´ NGEL ´ C ELINA G ONZ ALEZ ·A ´ J IM E´ NEZ · I GNACIO L OPEZ · R AFAEL N IETO

Segundo Principio de la Termodin´amica

Cuestiones y problemas: C 3.2, 3, 13, 16, 20, 26, 32, 39 P 1.4, 5, 16, 26, 31

16 de noviembre de 2010

subrayados y en negrita para voluntarios punto de clase

´ Indice 5

10

15

20

1. Finalidad del Segundo Principio

2

2. Entrop´ıa y Segundo Principio

2

3. Definiciones previas

3

4. Algunos Postulados frecuentes del Segundo Principio

3

5. Temperatura termodin´amica 5.1. Consideraciones sobre m´aquinas bitermas y Segundo Principio 5.2. Teorema de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.1. Ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ´ del teorema de Carnot . . . . . . . . . 5.2.2. Demostracion 5.3. Existencia de la Temperatura termodin´amica . . . . . . . . .

4 4 5 5 6 8

6. Igualdad y desigualdad de Clausius

10

7. Entrop´ıa y balance de entrop´ıa 7.1. Algunas propiedades generales y aspectos relacionados con S ´ 7.2. Balance entropico en procesos adiab´aticos . . . . . . . . . . . 7.3. Balance de entrop´ıa en sistemas compuestos . . . . . . . . . ´ entropica ´ 7.3.1. Generacion externa . . . . . . . . . . . . . . ´ a las m´aquinas bitermas . . . . . . . . . . 7.3.2. Aplicacion ´ a la eficiencia de una m´aquina frigor´ıfica 7.3.3. Aplicacion triterma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

12 12 13 13 14 15

1

17

2 25

30

35

1.

7.4. Incremento de entrop´ıa en procesos no est´aticos . . . . . . . 8. Ecuacion ´ de Gibbs y relacion ´ jacobiana ´ de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1. Ecuacion ´ jacobiana . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2. Relacion ´ ´ de los t´ermicos . . . . . 8.3. Coeficientes caloricos en funcion 8.4. Temperatura termodin´amica y temperatura de gas ideal .

17

. . . .

18 18 19 19 20

9. Variacion ´ de entrop´ıa de un gas ideal ´ disipacion ´ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.1. Funcion

20 20

10. Exerg´ıa 10.1. Propiedades de la exerg´ıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2. Balance de exerg´ıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

21 22 22

. . . .

Finalidad del Segundo Principio Valorar la calidad de la energ´ıa de un sistema, entendiendo por esto su capacidad para generar trabajo o transformarse en otra forma de energ´ıa. 40

´ de un proceso y definir a Conocer el sentido permisible de evolucion trav´es de e´ l los criterios de equilibrio y estabilidad de un sistema. Valorar cuantitativamente la irreversibilidad de un proceso.

2.

Entrop´ıa y Segundo Principio Se define la funci´on de estado entrop´ıa mediante: dS =

45

dQ R T

D EF.

(1)

indicando la R que se refiere al intercambio de calor en un proceso reversible, y siendo T la temperatura termodin´amica. ´ de estado, tendremos primero que Para poder demostrar que S es funcion estudiar el concepto de temperatura termodin´amica y demostrar la igualdad de Clausius. En cualquier sistema cerrado sin efectos relativistas, la variaci´on de entrop´ıa entre dos estados de equilibrio ser´a igual al flujo entr´opico

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D EF.

3 calor´ıfico m´as la generaci´on entr´opica interna (σ ≥ 0) ∆S = Js + σ

Segundo Principio:

siendo el flujo entr´opico calor´ıfico Js =

3.

R

( σ ≥ 0)

(2)

dQ T

Definiciones previas

50

Foco: Sistema cerrado de volumen (y dem´as variables m´etricas) y temperatura constantes cuyos valores no se alteran por intercambio de calor. M´aquina: Sistema cerrado que describe un proceso c´ıclico. La m´aquina se llama directa si W > 0, e inversa en caso contrario.

4.

Algunos Postulados frecuentes del Segundo Principio

55

´ de calor de un cuerpo de meClausius (1850): Es imposible la trasmision nos temperatura a otro de m´as temperatura sin realizar otro efecto.

60

Kelvin-Planck (1851/1886): Es imposible todo proceso c´ıclico que no haga otro efecto que tomar calor de un foco y transformarlo ´ıntegramente en trabajo. Caratheodory (1909): En la vecindad de cualquier estado de un sistema en un espacio termodin´amico dado existen estados que son accesibles por v´ıa adiab´atica.

65

Sears-Kestin (1966): La energ´ıa interna de un sistema cerrado que realiza un proceso adiab´atico e isom´etrico no puede disminuir. NOTA: La figura muestra tres ilustraciones de los postulados de Clausius, Kelvin y Caratheodory. Las dos primeras no pueden ocurrir. T1

P

T1 Q

acc

W

Q

X inacc

T2 v

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4

5.

