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UNIVERSIDAD VERACRUZANA
FACULTAD DE INGENIERIA Y CIENCIAS QUIMICAS PROGRAMA DE INGENIERIA AMBIENTAL
“PRODUCCIÓN DE BIODIESEL MEDIANTE EL USO DE LIPASAS Y ALGAS” MONOGRAFIA
PARA OBTENER EL TITULO DE INGENIERO AMBIENTAL
PRESENTA MARISOL GONZALEZ CUENCA
DIRECTOR DRA. YOLANDA COCOTLE RONZÓN
XALAPA-ENRIQUEZ, VER
Diciembre, 2013
Dedicatoria Este trabajo se lo dedico a mi mamá y a mi papá.
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AGRADECIMIENTOS
Quiero agradecer a mis padres y hermana porque sin su apoyo, esfuerzo y paciencia no hubiera podido llegar a este punto de mi vida.
A mi asesora Dra. Yolanda Cocotle Ronzón por la dedicación, tiempo, apoyo y conocimientos que me brindó durante la realización de este trabajo.
A todos los maestros que a lo largo de la carrera me brindaron su ayuda y sus conocimientos.
A mis amigos y a esas personas que han estado ahí en las buenas y en las malas, motivándome y brindándome su apoyo incondicional.
A todos mis compañeros y conocidos que de alguna manera me ayudaron en esta etapa y durante la carrera.
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INDICE ÍNDICE DE TABLAS ............................................................................................... V INTRODUCCIÓN .................................................................................................... 1 OBJETIVOS ............................................................................................................ 3 OBJETIVO GENERAL ......................................................................................... 3 OBJETIVOS ESPECIFICOS ................................................................................ 3 CAPITULO 1. BIODIESEL ...................................................................................... 4 1.1 BIOCOMBUSTIBLES ..................................................................................... 4 1.2 BIODIESEL .................................................................................................... 4 1.2.1 Ventajas del biodiesel respecto al diesel convencional ...................... 6 1.2.2 Estándares y regulación ...................................................................... 7 1.2.2.1 Norma en 14214 ............................................................................... 7 1.2.2.2 Norma ASTM D6751 ........................................................................ 9 1.2.2.3 Legislación en México ..................................................................... 9 1.2.3 Emisiones del biodiesel .................................................................... 11 1.2.4 Producción mundial de diesel ............................................................ 13 CAPITULO 2. OBTENCIÓN DEL BIODIESEL ..................................................... 14 2.1 PRINCIPIOS TÉCNICOS PARA LA PRODUCCIÓN DE BIODIESEL ........... 14 2.1.1 Proceso para la extracción del aceite ................................................ 14 2.1.2 Proceso para obtener biodiesel ........................................................ 15
i
2.1.3 Transesterificación............................................................................. 18 2.1.3.1 Variables que afectan a la reacción de transesterificación ............. 22 2.1.3.2 Subproductos ................................................................................. 23 2.1.4 Procesos industriales para la obtención de biodiesel ........................ 25 2.1.4.1 Proceso base-base ......................................................................... 25 2.1.5 Proceso ácido-base. .......................................................................... 25 2.1.6 Procesos supercríticos ...................................................................... 26 2.1.7 Método de reacción ultrasónica ......................................................... 26 2.1.8 Procesos enzimáticos ........................................................................ 26 CAPITULO 3. MATERIAS PRIMAS UTILIZADAS PARA LA PRODUCCION DE BIODIESEL ........................................................................................................... 27 3.1 ACEITES VEGETALES ................................................................................ 27 3.1.1. Jatropha curcas ................................................................................ 29 3.1.1.1. Cantidad requerida para la producción de biodiesel: ................... 31 3.1.2. Helianthus annuus, ........................................................................... 31 3.1.2.1 Cantidad requerida para la producción de biodiesel: .................... 32 3.1.3 Brassica napus .................................................................................. 33 3.1.3.1 Cantidades requeridas para la producción de biodiesel: .............. 34 3.1.4 Glycine max. ...................................................................................... 34 3.1.4.1 Cantidad requerida para la producción de biodiesel: .................... 36 3.1.5 Elaeis guineensis .............................................................................. 37 3.1.5.1 Cantidad requerida para la producción de biodiesel: .................... 38 ii
3.2 ACEITES DE ORIGEN ANIMAL O USO DOMÉSTICO................................. 40 3.3 OPCIONES DE PROCESOS PARA LA PRODUCCIÓN DE BIODIESEL. .... 43 3.3.1 Procesamiento por lotes .................................................................... 43 3.3.2 Proceso de sistema continuo............................................................. 45 CAPITULO 4. MICROALGAS COMO MATERIA PRIMA ALTERNA PARA LA PRODUCCIÓN DE BIODIESEL............................................................................ 48 4.1 MICROALGAS ............................................................................................. 48 4.2 TIPOS DE ALGAS PARA CULTIVO ............................................................. 50 4.3 BIODIVERSIDAD DE LAS PROPIEDADES DE LOS LÍPIDOS OBTENIDOS DE MICROALGAS .......................................................................................... 51 4.4 CONDICIONES DE CULTIVO DE MICROALGAS PARA LA PRODUCCIÓN DE BIODIESEL ............................................................................................... 54 4.5 PRODUCCIÓN COMERCIAL DE BIODIESEL A PARTIR DE ALGAS .......... 55 4.6 RECOLECCIÓN DE LA BIOMASA DE MICROALGAS................................. 60 4.7 PRODUCTIVIDAD Y RENDIMIENTO DE LAS MICROALGAS ..................... 62 CAPÍTULO 5. PRODUCCIÓN ENZIMÁTICA DE BIODIESEL ............................ 65 5.1 ENZIMAS ..................................................................................................... 65 5.1.1 Propiedades de las enzimas .............................................................. 65 5.1.2 Cofactores ......................................................................................... 66 5.2 LIPASAS ...................................................................................................... 67 5.2.1 Generalidades de las lipasas............................................................. 67 5.2.2 Activación interfacial .......................................................................... 68
iii
5.2.3 Centro activo ..................................................................................... 69 5.2.4 Especificidad y selectividad ............................................................... 69 5.2.5 Efecto del pH y la temperatura sobre la actividad enzimática de las lipasas .................................................................................................... 70 5.2.6 Inhibidores de lipasas ........................................................................ 70 5.3 LIPASAS EN LA PRODUCCIÓN DE BODIESEL .......................................... 71 5.4 INMOVILIZACIÓN DE LIPASAS PARA LA PRODUCCIÓN DE BIODIESEL 75 5.4.1 Uso de células completas para la producción de biodiesel .............. 76 5.5 FACTORES QUE AFECTAN LA ACTIVIDAD DE LAS LIPASAS EN LA PRODUCCIÓN DE BIODIESEL ...................................................................... 77 5.5.1 Temperatura de reacción................................................................... 77 5.5.2 Tipo de alcohol y de disolventes usados ........................................... 78 5.5.3 Agua y efecto de ácidos grasos libres (AGL)..................................... 78 5.6 DESVENTAJAS DEL USO DE LIPASAS EN LA PRODUCCIÓN DE BIODIESEL ..................................................................................................... 79 CAPITULO 6. EL BIODIESEL EN MÉXICO ........................................................ 80 CONCLUSIONES ................................................................................................. 84 BIBLIOGRAFÍA .................................................................................................... 86
iv
ÍNDICE DE TABLAS Tabla 1
Especificaciones del biodiesel según la norma EN 14214
Tabla 2
Especificaciones del biodiesel según la norma ASTM D6751
10
Tabla 3
Comparación de emisiones del biodiesel respecto al diesel convencional
12
Tabla 4
Emisiones del biodiesel
12
Tabla 5
Propiedades físicas de los ácidos grasos saturados e insaturados presentes en los triglicéridos de aceites y grasas naturales
24
Tabla 6
Aceites principales y producción de biodiesel
28
Tabla 7
Composición de Jatropha curcas
alternativos
utilizados
en
8
la
30
Tabla 9
Composición de lípidos presentes en la semilla de Helianthus annuus Composición de Brassica Napus
Tabla 10
Composición de la semilla de Glycine max
36
Tabla 11
Composición de lípidos presentes en Elaeis guineensis
38
Tabla 12
Biodiesel obtenido de diferentes fuentes de aceite
39
Tabla 13
Aceites vegetales y su rendimiento por hectárea
40
Tabla 14
Ejemplos de producción de biodiesel de materiales de alimentación con alto contenido de ácidos grasos libres
42
Tabla 15
Principales características del procesamiento por lotes y sistema continuo.
