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OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS

11 Número de publicación: 2 246 495

51 Int. Cl. : A23B 4/09

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A23L 3/375

ESPAÑA

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TRADUCCIÓN DE PATENTE EUROPEA

T3

86 Número de solicitud europea: 96926671 .7

86 Fecha de presentación : 07.08.1996

87 Número de publicación de la solicitud: 0845947

87 Fecha de publicación de la solicitud: 10.06.1998

54 Título: Método para enfriar y conservar pescado y productos obtenidos a partir de pescado sometidos a tal

tratamiento. 30 Prioridad: 07.08.1995 NO 953082

73 Titular/es: YARA International ASA

Bygdoy Allé 2, P.O. Box 2464 Solli 0202 Oslo, NO

45 Fecha de publicación de la mención BOPI:

16.02.2006

72 Inventor/es: Hjornevik, Leif;

Johnsen, Freddy; Ringdal, Ole; Mjelde, Agnar y Flesland, Ola

45 Fecha de la publicación del folleto de la patente:

74 Agente: Díez de Rivera de Elzaburu, Alfonso

ES 2 246 495 T3

16.02.2006

Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletín europeo de patentes, de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposición (art. 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas). Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, 1 – 28036 Madrid

ES 2 246 495 T3 DESCRIPCIÓN Método para enfriar y conservar pescado y productos obtenidos a partir de pescado sometidos a tal tratamiento. 5

La presente invención se refiere a un método para enfriar y conservar pescado y productos elaborados a partir de pescado, tratados de acuerdo con dicho método. El método comprende enfriar el pescado por medio de un medio de enfriamiento en tanques, contenedores u otras facilidades adecuadas.

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Los problemas con la presente tecnología en este campo son la calidad de la materia prima distribuida a las fábricas, etc., para un posterior procesado, con respecto tanto a la consistencia como a la degradabilidad debido a la actividad enzimática y bacteriológica.

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Se conoce en general cómo enfriar la materia prima de pescado a temperaturas de 0ºC a -5ºC, con el objeto de moderar la actividad bacteriológica degradante. Se puede enfriar el pescado, por ejemplo, en tanques a bordo del barco con agua de mar en circulación o agua fresca. El problema principal al utilizar agua de mar es que el contenido en NaCl de la materia prima se hace muy elevado, confiriendo por tanto un elevado contenido de esta sal en el alimento de pescado. Una consecuencia adicional de esto es que el precio que el pescador recibe por el pescado puede descender con el aumento en el contenido de NaCl en el pescado distribuido.

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Enfriar la materia prima mediante hielo o suspensión de hielo se conoce también en general. Un tipo especial de suspensión de hielo se denomina hielo binario, que es una suspensión de cristales de hielo en una disolución acuosa. Enfriar, por ejemplo, pescado a bordo de un buque de pescado de rastreo mediante hielo binario enfriará el pescado mucho más rápido que sólo con el agua de mar enfriada. El hielo binario, como un refrigerante secundario, se describe más en detalle en una publicación de J. Paul en el 19th International Congress of Refrigeration 1995. Proceedings, Volumen IVb, páginas 947-954.

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También se conoce en general en la técnica la aplicación de agentes de conservación. Así, se sabe añadir ácido acético o una mezcla de ácido acético y aproximadamente 15% en peso de ácido sulfúrico. La aplicación de ácido acético, a pesar de conferir una calidad mejorada a la materia prima, tiene diversas desventajas. El ácido es corrosivo para el equipo y requiere un acero de elevada calidad, caro. Los que trabajan con este ácido se tienen que proteger contra las efectos corrosivos del ácido. Además, para conseguir el efecto conservante, el pH debería ser aproximadamente 6, pero esto puede causar problemas con este agente ácido, ya que a pH < 6 podría darse la autolisis y provocar problemas con respecto a la consistencia de la materia prima de pescado.