Temperatura termodin´amica

T

La temperatura termodin´amica es el valor T que cumple: T Q =− Tre f Qre f

70

75

80

5.1. 85

donde Tre f = 273,16 K, y Q y Qre f son los calores intercambiados por una m´aquina de Carnot operando entre dos focos a T y a la temperatura del punto triple del agua respectivamente. La necesidad de la temperatura termodin´amica proviene de que un ´ termometro de gas ideal solamente puede medir en un rango, limitado por una temperatura m´ınima y una m´axima. Por debajo de la temperatura m´ınima el gas cambiar´ıa de fase y no servir´ıa como fluido termom´etrico, ´ y por encima el termometro se romper´ıa. Es decir, la temperatura de gas ideal no est´a definida en todos los estados de equilibrio posibles. Vamos a demostrar que s´ı existe una temperatura independiente del ´ termometro y v´alida en cualquier estado de equilibrio posible, que es la temperatura termodin´amica. M´as adelante, veremos que dicha temperatura coincide con la de gas ideal cuando e´ sta est´a definida. Para ello, tendremos que hacer algunas consideraciones previas sobre las m´aquinas t´ermicas, los ciclos de Carnot y el teorema de Carnot.

Consideraciones sobre m´aquinas bitermas y Segundo Principio Supongamos una m´aquina biterma directa, W > 0, cualquiera, como la de la figura 1. Designaremos a los focos de modo que T1 > T2 , y llamaremos Q1 y Q2 a los calores absorbidos por la m´aquina de los focos 1 y 2. T1 Q1 W Q2 T2

Figura 1: M´aquina biterma que opera entre dos focos, a T1 ≥ T2 ¿Podemos saber el signo de Q1 y Q2 ? Aplicando el Segundo Principio: Necesariamente Q2 < 0 (calor cedido), pues de lo contrario, el trabajo podr´ıa ser transformado en calor y TAII - Termodin´ amica Aplicada a la Ingenier´ıa Industrial - ETSI Industriales. Jos´ e Guti´ errez Abascal 2, 28006 Madrid. +34913363150/3151

D EF.Q

W Qref Tref

5 ´ otro efecto, en directa oposicion ´ al cedido al foco caliente sin ningun postulado de Clausius, como se ve inmediatamente considerando el montaje de la figura 2.

90

T1 Q1

Q3 W

Q2 T2

Figura 2: Montaje que permite ilustrar por qu´e es necesario que la m´aquina directa ceda calor al foco fr´ıo. Aplicando el Primer Principio: ∆U = Q − W ⇒ W = Q = Q1 + Q2 > 0. Por tanto, Q1 > − Q2 > 0 Se llama rendimiento de una m´aquina biterma directa al cociente entre el trabajo producido y el calor absorbido del foco caliente η=

5.2. 95

W Q1

(3)

Teorema de Carnot Todos los ciclos directos de Carnot que trabajan entre los mismos focos tienen igual rendimiento. Para entender este enunciado es necesario definir el ciclo de Carnot. ´ del teorema. Despu´es se llevar´a a cabo una demostracion

100

105

5.2.1.

Ciclo de Carnot

´ de cuatro procesos reversibles, dos Un ciclo de Carnot es una sucesion de ellos isotermos y dos adiab´aticos como muestra la figura 3 para el caso ´ de un sistema cuya unica variable m´etrica es el volumen. El ciclo directo se recorre en el sentido de las agujas del reloj y el inverso, en sentido antihorario. Como se demostrar´a m´as adelante, el ciclo de Carnot es el de mayor rendimiento o eficiencia entre dos focos dados.

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D EF.

6 P T1 Q=0 Q=0 T2 v

´ de cuatro procesos reversibles, dos isoFigura 3: Ciclo de Carnot. Sucesion termos a T1 y T2 y los otros dos adiab´aticos. 5.2.2.

110

Demostracion ´ del teorema de Carnot

Se trata de demostrar que dos m´aquinas bitermas directas cualesquiera que sigan un ciclo de Carnot entre los mismos focos tienen necesariamente el mismo rendimiento. 1. Para ello, imaginemos dos m´aquinas R y R0 , que sean, en general, ´ ciclos de Carnot entre los distintas, pero que funcionen ambas segun mismos focos (figura 4). Aunque sean diferentes, siempre podremos hacer que ambas produzcan un mismo trabajo W. T1 ' QC

QC W

R

R'

W

' QF

QF T2

Figura 4: Primer paso: Dos m´aquinas bitermas de Carnot, en general distintas, funcionando entre los mismos focos y que producen el mismo trabajo. 115

120

2. Al ser m´aquinas reversibles, podr´ıamos invertir cualquiera de las dos de forma que intercambiase los mismos calores y trabajo, pero con el ´ de la figura 4. Vamos signo contrario todos ellos, que en la situacion a analizar ambas posibilidades. 3. Primero invertimos la m´aquina R0 y le suministramos trabajo me´ diante la otra, como en la figura 5. Logicamente, los calores inter´ cambiados por R0 habr´an cambiado de signo respecto a la situacion original, mientras que la m´aquina R funciona igual.