47
Tabla 16
Contenido de lípidos y productividad de algunas especies de microalgas
53
Tabla 17
Comparación de los cultivos dependientes de la eficiencia de la producción de biodiesel a partir de aceites vegetales
63
Tabla 18
Comparación de propiedades de catalizadores empleados en la producción de biodiesel
72
Tabla 19
Ejemplos de lipasas utilizadas enzimática de biodiesel
73
Tabla 8
v
para
la
producción
32 34
INDICE DE FIGURAS
Figura 1
Proceso general para la obtención del biodiesel
14
Figura 2
Esquema general de la reacción de transesterificación de aceites vegetales
14
Figura 3
Reacción de transesterificación utilizando etanol
21
Figura 4
Planta, hoja y frutos de la Jatropha Curcas
23
Figura 5
Hoja, flor y semilla de Helianthus annuus
31
Figura 6
Frutos, hoja y flor de Brassica Napus
33
Figura 7
Hoja, fruto y semilla de Glycine max
35
Figura 8
Fruto, semilla y planta de Elaeis guineensis
37
Figura 9
Proceso de reacción en un reactor Batch
44
Figura 10
Sistema de reacción de flujo continuo
46
Figura 11
Alga de la familia Clorophyceae (A); Bacillariophyceae (B); Euglenophyceae (C) y Haptophyceae (D)
51
Figura 12
Producción de biodiesel usando fotobioreacotres cerrados
56
Figura 13
Proceso general de obtención de biodiesel mediante algas
59
Figura 14
Proceso enzimático de producción de biodiesel
71
Figura 15
Proceso de la producción de biodiesel con lipasa inmovilizada
76
vi
INTRODUCCIÓN
Debido a la gran demanda que existe sobre los combustibles fósiles, recientemente ha surgido un gran interés por los biocombustibles de origen vegetal por varias razones, una de ellas es el hecho de provenir de fuentes renovables, por lo que son utilizados como energía renovable alterna que ayuda a mitigar y reducir el impacto ambiental causado por las emisiones de gases de efecto invernadero, además de ser un factor de desarrollo en la agricultura e industrias derivadas. El biodiesel es un biocombustible líquido semisintético conformado por monoalquilésteres de ácidos grasos que se derivan de lípidos naturales. Constituye una alternativa que ha atraído la atención durante la última década como un recurso renovable, biodegradable, no tóxico y respetuoso del medio ambiente. Se produce generalmente mediante la modificación de aceites y grasas vegetales o animales a través de una reacción de transesterificación (Saqib et al., 2012). El
biodiesel
biológicos.
se
puede
producir
a
través
de
medios
químicos
y
La vía química por lo general incluye dos tipos de catalizador:
catalizadores alcalinos y catalizadores ácidos. En el caso del proceso alcalino tiene la desventaja de que si el aceite utilizado tiene gran cantidad de ácidos grasos libres es probable que se formen jabones lo que crea dificultades en la recuperación del biodiesel. La transesterificación catalizada por ácidos es adecuada para una materia prima con ácidos grasos con alto contenido de agua pero tiene el inconveniente de que los ácidos pueden causar daños en el equipo y las velocidades de reacción son muy lentas (Du et al., 2008). Recientemente la producción enzimática de biodiesel ha recibido mucha atención, ya que tiene ventajas sobre los métodos químicos como son: las condiciones de reacción moderadas, la baja relación alcohol/aceite, la fácil
1
recuperación del producto y el ser un método respetuoso con el ambiente (Shimada et al, 1999; Fukuda et al., 2001; Wardle, 2003). Actualmente, la materia prima para la producción de biodiesel proviene de cultivos como la soya y la palma de aceite, grasas animales y aceite de cocina usado. No obstante que el cultivo de plantas productoras de aceite son recursos renovables, la producción de biodiesel requerirá grandes cantidades de tierra de cultivo que tiene que competir con cultivos alimentarios. Esto ha llevado a la controversia de “alimentos contra combustibles'' (Searchinger et al., 2008; Singh et al., 2011). Recientemente, las microalgas han recibido considerable atención como materia prima para biocombustibles debido a sus ventajas con respecto a las plantas superiores y otros organismos. Actualmente la información relacionada con la producción de biodiesel es abundante y se encuentra en diferentes fuentes bibliográficas por lo que en este trabajo se realizó una investigación bibliográfica actualizada sobre la producción de biodiesel específicamente relacionada con el uso de lipasas en el proceso de transesterificación
y microalgas como materia prima dada la importancia que
tienen en relación al establecimiento de un proceso de producción de biodiesel respetuoso con el ambiente.
2
OBJETIVOS
OBJETIVO GENERAL Presentar un panorama actualizado sobre el uso de microalgas y lipasas como materias primas alternativas para la producción de biodiesel. OBJETIVOS ESPECIFICOS Establecer las características generales del biodiesel como biocombustible
Mencionar los procesos de obtención de biodiesel
Identificar las materias primas utilizadas en la producción de biodiesel
Conocer los aspectos generales del uso de microalgas como materia prima para la producción de biodiesel
Destacar las características más sobresalientes de las lipasas utilizadas en la producción enzimática de biodiesel
Mencionar la situación actual en México
.
3
CAPITULO 1. BIODIESEL 1.1 BIOCOMBUSTIBLES Los biocombustibles son combustibles de origen biológico obtenidos de fuentes renovables a partir de plantas cultivadas, biomasa y restos orgánicos que provienen, principalmente del azúcar, trigo, maíz o semillas oleaginosas; aunque también pueden ser producidos a partir de la porción biodegradable de desperdicios industriales y municipales (Cardona, 2009). Existen dos tipos de biocombustibles: los combustibles de primera generación que son los que se obtienen, a partir de azúcar o almidón o de aceites vegetales y grasas animales. Los biocombustibles de segunda generación son combustibles líquidos obtenidos a partir de la biomasa lignocelulosa de las plantas (REDESMA, 2008); como materia prima se puede utilizar cualquier tipo de biomasa vegetal, desde desechos agrícolas de actividad forestal hasta cultivos energéticos específicos. Su procesamiento requiere de tecnologías avanzadas las cuales no están disponibles a escala comercial todavía (Korman et al., 2013). En la actualidad, los biocombustibles representan una fuente muy importante de energía y pueden llegar a sustituir a los combustibles fósiles, ya que se trata de un producto no tóxico y biodegradable, que prácticamente no produce un impacto sobre el medio ambiente. Entre los biocombustibles se encuentran el bioetanol, biodiesel, biometanol, biobutanol y muchos otros, pero los más desarrollados y empleados de esta clase de combustibles son el bioetanol y el biodiesel (Serna et al., 2011). 1.2 BIODIESEL La sustitución de los combustibles fósiles o tradicionales derivados del petróleo por otros de origen vegetal, es un tema de gran importancia en nuestros días, pero la utilización de aceites vegetales en los combustibles no es una idea reciente. Rudolph Diesel, el inventor del motor tipo diesel, usó aceite de maní en sus motores en 1930; sin embargo, su utilización no llegó muy lejos, ya que la 4
viscosidad del aceite causó un mal comportamiento en los motores de inyección directa (Castaño et al., 2004). Durante la Segunda Guerra Mundial, se destacó la investigación realizada por Nikolaus August Otto, en Alemania, sobre diesel de origen vegetal; pero fue hasta 1970 que el biodiesel se desarrolló de una forma significativa debido a la crisis energética que se vivía en ese momento y, además, al elevado costo del petróleo. Las primeras pruebas técnicas que se realizaron con biodiesel se llevaron a cabo en 1982 en Austria y Alemania, pero hasta 1985 en Silberberg (Austria), se construyó la primera planta piloto productora del metiléster del aceite de semilla de colza (Rodríguez, 2006). En el año 2005, Estados Unidos creó un programa llamado Recycled cooking oil (“recolección de aceite de cocina”), que consiste en la recolección del aceite utilizado en las cocinas de las casas. Dicho programa tuvo inicio en Florida y pronto se propagó a estados como New Hampshire y Hawai; el aceite recolectado se ha utilizado para la producción de biodiesel, el cual se mezcla con diesel tradicional para mover buques de la armada y algunos vehículos. En el 2007, la producción mundial de biodiesel incrementó en un 29.6%, siendo 7.9 millones de toneladas la cantidad registrada. El principal productor fue Alemania con 2 millones de toneladas, seguido de Estados Unidos con 1,2 millones, Francia con 1,15 millones e Italia con 550.000 toneladas (Benavides et al., 2007; Du et al., 2008). La ASTM (American Society for Testing and Materials) define al biodiesel como monoalquil-ésteres de alcoholes de cadena corta, usualmente etanol y metanol, con ácidos grasos derivados de recursos renovables, como aceites vegetales o grasas animales en incluso de bacterias y algas, para utilizarlos en motores diesel (Garrido, 2010). El biodiesel cuenta con características fisicoquímicas similares a las del diesel tradicional, lo cual permite que los motores diesel convencionales no tengan que
5
sufrir grandes alteraciones para el uso directo de biodiesel o mezclado en cualquier cantidad (Herrera y Vélez, 2008). 1.2.1 Ventajas del biodiesel respecto al diesel convencional Algunas de las ventajas del biodiesel con respecto al petrodiesel son (Knothe, 2010):
Su punto de inflamación es relativamente alto (150°C).
En el proceso de combustión es entre el 40% y el 80% menos contaminante que el petrodiesel.
Tiene mayor lubricidad que permite alargar la vida del motor y reducir su ruido (con una mezcla de 1% de biodiesel puede mejorar la lubricidad en un 30%).
Presenta menos problemas para su manipulación y almacenamiento, debido a que su punto de ebullición es mayor al del diesel convencional.
Disminuye la dependencia del petróleo como combustible.
Es prácticamente biodegradable en el agua, por lo que si ocurre un derrame su degradación será mucho más rápida que la del diesel convencional.
Su origen proviene de fuentes renovables y aceites reciclados.
Reduce las emisiones gases de efecto invernadero a la atmósfera, así como la contaminación en el suelo y agua.
No es tóxico, tanto en peces como en mamíferos.
Aporta el triple de energía de la que se necesita para su producción.