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La tecnología conocida, anteriormente mencionada, se describe en los siguientes informes de Norwegian Herring Oil and Mean Industry Research Institute (SSF):

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Informes de SSF No. 1, 1991, páginas 17-20: Longterm preservation of winter capelin, del Sr. Agnar Mjelde Informes de SSF No. 2, 1990, páginas 7-12: Fresh watercooling of blue whiting, del Sr. Tor Larsen

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Informes de SSF No. 1, 1989, página 408: Preservation by acetic acid ready for practical use?, del Sr. Tor Larsen La patente GB-A-1255205 describe un método para enfriar y conservar pescado en el que el pescado se somete a un tratamiento combinado de un medio de enfriamiento y un conservante, que comprende una mezcla de ácido benzoico, ácido propiónico, un benzoato de metal y un propionato de metal. El objetivo principal de la presente invención es desarrollar un método nuevo para el tratamiento de pescado para conseguir una materia prima de pescado que se pueda almacenar durante un período extenso de tiempo, y que tenga todavía una calidad mejorada con respecto a la consistencia y la composición, lo cual implica que se degrade menos que lo experimentado con la tecnología disponible en la actualidad. Otro objetivo es obtener productos de pescado que tengan una calidad mejorada y con un bajo contenido en NaCl.

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A partir de experiencias previas, se sabe que enfriar el pescado, y, preferentemente, tan rápido como sea posible, tiene un efecto positivo en retardar la actividad degradante de la materia prima. Los inventores, por tanto, empezaron investigando la etapa de enfriamiento del proceso de tratamiento. Se ha encontrado que la aplicación de agua de mar tiene algunas desventajas, y el primer problema fue encontrar un medio de enfriamiento nuevo y útil. Para evitar la contaminación del pescado con NaCl se buscaron otras sales que pudieran constituir una salmuera, con temperaturas de cristalización adecuadas para enfriar el pescado a aproximadamente -5ºC. Con respecto a esto, se consideró también cómo se podían cuidar los aspectos conservantes. Sabiendo que el ácido acético tiene ciertos efectos conservantes, se investigaron sales del ácido y de ácidos similares. Se encontró entonces que las sales de ácidos monocarboxílicos C1−4 podrían tener posiblemente los efectos conservantes deseados. Tales sales incluyen también las sales dobles o di-/tetra2

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sales de tales ácidos. Investigaciones adicionales probaron que estas sales, si se añaden en concentraciones adecuadas a la materia prima de pescado, podrían retardar la actividad degradante no deseada. Durante estas investigaciones, se elaboraron varias mezclas acuosas de tales sales y se midieron las temperaturas de cristalización de las mezclas. Se encontró entonces que salmueras particularmente útiles para enfriar pescado se podrían basar en ciertas disoluciones acuosas de sales del ácido fórmico. Se realizaron ensayos especiales utilizando mezclas acuosas de formiato de potasio. Tales mezclas daban un pH de aproximadamente 8, que se consideró como un poco elevado, ya que el pH deseado debería ser 6,07, pero se podía ajustar fácilmente añadiendo cantidades pequeñas de ácido fórmico o diformiato de potasio a la disolución o salmuera.

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En particular, se ha encontrado, de acuerdo con esta invención, que se pueden utilizar las sales amónicas, alcalinas y/o alcalino térreas del ácido fórmico para la preparación de salmueras útiles. Las sales más preferidas son las sales de potasio, sodio o amonio del ácido fórmico. Se prefiere utilizar sólo un tipo de sal y ajustar el pH con el ácido equivalente, por ejemplo, formiato de potasio y/o diformiato de potasio, siendo el pH ajustado con ácido fórmico. Sin embargo, está dentro del concepto de la invención elaborar la salmuera a partir de mezclas de mono/di-sales, o tetrasales del ácido fórmico.

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La concentración de las sales formiato en la salmuera deberían ser de 5-30% en peso y, correspondientemente, 95-70% en peso de agua, para evitar el crecimiento bacteriológico durante el almacenamiento del pescado. Tales salmueras darán una temperatura de la salmuera de aproximadamente -2 a -20ºC, por lo que el pescado se puede enfriar hasta 0 a -7ºC. Los pescados se enfrían preferentemente hasta la zona de -2 a -4ºC.

