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˜ OFICINA ESPANOLA DE PATENTES Y MARCAS

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˜ ESPANA

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TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA

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kN´umero de solicitud europea: 93906243.6 kFecha de presentaci´on : 01.03.93 kN´umero de publicaci´on de la solicitud: 0 592 622 kFecha de publicaci´on de la solicitud: 20.04.94

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54 T´ıtulo: Extensi´ on de la duraci´ on de aceites comestibles usando carbones activados.

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73 Titular/es: Calgon Carbon Corporation

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72 Inventor/es: Roy, Glenn, M.

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74 Agente: Garc´ıa Cabrerizo, Francisco

30 Prioridad: 04.03.92 US 847781

500 Calgon Carbon Drive Pittsburgh Pennsylvania 15205, US

45 Fecha de la publicaci´ on de la menci´on BOPI:

16.11.97

45 Fecha de la publicaci´ on del folleto de patente:

ES 2 107 008 T3

16.11.97

Aviso:

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En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicaci´on en el Bolet´ın europeo de patentes, de la menci´on de concesi´on de la patente europea, cualquier persona podr´a oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposici´on deber´a formularse por escrito y estar motivada; s´olo se considerar´a como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposici´ on (art◦ 99.1 del Convenio sobre concesi´on de Patentes Europeas). Venta de fasc´ ıculos: Oficina Espa˜ nola de Patentes y Marcas. C/Panam´ a, 1 – 28036 Madrid

ES 2 107 008 T3 DESCRIPCION Campo de la invenci´ on 5

La presente invenci´on se refiere a la extensi´ on de la duraci´ on de aceites comestibles durante operaciones de calentamiento y, especialmente, a carbones activados y a un procedimiento de contacto sustancialmente continuo para realizar tal extensi´ on de la duraci´ on de aceites comestibles. Antecedentes de la invenci´ on

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Los aceites y mantecas para fre´ır a altas temperaturas incluyen los aceites comestibles derivados de ma´ız, soja, palma, sebo y otras fuentes vegetales y animales. Sin embargo, debido a la preocupaci´ on relacionada con los efectos perjudiciales del colesterol, casi todos los restaurantes de comida r´ apida y los fabricantes de alimentos han convertido el 100% de sus aceites en aceites vegetales para fre´ır a altas temperaturas. Desafortunadamente, el aceite vegetal (como resultado de su estructura lip´ıdica insaturada) se descompone m´ as r´ apidamente que el sebo cuando se expone al aire y a la humedad a las temperaturas utilizadas para fre´ır. Los ciclos repetidos de freidura de alimentos someten al aceite vegetal a cambios de temperatura y a una aireaci´ on que producen r´apidamente un perfil de descomposici´ on r´ apido, dando como resultado una duraci´ on muy limitada de la freidura. El aceite de fre´ır “gastado” generalmente se desecha cuando se experimenta un deterioro inaceptable en la calidad de los alimentos. Actualmente, la eliminaci´ on del aceite vegetal “gastado” se realiza aproximadamente una vez por semana. Las instituciones que piden que no se deseche o se recicle el aceite porque la mayor´ıa del aceite se pierde por absorci´ on en el alimento se enfrentan a un nuevo problema. Los dietistas han creado un mercado de recubrimientos para alimentos fritos con el fin de reducir la absorci´on del aceite en el producto alimentario. El resultado final es menos p´erdida de aceite por absorci´ on y una menor necesidad de reponer aceite o de “rellenar”, con lo que se aumenta el contenido global de los productos de descomposici´on m´ as r´apido de lo que ser´ıa de esperar con un relleno normal. Los recientes cambios econ´omicos y reguladores en la industria de la freidura dictan un uso m´ as prudente del aceite para fre´ır a altas temperaturas que el actual. Los ensayos colorim´etricos, tales como R R y Fritest disponibles en E. Merck de Darmstadt, Alemania, facilitan la medici´on del contenido Oxifrit polim´erico de los aceites de freidura tanto a la temperatura de freidura como a la temperatura ambiente. R , disponible de Libra Laboratories of Piscataway, New Jersey, Otro ensayo, VERIFRY TMP Quick Test mide el contenido polar con mayor facilidad que el Oxifrit o el Fritest. Bas´ andose en el contenido polar (pol´ımero, ´acidos grasos y otros productos oxidados), las regulaciones gubernamentales pronto requerir´ an una eliminaci´ on m´ as frecuente del aceite usado. De hecho, varios estados miembros de la Comunidad Econ´ omica Europea han adoptado recientemente regulaciones que exponen un contenido polar m´aximo permisible en aceites de freidura. El contenido polar m´ aximo establecido por estas regulaciones, que var´ıa entre un 16 y un 27 por ciento, puede alcanzarse en un per´ıodo de dos a tres d´ıas de uso en un restaurante. La eliminaci´on m´ as frecuente provocada por la regulaci´ on dar´ a como resultado una p´erdida financiera considerable para los fabricantes y/o usuarios de aceites de freidura. Los productos de descomposici´ on del aceite de freidura generalmente surgen de tres formas: 1) hidr´ olisis; 2) solubilizaci´ on; y 3) oxidaci´ on. Se han desarrollado numerosos sistemas para eliminar diversos productos de descomposici´on que proceden de la hidr´olisis y solubilizaci´ on. Se ha declarado que los contaminantes polares minoritarios que surgen por hidr´ olisis, particularmente los a´cidos grasos y los alcoholes grasos, se eliminan eficazmente por las tecnolog´ıas de adsorbencia en s´ılice y al´ umina. Se ha declarado que los cambios de color indeseables que surgen por la solubilizaci´on, as´ı como los olores disueltos, se eliminan eficazmente por filtraci´on peri´ odica y con carb´ on activado en polvo (“PAC”). Las Patentes de Estados Unidos Nos. 4.988.440 y 4.959.144, por ejemplo, describen capas de filtro que contienen de un 15 a un 40% de silicatos con un 15 a un 35% de “Darco S-51”, un PAC disponible de American Norit Company, Inc., de Jacksonville, Florida o “Cecarbon PAC 200” disponible de Atochem de Pryor, oklahoma, para uso en las preparaciones de freidura. Tambi´en se describe la filtraci´on peri´ odica en la Patente de Estados Unidos No. 4.363.823. Se usan sistemas de filtraci´ on peri´ odica de diversos tipos para eliminar los contaminantes y los productos de descomposici´on del aceite de freidura usado. La Patente de Estados Unidos No. 4.974.501, 2

ES 2 107 008 T3 por ejemplo, describe un aparato con grasa para fre´ır a alta temperatura en el que el aceite se drena peri´ odicamente desde un recipiente para fre´ır seleccionado y se filtra para eliminar la materia particulada. 5

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La Patente del Reino Unido No. 2 146 547 A describe un recipiente limpiador para aceites comestibles retirados de cocederos. Se describe un elemento de filtro de carb´on activado que act´ ua para eliminar de los aceites comestibles los gases y l´ıquidos que pueden provocar olores. El documento JP 01.123.612 describe un filtro de pulpa, PAC y arcilla, moldeado y secado para la filtraci´ on peri´ odica de aceite de cocina usado, para eliminar los olores molestos del pescado. Los documentos JP 03.193.101, JP 03.193.102 y JP 03.193.103 describen la filtraci´ on peri´ odica del aceite comestible gastado procedente de fre´ır alimentos, usando un recipiente hecho de un material fibroso que tiene carb´ on activado granular en su interior.

