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OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS

11 Número de publicación: 2 202 026

51 Int. Cl. : C08K 5/42

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B29C 33/64

ESPAÑA

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TRADUCCIÓN DE PATENTE EUROPEA

T3

86 Número de solicitud: 00450003 .9

86 Fecha de presentación: 27.04.2000

87 Número de presentación de la solicitud: 1048688

87 Fecha de publicación de la solicitud: 02.11.2000

54 Título: Procedimiento para la fabricación de una pieza a base de resina.

30 Prioridad: 28.04.1999 FR 99 05564

73 Titular/es: AIRBUS FRANCE

316, route de Bayonne 31060 Toulouse, FR

45 Fecha de publicación de la mención BOPI:

01.04.2004

72 Inventor/es: Fournier, Alain y

Aumont, Cristophe

45 Fecha de la publicación del folleto de la patente:

74 Agente: Morgades Manonelles, Juan Antonio

ES 2 202 026 T3

01.04.2004

Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletín europeo de patentes, de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposición (art. 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas). Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, 1 – 28036 Madrid

ES 2 202 026 T3 DESCRIPCIÓN Procedimiento para la fabricación de una pieza a base de resina. 5

La presente invención hace referencia a un procedimiento para la protección de membranas flexibles de silicona bi-constituida, y, más en particular, las membranas flexibles de silicona autoesmoldeantes, especialmente en el caso de la realización de procesos de moldeo por transferencia de resina. Una silicona bi-constituida presenta la siguiente fórmula general cuando es obtenida por poliadición:

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R R R R | | | | R–Si–O–Si–O–Si–CH2 – CH2 –Si–O–R | | | | R R R R

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El moldeado por transferencia de resina consiste en preparar unas formas dotadas de caras enfrentadas, que definen un volumen dotado del perfil de la pieza que se trata de realizar, en disponer sobre las paredes de este volumen una membrana flexible de silicona para permitir el desmoldeo de la pieza acabada y en inyectar en el espacio delimitado por dicha membrana la resina y su catalizador de polimerización. Las paredes del molde pueden ser calefactoras con objeto de dominar en aún mejores condiciones la reacción de polimerización.

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Este procedimiento se utiliza frecuentemente en la industria del automóvil y en los ámbitos del ocio y de los deportes. Se trata de un procedimiento que permite obtener unas mejores condiciones técnicas y de reducir los ciclos de fabricación.

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Reservado inicialmente a las piezas de reducidas dimensiones, el referido procedimiento tiene una tendencia a generalizarse y a hallar nuevas aplicaciones, comprendiendo la fabricación de piezas de estructuras de grandes dimensiones, como en el ámbito de la aeronáutica. Además, las resinas inyectadas son de tipo fenólico y presentan unas ventajas particularmente interesantes en este ámbito de la aeronáutica dado que son auto-extinguibles y que el humo que desprenden, en débil volumen, no resulta nocivo.

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Cada resina es suministrada conjuntamente con su catalizador y es más particularmente conocido uno de ellos que contiene ácido paratolueno sulfónico. 40

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Este catalizadores bien conocido por esta propiedad frente a determinadas resinas, pero adolece, por el contrario, de inconvenientes para la salud dado que se trata de un ácido irritante, pero que puede sobre todo resultar nocivo a las temperaturas de utilización, aparte de constituir un agente costoso. La membrana flexible de silicona autodesmoldeante, en lo que a la misma se refiere, presenta numerosas cualidades que resultan esenciales para la efectiva puesta en práctica del procedimiento. No requiere mecanización, resulta fácil de desmoldear dado que resulta suficiente ejercer una tracción sobre la membrana para “pelarla” con respecto a la pieza y el estado superficial de la pieza obtenida resulta excelente.

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Por el contrario, esta membrana adolece de un importante inconveniente: en contacto con la resina y más en particular con los grupos fenol, la membrana se corroe. Esta corrosión desarrolla el efecto de degradar el estado superficial y de acentuar el fenómeno a medida que se van produciendo las sucesivas utilizaciones.

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Este envejecimiento prematuro determina que la membrana pierda todas sus cualidades de desmoldeo y determina, consecuentemente, una disminución del estado superficial de la pieza. Este hecho obliga al usuario a proceder frecuentemente a la sustitución de la membrana, sustitución que, como se comprende, resulta perjudicial para la rentabilidad del procedimiento de moldeo por transferencia de resina.

