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OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS

11 Número de publicación: 2 235 922

51 Int. Cl. : B29C 47/00

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C08J 3/24 C08G 18/08

ESPAÑA

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TRADUCCIÓN DE PATENTE EUROPEA

T3

86 Número de solicitud europea: 00950406 .9

86 Fecha de presentación: 14.07.2000

87 Número de publicación de la solicitud: 1196709

87 Fecha de publicación de la solicitud: 17.04.2002

54 Título: Método para fabricar un tubo termoplástico reticulado y un tubo termoplástico reticulado de alto ren

dimiento producido con él. 30 Prioridad: 15.07.1999 US 353427

73 Titular/es: Dayco Products, L.L.C.

P.O. Box 1004 Dayton, Ohio 45401-1004, US

45 Fecha de publicación de la mención BOPI:

72 Inventor/es: Bhattacharyya, Jayanta

16.07.2005

45 Fecha de la publicación del folleto de la patente:

74 Agente: Díez de Rivera y Elzaburu, Ignacio

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16.07.2005

Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletín europeo de patentes, de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposición (art. 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas). Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, 1 – 28036 Madrid

ES 2 235 922 T3 DESCRIPCIÓN Método para fabricar un tubo termoplástico reticulado y un tubo termoplástico reticulado de alto rendimiento producido con él. 5

Campo técnico 1. Campo de la invención 10

La presente invención se refiere a tubos flexibles de termoplástico reticulado, de alto rendimiento, capaces de resistir altas temperaturas y que tienen características de resistencia química, y, más especialmente, a un método para preparar dichos tubos flexibles de termoplástico reticulado. Antecedentes de la técnica

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2. Descripción de la técnica anterior