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R para El documento JP 60.135.483 describe una tecnolog´ıa de pre-recubrimiento de PAC y Celite limpiar aceites.

La Publicaci´ on de la Solicitud de Patente del Reino Unido GB 2 127 035 tambi´en describe otro tipo de procedimiento discontinuo para tratar el aceite de cocina para fre´ır usado a una temperatura de 149◦C on compuesta por un veh´ıculo poroso, agua y un a´cido compatible con los a 204◦C, con una composici´ alimentos, y filtrar el residuo del aceite. Tiene que incluirse agua como componente esencial, como un medio para llevar la composici´on a trav´es del aceite y asegurar un buen contacto entre la composici´on y el aceite (la alta temperatura del aceite origina la producci´ on de vapor y la liberaci´on del agua y del a´cido compatible con el alimento de la composici´ on, lo que a su vez provoca la dispersi´ on de la composici´on a trav´es del aceite, mediante propulsi´on por chorro). Se han desarrollado otros sistemas para eliminar continuamente contaminantes de aceites comestibles. Las Patentes de Estados Unidos Nos. 4.957.758 y 4.962.698 describen un procedimiento y un aparato para refinar aceites de cocina, en el que el aceite se introduce de forma continua a trav´es de un sistema de filtro inmediatamente despu´es de comenzar el proceso de freidura, y durante este per´ıodo de tiempo, se forman ´acidos grasos libres o productos de oxidaci´ on de a´cidos grasos. Se describen filtros de fibras acr´ılicas para eliminar la materia particulada de los alimentos (restos quemados). La Patente de Estados Unidos No. 5.008.122 describe un procedimiento y un aparato para eliminar de forma continua contaminantes del aceite de cocina comestible mediante extracci´ on con disolventes. Se extrae una corriente continua de aceite de cocina a una temperatura elevada del ba˜ no de cocci´on. Despu´es se mezcla con el aceite una corriente continua de liquido disolvente para al menos una parte de los contaminantes del aceite. El aceite posteriormente se separa y se devuelve al ba˜ no de cocci´on.

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Las Patentes de Estados Unidos Nos. 4.487.691 y 4.668.390 describen freidoras con grasa de alta temperatura con filtraci´ on continua del aceite de freidura a trav´es de un intercambiador t´ermico de tubo aleteado, con forma helicoidal u ondulada, seguido por un filtro que comprende un tejido impregnado con carb´ on. La cubierta de filtro se coloca de forma que permita el reemplazo f´acil sin p´erdida de grasa o drenaje del dep´ osito.

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La Patente de Estados Unidos No. 4.623.544 describe un aparato para freidoras de alta temperatura, que incluye una estructura de filtraci´ on de aceite de tipo de desviaci´on. La estructura de filtraci´ on, que se cambia diariamente, elimina la materia particulada de los alimentos (restos quemados) de una freidora, con un intercambiador t´ermico con una eficacia del 90%. La Patente de Estados Unidos No. 4.704.290 describe una freidora de alta temperatura de tipo recirculante, que incluye la filtraci´ on por medio de una bandeja grumosa dentro del dep´ osito para eliminar la materia particulada de los alimentos.

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La Patente de Estados Unidos No. 3.977.973 describe un filtro integral y continuo para eliminar la materia particulada con un marco extra´ıble.

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La Patente de Estados Unidos No. 3.968.741 describe un procedimiento en el que se trata el aceite para cocinar fluido para eliminar los componentes que provocan olor, pasando el aceite a trav´es de una serie de filtros, de los cuales uno contiene carb´on animal.

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ES 2 107 008 T3 La Publicaci´ on de la Solicitud de Patente europea EP-A1-0 350 050 describe un procedimiento para limpiar aceites y grasas para cocinar usadas, en el que los aceites y las grasas usadas se pasan a trav´es de un dispositivo de filtraci´ on que comprende una o m´ as unidades de filtro pr´ oximas, comprendiendo al menos un elemento de filtro una bolsa de filtro. 5

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En el momento actual, en el mercado existen pocos sistemas eficaces, si existe alguno, para reducir el contenido de material polim´erico procedente de la descomposici´on oxidativa. La descomposici´on oxidativa se produce predominantemente por la formaci´on de hidroper´oxidos. El ´ındice de per´ oxidos (“PV”) o la acumulaci´on del contenido de per´ oxidos es directamente proporcional a la formaci´ on de un contenido de carbonilo o de materiales polim´ericos que reducen la calidad. La presencia de per´oxidos antes de la descomposici´on depende de la temperatura del medio de freidura. A temperaturas de 65◦C e inferiores, por ejemplo, la formaci´ on se puede medir f´ acilmente y la descomposici´on es muy lenta. Por encima de on es casi igual a la velocidad de descomposici´on. Por encima de 65◦C a 110◦ C, la velocidad de formaci´ oxidos se descomponen r´ apidamente a una mir´ıada de productos cuya adsorci´ on selectiva 110◦C, los per´ seria dif´ıcil de controlar. Se cree que el control del ´ındice de per´ oxidos en aceites comestibles tambi´en puede controlar la formaci´ on de pol´ımeros. Este control puede realizarse mediante antioxidantes y agentes quelantes que interrumpen el proceso de oxidaci´on en los aceites.

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La Patente de Estados Unidos No. 4.968.518 describe un procedimiento para el tratamiento de aceites para fre´ır o para cocinar, que comprende poner en contacto al menos una parte del aceite para cocinar usado con una soluci´ on acuosa que contiene uno o m´ as antioxidantes. Los antioxidantes se seleccionan entre el grupo compuesto por a´cido etilendiaminotetraac´etico (“EDTA”), 3,4,5-trihidroxibenzoato de npropilo (“galato de propilo”) y mono-tercbutilhidroquinona (“TBHQ”). El aceite para cocinar primero se retira del fuego y se enfr´ıa a una temperatura inferior al punto de ebullici´ on de la soluci´on acuosa mediante transferencia t´ermica indirecta. El aceite para cocinar enfriado despu´es se pasa a trav´es de la soluci´on acuosa de antioxidantes en un recipiente de extracci´on. Despu´es de la extracci´on, el aceite se separa en fases. El aceite reciclado puede pasarse opcionalmente a trav´es de una zona de absorci´ on que incluye un adsorbente adecuado, tal como carb´ on activado, para eliminar del aceite los contaminantes oxidados y pirolizados solubles. En general, los antioxidantes se han desarrollado principalmente para prolongar la semivida de los aceites comestibles y tienen una estabilidad deficiente a altas temperaturas. Sin embargo, los antioxidantes se pierden por arrastre al vapor del aceite o por absorci´on en el alimento frito. La Patente de Estados Unidos No. 5.068.115 describe un procedimiento para limpiar aceites comestibles usando un paquete de inmersi´ on que contiene la c´ascara triturada de una fruta, tal como mondaduras de pomelo granuladas. La c´ ascara triturada de la fruta proporciona y lleva un antioxidante (la c´ ascara contiene ´acido c´ıtrico y ´acidos asc´orbicos que son antioxidantes conocidos). El procedimiento comprende la inmersi´ on de un paquete poroso o perforado que contiene mondaduras de c´ıtricos en el aceite comestible. El paquete poroso se mantiene en el aceite comestible durante al menos cinco minutos, tiempo durante el cual el aceite comestible puede fluir a trav´es del paquete poroso y ponerse en contacto con las mondaduras de c´ıtricos dentro del paquete. Despu´es del per´ıodo de tiempo apropiado, el paquete poroso se retira del aceite comestible. Tambi´en se describe la prefiltraci´ on del aceite a trav´es de un filtro de celulosa impregnado con especias trituradas tales como pimienta o clavo. Boki et al., J. Amer. Oil Chem. Soc. 68(8), 561-565 (1991), describen un estudio sobre los efectos de la filtraci´ on peri´ odica a baja temperatura a trav´es de varios carbones activados, sobre el ´ındice de per´ oxidos, el ´ındice de a´cido barbit´ urico y de carbonilo de aceite de soja autooxidado. Se observ´ o una reducci´on sustancial de per´ oxidos a 60◦C usando 23 carbones activados en polvo y carbones activados granulares seleccionados para estudios de almacenamiento de aceites comestibles. Los resultados de los estudios de almacenamiento indicaron que la calidad del aceite de soja tratado con carb´ on activado era ligeramente mejor que la de un control sin tratar, hasta aproximadamente 75 d´ıas, momento en el que se observ´ o que la oxidaci´ on se produc´ıa m´ as r´apidamente en el aceite tratado. Se pens´ o que la disminuci´on de la estabilidad oxidativa del aceite tratado a lo largo del tiempo se produc´ıa por la eliminaci´on de α, β y λ-tocoferoles. La utilidad de los carbones activados en los procesos de filtraci´on es limitada de acuerdo con al menos un comentador, debido a la eliminaci´on del tocoferol antioxidante. Jacobson, G.A., Quality Control in Deep-Fat Frying Operations”, Food Technology, 72 (Febrero de 1991).