6
Este biocombustible puede utilizarse puro (B100 conocido como “gasoil verde”), o se puede mezclar con diesel convencional en diferentes concentraciones (Bornstein, 2008). Una de las concentraciones más utilizada es del 20 %, es decir, se requieren 20 partes del biodiesel por 80 de diesel regular, pero también se pueden utilizar mezclas con el 5 % y el 10 %. Se encuentra registrado como combustible y como aditivo para combustibles en la Agencia de Protección del Medio Ambiente (Enviroment Protection Agency, EPA) en los Estados Unidos (Caballero et al., 2012). 1.2.2 Estándares y regulación Las normas de calidad existentes para el biodiesel están basadas en diversos factores que varían entre distintas regiones. Entre estos factores se incluyen los estándares existentes para el diesel convencional, los tipos de motores diesel más comunes en la región, los límites establecidos y las emisiones en el sector del transporte. Existen varias normas de calidad para el biodiesel, pero muchas de ellas se basan en la norma europea EN 14214 y la estadounidense A.S.T.M. D6751 (Pulido, 2010). 1.2.2.1 Norma en 14214 Esta norma fue elaborada en el año 2003 por el Comité Europeo de Normalización (CEN), para los ésteres metálicos que se utilizan como combustibles y en esta se establecen los límites de los estándares y métodos de medida para el biodiesel tanto en su forma pura (B100) como para mezclas con diesel convencional. La norma CEN 590, se encarga de regular la calidad de los gasóleos y mezclas que tienen hasta el 5% de biodiesel y, además, establece que todo biodiesel mezclado en diesel convencional debe cumplir con los estándares de la norma EN 14214 (Pulido, 2010). En la Tabla 1 se muestran las especificaciones de esta norma.
7
Tabla 1. Especificaciones del biodiesel según la norma EN 14214 (Pulido, 2010). PROPIEDAD
UNIDAD
LÍMITES
MÉTODO DE ENSAYO
Contenido en éster
% (m/m)
Mín. 96,5
EN 14103
Kg/m3
860-900
EN ISO 3104
Mm2/s
3,5-5,0
EN ISO 3104
Punto de inflamación
°C
Mín. 120
EN ISO 3679
Contenido en azufre
mg/kg
Máx. 10,0
EN ISO 20846/20884
Residuo carbonoso
% (m/m)
Máx. 0,30 (muestra 10%)
EN ISO 10370
Número de cetano
----
Mín. 51,0
EN ISO 3987
% (m/m)
Máx. 0,02
EN ISO 3987
Contenido en agua
mg/kg
Máx. 500
EN ISO 12937
Agua y sedimentos
% volumen
----
No disponible
Contaminación total
mg/kg
Máx. 24
EN ISO 12662
Clasificación
Clase 1
EN ISO 2160
Mg KOH/g
Máx. 0,50
EN 14104
g yodo/100g
Máx. 120
EN ISO 14111
ácido
mg/kg
Máx. 12,0
EN 14103
metílicos
Mg/kg
Máx. 1
En desarrollo
% (m/m)
Máx. 0,20
EN 14110
% (m/m)
Máx. 0,80
EN ISO 14105
Contenido en diglicéridos
% (m/m)
Máx. 0,20
EN ISO 14105
Contenido en triglicéridos
% (m/m)
Máx. 0,20
EN ISO 14105
Glicerol libre
% (m/m)
Máx. 0,20
EN ISO 14105
Glicerol total
% (m/m)
Máx. 0,25
EN ISO 14105
Sales metálicas (Na+K)
Mgkg
Máx. 5,0
EN ISO 14105-14109
Sales Metálicas (Ca+Mg)
Mg/kg
Máx. 5,0
EN ISO 14105
Contenido en fósforo
mg/kg
Máx. 10,0
EN ISO 14107
Densidad a 15°C Viscosidad 40°C
Contenido sulfatadas
cinemática
en
a
cenizas
Corrosión en lámina cobre (3h/50°C)
de
Índice de acidez Índice de yodo Éster metílico linoléico Ésteres poliinsaturados
de
Contenido en metanol Contenido monoglicéridos
en
8
1.2.2.2 Norma ASTM D6751 Para el biodiesel y diesel convencional han sido desarrolladas ciertas especificaciones técnicas por la ASTM Internacional (American Society for Testing and Materials). Esta norma establece las especificaciones técnicas del biodiesel en estado puro, que se muestran en la Tabla 2. Si el biodiesel cumple con los estándares establecidos en esta norma y el diesel convencional cumple con su norma
específica,
pueden
ser mezclados
y utilizados en
los
motores
convencionales, teniendo como única restricción que el combustible obtenido de esta mezcla contenga un 20% de biodiesel, como máximo (Pulido, 2010). 1.2.2.3 Legislación en México En México, aún no se ha decretado un marco legal que permita el empleo de biodiesel como combustible en los vehículos que transitan en el país, así como normas para la calidad y comercialización del biodiesel. En el 2008 se dio un gran paso en este tema, ya que se aprobó la Ley de Promoción y Desarrollo de los Bioenergéticos, con la cual se pretende impulsar la agroindustria para desarrollar la producción, comercialización, almacenamiento, transporte y uso eficiente de los bioenergéticos como una alternativa para contar con la autosuficiencia energética por medio de fuentes renovables; además se promueve el desarrollo regional y el de las comunidades rurales y se busca reducir las emisiones contaminantes a la atmósfera y gases de efecto invernadero (CEDIA, 2009). Sin embargo en esta ley no está contemplada la obtención de biodiesel a partir de aceites vegetales y grasas animales, así como los mecanismos financieros y fiscales que se utilizarán para emprender y mantener el mercado del etanol. Otra ley promovida el mismo año es la Ley para el Aprovechamiento de Energías Renovables y el Financiamiento de la Transición Energética (LAERFTE), la cual abarca una amplia variedad de diversas fuentes de energía renovables y regula su aprovechamiento y posible aplicación en los diferentes sectores (electricidad, térmico, mecánicas, biocombustibles, etc.) para la generación de electricidad. 9
Tabla 2. Especificaciones del biodiesel según la norma ASTM D6751 (Pulido, 2010). PROPIEDAD
UNIDAD
LÍMITES
MÉTODO DE ENSAYO
Contenido en éster
% (m/m)
----
EN 14103
Densidad a 15°C
Kg/m3
----
No aplicable
Mm2/s
1,9-6,0
ASTMD445
Punto de inflamación
°C
Mín. 130
ASTMD93
Contenido en azufre
mg/kg
Máx. 15/500
ASTM D5453/ ASTM D4294
Residuo carbonoso
% (m/m)
Máx. 0,050 (muestra 100%)
ASTMD4530
Número de cetano
----
Mín. 47
ASTMD613
% (m/m)
Máx. 0,020
ASTMD874
Contenido en agua
mg/kg
----
No aplicable
Agua y sedimentos
% volumen
Máx. 0,050
ASTMD2709
Contaminación total
mg/kg
----
No aplicable
Clasificación
Máx. n° 3
ASTMD130
Índice de acidez
Mg KOH/g
Máx. 0,50
ASTMD664
Índice de yodo
g yodo/100g
----
No aplicable
ácido
mg/kg
----
No aplicable
metílicos
Mg/kg
----
No aplicable
% (m/m)
Máx. 0,2
EN 14110
% (m/m)
----
No aplicable
Contenido en diglicéridos
% (m/m)
----
No aplicable
Contenido en triglicéridos
% (m/m)
----
No aplicable
Glicerol libre
% (m/m)
Máx. 0,020
ASTMD6584
Glicerol total
% (m/m)
Máx. 0,24
ASTMD 6584
Sales metálicas (Na+K)
Mgkg
Máx. 5,0
EN 14538
-Sales Metálicas (Ca+Mg)
Mg/kg
Máx. 5,0
EN 14538
Contenido en fósforo
mg/kg
Máx. 10
ASTMD4951
Viscosidad 40°C
Contenido sulfatadas
cinemática
en
cenizas
Corrosión en lámina cobre (3h/50°C)
Éster metílico linoléico Ésteres poliinsaturados
a
de
de
Contenido en metanol Contenido monoglicéridos
en
10
Dentro de esta ley se propone un programa con metas en materia de energías renovables y las acciones para alcanzarlas. Estas metas contemplan desde impulsar el desarrollo de la industria de energías renovables en México, hasta ampliar la cobertura del servicio eléctrico en comunidades rurales utilizando energías renovables, entre otras. Se prevé que las normativas nacionales e internacionales evolucionarán estableciendo más estándares y especificaciones para el uso de biocombustibles en las mezclas de combustible convencional y biodiesel, generando, un mercado nacional e internacional de gran escala (SENER, 2012). 1.2.3 Emisiones del biodiesel En Estados Unidos, la Organización de Protección del Medio Ambiente (EPA) ha realizado una evaluación completa al biodiesel sobre las emisiones de gases y sus efectos potenciales sobre la salud de las personas. En esta evaluación se incluyen los protocolos de pruebas de emisiones más rigurosos que existen para la certificación de combustibles y sus derivados. Los datos reunidos forman el inventario actual más extenso con el propósito de dar a conocer los efectos adversos que los combustibles tienen sobre el medio ambiente y la salud; así como los estándares primarios establecidos para proteger la salud pública y lo estándares secundarios para proteger otros aspectos, tales como prevenir el daño de materiales, prevenir el daño a las cosechas y vegetación, o asegurar visibilidad ambiental (dieselloverde, S.A.). Los resultados de dicha evaluación se muestran en las Tablas 3 y 4. La producción de ozono (niebla tóxica) por el uso de hidrocarburos es notablemente menor en el biodiesel que en el diesel convencional, sobre todo si se utiliza B100. La formación de ozono en emisiones de biodiesel es un 50 % menor que en emisiones de diesel convencional. Si se utiliza biodiesel puro (B100), las emisiones del azufre y sulfatos son prácticamente eliminadas, lo cual evita la formación de lluvia ácida (Espinoza y Palmay, 2009).