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Típicamente, los tubos flexibles, especialmente los tubos flexibles curvados como los que se utilizan para transportar fluidos en los automóviles, se fabrican colocando una longitud precortada de tubo flexible sin curar sobre un mandril y curando el tubo flexible de tal forma que mantenga la forma deseada. El tubo flexible puede ser únicamente un tubo flexible elastomérico o puede estar rodeado por o tener incorporado en el un refuerzo trenzado. Opcionalmente, puede rodear el tubo flexible una cubierta del mismo material o de otro diferente. Típicamente, el tubo flexible se prepara a partir de un elastómero curable con calor colocando el tubo flexible extruido sobre el mandril mientras que el mismo está caliente, para facilitar la retirada fácil del tubo flexible curado del mandril. Un método tal se describe en el documento de la patente de EE.UU número 4.537.736 concedida a Peltzman et al. Tales tubos flexibles se han usado en una amplia variedad de aplicaciones, como tubos flexibles para alimentación de carburante, tubos flexibles convertidores de par de torsión, tubos flexibles para acondicionadores de aire, tubos flexibles para sistemas de dirección asistida, etc. Sin embargo, en general, tales tubos flexibles no tienen la suficiente resistencia a la abrasión necesaria para algunos tubos flexibles específicos, ni muestran alta resistencia al rasgado; y los intentos de la técnica anterior han fracasado a la hora de mejorar estas características más allá de ciertos límites. Por ejemplo, el documento de la patente de Estados Unidos número 5.476.121 concedida a Yoshikawa et al. describe tubos flexibles de caucho que tienen un rendimiento mejorado en cuanto a flexibilidad y efecto de barrera, proporcionando una barrera interior de una resina sintética que tiene una superficie periférica exterior, que forma una película delgada de plata o de una aleación a base de plata sobre la superficie exterior del tubo flexible interno, y curando por medio de calor la capa de caucho. Los tubos flexibles de alto rendimiento como los de los sistemas de dirección asistida necesitan alta resistencia tanto a la degradación química como a la térmica. Actualmente, los tubos flexibles para dirección asistida y otros tubos flexibles de alto rendimiento se fabrican a partir de elastómeros compuestos como un polietileno clorado, un polietileno clorosulfonado o materiales similares, capaces de resistir temperaturas de hasta 149ºC (300ºF) y los efectos químicos de los fluidos de la dirección asistida. Las poliolefinas que contienen cloro, incluyendo polietileno clorado y polietileno clorosulfonado, poseen generalmente buenas propiedades mecánicas, buena deformación por compresión, buena flexibilidad a baja temperatura y buena resistencia a la fatiga dinámica. Estos materiales presentan también excelentes resistencias al envejecimiento, a las inclemencias del tiempo, a los productos químicos y al ozono, debido a sus esqueletos saturados. Sin embargo, con el fin de resistir a altas temperaturas de aproximadamente 149ºC y a la actividad química de los fluidos de dirección asistida, los tubos flexibles hechos de tales materiales deben construirse y vulcanizarse sobre un mandril y luego retirarse del mismo para su procesado adicional. Se describe la fabricación de un tubo flexible de elastómero para dirección asistida sobre un mandril en el documento de la patente de Estados Unidos número 3.972.757, concedida a Dederian et al.. Los documentos de las patentes de Estados Unidos 5.683.773, concedida a Kemper y 4.110.396, concedida a Reynolds enseñan un tubo flexible para automóvil en el que el tubo flexible interior o, preferentemente, la parte cubierta está formada por un elastómero que comprende un elastómero a base de polietileno clorado o un elastómero a base de poliéter, estabilizado con sulfato de bario. El documento de la patente DE-A-19 64 834 describe la fabricación de elastómeros de poliuretano termoplásticos por ejemplo en forma de tubos flexibles. Los elastómeros se fabrican por extrusión de diisocianatos, compuestos polihidroxílicos que tienen un peso molecular de 800 a 3550, como por ejemplo poliésteres o policarbonatos, y glicoles que tienen un peso molecular de hasta 300, como por ejemplo, 1,4-butilenglicol, en los que estos glicoles actúan como agentes de reticulado. El documento de la patente de Estados Unidos número 3.988.188 describe un tubo flexible hidráulico estable dimensionalmente que tiene un núcleo del tubo elastomérico hecho, por ejemplo, de un elastómero de poliuretano o EPDM, que se irradia con radiación de electrones de alta energía para reticular dicho elastómero. El documento de la patente de Estados Unidos número 5.476.121 describe un tubo flexible de caucho que comprende un tubo interior de resina sintética, que se escoge en el grupo formado por: poliolefina, nailon, poliamida, poliéter, polisulfona, poliimida, fluororesina, poliuretano y silicona. Según este documento, dicha resina sintética del tubo interior no se reticula. 2

ES 2 235 922 T3 El documento de la patente DE-A-24 45 698 se refiere a un método y a un equipo para la fabricación de material tipo hebra reticulado, como, por ejemplo, tubos flexibles, a partir de materiales termoplásticos o elastoméricos vulcanizados o reticulados. Como materiales elastoméricos o termoplásticos este documento menciona solo polietileno y como agentes de reticulado para dicho polietileno este documento menciona sólo peróxidos y silanos. 5

En vista del coste asociado con la fabricación de tubos flexibles de alto rendimiento, como los tubos flexibles para sistemas de dirección asistida, resulta deseable y conveniente proporcionar materiales que tengan las características deseadas, pero que sean fácilmente conformables sin el uso de un mandril de tornero, proporcionando a la vez rendimientos mejorados y costes globales reducidos. 10

Es un objetivo de la invención proporcionar un método para fabricar un tubo flexible termoplástico, reticulado, de alto rendimiento, que elimine las etapas de procesado necesarias para los tubos flexibles elastoméricos de alto rendimiento de la técnica anterior. 15