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La Patente de Estados Unidos No. 4.125.482 describe un carb´ on activado impregnado con MgO para uso en el refinado de aceites vegetales comestibles. Un aceite desgomado previamente se pasa a trav´es de un lecho de carb´ on activado granular impregnado con al menos de aproximadamente un 1,0% a aproximadamente un 15,0% en peso de MgO. Se reivindica que el tratamiento reduce el contenido de ´acidos grasos libres, fosfol´ıpidos, per´ oxidos y otras impurezas para mejorar la estabilidad del aceite a lo largo de su semivida. El documento JP 58.020.152 describe un material antioxidante compuesto por zeolita, AC, al´ umina, arcilla blanca activada, s´ılice o resina de intercambio i´onico, para adsorber los productos descompuestos por oxidaci´ on y ralentizar la oxidaci´ on. El procedimiento de tratamiento es mediante la adici´on del material antioxidante al aceite o mediante la filtraci´ on peri´ odica del aceite a trav´es del material. McNeill, et al., J. Amer. Oil Chem. Soc. 63 (12), 1564-1567 (1986) describen la mejora de la calidad de aceites para fre´ır usados, mediante el tratamiento con una combinaci´ on de carb´ on activado y s´ılice. Se mezclaron tres niveles de carb´on activado (3%, 6% y 9% p/p) con tres niveles de compuesto de s´ılice (2%, 4% y 6% p/p) en las nueve combinaciones posibles del estudio, a 60◦ C. Para cada combinaci´on de tratamiento de s´ılice y carb´on, se estudi´ o el porcentaje medio de disminuci´ on del ´ındice de acidez, del ´ındice de per´ oxidos, del color fotom´etrico, de los compuestos polares, de los carbonilos saturados y de los carbonilos insaturados. Se postul´o que alg´ un tipo de sistema de cartucho de flujo podr´ıa ser m´as eficaz que el sistema de filtraci´on discontinuo estudiado y que podr´ıa permitir un mayor rendimiento al minimizar las p´erdidas de aceite. Por lo tanto, los sistemas de filtraci´ on de carb´ on activado, s´ılice, Celite (tierra de diatomeas) y al´ umina (un tratamiento sin´ergico), tienen una presencia en procesos de filtraci´ on de aceites comestibles, pero un proceso de filtraci´ on mejorado tendr´ıa una buena acogida por el usuario. Se han usado diversos carbones activados modificados en otras aplicaciones. La Patente de Estados Unidos No. 4.789.475 describe un dispositivo de purificaci´ on de agua que comprende un material de lecho de filtro para la eliminaci´on de iones met´alicos pesados t´ oxicos del agua, incluyendo dicho material de lecho de filtro un lecho de carb´ on que tiene un agente quelante adsorbido sobre ´el, y la Patente de Estados Unidos No. 4.460.612 describe un proceso para la preparaci´ on de consumo de bebidas carbonatadas, poniendo en contacto agua con tamices moleculares o carb´ on activado cargado con di´ oxido de carb´ on, que se han recubierto con capas finas de compuestos monom´ericos org´anicos, por ejemplo, a´cidos di- y tricarbox´ılicos tales como el ´acido c´ıtrico, el ´acido ad´ıpico, etc., para mejorar la eficacia de carbonataci´ on.

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Un proceso que ofrece una reducci´on mejorada del contenido total polar, ser´ıa una contribuci´on seminal a la industria de la freidura. Resumen de la invenci´ on 40

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La presente invenci´on, en general, comprende un procedimiento para prolongar la vida de un aceite comestible durante un proceso a una temperatura de al menos 120◦C (por ejemplo, procesos de temperatura elevada tales como la freidura), que comprende poner en contacto el aceite de forma continua con un carb´ on activado durante el proceso. El presente procedimiento es adecuado cuando se usa un solo aceite comestible en el proceso o cuando el aceite comestible se usa junto con uno o m´as suced´ aneos de R , disponible de Procter & Gamble, Co, de Cincinnati, Ohio. aceites para cocinar tales como Olestra Los carbones activados adecuados para uso en la presente invenci´ on son preferiblemente carbones de alta actividad seleccionados o nuevos carbones impregnados con antioxidantes de calidad alimentar´ıa, que carecen esencialmente de agua.

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Preferiblemente, el aceite se pone en contacto con el carb´on activado pasando el aceite a trav´es de un medio de filtro que contiene el carb´ on activado. El medio de filtro puede ser externo al aparato en el que se produce el proceso. El aceite preferiblemente se bombea a trav´es de un medio de filtro que contiene carb´on activado granular, nodulizado o aglomerado. Los carbones activados en polvo requieren un gradiente de presi´ on relativamente grande en tales procesos de filtraci´ on continua. M´ as preferiblemente, el aceite se pasa a trav´es de un cartucho reemplazable de carb´ on activado granular (“GAC”). El carb´on activado tambi´en puede ponerse en contacto con el aceite bajo la presente invenci´ on, sumergiendo una caja porosa al aceite que contiene el carb´ on activado dentro del aceite durante el proceso. En este caso, el carb´ on activado preferiblemente es un carb´ on activado en polvo. La presente invenci´on tambi´en comprende nuevos carbones impregnados con antioxidantes de calidad 5

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alimentar´ıa. Los carbones impregnados con antioxidantes de la presente invenci´ on proporcionan un medio antioxidante protegido y/o concentraciones de antioxidantes que se liberan con el tiempo seg´ un sea necesario, para proteger al aceite para fre´ır. El carb´ on impregnado con antioxidantes puede aliviar las deficiencias actuales de los antioxidantes impidiendo la eliminaci´on de los mismos mediante arrastre al vapor o el uso a trav´es de la absorci´on en el alimento. Esta forma inmovilizada de antioxidantes de calidad alimentar´ıa con una fuerte adsorci´ on f´ısica, debe evitar al usuario la adici´ on de m´ as antioxidante tal R , un antioxidante de calidad alimentaria disponible de Eastman Kodak Co. de Rochester, como Tenox Nueva York.