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R AZONAMIENTO

7 T1 QC R

' - QC W R' ' - QF

QF

T2

Figura 5: Segundo paso: M´aquina R suministra trabajo a la R0 , que funciona de forma inversa. 4. Aplicando el primer principio al conjunto R + R0 : ∆U = 0 = Q − W = Q ⇒

+ Q F − Q0F = 0 ⇒ QC − QC0 = − Q F + Q0F Por otro lado, por Clausius se sabe: QC − QC0 ≥ 0

Q = QC −

QC0

´ inicial y a continuacion ´ invirtamos el 5. Ahora volvamos a la situacion funcionamiento de la m´aquina R como en la figura 6. Analicemos el nuevo caso: T1 - QC

' QC

R

W

R' ' QF

- QF T2

Figura 6: Tercer paso: M´aquina R0 suministra trabajo a la R, que funciona de forma inversa. ∆U = 0 = Q − W = Q ⇒

− Q F + Q0F = 0 ⇒ − QC + QC0 = Q F − Q0F Por otro lado, por Clausius se sabe: − QC + QC0 ≥ 0

Q = − QC +

QC0

6. Luego hemos llegado a que tiene que cumplirse, a la vez: QC − QC0 ≥ 0

− QC + QC0 ≥ 0 TAII - Termodin´ amica Aplicada a la Ingenier´ıa Industrial - ETSI Industriales. Jos´ e Guti´ errez Abascal 2, 28006 Madrid. +34913363150/3151

8 Esto solo puede ocurrir si QC = QC0 y Q F = Q0F . 7. Ahora, calculemos los rendimientos de ambas m´aquinas: W Q + QF Q = C = 1+ F QC QC QC 0 +Q Q Q0 W F = 0 = C 0 = 1 + 0F QC QC QC

ηR = η R0

Luego: ηR = ηR0

125

Esta igualdad se cumple para cualesquiera dos m´aquinas de Carnot funcionando entre los focos 1 y 2, como se quer´ıa demostrar. ´ Si el rendimiento no depende de como est´e construida la m´aquina, so´ que es la temperatura de lo puede depender de lo que tienen en comun, ´ los focos. Por tanto, tambi´en el cociente de calores debe ser una funcion exclusiva de las temperaturas de los focos:

R AZONAMIENTO

Q2 = τ ( t2 , t1 ) Q1

5.3.

130

Existencia de la Temperatura termodin´amica El razonamiento anterior no est´a limitado en su validez por la existencia ´ determinado tipo de termometro, ´ de ningun lo que permite definir una ´ nueva temperatura independiente del termometro y que s´ı est´a definida en todo el rango de condiciones: la temperatura termodin´amica. ´ el teorema de Carnot, para todas las m´aquinas de Carnot, el 1. Segun ´ cociente entre los calores absorbidos de los focos ser´a una funcion Q2 exclusiva de las temperaturas de los focos, Q = τ ( t , t ) . 2 1 1

135

2. Consideremos el montaje de m´aquinas (todas ellas siguiendo el ciclo de Carnot) que se muestra en la figura 7 y que incluye tres focos a temperaturas emp´ıricas t1 , t2 y t3 . 3. Supondremos Q A1 = QC1 Q A3 = − Q B3 4. El conjunto de A+B+foco 3 es tambi´en una m´aquina de Carnot funcionando entre los focos a t1 y t2 , como la m´aquina C, luego Q A1 Q = C1 ⇒ Q B2 = QC2 Q B2 QC2 TAII - Termodin´ amica Aplicada a la Ingenier´ıa Industrial - ETSI Industriales. Jos´ e Guti´ errez Abascal 2, 28006 Madrid. +34913363150/3151

R AZONAMIENTO

9 t1 Q A1 A

WA

Q A3

Q C1

t3 Q B3 B

C WB

WC

Q C2

Q B2 t2

Figura 7: Montaje de m´aquinas de Carnot para deducir

TF TC

QF = −Q . C

5. Apliquemos el teorema de Carnot aplicado a las m´aquinas A, B y C: Q A1 = τ ( t1 , t3 ) Q A3 Q B3 Q = − A3 = τ (t3 , t2 ) Q B2 Q B2 Q A1 QC1 = = τ ( t1 , t2 ) QC2 Q B2

´ 6. Multiplicando las dos primeras y comparando con la ultima:

− τ ( t1 , t3 ) τ ( t3 , t2 ) =

Q A1 = τ ( t1 , t2 ) Q B2

´ solo puede cumplirse en el caso de que τ (t1 , t2 ) 7. Este tipo de relacion tenga la forma: T ( t1 ) τ ( t1 , t2 ) = − T ( t2 ) ´ de la temperatura emp´ırica, a la que llamaremos siendo T una funcion temperatura termodin´amica. ´ T (t) no est´a determinada pero su razon ´ s´ı, a trav´es del La funcion cociente de calores de una m´aquina de Carnot, que podr´ıa medirse experimentalmente. 140

Para definir la escala termodin´amica a partir de lo anterior, es nece´ sario fijar el valor en un estado. Como en los termometros de gas, se toma la temperatura del agua en su punto triple: Tt = 273, 16K. R AZONAMIENTO TAII - Termodin´ amica Aplicada a la Ingenier´ıa Industrial - ETSI Industriales. Jos´ e Guti´ errez Abascal 2, 28006 Madrid. +34913363150/3151

10

6.