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Es otro objetivo de la invención proporcionar un tubo flexible de termoplástico reticulado, de alto rendimiento, tal como un tubo flexible para dirección asistida, fabricado a partir de dicho polímero termoplástico reticulado. El objetivo anterior se alcanza mediante el método según la reivindicación 1, y el tubo flexible para dirección asistida de poliuretano termoplástico reticulado según la reivindicación 3. Se describen desarrollos adicionales de la presente invención en las reivindicaciones subordinadas. De acuerdo con la presente invención, se preparan tubos flexibles de alto rendimiento tales como tubos flexibles para dirección asistida que tienen propiedades adecuadas por lo que se refiere a las resistencia térmica y química y propiedades superiores por lo que se refiere a las resistencias química y térmica y propiedades superiores en términos de resistencia al desgarro y a la abrasión, a partir de polímeros termoplásticos, escogidos en el grupo formado por poliuretano, poliamida y sus mezclas, y, especialmente, a partir de polímeros de uretano, en los que el producto de reacción se reticula con, por ejemplo, isocianato, durante el procesado o posteriormente al mismo. No hay ningún material termoplástico conocido, cuando se emplea solo, que resista la temperatura y tenga suficiente resistencia química durante períodos de tiempo prolongados al fluido asociado con las aplicaciones de dirección asistida. Sin embargo, se ha encontrado que los polímeros termoplásticos reticulados, escogidos entre los del grupo anteriormente mencionado, presentan las propiedades necesarias para resistir las altas temperaturas y la degradación por el fluido de dirección asistida, cuando el polímero termoplástico reticulado se fabrica de acuerdo con la presente invención. Dicho polímero termoplástico se puede reticular en la matriz durante la extrusión del polímero. En un aspecto preferido de la presente invención, el polímero termoplástico es un poliuretano termoplástico que se reticula durante la extrusión añadiendo un isocianato polifuncional al poliuretano termoplástico antes del procesado o durante el mismo. El material termoplástico reticulado de alto rendimiento de la presente invención presenta las siguientes ventajas sobre los materiales plásticos de la técnica anterior: 1. Resistencia al calor superior.

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2. Resistencia a los fluidos superior. 3. Adherencia excelente a la trenza debido a los sitios reactivos. 45

4. No se necesita una etapa adicional de reticulado. 5. Resistencia al desgarro y a la abrasión superior.

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6. El material se puede extruir hasta tolerancias pequeñas (es decir, con alta precisión) para formar un tubo flexible sin necesidad de usar un mandril. Y: 7. Proceso de conformación simplificado.

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Según esta invención, el tubo flexible de termoplástico reticulado de alto rendimiento se puede conformar con alta precisión, hasta tolerancias pequeñas, mediante un proceso de extrusión simple en el que un polímero termoplástico escogido entre los del grupo que consiste en poliuretano, poliamida y sus mezclas, se reticula durante el procesado o posteriormente al mismo. El tubo flexible termoplástico, reticulado, de alto rendimiento, de la presente invención se puede conformar en un proceso mucho más simplificado comparado con los tubos flexibles elastoméricos de la técnica anterior.

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Los tubos flexibles de alto rendimiento tales como los tubos flexibles para dirección asistida se fabrican generalmente con materiales elastoméricos adecuados para soportar las altas temperaturas y resistir la degradación química asociada con tales tubos flexibles. En la fabricación de tubos flexibles elastoméricos, el elastómero, antes de ser curado, se coloca sobre un mandril de tornero que luego se calienta; y el elastómero se cura luego para proporcionar un tubo flexible que mantenga una forma deseada. Los materiales elastoméricos deben ser vulcanizados con el fin de obtener las propiedades deseadas necesarias para usarlos en un tubo flexible de alto rendimiento. Los materiales termoplásticos, por otro lado, están diseñados para ser usados como tales, sin experimentar vulcanización. La química de los materiales termoplásticos no es, en realidad, adecuada, para el reticulado; sin embargo, en algunos casos, se 3