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Se prefiere que la cantidad de antioxidante impregnado sobre dicho carb´ on activado est´e en el intervalo del 0,1-20% p/p y, m´ as preferiblemente, en el intervalo del 0,1-5% p/p.

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Los carbones impregnados con antioxidantes de la presente invenci´on pueden formarse usando una t´ecnica de impregnaci´ on con humedad incipiente. La presente invenci´on tambi´en permite la preparaci´ on on impregnado con antioxidante donde un operador, que utiliza un carb´ on de alta un situ de un carb´ actividad, vierte un antioxidante elegido en el aceite para fre´ır. Mediante la circulaci´ on continua del aceite a trav´es del carb´on activado, el antioxidante se adsorbe f´ısicamente sobre el carb´on activado in situ para efectuar la formaci´ on de pol´ımeros reducidos.

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En los estudios de calentamiento con tratamiento con carb´on bajo la presente invenci´ on, se observan ventajas distintas de las propiedades intr´ınsecas de decoloraci´on y de eliminaci´on de olores, frente a estudios de control de aceites, tanto friendo como sin fre´ır alimentos. Se observ´o que los carbones activados de la presente invenci´ on reducen la formaci´on de pol´ımeros, mantienen una menor viscosidad y aumentan de 2 a 5 veces la duraci´on de los aceites sometidos a estr´es bajo condiciones de freidura de patatas. En los estudios de freidura de alimentos, los cartuchos de AC (granular) no se cambiaron en nueve d´ıas o m´as de freidura. El uso prolongado permitido por la presente invenci´ on proporciona un menor coste y menos problemas de seguridad con respecto a los carbones activados en polvo usados actualmente y otros adsorbentes que generalmente requieren un cambio diario. El uso de carbones granulares, nodulizados y aglomerados permite un procesamiento de mayor fluidez que las aplicaciones convencionales de carb´on activado en polvo. La eliminaci´on de la necesidad de enfriar el aceite por debajo de 120◦C asociada con algunos sistemas de la t´ecnica anterior, reduce los costes de operaci´ on y la complejidad del sistema. Breve descripci´ on de los dibujos

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La Figura 1 es una representaci´on gr´ afica de un estudio de HPSEC de aceite para fre´ır alimentos de restaurante y laboratorio. La Figura 2 es una ilustraci´ on de una realizaci´ on de una operaci´ on de freidura que emplea una zona de adsorci´on de GAC, n´ odulos de carb´ on o carb´ on aglomerado.

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Las Figuras 3A, 3B y 3C son representaciones gr´aficas de una evaluaci´ on de HPSEC de varios AC sin fre´ır alimentos.

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La Figura 4 es una representaci´ on gr´ afica de un estudio de HPSEC de los efectos del tratamiento de aceite de ma´ız sometido a estr´es t´ermico. La Figura 5 es una representaci´ on gr´ afica de un estudio de HPSEC de los efectos del tratamiento de aceite de soja sometido a estr´es t´ermico.

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La Figura 6 es una representaci´ on gr´ afica de un estudio de HPSEC del comportamiento de AC en la freidura de patatas con aceite de ma´ız. La Figura 7 es una representaci´ on gr´ afica de un estudio de HPSEC del comportamiento de AC en la freidura de patatas con aceite de soja.

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La Figura 8 es una ilustraci´ on de la extensi´on de la duraci´ on de aceite para f re´ır usando la presente invenci´on.

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La Figura 9 es una ilustraci´ on gr´ afica del aumento del ´ındice de per´ oxidos experimentado tras el tratamiento con s´ılice y al´ umina. La Figura 10 es una representaci´on gr´ afica de un estudio de HPSEC de tratamientos de inmersi´ on de 6

ES 2 107 008 T3 aceite de ma´ız con diversos adsorbentes carbonados y no carbonados. La Figura 11 es una representaci´on gr´ afica de un estudio de HPSEC del tratamiento de filtraci´ on continua de aceite de soja con al´ umina granular y s´ılice esf´erica en comparaci´on con AC2. 5

Descripci´ on detallada de la invenci´ on

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La Cromatograf´ıa de Exclusi´ on Molecular de Alto Rendimiento (HPSEC) de muestras diarias de freidoras suministradas por un restaurante local de comida r´ apida, demostr´ o una formaci´ on significativa de pol´ımeros despu´es de tan s´olo un d´ıa de uso del aceite. El procedimiento de HPSEC usado en el presente an´ alisis se describe en detalle por White, P. J., et al., J. Amer. Oil Chem. Soc. 63 (7), 914 (1986). Los an´alisis de HPSEC de laboratorio de aceites para fre´ır sometidos a estr´es suministrados por el restaurante local de comida r´ apida, demostraron que los niveles m´ aximos de pol´ımeros establecidos por los estados miembros de la Comunidad Econ´ omica Europea se obten´ıan en 2-3 d´ıas de uso. Estos resultados se muestran en la Figura 1. Despu´es de 7 d´ıas de uso, era evidente un contenido de triglic´eridos de aceite de ma´ız puro menor de un 50%. Como tambi´en se ilustra en la Figura 1, el an´ alisis HPSEC demostr´ o que el perfil de tiempo-uso de una operaci´ on de freidura sin tratamiento, sin bombeo dise˜ nada en laboratorio (FryDaddy’s, disponible comercialmente en Presto) era casi id´entico en escala y efecto al aceite de ma´ız de freidura sin tratamiento y sin bombeo del restaurante. Este estudio demostr´ o que la formaci´ on de pol´ımeros experimentada con el aparato dise˜ nado en el laboratorio y con las condiciones de freidura es indicativa de la experimentada bajo las condiciones de freidura del restaurante. Por lo tanto, las mejoras en la formaci´ on de pol´ımeros experimentadas en los estudios de laboratorio son transferibles a las freidoras de restaurantes comerciales.

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Se realizaron isotermas de adsorci´ on de numerosos carbones activados granulares y en polvo, caol´ın (un silicato de aluminio), al´ uminas y s´ılices purificadas, a 90◦ C y un 5% (p/p) con aceite sometido a estr´es. La cuantificaci´on de los pol´ımeros demostr´o que el adsorbente de tierra de diatomeas, s´ılice, al´ umina, arcilla o carb´on no es significativamente selectivo para eliminar los pol´ımeros una vez formados en el aceite de ma´ız. Debido a que la eliminaci´on selectiva del contenido polim´erico del aceite sometido a estr´es es extremadamente dif´ıcil, es deseable controlar la formaci´on de pol´ımeros en el uso con temperaturas elevadas.