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Basándose en el resultado positivo de formar salmueras a partir de las sales ácidas, se planteó la pregunta de utilizar un concepto similar aplicando hielo o suspensiones de hielo. Se consideró que la posibilidad de aplicar hielo binario como medio de enfriamiento era el concepto más interesante. Se comenzaron, por tanto, las investigaciones con respecto a la formación de hielo binario a partir de disoluciones que comprenden ácidos C1−4 o sus sales, como conservantes. Se elaboraron varias disoluciones de tales sales y/o sus ácidos, y entonces estas disoluciones se diluyeron con agua y se elaboró el hielo binario. La suspensión formada se drenó entonces con respecto al líquido, y se formó una suspensión espesa que comprendía aproximadamente 40% de líquido y aproximadamente 60% de hielo. Esta suspensión se utilizó entonces para enfriar y conservar la materia prima de pescado. Se realizaron series de ensayos especiales en la suspensión elaborada a partir de diformiato de potasio y ácido fórmico en una relación de aproximadamente 3 : 1. Entonces se diluyó esta disolución con agua hasta que contuvo 7% en peso de la disolución de formiato/ácido fórmico. El tratamiento de la materia prima de pescado con hielo binario a partir de dicha disolución se comparó entonces con el tratamiento de la materia prima con hielo. Durante estos ensayos, se utilizaron 25% de hielo binario y 15% de hielo puro, respectivamente, con respecto a la materia prima de pescado. Entonces se encontró que el conservante que comprendía el hielo binario conducía a resultados mucho mejores que la aplicación de hielo, en lo que respecta a un rápido enfriamiento, conservación, desarrollo de nitrógeno volátil y consistencia de la materia prima, que se podría almacenar por un período sorprendentemente largo de tiempo comparado con la materia prima tratada convencionalmente. Luego se analizó el producto alimenticio obtenido a partir de la materia prima de pescado tratada de esta forma, en lo que respecta a la absorción de potasio, formiato, y nitrógeno volátil libre. Los resultados de estos análisis mostraron que la calidad del producto era excelente. Investigaciones adicionales mostraron que se podían obtener efectos similares con otros medios de enfriamiento aplicando hielo binario formado a partir de disoluciones acuosas que contienen otras sales amónicas, de metales alcalinos o alcalino-térreos del ácido fórmico. El tratamiento del pescado, de acuerdo con la invención, se puede llevar a cabo de diferentes maneras. Así, el pescado se puede enfriar en tanques con conservantes que comprenden salmuera en circulación o suspensión de hielo. El refrigerante se puede eliminar cuando se ha conseguido la temperatura deseada para el pescado. Entonces, mientras la descarga y/o almacenamiento en la fábrica, se puede llevar a cabo un tratamiento adicional del pescado con dicho agente de enfriamiento. El tipo de pescado para el que es aplicable el nuevo método comprende pescado sometido a procesado para obtener alimentos, aceite, etc. Incluso a algunos tipos de pescado de consumo se les puede someter a un tratamiento similar. El más común será el arenque, la anguila de arena, la caballa, el capelan, y la merluza azul. Así, de acuerdo con la invención, se somete al pescado a un tratamiento combinado de un medio de enfriamiento que comprende mono- y/o di- y/o tetra-sales amónicas o sales alcalinas o alcalinotérreas del ácido fórmico.

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De acuerdo con un aspecto de la invención, el enfriamiento se lleva a cabo mediante una salmuera, siendo una disolución acuosa de dichas sales en una concentración de 5-30% en peso de sales y 95-70% en peso de agua. Preferentemente, la salmuera comprende sustancialmente una disolución acuosa de formiato de potasio y/o diformiato de potasio, y la salmuera tiene una concentración de 5-30% en peso de dichas sales.

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El pH de la salmuera se puede ajustar a un pH de 6-7 mediante la adición de un ácido o una disal, siendo el equivalente de la monosal aplicada en la salmuera. Se le da al pescado el tratamiento de enfriamiento y conservación inmediatamente después de haber sido capturado, y, posiblemente, también en la descarga y almacenamiento previo a ser procesado para obtener alimentos, aceite, etc.

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De acuerdo con un aspecto alternativo, se aplica un medio de enfriamiento en forma de hielo binario o una suspensión de hielo, que comprende dichas sales formiato como conservante. El hielo binario debería contener preferentemente 1-6% en peso de un conservante; lo más preferido, diformiato de potasio. 3

ES 2 246 495 T3

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Los productos de pescado de acuerdo con la invención comprenden un producto tal como un alimento de pescado o aceite elaborado a partir de pescado, al que, inmediatamente después de haber sido capturado, se le ha sometido a un tratamiento combinado de un medio de enfriamiento que es bien (i) una disolución acuosa de una sal seleccionada a partir de mono-, di- y tetra-sales de amonio, sales de metales alcalinos y alcalino-térreos del ácido fórmico en una concentración de 5-30% en peso de sal y 95-70% en peso de agua, o bien (ii) una mezcla de líquido y hielo en forma de hielo binario o una suspensión de hielo, que comprende una sal seleccionada a partir de mono-, di- o tetra-sales de amonio, sales de metales alcalinos y alcalino-térreos del ácido fórmico. El alimento de pescado, de acuerdo con la invención, debería tener un contenido de NaCl de < 0,5% en peso. Además, el producto puede ser pescado parcialmente congelado mediante el medio de enfriamiento aplicado que comprende el formiato conservante. La invención se ilustra en los ejemplos siguientes.