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puede forzar a los materiales termoplásticos a que experimenten reticulado. En aquellos casos en que se observa reticulado de materiales termoplásticos, las propiedades de conjunto del material termoplástico reticulado tienden a ser superiores a las de los materiales plásticos, especialmente por lo que se refiere a las resistencias química y al calor. Los materiales plásticos reticulados también son superiores a los materiales elastoméricos usados típicamente para hacer tubos flexibles de alto rendimiento en lo que se refiere a resistencia a la abrasión y solidez frente al desgarro. Al igual que los materiales elastoméricos, los materiales termoplásticos reticulados no pueden procesarse por fusión. Por lo tanto, cualquier reticulado de materiales termoplásticos debe hacerse o bien durante el procesado o bien después del procesado del material. De acuerdo con la presente invención, un tubo flexible de termoplástico reticulado que tiene las propiedades físicas y la resistencia química necesarias para ser usado en la construcción de tubos flexibles de alto rendimiento, especialmente, tubos flexibles para dirección asistida, se fabrica mediante un método que comprende añadir una mezcla que contiene un polímero termoplástico escogido en el grupo que consiste en poliuretano, poliamida y sus mezclas, y un agente tal como un isocianato, a un extrusor en el cual los ingredientes de la reacción se mezclan entre sí durante el procesado para conformar un tubo flexible de alto rendimiento de termoplástico que tiene la configuración deseada, en el que el tubo flexible se forma en el extrusor sin necesidad de un mandril. El reticulado del material termoplástico empieza generalmente durante el procesado y dura a lo largo del tiempo en el tubo flexible formado. Luego, el tubo flexible experimenta una operación de refuerzo y un proceso de recubrimiento. El recubrimiento es generalmente el mismo material termoplástico reticulado que se ha descrito anteriormente.

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El material termoplástico útil para preparar los tubos flexibles de alto rendimiento de acuerdo con la presente invención es un polímero termoplástico que tiene grupos o sitios reactivos como NCO, NH2 , OH, etc, a lo largo de la cadena polimérica o colgando de ella, que son capaces de experimentar una reacción de reticulado en presencia de un agente de reticulado tal como un isocianato; material termoplástico que se escoge en el grupo que consiste en poliuretanos y poliamidas, por ejemplo, nailon 6, nailon 66, nailon 4, nailon 11, nailon 12, nailon 6/12, nailon 6/10, etc. El polímero termoplástico se puede usar solo o como una mezcla de dos o más polímeros termoplásticos. En un aspecto de la invención especialmente preferido, el polímero termoplástico es un poliuretano termoplástico. El poliuretano termoplástico se produce típicamente por la reacción de condensación de un isocianato como un diisocianato y compuestos que contienen grupos hidroxi, como polioles y glicoles, que pueden derivarse, por ejemplo de alquilenóxidos o por oxidación de alquenos. Preferiblemente, el poliuretano termoplástico tiene una relación NCO:OH inferior a 1, donde los grupos finales son predominantemente -NCO. Si la relación NCO:OH es sustancialmente mayor de 1,0, entonces se puede usar un material químico que contenga grupos OH, que tenga una funcionalidad mayor de 2,0, preferentemente, 3,0.

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El agente de reticulado de la presente invención puede ser cualquier compuesto polifuncional adecuado que reacciones con los grupos reactivos del material termoplástico, para reticular el polímero termoplástico. El agente de reticulado preferido es un isocianato que contiene al menos 2,1 grupos funcionales, preferentemente más, que reaccionen con los grupos reactivos del polímero termoplástico. Entre otros agentes de reticulado se pueden incluir: peróxidos, por ejemplo, dicumilperóxido, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)-hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)-hexino3, 1,1-bis(t-butilperoxi)-hexeno-3, t-butilperoxibenzoato, y similares; polioles como polioles aromáticos y cíclicos, por ejemplo, hexafluorisopropiliden-bis(4-hidroxifenil)-hidroquinona, isopropiliden-bis(4-hidroxifenilo), etc; poliaminas como carbamato de hexametilendiamina, carbamato de diaminas alicíclicas, dicinnamilideno, hexametilendiamina, y similares; cianuratos, como trialilcianurato (TAC); isocianuratos como trialilisocianurato (TAIC) y similares; isocianatos y diisocianatos poliméricos, como difenilmetano-4,4’-diisocianato (MDI). Se encuentra que son especialmente útiles los agentes de reticulado que contienen al menos dos, y preferentemente más de dos, grupos funcionales, como TAC, TAIC, isocianatos, mezclas de isocianatos e isocianatos poliméricos que tienen funcionalidad de más de 2,0. El reactivo isocianato es preferentemente un poliisocianato, es decir, el isocianato tiene una funcionalidad de al menos 2,1 y preferentemente mayor de 2,1 para que ocurra el reticulado. En el poliuretano termoplástico, la funcionalidad debe ser al menos 2,1. Típicamente, el agente de reticulado se añadirá al vulcanizado en una cantidad de aproximadamente 1 a 10%, y preferentemente de aproximadamente 1 a 5% en peso, sobre la base del peso de vulcanizado.