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Reducci´ on de Pol´ımeros en Aceites de Freidura con Carbones Activados y Carbones Activados Impregnados con Antioxidantes

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Un aparato 100, seg´ un se ilustra en la Figura 2, permiti´ o la evaluaci´on de las propiedades de reducci´on de pol´ımeros de varios carbones activados granulares en un proceso de filtraci´ on continua. El aceite para fre´ır se calent´o en una operaci´ on de calentamiento o cocci´on 101 a temperaturas en el intervalo de 200205◦C, sin fre´ır alimentos. La bomba 102 permiti´o la filtraci´on continua del aceite para fre´ır a trav´es de la zona de adsorci´ on 103. La zona de adsorci´ on 103 comprend´ıa una columna de vidrio pyrex, de paredes gruesas, que conten´ıa un carb´ on activado. Despu´es de pasar a trav´es del carb´on activado de la zona de adsorci´on 103, el aceite filtrado se devolvi´o a la operaci´ on de cocci´on 101. Las figuras 3A, 3B y 3C ilustran los resultados de los estudios con aceite de ma´ız sin fre´ır alimentos. Los carbones activados granulares AC1 a AC8 se identifican como se indica a continuaci´on:

50

55

60

AC1 AC2 AC3 AC4 AC5 ACG AC7 AC8 -

CPG impregnado con un 5% de Galato de Propilo; APA; CPG; PCB; CaneCAL; R 200; F200 o Filtrasorb OL; y SGL.

Cada uno de los carbones activados APA, CPG, PCB, CaneCAL, F200, OL y SGL est´ an disponibles en Calgon Carbon Corporation de Pittsburgh, Pennsylvania. El comportamiento casi lineal de la formaci´ on de pol´ımeros como funci´on del aumento del tiempo, permiti´ o el an´ alisis de regresi´ on lineal de los datos para varios carbones de las Figuras 3A, 3B y 3C. La 7

ES 2 107 008 T3 Tabla 1 proporciona los resultados de este an´ alisis de regresi´ on lineal. Como puede verse, los coeficientes de correlaci´on R2 eran casi la unidad en todos los casos, indicando un buen ajuste lineal de los datos.

5

Usando la ecuaci´ on lineal y = mx + b, donde y es el contenido de pol´ımero; x es el tiempo en horas; b es la ordenada y en el origen, se determin´o la pendiente m para cada carb´ on activado estudiado, como se indica en la Tabla 1. Los valores menores de pendiente indican una mejor eficacia en la reducci´on de pol´ımeros por unidad de tiempo.

10

TABLA 1 An´ alisis de regresi´ on lineal del tratamiento de filtraci´ on continua Carb´ on

Pendiente∗

Correlaci´on

Control (sin AC) AC1 AC2 AC3 AC4 AC5 AC6 AC7 AC8

1,96 0,54 0,58 0,72 0,73 0,83 0,83 0,86 0,89

0,996 0,992 0,996 0,995 0,965 0,996 0,991 0,995 0,989

15

20

25

∗ % pol´ımero/tiempo 30

35

40

45

50

55

60

Bas´andose en la reducci´ on superior de pol´ımeros, se eligieron varios carbones activados para el estudio en experimentos de freidura de alimentos. En estos experimentos, como material de partida se usaron patatas cortadas como patatas fritas a estilo franc´es. No se usaron patatas fritas a estilo franc´es pre-fritas, para asegurar que los an´ alisis HPSEC no estaban contaminados por pol´ımeros y aceites ya presentes en tales patatas disponibles en el mercado. Tal contaminaci´on se podr´ıa producir por el intercambio de l´ıpidos durante el proceso de freidura. Las condiciones de freidura se eligieron para imitar la formaci´ on de pol´ımeros en un restaurante. Se realizaron estudios de filtraci´ on continua con patatas fritas en aceite de ma´ız y en aceite de soja. Las Figuras 4 y 5 muestran los resultados deseables conseguidos con AC2 en comparaci´ on con los controles, en los que el aceite se someti´o a estr´es tanto con como sin alimentos fritos y sin filtraci´ on, y en comparaci´on con un control en el que el aceite se filtr´o a trav´es de fibra de vidrio ultrapura durante la freidura del alimento. Los siguientes ejemplos con AC1 y AC2 son representativos del procedimiento usado. Ejemplo 1 Una nueva composici´ on para la filtraci´ on continua de aceites para fre´ır incluye un carb´ on impregnado con antioxidante de calidad alimentar´ıa. El aceite de ma´ız se bombe´o a aproximadamente 1 taza/min. R de 4 tazas, a trav´es de un 2% p/p de AC1 (20-25% del volumen total) desde una freidora Frydaddy (CPG impregnado con un 5% p/p de galato de propilo) en una columna de vidrio pyrex (2, 54 cm x 25, 24 cm (1” x 6”)). La freidura de las patatas de partida (un promedio ligeramente menor de 0,4535 kg (una libra) por d´ıa de freidura) se realiz´ o durante nueve (9) d´ıas a temperaturas en el intervalo de 190-200◦C. Un d´ıa de freidura consist´ıa en un d´ıa de ocho horas. Un d´ıa de freidura de ocho horas en la freidura Frydaddy de los presentes estudios es equivalente a doce horas de freidura en un restaurante, debido a las diferencias de las ´areas superficiales. Los resultados de este estudio se muestran en la Tabla 2 y se ilustran gr´ aficamente en la Figura 6. En este estudio, el aceite se expuso a < 1000 ppm de galato de propilo durante el tratamiento continuo. Se us´ o fibra de vidrio ultrapura (sin metales) para filtrar la materia particulada. Ejemplo 2 Bajo condiciones sustancialmente id´enticas a las descritas en el Ejemplo 1, se realiz´o un estudio de 8

ES 2 107 008 T3 AC1 con aceite de soja. Los resultados de este estudio se muestran en la Tabla 3 y se ilustran gr´ aficamente en la Figura 7. De nuevo se observ´ o que la formaci´ on de pol´ımeros se reduc´ıa sustancialmente mediante la filtraci´on continua a trav´es del carb´ on impregnado con antioxidante. Ejemplo 3 AC2 (APA granular disponible en Calgon Carbon Corporation) demostr´ o un comportamiento superior 5 con respecto a otros muchos carbones granulares. En este Ejemplo, se bombe´ o aceite de ma´ız a aproximadamente una taza/min. desde una freidora Frydaddy que soportaba cuatro tazas de aceite de ma´ız, a trav´es de un 2% p/p de AC2 en una columna de vidrio pyrex. La freidura de las patatas de partida (un promedio ligeramente menor de una libra por freidora/d´ıa) se realiz´o durante nueve (9) d´ıas a una temperaturas del intervalo de 190-200◦C. As´ı pues, las condiciones de freidura fueron sustancialmente 10 iguales a las del estudio de AC1 del Ejemplo 1. Los resultados de este estudio se muestran en la Tabla 2 y se ilustran gr´ aficamente en las Figuras 4 y 6. Ejemplo 4 15

Bajo condiciones sustancialmente id´enticas a las descritas en el Ejemplo 3, se realiz´o un estudio de AC2 friendo patatas como material de partida en aceite de soja. Los resultados de este estudio se muestran en la Tabla 3 y se ilustran gr´ aficamente en las Figuras 5 y 7.

