de realizar una extracción en una mezcla solvente de acetoacetato de etilo + alcohol isobutílico. El método de ensayo alternativo B es una titulación con acetato de amonio de la solución de la cal no combinada en una mezcla alcohólica de glicerina y usando como catalizador Sr(NO3)2 5.7.2 Método de ensayo de franke modificado. (Método de ensayo alternativo A): 5.7.2.1 Aparatos: a) Equipo de reflujo, consiste de un matraz de fondo plano, un matraz tipo erlenmeyer de cuello corto de 250 cm³. El refrigerante de enfriamiento con agua debe tener una longitud mínima de 300 mm. El matraz y el refrigerante deben estar conectados mediante una junta de vidrio esmerilada normalizada. El refrigerante de reflujo debe tener adaptado un tubo de absorción con desecante, tal como sílica gel con indicador y un material para retener el CO2 como por ejemplo Ascarita. El tubo de absorción se debe insertar con un tapón de caucho en la parte superior del refrigerante. b) Bureta. de 10 cm³ de capacidad, graduada en divisiones de no más de 0,05 cm³.

___________ NOTA 112. En el caso de un cemento con contenido de Mn2O3 desconocido, puede realizarse una determinación preliminar mediante una titulación rápida, añadiendo cada vez de 0,5 cm³ a 1 cm³ de la solución patrón y sin necesidad de mantener la temperatura de la solución cerca al punto de ebullición.

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  c) Equipo para filtración al vacío. Consiste de un crisol de gooch Nº 3, de 25 cm³ de capacidad en el cual se coloca un papel filtro adecuado de 21 mm de diámetro, un portador para crisoles Walter, un matraz para vacío (kitasato) de 500 cm³ y una fuente para el vacío. El crisol se lo llena hasta la mitad, con pulpa de celulosa filtrante compactada d) Anillos de vidrio para ebullición. 5.7.2.2 Reactivos: a) Mezcla solvente de acetoacetato de etilo – alcohol isobutílico. Usar 3 partes en volumen de acetoacetato de etilo y 20 partes en volumen de alcohol isobutílico. b) Indicador azul de timol. Disolver 0,1 g de indicador azul de timol en polvo en 100 cm³ de alcohol isobutílico. c) Solución patrón de ácido perclórico (0,2 N). Diluir 22 cm³ de ácido perclórico de concentración 70% a 72%, hasta 1 litro con alcohol isobutílico. Normalizar esta solución de la siguiente manera: calcinar 0,1000 g de patrón primario de carbonato de calcio en un crisol de platino entre 900 ºC a 1 000 ºC. Enfriar el crisol y su contenido en un desecador; pesar hasta masa constante con una aproximación de 0,0001 g. Realizar la determinación de la masa rápidamente para evitar la absorción de agua y CO2. Transferir inmediatamente el CaO sin triturar, a un matraz Erlenmeyer limpio y seco; volver a pesar el crisol vacío con la misma aproximación de 0,0001 g para determinar la cantidad de CaO añadido. Luego continuar el procedimiento desde “Añadir 70 cm³ del solvente acetoacetato de etilo – alcohol isobutílico…” en el numeral 5.7.2.3, literal a. Calcular el CaO equivalente de la solución patrón de ácido perclórico en g/ cm³, dividiendo la masa usado de CaO para el volumen de ácido perclórico requerido en la titulación. 5.7.2.3 Procedimiento: a) Pesar 1,0000 g de muestra molida (ver nota 113) y transferirlo a un matraz erlenmeyer limpio y seco de 250 cm³. Añadir unos 4 o 5 anillos de vidrio para ebullición. Añadir 70 cm³ del solvente preparado de acetoacetato de etilo – alcohol isobutílico. Agitar el matraz hasta dispersar la muestra. b) Colocar y ajustar el matraz en el refrigerante de reflujo, llevando la solución hasta ebullición. Mantener en reflujo por 15 minutos. c) Retirar el matraz del refrigerante, tapar con una tapa de vidrio y enfriar rápidamente hasta temperatura ambiente. d) Filtrar la muestra y la solución usando el equipo de vacío. Lavar el matraz y el residuo con pequeñas cantidades de alcohol isobutílico añadidas en incrementos de 10 cm³ a 15 cm³ hasta ajustar un total de 50 cm³ en todo el lavado. e) Añadir al filtrado 12 gotas de indicador azul de timol e inmediatamente titular con la solución patrón de ácido perclórico 0,2 N hasta lograr el primer cambio de color notorio. 5.7.2.4 Cálculos. Calcular el porcentaje de oxido de calcio libre con una aproximación de 0,1% de la siguiente manera: % CaO libre = EV x 100 / W