Igualdad y desigualdad de Clausius 145

´ vamos a introducir el concepto de entrop´ıa, que nos perEn esta seccion mitir´a cuantificar la irreversibilidad de un proceso. Para ello deduciremos la igualdad y la desigualdad de Clausius: dQ R =0 T Igualdad de Clausius I

150

155

dQ T2 ⇒

1 1 − T1 T2

por Clausius: 5. Por lo que:

170

H 

dQ T



0

4. Teniendo en cuenta tanto procesos irreversibles como reversibles, se tiene finalmente ∆S = Js + σ, σ≥0 (4) R AZONAMIENTO

7.1.

185

Algunas propiedades generales y aspectos relacionados con S ´ de estado al igual que U, S es funcion ´ de estado: La entrop´ıa es funcion H, P, T, V, etc. por lo que cumple las propiedades de las funciones de estado.

190

Origen de S: Como en el caso de U, est´a definido ∆S para un sistema cerrado, por lo que el origen de entrop´ıas es arbitrario. Se ver´a en el Tercer Principio que hay un origen que puede tomarse de forma compatible para todas las sustancias, en T = 0 K. Sin embargo, la pr´actica habitual es situarlo arbitrariamente, y hacer las correcciones adecuadas para hacer compatibles los or´ıgenes cuando sea necesario. TAII - Termodin´ amica Aplicada a la Ingenier´ıa Industrial - ETSI Industriales. Jos´ e Guti´ errez Abascal 2, 28006 Madrid. +34913363150/3151

13 S es aditiva: En un sistema formado por m subsistemas, la entrop´ıa del sistema es suma de las de los subsistemas, siempre que se tomen referencias compatibles:  m m  dQi dS = ∑ dSi = ∑ + dσi Ti i =1 i =1 Y por otro lado, la entrop´ıa del sistema total, como en cualquier otro sistema: m dQex i dS = ∑ + dσ T i i =1 195

donde ex indica intercambio de calor con el exterior por cada uno de los i posibles puntos donde puede hacerlo. Como S es extensiva, se define la entrop´ıa espec´ıfica s =

S m

Intercambio de calor: Bas´andonos en dσ = dS − dJs podemos comprobar: 200

Que el intercambio de calor directo entre dos sistemas C y F con TC > TF solo puede ocurrir en sentido C → F (postulado de Clausius). Que para que el proceso de intercambio de calor sea reversible tiene que cumplirse TF = TC . ´ en el libro p. 69. NOTA: Demostracion

205

7.2.

Balance entropico ´ en procesos adiab´aticos ´ del balance de entrop´ıa queda para Q = 0 ⇒ Js = 0 La expresion σ = ∆S A ≥ 0

210

7.3. 215

(5)

que indica que la entrop´ıa de un sistema en un proceso adiab´atico nunca decrece (principio del crecimiento de la entrop´ıa). Obs´ervese que los procesos de ∆S A < 0 no son posibles y, por tanto, los estados a que conducen no son accesibles por v´ıa adiab´atica, lo cual constituye una forma alternativa de ´ del postulado del Segundo Principio, si bien menos intuitivo formulacion y menos general que los de Clausius y Kelvin (postulado de inaccesibilidad).

Balance de entrop´ıa en sistemas compuestos ´ vamos a analizar las formas en las que se da la generaEn esta seccion ´ entropica ´ cion en sistemas compuestos y vamos a distinguir entre generaci´on entr´opica interna y externa. Adem´as, vamos a realizar balances de entrop´ıa analizando m´aquinas bitermas y tritermas no reversibles. TAII - Termodin´ amica Aplicada a la Ingenier´ıa Industrial - ETSI Industriales. Jos´ e Guti´ errez Abascal 2, 28006 Madrid. +34913363150/3151

14 7.3.1. 220

225

Generacion ´ entropica ´ externa

Supongamos un sistema adiab´atico compuesto (ver nota al margen con ´ dos subsistemas). Los subsistemas, a T1 y T2 un ejemplo sencillo con solo no est´an en equilibrio t´ermico, de forma que intercambian calor entre ellos. ´ entropica ´ Vamos a demostrar que la generacion en el sistema compues´ to es la suma de: generaciones entropicas propias del funcionamiento in´ entropica ´ terno de cada subsistema, m´as una generacion debida a la irreversibilidad del intercambio de calor entre ambos.