11
Tabla 3. Comparación de emisiones del biodiesel respecto al diesel convencional (Dieselloverde). Tipo de emisión
B100
B20
Total de hidrocarburos no quemados
-67 %
-20 %
Monóxido de Carbono
-48 %
-12 %
Material de partícula
-47 %
12 %
Nox
+/-2 %
+/-12 %
Azufre
-100 %
-20 %
Hidrocarburos policíclicos aromáticos (PAH)
-80 %
-13 %
nPAH (nitrato PAH’s)
-90 %
-50 %
Hidrocarbonos (ozono)
-50 %
-10 %
Regulado:
No Regulado:
Tabla 4. Emisiones del biodiesel (Ciria, 2008). B 100 (%)
B 30 (%)
Gasóleo
(kg/100Km)
(kg/100Km)
(kg/100Km)
HC
0,03
0,04
0,04
CO
0,37
0,43
0,46
Partículas en suspensión
0,62
1,48
1,85
Nox
2,73
3,37
3,64
CO2
0,87
3,53
4,67
SO2
0
1,14
1,62
Tipo de emisión
La EPA ha determinado seis "contaminantes de criterio" como indicadores de la calidad de aire. Para cada uno de ellos se ha establecido una concentración máxima que, si se rebasa el límite, pueden ocurrir efectos adversos a la salud humana (http://www.epa.gov/).
12
Los resultados de pruebas de emisiones de motores que utilizan biodiesel son notablemente inferiores en estos seis contaminantes de criterio que son: (Stratta, 2000).
Monóxido de carbono: 50% menos que el diesel de petróleo.
Micro partículas (más pequeñas que 10 micrones), 47% menos
Hidrocarbonos – Ozono, se tiene una reducción de hasta un 50 %
Óxidos de Nitrógeno, estas emisiones aumentan o disminuyen un +/- 2 % dependiendo del tipo de motor que se tenga. Pero la ausencia de azufre en el biodiesel permite la aplicación de tecnologías para su control que no pueden ser utilizadas con diesel convencional.
Dióxido de azufre, eliminados en su totalidad.
Plomo, son eliminados prácticamente en su totalidad.
1.2.4 Producción mundial de diesel La Unión Europea, con una producción de 8,812 millones de litros (ML) en el 2008, es el líder mundial en la industria del biodiesel y se estima que lo seguirá siendo durante la década próxima. Alemania encabeza la lista de países productores (3,203 ML), seguido por EUA (3,182 ML), Francia (2,063 ML) e Italia (676 ML); países en desarrollo tales como Malasia, China, Brasil, Colombia, Argentina e Indonesia, son prometedores en la industria del biodiesel. Se estima un mercado de biodiesel de 168,206 ML para el 2016 (Garibay et al., 2009).
13
CAPITULO 2. OBTENCIÓN DEL BIODIESEL 2.1 PRINCIPIOS TÉCNICOS PARA LA PRODUCCIÓN DE BIODIESEL La Figura 1 muestra el proceso general para la obtención de biodiesel.
Figura 1. Proceso general para la obtención del biodiesel (Mota, 2007).
2.1.1 Proceso para la extracción del aceite Los aceites vegetales que se encuentran en las semillas o frutos que se utilizarán para la producción de biodiesel se extraen físicamente de ellas mediante un disolvente (principalmente hexano) o, en menor medida, se aplican grandes presiones. La extracción por disolventes es el método más eficiente para la extracción del aceite, ya que se requiere menos calentamiento, se obtiene un aceite de mejor calidad y con menos impurezas y se ahorra más energía que mediante la presión mecánica. El problema para procesar los aceites vegetales crudos, grasas animales y aceites usados o residuales es que suelen tener cantidades importantes de ácidos grasos libres, gomas, humedad y otras impurezas que llegan a afectar el proceso de transesterificación alcalina, la cual se
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describirá más adelante. Por eso, el aceite que se quiera utilizar para la producción de biodiesel debe estar refinado parcialmente con el fin de:
Eliminar gomas, para evitar la formación de emulsiones durante el proceso.
Eliminar fosfátidos, de manera que los efluentes del proceso no tengan fosfatos y se reduzcan sus costos de tratamiento.
Eliminar ácidos grasos libres, para facilitar la transesterificación y posteriormente la purificación de la glicerina.
Eliminar ceras, para el mejoramiento del desempeño en frío del biodiesel.
Eliminar otros contaminantes, y obtener una mejor calidad de la glicerina (Mota, 2007).
2.1.2 Proceso para obtener biodiesel Para la obtención de biodiesel se requiere de 5 pasos (Mota, 2007): 1. Mezcla alcohol – catalizador: La base empleada como catalizador es disuelta previamente en el alcohol y se agita, para después mezclarse con el aceite (Arbeláez y Rivera, 2007). 2. Reacción de transesterificación: La mezcla anterior es agitada con el aceite provocando el contacto entre los reactivos para que pueda llevarse a cabo la reacción de transesterificación. 3. Separación: Cuando se completa la reacción se produce una mezcla de glicerina y alquilésteres (biodiesel), los cuales tienen que ser separados por decantación. El biodiesel flota en la parte superior, mientras que la glicerina y otros subproductos se sedimentan en el fondo pudiendo ser eliminados por un tratamiento de lavado. Otra opción de separación consiste en dejar que la mezcla repose durante una hora aproximadamente después de la reacción, manteniendo la temperatura por encima de 38 ºC (100º F). Así, la glicerina se mantiene semilíquida y se deposita en el fondo. Luego de la separación se deberá decantar el biodiesel, eliminando la glicerina y los subproductos. 15
4. Lavado del biodiesel: Una vez que se separa el biodiesel de la glicerina, se necesita pasar por un tratamiento de lavado con el fin de retirar los residuos del alcohol y jabones formados por las reacciones secundarias. En el primer lavado es mejor añadir un poco de ácido (puede ser acético diluido). Con esto, se consigue que el pH del biodiesel sea casi neutro porque ocurre una unión al hidróxido y se neutraliza. Se agrega agua al biodiesel, después de agitar con cuidado y se deja reposar entre 12 y 24 horas. El biodiesel limpio queda encima del agua y el agua con los jabones disueltos se sedimenta en el fondo. Este proceso puede repetirse dos o tres veces para retirar todos los jabones presentes. El segundo lavado y el tercero pueden hacerse sólo con agua. Después del tercer lavado el agua que quede puede separarse calentando lentamente. Los jabones pueden aprovecharse, ya que lo que se produce es un jabón biodegradable que puede utilizarse en muchas aplicaciones industriales. El biodiesel tiene un aspecto más limpio y cristalino después de lavarlo. También se puede enfriar el biodiesel para que los restos de jabón y de hidróxido sedimenten más rápido (Arbeláez y Rivera, 2007). Otras técnicas de lavado pueden ser:
Lavado con niebla: Consiste en rociar una nube de gotas minúsculas que caen sobre la superficie sin perturbar el líquido y lo atraviesa arrastrando al fondo las impurezas. Es un proceso lento y necesita mucha agua, la cual no suele reutilizarse (Arbeláez y Rivera, 2007).
Lavado con burbujas: Para este tipo de lavado, se necesita una pequeña bomba de aire y una piedra difusora.
En el tanque de lavado se pone entre 25% y 50% más de agua que de biodiesel. El agua debe ir en el fondo, donde se encuentra la piedra 16
difusora, y el combustible debe flotar. Las burbujas de aire suben atravesando primero el agua y luego el biodiesel. Cada burbuja queda cubierta por una fina película de agua y la eleva a través del biodiesel, lavándolo por el camino. Al llegar a la superficie, la burbuja estalla y deja una gota de agua; ésta vuelve al fondo atravesando de nuevo el biodiesel y lavándolo de nuevo. Este tipo de lavado es fácil y presenta pocos problemas. Los inconvenientes pueden ser la tardanza del proceso y la posible oxidación del combustible (Bornstein, 2008).
Lavado por agitación: Es un lavado rápido y efectivo, no oculta las reacciones incompletas, no oxida el combustible y no presenta grandes inconvenientes. Una opción para la agitación en el lavado es usar una bomba y un aspersor para que la mezcla queda homogénea como con la agitación mecánica (Bornstein, 2008).
5. Secado del biodiesel: Una vez lavado el biodiesel éste debe ser secado con el fin de eliminar el remanente de agua, ya que la presencia de ésta reduce la velocidad de la reacción de transesterificación (Arbeláez y Rivera, 2007). 6. Purificación de la glicerina: Las características y propiedades que presenta la glicerina una vez que se separa del biodiesel, no permiten su aplicación directamente debido a su alta alcalinidad y contenido de metanol, por lo que debe someterse a un proceso de purificación (Montesano et al., 2007). La purificación de la glicerina consiste en dos etapas:
Refinamiento: El refinamiento puede ser físico o químico. Si es físico, se produce una destilación flash a una temperatura comprendida entre los 65 y 93 °C. En otro caso, se deben remover los jabones con químicos, como el sulfato de aluminio o cloruro férrico, y finalizar su purificación con carbón activado o arcilla.
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Se realiza un lavado con inyección de vapor y posterior blanqueo con carbón activado (Donato et al. 2008).