(23)

Donde: E = CaO equivalente del ácido perclórico, g/ cm³, V = cm³ de solución de ácido perclórico requeridos por la muestra, y W = masa de la muestra, g. ____________ NOTA 113. Llevar a cabo la molienda de la muestra es esencial para la completa exposición de los granos de cal libre, que a menudo están ocluidos en los cristales de silicato tricálcico del cemento. Sin embargo, deber evitarse en lo posible exponer la muestra al aire para prevenir la corbotatación de la cal libre. En particular, debe evitarse respirar directamente sobre la muestra. La muestra debe ser lo suficientemente fina para pasar fácilmente el tamiz Nº 200 (75 µm) pero de hecho no es recomendado realizar un tamizado. Si la muestra no es inmediatamente analizada, esta debe ser almacenada en un recipiente hermético para evitar innecesariamente su exposición al aire. 

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 

Reportar el resultado redondeado de acuerdo a lo indicado en la tabla 3 5.7.3 Método rápido con Sr(NO3)2 (Método de ensayo alternativo B) 5.7.3.1 Reactivos: a) Solución patrón de acetato de amonio (1 cm³ = 0,005 g de CaO). Preparar una solución patrón de acetato de amonio (NH4C2H3O2) disolviendo 16 g de acetato de amonio previamente desecado en un litro de etanol, dentro de una botella seca y limpia provista con tapa. Normalizar esta solución aplicando el mismo procedimiento descrito en el numeral 5.7.3.2, literal a, excepto que en lugar de la muestra se usa lo siguiente: calcinar hasta masa constante aproximadamente 0,1 g de carbonato de calcio (CaCO3) en un crisol de platino entre 900 ºC a 1 000 ºC, enfriar el contenido dentro de un desecador y pesar con una aproximación de 0,0001 g. Realizar la determinación de la masa rápidamente a fin de prevenir la absorción de agua y CO2. Transferir inmediatamente el CaO sin triturar a un matraz de ebullición de 250 cm³ (conteniendo el solvente de glicerina – etanol y el catalizador Sr(NO3)2) y pesar nuevamente el crisol vacío para determinar la masa de CaO con una aproximación de 0,0001 g. Continuar el procedimiento como se describe en el numeral 5.7.3.2, literales a y b. Calcular el CaO equivalente del acetato de amonio en g/ cm³, dividiendo la masa usado de CaO para el volumen requerido de solución. b) Indicador de fenolftaleína. Disolver 1,0 g de fenolftaleína en 100 cm³ de etanol (fórmula 2B) (ver nota 114). c) Solvente de glicerina – etanol (1+2). Mezclar 1 volumen de glicerina con 2 volúmenes de etanol (fórmula 2B). Añadir 2 cm³ de solución de indicador fenolftaleína por cada litro de esta solución. d) Nitrato de estroncio (Sr(NO3)2), grado reactivo. 5.7.3.2 Procedimiento: a) Colocar 60 cm³ de la mezcla solvente glicerina – etanol dentro de un matraz de ebullición de 250 cm³ con fondo plano y cuello con junta esmerilada normalizada. Añadir 2 g de nitrato de estroncio (Sr(NO3)2) y ajustar el pH del solvente a ligeramente alcalino, mediante la adición gota a gota de una solución diluida de NaOH en etanol recientemente preparada, hasta la formación de una coloración ligeramente rosada. Pesar 1,000 g de la muestra finamente molida (ver nota 114) dentro del matraz, añadir una barra de agitación magnética encapsulada e inmediatamente acoplar el refrigerante para reflujo (con junta de vidrio normalizada 24/40). Hervir por 20 minutos la solución en el matraz sobre una plancha de calentamiento y agitador magnético con agitación suave. b) Retirar el refrigerante y filtrar con vacío el contenido del matraz, usando un embudo büchner pequeño de polipropileno colocado sobre un matraz de filtración de 250 cm³. Llevar el filtrado hasta ebullición e inmediatamente titular con una solución patrón de acetato de amonio hasta obtener la decoloración de la solución en el punto final. 5.7.3.3 Cálculos. Calcular el porcentaje de CaO libre con una aproximación de 0,1% de la siguiente forma: % CaO libre = EV x 100

(24)

Donde: E = CaO equivalente de la solución de acetato de amonio, g/cm³, y V = cm³ de solución de acetato de amonio requeridos por la muestra. Reportar el resultado redondeado de acuerdo a lo indicado en la tabla 3 _____________ NOTA 114. Es preferible usar etanol desnaturalizado de acuerdo con la fórmula 2B (99,5% de etanol y 0,5% de benzol) pero puede ser reemplazado por alcohol isopropílico, grado reactivo para análisis.