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El objeto de la invención estriba en proponer un procedimiento para la fabricación de una pieza con ayuda de una membrana de silicona auto-desmoldeadora que permite evitar la degradación prematura, aumentando de esta manera el potencial de utilización. Este procedimiento debe permitir conservar las cualidades de desmoldeo, el buen estado de la superficie de la pieza moldeada, lo que por lo general se produce al mismo tiempo, evitando aumentar de una manera sustancial los espesores. A este efecto, la invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de una pieza de resina, especialmente por moldeo con ayuda de una membrana de silicona auto-desmoldeante comportando una al menos de las referidas resinas unos grupos susceptibles de presentar una acción perjudicial para la indicada membrana, especialmente una acción de corrosión, cuyo procedimiento se caracteriza porque se reduce el tiempo de polimerización de dicha resina de manera que la misma polimeriza rápidamente después de ser introducida en el molde para bloquear la acción de los referidos grupos. 2

ES 2 202 026 T3 En el caso de una resina que comprenda al menos unos grupos fenoles, el catalizador elegido entre la familia de los ácidos sulfónicos es concretamente el ácido metano sulfónico. La cantidad de catalizador que se utiliza es del orden de 1 parte en peso por 100 partes en peso de resinas. 5

El disolvente utilizado es acuoso y la temperatura de trabajo es inferior a los 95ºC. La presente invención se describir ahora de manera detallada. 10

Se ha ya indicado que una de las posibles explicaciones de la referida corrosión podría ser la acción de los grupos fenol de la resina sobre una de las moléculas de la membrana flexible de silicona. La ecuación química simplificada de la indicada reacción podría escribirse de la siguiente manera:

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R R R R | | | | ∼ Si–O–Si–O ∼ + R–O–H → ∼ Si–OH + R–O–Si–O ∼ | | | | R R R R Debe hacerse notar la ruptura de la cadena silicona que determina la degradación de la membrana flexible en el curso del tiempo, dado que la reacción no resulta inmediata.

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El catalizador ácido permite el inicio de la degradación por la ruptura de la cadena de los grupos silicona y, desafortunadamente, acelera la degradación de las membranas durante el tiempo deñolimerización de la resina fenólica. En efecto, el proceso de corrosión es máximo cuando la resina se halla todavía en estado liquido dado que los grupos fenol pueden difundir la superficie de la membrana flexible.

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Debe hacerse notar asimismo una importante disminución de las capacidades de desmoldeo de la membrana que, a medida que se van produciendo las sucesivas utilizaciones, resulta cada vez más difícil de separar de la pieza, lo que, al mismo tiempo, determina una degradación del estado superficial de dicha pieza. La degradación se inicia en unas zonas limitadas y se propaga rápidamente a la totalidad de la superficie de la membrana. Las estadísticas ponen de manifiesto que estas membranas permiten aproximadamente una docena de utilizaciones.

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Una primera solución consiste en suprimir el poder agresivo del alcohol (fenol) sustituyéndolo, pero se han enumerado ya anteriormente las buenas razones que asisten a la industria para utilizar las resinas fenólicas, especialmente en el ámbito de la aeronáutica. Otra solución consiste en disponer un producto barrera sobre la membrana para evitar esta agresión, tal como aparece descrito en la solicitud de patente francesa Nº 99 02382 a nombre del mismo solicitante. Otra vía consiste en disminuir el poder agresivo del catalizador pero los resultados obtenidos han sido poco satisfactorios y las posibilidades de modificación son relativamente reducidas dado que resulta necesario conservar las cualidades primordiales de iniciación y mantenimiento de la reacción de polimerización.

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La solución que constituye objeto de la presente invención consiste en disminuir el tiempo de contacto del monómero y de su catalizador con la membrana. De esta manera, al quedar rápidamente bloqueada la reacción, la acción de los grupos fenol (alcohol) queda rápidamente neutralizada. Además, al disminuir los tiempos de los ciclos, resulta posible aumentar el número de ciclos y disminuir los tiempos de fabricación. A este efecto, el procedimiento de fabricación propone utilizar un catalizador cuya velocidad de polimerización engendrada al entrar en contacto con las resinas fenólicas es superior a la del ácido tolueno sulfónico. Por ello, dentro de la familia de los ácidos sulfónicos que resulta particularmente adecuada, el ácido metano sulfónico resulta, de manera sorprendente, una elección muy acertada. Este ácido se comercializa, por ejemplo, bajo la referencia AMS 2690 por la Sociedad Elf Atochem. Este ácido permite acelerar considerablemente la reacción de polimerización, lo que disminuye el tiempo de contacto de los grupos fenol libres en el seno de las resinas fenólicas, con la membrana de silicona auto-desmoldeante. Por otra parte, este catalizador, tal como es comercializado, provoca una reacción excesivamente r pida que, en determinados casos, puede perturbar el llenado de los moldes por las resinas, y que puede disuadir de utilizarlo. Conviene, pues, ajustar la cantidad de catalizador para obtener los efectos apetecidos sin que ello resulte perjudicial para el correcto llenado de los moldes. 3