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El isocianato puede ser un líquido, un polvo o estar en forma concentrada. Los ejemplos típicos de isocianatos son: difenilmetanodiisocianato polimérico (MDI, por sus siglas en inglés); polimetilenpolifenilisocianato (PMPPI, por sus siglas en inglés); p-fenilendiisocianato (PPDI, por sus siglas en inglés), ciclohexanodiisocianato (CHDI, por sus siglas en inglés).

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Si el polímero tiene un contenido de NCO alto (proporción NCO/OH sustancialmente mayor de 1), entonces se puede conseguir el reticulado mediante moléculas “trihidroxi” o cualquier otra molécula que tenga tres funcionalidades capaces de reaccionar con los grupos -NCO (-OH, -NH2 ). 60

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Típicamente, un isocianato que tiene una funcionalidad mayor de 2 se mezcla con un poliuretano termoplástico que tiene una relación NCO:OH de aproximadamente 1 en un extrusor, en una proporción tal que la mezcla se pueda procesar fundida y sea rica en isocianato. El isocianato y el poliuretano termoplástico se pueden mezclar combinando los componentes en las proporciones adecuadas en el exterior del extrusor e introduciendo posteriormente los componentes en el extrusor como una mezcla, o bien, se pueden dosificar por separado los componentes de isocianato y poliuretano termoplástico e introducirlos separadamente en el extrusor para procesarlos. El extrusor se mantiene a una temperatura suficiente para calentar los componentes de poliuretano termoplástico 4

ES 2 235 922 T3 e isocianato a una temperatura a la cual se hagan muy reactivos y empiecen el reticulado, formando un producto de poliuretano termoplástico reticulado extruido que tenga las características físicas necesarias para ser usado como tubo flexible y cubierta de alto rendimiento. 5

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El tubo flexible de termoplástico reticulado de la invención es especialmente útil en la fabricación de tubos flexibles de alto rendimiento, como los tubos flexibles para sistemas de dirección asistida. Además de presentar superiores resistencia a la abrasión y al desgarro, el tubo flexible tiene la capacidad de resistir los efectos adversos de las altas temperaturas y la degradación química. La fabricación del tubo flexible de termoplástico reticulado de la presente invención no necesita el empleo de un mandril, como se necesita normalmente en la técnica anterior. Los tubos flexibles se pueden extruir con mucha precisión, hasta tolerancias muy pequeñas, son ligeros (pesan poco) y reciclables; y, además de sus superiores resistencia al calor y a los productos químicos, tienen mejores resistencias a la abrasión y al desgarro que los materiales de la técnica anterior. Se pueden incorporar aditivos tradicionales como negro de humo; estabilizantes frente al calor, por ejemplo antioxidantes; lubricantes, plastificantes, ayudas para el procesado, y similares, al poliuretano termoplástico, antes o durante el procesado, en cantidades generalmente conocidas en la técnica, para proporcionar el efecto deseado por el cual se añaden. Ejemplo