2.1.3 Transesterificación La transesterificación, también llamada alcohólisis, es el proceso en el cual se hidrolizan los enlaces éster de los triacilglicéridos (compuestos por una molécula de glicerol esterificada por tres moléculas de ácidos grasos) obteniéndose como productos glicerina y nuevos ésteres derivados de los ácidos grasos que se liberan en la hidrólisis (Figura 2). Los nuevos ésteres deben ser purificados mediante procesos de lavado y secado para constituir lo que es el biodiesel (Mota, 2007). En la Figura 2 se muestra el esquema general de esta reacción utilizando un alcohol.
Figura 2. Esquema general de la reacción de transesterificación vegetales (Mota, 2007).
de aceites
Los reactivos utilizados en la transesterificación son: - Alcohol: Se debe adicionar en exceso y tiene que ser de bajo peso molecular. El alcohol actúa como agente nucleofílico (par de electrones libres sobre el oxígeno) sobre el carbono carbonílico deficiente de electrones debido al efecto sustractor que ejerce el oxígeno unido directamente a éste. El alcohol más utilizado es el metanol, ya que es completamente anhidro, tiene una cadena más corta y mayor polaridad, lo que facilita la separación entre los ésteres y la 18
glicerina; sin embargo también pueden ser usados otros como el etanol, propanol, butanol, etcétera (Ardila y León, 2008). - Catalizadores: Disminuyen el tiempo de reacción y son regenerados al final de la reacción. Pueden ser homogéneos (ácido o básico) o heterogéneos. Es importante que en los procesos convencionales que utilizan catalizadores homogéneos, el contenido de ácidos grasos libres en la materia prima sean inferiores a 0,50% y el contenido de agua inferior a 0,06% (Vasudevan y Fu, 2009). Con los catalizadores homogéneos ácidos, la reacción está catalizada por un ácido de Brönsted (sulfónico, HCl, H2SO4, por ejemplo). Este tipo de catalizadores proporcionan un elevado rendimiento en ésteres de ácidos grasos, sin embargo, la reacción es muy lenta y se requiere una temperatura y presión elevadas. Cuando la transesterificación se lleva a cabo con un catalizador homogéneo básico (NaOH y KOH los más utilizados), la reacción es más rápida y las condiciones de operación son más moderadas. Este tipo de catalizadores son menos corrosivos, por lo que son más utilizados para este proceso. Sin embargo, estos catalizadores forman jabones debido a la neutralización de los ácidos grasos libres en los aceites vegetales, lo que puede disminuir el rendimiento de la reacción. La neutralización de los ácidos grasos se puede evitar si se utilizan aceites con bajo índice de acidez (Ardila y León, 2008). Por otro lado, los catalizadores heterogéneos incluyen también enzimas, resinas de intercambio iónico y óxidos metálicos. Su utilización simplifica las etapas de separación y purificación del producto y pueden ser reciclados después de la reacción (Vasudevan y Fu, 2009). Además, estos catalizadores no producen jabones, pero se requiere de condiciones de operación extremas, tiempos de reacción muy elevados y las conversiones que se obtienen son muy bajos. También pueden ser utilizadas algunas herramientas biotecnológicas como alternativa para mejorar el proceso de producción de biodiesel convencional. El uso de catalizadores biológicos tales como lipasas purificadas o células enteras 19
(microorganismos productores de lipasas) no da lugar a la formación de jabón cuando materias primas con alto índice de acidez se utilizan en la esterificación de ácidos grasos libres, el glicerol puede ser recuperado fácilmente; se utilizan solventes orgánicos como medio de reacción que mejoran la reactividad de las lipasas, lo que evita su inactividad y brinda la posibilidad de su reutilización (Ardila y León, 2008). Sin embargo, los tiempos de reacción son elevados, por lo que los procesos de obtención de biodiesel no pueden ser continuos. A pesar de esto, los catalizadores inmovilizados pueden ser fácilmente separados y eliminados de la mezcla de reacción, y son, por lo tanto, económica y ambientalmente adecuada para la producción de biodiesel (Azócar et al., 2010). En la Figura 3 se observa el mecanismo de la reacción, utilizando etanol como reactivo. La secuencia es la siguiente: (a) El etanol (C2H5OH) reacciona con el catalizador básico X para provocar la formación del nucleófilo. R1 es el grupo alquilo que forma parte de la cadena del ácido graso proveniente del triglicérido. (b) El radical cargado negativamente (C2H5O-) reacciona con el doble enlace del grupo carbonilo del triglicérido. (c) Se forma una molécula de éster alquílico (R1COO C2H5). (d) Se regenera el catalizador formándose un diglicérido. El proceso es repetido hasta que se desaparezca el triglicérido y se formen el monoalquilester y glicerina como productos. La reacción entre el triacilglicérido y el alcohol es reversible, por lo que se necesita añadir el alcohol en exceso para desplazar la reacción hacia la derecha y poder llevarla a cabo hasta su conversión total (Mota, 2007). Las reacciones suelen ser lentas, requieren temperaturas muy elevadas (por encima de los 100°C) y más de 3 horas para la conversión.
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Figura 3. Reacción de transesterificación utilizando etanol (Mota, 2007).
La transesterificación puede llevarse a cabo en un medio ácido o básico y los mecanismos son equivalentes a los de hidrólisis. El propósito principal de este proceso es el de reducir la viscosidad del aceite para mejorar sus características carburantes. La reacción de transesterificación se ve afectada por diferentes factores, como la dependencia de las condiciones de reacción como son la temperatura, presión y agitación, la calidad que presente el aceite vegetal que se utilizará, la presencia de los ácidos grasos libres, el tipo de alcohol, la concentración y tipo de catalizador, el tiempo de reacción y la relación molar alcohol/aceite (Benjumea et al., 2004).
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2.1.3.1 Variables que afectan a la reacción de transesterificación
Acidez y humedad Los contenidos de ácidos grasos y de humedad son los parámetros
determinantes de la viabilidad del proceso de transesterificación del aceite vegetal. Para que se lleve a cabo la reacción completa, se necesita tener un valor de ácidos grasos libres (AGL), menor al 3%. Cuanta más alta es la acidez del aceite, menor es la conversión (Herrera y Vélez, 2008, Narwal y Gupta, 2012).
Tipo de catalizador y concentración Si el aceite que se va a utilizar tiene un alto grado de ácidos grasos y
elevada humedad, los catalizadores ácidos son los más adecuados. En los procesos de metanólisis alcalina los principales catalizadores usados han sido el hidróxido potásico y el hidróxido sódico. El proceso se lleva a cabo si aparecen iones de metóxido en la reacción intermedia. Los hidróxidos alcalinotérreos, alcóxidos y óxidos catalizan la reacción más lentamente. Aunque el proceso de transesterificación, utilizando catalizadores alcalinos, tiene una conversión muy alta en un periodo más corto de tiempo, cuenta con algunos inconvenientes: el catalizador debe ser separado del producto final, la recuperación del glicerol puede resultar difícil, el agua alcalina resultante del proceso debe ser tratada y los ácidos grasos y el agua afectan a la reacción (Delgado y Pashova, 2010; Rojas et al., 2010).
Relación molar de alcohol / aceite y tipo de alcohol La relación molar de alcohol a aceite es uno de los principales factores que
afecta el rendimiento de biodiesel. La relación estequiométrica requiere tres moles de alcohol y un mol de triglicérido para producir tres moles de ésteres un mol de glicerol (Delgado y Pashova, 2010). La transesterificación es una reacción de equilibrio, por lo que necesita un exceso de alcohol para conducir la reacción al lado derecho. Para una conversión máxima se debe utilizar una relación molar de 6:1. Si se utilizara un valor más alto de relación molar de 22
alcohol, se afectaría la separación de glicerina debido al incremento de solubilidad. Cuando la glicerina se mantiene en la solución hace que la reacción revierta hacia la izquierda, disminuyendo el rendimiento de los ésteres. El rendimiento es la utilidad que se puede obtener (Bornstein, 2008; Ganesan et al., 2009).
Contenido de ácidos grasos libres (AGL) y humedad. Los lípidos conocidos como ácidos grasos son ácidos carboxílicos que van
de los 4 a los 36 átomos de carbono; pueden clasificarse en saturados e insaturados. Son saturados cuando carecen de dobles enlaces en la cadena hidrocarbonada y se consideran insaturados cuando presentan uno o más dobles enlaces en la cadena lateral (Gutiérrez, 2010). Se ha encontrado que en la catálisis inorgánica altos contenidos de AGL y humedad favorecen el proceso de saponificación. En la catálisis biológica altos valores de estos parámetros no promueven la reacción de saponificación debido a la alta especificidad de las enzimas (Rojas et al., 2010). En la Tabla 5 se muestran algunos ácidos grasos y sus propiedades físicas. Como puede observarse dependiendo de su composición será los puntos de fusión y ebullición que presentan. 2.1.3.2 Subproductos Los productos que quedan al terminar la reacción de transesterificación son una mezcla de glicerina pura, etanol y cera. Estas tres sustancias pueden separarse mediante un proceso de destilación, sin embargo, este proceso resulta difícil ya que la glicerina requiere de mucha energía para su evaporación.
Glicerina
El contenido de la glicerina libre se utiliza para determinar el contenido de glicerina en el combustible. Niveles bajos de glicerina total aseguran una alta conversión del aceite o de la grasa hacia sus mono-alquil ésteres.
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Tabla 5. Propiedades físicas de los ácidos grasos saturados e insaturados presentes en los triglicéridos de aceites y grasas naturales (Snåre et al, 2008).