1

2

1

2

Descripcion ´ general: Vamos a combinar las expresiones para dS del sistema compuesto (1) como suma de los dS de cada subsistema por R AZONAMIENTO un lado, y por otro, (2) como un sistema en s´ı mismo. 1. Aditividad de la entrop´ıa: dS =

∑ dSi = ∑ i



i

dQi + dσi Ti



2. Balance de entrop´ıa del sistema compuesto: dS =

∑ i

dQiex + dσ Ti

3. Tienen que ser lo mismo:   dQi ∑ Ti + dσi = i

∑ i

dQiex + dσ Ti

(6)

4. Analicemos dQi . Es la suma del calor que intercambia el subsistema i con el entorno m´as el que intercambia con el resto de subsistemas: dQi = dQiex + ∑ dQij ⇒ j 6 =i

dQij dQiex dQi = +∑ Ti Ti Ti j 6 =i

Y sumando a todos los subsistemas:

∑ i

dQi = Ti

∑ i

dQiex + ∑ ∑ dQij Ti i j >i



1 1 − Ti Tj



5. Sustituyendo en (6) y operando:   1 1 ∑ ∑ dQij Ti − Tj + ∑ dσi = dσ i j >i i

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15 ´ entropica ´ 6. Llamamos generacion externa en el intercambio de calor entre dos subsistemas i y j a:   1 1 e dσij = dQij − Ti Tj Por el postulado de Clausius, si Ti > Tj ⇒ dQ ¯ ij < 0 y si Ti < Tj ⇒ dQ ¯ ij > 0,   1 1 e dσ ¯ ij = dQ ¯ ij − (7) ≥0 Ti Tj ´ vale para Ti = Tj (y para el caso trivial de donde el signo igual solo ausencia de intercambio de calor). Por tanto σ=

∑ σi + ∑ ∑ σije

(8)

i j >i

i

230

´ entropica ´ Es decir, que la generacion interna de un sistema compues´ to se puede expresar como suma de las generaciones entropicas internas de cada uno de los subsistemas, m´as las externas, debidas al intercambio de calor con una diferencia finita de temperaturas entre subsistemas. Analicemos un caso sencillo: Un sistema compuesto adiab´atico compuesto por dos subsistemas a temperaturas 1 y 2 (nota al margen). Aditividad: dS = dS1 + dS2 =

dQ1 T1

+ σ1 + 0 *

ex

dQ2 T2

R AZONAMIENTO 1

2

1

2

+ σ2

0 *

ex

dQ dQ dS del sistema compuesto: dS = T11 + T22 + dσ = dσ

235

Uniendo ambas (dQ2 = −dQ1 ):   1 1 0 ≤ dσ = dQ1 − + dσ1 + dσ2 T1 T2 7.3.2.

Aplicacion ´ a las m´aquinas bitermas

´ ´ entropica ´ Vamos a ver como afecta la generacion (irreversibilidad) al rendimiento de una m´aquina biterma funcionando en ciclo directo (produc´ de potencia) y a la eficiencia en ciclo inverso. cion

M

240

Consideremos una m´aquina biterma como la de la figura 1 p. 4.

245

T1 − Q1 σ1e Q1  W σ

En general, existir´a una irreversibilidad interna a la m´aquina e irreversibilidades externas en los intercambios de calor con los focos 1 y 2 (nota al margen). Los procesos en los focos son siempre internamente reversibles. TAII - Termodin´ amica Aplicada a la Ingenier´ıa Industrial - ETSI Industriales. Jos´ e Guti´ errez Abascal 2, 28006 Madrid. +34913363150/3151



Q2 σ2e − Q2

T2

16 Aplicando el Primer Principio a la m´aquina: W = Q1 + Q2 Aplicando el Segundo Principio al conjunto: Por aditividad:

− Q1 − Q2 + T1 T2 e e ∆S = σ = σM + σ1 + σ2 ≥ 0

∆S = ∆S M + ∆SF1 + ∆SF2 = 0 +

Como sistema compuesto:

´ el uno del otro: De aqu´ı podemos expresar Q1 y Q2 en funcion T1 − T1 σ T2 T2 Q2 = − Q1 − T2 σ T1 Q1 = − Q2

Sustituimos en el Primer Principio para hallar W:     T2 T − T2 σ = Q2 1 − 1 − T1 σ W = Q1 + Q2 = Q1 1 − T1 T2 Para la m´aquina directa, el rendimiento ser´a: η =   T2 T2 η = 1− − σ < ηR T Q1 | {z 1 } |{z}

W Q1 :

>0

ηR

Como se ve, el rendimiento de una m´aquina biterma siempre es menor que el de una reversible entre los mismos focos: La m´aquina de Carnot es la de mayor rendimiento. En las m´aquinas inversas, hay que considerar dos casos: ´ es el calor que se extrae del foco fr´ıo se 1. Cuando el efecto util llama m´aquina frigor´ıfica y su eficiencia es e=