20

TABLA 2 Freidura de patatas en aceite de ma´ız

25

30

35

40

Tiempo (h)

AC1

AC2

Fibra de vidrio

Sin Bombeo

Cant. Frita

0 6,5 13 20 28,5 35 44,5 49 58 64 71 79

4,9 12,5 20,9 24,2 25,9 31,7 34,2 35,5 41,5 44,3 51,6 61,3

4,9 10,6 17,9 20,9 26,9 27,5 30,3 31,1 37,1 37,8 45,1 54,5

4,9 14,4 25,1 30,2 39,8 44,6 53 56,3 62,6 66,8 – –

4,9 12,8 22,5 26,4 29,1 36,5 39,6 41,7 46,9 50,9 – –

– 100 100 215 430 485 530 475 455 355

3145 g 45

(–) = datos no registrados TABLA 2A 50

Freidura de patatas en aceite de ma´ız AC1

AC2

Fibra de Vidrio

Sin Bombeo

0,552 10,33 0,947 26,5

0,539 7,694 0,914 32,6

0,963 9,695 0,983 15,9

0,673 10,014 0,958 22,2

55

60

m b R2 x@y = 25%

9

ES 2 107 008 T3 TABLA 3 Freiduria de patatas en aceite de soja 5

10

15

Tiempo (h)

AC1

AC2

Al´ umina

S´ılice

Fibra de Vidrio

Sin Bombeo

Cant. Frita

0 6 14 22 30 38 52 60 68 76

3,6 17,2 29,1 33,9 36,4 41,1 45,7 46,1 48,3 49,3

3,6 12,7 20,4 23,9 25,9 31,7 34,7 37,0 41,8 48,5

3,6 25,6 43,6 48,4 49,5 52,6 59,2 60,9 62,1 –

3,6 22,6 39,4 44,8 47,0 48,3 57,3 60,4 62,4 –

3,6 27,3 40,3 45,0 51,4 56,1 63,2 68,7 – –

3,6 25,4 38,1 42,3 43,8 48,8 51,8 53,9 – –

– 100 100 215 430 485 530 475 455 355

20

3145 g (–) = Datos no registrados 25

TABLA 3A Freidura de patatas en aceite de soja 30

AC1

AC2

Al´ umina

S´ılice

Fibra de vidrio

0,633 14,06 0,842 17,3

0,507 9,67 0,912 30,2

0,785 21,13 0,759 4,9

0,795 18,35 0,815 7,2

0,915 19,04 0,864 6,5

35

40

45

50

55

60

m b R2 x@y =25%

Adem´as de una decoloraci´on y desodorizaci´on significativa, los carbones actuaron reduciendo sustancialmente la formaci´on de pol´ımeros. Adem´as, la viscosidad del aceite se mantuvo inferior. La duraci´ on del aceite sometido a estr´es bajo las condiciones de freidura de las patatas de partida aument´ o de aproximadamente dos veces a cinco veces. Se us´o un solo cartucho de carb´ on activado granular en un per´ıodo de freidura de nueve d´ıas de operaci´ on. Usando la ecuaci´ on y = mx + b, se us´ o la cantidad de tiempo necesario para alcanzar un nivel de pol´ımeros del 25% (es decir, el nivel m´ aximo de pol´ımeros establecido por algunos estados miembros de la EC), para el control (sin AC), AC1 y AC2, tanto en aceite de ma´ız como en aceite de soja, como se ilustra gr´ aficamente en la Figura 8. Los resultados tambi´en se muestran en la Tabla 2A y en la Tabla 3A. Se observa que la filtraci´ on continua del aceite para fre´ır a trav´es de carb´ on activado, aumenta sustancialmente la duraci´on del aceite para fre´ır seg´ un se dicta tal duraci´ on por las regulaciones recientes. Procedimiento de Impregnaci´ on con Humedad Incipiente para Antioxidantes Solubles Acuosos o Solubles Org´ anicos El carb´on activo impregnado con galato de propilo del Ejemplo 1 (AC1) se prepar´ o por el procedimiento de impregnaci´ on con humedad incipiente. En este procedimiento, primero se determina la solubilidad del antioxidante de calidad alimentar´ıa deseado en disolventes de calidad alimentaria y no t´ oxicos (por ejemplo hexano, etanol y agua).

10

ES 2 107 008 T3 La humedad incipiente de la forma elegida de carb´on activado (n´ odulo, gr´ anulo, polvo o carb´ on aglomerado) se determina como el punto en el que un volumen conocido del disolvente satura completamente un peso conocido del carb´ on hasta una humedad incipiente (el comienzo de una suspensi´ on de carb´ on insoluble). 5

El antioxidante debe ser suficientemente soluble en el volumen de humedad incipiente y proporcionar una soluci´ on transparente y no turbia. Para una sola impregnaci´ on de carga z%, se disuelven x gramos de antioxidante en el volumen de humedad incipiente de disolvente. As´ı pues, x/y = z/100

10

donde,

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30

35

40

x = cantidad de antioxidante a cargar, y = gramos de carb´ on y z = % de carga. Por ejemplo, si 100 g de carb´ on granular tienen una humedad incipiente con 100 g de agua, y el a´cido c´ıtrico tiene una solubilidad en agua mayor de un 5%, entonces se prepara f´ acilmente una soluci´on del 5% p/p en agua. La soluci´ on preparada despu´es se introduce por porciones, mediante una pipeta, en un recipiente agitado que contiene preferiblemente 100 g de carb´on activado granular (por ejemplo, del tipo APA o CPG disponible en Calgon Carbon Corporation). Despu´es de completar la adici´on por porciones de la soluci´on de antioxidante, es evidente una humedad incipiente. La suspensi´ on acuosa de carb´on activado granular insoluble se seca durante una noche a 105◦C en una estufa. El producto de carb´on granular seco resultante es adecuado para uso en la presente invenci´ on para la filtraci´ on continua de aceite para fre´ır. Si el antioxidante elegido tiene menor solubilidad en el disolvente elegido necesario para una sola impregnacion, pero la solubilidad puede conseguirse en el doble de volumen de humedad incipiente, la soluci´on se prepara en el volumen doble. Si entonces se consigue la solubilidad, puede realizarse una impregnaci´on doble, (es decir, el carb´ on se impregna hasta la humedad incipiente con la mitad de la soluci´ on preparada, se seca a 105◦ C durante 1 hora y despu´es se reimpregna con el resto de la soluci´on y se vuelve a secar para uso en la filtraci´ on continua de aceite para fre´ır). En los Ejemplos 1 y 2, el aceite de ma´ız y de soja para fre´ır se somete a dosis del 2% p/p de carb´ on activado granular impregnado con un 5% de galato de propilo, de CPG de tipo AC, preparado por el procedimiento de humedad incipiente. Esto equivale a un tratamiento del aceite con 1000 ppm de galato de propilo, como se indica a continuaci´on: 4 tazas de aceite equivalen a aproximadamente 880 g. Un 2% en peso de AC equivale a 17,6 g de AC.

45

Un 5% en peso de 17,6 g = 0,88 g ´o 880 mg de galato de propilo impregnado en la porci´ on de AC situada en un cartucho.

50

1 ppm = 1 mg/1000 g, por lo tanto 880 mg/880 g de aceite equivalen a 1000 ppm de galato de propilo expuesto en la freidora de aceite durante un estudio de una semana.