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Ejemplo 1

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Se investigaron las temperaturas de cristalización para las salmueras que contenían 0-15% en peso de formiato de potasio. Los experimentos se llevaron a cabo en una vasija de vidrio de 200 mL con una camisa de recirculación conectada a un termostato de alta precisión y agitada con un agitador magnético. La medida de la temperatura en la vasija se hizo con un sensor de temperatura calibrado para dar una precisión de ± 0,1ºC, y se conectó a un registro continuo. La salmuera en la vasija se enfrió lentamente hasta que comenzó la cristalización. El registro hacía posible observar el superenfriamiento antes de que ocurriera la cristalización. La temperatura aproximadamente constante observada en la suspensión de hielo algún tiempo después de la cristalización, se registró como la temperatura de cristalización. Los resultados de los experimentos se muestran en la tabla siguiente.

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TABLA 1

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Concentración (% en peso)

Temperatura de cristalización (ºC)

0,00

0,0

3,00

-1,3

6,00

-2,7

9,00

-4,8

12,95

-7,4

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Ejemplo 2

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Este ejemplo muestra el efecto sobre la anguila de arena en una salmuera que contiene 9% en peso de formiato de potasio y que tiene una temperatura de cristalización de -4,8ºC. Se enfrió el pescado hasta que la temperatura en la materia prima de pescado fue -2,5ºC, antes de que se drenara la salmuera. Luego se almacenó el pescado durante dos días y se midió un contenido en NaCl de 0,3%, que es muy bajo comparado con 1,5-2% para pescado enfriado con agua de mar. Se encontró que el contenido en nitrógeno volátil era sustancialmente menor que el del pescado enfriado con agua de mar. Cuando dicha materia prima se procesó después para obtener alimentos, se encontró que la torta de filtro prensa tenía una consistencia mucho mejor que la experimentada normalmente, indicando menores pérdidas de aspectos de valor al filtrado. El contenido en NaCl del alimento era inferior que el del alimento obtenido a partir de pescado enfriado con agua de mar, correspondiente a la diferencia observada en la materia prima. Ejemplo 3

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Este ejemplo muestra el tratamiento de la materia prima de pescado a partir de anguila de arena mediante hielo que proviene de agua fresca y un medio de enfriamiento de hielo binario, respectivamente. El hielo binario se hizo a partir de una disolución que contenía 7% en peso de un conservante. Se diluyeron tres partes de diformiato de potasio sólido y una parte de ácido fórmico 85% en agua para formar la disolución al 7%. Esta disolución dio un punto de congelación inicial de -3ºC. Se produjo entonces como suspensión de hielo binario, y se drenó el líquido de la suspensión hasta que contuvo aproximadamente 40% de líquido y aproximadamente 60% de hielo. El medio de enfriamiento resultante contenía 2,8% del conservante. Un 25% de esta suspensión de hielo binario y un 15% de hielo puro, con respecto a la cantidad de materia prima de pescado, tendrá aproximadamente el mismo efecto de enfriamiento. En este ejemplo y su Tabla II, hielo binario significa un hielo binario que comprende un conservante. Se colocaron 868 Kg de anguila de arena fresca en cinco vasijas de 400 litros para el tratamiento con hielo de agua fresca o el hielo binario descrito arriba. Los resultados de los tratamientos se midieron en lo que respecta a la calidad de los productos, expresada como Nitrógeno Volátil Total (NVT, mg N/100 gramos) en función del tiempo de almacenamiento, en días. Los resultados se muestran en la siguiente Tabla II. 4

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ES 2 246 495 T3 El día 0 indica el comienzo de los experimentos, antes de que el pescado se almacene, aproximadamente 17 horas, a 8-9ºC. 5