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Se introdujo un 5% de difenilmetano-4,4’-diisocianato (MDI) con una funcionalidad de 2,3 en la boca de alimentación de un extrusor con una relación longitud/diámetro de 24:1 y que tenía un tornillo de uso general. El perfil de temperatura se mantuvo a 210-260ºC (410-500ºF). El material polimérico extruido fue poliuretano poliéter termoplástico que tenía una dureza de 95 A. Se añadió también un estabilizante frente al calor en una cantidad del 5%, junto con el polímero. La temperatura de fusión de la composición de polímero era de 208ºC (407ºF). El extruido resultante era muy brillante y tenía buena adherencia a los hilos tratados con adhesivo. El tubo flexible se sumergió en cloruro de metileno, donde permaneció durante un período de 24 horas, con efectos mejorados para el mismo. Aunque la invención se ha descrito y ejemplificado en este documento con respecto a la realización preferida de la misma, debe entenderse que la invención no se limita a las realizaciones, y que se pueden realizar variaciones de ella sin salirse del ámbito o alcance de la invención.

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ES 2 235 922 T3 REIVINDICACIONES

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1. Un método para fabricar un tubo flexible de termoplástico reticulado, de alto rendimiento, capaz de aguantar altas temperaturas y que tiene características de resistencia a los productos químicos, a la abrasión y al desgarro; caracterizado por: añadir a un extrusor una mezcla que comprende un polímero termoplástico escogido en el grupo que consiste en poliuretano, poliamida y sus mezclas, tal como un poliuretano termoplástico, el cual puede tener una relación NCO:OH de aproximadamente 1, y un agente de reticulado; en el cual dicho tubo flexible de termoplástico reticulado se forma en ausencia de mandril. 2. El método según la reivindicación 1, caracterizado porque dicho agente de reticulado está presente en una cantidad de aproximadamente 1 a 10% en peso de dicho polímero termoplástico, preferentemente aproximadamente 1 a 5% en peso de dicho polímero termoplástico. 3. El método según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque dicho agente de reticulado tiene una funcionalidad de al menos 2,1, y preferentemente mayor de 2,1, en el que dicho agente de reticulado puede ser un isocianato, tal como un diisocianato, por ejemplo, difeniluretano-4,4’-diisocianato, y en el que dicho agente de reticulado puede ser una mezcla de diisocianatos poliméricos. 4. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque dicho polímero termoplástico y dicho agente de reticulado se mezclan previamente, en la proporción deseada, antes de que se introduzcan en el extrusor, en el que el tubo flexible de polímero termoplástico se reticula durante el procesado o posteriormente a él. 5. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque dicho polímero termoplástico y dicho agente de reticulado se dosifican en el extrusor de manera separada, para proporcionar una relación predeterminada de polímero termoplástico a agente de reticulado. 6. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque dichos tubo y cubierta de termoplástico reticulado se usan en dicho tubo flexible de alto rendimiento, porque dicho tubo flexible de termoplástico reticulado se usa como cubierta exterior en dicho tubo flexible de alto rendimiento, o porque dicho tubo flexible de alto rendimiento es un tubo flexible para dirección asistida. 7. El método según la reivindicación 1, en el que el tubo flexible de termoplástico reticulado es un tubo flexible para dirección asistida de poliuretano termoplástico reticulado, el polímero termoplástico es un poliuretano termoplástico que tiene una proporción NCO:OH de aproximadamente 1 y el agente de reticulado es un isocianato que tiene una funcionalidad de al menos 2,1, en el que dicho tubo flexible para dirección asistida termoplástico se reticula durante el procesado o posteriormente a él. 8. El método según la reivindicación 7, caracterizado porque dicho isocianato está presente en una cantidad de aproximadamente 1 a 10% en peso de dicho poliuretano termoplástico, preferentemente aproximadamente de 1 a 5% en peso de dicho poliuretano termoplástico y/o porque dicho poliuretano termoplástico y dicho isocianato se mezclan previamente en la proporción deseada antes de introducirse en el extrusor o porque dicho poliuretano termoplástico y dicho isocianato se dosifican en el extrusor de forma separada, para proporcionar una proporción de poliuretano termoplástico a isocianato predeterminada. 9. Un tubo flexible para dirección asistida de poliuretano termoplástico reticulado que puede obtenerse mediante el método según las reivindicaciones 7 u 8.

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