55

60

Procedimiento In Situ Para Preparar Carbones Activados Impregnados con Antioxidante Generalmente, los aceites comerciales para fre´ır se suministran con uno o una mir´ıada de antioxidantes de calidad alimentaria. En los presentes estudios, tanto el aceite de ma´ız como el aceite de soja, obtenidos de establecimientos comerciales de freidura, conten´ıan un 0,01% de TBHQ que se a˜ nadi´ o por el productor del aceite. Un procedimiento alternativo para preparar carbones impregnados con antioxidantes es a˜ nadir el antioxidante al aceite para fre´ır durante la filtraci´ on continua a trav´es de un AC tal como AC2. La adsorci´ on 11

ES 2 107 008 T3 f´ısica del antioxidante se realizar´ a in situ, como se experimenta en tratamientos normales con AC para aceites comestibles durante fases de refinado. Por ejemplo, puede a˜ nadirse Tenox BHA o BHT de uso comercial a un aceite caliente para fre´ır, con el fin de preparar eficazmente un carb´ on impregnado con antioxidante adecuado para la filtraci´ on continua de operaciones de aceite para fre´ır. 5

As´ı pues, en los Ejemplos 3 y 4 con AC2, se cree por la bibliograf´ıa anterior que la adsorci´on f´ısica de TBHQ se produce r´ apidamente durante la filtraci´ on continua para producir un AC impregnado con antioxidante como se indica a continuaci´on: 10

0,01 g de TBHQ en 100 g de aceite equivalen a 0,1 g de TBHQ en 1000 g de aceite. 880 g de aceite podr´ıan contener 0,088 g de TBHQ

15

1 ppm = 1 mg/1000 g, por lo tanto 88 mg/880 g de aceite equivalen a 100 ppm de TBHQ expuesto en la freidora de aceite durante un estudio de una semana. 20

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Los presentes resultados pueden indicar que la adsorci´ on del antioxidante TBHQ desde el aceite por APA o la impregnaci´ on del antioxidante galato de propilo sobre carb´ on CPG, proporciona un medio para el antioxidante que lo protege de eliminaci´ on del medio por destilaci´on o de la descomposici´on continua, mientras que confiere una propiedad antioxidante al aceite. Aunque la eliminaci´on de antioxidantes por carb´on en un tratamiento de una sola vez (como ocurre con frecuencia en la pr´ actica actual) puede ser perjudicial, la exposici´ on continua de un aceite a carbones impregnados con antioxidantes parece ser muy beneficiosa. Preferiblemente, se filtra al menos un 20% en volumen del contenido de aceite de una freidora por minuto. Los antioxidantes (y conservantes) apropiados para la impregnaci´ on de carb´ on incluyen, pero sin limitaci´on, los antioxidantes encontrados en frutas, vegetales, nueces, semillas, hojas, flores y cortezas, incluyendo, pero sin limitaci´on: amino´acidos tales como histidina y valina, esteroles de salvado de avena, etoxiquina, tirosol o hidroxitirosol, rutina, morina, miricetina, kaempferol, a´cido t´ anico, a´cido el´agico, musicina, a´cido c´ıtrico, a´cido L-asc´orbico, quercetina, boldina, antioxidante de c´ ascara de cacahuete, alfa-tocoferoles, EDTA, tiodipropionato de dilaurilo (“DLTBP”), a´cido nor dihidroguayar´etico (“NDGA”), goma de guayaco, a´cido tiodipropi´ onico, lecitina, cardanol, cardol, anacardicacid, oryzanol, aceite de c´ascara de anacardo, galato de propilo y ´esteres g´alicos y otros fenoles de especias y hierbas (incluyendo, pero sin limitaci´ on romero, clavo, salvia, nuez moscada, pimienta inglesa, canela, jengibre, pimienta, macis, paprika, TBHQ), aceite de c´ıtricos, trihidroxi butirofenol (“THBP”, BTH y BHA) y combinaciones de los mismos. Tambi´en son adecuados ´esteres y sales de los siguientes ´acidos: a´cido erit´orbico s´odico, a´cido c´ıtrico, ´acido L-asc´orbico, palmitato de ascorbilo, EDTA y DTLBP. Puede usarse el antioxidante que se produce de forma natural o su equivalente sint´etico. Los antioxidante impregnados sobre carb´ on por adsorci´ on f´ısica, a dosis en el intervalo del 0,1 al 20%. p/p, proporcionan un medio antioxidante protegido y/o una concentraci´ on de antioxidante que se libera a lo largo del tiempo seg´ un sea necesario para proteger el aceite para fre´ır. Preferiblemente, la dosis de antioxidante est´ a en el intervalo del 0,1 al 5% p/p. Los carbones impregnados con antioxidantes pueden aliviar las deficiencias actuales de los antioxidantes impidiendo su eliminaci´on por arrastre al vapor del aceite o el uso mediante la absorci´ on en los alimentos. La forma inmovilizada de antioxidantes de calidad alimentaria fuertemente adsorbidos f´ısicamente evita que el usuario a˜ nada m´ as antioxidantes tales como Tenox. Alternativamente, seg´ un se proporciona en la presente invenci´ on, el operador puede elegir preparar un carb´ on impregnado con antioxidante in situ. Evaluaci´ on de la Reducci´ on de Pol´ımeros con Otros Adsorbentes

55

60

Se realiz´ o un estudio de tratamiento de inmersi´ on con un 5% de cada uno de los siguientes adsorR en polvo (Dallas Group of America), Frypowder (Miroil), Silasorb (Manville), bentes: Magnesol XL Al´ umina (neutra, Alcoa), AC2 en polvo y un aceite de ma´ız de control sin tratar, en calderas abiertas, calentadas por aceite de silicio en un Frydaddy a 190-200◦C. Los estudios se realizaron sin fre´ır alimentos. La relaci´on entre la superficie y volumen del aceite era aproximadamente la de los estudios de tratamiento continuo en un Frydaddy. Los resultados de estos estudios se proporcionan en la Figura 10.

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ES 2 107 008 T3

5

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Estos estudios simulan la pr´ actica industrial del uso de silicatos, que se emplean para permanezcan en la freidora. Como se muestra en la Figura 9, ni la al´ umina ni la s´ılice son eficaces para reducir el ´ındice de per´ oxidos. El an´ alisis de la formaci´on de pol´ımeros se realiz´o por cromatograf´ıa de exclusi´on molecular de al´ıcuotas del aceite a lo largo del tiempo. Como se muestra en la Figura lo, la exposici´on constante del aceite caliente a Silasorb (silicato c´alcico) form´o linealmente un 30% m´as de pol´ımero, imparti´ o un color muy oscuro al aceite y se elimin´o del estudio a las 42 horas. La reducci´on de pol´ımeros por Magnesol XL (silicato de magnesio) s´olo fue ligeramente mejor que el control, mientras que el carb´ on en polvo AC2 present´o menos formaci´ on de pol´ımeros como se ilustra en la Figura 11. El olor y el color del aceite tratado con AC2 era deseable. En la Tabla 4 se proporcionan los resultados de este estudio a las 70 h del tratamiento. TABLA 4

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AC2 (polvo) Al´ umina Frypowder Magnesol XL Silasorb Control

58,7 69,6 69,3 65,0 >>77 67,3

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Por lo tanto, es evidente que el carb´ on tiene ventajas de comportamiento sobre otros adsorbentes en este tipo de exposici´on. El estudio confirm´ o que los silicatos no son u ´ tiles para la reducci´ on de pol´ımeros.