Nombre sistemático
Átomos de Carbono
Peso Molecular
Punto de fusión, (°C)
Punto de ebullición, °C
Ácido butírico
Ácido Butanoico
4
88.11
-5
163,5
Ácido caproico
Ácido hexanoico
6
116.16
-3
162,5°
Ácido caprílico
Ácido octanoico
8
144.21
16
205,8°
Ácido cáprico
Ácido decanoico
10
172.27
Ácido láurico
Ácido dodecanoico
12
200.32
43
270,6°
Ácido mirístico
Ácido tetradecanoico
14
228.38
54
298,9°
Ácido palmítico
Ácido hexadecanoico
16
256.43
62
309,0°
Ácido esteárico
Ácido octadecanoico
18
284.48
69
332,6°
Ácido araquídico
Ácido eicosanoico
20
312.54
75
355.2°
Ácido behénico
Ácido docosanoico
22
340.59
81
-
Ácido tetracosanoico
24
368.64
84
-
Ácido 9 hexadecanoico
16
254.41
0
18
282.47
13
334,7°
Ácido vaccenico
Ácido 9 octadecanoico Ácido 11 octadecanoico
18
282.47
7
-
Ácido gadoleico
Ácido 9 - eicosanoico
20
310.5
25
-
Ácido 13 docosanoico 9,12 - ácido octadecadienoico
22
338.57
33
-
18
280.45
-9
230,0°
Ácido α - Linolénico
9,12,15 - ácido octadecalnenoico
18
278.44
-17
230,0°
Ácido ɣ - linolénico
9,12,15 - ácido octadecatrienoico
18
278.44
-
-
Ácido araquidónico
5,8,11,14 - ácido eicosatetraenoico
20
304.47
-50
-
5,8,11,14,17 - ácido eicosapentanoico
20
302.44
-
-
Nombre común
Ácido fitánico
Ácido palmitoleico Ácido oleico
Ácido erúcico
Ácido linoleico
EPA
32
239,7°
-
24
La glicerina procedente del aceite usado es de color marrón y permanece en estado sólido cuando la temperatura está por debajo de 38ºC (100º F); la glicerina del aceite virgen o poco usado suele mantenerse líquida a temperaturas menores de 38ºC (Ardila y León, 2008). La glicerina pura tiene muchas aplicaciones en las industrias de medicamentos, tintes, cremas, cosméticos, entre otras (Mota, 2007).
Restos de jabón
Cuando el alcohol se une a los ácidos grasos se produce agua, aunque el aceite también puede contener agua. Los jabones se forman porque los iones del catalizador que es utilizado reaccionan con los ácidos grasos en presencia del agua. Si la mezcla contiene agua desde un principio, durante la reacción se forman más jabones de lo normal. Los jabones son importantes porque son un producto secundario común y no deseado de la producción del biodiesel (Bornstein, 2008). 2.1.4 Procesos industriales para la obtención de biodiesel En la actualidad existen diversos procesos industriales mediante los cuales se pueden obtener biodiesel. Los más importantes son los siguientes (Sánchez, 2012): 2.1.4.1 Proceso base-base En este proceso se utiliza como catalizador un hidróxido. Este hidróxido puede ser hidróxido de sodio (sosa cáustica) o hidróxido de potasio (potasa cáustica) (Velasco et al., 2009). 2.1.5 Proceso ácido-base. Este proceso consiste en hacer primero una esterificación ácida y luego seguir el proceso normal (base-base). Se usa generalmente para aceites con alto índice de acidez (Velasco et al., 2009).
25
2.1.6 Procesos supercríticos En este proceso ya no es necesaria la presencia de un catalizador, simplemente se hace a temperaturas y presiones muy elevadas en las que el aceite y el alcohol reaccionan sin necesidad de que un agente externo, como el hidróxido, actúe en la reacción. En estado supercrítico, el aceite y el metanol forman una única fase y la reacción ocurre rápida y espontáneamente. Además tolera que la materia prima contenga agua. El paso de remoción del catalizador es suprimido. A pesar de las altas temperaturas y presiones, los costos energéticos pueden llegar a ser bajos (Espinoza y Palmay, 2009). 2.1.7 Método de reacción ultrasónica En este método, las ondas ultrasónicas causan que la mezcla produzca burbujas y colapsen entre ellas constantemente. Esta cavitación proporciona de manera simultánea el mezclado y la energía necesarios para llevar a cabo el proceso de transesterificación. Así, utilizando un reactor ultrasónico para la producción del biodiesel, se reduce drásticamente el tiempo, la temperatura y la energía necesaria para la reacción, así como la separación. Los dispositivos ultrasónicos de escala industrial permiten el procesamiento de varios miles de barriles por día y tienen grandes ventajas económicas (Sánchez, 2012). 2.1.8 Procesos enzimáticos En la actualidad, se está investigando el uso de lipasas, enzimas que pueden servir como aceleradores de la reacción aceite-alcohol. El uso de lipasas hace la reacción menos sensible a grandes cantidades de ácidos grasos libres (que son un problema en la producción común). Este proceso aún no se usa a gran escala, lo cual impide que se produzca biodiesel en grandes cantidades (Espinoza y Palmay, 2009).
26
CAPITULO 3. MATERIAS PRIMAS UTILIZADAS PARA LA PRODUCCION DE BIODIESEL 3.1 ACEITES VEGETALES El aceite vegetal es un compuesto orgánico obtenido a partir de semillas u otras partes de las plantas en cuyos tejidos se acumula y es utilizado como fuente de energía para las mismas plantas, algunos de ellos son aptos para el consumo humano (Espinoza y Palmay, 2009). Las dos fuentes más comunes para obtener aceites y grasas que sirven para la producción de biodiesel son los cultivos de plantas oleaginosas y los tejidos adiposos (grasos) de animales. El biodiesel se obtiene principalmente de semillas oleaginosas, de las cuales se extrae el aceite, dejando atrás harina de semilla que puede usarse como forraje animal. También puede utilizarse cualquier materia que contengan triglicéridos como, los aceites usados y las grasas animales (sebo de vaca, principalmente) (Rivera et al., 2009). La diferencia entre los aceites y grasas se encuentra en su estructura química, en la cantidad de insaturaciones que presenten. Las grasas son compuestos saturados en hidrógeno. En su estructura molecular existen sólo enlaces simples entre carbonos, por lo que tiene una máxima cantidad de hidrógenos; esto hace que sean sólidas a temperatura ambiente. Los aceites, en cambio, son insaturados, presentan enlaces dobles entre carbonos lo que provoca una menor cantidad de hidrógenos en su estructura, por lo que los aceites se presentan en forma líquida a temperatura ambiente. A pesar de que en las regiones tropicales se encuentran la mayor cantidad de especies de los cultivos oleaginosos, éstos se han adaptado a las diferentes regiones climáticas del planeta, por lo que no es difícil su ubicación. Para climas fríos, el aceite vegetal más utilizado suele ser la colza, ya que esta especie contiene una gran cantidad de aceite y tiene una rápida adaptación; sin embargo, existen otras variedades que tienen mayor rendimiento por hectárea (Carballo, 2008; Laiz, 2009). 27
Las materias primas más utilizadas para la producción de biodiesel son Jatropha curcas (Jatrofa), Helianthus annuus (Girasol), Brassica napus (Colza), Glycine max (Soya), y Elaeis guineensis (palma africana), aunque también puede utilizarse semilla de algodón, canola, nuez, entre otras (Benjumea et al., 2009). En la Tabla 6 se especifican algunos de los aceites vegetales utilizados como materia prima para la obtención de biodiesel.
Tabla 6. Aceites principales y alternativos utilizados en la producción de biodiesel (Benjumea et al., 2009). Materia prima
Aceites convencionales
Aceites alternativos
Ejemplos
Referencias
Nombre común
Nombre científico
Colza
Brassica napus
Soja
Glycine max
Noureddini y Zhu (1997)
Girasol
Helianthus annuus
Antolín et ál. (2002)
Palma
Elais guineensis
Cardo
Cynara cardunculus
Piñón
Jatropha curcas
Mostaza etíope
Brassica carinata
Cardone et ál. (2002)
Camelina
Camelina sativa
Fröhlich y Rice (2005)
Caucho
Hevea brasiliensis
Coco
Cocos nucifera
Jitputti et ál. (2006)
Higuerilla
Ricinus communis
Conceicao et ál. (2007)
Cártamo o alazor
Cartamus tinctorius
Linaza
Linum usitatissimum
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Mittelbach
y
Enzelsberger (1999)
Benjumea,
Agudelo
y
Cano (2004)
Vicente,
Martínez
y
Aracil (2006) Tiwari,
Kumar
y
Raheman (2007)
Ramadhas,
Jayaraj
y
Muraleedharan (2005)
Meka, Tripathi y Singh (2007) Meher, Dharmagadda y Naik (2006)
3.1.1. Jatropha curcas Es conocida como “piñón de tempate” o “jatrofa” y es originaria de México y Centroamérica. Se le localiza en climas tropicales y semi tropicales; es un arbustoárbol que llega a medir de 1 a 8 metros, los frutos son cápsulas elípticas, color amarillo con 2 a 3 semillas por fruto. En la Figura 4 se muestra la forma de la hoja y semilla (Carballo, 2008).
Figura 4. Planta, hoja y frutos de la Jatropha Curcas (Uribe, 2010).