(Continúa) -51-

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  APÉNDICE X (Información opcional) EJEMPLO DE LA DETERMINACIÓN DEL PUNTO DE EQUIVALENCIA PARA EL ANÁLISIS DE CLORUROS

(Columna 1) AgNO3, cm³ 1,60

(Columna 2) Potencial, mV 125,3

1,80

119,5

(Columna 3) A  mV

(Columna 4) 2 B  mV

5,8 1,4 7,2 2,00

112,3

1,3 8,5

2,20

103,8

1,3 9,8

2,40

94,0

0,6 9,2

2,60

84,8

2,80

77,9

2,3 6,9 0,8 6,1

3,00

71,8

1,3 4,8

3,20

67,0

El punto de equivalencia está en el máximo del intervalo  mV (Columna 3) y por tanto entre 2,20 cm³ y 2,40 cm³. El punto de equivalencia exacto en este incremento de 0,20 es calculado a partir de los datos de 2 mV (Columna 4) de la siguiente manera: E = 2,20 + (1,3/(1,3 + 0,6)) x 0,20 = 2,337 cm³. Redondeado a 2,34. A

Diferencias enrre las lecturas sucesivas en la columna 2.

B

Diferencias entre las variaciones de las lecturas sucesivas en la columna 3 “segunda derivada”.

(Continúa) -52-

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APÉNDICE Y (Información opcional) DETERMINACIÓN DE CO2 EN CEMENTOS HIDRAULICOS Y.1 Alcance Y.1.1 Este apéndice contiene información acerca de los métodos para la determinación de dióxido de carbono (CO2) en cemento hidráulico. Los métodos listados recibieron el visto bueno del Grupo de trabajo C01.23.04. Y.1.2 En la sección Y.2 se listan los métodos analíticos que recibieron una favorable evaluación, describe brevemente cada método, sugiere técnicas analíticas o precauciones que pueden ser útiles e indica limitaciones de algunos de los métodos. Y.1.3 Los métodos listados como Y.2.1, Y.2.4, Y.2.5 y Y.2.6 determinan el carbono total calculado como CO2. Por ese motivo, no son apropiados para determinar el dióxido de carbono en cenizas volantes, caliza que contenga carbono en forma de grafito o kerógeno, en otros materiales relacionados al carbono o en cementos compuestos producidos con estos materiales. Y.1.4 Con los métodos listados en Y.2.2 y Y.2.3 se puede determinar el CO2 real directamente en lugar de hacerlo mediante el cálculo a partir del carbono total. Estos son recomendados para el análisis de cementos compuestos e ingredientes de cementos compuestos que probablemente contengan carbono, pero no en forma de carbonatos. Y.1.5 El método de pérdida por calcinación con separación descrito en Y.2.1 puede dar resultados equivocados cuando es usado con materiales que contienen hidróxido de calcio (Ca(OH)2). Esto puede presentarse en cemento almacenado por largo tiempo, cemento fabricado con clinker envejecido o clinker con alto contenido de cal libre, además de cementos que tienen como ingredientes cal o cal hidratada. Y.2 Métodos de análisis Y.2.1 Pérdida al fuego con separación. Este método es comparable al método de análisis descrito en los métodos de ensayo de esta la norma, numeral 3.3.3.1, literal a, con las siguientes modificaciones. 1. Un crisol de masa conocida que contiene una muestra de masa inicial conocida es calentado a 550 ºC por 2 horas. 2. Después de ser enfriado a temperatura ambiente en un desecador y determinada su masa, el crisol con la muestra es calentado a 950 ºC por 2 horas. 3. Finalmente, el crisol con la muestra es enfriado y se determina su masa en forma similar a lo indicado en el paso No. 2 4. La diferencia entre las masas residuales después de los respectivos tratamientos térmicos se asume como dióxido de carbono Los resultados mediante análisis termogravimétrico (TGA) indicaron que el Ca(OH)2 puede perder una cantidad significativa de masa sobre los 500 ºC. Por tanto, el método de pérdida por calcinación con separación no se debe usar cuando existan situaciones como las descritas en Y.1.5 Y.2.2 Análisis termo-gravimétrico (TGA). Este método involucra la determinación de la pérdida de masa de la muestra a varias temperaturas. EL calentamiento de la muestra a través de un rango de temperatura permite diferenciar las pérdidas de masa basadas en formas minerales (por ejemplo, CaCO3, MgCO3, Ca(OH)2, etc.). Información específica operacional es proporcionada por los fabricantes de equipos. Si está presente carbono libre, para la muestra de análisis se debe usar una atmósfera inerte (como por ejemplo, nitrógeno). (Continúa) -53-