250

Q2 1 = T1 −W −1 + T2 +

T1 σ Q2

≤

1

−1 +

T1 T2

=

T2 = eR T1 − T2

es decir, la eficiencia del ciclo frigor´ıfico de Carnot es la m´axima posible. Obs´ervese que la eficiencia de un ciclo frigor´ıfico puede ser mayor o menor que 1. ´ es el calor aportado al foco caliente se llama 2. Cuando el efecto util bomba de calor. Para una bomba de calor, la eficiencia ser´a  − Q1 Q1  e= = >1    −W Q1 + Q2 ⇒ 1 < e ≤ eR 1 1 T1 R   e= ≤ = =e   T1 − T2 1 − TT2 − T2 Qσ 1 − TT2 1

1

1

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17 La eficiencia de una bomba de calor biterma es siempre mayor que 1, y menor que la de la bomba de calor reversible funcionando entre los mismos focos. 255

7.3.3.

Aplicacion ´ a la eficiencia de una m´aquina frigor´ıfica triterma

Solo consideraremos el caso de un refrigerador de absorci´on (nota al margen).El trabajo es despreciable, y el foco 3 es el m´as caliente: T3 > T1 > T2 . El foco 2 es el objetivo a refrigerar y el 1 el ambiente. Aplicando Primer Principio: Q1 + Q2 + Q3 = 0 ⇒ Q1 = −( Q2 + Q3 ) Segundo Principio al conjunto: Q2 Q1 Q3 + + = −σ T1 T2 T3 De aqu´ı, sustituyendo el Primer Principio en el Segundo:     1 1 1 1 Q2 − + Q3 − = −σ T2 T1 T3 T1 260

T1 T1 T2 Operando: Q2 = Q3 TT23 TT31 − − T2 − σ T1 − T2

Se define la eficiencia para este caso como: e=

Q2 T2 ( T3 − T1 ) σ T1 T2 T2 ( T3 − T1 ) = − ≤ Q3 T3 ( T1 − T2 ) Q3 T1 − T2 T3 ( T1 − T2 )

De nuevo, la eficiencia es menor que en el caso reversible (σ = 0). NOTA: Obs´ervese que la eficiencia de la m´aquina triterma reversible tiende a la de la biterma reversible cuando T3 → ∞. El significado de esto se ver´a claro cuando se estudie la exerg´ıa: lo esencial en la m´aquina frigor´ıfica no es aportar trabajo, sino aportar exerg´ıa, lo que puede hacerse como trabajo, pero tambi´en como calor, a trav´es del contenido exerg´etico de Q3 .

7.4.

Incremento de entrop´ıa en procesos no est´aticos En procesos no est´aticos, los estados intermedios no est´an definidos. Vamos a deducir que se cumple, entre dos estados inicial y final: ∆S12 = S2 − S1 >

∑ i

Qi Ti

Siendo i cada uno de los focos con los que el sistema intercambie calor. 265

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T1 Q1

σM Q2

T2

σ1e Q3

σ2e

σ3e

T3

18 ´ de entrop´ıa de un foco ser´a: ∆SF = − QTFF La variacion siendo − Q F el calor absorbido por el foco, y TF su temperatura. Balance de entrop´ıa al universo del sistema: ∆Su = S2 − S1 + ∑ i

8.

− Qi Q > 0 ⇒ S2 − S1 > ∑ i Ti Ti i

Ecuacion ´ de Gibbs y relacion ´ jacobiana ´ vamos a introducir la ecuaci´on de Gibbs y la relacion ´ jaEn esta seccion cobiana: H T dS H T dS = dU + P dV =1 P dV ´ de Gibbs Ecuacion

270

´ Jacobiana Relacion

La primera permite relacionar entrop´ıa con energ´ıa interna y las dem´as va´ entre los coeficientes riables de estado, y la segunda establece una relacion ´ caloricos y los t´ermicos. NOTA: Ambas ser´an fundamentales para calcular derivadas parciales.

8.1.

Ecuacion ´ de Gibbs ´ calorica ´ 1. Por un lado, se tiene la ecuacion de un sistema, U = U ( T, V ) R AZONAMIENTO

275

´ de estado entrop´ıa, expresable como S = S( T, V ) 2. Por otro, la funcion NOTA: Ambas expresiones, de U y S, v´alidas para sistemas cerrados con ´ unica variable m´etrica V.