Su semilla tiene compuestos anti nutricionales tóxicos, por lo que rinde entre 20 y 40% de aceite no comestible. Su vida útil puede alcanzar hasta 50 años. La composición de la semilla de Jatropha curcas se presenta en la Tabla 7. El aceite de Jatropha, contiene predominantemente ácidos linoleico y oleico, los cuales constituyen del 72 al 80% de los ácidos grasos totales. Otros ácidos grasos presentes en el aceite incluyen el ácido palmítico y estéarico, así como los ácidos caprílico, mirístico, palmitoleico, araquídico, behénico y lignocérico El estudio del desarrollo de la semilla de J. curcas muestra la presencia de ácidos
29
grasos libres, metil ésteres de ácidos grados y ésteres de triglicerol junto con pequeñas cantidades de esteroles (Gutiérrez, 2010).
Tabla 7. Composición de Jatropha curcas (Carballo, 2008).
Agua Grasa Carbohidratos totales Proteína Cenizas
% en peso 6.6 38.0 32.5 18.2 4.0
Las semillas jóvenes sintetizan predominantemente lípidos polares. Se ha determinado que la síntesis de los lípidos inicia alrededor de tres semanas después de la fertilización. A partir de la cuarta semana las semillas sintetizan activamente triacilglicéridos (Annarao et al., 2008). El aceite es de color amarillo claro, no presenta olor y tiene un sabor ligero a nuez. La composición del aceite contenido en sus semillas varía entre 20 y 60% (Galaz et al., 2012). El contenido de los ácidos grasos saturados, palmítico y esteárico varía entre 17.8 y 25.1%, en tanto que el contenido de los ácidos grasos insaturados, palmitoleico, oleico y linoleico varía entre 51.8 y 96.7%. A mayor contenido de ácidos grasos insaturados, menor es el valor del índice de cetano, parámetro que mide la capacidad de ignición del biodiesel. Es deseable que los ácidos grasos insaturados sean convertidos en ácidos grasos saturados para mejorar la calidad del biodiesel obtenido (Galaz et al., 2012). El cultivo de Jatropha puede ayudar a la conservación del agua, recuperación del suelo, control de la erosión y emplearse para cercas vivas, leña, fertilizante, combustible para alumbrado, producción de jabón, e insecticidas.
Su aceite
también puede ser utilizado directamente en lámparas y motores de combustión y para fabricar jabones (Carballo, 2008). 30
Jatropha no es la planta con el mayor contenido de aceite en sus semillas, ni tampoco la planta con los mejores rendimientos en la producción de aceite y biodiesel por hectárea. Sin embargo, cuando se toman en cuenta parámetros como la comestibilidad de la planta, sus requerimientos nutricionales para crecer, etc., al final se tiene una planta con una serie de cualidades que la hace un buen candidato para la producción de aceite para obtener biodiesel (Galaz et al., 2012). 3.1.1.1. Cantidad requerida para la producción de biodiesel: Con las semillas del Piñón (Jatropha Curcas L.), tomando experiencias de otros países, en la práctica, una tonelada de nuez seca produce 349 kilogramos de aceite más 651 kilogramos de torta rica en proteína. Estos 349 kilogramos de aceite pueden producir 436 litros de biodiesel, los cuales son una buena cantidad de biocombustible obtenido (Uribe, 2010; Fernández et al., 2012 ). 3.1.2. Helianthus annuus, Conocido como girasol, calom, jáquima, maravilla, mirasol, tlapololote, maíz de teja, entre otros. Es originario de América y puede alcanzar hasta 25 cm de diámetro. La flor está conformada por pétalos de color amarillo intenso, crema, café y diversas gamas del bronce; en su centro se encuentran las semillas (Lópes y Steidle, 2011). Es una planta anual generalmente no ramosa. Su tallo es híspido, con hojas alternas, grandes, ovadas y más o menos cordadas, con el margen aserrado (Figura 5).
Figura 5. Hoja, flor y semilla de Helianthus annuus (Fernández et al., 2012). 31
Al fruto se le denomina “aquenio” (pipa) y es un fruto seco. Esta almendra o grano tiene un contenido en aceite del 45 al 55% en peso (de los cuales un 65% es insaturado) y la cáscara que la recubre tiene aproximadamente 26.61% de fibra. Puede durar hasta 1 año desde que germina y contiene hasta un 58% de aceite en su fruto (Uribe 2010). Su aceite se utiliza para cocinar principalmente, y para la producción de biodiesel. La producción de este cultivo puede variar según la época del año de 600 a 950 kg/Ha/año. En la Tabla 8 se muestra la composición de lípidos de la semilla de girasol.
Tabla 8. Composición de lípidos presentes en la semilla de Helianthus annuus (Carballo, 2008). Composición
% p/p
Grasas saturadas
14
Grasas monoinsaturadas
23
Grasas poliinsaturadas
65
Ácido oleico (omega-9)
29
Ácido linoleico (omega-6)
58
Ácido palmítico
6
Ácido esteárico
5
3.1.2.1 Cantidad requerida para la producción de biodiesel: La semilla de Girasol (Helianthus annuus L.), en base seca, en peso, se compone de 42% de aceite; 16% de proteína y 40% de fibra. Así, de una tonelada de semilla se obtienen, extrayendo por presión: 387 kilogramos de aceite y 613 kilogramos de pasta (ésta con 160 kilogramos de proteína, es decir, el 26%).
32
Los 387 kilogramos de aceite al esterificarse con bioetanol, producirán aproximadamente 405 kilogramos de biodiesel; es decir, 482 litros, que es una cantidad buena de biocombustible (Fernández et al., 2012). 3.1.3 Brassica napus Mejor conocida como colza, raps, canola o nabicol. Soporta bien las sequías invernales, pero también es capaz de soportar temperaturas muy frías. El tallo tiene un tamaño de 1.5 m aproximadamente. Las hojas inferiores son pecioladas pero las superiores son lanceoladas y enteras; las flores son pequeñas, amarillas y se agrupan en racimos terminales; los frutos son silicuas y el número de granos por vaina es de 20-25 según la variedad; las semillas son esféricas, de 2 a 2.5 mm de diámetro y, una vez maduras, tienen un color castaño rojizo o negro (Figura 6).
Figura 6. Frutos, hoja y flor de Brassica Napus (Uribe, 2010).
La semilla de colza tiene una proporción de 40 a 45 % de aceite y después de extraído el aceite se obtiene de un 38 a 43 % de proteína. La producción de este cultivo puede variar según la época del año de 700 a 1600 kg/Ha/año. Es cultivada en todo el mundo y el aceite de su semilla se puede utilizar para el consumo humano, como laxante, para la artritis; o bien, para la producción de biodiesel por
33
sus propiedades físicas y químicas que pueden sustituir al diesel (Carballo, 2008). En la Tabla 9 se muestra la composición de la semilla de colza. Tabla 9. Composición de Brassica Napus (Carballo, 2008). Composición Proteínas Grasa Fibra Cenizas Extractos no nitrogenados
% p/p 21.08 48.55 6.42 4.54 19.41
La colza se caracteriza por su alto nivel de ácido erúcico (aproximadamente 50%) el cual causa serios problemas al corazón y al hígado. Además la presencia de glucosianatos en la parte comestible reduce significativamente su valor como alimento para animales. 3.1.3.1 Cantidades requeridas para la producción de biodiesel: La semilla de colza (Brassica Napus L) contiene entre 380 y 400 kilogramos de aceite y entre 180 y 200 kilogramos de proteína por tonelada. Al procesarla por el método de solventes, se obtienen: 369 kilogramos de aceite crudo y 500 kilogramos de torta o pasta aproximadamente (con 200 kilogramos de proteína) Los 369 kilogramos de aceite al esterificarse con bioetanol, producirán 387 kilogramos de biodiesel, es decir aproximadamente 460 litros. Así, los productos principales de la transformación de una tonelada de semilla, son: 460 litros de biodiesel y 500 kilogramos de torta o pasta con 40% de proteína (Fernández et al., 2012). 3.1.4 Glycine max. Mejor conocida como soja o soya, puede crecer de 20 cm a 2 metros de altura. Su tallo es rígido y erecto, adquiere alturas variables (0.4 a 1.5 m), según variedades y condiciones de cultivo y suele ser ramificado. Las hojas, los tallos y
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las vainas están cubiertas por pelos, variando su color de rubio a pardo más o menos grisáceo. Posee inflorescencias grandes, amariposadas y de color blanquecino rosas o púrpura, según la variedad. Su fruto es una vaina dehiscente por ambas suturas, la longitud de la vaina es de dos a siete centímetros y cada fruto contiene de tres a cuatro semillas. La cáscara de la semilla es de color negro, marrón, azul, amarillo, verde o abigarrado (Lopes y Steidle, 2011). En la Figura 7 se muestra la forma de la hoja y su semilla.
Figura 7. Hoja, fruto y semilla de Glycine max (Lopes y Steidle, 2011).
La semilla es rica en proteínas y en aceites. En algunas variedades mejoradas presenta alrededor del 40-42% de proteína y del 20-22% en aceite, respecto a su peso seco. En la proteína de soja hay un buen balance de aminoácidos esenciales, destacando lisina y leucina. La semilla de soja tiene una proporción de 18 a 21% de aceite. La producción de este cultivo puede variar según el lugar de 280 a 580 kg/Ha/año. En la Tabla 10 se indica la composición del grano de soya.