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  Y.2.3 Métodos de ensayo ASTM C 25, Sección 22. “Métodos de Ensayo Normalizados para el Análisis Químico de Caliza, Cal viva y Cal hidratada.” Este método incluye la descomposición de la muestra con HCl. El CO2 liberado luego es pasado a través de una serie de frascos lavadores para remover el agua y los sulfuros. El CO2 es absorbido mediante un absorbente especial a base de hidróxido de sodio (Ascarita). Se determina la ganancia de masa en el tubo de absorción y se calcula el porcentaje de CO2. El carbonato de calcio, por ejemplo, puede ser calculado multiplicando el porcentaje de CO2 determinado por un factor de corrección (en este caso, CO2 x 2,2742 = CaCO3). Y.2.4 Espectroscopía de fluorescencia de Rayos X. En este método se muele la muestra hasta un tamaño de partículas muy finas, prensado dentro de un crisol plano (tableta) e irradiado en el instrumento escogido. El contenido de carbono es determinado comparando contra patrones de calibración, las emisiones o espectros del carbono que son colectadas en un censor especial. Y.2.5 Combustión en horno de inducción con infrarrojos. Este método requiere la volatilización de la muestra por medio de un horno de inducción y la detección por absorción de infrarrojo. Algunos fabricantes de estos instrumentos tienen disponibles patrones de calibración adecuados. Debe considerarse el uso de muestras de cemento MRC del NIST con cantidades conocidas de caliza arcillosa del NIST (ú otros patrones disponibles) para revisar el estado de calibración del instrumento. Y.2.6 “Método de ensayo ASTM E 350. Este método, del Carbono total por el método gravimétrico de combustión indicado en los Métodos de ensayo para análisis químico de acero al carbón, acero de baja aleación, acero de silicón eléctrico, lingotes de hierro y de hierro forjado” es aplicable para la determinación de carbono en concentraciones que van desde 0,05% hasta 1,80% (Como dióxido de carbono de 0,18% a 6,60%). El método de ensayo requiere quemar la muestra en una corriente de oxígeno; el dióxido de carbono en los gases generados es colectado en un absorbente adecuado y luego se determina su masa. El tiempo de análisis es menor a 10 minutos. Y.3 Resultados de ensayos de respaldo. Y.3.1 En las tablas Y.1 y Y.2 se presentan los resultados de dos series de ensayos de respaldo usando varios de los métodos evaluados por el grupo de trabajo. Cinco de los seis métodos que recibieron evaluaciones favorables fueron incluidos. El sexto método, método de ensayo ASTM C 25, específicamente no fue ensayado en esta serie de respaldo, pero fue evaluado favorablemente porque se tenía amplia referencia de su uso con materiales similares. Y.3.2 La tabla Y.1 incluye resultados de determinaciones simples usando tres de los diferentes métodos de análisis. Los métodos utilizados fueron: Pérdida al fuego con separación, método de ensayo ASTM E 350 y Combustión en horno de inducción con detector de infrarrojo. Y.3.3 La tabla Y.2 incluye resultados basados en el promedio de tres determinaciones. Se han incluido los resultados de cuatro de los diferentes métodos de análisis. Los métodos utilizados fueron: Pérdida al fuego con separación, Análisis de fluorescencia de Rayos X, Combustión en horno de inducción con detector de infrarrojo y Análisis Termo-gravimétrico. El método de ensayo ASTM E 350 no fue usado en esta serie de ensayos.