ES 2 202 026 T3 Un catalizador de este tipo presenta también la ventaja de no resultar nocivo para los usuarios a la temperatura de utilización y de resultar mucho menos costoso, lo que determina unos beneficios sobre el producto final. 5

El ácido metano sulfónico resulta también ventajoso por la razón de qué su disolvente es acuoso y puede estar simplemente constituido por agua. Ahora bien, es sabido que este disolvente es poco costoso. Además, posee una temperatura de ebullición suficientemente elevada para no vaporizarse cuando se produce la reacción exotérmica de polimerización, incluso en el pico exotérmico. Ahora bien, es asimismo sabido que la resina fenólica contiene agua, lo que permite esta compatibilidad.

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Mediante dilución, resulta también posible controlar la cinética de la reacción de polimerización. La dilución permite también realizar una buena homogeneización de la mezcla antes de llevar a cabo su introducción en el molde, lo que evita disparidades. 15

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Una buena proporción de catalizador es de 1 parte en peso de catalizador por 100 partes en peso de mezcla de resinas. La temperatura de fabricación de las piezas se halla generalmente comprendida entre 60 y 95ºC, lo que resulta totalmente compatible con la utilización del catalizador que nos ocupa de la familia de los ácidos sulfónicos. En efecto, el punto de ebullición se halla situado más allá, lo que evita las emanaciones y la descomposición química de este producto. Debe hacerse notar que estos limites se dan tan sólo a titulo indicativo y que el limite inferior puede ser rebajado hasta 40ºC para otras condiciones de puesta en práctica. La dilución debe ser la adecuada, con dos limites extremos:

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- el limite inferior es una ausencia de dilución dado que la reacción es casi instantánea, y, en consecuencia, excesivamente rápida, pudiendo determinar la obturación de los orificios del molde, y 30

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- una dilución excesivamente importante susceptible de formar unas micro-burbujas en el curso de la elevación de la temperatura determinada por la reacción de polimerización. Además, el exceso de agua puede desarrollar un efecto de plastificante en la estructura de la correspondiente resina. Es sabido que la puesta en práctica del moldeo por transferencia de resina resulta costosa, dado que el procedimiento exige notables inversiones, tal como m quinas de inyección equipadas con medios de calefacción, puestos de trabajo, utillajes calefactores, utillajes permanentes como las formas metálicas y utillajes renovables como las contraformas que son las membranas flexibles de silicona auto-desmoldeable. Consecuentemente, resulta interesante poder conservar las membranas durante el mayor número posible de aplicaciones sucesivas, limitando los efectos de la corrosión mediante la explotación del procedimiento que consiste en disminuir la duración de la acción de corrosión.

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ES 2 202 026 T3 REIVINDICACIONES

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1. Procedimiento para la fabricación de una pieza a base de resina, especialmente por moldeo con ayuda de una membrana de silicona auto-desmoldeante, comportando una al menos de dichas resinas unos grupos susceptibles de desarrollar una acción perjudicial sobre dicha membrana, especialmente una acción de corrosión, caracterizado porque se reduce el tiempo de polimerización de la referida resina de manera que la misma polimeriza rápidamente después de su introducción en el molde para bloquear la acción de los indicados grupos. 2. Procedimiento para la fabricación de una pieza a base de resina según la reivindicación 1, caracterizado porque en el caso de una resina que comprenda grupos fenoles, el catalizador elegido dentro de la familia de los ácidos sulfónicos, es el ácido metano sulfónico. 3. Procedimiento para la fabricación de una pieza a base de resina por moldeo según la reivindicación 2, caracterizado porque la cantidad de catalizador es del orden de 1 parte en peso por 100 partes en peso de resina. 4. Procedimiento para la fabricación de una pieza a base de resina por moldeo según la reivindicación 3, caracterizado porque el disolvente utilizado es acuoso.

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5. Procedimiento para la fabricación de una pieza a base de resina por moldeo según una cualesquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la temperatura de trabajo es inferior a los 95ºC.

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NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a la Disposición Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la aplicación del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a España y solicitadas antes del 7-10-1992, no producirán ningún efecto en España en la medida en que confieran protección a productos químicos y farmacéuticos como tales. Esta información no prejuzga que la patente esté o no incluida en la mencionada reserva. 5