35
Tabla 10. Composición de la semilla de Glycine max (Carballo, 2008). % en peso Agua
6.0
Aceite
18.0
Proteína
38.0
Fibra
8.0
Carbohidratos solubles
14.0
Carbohidratos
14.0
insolubles Cenizas
2.0
El aceite de soja es la materia prima más usada en la producción del biodiesel en Estados Unidos y es la oleaginosa que más se produce en el mundo, principalmente por la utilización de la harina de soja como proteína para la alimentación humana y como forraje para animales. Al igual que su aceite, el biodiesel producido presenta altos índices de Yodo (121–143 g I2/100g) que no le permiten cumplir la normativa EN 14214 sin ayuda de aditivos oxidantes. Los granos de soja y sus subproductos (aceite y harina, principalmente) se utilizan para la alimentación humana, la alimentación de animales y para la producción de biodiesel. También es utilizada como aceite para ensaladas, margarinas, jabones, pinturas, insecticidas, desinfectantes, entre otros. La lecitina extraída del aceite es utilizada como emulsificante en la industria de alimentos y farmacéutica, mientras que la torta es una fuente importante de proteína para alimento animal y humano (Uribe 2010). 3.1.4.1 Cantidad requerida para la producción de biodiesel: Una tonelada de granos de soya que tiene entre un 6 – 8 % de humedad al procesarse, produce aproximadamente: 200 litros de aceite y 800 kilogramos de torta o pasta (la cual contiene del 44 al 47% de proteína, o sea alrededor de 360
36
kilogramos). Los 200 litros de aceite al esterificarse con bioetanol y sosa potásica como catalizador, producen 220 litros de biodiesel (Fernández et al., 2012). 3.1.5 Elaeis guineensis Comúnmente llamada palma africana (Figura 8), es propia de regiones tropicales calurosas pero también se desarrolla bien en regiones pantanosas. El tronco, o estipe, tiene un solo punto terminal de crecimiento con hojas jóvenes, que se denomina palmito. Puede alcanzar hasta 30 m de longitud. Las hojas son de color verde, tienen un largo de 6 a 8 m y están arregladas en espirales sobre el tronco. Bajo condiciones normales, el tronco sostiene entre cuarenta y cincuenta y seis hojas (Zuleta et al., 2007).
Figura 8. Fruto, semilla y planta de Elaeis guineensis (Uribe, 2010).
Su aceite es extraído de la parte carnosa después de ser machacada, contiene altos niveles de grasas saturadas y es utilizado, principalmente, para el consumo humano, en cosméticos, farmacia y como materia prima en la producción de biodiesel. El aceite de palma, al ser un alimento natural que se extrae de las semillas y su fruto, no se requiere el uso de disolventes químicos, lo que reduce el riesgo de contaminación por residuos (Lopes y Steidle, 2011). En la Tabla 11 se muestra la composición de la semilla de Elaeis guineensis. 37
Tabla 11. Composición de lípidos presentes en Elaeis guineensis (Carballo, 2008). Composición
% p/p
Ácido oleico (monosaturado),
40
Ácido linoleico
10
Ácido palmítico (saturado)
44
Ácido esteárico (saturado)
5
Este aceite es una fuente natural de vitamina E, tocoferoles y tocotrienoles, siendo el aceite de palma sin refinar una fuente importante de vitamina A. El aceite de palma tiene un contenido glicérido sólido alto que lo hace semisólido normalmente y puede ser usado en estado natural, sin necesidad de hidrogenar (Carballo, 2008). El Instituto Nacional de Investigaciones Forestales, Agrícolas y Pecuarias (INIFAP), informa que en el país existen alrededor de 2.5 millones de hectáreas con buen potencial para su cultivo, localizadas en los estados de Chiapas, Campeche, Guerrero, Michoacán, Oaxaca, Quintana Roo, Tabasco y Veracruz. (Uribe, 2010). 3.1.5.1 Cantidad requerida para la producción de biodiesel: Si se cosecharan de 38 a 40 toneladas por hectárea por año (Ha/año) de racimos de fruta fresca (RFF) de Elaeis guineensis, se podrían traducir en 9.8 toneladas de aceite con los que se pueden producir 12,302 litros de biodiesel por hectárea. Sin embargo, en la práctica, 1 tonelada de aceite y 150 kilogramos de etanol, producen 1,050 kilogramos de biodiesel y 100 kilogramos de glicerina. Considerando solo los productos principales, tenemos que, en virtud del peso volumétrico del éster (0.9) con una tonelada de aceite se producen 1,167 litros de biodiesel, lo cual indica que es se obtuvo una buena producción y obtención de biocombustible. (Fernández et al., 2012). 38
La Tabla 12 se muestra un resumen de biodiesel obtenido a partir de diferentes fuentes de aceite, observándose que la semilla de girasol (Helianthus annuus L) puede producir una mayor cantidad de biodiesel a partir de 1 tonelada de su semilla. Tabla 12. Biodiesel obtenido de diferentes fuentes de aceite. Planta
Cantidad de
Cantidad
Biodiesel obtenido
semillas
aceite
(L)
1 ton
387 Kg
482
1 ton
380-400 Kg
460
Jatropha curcas L.
1 ton
349 Kg
436
Glycine max.
1 ton
200 L
220
1 ton
1050 Kg
Helianthus annuus L. Brassica napus L.
Elaeis guineensis
En la Tabla 13 se muestra una lista de algunos otros aceites vegetales que son factibles de emplear como materia prima para la producción del biodiesel y los rendimientos en producción de aceite por hectárea. Estos aceites pueden ser utilizados como:
Uso directo del aceite o mezclado con diesel.
Aceites microemulsificados en diesel.
Ruptura térmica de los aceites (pirolisis).
Transesterificación de los aceites para la producción de biodiesel.
Los primeros dos métodos no sugieren la necesidad de realizar algún cambio en la molécula de triglicérido, el tercero es un tratamiento térmico, lo cual puede ocasionar la oxidación de los aceites y la alteración de las cadenas hidrocarbonadas. Por esa razón, la reacción de transesterificación es la mejor opción para utilizar aceites vegetales para la producción de biocombustible (Gutiérrez, 2010; Bisen et al., 2010).
39
Tabla 13. Aceites vegetales y su rendimiento por hectárea (Uribe, 2010). Kg. de
Planta
aceite/hectárea
Maíz
145
Algodón
273
Cáñamo
305
Soya
375
Linaza
402
Mostaza
481
Girasol
800
Cacahuate
890
Colza
1000
Piñón
1166
Ricino
1188
Jojoba
1528
Coco
2260
Palma
5000
3.2 ACEITES DE ORIGEN ANIMAL O USO DOMÉSTICO Además de los aceites vegetales se pueden utilizar las grasas animales y los aceites usados como materia prima en la transesterificación para obtener biodiesel; ya que poseen características similares al biodiesel producido empleando aceites vírgenes. La grasa animal más utilizada como materia prima es el sebo de vaca. El sebo tiene diferentes grados de calidad respecto a su utilización en la alimentación, empleándose los de peor calidad en la formulación de los alimentos de animales. La grasa de pollo también es considerada una materia prima favorable para la producción de biodiesel debido a su bajo costo y alto rendimiento. Entre los factores que dominan la viabilidad económica de la producción de biodiesel se
40
incluyen, el costo de la grasa o el aceite y el rendimiento alcanzado a partir de estas materias primas (Galeano y Guapacha, 2011). Existen varias formas de clasificar este tipo de residuos, una de ellas, hace referencia al contenido de ácidos grasos libres (AGL), de la cual se generan tres categorías para nombrarlas. Estas son:
Grasas animales consideradas de grado alto, debido a que contienen alrededor del 2%, de ácidos grasos libres y son usadas para consumo humano, alimento para animales y la industria cosmética.
Grasas animales consideradas de grado medio, debido a que contienen entre el 3-5% de ácidos grasos libres, son utilizadas principalmente como forraje para aves de corral.
Grasas animales consideradas de grado bajo, porque el contenido de ácidos grasos libres es generalmente superior al 5%. Estas últimas, son las que generalmente se emplean para la producción de biodiesel.
Por otra parte el uso de aceite de desecho como la fuente de triglicéridos es un enfoque prometedor para la producción de biodiesel. Una gran cantidad de aceite usado está siendo producido a partir de fábricas y restaurantes al año. Por ejemplo, los EE.UU. tiene la capacidad de producir residuos de aceite vegetal en exceso, más de 11 mil millones de litros por año. Alrededor del 1% del consumo de combustible de petróleo de EE.UU se podría compensar si la energía incluida en el aceite usado se recupera, mientras que al mismo tiempo, como se ha mencionado, se evita la contaminación potencial a partir de residuos de aceite. Los principales obstáculos son el contenido de ácidos grasos libres y el agua en el aceite de desecho que promueve la saponificación de cationes y la hidrólisis de ésteres. Actualmente, la síntesis de biodiesel basada en aceites con alto contenido de ácidos grasos libres es llevada a cabo a través de un proceso de síntesis de dos etapas que primero convierte los ácidos grasos libres a ésteres metílicos de los ácidos grasos (FAME, por sus siglas en inglés) por esterificación y luego convierte 41
el triglicérido restante a FAME (Vasudevan y Fu, 2010). En la Tabla 14 se muestra una serie de ejemplos recientes de biodiesel elaborado a partir de materias primas con alto contenido en ácidos grasos libres. Tabla 14. Ejemplos de producción de biodiesel de materiales de alimentación con alto contenido de ácidos grasos libres (FFA) (Moser, 2009). FFA (% en
Materia Prima
peso)
Pongamia
Superior
pinnata
20
Moringa oleifera
2.9/0.953
Jatropha curcas Madhuca indica Nicotiana tabacum Calophyllum inophyllum Zanthoxylum
Hevea
Microalga
Grasa de carne y harina de hueso Grasa marrón Residuo
aceite de cocina Grasa de grasa frita
(% en peso) 97
H2SO4
NaOCH3
Me
n.r.
14/