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  TABLA Y.1 Serie de ensayos de respaldo No. 1

Determinaciones Simples CO2 desconocido A

Determinaciones B en Base Cemento

CO2 añadido, c% determinado

CO2 añadido, D % conocido

2,00

C

P.F. con Separación

Método de ensayo ASTM E 350 Horno de Inducción con IR

2,40

0,45

1,97

2,52

0,56

1,99

2,41

0,36

2,07

2,39

0,32

2,09

2,41

0,36

2,07

2,28

0,27

2,02

2,00

0,02

1,98

2,00

0,02

1,98

2,46

0,40

2,07

2,53

0,48

2,08

2,38

0,40

2,00

2,42

0,48

1,97

Promedio

2,02

Desviación Estándar

0,05

A

La muestra desconocida fue preparada mezclando y moliendo una mezcla con 5,00% de caliza Arcillosa del NIST MRC 1C y 95% de cemento portland del CCRL Muestra de referencia Nº 85. De acuerdo al certificado de análisis, el MRC 1C tenía una pérdida al fuego de 39,9% Para el propósito de esta serie de ensayos de respaldo, se asumió que la pérdida al fuego es solamente CO2.

B

El Cemento base fue cemento portland del CCRL, nuestra de referencia Nº 85.

C

El % determinado del CO2 añadido fue obtenido restando el % CO2 del cemento base del % CO2 en la muestra desconocida.

D

La adición de 5,00% de caliza Arcillosa del NIST MRC 1C (con pérdida al fuego de 39,9%) debe producir 2,00% de CO2 añadido. (Nuevamente, se asumió que pérdida al fuego del MRC era solamente CO2.)

(Continúa) -55-

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  TABLA Y.2 Serie de ensayos de respaldo No. 2

Promedio de Tres Determinaciones CO2 desconocido A

Determinaciones B en Base Cemento

CO2 añadido, c% determinado

CO2 añadido, D % conocido

1,60

C

P.F. con separación

2,00

0,41

1,59

1,65

0,32

1,33

2,02

0,46

1,56

1,91

0,35

1,56

2,10

0,43

1,67

1,91

0,41

1,50

1,98

0,46

1,52

E

1,68

Horno de inducción con IR

2,23

0,28

1,95

1,96

0,28

1,68

1,95

0,40

1,55

1,77

0,20

1,57

1,87

0,25

1,62

ATG

0,00

E

Análisis rayos X

1,68

Promedio

1,60

Desviación Estándar

0,14

E

A

La muestra desconocida fue preparada mezclando y moliendo una mezcla con 4,00% de caliza arcillosa del NIST MRC 1C y 96% de cemento portland del CCRL Muestra de referencia Nº 85. De acuerdo al certificado de análisis, el MRC 1C tenía una pérdida al fuego de 39,9% Para el propósito de esta serie de ensayos de respaldo, se asumió que la pérdida al fuego es solamente CO2.

B

El Cemento base fue cemento portland del CCRL, nuestra de referencia Nº 85.

C

El % determinado del CO2 añadido fue obtenido restando el % CO2 del cemento base del % CO2 en la muestra desconocida.

D

La adición de 4,00% de caliza arcillosa del NIST MRC 1C (con pérdida al fuego de 39,9%) debe producir 1,60% de CO2 añadido. (Nuevamente, se asumió que pérdida al fuego del MRC era solamente CO2.)

E

El aparato de Rayos X fue calibrado usando patrones compuestos del cemento base (que es del CCRL muestra Nº 85) y el MRC del NIST 1C. Se asumió que el cemento base contenía 0% de CO2. 

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   APÉNDICE Z

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Z.1 DOCUMENTOS NORMATIVOS A CONSULTAR Norma Técnica Ecuatoriana NTE INEN 52 Norma ASTM C 25 Norma ASTM E 29 Norma ASTM E 275 Norma ASTM E 350 Norma ASTM E 617 Norma ASTM E 832 Norma ASTM D 1 193

Reglas para redondear números Métodos de ensayo para análisis químico de caliza, cal viva y cal hidratada. Práctica para el uso de dígitos significativos en datos de ensayo para determinar la conformidad con especificaciones Práctica para descripción y medición del desempeño de espectrofotómetros de ultravioleta, visible e infrarrojo cercano Método de ensayo para análisis químico de acero al carbón, acero de baja aleación, acero de silicón eléctrico, lingotes de hierro y de hierro forjado Especificaciones para balanzas de laboratorio y masas de precisión normalizadas Especificaciones para papel filtro de Laboratorio Especificaciones para agua usada como reactivo.

Z.2 BASE DE ESTUDIO ASTM C 114 – 07. Standard Test Methods for Chemical Analysis of Hydraulic Cement. American Society for Testing and Materials. Philadelphia, 2007. 

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INFORMACIÓN COMPLEMENTARIA          NTE INEN 160  CO 02.02-303  Segunda revisión     1987-10-05  Obligatoria                                                                                               

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