3. Podemos eliminar T, obteniendo: U = U (S, V )

280

´ representa la superficie de estados de equilibrio. Para 4. Esta expresion obtenerla en forma diferencial, basta considerar un proceso elemental cualquiera sobre la superficie. Por sencillez, tomamos uno reversible, dQ R de forma que se cumpla: dS = T ´ 5. En un sistema cuya unica variable m´etrica sea el volumen, dW R = P dV; y por el Primer Principio: dQ R = dU + dW R = dU + P dV

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19 6. Sustituyendo y reordenando: dU = T dS − P dV

´ de Gibbs Primera Ecuacion

(9)

R AZONAMIENTO

Teniendo en cuenta que dH = dU + P dV + V dP se deduce: dH = T dS + V dP

8.2. 285

´ de Gibbs Segunda Ecuacion

(10)

Relacion ´ jacobiana ´ de Gibbs escrita: T dS = dU + P dV 1. Partimos de la ecuacion 2. Consideramos un ciclo e integramos:

H

H

*0 

T dS =  dU +

H

R AZONAMIENTO

P dV

3. Reordenando: I

T dS =

I

H T dS ∂( TS) =1⇔ =1 P dV ⇔ H ∂( PV ) P dV

(11)

que es la que utilizaremos para calcular derivadas. R AZONAMIENTO

´ con jacobianos: Reglas de operacion Signos y orden de variables: ∂( xy) = −∂(yx )   xz) ∂x = ∂∂((yz ∂y ) z

8.3.

Coeficientes caloricos ´ en funcion ´ de los t´ermicos ´ de De lo anterior podemos reexpresar los coeficientes lθ y λθ en funcion los t´ermicos α, β y κ:     ∂u ∂s ∂(sT ) ∂(vP) lθ = =T −P= T −P= T −P= ∂v T ∂v T ∂(vT ) ∂(vT )   ∂P =T − P = TPβ − P = P( Tβ − 1) ∂T v     ∂h ∂s −∂( Pv) λθ = =T +v = T + v = v(1 − Tα) ∂P T ∂P T ∂( PT )

290

´ Como se puede ver, los coeficientes caloricos lθ y λθ se pueden ex´ de los t´ermicos. Es decir: conociendo la presar siempre en funcion ´ t´ermica se conocen lθ y λθ . ecuacion

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20

8.4.

295

300

9.

Temperatura termodin´amica y temperatura de gas ideal A partir de las relaciones anteriores, es posible determinar los coeficien´ de cualquier temperatura, y por tanto, relacionar temperates en funcion ´ de la turas entre s´ı. Esto permite comprobar que, en el rango de definicion temperatura de gas ideal, dicha temperatura coincide con la temperatura ´ termodin´amica, por lo que las mediciones con termometros de gas ideal dan directamente la temperatura termodin´amica. Tambi´en permiten obtener la temperatura termodin´amica a partir de valores experimentales basados en cualquier otra temperatura emp´ırica, sin necesidad de pasar por la temperatura de gas ideal.

Variacion ´ de entrop´ıa de un gas ideal Vamos a aplicar las ecuaciones de Gibbs a un sistema formado por un ´ de par´ametros ya conocidos. gas ideal para calcular ∆s en funcion 1. Partimos de las ecuaciones de Gibbs: T ds = du + P dv = dh − v dP

R AZONAMIENTO

2. Aplicamos las expresiones de du y dh ya conocidas para un gas ideal: du = c∗v dT + lθ∗ dv = c∗v dT dh = c∗p dT + λ∗θ dP = c∗p dT 3. Sustituimos en las ecuaciones de Gibbs: T ds = du + P dv = c∗v dT + P dv T ds = dh − v dP = c∗p dT − v dP 4. Reorganizamos: ds =

c∗v R dT + ∗ dv∗ T v

ds =

c∗p T

dT −

R dP P

305

R AZONAMIENTO

9.1.

Funcion ´ disipacion ´ Se llama funci´on disipaci´on a: dΨ = T dσ

D EF.

(12)

´ est´a definida para procesos cuasiest´aticos Obs´ervese que solo ´ elemental de la entrop´ıa: Partiendo de la expresion T dS = dQ + T dσ = dQ + dΨ TAII - Termodin´ amica Aplicada a la Ingenier´ıa Industrial - ETSI Industriales. Jos´ e Guti´ errez Abascal 2, 28006 Madrid. +34913363150/3151

21 Se observa que en un proceso adiab´atico en el que todas las variables m´etri´ de volumen): cas permanecen constantes (ej. no hay trabajo de variacion dU = T dS = dΨ ≥ 0 NOTA: Observar que esto equivale al postulado de Sears-Kestin: La energ´ıa interna de un sistema adiab´atico e isom´etrico no puede disminuir.

10.