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Como se puede ver en la Tabla II, el pescado tratado de acuerdo con la invención, es decir, con hielo binario que comprende un conservante, consigue valores de NVT muy inferiores durante el almacenamiento a los conseguidos por el pescado tratado con hielo puro. Así, después de 5 días de almacenamiento, el nitrógeno volátil era sólo 44,8 mg/100 gramos de pescado tratado de acuerdo con la invención, comparado con 105 mg/100 gramos para el pescado tratado con hielo puro. Los análisis de los alimentos y del aceite obtenidos a partir de la materia prima de pescado tratada de acuerdo a este experimento, mostraron que estos productos contenían sólo valores ligeramente superiores para el contenido en potasio y formiato, cuando el pescado se trataba con hielo binario, que cuando se trataba con hielo puro. El aumento en el contenido de potasio fue de 0,13-0,19% en la materia prima, resultando en un aumento de 0,72-0,78% en el alimento. El contenido en formiato en la materia prima aumentó 0,44-0,62%, resultando en un aumento en el alimento de 2,4-2,6%. Dichos aumentos no redujeron la calidad de los productos finales y no son de importancia comparados con las grandes ventajas obtenidas en la reducción de NVT. Investigaciones adicionales mostraron que la concentración de conservante en el hielo binario se podía variar dentro de unos límites razonablemente amplios. Sin embargo, se probó que los límites más prácticos, cuando se usaban diformiato de potasio/ácido fórmico, estaban en el intervalo 2-6%, preferentemente 3-4,5% de conservante en la suspensión de hielo binario aplicada.

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También se realizaron los ensayos utilizando ácido fórmico, ácido acético, y diformiato de potasio, respectivamente, como agente conservante en el medio de enfriamiento. Estos ensayos mostraron resultados similares en lo que respecta a la reducción en el valor de NVT, comparado con los del hielo puro. La aplicación de ácidos puros se consideró, sin embargo, negativa debido a sus propiedades negativas en lo que respecta a la corrosión y condiciones ambientales / de trabajo.

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También se ensayó la congelación parcial del pescado para consumo, mediante conservantes que comprenden los tipos de hielo binario arriba descritos. Los pescados especialmente pequeños, como capelan y arenque, dieron los resultados más aceptables.

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Mediante la presente invención, los inventores han tenido éxito al llegar a un método nuevo y mejorado para el tratamiento de pescado para el consumo, o previo a su procesado para obtener alimentos, etc. Las calidades de la materia prima y los productos finales son mejores que las conocidas, y el proceso no tiene las limitaciones y desventajas de los procesos conocidos. La combinación única de un medio de enfriamiento, suspensión de hielo, incluyendo hielo binario, y salmuera, con un agente conservante brindan un proceso de tratamiento total de coste eficiente y eficiente, que extiende el período de tiempo en el que el pescado puede estar almacenado antes de que sea procesado, y todavía confiere un alto rendimiento de productos de alta calidad. El refrigerante y el agente conservante no son nocivos a las personas que están expuestas a ellos.

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ES 2 246 495 T3 REIVINDICACIONES

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1. Un método para enfriar y conservar el pescado, que comprende someter el pescado a un tratamiento combinado de un medio de enfriamiento y un agente conservante, caracterizado porque se aplica al pescado dicho tratamiento de enfriamiento y conservación inmediatamente después de ser capturado, y porque el tratamiento combinado se lleva a cabo mediante bien (i) un medio de enfriamiento que es una disolución acuosa de una sal seleccionada a partir de mono-, di- y tetra-sales de amonio, sales de metales alcalinos y alcalino-térreos del ácido fórmico en una concentración de 5-30% en peso de sal, y 95-70% en peso de agua, o bien (ii) un medio de enfriamiento que es una mezcla de líquido y hielo en forma de hielo binario o una suspensión de hielo, que comprende 1-6% de una sal seleccionada a partir de mono-, di- y tetra-sales de amonio, sales de metales alcalinos y alcalino-térreos del ácido fórmico. 2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el medio de enfriamiento es una salmuera que es sustancialmente una disolución acuosa de formiato de potasio y/o diformiato de potasio en una concentración de 5-30% en peso de dicha sal. 3. Un método de acuerdo con la reivindicación 1 o reivindicación 2, en el que el pH de la salmuera se ajusta a pH 6-7.

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4. Un método de acuerdo con la reivindicación 3, en el que el pH se ajusta mediante la adición de ácido fórmico. 5. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicha sal comprende diformiato de potasio.

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6. Un producto de pescado, obtenido a partir del pescado tratado de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el producto tiene un contenido de NaCl < 0,5% en peso. 7. Un producto de pescado, obtenido a partir del pescado tratado de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el producto es pescado parcialmente congelado mediante un medio de enfriamiento aplicado, que comprende un conservante.

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