30

Estos estudios de inmersi´on demuestran que el carb´ on activado es eficaz para mejorar la calidad y la duraci´ on del aceite cuando se sumerge en el aceite durante operaciones de temperatura elevada. Preferiblemente, el carb´ on activado est´ a incluido dentro de una caja porosa al aceite durante la inmersi´ on. Tal caja preferiblemente permite que el aceite fluya a su trav´es y entre en contacto con el carb´on activado, pero no permite que el carb´on activado deje la caja y entre en el aceite. La caja se sumerge en el aceite durante operaciones de temperatura elevada.

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Para demostrar adicionalmente la eficacia de AC en esta invenci´on, se emple´ o al´ umina activada granular (A2, LaRoche Chemical) y s´ılice esf´erica (HiSiI-210, Pittsburgh Plate y Glass, Co.) a una dosis del 2% p/p, en un estudio de tratamiento por filtraci´ on continua en aceite de soja para fre´ır patatas. En la Figura 12 se ilustra un margen de comportamiento dram´atico por AC2, en comparaci´ on con s´ılice, al´ umina y un control tratado con fibra de vidrio ultrapura. No pudieron emplearse otras s´ılices y silicatos, ya que no est´ an disponibles las formas granulares. Los polvos ejercen una ca´ıda de presi´ on significativa bajo los procesos de filtraci´ on continua de esta invenci´on.

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ES 2 107 008 T3 REIVINDICACIONES

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1. Un procedimiento para prolongar la vida de un aceite comestible durante un proceso a una tempeon ratura de al menos 120◦C, que comprende poner en contacto de forma continua dicho aceite con un carb´ activado impregnado con al menos un antioxidante de calidad alimentaria, y que carece esencialmente de agua. 2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicaci´on 1, en el que dicho al menos un antioxidante se selecciona entre el grupo compuesto por los antioxidantes encontrados en frutas, vegetales, nueces, semillas, hojas, flores y cortezas. 3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicaci´on 2, en el que dicho antioxidante se selecciona entre el grupo compuesto por galato de propilo, amino´acidos, esteroles de salvado de avena, etoxiquina, tirosol o hidroxitirosol, rutina, morina, miricetina, kaempferol, a´cido t´ anico, a´cido el´agico, musicina, a´cido c´ıtrico, a´cido L-asc´orbico, fenoles de especias, fenoles de hierbas, ´esteres de especias, ´esteres de hierbas, palmitato de ascorbilo, quercetina, boldina, antioxidante de c´ ascara de cacahuete, alfa-tocoferoles, ´esteres g´alicos, EDTA, BHT, BHA, TBHQ, trihidroxibutilfenol (“THBP”), tiodipropionato de dilaurilo (“DLTBP”), a´cido nor dihidroguayar´etico (“NDGA”), goma de guayaco, a´cido tiodipropi´ onico, lecitina, cardanol, cardol, anacardicacid, oryzanol, aceite clavo y aceite de c´ ascara de anacardo. 4. El procedimiento de acuerdo con la reivindicaci´ on 2, en el que dicho antioxidante se selecciona entre el grupo compuesto por ´esteres de a´cido erit´ orbico s´odico, a´cido c´ıtrico, a´cido L-asc´orbico, palmitato de ascorbilo, EDTA y DTLBP. 5. El procedimiento de acuerdo con la reivindicaci´ on 2, en el que dicho antioxidante se selecciona entre el grupo compuesto por sales de a´cido erit´ orbico s´odico, a´cido c´ıtrico, a´cido L-asc´orbico, palmitato de ascorbilo, EDTA y DTLBP. 6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicaci´ on 3, en el que dichos amino´acidos se seleccionan entre el grupo compuesto por histidina y valina. 7. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho antioxidante se impregna sobre dicho carb´ on activado mediante adsorci´ on f´ısica in situ.

35

8. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho antioxidante se impregna sobre dicho carb´ on activado en una cantidad del intervalo del 0,1 al 20% p/p. 9. El procedimiento de acuerdo con la reivindicaci´ on 8, en el que dicho antioxidante se impregna sobre dicho carb´ on activado en una cantidad del intervalo del 0,1 al 5% p/p.

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10. Un adsorbente eficaz para prolongar la vida de un aceite comestible durante un uso continuo en un proceso a una temperatura de al menos 120◦ C, careciendo esencialmente dicho adsorbente de agua, y que comprende un carb´ on activado impregnado con al menos un antioxidante de calidad alimentar´ıa seleccionado entre el grupo compuesto por galato de propilo, amino´ acidos, esteroles de salvado de avena, etoxiquina, tirosol o hidroxitirosol, rutina, morina, miricetina, kaempferol, a´cido t´ anico, a´cido el´agico, musicina, a´cido c´ıtrico, a´cido L-asc´orbico, fenoles de especias, fenoles de hierbas, ´esteres de especias, ´esteres de hierbas, palmitato de ascorbilo, quercetina, boldina, antioxidante de c´ ascara de cacahuete, alfa-tocoferoles, ´esteres g´alicos, BHT, BHA, TBHQ, trihidroxibutilfenol (“THBP”), tiodipropionato de dilaurilo (“DLTBP”), a´cido nor dihidroguayar´etico (“NDGA”), goma de guayaco, ´acido tiodipropi´ onico, lecitina, cardanol, cardol, anacardicacid, oryzanol, aceite clavo y aceite de c´ ascara de anacardo; ´esteres de a´cido erit´ orbico s´odico, a´cido c´ıtrico, a´cido L-asc´orbico, palmitato de ascorbilo, EDTA y DTLBP; y sales de ´acido erit´ orbico s´ odico, a´cido c´ıtrico, ´acido L-asc´orbico, palmitato de ascorbilo, EDTA y DTLBP. 11. El adsorbente de acuerdo con la reivindicaci´on 10, en el que dicho antioxidante se impregna sobre dicho carb´ on activado mediante adsorci´ on f´ısica in situ. 12. Un art´ıculo de fabricaci´ on que comprende un medio de filtro que contiene un carb´on activado impregnado con al menos un antioxidarite de calidad alimentaria, y a trav´es del cual se pasa de forma continua aceite comestible a una temperatura de al menos 120◦C.

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13. El art´ıculo de fabricaci´ on de acuerdo con la reivindicaci´ on 12, en el que dicho carb´ on activado se selecciona entre el grupo compuesto por carb´ on activado granular, carb´ on activado nodulizado y carb´ on activado en polvo. 14

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14. El articulo de fabricaci´ on de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 12 o´ 13, en el que el oxidante de calidad alimentaria es como en cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6. 5

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15. El art´ıculo de fabricaci´ on de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 12 o´ 14 anteriores, en el que dicho medio de filtro es una caja porosa al aceite. 16. El art´ıculo de fabricaci´ on de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15 anteriores, en el que dicho medio de filtro es un cartucho reemplazable y el carb´ on activado contenido en su interior es un carb´ on activado granular.

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NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a la Disposici´ on Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la aplicaci´ on del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a Espa˜ na y solicitadas antes del 7-10-1992, no producir´ an ning´ un efecto en Espa˜ na en la medida en que confieran protecci´ on a productos qu´ımicos y farmac´euticos como tales. Esta informaci´ on no prejuzga que la patente est´e o no inclu´ıda en la mencionada reserva.

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