Exerg´ıa La exerg´ıa es una funci´on de estado que mide el m´aximo trabajo util ´ que podr´ıa obtenerse del sistema cerrado en reposo interaccionando exclusivamente con el ambiente. B = U − U0 − T0 (S − S0 ) + P0 (V − V0 ) 310

(13)

Vamos a llevar a cabo un razonamiento para deducir esas expresiones: ´ es el trabajo menos el de variacion ´ de volumen contra 1. El trabajo util el ambiente: Wutil = W − P0 ∆V (14) ´ 2. Vamos a relacionarlo con las variables de estado del sistema: Primer Principio: Segundo Principio al universo:

W = Q − ∆U 0 ∆Su = ∆S +

−Q ≥0 T0

3. Despejando: Q = T0 ∆S − T0 ∆Su 4. Sustituyendo: W = Q − ∆U 0 ⇒ W = T0 ∆S − T0 ∆Su − ∆U 0 ⇒ Wutil = T0 ∆S − T0 ∆Su − ∆U 0 − P0 ∆V ´ ´ 5. Para que sea el m´aximo trabajo util, tiene que ser el proceso reversible ∆Su = 0, y queda: m´ax Wutil = T0 ∆S − ∆U 0 − P0 ∆V = −(∆U 0 + P0 ∆V − T0 ∆S) ´ m´ax que puede obtenerse del sistema cerrado interaccio6. Es decir el Wutil ´ ´ nando exclusivamente con el ambiente coincide con una combinacion ´ lineal de variaciones de funciones de estado, o sea, con la variacion ´ de estado. Esta funcion ´ es la exerg´ıa total: de una funcion m´ax Wutil = −∆B0 = −(∆U 0 + P0 ∆V − T0 ∆S) ´

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D EF. En sistemas en movimiento se considera la exerg´ıa total: B0 = B + Ec + E p R AZONAMIENTO T0 Q Sistema

P0

22 7. Llamando estado inerte a aquel en que ya no se puede obtener m´as trabajo del sistema interaccionando exclusivamente con el ambiente, ´ de la interaccion ´ del sisla m´axima capacidad de producir trabajo util ´ de B0 respecto tema con el ambiente ser´a evidentemente la variacion a este estado. La temperatura del sistema en el estado inerte necesariamente tendr´a que ser T0 , ya que si no, intercalando una m´aquina t´ermica entre el sistema y el ambiente, siempre podr´ıamos obtener ´ del sistema en el estado inerte m´as trabajo. Igualmente, la presion ´ tendr´a que ser P0 , ya que si no siempre se podr´ıa obtener trabajo util ´ que se mueva entre el sistema y el amen el v´astago de un piston ´ biente. Para sistemas con unica variable m´etrica el volumen, esto define completamente el estado inerte. Designando con sub´ındice 0 a las propiedades del sistema en el estado inerte, tendremos por tanto B0 = (U 0 − T0 S + P0 V ) − (U00 − T0 S0 + P0 V0 )

(15)

8. La exerg´ıa vendr´a dada por B = B0 − ( Ec + E p ), luego B = U − U0 − T0 (S − S0 ) + P0 (V − V0 )

(16)

R AZONAMIENTO

10.1.

Propiedades de la exerg´ıa Tanto la exerg´ıa total como la exerg´ıa son funciones de estado. La exerg´ıa tiene el origen en las condiciones ambiente.

315

La exerg´ıa total tiene el origen dependiendo del origen de E p . ´ se da en el El valor m´ınimo posible para la exerg´ıa es 0, que solo estado inerte. En cualquier otro estado, B > 0. NOTA: La exerg´ıa s´ı se destruye, no como la energ´ıa.

10.2.

320

Balance de exerg´ıa

´ anterior nos da la exerg´ıa como funcion ´ de estado. Por La expresion ´ del Primer y Segundo Principio, es f´acil obtener el balance de aplicacion ´ alternativa del Segundo Principio pero en t´ermiexerg´ıa, como expresion nos energ´eticos.  ∆U 0 = Q − W ⇒ ∆B0 = Q − W − T0 ( Js + σ) + P0 ∆V ∆S = Js + σ

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23 que se puede reescribir como ∆B0 = ( Q − T0 Js ) − (W − P0 ∆V ) − I

325

(17)

El significado f´ısico de cada uno de los t´erminos del segundo miembro es:   R Q − T0 Js = dQ ¯ 1 − TT0 para sistemas monotermos, es el contenido exerg´etico del calor. El contenido exerg´etico de un dQ ¯ tiene el mismo signo que e´ ste si T > T0 , y el contrario si T < T0 . Obs´ervese tambi´en que el contenido exerg´etico de un calor tiende al valor de dicho calor cuando T → ∞, lo que explica el resultado obtenido en el estudio de la m´aquina triterma. W − P0 ∆V = Wutil expresa el contenido exerg´etico del trabajo. ´

330

I = T0 σ es la llamada ecuaci´on de Gouy-Stodola. I es la destrucci´on exerg´etica ´ entropica ´ causada por la generacion σ, y corresponde a la p´erdida de la capacidad del sistema para desarrollar trabajo por las irreversibilidades internas. Se define la destrucci´on exerg´etica total o en el universo: It = T0 ∆Su

335

(18)

´ exerg´etica que aparece en el balance de exerg´ıa aplique es la destruccion cado al universo del sistema, y que incluye todas las causas de irreversibilidad, tanto internas como externas.

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